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[Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+ [NiCl4]2- [Ni(H2O)6]2+.

1
PRECIPITATION et COMPLEXATION
Plan
Partie C : I. Réactions/Equilibres de précipitation

1. Qu’est-ce qu’un précipité ?


1.1. Obtention d’un précipité par dissolution d’un composé solide dans un solvant
1.2. Obtention d’un précipité par mélange de deux solutions aqueuses
2. Définitions
2.1. Solubilité s à une température T
2.2. Produit de solubilité Ks à une température T
3. Conditions pour qu’un précipité apparaisse
4. Comparaison des solubilités s et des produits de solubilité Ks de 2 composés solides
5. Paramètres influant les équilibres de précipitation
5.1. Effet d’ions communs
5.2. Influence du pH
5.3. Influence de la température
6. Dosages par précipitation
6.1. Dosage par « colorimétrie »
6.2. Dosage par mesures physiques (potentiométrie et pHmétrie)

2
PRECIPITATION et COMPLEXATION
Plan

Partie C : II. Réactions/Equilibres de complexation

1. Qu’est-ce qu’un complexe ?


2. Définitions
3. Domaines de prédominance des espèces
4. Paramètres influant les équilibres de complexation
4.1. Compétition entre ligands
4.2. Dissociation d’un précipité par formation d’un complexe
5. Dosages par complexation
5.1. Dosage par colorimétrie
5.2. Dosage par mesures physiques (spectrophotométrie et pHmétrie)

3
Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

I. Réactions/équilibres de précipitation

1. Qu’est-ce qu’un précipité ?

Composé SOLIDE très peu soluble en suspension dans un solvant

4
Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

1.1 Obtention d’un précipité par dissolution d’un composé solide dans un solvant

AgCl(s) ne se dissout plus et


AgCl(s) se dissout totalement reste en équilibre avec ses ions
AgCl(s) → Ag+ + Cl- AgCl(s)  Ag+ + Cl-
AgCl(s) AgCl(s)
quotient de réaction QrT = [Ag+] . [Cl-] QréqT = [Ag+]éq . [Cl-]éq = KsT constante d’équilibre
= [Ag+] . [Cl-]
C°2 C°2
(C° = 1 mol.L-1) Ag+ - Ag+ Cl- -1
(C° = 1 mol.L )
Cl
KsT = [Ag+]éq . [Cl-]éq
AgCl(s)

QrT

KsT
Solide = précipité dans une
solution saturée

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m(AgCl(s))
Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

1.2 Obtention d’un précipité par mélange de deux solutions aqueuses

Tests de reconnaissance des ions

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Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

2. Définitions

2.1 Solubilité s à une température T


Solubilité (s) : nombre maximal de moles de soluté que l’on peut dissoudre dans 1L de solvant
- Sel très peu soluble si s est faible.
- Sel considéré comme insoluble si s < 10-6 mol.L-1
- Un composé 1 sera plus soluble qu’un composé 2 si s1 > s2

2.2 Produit de solubilité Ks à une température T

Produit de solubilité (Ks(T)) : défini pour les composés peu solubles


(pas de KsT pour les composés très solubles)
Si un solide est en équilibre avec ses ions dans un solvant :
AaBb(s)  a [Ax-]éqa . [B y+]éqb a
Ax- y+]b
+ b B y+
KsT = = [A x-]
éq . [B éq
C°a+b
Tables thermodynamiques : pKsT = - log KsT à T (C° = 1 mol.L-1) 7
Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

3. Conditions pour qu’un précipité apparaisse


a b a y+] b
AaBb(s)  a Ax- + b B y+ Qri(T) = [Ax-] i . [B y+] i Ks(T) = [Ax-]éq . [B éq

(C° = 1 mol.L-1)

Lorsqu’une réaction a lieu, le quotient de réaction initial Qri(T) tend toujours vers la valeur finale
correspondant à la constante d’équilibre Ks(T)

Si Qri(T) < Ks(T) : le quotient de réaction augmente jusqu’à atteindre la valeur de Ks(T)
[Ax-] et [B y+] augmentent donc le solide se dissocie en ses ions

Si Qri(T) > Ks(T) : le quotient de réaction diminue jusqu’à atteindre la valeur de Ks(T)
[Ax-] et [B y+] diminuent donc les ions réagissent et le solide se forme

Pour que AaBb(s) se forme : la réaction doit se réaliser dans le sens 2 et Qri(T) > Ks(T)

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Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

Exemple : précipitation de AgCl(s) lors du mélange de 2 solutions

V2 = 10 cm3 Dans les tables thermodynamiques à 25°C :


c2 = 0,1 mol.L-1
Na+,Cl-
Pas de Ks(NaNO3(s)) car composé très soluble dans l’eau

Ag+ Mais Ks(AgCl(s)) = 2 .10-10 donc AgCl(s) peu soluble dans l’eau
NO3-
V1 = 10 cm3 AgCl(s)  Ag+ + Cl-
c1 = 0,1 mol.L-1

Pour savoir si AgCl(s) précipite, il faut vérifier que QriT > KsT
Lorsque ce mélange est réalisé,
éventuellement, formation de :
c1.V1 c2.V2
QriT = [Ag+]i . [Cl-]i = = 2,5. 10-3
NaNO3(s) C°= 1mol.L-1 V1+V2 V1+V2
AgCl(s)
QriT > KsT : précipitation
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Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

4. Comparaison des solubilités s et des produits de solubilité Ks de 2 composés solides

▪ Solubilité de AgCl(s) dans l’eau ▪ Solubilité de Ag2CrO4(s) dans l’eau


Ks(AgCl(s)) = 2.10-10 à 298 K Ks(Ag2CrO4(s)) = 10-12 à 298 K

1L AgCl(s)  Ag+ + Cl- 1L Ag2CrO4(s)  2 Ag+ + CrO42-


t=0 n 0 0 t=0 n 0 0
téq n - xéq xéq xéq téq n – x’éq 2x’éq x’éq

xéq x’éq
s= s’ =
V V
xéq xéq 2 x’
[Ag+] [Cl-] [Ag+]2 2-] 2x’éq éq
KsT (AgCl(s)) = éq . éq= = s2 KsT (Ag2CrO4(s)) = éq . [CrO4 éq= = (2s’)2.s’ = 4s’3
V V V V

→ s = [ KsT ]1/2 = [ 2 . 10-10]1/2 = 1,4 . 10-5 mol.L-1 → s’ = [ KsT / 4 ]1/3 = [ 10-12 / 4 ]1/3 = 6,3 . 10-5 mol.L-1

Composé le plus soluble : Ag2CrO4(s)


solubilité la plus grande mais Ks le plus petit !! 10
Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

5. Paramètres influant les équilibres de précipitation

5.1. Effet d’ions communs


a b
[Ax-]éq . [B y+]
éq a b
AaBb(s)  a Ax- + b B y+
KsT = = [Ax-]éq . [B y+]
éq
C°a+b
Effet d’ions communs : ajout dans la solution saturée d’une autre solution
contenant des ions Ax- (effet d’anions communs)
ou contenant des ions By+ (effet de cations communs)

a b
Ajout de Ax- : la réaction est caractérisée par le quotient de réaction QrT avec QrT > KsT QrT= [Ax-] . [B y+]
QrT évolue de façon à retrouver la valeur de KsT : QrT doit donc diminuer
Il faut donc que [Ax-] diminue : la réaction aura lieu dans le sens 2, il se forme du solide

La solubilité d’un composé solide diminue par effet d’ions communs 11


Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

Exemple : l’oxalate de calcium intervient dans les calculs rénaux. Dans certaines pathologies, un déficit
d’une enzyme hépatique conduit à une surproduction d’oxalate. Que se passe-t-il alors ?
Ks298K (CaC2O4(s)) = 2.10-9

En solution aqueuse… En solution aqueuse avec surproduction d’ions oxalate…


V L CaC2O4(s)  Ca2+ + C2O42- V L CaC2O4(s)  Ca2+ + C2O42-
t=0 n 0 0 t=0 n 0 0,1.V
téq n - xéq xéq xéq téq n - xéq xéq 0,1.V + xéq
xéq xéq xéq 0,1.V + xéq
Ks298K = [Ca2+]éq . [C2O42-]éq= = s2 Ks298K = [Ca2+]éq . [C2O42-]éq= = s’ . (0,1 + s’)
V V V V

Ks298K = s’ . 0,1 Hyp : s’ << 0,1


s = 𝐾𝑠298𝐾 = 2. 10−9 = 4,5.10-5 mol.L-1
Ks298K 2.10-9
s’ = = = 2 . 10-8 mol.L-1
0,1 0,1
s’ < s : la solubilité par effet d’ions commun est plus faible, il se forme
donc plus rapidement de l’oxalate de calcium solide (calculs) 12
Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

5.2. Influence du pH

Si un des ions constituant le précipité a un caractère acide ou basique,


sa concentration varie selon le pH de la solution : les conditions de précipitation changent

Exemple : Fluides hydrothermaux et sulfures

MnS(s)  Mn2+ + S2- pKs298K(MnS)=9,6

MnS(s) précipite si Qr298K = [S2-].[Mn2+] > Ks298K(MnS)

Fumeurs noirs
[S2-][H3O+] [HS-]. K2 K1 [H2S] K2
[S2-] =
pK2(HS-/S2-) = 13 K2=
[HS-] [H3O+] = [H3O+]2

[HS-][H3O+]
pK1(H2S/HS-) =7 K1=
[H2S]
[S2-] dépend de [H3O+] donc du pH
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Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

5.3. Influence de la température a b


[Ax-]éq . [B y+]
éq a b
AaBb(s)  a Ax- + b B y+ KsT = = [Ax-]éq . [B y+]
éq
C°a+b

Exemple : PbCl2(s)  Pb2+ + 2 Cl- réaction endothermique dans le sens 1


Le composé sera très soluble si l’équilibre se déplace dans le sens 1

le milieu extérieur doit apporter de la chaleur pour que la dissolution du composé solide se fasse,

Dissolution endothermique favorisée si on augmente la température du milieu réactionnel


PbI2(s)

Exemple : NaOH(s)  Na+ + HO- réaction exothermique dans le sens 1


Le composé sera très soluble si l’équilibre se déplace dans le sens 1

le milieu extérieur reçoit de la chaleur lors de la dissolution du composé solide,

NaOH(s)
Dissolution exothermique favorisée si on diminue la température du milieu réactionnel 14
Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

6. Dosages par précipitation

6.1. Dosage par « colorimétrie »

Déterminer la concentration en ions chlorure par la méthode de Mohr :


La réaction de dosage par précipitation en milieu neutre fait intervenir la formation d’un précipité
Exemple : dosage des ions chlorure dans un lait
Lait (contenant Cl-) dosé par une solution aqueuse de nitrate
d’argent (Ag+, NO3-)
le moins soluble
Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s) précipite en premier
Réaction de dosage
A l’équivalence, n(Ag+)éq = n(Cl-)i soit c2 × Véq = c1 × V1 C2 , V2

Indicateur de fin de réaction : solution de chromate de


potassium(2K+, CrO42-) Lait à doser +

2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) → Ag2CrO4(s) le plus soluble C1 , V1


précipite en second

Dès que la couleur rouge du chromate d’argent Ag2CrO4(s) apparait, l’équivalence est atteinte. 15
Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

6.2. Dosage par mesures physiques

6.2.a. Méthode potentiométrique

Mesure du potentiel d’un couple oxydoréducteur


en solution

Exemple : dosage d’un mélange d’ions I-, Br- et Cl-


4
par des ions Ag+
Solubilités des composés solides : s(AgCl) > s(AgBr) > s(AgI)
(cf valeurs de Ks) 3

Mesure du potentiel du couple Ag+/Ag (électrode d’argent) 2

AgI(s) précipite en premier : Ag+(aq) + I-(aq)→ AgI(s) 1


AgBr(s) précipite ensuite : Ag+(aq) + Br-(aq)→ AgBr(s) 1
2
AgCl(s) précipite enfin : Ag+(aq) + Cl-(aq)→ AgCl(s)
3
Ag+(aq) est introduit en excès : E(Ag+/Ag) ↑ 16
4 http://eduscol.education.fr/rnchimie/chi_gen/sommai7.jpg
Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

6.2.b. Méthode pH métrique

4
Mesure du pH de la solution
3

Exemple : dosage d’une solution acidifiée


contenant des ions aluminium Al3+
par des ions hydroxyde HO-(aq)
2
Réaction acidobasique 1 1

Réaction de précipitation de Al(OH)3(s) 2

Réaction de complexation 3

Excès d’ions HO-(aq)


jusqu’à saturation de l’électrode 4
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PRECIPITATION et COMPLEXATION
Plan

Partie C : II. Réactions/Equilibres de complexation

1. Qu’est-ce qu’un complexe ?


2. Définitions
3. Domaines de prédominence des espèces
4. Paramètres influant les équilibres de complexation
4.1. Compétition entre ligands
4.2. Dissociation d’un précipité par formation d’un complexe
5. Dosages par complexation
5.1. Dosage par colorimétrie
5.2. Dosage par mesures physiques (spectrophotométrie et pHmétrie)

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Partie C – II. Réactions/Equilibres de complexation

I Réaction et équilibre de complexation

1. Qu’est-ce qu’un complexe ?


Un complexe est un édifice polyatomique MqLn constitué :
d’un atome central (cation Mn+)
auquel sont liés une ou plusieurs molécules neutres
ou plusieurs anions (L) appelés ligands ou coordinats.
Composé généralement coloré

Exemples :

Mn+ : Ni2+
L : Cl- ou H2O

[NiCl4]2- [Ni(H2O)6]2+ 19
Partie C – II. Réactions/Equilibres de complexation

2. Définitions

L’atome central M est un accepteur de ligands L. Le complexe MLn est un donneur de ligands L.

Atome central et complexe forment un couple accepteur/donneur M/MLn

M + nL  MLn

Constante de formation (sens direct) Constante de dissociation (sens indirect)

[MLn]éq
KfT = βn = […] en mol.L-1 KdT = 1 / KfT
[M]éq.[L]éqn

Lorsque la constante de formation KfT est élevée (pKfT = -log KfT faible ),
la constante de dissociation est faible, le complexe est peu dissocié :
le complexe est stable.
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Partie C – II. Réactions/Equilibres de complexation

3. Domaines de prédominance des espèces

Selon la concentration en ligands, un complexe prédomine par rapport à un autre complexe

Exemple :
Les concentrations en Cu+, Cu(NH3)+ et Cu(NH3)2+ dépendent de la concentration en NH3
[Cu+ ]éq . [NH3]éq K1dT [Cu+ ]éq
Cu(NH3)+  Cu+ + NH3 K1dT = =
[Cu(NH3)+ ]éq [NH3]éq [Cu(NH3)+ ]éq

• Si [NH3]éq > K1dT [Cu(NH3)+ ]éq > [Cu+ ]éq [Cu(NH3)+ ]éq prédomine

[Cu(NH3)+ ]éq . [NH3]éq K2dT [Cu(NH3)+ ]éq


Cu(NH3)2 +  Cu(NH3 )+ + NH3 K2dT = =
[Cu(NH3)2+ ]éq [NH3]éq [Cu(NH3)2+ ]éq

• Si [NH3]éq > K2dT [Cu(NH3)2+ ]éq > [CuNH3)+ ]éq [Cu(NH3)2+ ]éq prédomine

Cu+ Cu(NH3)+ Cu(NH3)2+ [NH3]


K1dT K2dT 21
Partie C – II. Réactions/Equilibres de complexation

4. Paramètres influant les équilibres de complexation

4.1. Compétition entre ligands

Selon les valeurs des constantes de formation des complexes pouvant potentiellement exister en solution,
le complexe le plus stable se formera préférentiellement

Exemple : que se passe-t-il si, dans une solution contenant le complexe [Fe(SCN)]2+, on ajoute une
solution contenant les ions C2O42- à 298 K ?
Fe 3+ + SCN-  [Fe(SCN)]2+ Fe 3+ + C2O42-  [Fe(C2O4)]+
Kf1 (298K)= 10-9,4 Kf2 (298K) = 10-3
Réaction possible ?
[Fe(SCN)]2+ + C2O42- → [Fe(C2O4)]+ + SCN-
[ [Fe(C2O4)]+ ] éq[SCN- ]éq
Kr = 2+ 2-
= Kf2 / Kf1 = 10-3 / 10-9,4 = 106,4 > 104
[ [Fe(SCN)] ]éq [C2O4 ]éq
22
Réaction totale : Fe(SCN)2+ rouge est détruit au profit de Fe(C2O4)+ vert pâle, plus stable
Partie C – II. Réactions/Equilibres de complexation

4.2. Dissociation d’un précipité par formation d’un complexe

Un précipité peut être solubilisé par formation d’un complexe

Exemple : on introduit à 298 K une masse m =1,8 g de chlorure d’argent dans un volume V= 1L d’eau
contenant 1 mole d’ammoniac dissous. On observe la disparition totale du produit solide introduit.

AgCl(s)  Ag+ + Cl-


Ag+ NH3
Ks298K(AgCl(s)) = [Ag+]éq.[Cl-]éq= 2.10-10 → dans l’eau , s = 1,4 . 10-5 mol.L-1
Cl-

Pour cette expérience, n(AgCl) = m / M = 1,8 /143,5 = 1,25.10-2 mol


AgCl(s)
Pour cette expérience, n(AgCl) > s donc on devrait observer un précipité dans le milieu réactionnel

[Ag(NH3)2+ ]éq
Quelle réaction a lieu ? Ag+ + 2 NH3  Ag(NH3)2+ Kf298K = + 2 = 107,2
[Ag ]éq [NH3]éq
Kf très grande : la réaction est totale et les ions Ag+ réagissent immédiatement avec NH3

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Partie C – II. Réactions/Equilibres de complexation

5. Dosages par complexation

5.1. Dosage par colorimétrie

Un indicateur permet par formation d’un complexe de faire apparaître


un changement de couleur de la solution au point équivalent du dosage

Exemple : dosage des ions calcium dans l’eau par une solution d’EDTA

Indicateur de Patton et Reeder (PR)

H4R H3R- H2R2- HR3- R4- pH

rouge 1,5 rouge 3,8 rouge 9 bleu 13,5 rose

Changement de couleur vers pH = 10


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Partie C – II. Réactions/Equilibres de complexation

En l'abscence d'EDTA, l'équation de complexation se fait entre le calcium et l'indicateur coloré :


Ca2+ + PR (bleu) → [Ca-PR]2+ (rouge)

L'équation de dosage grâce à une solution d’EDTA s’écrit :


Ca2+ + HY3- → CaY2- + H+

En présence du complexe calcium - indicateur coloré, on écrira :


[Ca-PR]2+ (rouge) + HY3- → CaY2- + PR (bleu) + H+

Le changement de couleur de la solution du rouge au bleu permet de visualiser l'équivalence.

Remarque :
Réaliser ce dosage du calcium implique de se débarrasser de l'ion magnésium présent dans l’eau.
Précipiter l'hydroxyde de magnésium en milieu basique : Mg2+ + 2 OH- → Mg(OH)2 (s) , filtrer puis doser le filtrat 25
Partie C – II. Réactions/Equilibres de complexation

5.2. Dosage par mesures physiques

5.2.a. Spectrophotométrie
Mesure de l’absorbance de la solution colorée après avoir tracé une courbe d’étalonnage.

Exemple : teneur en fer du vin blanc (concentration totale en ions Fe2+(aq) et Fe3+(aq) )
Oxydation des ions Fe2+(aq) en ions Fe3+(aq) à l’aide d’eau oxygénée H2O2
Dosage de la totalité des ions Fe3+(aq) par spectrophotométrie après réaction avec une solution aqueuse de thiocyanate de potassium.
Fe3+(aq) + SCN-(aq) → FeSCN2+(aq)
orange pâle rouge sang
Mesure de l’absorbance de la solution
étudiée pour λ = 465 nm : A = 0,760
Grâce à la courbe d’étalonnage, on en
déduit la concentration en ions Fe3+

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Partie C – I. Réactions/Equilibres de précipitation

6.2.b. Méthode pH métrique

4
Mesure du pH de la solution
3

Exemple : dosage d’une solution acidifiée


contenant des ions aluminium Al3+
par des ions hydroxyde HO-(aq) 2
Réaction acidobasique 1 1

Réaction de précipitation de Al(OH)3(s) 2

Réaction de complexation 3

Excès d’ions HO-(aq)


jusqu’à saturation de l’électrode 4
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