RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTÈRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITÉ DE TLEMCEN

MÉMOIRE
Présenté à la
FACULTÉ DES SCIENCES – DÉPARTEMENT DE CHIMIE

Pour l’obtention du Diplôme de

MASTER EN CHIMIE
Option : Chimie Appliquée en Catalyse, Environnement et Matériaux

Par
ZIDOURI OUAHIBA
Sur le thème

Valorisation d’une molécule issue de la biomasse algérienne (furfural).

Préparation et caractérisation d’HDL à base de Ni/Al

Soutenu publiquement le 18/06/2017 à Tlemcen, devant le Jury composé de :

Président KIBOU Zahira MCA à l’université d’Ain Temouchent

Encadreur BACHIR Redouane Professeur à l’Université de Tlemcen

Examinateurs BENDAHOU Karima, MCA à l’Université de Tlemcen,

AMEUR Nawel MCB à l’ESGEE d’Oran.

Laboratoire de Catalyse et Synthèse en Chimie Organique.

BP 119, 13000 Tlemcen – Algérie
 Dédicaces
A mes très chers parents qui ont toujours été la pour moi, et
qui m’ont donné un magnifique modèle de labeur et de
persévérance.
A mes grandes mères
A mon fiancé
A mes sœurs Souad, Fatima ainsi que leurs époux
A mes frères Ismail et Ahmed
A tous ceux qui me sont chers
 Remerciements

Ce travail a été réalisé au laboratoire de catalyse et synthèse en chimie organique

(LCSCO) de l’université de Tlemcen sous la direction de Monsieur CHOUKCHOU
BRAHAM Nourredine professeur à l’université Abou bekr belkaid-Tlemcen.

Je tiens tout d’abord à remercier mon encadreur, Monsieur BACHIR Redouane professeur à
l’université de Tlemcen, pour toute la diligence qu’il m’a consentis tout au long de
l’élaboration de ce mémoire par ses encouragements et ses précieux conseils.

Je voudrais, aussi, remercier très sincèrement Madame KIBOU Zahira maitre de conférences
à l’université d’Ain Temouchent, pour l’honneur qu’elle me fait en acceptant la présidence de
ce jury.

Je remercie également madame BENDAHOU Karima maitre de conférences à l’université de

Tlemcen, pour l’honneur qu’elle a bien voulu me réserver en acceptant de juger ce travail.

Je tiens aussi à exprimer ma profonde gratitude à mademoiselle AMEUR Nawel maitre de

conférences à l’ESGEE d’Oran, pour l’honneur qu’elle me fait en acceptant de juger ce
travail.

Je souhaite exprimer ma sincère gratitude à tous mes enseignants pour la bonne formation
qu’on m’a transféré durant ces deux dernières années, les professeurs R.Bachir, L. Cherif,
A.Choukchou Braham, , S.Bedrane, K.Bendahou, I.Rekkeb et S.Korso pour leurs efforts
déployés.

J’adresse mes sincères remerciements à madame BERRAHOU Ghezlane doctorante en 4 éme

année, pour son aide précieuse durant mon stage, son assistance, sa disponibilité, ses
encouragements ainsi que ses qualités humaines qui m’ont aidée à réaliser ce travail.

Je tiens à remercier également les ingénieurs du laboratoire particulièrement Mlles MOKRI

Fatima et NACER Amina.

Enfin, je remercie toutes les personnes qui, de prés ou de loin, ont participé à la réalisation de
ce travail.
Sommaire:

-Abréviations.

-Introduction Générale. 1

Chapitre 1: Partie bibliographique

I-Introduction. 2

II- Définition de la biomasse. 2

III-Classification de biomasse. 2

IV-Définition de la biomasse lignocellulosique. 2

V- Le furfural. 3

V-1-Définition du furfural. 3

V-2-Propriétés du furfural. 3

V-3-Production du furfural. 4

V-4-Utilisation et application du furfural. 5

VI-Généralités sur les hydroxydes doubles lamellaires. 6

VI-1- Historique de la découverte. 6

6
VI-2-Structure des HDLs.

VI-3-Composition des feuillets. 7

VI-4-Composition de l'espace interfoliaire. 7

VI-5-Taux de substitution. 7

VII-Méthodes de synthèse 8

VII-1-La coprécipitation. 8

VII-2-La méthode de l'urée. 9

VII-3-L'échange anionique. 9

VII-4-La reconstruction. 9

VIII-Domaines d'applications des hydrotalcites. 9

VIII-1- Catalyse redox. 9

 VIII-2-Catalyse basique. 9

VIII-3-Environnement. 9

VIII-4-Pharmacie. 10

VIII-5-Electrochimie. 10

10
IX-Application des HDLs en catalyse.

Références. 11

Chapitre 2 : Partie expérimentale.

I-Méthode de préparation. 13

I-1-Synthèse des HDLs. 13

I-1-1-Méthode de coprécipitation. 13

I-1-2-Méthode de l’Urée. 14

II-Caractérisation. 15

II-1-Diffraction des rayons x. 15

II-1-2- Principe de diffraction des rayons X. 16

II-2-Spectroscopique à transformée de fourier(IRTF). 17

II-3-L’adsorption /désorption de N2. 17

III-Test catalytique. 18

III-1-Mode opératoire. 20

III-2-Analyse des produits. 20

III-2-1-Chromatographie liquide à haute performance HPLC. 20

Références. 21

Chapitre 3 : Résultats et discussion.

I-Caractérisation par diffraction des rayons X. 23

II-Caractérisation par adsorption / désorption d’azote. 25

III-Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. 27

IV-Test catalytique. 30

Références. 31

Conclusion générale. 32
Abréviations:
HDL: Hydroxydes doubles lamellaires.

FAL : 2-Furaldéhyde (furfural).

HMF: 5- Hydroxyméthylfurfural.

FDCA: Acide 2,5-furandicarboxylique.

H2O2: Peroxyde d'hydrogène.

AS : Acide succinique.

PP: Polypropylène.

PS: Polystyrène.

MO: Méthyle orange.

BET: Brunauer, Emmett et Teller.

DRX: Diffraction des rayons X.

FTIR: Infrarouge à transformé de fourier.

FA: Acide fumarique.

FuA: Acide furoique.

 Introduction générale

L’utilisation de la biomasse lignocellulosique comme matière renouvelable, de faible coût, est

un enjeu majeur pour les différentes industries chimiques (Energie, intermédiaires chimiques,
produits pharmaceutiques, agroalimentaires,….).
La biomasse Lignocellulosique est majoritairement constituée de cellulose, hémicellulose et
lignine. Elle représente une matière riche en hydrocarbures pouvant servir de source
inépuisable pour la production de produits chimiques organiques.
En effet, il existe des procédés permettant d’en extraire des molécules plateformes comme le
furfural. Cependant, la transformation de ces molécules en produits à plus haute valeur
ajoutée à travers des procédés économiquement viables reste un challenge très important pour
la recherche scientifique.
Par ailleurs, les hydroxydes doubles lamellaires (HDL) présentent une classe de matériaux de
plus en plus intéressants. Ils sont exploités dans différents domaines comme la médecine, la
dépollution, …etc.
L’une des utilisations les plus prometteuses de ces HDL est la catalyse en raison de leurs
faibles couts, leur capacité d’échange ionique et la possibilité de les synthétiser avec une très
grande pureté.
Cette étude à pour objectif de préparer des HDL à base de Ni et de Al avec différent rapports
Ni/Al en utilisant différentes méthodes de préparation. Ces matériaux sont ensuite caractérisés
par DRX, BET, FTIR et enfin, testés en réaction d'oxydation du 2-furaldehyde (furfural).
Le manuscrit est organisé en trois chapitres comme suit:
 Le premier chapitre est consacré à la présentation de quelques rappels
bibliographiques portant sur la biomasse, la molécule plateforme du furfural et des
hydroxydes doubles lamellaires.
 Le second chapitre est dédié à la partie expérimentale.
 Le troisième chapitre regroupe l’ensemble des résultats obtenus.

1
Chapitre 1 Partie bibliographique
I-Introduction:
La biomasse végétale constitue une importante réserve de matière première carbonée [1].
L'utilisation de la biomasse comme matière renouvelable pour diversifier les ressources est
donc un enjeu majeur, que ce soit d'un point de vue énergétique ou concernant la production
d'intermédiaires chimiques. La biomasse lignocellulosique représente une source très
importante de carbone renouvelable disponible en large quantité [2].
II-Définition de labiomasse :
La biomasse est définie comme étant l’ensemble des matières organiques renouvelables,
provenant directement d’un processus biologique. Les sources de biomasse utilisées dans la
production d’intermédiaires sont très variées [3].

III-Classification de biomasse: Il existe différentes classifications de biomasse, citons

[3] :
 La biomasse naturelle: Produite par les écosystèmes naturels sans
intervention humaine.
 Les cultures énergétiques: Il s’agit de cultures dédiées uniquement à la
production d’énergie, et non à des fins alimentaires.
Elles peuvent être divisées en deux types:
 Les cultures à croissance rapide: Comme l'eucalyptus ou le peuplier.
 Les cultures d'espèces végétales annuelles: Comme le cardon cynara.
 La biomasse résiduelle: Filière des biocarburants liquides de deuxième
génération. Elle est générée par les résidus des processus de production agricole, forestière et
industrielle.

IV-Définition de la biomasse lignocellulosique :

Le terme de « biomasse » regroupe tous les types de matière organique provenant d’un
Processus biologique [2]. Elle se constitue de trois composés majeurs:
La cellulose (40-50%): Est le polysaccharide le plus présent dans la nature.
L'hémicellulose (25-35%): Qui est un polysaccharide linaire/réticulé.
La lignine (15-20%): C'est un polymère naturel complexe et irrégulier.
Les trois éléments de la biomasse sont intimement liés entre eux. La figure 1 montre la
structure de la biomasse lignocellulosique.

2
Chapitre 1 Partie bibliographique

Figure1: Structure de la biomasse lignocellulosique [2].

V-Le furfural:
V-1-Définition:
Le furfural est un aldéhyde hétérocyclique, avec la structure cyclique (furane). Sa formule
chimique est C5H4O2. Ce dernier est le précurseur de nombreux composés furaniques et se
trouve impliqué dans de nombreuses synthèses catalytiques menant à des produits chimiques
à haute valeur ajoutée [2].

Figure2: 2-Furaldehyde
V-2-Propriétés du furfural :
Le furfural est l’une des molécules plateformes produites à grande échelle à partir de la
biomasse lignocellulosique. Sa formule chimique (C5H4O2) a été déterminée au début du
vingtième siècle par le chimiste écossais John Stenhouse qui a réussi à le produire à partir de
rafles de maïs et du son d’avoine par hydrodistillation en milieu acide sulfurique [1]. Le
tableau 1 regroupe les propriétés physico-chimiques du furfural.

3
Chapitre 1 Partie bibliographique
Tableau1: Propriétés physico-chimiques du furfural [1].

V-3-Production du furfural:
Les Dérivés de furannes sont obtenus par élimination de trois molécules d'eau à partir de
monosaccharide, sont des intermédiaires utiles dans la bio-raffinerie. Par exemple, le 5-
hydroxyméthylfurfural (HMF) et le 2-furaldéhyde (furfural) [4].
Le furfural est obtenu par la déshydratation du xylose en présence d'un catalyseur acide
minéral. L'hémicellulose dans la biomasse est hydrolysée et le xylose est déshydraté en
furfural comme le montre la figure 3. Cependant, le catalyseur acide homogène tel que
H2SO4 et H3PO4 ont produit des effluents toxiques à partir d'acide minéral. Des études
antérieures sur le développement des catalyseurs acides hétérogènes pour la déshydratation du
xylose, en se concentrant sur les problèmes rencontrés couramment par les catalyseurs à base
d'acide minéral comme une toxicité élevée, une récupération corrosive et difficile [5]. Dans le
but de réduire ou d’éliminer les effluents acides générés par les procédés traditionnels de
fabrication du furfural, de nombreux systèmes catalytiques hétérogènes ont été étudiés afin de
se passer de l’utilisation des milieux acides forts homogènes et des conditions de températures
et de pressions excessives de vapeur d’eau. Parmi ces systèmes catalytiques on trouve les
zéolithes acides, les hétéropolyacides, les oxydes dopés, les résines acides et les chlorures
métalliques [1].

4
Chapitre 1 Partie bibliographique

Figure 3: Mécanisme de déshydratation du xylose en furfural [1].

V-4-Utilisation et application du furfural:

Grace a sa grande solubilité dans de nombreux solvants organiques et du fait qu'il soit
facilement recyclable par distillation, le furfural est largement utilisé dans l'industrie
notamment pour dissoudre les composés aromatiques, et autres oléfines insaturées. Le furfural
peut également être utilisé lors de la production de résines phénoliques, et plus largement lors
de la fabrication de composés pour les industries automobiles ou il est connu comme étant
solvant réactif [2]. Le furfural est largement employé comme précurseur lors de la synthèse de
nombreux composés furaniques et d'alcool comme le montre la figure 4.

Figure 4 : Quelques composés pouvant être issus du furfural [2].

5
Chapitre 1 Partie bibliographique
VI-Généralités sur les hydroxydes doubles lamellaires :
Les hydrotalcites sont des hydroxydes doubles lamellaires synthétiques ou naturels. Ils ont
récemment attiré une grande attention dans beaucoup de domaines technologiques importants,
tels que la catalyse, la nanomédecine, la séparation et la nanotechnologie, en raison de leurs
propriétés intéressantes dans l'échangéabilité des anions, la flexibilité, la composition et la
biocompatibilité [6].
VI- 1-Historique de la découverte :
Les hydrotalcites ou argiles anioniques appartiennent à la famille des HDLs, sont plus rares à
l’état naturel que les argiles cationiques mais plus aisément synthétisables au laboratoire.
Le premier composé hydrotalcite a été découvert en 1842, Ce dernier est un minéral
réductible en poudre blanche semblable au talc. Mais la première description structurale des
hydroxydes doubles lamellaires a été établie en 1910 [7]. Leur structure s’apparente à celle de
l’hydrotalcite naturel de Magnésium-Aluminium hydroxycarbonaté de formule générale:
[Mg6Al2(OH)16][CO3.4H2O] [8].
Depuis la fin des années soixante, les HDLs font l'objet d'un intérêt croissant pour leurs
propriétés d'échange anionique, leurs propriétés magnétiques et électrochimiques, leur
utilisation en catalyse hétérogène [9].
VI-2-Structure des HDLs :
Les HDL sont une famille d'argiles anioniques synthétiques composées de matériaux
inorganiques de type brucite Mg(OH)2 [10], constitués d’octaèdres, qui sont reliés par des
groupements hydroxyles, et forment un réseau hexagonal de type CdI2 [8]. La structure des
feuillets HDLs est représentée dans la figure 5.
La formule générale peut s’écrire :

Cette formule montre qu'il est possible de synthétiser un grand nombre de composés avec de
stœchiométries différentes.

6
Chapitre 1 Partie bibliographique

Figure 5 : Structure des feuillets HDLs [11].

VI-3-Composition des feuillets:
De nombreux métaux divalents et trivalents peuvent substitués pour conduire à la formation
des hydroxydes doubles lamellaires. Les feuillets les plus couramment synthétisés sont à
base de magnésium et d'aluminium comme dans l'hydrotalcite naturelle.

Les rayons ioniques sont dans la gamme 0,65-0,80 A° pour les cations divalents et 0,62-0,69
A° pour les trivalents. Avec l'exception notable pour Al: 0,53A°.
VI-4- Composition de l'espace interfoliare:
Le domaine interfoliaire comprend les anions compensateurs de la charge du feuillet, ainsi
que des molécules d’eau. La cohésion de cet espace est assurée par une combinaison
Complexe de liaisons hydrogènes entre les anions, les molécules d’eau, et les groupes
hydroxyles du feuillet. Cette région est également appelée « espace de Van der Waals ».
De nombreux paramètres influencent l’espacement interfoliaire. Par exemple, la symétrie de
l’anion, son orientation, sa charge ou encore la structuration et la quantité d’eau peuvent
largement contribuer aux changements structuraux observés.
VI-5-Taux de substitution x :
Représente une partie de cations trivalents substitués dans les couches d'hydroxydes. Elle est
définie par le rapport suivant:

7
Chapitre 1 Partie bibliographique

L'obtention d'une structure de type hydrotalcite nécessite que la valeur de x soit comprise
entre 0,10 et 0,5, mais pour des valeurs de x comprises entre 0,2 et 0,35 on peut obtenir une
structure pure, avec des valeurs de x hors de cet intervalle on obtient soit des hydroxydes,
soit des composés de structures différentes [12].
VII-Méthodes de synthèse:
Les HDLs sont des matériaux simples et faciles à synthétiser. Les méthodes de synthèse les
plus courantes sont la Coprécipitation, l'échange anionique et la reconstruction, La figure 6
montre les méthodes de synthèse usuelles des hydrotalcites. Ces dernières permettant
d’exalter une propriété particulière comme la taille des cristallites, leur morphologie, l’aire
spécifique, la cristallinité, etc.

Figure 6: Schéma des méthodes de synthèse usuelles des HDLs [7].

VII-1-La coprécipitation:
C’est la méthode la plus utilisée car elle nous permet d'obtenir des HDLs avec une grande
variété de cations et d'anions dans les feuillets et les interfeuillets. Cette méthode consiste à
précipiter les sels métalliques par addition d’une solution basique. Les meilleurs résultats sont
généralement obtenus en ajoutant simultanément dans un réacteur contenant initialement de
l'eau, la solution des sels métalliques et la solution basique (généralement la soude et le
bicarbonate du sodium) de façon à maintenir le pH à une valeur souhaitée [13].

8
Chapitre 1 Partie bibliographique
VII-2- la méthode de l'urée:
Cette méthode consiste à utiliser l’urée comme agent précipitant des solutions métalliques
homogènes. L’urée est une base faible de Bronsted (pkb=13.8), très soluble dans l’eau, son
hydrolyse peut être facilement contrôlée par le contrôle de la température de la réaction.
VII-3-L’échange anionique:
L'échange anionique est une méthode de synthèse qui consiste à mélanger les HDLs
précurseurs avec une solution anionique. Cette méthode trouve tout son intérêt lorsque les
techniques de coprécipitation ne sont pas applicables.
VII-4-La reconstruction:
La méthode de reconstruction se base sur une propriété particulière des HDLs appelée « effet
mémoire ». Lorsqu’on calcine une phase HDL (à une température n’excédant pas à 450°C),
l’eau interfoliaire, l’anion et les groupements hydroxyles sont évacués de la matrice, qui se
transforme alors en oxydes mixtes. L’anion initialement intercalé dans l’espace interfoliaire
doit être volatile, et se décomposer totalement sans former de composés mixtes avec les
cations de la matrice. Ainsi, les phases carbonatées sont généralement les plus adaptées, mais
nous pouvons également utiliser des nitrates, ou encore des anions organiques. L’effet
mémoire permet la reconstruction de la structure originale d’hydrotalcites après la mise en
contact de ces oxydes mixtes avec une solution aqueuse contenant l’anion à intercaler [14-15].
L’intérêt de cette méthode réside dans le choix des conditions opératoires, à savoir la vitesse
et la température de calcination.
VIII-Domaines d'applications des hydrotalcites :
Les matériaux HDL ont été étudiés pour leur utilisation comme catalyseur, photocatalyseur,
adsorbant, anion échangeur et médicaments. Ces applications dépendent de leur structure en
couche, porosité, surface, la forme et la distribution granulaire.
VIII-1-Catalyse redox:
Les HDLs sont utilisés dans le reformage des hydrocarbures, la réaction de méthanation de
CO (à partir d'hydrotalcites à base de nickel) et dans la synthèse du méthanol à basse et à
haute pression [16].
VIII-2-Catalyse basique :
Les oxydes obtenus après traitement thermique (500°C) des hydrotalcites interviennent dans
plusieurs réactions tel que : la polymérisation, la déshydrogénation, la condensation,
l’alkylation et l'aldolisation [17].
VIII-3-Environnement :
Les hydroxydes doubles lamellaires ont été utilisés comme adsorbant pour piéger les
polluants organiques ou inorganiques, en raison de leurs capacités d’échange [18].

9
Chapitre 1 Partie bibliographique
VIII-4-Pharmacie:
Les hydrotalcites ont été utilisés comme des antiacides pour traiter les ulcères gastriques .La
capacité d’adsorption de ces composés a été mise à profit pour fabriquer des produits anti-
inflammatoires.
VIII-5-Electrochimie:
Les hydrotalcites ont été utilisés pour modifier les électrodes afin d'améliorer et d'accélérer
les transferts électroniques dans les réactions chimiques.
IX-Application des HDLs en catalyse :
En 2014, P. Manash et al [19], ont réussi à synthétiser Ni-Al-HDL par la méthode de
coprécipitation à partir de leurs sels de nitrates. Le Ni-Al-HDL a été utilisé comme adsorbant
pour l’élimination du colorant de méthyle orange (MO), le potentiel d’adsorption a été étudié
avec succès par des expériences d’adsorption. Les expériences révèlent que la capacité
d’adsorption du Ni-AL-HDL augmente avec l’augmentation de la température, la capacité
d’adsorption maximale de Ni-Al HDL est de 5,7.10ˉ4 g/mol à 50 °C.
En 2015, V.Khachatur et al [20], ont montré que l’hydroxyde double lamellaire Ni-Al est un
précurseur efficace pour produire 80% de NiAl2O3. Le catalyseur NiAl2O3 présente une
excellente stabilité pendant la production de l’hydrogène à partir de la décomposition de
l’éthanol par rapport aux catalyseurs préparés par imprégnation.
Un autre travail a été effectué en 2012 par M. Gabrovska et al [21]. Le processus consiste à
synthétiser des hydroxydes doubles lamellaires Ni-Al avec des rapports molaires de 1 ,5 à 3
par coprécipitation et les étudiées comme précurseurs de catalyseurs pour la purification de
mélange de gaz contenant CO par oxydation de CO en CO2, en présence de la vapeur d’eau.
En 2013, une série de nanocomposites en polystyrène (PS) a été synthétisée avec une
concentration variée de Ni-Al-HDL (3 à 7% en poids). L’effet de la teneur Ni-Al-HDL sur
les propriétés thermiques et la cinétique de dégradation de nanocomposites PS /Ni-Al-HDL
ont été étudiés, les résultats obtenus révèlent que les nanocomposites de PS préparés avec
diverses teneur en Ni-Al-HDL présentent des propriétés thermiques améliorées, la stabilité
des nanocomposites PS/Ni-Al-HDL augmente par rapport au PS pur avec l’augmentation de
la teneur en HDL de 3% à 7% [22].
Dans la même année, Y. Zhang et al [23], ont synthétisés avec succès des hydroxydes
doubles lamellaires NiFeCO3, par une hydrolyse de l’urée dans des conditions
hydrothermales. Les facteurs qui influencent la composition et le degré de cristallinité de Ni-
Fe-HDL, tels que la fraction molaire urée/ NO3ˉ en solution, la concentration totale d’ions
métalliques en solution et le temps de vieillissement ont été étudiés. Les résultats indiquent
que le matériau NiFeCO3 possède une grande pureté avec une cristallinité uniforme.
K.Kakati et al en 2011 [24], ont étudié l’influence des HDLs organomodifiées sur les
propriétés thermiques et la cinétique de dégradation des nanocomposites PP/HDL. Les
résultats montrent une stabilité thermique significativement améliorée de PP/HDL par rapport

11
Chapitre 1 Partie bibliographique
au PP pur, la température de décomposition pour le nanocomposite PP/HDL à 10% de perte
de poids est de 15°C plus élevée que le PP pur.
En 2016, M. Manikandan et al [25], ont étudié l’hydrogénation sélective du furfural en
présence d’un catalyseur hydrotalcite à base de Ni. Les conditions de la réaction sont
optimisées, Ainsi une conversion de 95% et une sélectivité de 98% en alcool furfurylique ont
été atteintes. Les résultats ont montré que l’incorporation de Mg améliore considérablement
l’interaction entre le Ni et le support, la dispersion de Ni et l’activité catalytique.
Références :
[1] H.A. Rass, Transformation chimique du furfural en acide 2, 5-furane dicarboxylique par
catalyse hétérogène, Université Claude Bernard-Lyon I,2014.
[2] A.-C. Doiseau, Déshydratation catalytique du xylose en furfural, Lyon 1, 2014.
[3] T. Sauvageon, Optimisation d’une hydrolyse enzymatique dans le processus de
transformation de matériel ligno-cellulosique en bioéthanol, Université Laurraine, 2012.
[4] H. Choudhary, S. Nishimura, K. Ebitani, Applied Catalysis A: General 458 (2013) 55-62.
[5] S. Kaiprommarat, S. Kongparakul, P. Reubroycharoen, G. Guan, C. Samart, Fuel 174
(2016) 189-196.
[6] G. Carja, L. Dartu, K. Okada, E. Fortunato, Chemical engineering journal 222 (2013) 60-
66.
[7] B. Grégoire, Relation Composition-Structure des Hydroxydes Doubles Lamellaires: Effets
de la charge du feuillet et de la nature de l'anion interfoliaire, Université de Lorraine, 2012.
[8] V. Rives, M.a.A. Ulibarri, Coordination Chemistry Reviews 181 (1999) 61-120.
[9] C. Vaysse, Caractérisation structurale d'hydroxydes doubles lamellaires contenant des
anions oxométallates (Mo, W) ou acrylate intercalés, Université Sciences et Technologies-
Bordeaux I, 2001.
[10] N. Rasouli, M. Movahedi, M. Doudi, Surfaces and Interfaces 6 (2017) 110-115.
[11] K.-H. Goh, T.-T.Lim, Z. Dong, Water research 42 (2008) 1343-1368.
[12] F. Thevenot, R. Szymanski, P. Chaumette, Clays and Clay Minerals 37 (1989) 396-402.
[13] A. Mendiboure, R. Schöllhorn, Revue de Chimie minérale 23 (1986) 819-827.
[14] J. Rocha, M. Del Arco, V. Rives, M. Ulibarri, Journal of Materials Chemistry 9 (1999)
2499-2503.
[15] J. Pérez‐Ramírez, S. Abelló, N.M. van der Pers, Chemistry–A European Journal 13
(2007) 870-878.
[16] A. Vaccari, CatalysisToday 41 (1998) 53-71.
[17] V.J. Bulbule, V.H. Deshpande, S. Velu, A. Sudalai, S. Sivasankar, V. Sathe, Tetrahedron
55 (1999) 9325-9332.

11
Chapitre 1 Partie bibliographique
[18] S.P. Newman, W. Jones, Journal of Solid State Chemistry 148 (1999) 26-40.
[19] P. Monash, G. Pugazhenthi, Environmental Progress & Sustainable Energy 33 (2014)
154-159.
[20]K.V. Manukyan, A.J. Cross, A.V. Yeghishyan, S. Rouvimov, J.J. Miller, A.S. Mukasyan,
E. Wolf, Applied Catalysis A: General 508 (2015) 37-44.
[21] M. Gabrovska, V. Idakiev, K. Tenchev, D. Nikolova, R. Edreva-Kardjieva, D. Crisan,
Russian Journal of Physical Chemistry A 87 (2013) 2152-2159.
[22] M.K. Sinha, G. Pugazhenthi, Influence of Organomodified Ni-Al Layered Double
Hydroxide (LDH) Content on the Thermal Properties and Degradation Kinetics of
Polystyrene (PS)/Ni-Al LDH Nanocomposites Prepared via Solvent Blending Method,
Advanced Materials Research, Trans Tech Publ, 2013, pp. 23-26.
[23] Y.C. Zhang, Hydrothermal Synthesis of Ni-Fe Layered Double Hydroxide with High
Crystallinity Using Homogeneous Precipitation Method, Advanced Materials Research, Trans
Tech Publ, 2013, pp. 1313-1316.
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Kinetics of Polypropylene/Organomodified Ni-Al Layered Double Hydroxide (LDH)
Nanocomposites Prepared by Melt Intercalation Technique, Key Engineering Materials, Trans
Tech Publ, 2011, pp. 209-214.
[25] M. Manikandan, A.K. Venugopal, K. Prabu, R.K. Jha, R. Thirumalaiswamy, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 417 (2016) 153-162.

12
 Chapitre 2 Partie expérimentale

I-Méthode de préparation :
L’ensemble des matériaux synthétisés dans ce travail ont été préparés à partir des produits
chimiques mentionnés dans le tableau 1:
Tableau 1: Produits chimiques utilisés.
Produits Formule brute Propriété Fournisseur
Le nitrate de Ni (NO 3)2,6 H2O M=290,81 g /mol Aldrich
nickel Pureté=97%

Le nitrate Al (NO3)3, 9H2O M=375 ,14 g /mol Riedel de Hein

d’aluminium Pureté=98%
Hydroxyde de NaOH M=39,997 g/mol Sigma Aldrich
sodium Pureté≥98%
Carbonate de Na2CO3 M=105,9884 Sigma Aldrich
sodium
Urée CH4N2O M=60 ,06 g/mol Biochem
Pureté=99% chemopharma

I-1-Synthèse des HDLs :

Les hydroxydes doubles lamellaires types NiAlCO3 ont été préparés par deux méthodes ; la
coprécipitation et la méthode de l’urée.
I-1-1-Méthode de coprécipitation:
Nos solides NiAlCO3 ont été préparés par la méthode coprécipitation avec différentes valeurs
de x valeurs. Plusieurs protocoles expérimentaux sont mentionnés dans la littérature pour la
synthèse des HDLs par coprécipétation. Dans les travaux de Lifang Zhang [1], les matériaux
NiAlCO3 ont été préparés par coprécipétation de solution de sels de métaux mélangé et de
solution de base avec des rapports molaires Ni/Al allant de 1 jusqu’a 5. Le tableau 2 présente
les masses des produits chimiques utilisés pour la synthèse d’hydrotalcites.
Tableau 2 : Masses des produits chimique utilisées dans la synthèse d’hydrotalcites.
Masses (g)
Catalyseurs NaOH Na2CO3 Ni (NO3)2,6H2O Al (NO3)3,9H2O
Ni0,70Al0,30CO3 7,994 5,299 3,877 2,086
Ni0,78Al0,22CO3 7,994 5,299 4,362 1,566
Ni0,83Al0,17CO3 7,994 5,299 4,653 1,252
Ni0.86Al0,14CO3 7,994 5,299 4,846 1,043
Ni0.88Al0,12CO3 7,994 5,299 4,985 0,895

13
 Chapitre 2 Partie expérimentale

Mode opératoire :
Nos matériaux NiAlCO3 ont été préparés par la méthode de coprécipitation à pH constant, qui
consiste à mélanger deux solutions. Une solution (A) contient le sel de nitrates d’un métal
bivalent Ni(NO3)2,6H2O et le sel de nitrates d’un métal trivalent Al(NO 3)3,9H2O dissous dans
100 ml d’eau distillée et une autre solution B qui contient le carbonate de sodium (Na 2CO3)
dissous dans 100ml d’eau distillée. La solution A a été ajoutée goutte à goutte avec un débit
de 0,2ml /min. Le contrôle de pH se fait par l’ajout de l’hydroxyde de sodium (NaOH) pour
mettre le pH à une valeur basique, une fois la réaction terminée, le produit est centrifugé, lavé
3fois avec l’eau distillée jusqu'à élimination complète des ions excédentaires sur le solide
(NO3ˉ, Na+ ….. etc.). Puis séché à l’étuve à70°C pendant une nuit. Le produit final est sous
forme d’un solide qui doit être broyé dans un mortier, afin d'obtenir une poudre très fine.

Solution A Solution B
Ni(NO3)2,6H2O+ Al(NO3)3,9H2O Na2CO 3

Mélange des deux solutions A et B goutte

à goutte sous agitation à une température
ambiante et pH=10.

Centrifugation et lavage à l’eau distillée

Séchage à l’étuve pendant une nuit à 70°C

Broyage

Figure 1 : Les étapes de préparation des hydrotalcites par la méthode de coprécipitation.

I-1-2-Méthode de l’Urée :
Les hydroxydes doubles lamellaires peuvent aussi être synthétisés par la méthode de l’urée.
L'urée présente d'excellentes caractéristiques et peut également être utilisé comme un agent de
précipitation dans le but de modifier : les propriétés texturales et la capacité d'absorption du
matériau [2]. Le tableau 3 présente les masses des produits chimiques utilisés pour la synthèse
d’hydrotalcites.

14
 Chapitre 2 Partie expérimentale

Tableau 3: Masses des produits chimiques utilisées dans la synthèse des HDLs.
Masses (g)
Catalyseurs CH4N2O Ni (NO3)2 ,6H2O Al( NO3)3,9H2O
Ni0,70Al0,30CO3 30 ,03 19 , 3858 10 ,43638
Ni0,78Al0,22CO3 30 ,03 21 ,80902 7,828075
Ni0,83Al0,17CO3 30,03 23 ,26296 6,26246
Ni0.86Al0,14CO3 30,03 24,2321 5,21871
Ni0.88Al0,12CO3 30 ,03 24,92 335 4,47318

Mode opératoire :
Les conditions de la réaction : La température =80°C,une bonne agitation,temps de la
réaction=17h.
Le protocole est le suivant :
 On met dans un réacteur la solution de l’urée dissous dans 500 ml d’eau distillée,
Après 3 heures on ajoute le mélange de sels de nitrates (Ni(NO 3)2,6H2O+
Al(NO3)39H2O) dissous dans 100ml d’eau distillée.
 On laisse le mélange sous agitation pendant 17h.
 Le produit est lavé en deux étapes : d’abord une fois avec l’éthanol et 3 fois avec l’eau
distillée.
 Après lavage le précipité est séché à l’étuve pendant 24 heures.
 Broyage du solide avec un mortier.

II-Caractérisation:
Pour mieux comprendre les performances catalytiques dans la réaction test, Plusieurs
techniques expérimentales ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs synthétisés telles
que:
 La diffraction des rayons X (DRX).
 L'analyse spectroscopique à transformée de fourier (FTIR).
 La détermination de la surface spécifique par adsorption/désorption de l'azote,
en utilisant la méthode Brunauer, Emett et Teller (B.E.T).
II-1-Diffraction des rayons X:
Cette technique est l'une des plus utilisées pour caractériser les différentes phases cristallines
présente dans un échantillon. Les rayons X sont des radiations électromagnétiques de courte
longueur d’onde (0.01 et 5 nm environ). A cause de leurs propriétés, les rayons X sont utilisés
dans divers domaines. Ils sont utilisés plus particulièrement dans le domaine de la
détermination des structures cristallines [3].

15
 Chapitre 2 Partie expérimentale

II-1-2- Principe de diffraction des rayons X :

La méthode consiste à bombarder l’échantillon avec des rayons x de longueur d’onde bien
définie de même ordre de grandeur que les distances interatomiques, les rayons x diffusés
interférent entre eux, l’intensité présente donc des maxima dans certains directions; on parle
de phénomène de diffractionon enregistre l’intensité détectée en fonction de l’angle de
déviation 2ɵ du faisceau; la courbe obtenue s’appelle le diffractogramme .
Mode opératoire :
 Préparation de l’échantillon:broyage de l’échantillon afin d’obtenir une poudre fine.
 La poudre est ensuite déposée sur un porte échantillon.
 L’ensemble est alors maintenu au milieu de la chambre du diffractomètregrâce à un
aimant.
 Le porte échantillon tourne autour d’un axe vertical afin que les cristallites soient
orientés d’une manière aléatoire.
 Les conditions d’analyse peuvent être modifiées de façon à affiner les
diffractogrammes obtenus.
L'identification des phases présentes dans un échantillon se fait par comparaison deson
spectre (positions et intensités des raies diffractées) avec des spectres de phases connues.
Conditions d’analyse :
Les analyses ont été réalisées sur un appareil RigaKu, Mini Flex 600 équipé d’un détecteur
(SC-70). Plage d’analyse de 2ϴ =2 à 80°; Pas=0,01°; Temps d’acquisition= 2° / min.

Figure 2 : Appareil de diffraction des rayons X.

16
 Chapitre 2 Partie expérimentale

II-2-Spectroscopique à transformée de fourier(FTIR) :

Spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier (ou FTIR : Fourier Transformed Infra
Red spectroscopy) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau
analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques,
d'effectuer l'analyse des fonctions chimiquesprésentes dans le matériau [4].
Mode opératoire :

 Etalonnage de l’appareil.
 On dépose l’échantillon sur un accessoire ATR.
 On presse sur le matériau,puis on ferme le compartiment d’analyse.
 On effectue l’analyse.
Dans cette étude, les spectres IR sont enregistrés à température ambiante dans un domaine
vibrationnel allant de 4000 à 400 cm-1. Ont été collectés sur un appareil Agilent Technologies-
Caty -600 series FTIR spectrometer type ATR.

Figure 3 : Spectrophométre infrarouge

II-3-L’adsorption /désorption de N2 :
Les isothermes d’adsorption-désorption permettent de caractériser les propriétés texturales des
matériaux c'est-à-dire la taille des pores, la surface spécifique et le volume poreux. Les
isothermes d’adsorption s’obtiennent par une méthode volumétrique: on introduit une certaine
quantité de gaz inerte (N2) au dessus du matériau à analyser, on mesure la pression P avant et
après adsorption (lorsque l’équilibre est atteint) et on en déduit la quantité de gaz adsorbé

17
 Chapitre 2 Partie expérimentale

(Vads) par le matériau. Les isothermes résultent du tracé des courbes du volume adsorbé (V ads)
en fonction des pressions relatives P/P0, P0 étant la pression de saturation. Les isothermes de
désorption s’obtiennent de la même manière une fois que l’on atteint la pression de saturation,
mais en réduisant la pression du dessus de l’échantillon [5].
Mode opératoire :
 Le dégazage: Pour effectuer le dégazage on va traiter l’échantillon sous vide à une
température choisie. Pour cela on place la cellule avec l’échantillon préalablement
pesé dans le compartiment de dégazage, puis on démarre le dégazage en sélectionnant
une température de 200°C.
 On pèse la cellule avec l’échantillon pour savoir la masse du catalyseur après
dégazage.
 L’analyse: Pour l’analyse on retire la cellule de la partie dégazage et on la place dans
le compartiment d’analyse. L’appareil respecte les paramètres entrés par l’utilisateur.
Les analyses ont été réalisées sur un appareil NOVA 1000 e : Surface Area and Pore Size
Analyser.

Figure 4 : L’appareil d’adsorption/désorption de N2.

III-Test catalytique :
L’activité catalytique des matériaux synthétisés à été testée dans la réaction d’oxydation du
furfural. L’oxydation du 2-furaldéhyde (furfural) à été étudiée en utilisant un catalyseur
hétérogène (un hydroxyde double lamellaire type NiAlCO 3) et le peroxyde d’hydrogène
(H2O2) dans un milieu aqueux pour former l’acide succinique. Le schéma 1 représente cette
réaction.

18
 Chapitre 2 Partie expérimentale

L’acide succinique (SA) est l’acide 1 ,4 dicarboxylique , et il est devenu un produit chimique
d’importance ces dernières années. SA à été identifié comme l’un des 12 produits chimiques à
valeur ajoutée les plus importants à produire à partir de la biomasse.

O O O
O O
NiAlCO3 ,33% ,H2O2 OH OH
HO + HO +
H2O ,353K ,24h
O O OH
2-furaldehyde Acide succinique Acide Fumarique Acide Furoique
(furfural)
(SA) (FA) Fu A

Schéma 1 : réaction d’oxydation du furfural.

Les caractéristiques des produits chimiques utilisés sont résumées dans le tableau 4 :
Tableau 4 : Caractéristiques des produits chimiques utilisés.
Produits chimique Propriétés Pureté Fournisseur
Peroxyde H2O2 P=33% Sigma Aldrich
d’hydrogéne M=34 ,0147 g /mol

2-furalaldéhyde C5H4O2 P=99% Sigma Aldrich

M=96,0841 g/mol

Montage expérimental :
La figure 5 représente la photo du dispositif expérimental utilisé pour les tests catalytiques :

Figure 5: Photo du dispositif expérimental de test catalytique.

19
 Chapitre 2 Partie expérimentale

III-1-Mode opératoire :
 Le test catalytique de l’oxydation du furfural se déroule comme décrit : Dans un
ballon bicol, 0 ,194g du furfural est mélangé avec 0 ,824g de peroxyde d’hydrogène
dans 6 ml de l’eau bidistillée et 0,1 g du catalyseur. Le mélange est mis sous agitation
pendant 24h à T=80°C.
 Etude de la cinetique :
Pour étudier la cinétique de cette réaction on prépare des prélèvements identiques de volume
Vp =2 ,1ml ; avec Vp= est le volume de 0,1 ml de prélèvement dans 2ml de l’eau bidistillée.
Les premiers prélèvements sont effectués chaque 5 min. Le dernier prélèvement est récupéré
après 24 heures.
 Les échantillons prélevés au cours des tests catalytiques sont filtrés avec un filtre
seringue afin d’éliminer les particules du catalyseur.
III-2-Analyse des produits :
III-2-1-Chromatographie liquide à haute performance HPLC :
La HPLC est l'une des techniques les plus employées dans les laboratoires d'analyses
chimiques. Elle permet l'identification, la séparation et le dosage de composés chimiques dans
un mélange. La chromatographie en phase liquide à permis de réaliser des analyses qui
n’étaient auparavant pas possible avec les techniques sur couche mince ou en phase gazeuse.
Mode opératoire :
La quantification des produits en phase liquide est réalisée sur une HPLC (YL 9100)
représentée dans la figure 6, c’est un type de chromatographie qui utilise une phase mobile
liquide (eau, acide sulfurique, acétonitrile) et une phase stationnaire. La phase mobile poussée
par une pompe sous haute pression avec un débit de 1ml /min.
 Etalonnage de l’appareil: Nous avons préparés 4 solutions (acide succinique, acide
fumarique, acide furoique et le furfural) d’une concentration connue à partir des
quelles nous avons préparés les solutions filles qui ont été dosées par HPLC.
 Les échantillons à injectés sont dilués 20 fois (en fonction de la concentration de
départ).
 L’échantillon à analyser est injecté puis transporté à travers le système
chromatographique.
 Les composés en solution se répartissent suivant leur affinité entre la phase mobile et
la phase stationnaire.
 La détection des produits est assurée par un détecteur en sortie de la colonne.

21
 Chapitre 2 Partie expérimentale

 Enfin, les différents solutés sont caractérisés par un pic, l’ensemble des pics
(chromatogramme) est enregistré. Le tableau 5 regroupe les différentes conditions
analytiques.

Figure 6 : Chromatographie liquide haute performance.

Tableau 5 : les différentes conditions analytiques.
Phase mobile Volume Débit Température λ (nm) Détecteur Colonne
injecté
Eau : 73% 20 μL 1ml /min 30°C λsuccinique= 210 UV C18
Acide : 23% λfumarique= 210
sulfurique λfuroique= 250
Acétonitrile: 2% λfurfural= 280

Références :
[1] L. Zhang, M. Ou, H. Yao, Z. Li, D. Qu, F. Liu, J. Wang, J. Wang, Z. Li, Electrochimica
Acta 186 (2015) 292-301.
[2]A. Jaiswal, R. Mani, S. Banerjee, R.K. Gautam, M. Chattopadhyaya, Journal of Molecular
Liquids 202 (2015) 52-61.
[3] M. FOUDIA, Contribution à l’étude du rôle de l’eau de structure dans le mécanisme de
formation de α-PbO2, 2014.

21
 Chapitre 2 Partie expérimentale

[4] D.W. Van Krevelen, K. TeNijenhuis, Properties of polymers: their correlation with
chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group
contributions, Elsevier, 2009.
[5] B. Abdellah, Utilisation des matériaux mésoporeux fonctionnalisés dans le traitement des
eaux, Université Mohamed Boudiaf des sciences et de la technologie d'Oran.
[6] H. Choudhary, S. Nishimura, K. Ebitani, Applied Catalysis A: General 458 (2013) 55-62.

22
Chapitre 3 Résultats et discussion

Ce chapitre regroupe l’ensemble des résultats de caractérisation et test catalytique effectué sur
les matériaux préparés dans le cadre de cette étude. Ainsi nous avons préparés différentes
HDLs type Ni1-XAlXCO3, et cela en utilisant 2 méthodes de préparation, la coprécipitation et
le dépôt à l’urée. Le tableau 1 regroupe l’ensemble des matériaux préparés et les masses
obtenues.

Tableau 1: Les masses obtenues des catalyseurs types Ni1-X AlXCO3.

Catalyseurs Méthode Masse (g)

Ni0,70Al0,30CO3 1,72
Ni0,78Al0,22CO3 1,98
Ni0,83Al0,17CO3 La coprécipitation 0,91
Ni0.86Al0,14CO3 1,96
Ni0.88Al0,12CO3 1,96

Ni0,70Al0,30CO3 3,35
Ni0,78Al0,22CO3 3,85
Ni0,83Al0,17CO3 Le dépôt à l’urée 4,26
Ni0.86Al0,14CO3 5,63
Ni0.88Al0,12CO3 3,93

 U: Catalyseurs préparés par la méthode de l’urée.

 Co: Catalyseurs préparés par la méthode de coprécipitation.

I-Caractérisation par diffraction des rayons X:

Afin de vérifier la structure HDL de nos matériaux, nous avons caractérisé par DRX 2
échantillons de chaque série de catalyseurs selon la méthode de préparation. Les
diffractogrammes DRX des matériaux Ni1-XAlXCO3 sont représentés dans les figures 1 et 2 les
phases obtenues présentent des raies caractéristiques des HDL qui sont indexées dans le
groupe d’espace rhomboédrique [1], nous constatons que les matériaux préparés par
précipitation de l’urée présentent une meilleure cristallinité du fait de la présence de pic plus
fin et plus intense. Aussi un décalage des pics vers les faibles 2 théta est due à la méthode de
synthèse.

23
Chapitre 3 Résultats et discussion

Figure 1: Diffractogrammes DRX des catalyseurs U-Ni0,70Al0,30CO3 et Co-Ni0,70Al0,30CO3.

Figure 2: Diffractogrammes DRX des catalyseurs Co-Ni0,78Al0,22CO3 et U-Ni0,78Al0,22CO3 .

Nous remarquons une série de pic d (00 3), d (006), d (009) vers les faibles 2 thêta, à partir
des quels on peut calculer le paramètre c de maille c=3.d003 selon la loi de Bragg [2]. Un autre
pic intéressant vers 2 thêta=60°C indexé comme la raie d(110) permet de calculer la distance
interatomique a=2.d(110) [3]. Nous remarquons pour les matériaux préparés par
coprécipitation que la distance interatomique diminue en fonction de la valeur de x ceci est
due au rayon atomique d’aluminium qui est plus faible que celui de Ni (Al =125pm,

24
Chapitre 3 Résultats et discussion
Ni=135pm). En revanche la méthode de l’urée influe peu sur la distance interatomique. Le
tableau 2 regroupe l’ensemble de ces résultats.
Tableau 2: Paramètres de maille des matériaux HDL.

Catalyseurs d(003) c (A°) d(110) a (A°)

Co-Ni0,70Al0,30CO3 8,05 24,15 1,53 3,06
Co-Ni0,78Al0,22CO3 8,22 24,68 1,51 3,02
U-Ni0,70Al0,30CO3 8,33 24,99 1,51 3,03
U-Ni0,78Al0,22CO3 8,28 24,84 1,52 3,04

 a: Correspondent à la distance entre 2 cations métalliques voisins.

 c: Correspondent à trois fois la distance entre deux feuillets hydroxylés.

II-Caractérisation par adsorption / désorption d’azote:

Dans ce travail nous avons utilisé la méthode B .E.T (Brunauer ,Emmett et Teller) pour la
détermination des aires spécifiques, diamètre des pores et du volume poreux des échantillons
caractérisés au préalable par DRX.

L’isotherme d’adsorption-désorption de diazote met en évidence les propriétés texturales du

matériau. Selon la classification de l’IUPAC [4] l’isotherme d’adsorption est de type IV
confirmant une mésporosité du materiau. L’augmentation du volume adsorbé d’azote pour la
pression relative entre 0,5 et 0,9, et la présence de la boucle d’hystérésis confirme la nature
mésoporeuse de nos matériaux. La boucle d’hystérésis est de type H3 selon la classification
IUPAC, qui explique des agrégats générant des pores en fentes de taille non uniforme, et
justifie la structure lamellaire caractéristique des hydroxydes doubles lamellaires [5].
Les différentes isothermes d’adsorption sont représentées sur les figures 3, 4, 5 et 6.

180 Co-Ni0,70Al0,30CO3

160

140
Volume adsorbé (cm /g)
-1

120

100

80

60

40

20

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pression relative P/P0

Figure 3: Isotherme d’adsorption du matériau Co-Ni0,70Al0,30CO3.

25
Chapitre 3 Résultats et discussion

U-Ni Al CO
0,70 0,30 3
100

80
Volume adsorbé (cm /g)
-1

60

40

20

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pression relative P/P
0

Figure 4: Isotherme d’adsorption du matériau U-Ni0,70Al0,30CO3.

Co-Ni0,78Al0,22CO3

120

100
Volume adsorbé (cm /g)
-1

80

60

40

20

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pression relative P/P0

Figure 5: Isotherme d’adsorption du matériau Co-Ni0,78Al0,22CO3.

26
Chapitre 3 Résultats et discussion

U-Ni Al CO
0,78 0,22 3
200

180

160
Volume adsorbé (cm )
-1
140

120

100

80

60

40

20

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pression relative P/P0

Figure 6: Isotherme d’adsorption du matériau U-Ni0,78Al0,22CO3 .

La valeur de la surface spécifique déterminée à partir de la méthode BET est égale à 86 m 2/g
pour le Co-Ni0,70Al0,30CO3. La méthode BJH donne accès à la distribution de la taille des
pores qui présente dans ce cas un maximum à 3.8 nm, confirmant la présence de mésopores.
Le volume poreux est, quant à lui, estimé à 0.19 cm 3/g.
L’analyse des matériaux a révélé que les surfaces spécifiques augmentent quand la valeur de
x diminue. En revanche nous pouvons dire que la méthode de préparation des HDLs influe
très peu sur la surface spécifique. Le tableau 3 regroupe les propriétés texturales des
matériaux HDL.

Tableau 3 : Propriétés texturales des matériaux étudiés.

Catalyseurs Surface B.E .T Diamètre des pores Volume poreux

(g/m2) (nm) (cm3 /g)
Co-Ni0,70Al0,30CO3 86 3.80 0.19
U-Ni0,70Al0,30CO3 82 3.08 0.24
Co-Ni0,78Al0,22CO3 146 3.08 0.12
U-Ni0,78Al0,22CO3 166 3.80 0.26

III-Caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformée de fourier

(FTIR) :
La spectroscopie infrarouge permet de donner des informations sur la composition des
feuillets. Les spectres infrarouges des matériaux synthétisés par coprécipitation sont
représentés dans les figures 7 et 8:

27
Chapitre 3 Résultats et discussion

Figure 7: Spectres IR des matériaux préparés par coprécipitation.

Les spectres FTIR des matériaux Ni1-xAlxCO3préparés par coprécipitation , montrent 3

domaines type des phases HDL sans impureté :

 Nous remarquons la présence d’une large bande de vibration des groupements

hydroxyles υ(OH) visibles vers 3477 cm-1.
 La bande de déformation de l’eau situe entre 1620-1650 cm-1 confirme la présence de
l’eau interstitielle.
 La présence des carbonates est confirmée par la bande d’adsorption qui est visible à
1360 cm1-.
 Pour les faibles longueurs d’ondes, nous remarquons des bandes de vibration des M-
O-M visibles entre 600-850 cm-1 , et O-M-O prés de 516 cm-1 . Les bandes de
vibrations identifiées sur ces spectres sont similaires à celles mentionnées dans la
littérature.

28
Chapitre 3 Résultats et discussion

Tableau 4 : Attribution des bandes IR (méthode de coprécipitation).

Nombre Type de liaison Références

d’onde (cm-1)
3477 Vibration d’élongation des groupements hydroxyles O-H liés [1]
aux différents cations métallique Ni (OH)2et Al (OH)3
ainsiqu’au molécules d’eau insérées dans l’espace
interlamellaire .
1620-1650 Vibration de déformation des molécules d’eau intercalées H- [1]
O-H
1360 Une bande d’absorption que nous pouvons associer aux [2]
éspeces carbonates CO32-.
600-850 La bande est interprétée comme un mode de vibration du [3]
réseau qui correspondant à la liaison M-O-M.
516 Un mode de vibration du réseau lié à la liaison O-M-O. [3]

Les mêmes bandes d’adsorption des groupements hydroxyles de l’eau et des carbonates sont
visibles pour les matériaux préparés par la méthode de l’urée, néanmoins nous remarquons un
léger décalage des bandes de vibrations de l’eau vers les faibles intensités.
Aussi les groupements NH2 COO- issue de l’urée durant la synthèse sont visibles vers 2150
cm-1 pour toutes les valeurs de x [8] .Une bande situé à 1380 cm-1 due au groupement NO est
confondue avec celle de carbonate [9].

Figure 8: Spectres IR des matériaux préparés par la méthode de l’urée.

29
Chapitre 3 Résultats et discussion

Les résultats des FTIR sont regroupés dans le tableau 5 :

Tableau 5 : Attribution des bandes IR (méthode de l’urée).

Catalyseurs ν (OH) ν (H2O) ν (CO3-) ν (NO) ν (NH2COO-)

-1 -1 -1 -1
cm cm cm cm cm-1
U-Ni0,70Al0,30CO3 3600 1590 1370 1382 2150
U-Ni0,78Al0,22CO3 3660 1590 1362 1380 2153
U-Ni0,83Al0,17CO3 3660 1590 1360 1380 2147
U-Ni0.86Al0,14CO3 3660 1590 1365 1380 2153
U-Ni0.88Al0,12CO3 3500 1690 1328 1380 2148

IV-Test catalytique :
La réaction étudiée dans ce travail est l’oxydation de la molécule plateforme 2-furaldéhyde
sur le catalyseur Co-Ni0,78Al0,22CO3. La réaction a été réalisé dans un ballon bicol sous
agitation et à T=80°C. L’oxydation du furfural est l’une des sources appropiées pour
l’obtention des acides linéaires telque : l’acide succinique, furoique, fumarique et maleique.
Les principaux produits formés en compétition avec l’acide succinique sont : l’acide
fumarique et l’acide furoique ces derniers ont été identifiés par HPLC [10].

Le test catalytique d’oxydation du furfural avec le catalyseur Co-Ni0,78Al0,22CO3 à donner une

conversion de presque 73% et une sélectivité de plus de 99% en acide succinique après 24
heures de réaction.

 Con: Conversion.
 Sel: Sélectivité.

Figure 9: l’évolution de la sélectivité et la conversion en fonction du temps de prélèvement.

31
 Chapitre 3 Résultats et discussion

Le tableau 6 représente la conversion et la sélectivité d’oxydation du furfural après 24 heures.

Tableau 6 : Conversion et sélectivité d’oxydation du furfural.

Catalyseur Conversion du Sélectivité (%)

furfural (%)
Acide Acide Acide furoique
succinique fumarique
Co-Ni0,78Al0,22CO3 73 99 0,80 0,20

Références :

[1] H. Taylor, Mineralogical Magazine 1973, 39, 377-389.

[2] K.-H. Goh, T.-T.Lim and Z. Dong, Water research 2008, 42, 1343-1368.
[3] L. Zhang, M. Ou, H. Yao, Z. Li, D. Qu, F. Liu, J. Wang, J. Wang and Z. Li,
ElectrochimicaActa 2015, 186, 292-301.
[4] K. S. Sing, Pure and applied chemistry 1985, 57, 603-619.
[5] N. Barka, Université de IbnZohr, Agadir 2008.
[6] X. Li, J. Liu, X. Ji, J. Jiang, R. Ding, Y. Hu, A. Hu and X. Huang, Sensors and Actuators
B: Chemical 2010, 147, 241-247.
[7] Y. C. Zhang, Advanced Materials Research 2013, pp. 1313-1316.
[8] M. R. Berber, I. H. Hafez, K. Minagawa, M. Katoh, T. Mori and M. Tanaka, Journal of
Molecular Structure 2013, 1033, 104-112.
[9] A. Jaiswal, R. Mani, S. Banerjee, R. K. Gautam and M. Chattopadhyaya, Journal of
Molecular Liquids 2015, 202, 52-61.
[10] H. Choudhary, S. Nishimura and K. Ebitani, Applied Catalysis A: General 2013, 458, 55-
62.

31
 Conclusion générale

L’objectif de cette étude était de synthétiser et de caractériser des matériaux HDLs type
NiAlCO3, puis de les tester dans la réaction catalytique d’oxydation du furfural. En effet, nous
avons préparé dix matériaux Ni1-XAlXCO3 par deux méthodes différentes ; la coprécipitation
et le dépôt à l’urée. Ces matériaux ont été caractérisés par DRX, B.E.T et FTIR.

La diffraction des rayons X confirme l’obtention de la structure hydrotalcite par la présence

des pics caractéristiques. Nous constatons que les matériaux préparés par la méthode de l’urée
présentent une meilleure cristallinité du fait de la présence de pic plus fin et plus intense.

Par ailleurs, les caractérisations par B.E.T indiquent des surfaces spécifiques relativement
importantes pour ces échantillons. D’autre part la distribution des rayons des pores montre
que ces solides sont des matériaux mésoporeux. Les isothermes d’adsorption sont de type IV
confirmant une mésoporosité des matériaux, La boucle d’hystérésis est de type H3.

Les analyses par spectroscopie à transformée de fourrier (FTIR) ont confirmé l’obtention des
bandes caractéristiques d’hydrotalcite.

Nous avons testé le Ni0,78Al0,22CO3 préparé par coprécipitation en oxydation du furfural. La

conversion et la sélectivité ont été estimées par chromatographie liquide à haute performance
HPLC. Ainsi une conversion de 73 % et une sélectivité de 99% en acide succinique ont été
atteintes.

Les résultats obtenus montrent que les méthodes utilisées permettant de synthétiser des HDLs
à base de Ni et Al. Cependant, la méthode de dépôt à l’urée semble plus efficace pour
synthétiser des HDLs parfaitement cristallisés. Par ailleurs, le test catalytique réalisé sur
l’oxydation du furfural montre que ces matériaux sont de bons candidats pour servir de
catalyseurs d’oxydation.

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