- la conduction ionique ne peuvent s'expliquer que par la présence de défauts intrinsèques et extrinsèques

- que la conductivité électronique peut varier dans de larges mesures en fonction des défauts extrinsèques crées par dopage.
3.1. Concentration des lacunes :
À chaque T, il existe une concentration d’équilibre :
𝒇
−𝚫𝑮𝒍
- Concentration atomique 𝑵𝒍 = 𝐞𝐱𝐩( ) (loi d’Arrhenius)
𝒌𝑻
𝒇
−𝚫𝑮𝒍
- Concentration molaires 𝑿𝒍 = 𝐞𝐱𝐩 𝑹𝑻
3.2. Thermodynamique des lacunes :
𝒇 𝒇
- 𝚫𝑮𝒍 = 𝚫𝑯𝒍 + 𝑻𝚫𝑺𝒍
- l’incorporation :
𝑵𝒂𝑪𝑳
- centre F : 𝐍𝒂 𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓 𝑿
𝑵𝒂𝑵𝒂 + 𝑽𝑪𝒍𝑿
𝑴𝒈𝑶 ,
- centre 𝑭𝑨 : 𝑳𝒊 𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓 𝑳𝒊𝑴𝒈 + 𝑽𝑶∗
1. Défauts intrinsèques
1.1. Lacunes
.
: Formation des lacunes anioniques et cationiques simultanément.(augmentation du nombre des sites cristallins)
,
- 0՜ 𝑽𝑵𝒂 + 𝑽𝑪𝒍∗
1.2. Interstitiels : Désordre.
de Frenkel : pas création de sites, changement d′occupation de sites
-A T élevé : 𝑵𝒂𝑵𝒂 𝑿
+ 𝑽𝒊 𝑿 ՜ 𝑵𝒂𝒊∗, + 𝑽𝑵𝒂
,

1.4. Défauts électroniques :

• 𝑳𝒆 𝒈𝒂𝒑: 𝑬𝒈 = 𝑬𝑩.𝑪 − 𝑬𝑩.𝑽
.
- A T élevée : 0՜ 𝒆. , + 𝒉. ∗ dans un cristal ionique les électrons de valence sont localisés sur les anions
- La transition d’un électron de B.V. vers B.C. peut alors s’interpréter comme un transfert de charge de l’anion vers le cation.
3. Règles pour écrire les réactions de défauts
3.1. Conservation des sites
𝒏
rapport stœchiométrique : 𝒎 𝑴𝒎 𝑵𝒏 ,
4. La thermodynamique et équilibre de défauts
- 𝑮 = 𝑮∗ + 𝚫𝐇 + 𝑻𝚫𝑺 ⇒ 𝚫𝑮 = 𝑮∗ + 𝒏𝑫 𝚫𝐇 + 𝑻(𝒏𝑫 𝚫𝑺𝑽 + 𝚫𝑺𝒄 )
• Concentration d'équilibre thermodynamique :
𝒏 𝟐𝚫𝑺𝑽 −𝚫𝑯𝑽 𝒏
- loi d′action des masses ⇒ (𝒏+𝑵)𝟐 = 𝒆𝒙𝒑 𝒆𝒙𝒑 , 𝐟𝐫𝐚𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐦𝐨𝐥𝐚𝐢𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐚𝐪𝐮𝒆 𝒔𝒊𝒕𝒆 ⇒
𝒌 𝒌𝑻 𝒏+𝑵
, 𝟐𝚫𝑺 −𝚫𝑯𝑽 −𝚫𝑮𝑽
- La constante de Schottky : 𝑲𝑺 = [𝑽𝑵𝒂 ][𝑽𝑪𝒍∗ ] = 𝒆𝒙𝒑 𝒌 𝑽 𝒆𝒙𝒑 = 𝒆𝒙𝒑
𝒌𝑻 𝒌𝑻
5. La loi d’action des masses
,
[𝑵𝒂𝒊∗ ][𝑽𝑵𝒂 ] 𝚫𝑮𝟎𝒊 ,
• Désordre de Frenkel : 𝑲𝑭 = 𝑿 ][𝑽 𝑿 ] = 𝒆𝒙𝒑 − = [𝑵𝒂𝒊∗ ] 𝑽𝑵𝒂 = [𝑵𝒊 ]𝟐 𝟏𝒄𝒂𝒍 = 𝟒, 𝟏𝟖𝟒 𝑱
[𝑵𝒂𝑵𝒂 𝒊 𝒌𝑻
6. Concentration intrinsèque des électrons
- l'ionisation intrinsèque : excitation des électrons de la B.V vers la B.C
𝒏 𝐍𝐦𝐛𝐫.𝐝′ 𝒆 , 𝒍𝒊𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝑩.𝑪
- potentiel chimique des électrons : =𝝁𝒆. + 𝝁𝒆𝟎 𝒌𝑻𝒍𝒏 𝑵
= 𝐍𝐦𝐛𝐫.𝐝′ 𝐞𝐭𝐚𝐭𝐬 𝐝′ 𝐞𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞 𝐝𝐚𝐧𝐬 𝐥𝐚 𝑩.𝑪
𝑪
𝑬 −𝑬 𝒏 𝑬 −𝑬
𝒏 = 𝑵𝑪 𝐞𝐱𝐩 − 𝑪𝒌𝑻 𝑭 ⇒ 𝑬𝑭 = 𝑬𝑪 + 𝒌𝑻𝒍𝒏 𝑵 , 𝒑 = 𝑵𝑽 𝐞𝐱𝐩 − 𝑭𝒌𝑻 𝑽
𝑪
. 𝑬 −𝑬 𝑬𝒈
- Cste d’ionisation intrinsèque: ,0՜ 𝒆. , + 𝒉. ∗ , 𝑲𝒊 = [𝒆. , ] 𝒉. ∗ = 𝒏. 𝒑 = 𝒏𝟐 = 𝑵𝑪 𝟐 − 𝑪𝒌𝑻 𝑽 = 𝑵𝑪 𝟐 − 𝒌𝑻
2. Caractère semi-conducteur des oxydes métalliques : écart à la stœchiométrie :
• semi-conducteur de type n : 𝑴𝑴𝟐∗ , 𝑽𝑶𝟐∗ .
• semi-conducteur de type p : 𝑶𝑶𝟐∗ , 𝑽𝑴𝟐, .
3. Préparation d’un composé non-stœchiométrique :
𝟏
𝟏 𝟐𝚫𝑮𝟎𝑻 𝑷.𝑯 𝑶
- 𝑯𝟐 𝑶 = + 𝑶 , 𝐊= 𝑷−`𝟏 𝟐
𝑯𝟐 𝑶 𝑷𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟐 , 𝐥𝐧 𝑷.𝑶𝟐 = − 𝑹𝑻 + 𝟐𝐥𝐧 𝟐
𝟐 𝟐 𝑷 𝑯𝟐
• Lacunes anioniques prépondérantes:
𝟏
. 𝟏
- 𝑶𝑶𝑿 ՜ + 𝑽𝑶𝒙 , 𝑲𝑽𝑶 = 𝑷𝑶 [𝑽𝑶𝒙 ]
𝑶 𝟐
𝟐 𝟐 𝟐
• Condition d'électroneutralité :
−𝟏
- 𝒏= 𝑽𝑶∗ +𝟐 𝑽𝑶𝟐∗ , 𝒏𝟑 = 𝑲𝑽𝑶 𝑲𝒂 (𝐧 + 𝟐𝑲𝒃 ) 𝑷 𝟐
𝑶𝟐 , 𝐱 = 𝑽𝑶𝒙 + 𝑽𝑶∗ + 𝑽𝑶𝟐∗
−𝟏 −𝟏
𝒏
- Faible écart à la stœchiométrie : 𝒏 ≪ 𝑲𝒃 : 𝒏𝟑 𝟐
= 𝑲𝑽𝑶 𝑲𝒂 (𝟐𝑲𝒃 ) 𝑷 , ⇒ 𝒏 =α 𝑷
𝑶𝟐
𝟔
𝑶𝟐 ; 𝑽𝑶𝟐∗ ≫ 𝑽𝑶∗ ; 𝑽𝑶𝟐∗ = 𝐱 = 𝟐
−𝟏 −𝟏
- Fort écart à la stœchiométrie : 𝒏 ≫ 𝑲𝒃 : 𝒏𝟐 = 𝑲𝑽𝑶 𝑲𝒂 𝑷 , ⇒ 𝒏 =α 𝑷 𝟐
𝑶𝟐
𝟒
𝑶𝟐 ; 𝑽𝑶𝟐∗ ≪ 𝑽𝑶∗ ; 𝑽𝑶∗ = 𝐱 = 𝐧
- 𝐥𝐨𝐠 𝐱 = 𝐟 𝐥𝐨𝐠 𝑷𝒐𝟐 ⇒ 𝐩𝐞𝐧𝐭 𝐭𝐲𝐩𝐞 𝐝𝐞𝐬 𝐥𝐚𝐜𝐮𝐧𝐞𝐬
• Interstitiels cationiques prépondérants (cas d'un oxyde MO) :
𝟏
. 𝟏
- 𝑴𝑴𝑿 +𝑶𝑶𝑿 ՜ 𝑴𝒊 𝑿 + 𝟐 𝑶𝟐 , 𝑲𝑴𝑰 𝟐
= 𝑷𝑶 𝑴𝒊 𝑿 ; 𝒅𝒊𝒔𝒑𝒂𝒓𝒊𝒕𝒐𝒏 𝒅𝒆𝒔 𝒔𝒊𝒕𝒆𝒔 𝒔𝒊𝒎𝒖𝒍𝒕𝒂𝒏𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕, 𝐱 = 𝑴𝒊 𝑿 + 𝑴𝒊 ∗ + 𝑴𝒊 ∗∗
𝟐
−𝟏
- 𝒏 = 𝑴𝒊 ∗ + 𝟐 𝑴𝒊 ∗∗ , 𝒏𝟑 = 𝑲𝑴𝑰 𝑲𝒄 (𝐧 + 𝟐𝑲𝒅 ) 𝑷 𝟐
𝑶𝟐
−𝟏 −𝟏 −𝟏 −𝟏
- 𝒏 ≪∶ 𝒏𝟑 = 𝑲𝑴𝑰 𝑲𝒄 𝟐𝑲𝒅 𝑷 𝟐
𝑶𝟐
(α 𝑷 ) 𝟔
𝑶𝟐
| 𝒏 ≫: 𝒏𝟐 = 𝑲𝑴𝑰 𝑲𝒄 𝑷 (α 𝑷 )𝟐
𝑶𝟐
𝟒
𝑶𝟐
• Composés déficitaires en cations 𝑴𝟏−𝒚 𝑶
𝟏
𝟏 𝑴𝑶 −
- les oxydes MO : 𝟐 𝑶𝟐 𝑶𝑶𝒙 + 𝑽𝑴𝒙 , 𝑲𝑽𝑴 = 𝑷𝑶𝟐 𝑽𝑴𝒙 ,
𝟐
𝟏 𝑴𝑶 .
- 𝑶 + 𝑶 𝑿
+ 𝟐𝒉 ∗ + 𝑽 𝟐, , 𝟐𝒉∗ + 𝟐𝑴 𝒙 ՜ 𝟐𝑴 ∗
𝟐 𝟐 𝑶 𝑴 𝑴 𝑴
- => deux trous se localisant sur deux cations
- y= 𝑽𝑴𝑿 + 𝑽𝑴∗ + 𝑽𝑴𝟐∗ , 𝒑 = 𝑽𝑴∗ + 𝟐 𝑽𝑴𝟐∗
𝟏 𝟏
- 𝑽𝑴𝟐∗ : p α 𝑷𝑶 , 𝑽𝑴∗ : p α 𝑷𝑶
𝟔 𝟒
𝟐 𝟐
a) Fraction de sites :M 𝑨𝟐−𝐱
𝒏 𝒏 𝑵 −𝒏
- 𝑽𝑨. = 𝑵𝑽𝑨 , 𝟐 − 𝐱 = 𝒏 𝑨 = 𝑵 𝑨−𝒏𝑽𝑽𝑨
𝑨 𝑴 𝑴 𝑴
 .
- Localisation des trous sur les cation métalliques, Le défaut ponctuel s’écrit : 𝟐𝑴𝑴𝒙 + 𝟐𝒉 ՜ 𝟐𝑴𝑴∗
∗
𝟏 𝑴𝑶
- Le Bilan global est : 𝑳𝒊𝟐 𝑶 + 𝟐 𝑶𝟐 + 𝟐𝑴𝑴𝒙 𝟐𝑳𝒊𝑴, + 𝟐𝑶𝑶𝑿 + 𝟐𝑴𝑴∗ ⇒ Conducteur électronique par trous : Doage.
b) Pérovskites :
𝟑 𝑴𝒏𝟐 𝑶𝟑 𝟑,
𝒙 𝑿 ∗
- LaMnO3 excédentaire en oxygène: 𝑶 𝟐 + 𝟔𝑴𝒏 𝑴𝒏 𝟑𝑶 𝑶 + 𝟐𝑽𝑴𝒏 + 𝟔𝑴𝒏 𝑴𝒏 (+),
. 𝟐 .
𝒙 ∗ 𝟒+
- (𝟔𝑴𝒏𝑴𝒏 + 𝟔𝒉∗ ՜ 𝟔𝑴𝒏𝑴𝒏 ); (𝑴𝒏. 𝟑+ ՜ 𝑴𝒏𝑴𝒏 + 𝒆.− )
𝟏 𝑳𝒂𝟐 𝑶𝟑 ,
- 2𝑺𝒓𝑶 + 𝟐 𝑶𝟐 𝟐𝑺𝒓𝑳𝒂 + 𝟑𝑶𝑶𝒙 + 𝟐𝒉∗ ( 𝒄𝒐𝒏𝒇. 𝒗𝒂 (𝑳𝒂𝟑+ ): 𝟓𝒅𝟎 𝟒𝒔𝟎 )
𝑳𝒂𝟐 𝑶𝟑 ,
- 2𝑺𝒓𝑶 𝟐𝑺𝒓𝑳𝒂 + 𝟐𝑶𝑶𝒙 + 𝑽𝑶𝟐∗ (-)
𝟏 𝑳𝒂𝟐 𝑶𝟑 ,
𝒙
- 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍𝒆 ⇒ 2𝑺𝒓𝑶 + 𝟐 𝑶𝟐 + 𝟐𝑴𝒏𝑴𝒏 𝟐𝑺𝒓𝑳𝒂 + 𝟑𝑶𝑶𝒙 + 𝟐𝑴𝒏𝑴𝒏 ∗
(0)
∗ ,
- stœchiométrique en oxygène(0) : [𝑴𝒏𝑴𝒏 ]𝒆𝒙𝒕𝒓𝒂 = [𝑺𝒓𝑳𝒂 ] = 𝐩, compensation de charge des ions Sr2+ par des ions Mn4+
,
- sous-stœchiométrie en oxygène (-) : [𝑺𝒓𝑳𝒂 ] = 2[𝑽𝑶𝟐∗ ] création de [𝑽𝑶𝟐∗ ] créées par dopage par un élément de D.O inférieur
- sous-stœchiométrie en oxygène(+): [𝑴𝒏𝑴𝒏 ∗
]𝑰𝒏𝒕𝒓𝒂 = 𝟑[𝑽𝟑𝑳𝒂, ] Mn4+ neutralisant les ions oxygène de sur-stœchiométrie,
2. Substitution par un cation de valence supérieure
𝑆𝑖
- 𝑃 ՜ 𝑃𝑆𝑖∗ + 𝑒 ,
2.1. Le cation du réseau hôte a une valence fixe
a) Influence sur la concentration en lacunes cationiques
𝑴𝑶
- réaction d’insertion:
- réaction chimique : (1-x)
- excès électronique dans le réseau, la bande de valence est plein + l’excès des électrons vont occuper la bande de conduction
- ⇒ semi-conducteur de type n
 𝑴𝑨 , ,
𝑴𝒆𝑨𝟐 𝑴𝒆𝑴∗ + 𝟐 𝑨𝑨𝒙 + 𝑽𝑴 ⇒ 𝐜𝐨𝐧𝐝𝐢𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐝′ 𝐞𝐥𝐞𝐜𝐭𝐫𝐨𝐧𝐞𝐮𝐭𝐫𝐚𝐥𝐢𝐭𝐞(𝐜𝐨𝐦𝐩𝐨𝐬𝐞 𝐝𝐨𝐩𝐞): [𝑴𝒆𝑴∗ ] + [𝑽𝑨∗ ] = [𝑽𝑴 ]
. , 𝟐
, , , 𝟐 [𝑽𝑴 ]𝟎
𝟎՜ 𝑽𝑨∗ + 𝑽𝑴 ⇒ 𝐜𝐨𝐦𝐩𝐨𝐬𝐞 𝐬𝐭𝐞𝐨𝐜𝐡𝐢𝐨𝐦𝐞𝐭𝐫𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐩𝐮𝐫𝐞 ∶ 𝑲𝒔 = 𝑽𝑨∗ 𝑽𝑴 = [𝑽𝑴 ]𝟎 ⇒ 𝑽𝑨∗ = ,
𝑽𝑴
, 𝟐
, [𝑽𝑴 ]𝟎 , , 𝟏 , 𝟐
- ⇒ 𝑽𝑴 = , + [𝑴𝒆𝑴∗ ]: 𝐫𝐞𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐝′ 𝐞𝐪. ⇒ 𝑽𝑴 = 𝑽𝑴 = [𝑴𝒆𝑴∗ + ([𝑴𝒆𝑴∗ ]𝟐 + 𝟒 𝑽𝑴 ]𝟎
𝑽𝑴 𝟐
𝟏
, , ,
- Cas [𝑴𝒆𝑴∗ ] ≪ [𝑽𝑴 ]𝟎 : 𝑽𝑴 = [𝑽𝑴 𝟐
]𝟎 = 𝑲𝒔 ⇒ 𝐃𝐨𝐦𝐚𝐢𝐧𝐞 𝐢𝐧𝐭𝐫𝐢𝐧𝐬𝐞𝐪𝐮𝐞
, ,
- Cas [𝑴𝒆𝑴∗ ] ≫ [𝑽𝑴 ]𝟎 : 𝑽𝑴 = [𝑴𝒆𝑴∗ ] ⇒ 𝐃𝐨𝐦𝐚𝐢𝐧𝐞 𝐞𝐱𝐭𝐫𝐢𝐧𝐬𝐞𝐪𝐮𝐞
,
- ⇒ 𝐥𝐚 𝑽𝑴 𝐞𝐬𝐭 𝐢𝐦𝐩𝐨𝐬𝐞 𝐩𝐚𝐫 𝐥𝐚 𝐜𝐨𝐧𝐜𝐞𝐧𝐭𝐫𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞𝐬 𝐢𝐦𝐩𝐮𝐫𝐭𝐞𝐬
• Création de lacunes cationiques
• Création d’interstitiels anioniques: les anions excédentaires vont se localiser sur les sites interstitiels vides
2.2. Le cation du réseau hôte a une valence variable
a) Dioxyde de titane dopé avec Nb2O5 : Dopage par électrons
𝒙 .
réaction chimique : 𝟏 − 𝒙 𝑻𝒊𝑶𝟐 + 𝟐 𝑵𝒃𝟐 𝑶𝟓 ՜ 𝑵𝒃𝑿 𝑻𝒊𝟏−𝑿 𝑶 𝑿 (𝑽𝑻𝒊𝟒∗, )𝑿 ⇒conducteur ionique par lacunes cationiques
𝟐+ 𝟒
𝟐
𝑻𝒊𝑶𝟐
sous-stœchiométrie en oxygène(+): 𝟐𝑵𝒃𝟐 𝑶𝟓 ∗
𝟒𝑵𝒃𝑻𝒊 + 𝟏𝟎𝑶𝑶𝒙 + 𝑽𝑻𝒊𝟒,
. 𝟏
- stœchiométrique en oxygène(0) : 𝑽𝑻𝒊𝟒, + 𝑶𝑶𝒙 ՜ 𝟐 𝑶𝟐 + 𝟒𝒆, , 𝟒[𝑽𝑻𝒊𝟒, ] = [𝒆 , ] = [𝑵𝒃𝑻𝒊
∗
] ⇒ conducteur 𝐞𝐥𝐞𝐜𝐭𝐫𝐨𝐧ique
- les lacunes cationiques aient disparu (vers pO2 = 10−5) ⇒ 𝟒[𝑽𝑻𝒊𝟒, ] = [𝒆 , ] = [𝑵𝒃𝑻𝒊
∗
]
. 𝟏
- sous-stœchiométrie en oxygène (-) : 𝑶𝑶𝑿 ՜ 𝑶𝟐 + 𝑽𝑶𝟐∗ + 𝟐𝒆 , ⇒ conducteur 𝐦𝐢𝐱𝐭𝐞(destruction des sites anioniques et
𝟐
cationiques)