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INPHB/CPGE/ Cours destiné aux étudiants de MPSIA année 2021-2022

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Chapitre VI : Diagramme E-pH et E-pL
Jusqu’à présent, nous nous sommes restreints à l’étude de l’échange soit d’électrons, soit
de protons, indépendamment l’un de l’autre. Mais très souvent, lors de l’évolution d’un
système chimique réel, des échanges simultanés d’électrons et de protons ont lieu.
Pourquoi ?
Parce qu’une espèce peut être à la fois un acide (ou une base) et aussi un oxydant (ou un
réducteur).
Un exemple :
►L’ion dichromate Cr2O72- (orange) est l’acide conjugué de l’ion chromate (jaune)
CrO42-
►L’ion dichromate Cr2O72-- (orange) est l’oxydant conjugué du réducteur (vert) Cr3+
Dans ce dernier chapitre consacré aux équilibres en solution aqueuse, nous allons
poursuivre l’étude des diagrammes de prédominance, ou d’existence. Nous avons étudié
des diagrammes à une dimension, et nous poursuivons cette étude en étudiant des
diagrammes à deux dimensions, avec l’objectif de répondre à cette question :
Quels vont être les domaines de prédominance ou d’existence de différentes
espèces non seulement en fonction du pH, mais aussi en fonction du potentiel E de
la solution ?
Nous terminerons en remplaçant l’influence du pH par celle d’un ligand, en introduisant
pL cette fois.

Le diagramme E −pH consiste à tracer le potentiel redox E d’un certain nombre de couples
redox dans un plan E = f(pH). L’objectif de ce diagramme est de pouvoir prévoir si
certaines réactions redox sont possibles thermodynamiquement. On n’oubliera pas que
toute prévision thermodynamique peut être mise en défaut si sur le plan cinétique il y a
blocage, c’est à-dire si la cinétique de la réaction prévue par la Thermodynamique est
beaucoup trop lente pour être observée. Les diagrammes E − pH sont particulièrement
utilisés pour prévoir le comportement des métaux vis à vis de la corrosion par le dioxygène
dissous dans l’eau ou par les ions hydroniums H+ qu’elle contient.

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3 Généralisation : diagrammes E-pL


1) Principe

Afin de prendre en compte l’influence de la complexation sur le


comportement rédox d’un élément, il est possible de généralisation les
diagrammes E-pH en diagrammes E-pL en s’intéressant à des transferts
de particules L autres que le proton H+.
L’axe vertical indique le potentiel E et l’axe horizontal pL = -log[L] où
[L] est la concentration en ligand.

2 Exemple du diagramme E-pCN de l’or

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2.1 Détermination des degrés d’oxydation de l’or

2.3 Le diagramme E-pCN de l’or

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