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Concours B ENSA

B – 0206

CHIMIE
Durée : 3 heures

L’usage de la calculatrice est autorisé pour cette épreuve.

Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a
été amené à prendre.

Les parties et sous–parties sont largement indépendantes.

Quelques aspects de la chimie du miel

Le miel est la matière sucrée la plus ancienne utilisée par l’homme, il est cité dans la
Bible et le Coran. Si aujourd’hui il sert moins comme sucre, il a pris une large place dans la
pharmacopée moderne.
Ce problème est consacré à l’étude de la composition chimique du miel et à quelques
réactions des sucres.

Données :
Formule du glucose : HO–CH2–CH(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH=O
L’acide tartrique (noté H2T) est un diacide de pKA successifs 3,0 et 4,5.
E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
E° (MnO4–/Mn2+) = 1,51 V
Mn : Z = 25.
Pouvoirs rotatoires spécifiques : glucose [αG] = 52,5 °.g–1.mL.dm–1
fructose [αF] = – 92,0 °.g–1.mL.dm–1
saccharose [αS] = 66,5 °.g–1.mL.dm–1
Masses molaires : glucose MG = 180 g.mol–1
fructose MF = 180 g.mol–1
saccharose MS = 342 g.mol–1
eau Me = 18 g.mol–1
Température de fusion de la glace sous pression p° = 1,00 bar : Tfus = 273,15 K
Chaleur latente de fusion de l’eau à Tfus : ∆fusH° (Tfus) = Lfus (Tfus) = 6,01 kJ.mol–1
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol–1.K–1

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1. QUELQUES REACTIONS DES SUCRES
1.1. Synthèse de l’érythrose et du thréose
OH OH
HO HO
O O
OH OH
D-éryhtrose D-thréose

1.1.1. Étude stéréochimique


1.1.1.1. Quel est le lien stéréochimique entre le D-érythrose et le D-thréose ?
1.1.1.2. Indiquer la configuration du (des) centre(s) asymétrique(s) du D-thréose.
1.1.1.3. Représenter le D-érythrose et le D-thréose en projection de FISCHER.
On souhaite synthétiser ces deux sucres à partir du 4-hydroxybut-2-ènal A :
A HO
O
1.1.2. On commence par protéger le groupe caractéristique alcool de la molécule. On
réalise à cette fin une estérification à l’aide du chlorure d’éthanoyle.
1.1.2.1. Comment peut-on préparer le chlorure d’éthanoyle à partir de l’acide
éthanoïque ? Écrire l’équation-bilan de la réaction.
1.1.2.2. Proposer un mécanisme pour la réaction du chlorure d’éthanoyle sur A. On note
B le produit obtenu.
1.1.3. On protège ensuite le groupe caractéristique aldéhyde en faisant réagir B sur
l’éthane-1,2-diol en milieu acide. Quel est le produit C obtenu ?
Proposer un mécanisme pour cette réaction.
1.1.4. On réalise ensuite une dihydroxylation de l’alcène qui correspond à la réaction
suivante :
R3 R1 R3 R1

C C HO C C OH

R4 R2 R4 R2
Citer deux méthodes possibles dont la stéréosélectivité est différente.
On précisera la stéréoséléctivité de la réaction par chacune de ces méthodes.
1.1.5. Une hydrolyse acide permet de récupérer les sucres désirés.
Quel réactif d’hydroxylation a conduit à l’érythrose ? au thréose ? Sont-ils obtenus
énantiomériquement purs ?
1.2. Réaction de MAILLARD
Le groupe caractéristique aldéhyde des sucres peut réagir avec le groupe caractéristique
amine des acides aminés selon une réaction appelée réaction de MAILLARD. On va étudier la
condensation du D-glucose sur la L-leucine, représentés ci-dessous en projection de FISCHER.

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CHO COOH
H OH H2N C H
HO H CH2
H OH CH CH3
H OH CH3
CH2OH
D-glucose L-leucine

1.2.1. Représenter le D-glucose en représentation perspective (représentation de CRAM).


Combien possède-t-il d’atomes de carbone asymétriques ?
Combien le D-glucose possède-t-il de stéréoisomères de configuration ?
1.2.2. Quelle est la configuration du centre asymétrique de la L-leucine ?
1.2.3. Donner l’équation-bilan de la réaction de MAILLARD entre un aldéhyde et une
amine primaire. On pourra utiliser des notations abrégées.
Proposer un mécanisme pour cette réaction effectuée en milieu acide. On pourra utiliser
des notations abrégées.

1.3. Méthylation d’alcool


Pour identifier un sucre, on peut réaliser une méthylation des groupes alcool de la
molécule : la quantité de groupes méthyle fixés par mole de sucre donne le nombre de
groupes alcool libres.
1.3.1. Proposer une méthode pour réaliser la méthylation d’un alcool.
1.3.2. Lors de la méthylation du glucose, on constate expérimentalement qu’on fixe
quatre groupes méthyle par molécule de glucose. Interpréter ce résultat expérimental.

2. DOSAGE DES SUCRES REDUCTEURS DANS LE MIEL


2.1. Dosage par la méthode de BERTRAND
On étudie le dosage des sucres par une méthode appelée méthode de BERTRAND
2.1.1. On pèse précisément 0,500 g de miel avec lequel on prépare V0 = 50,0 mL de
solution aqueuse.
Quelle verrerie utilisez-vous pour préparer exactement 50,0 mL de solution aqueuse ?
2.1.2. On fait réagir cette solution avec un excès de liqueur de FEHLING, c’est-à-dire le
complexe ditartratocuivrate (II) en milieu basique (pH > 7).
Sous quelle forme se trouve l’acide tartrique (noté H2T) à pH > 7 ?
Écrire l’équation-bilan de la réaction de formation du complexe ditartratocuivrate (II)
CuT22– en milieu basique à partir d’ions cuivre (II) et tartrate T2–.
2.1.3. En notant un sucre réducteur R–CHO, l’équation-bilan (1) de son oxydation par la
liqueur de FEHLING s’écrit :
R–CHO + 2 CuT22– + 5 HO- = R–CO2- + 3 H2O + Cu2O + 4 T2– (1)

3/6 T.S.V.P.
Justifier brièvement que cette équation-bilan (1) correspond bien à une réduction du
complexe ditartratocuivrate (II).
2.1.4. Après filtration, l’oxyde de cuivre Cu2O formé par (1) est oxydé en Cu2+ en
milieu acide par un excès d’ions Fe3+.
Écrire l’équation-bilan (2) de cette réaction d’oxydation de Cu2O par Fe3+ en milieu
acide.
2.1.5. On dose ensuite en milieu acide les ions Fe2+ formés par une solution de
permanganate de potassium de concentration C = 0,100 mol.L–1.
Écrire l’équation-bilan de cette dernière réaction (réaction 3). Calculer sa constante
RT
d’équilibre à 298 K (on prendra ln10 = 0,059 V). Peut-elle être une bonne réaction
F
de dosage des ions Fe2+ ? Comment repère-t-on couramment l’équivalence lors d’un
dosage par l’ion permanganate ?
2.1.6. Relier la quantité de permanganate versé à l’équivalence à la quantité initiale de
glucose.
Sachant que le volume de solution de permanganate versé à l’équivalence est
Ve = 8,8 mL, calculer la masse de sucres réducteurs dosés. On considérera que tous les
sucres sont en C6, c’est-à-dire de même formule brute que le glucose..
2.1.7. Établir la configuration électronique de l’atome de manganèse à l’état
fondamental.
Proposer une structure de LEWIS de l’ion MnO4– ; en déduire sa représentation VSEPR
et sa géométrie en discutant des valeurs relatives des angles entre liaisons.

2.2. Dosage par le DNS


Le DNS ou acide 2-hydroxy-3,5-dinitrobenzoïque est un indicateur de la présence de
sucres réducteurs : il est jaune sous forme oxydée, en présence de sucres, il se transforme en
sa forme réduite, de couleur rouge.
2.2.1. Proposer une synthèse de l’acide 3,5-dinitrobenzoïque à partir de benzène,
dioxyde de carbone et de tous les produits minéraux nécessaires. Lors des
polysubstitutions, on justifiera succinctement l’orientation.
O 2N

Acide 3,5-dinitrobenzoïque CO2H

O 2N
2.2.2. Le comportement du DNS est observé par spectroscopie UV-visible.
Comment choisit-on la longueur d’onde à laquelle on réalise les mesures ? Pourquoi ?
On se place à λ = 530 nm et on mesure l’absorbance A de la solution de glucose dans le
DNS en excès pour différentes concentrations c en glucose :
c / g.L–1 0 0,30 0,60 0,90 1,20 1,50
A 0 0,19 0,40 0,62 0,81 1,01
Rappeler la définition de l’absorbance.

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Énoncer la loi de BEER-LAMBERT en précisant les notations et les unités des grandeurs
introduites.
Tracer la courbe d’étalonnage A = f(c) en utilisant le quadrillage de la copie.
2.2.3. On dilue 10 fois la solution de miel étudiée par la méthode de BERTRAND
(question 2.1.1.) dans une solution de DNS en excès et on mesure une absorbance A =
0,54.
Quelle est la concentration en sucres réducteurs de la solution de miel ? Cette valeur
confirme-t-elle le résultat précédent ?

3. NATURE DES SUCRES DANS LE MIEL


3.1. Par polarimétrie
Lors de la maturation du miel dans la ruche, le saccharose est hydrolysé en glucose et
fructose, sous l’action d’une enzyme. Un miel naturel contient moins de 10 % (en masse) de
saccharose. L’équation-bilan de cette hydrolyse s’écrit :
Saccharose + H2O = Glucose + Fructose

On étudie par polarimétrie une solution de miel préparée par pesée (0,500 g de miel,
contenant initialement m0 = 0,400 g de saccharose, dans V = 25,0 mL d’eau). Dans une cuve
de longueur l = 2,00 dm, on mesure un pouvoir rotatoire α = – 0,442 °.
On note y la quantité de matière de saccharose hydrolysé. On part de saccharose pur.
3.1.1. La loi de BIOT s’écrit : α = [α].l .w
Pour respecter les unités de l’énoncé, en quelles unités doivent être exprimées l et la
concentration massique w de l’espèce optiquement active ?
3.1.2. Exprimer mS, mG, mF, masses respectives de saccharose, glucose et fructose
présentes dans le miel en fonction de y, des masses molaires des différents sucres et de la
masse initiale de saccharose m0 = 0,400 g.
3.1.3. Exprimer le pouvoir rotatoire α de la solution en fonction de y et des pouvoirs
rotatoires spécifiques.
3.1.4. En déduire la valeur de y. Est-on dans la limite légale des 10 % maximum de
saccharose ?

3.2. Par cryométrie


Pour mesurer la proportion de saccharose, on peut aussi estimer la masse molaire
moyenne des sucres présents dans le miel par mesure de l’abaissement cryoscopique d’une
solution de miel.
On considère dans cette question 3.2. une solution aqueuse formée par mélange d’une
masse me d’eau liquide et d’une masse m de miel, supposée constituée exclusivement d’un
mélange de sucres de masse molaire moyenne M.

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3.2.1. Exprimer le potentiel chimique de l’eau en fonction de potentiels chimiques
standard à une température T de l’eau solide (µ° (H2O (s), T)) et de l’eau liquide
(µ° (H2O (liq), T)) et de données utiles :
– dans de l’eau solide pure sous pression p° = 1,00 bar, à température T
– dans une solution aqueuse de miel de fraction molaire xeau en eau, sous
pression p° = 1,00 bar, à température T
Quelle est la relation entre ces deux valeurs de potentiel chimique à l’équilibre entre la
solution aqueuse de miel et l’eau solide sous pression p° = 1,00 bar et à température T ?
On s’intéresse à la réaction de fusion de la glace, traduite par l’équation-bilan (4) :
H2O (s) = H2O (liq) (4)
3.2.2. Exprimer l’entropie molaire standard de fusion ∆fusS° (Tfus) à la température
Tfus = 273,15 K en fonction de l’enthalpie molaire standard de fusion à la même
température ∆fusH° (Tfus) = Lfus (Tfus) et de la température de fusion Tfus = 273,15 K.
On suppose dans la suite que l’entropie molaire standard de fusion ∆fusS° et l’enthalpie
molaire standard de fusion ∆fusH° = Lfus sont indépendantes de la température, sur le
domaine considéré.
3.2.3. Exprimer la fraction molaire de l’eau (xeau) dans une solution aqueuse de miel en
fonction de la masse d’eau me, la masse de miel m, la masse molaire de l’eau Me et la
masse molaire moyenne des sucres du miel M.
3.2.4. Exprimer l’enthalpie libre molaire standard de fusion de l’eau à une température
T, notée ∆fusG° (T), en fonction de µ° (H2O (s), T) et de µ° (H2O (liq), T).
3.2.5. En déduire que :
T mM e
1− Lfus = RTln 1+
Tfus me M
3.2.6. La température de solidification de l’eau s’abaisse de 1,53 °C pour une solution à
15 % en masse de miel.
m
Que vaut le rapport pour cette solution ?
me
En déduire la masse molaire moyenne M des sucres du miel.
3.2.7. On considère que le miel est composé d’une part de sucres « en C6 », et d’autre
part de saccharose.
Quelle est la proportion en saccharose du miel ?

On donnera le résultat en proportion molaire puis en proportion massique

FIN DE L’ÉPREUVE

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6/6

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