ALDEHYDES ET CETONES

INTRODUCTION
Les aldéhydes et cétones sont des composés
organiques qui ont le même groupe fonctionnel C=O appelé
groupe carbonyle et ne diffèrent que par le nombre d’alkyle
qui l’entoure.

Ces composés se rencontrent souvent dans la nature où

ils sont responsables des gouts et des arômes d’un très
grand nombre d’aliments.
Exemple

Menthone (Menthe) Benzaldéhyde (Amende amère)

I- PREPARATION DES ALDEHYDES ET CETONES
Les aldéhydes et cétones peuvent être
synthétisés par plusieurs méthodes.
I-1 : OXYDATION MENAGEE DES ALCOOLS
Les aldéhydes et cétones sont obtenus par
oxydation d’alcools primaire et secondaire.
Cr03-pyridine
O
R C
H

Remarque
Les alcools allylique et benzylique sont oxydés
eux par MnO2. OH O
MnO2
Les alcools secondaires sont oxydés en cétone.
Cr03-pyridine
O
R1 C
K2Cr2O7 R2

H2SO4

I-2 : OXYDATION DES ALCENES

I-3 : HYDRATATION DES ALCYNES

R C CH2 R C CH3
OH O
B2H6 O
R C C H - R C CH R CH2 C
H2O2/ OH H
H OH

I-4 : ACYLATION DE FRIEDEL-CRAFTS

O
C
R
I-5 : RÉDUCTION
Les aldéhydes peuvent être préparés à partir des
halogénures d’acide par Réduction de Rosenmund.

O H2
R C O
R C
Cl Pd/BaSO4 H
I-6: Action des organomagnésien sur les nitriles

1- R' MgX R' + R'

H3O
R C N C NH C O
2- H2O R R
II- RÉACTIVITÉ DES CÉTONES ET DES ALDÉHYDES
La fonction carbonyle est souvent considérée la plus
importante en chimie organique. Ainsi, les principales
réactions des aldéhydes et cétones sont dues à la présence
de cette fonction. H en  de CO est acide

Réaction d'addition

L’insaturation de la liaison C=O entraine des

réactions d’addition.
Les doublets libres présents sur l’oxygène lui
confère une certaine basicité.
L’effet mésomère attracteur de l’oxygène rend
les hydrogènes en α de C=O plus labile.
II-1- OXYDATION DES CETONES ET DES ALDEHYDES
Les produits résultants de l’oxydation des cétones et
des aldéhydes sont très différents.
II-1-1: Oxydation des aldéhydes

Application: L’oxydation des aldéhydes peut être utilisée

dans l’analyse qualitative des glucides en biochimie.

(Test de Fehling)

(Test de Tollens)
II-1-2: Oxydation des cétones
Les cétones s’oxydent en présence d’un
peracide pour donner un ester selon la réaction de
Baeyer-Villiger.
R
C O+ R O H O
R' C O
R' O
R"
Remarque
R C OR' + R'' C OH
R’ est plus substitué que R O
O
II-2- REDUCTION DES CETONES ET DES ALDEHYDES
II-2-1: HYDROGENATION CATALYTIQUE
Les aldéhydes et cétones sont moins réactifs que les
alcènes vis-à-vis de l’hydrogénation catalytique. Ainsi, la
réaction se déroule à des pressions élevées ( 5 à 30 bar) et
températures élevées (80 à 200°C).
Remarque: L’hydrogénation peut être sélective

II-2-2: REDUCTION DE WOLFF-KISHNER

Il s'agit de l'addition nucléophile de l'hydrazine
(NH2-NH2) sur le groupement carbonyle pour former une
hydrazone. Ce dernier conduit à l’alcane correspondant à
chaud et en présence d’une base.
 R R R
H2N-NH2 HO-
C O C N NH2 CH2
-H2O 
R' R' Hydrazone R'

Mécanisme
R H -
OH R H R H
C N N C N N C N N
R' H R' R'
H
O
H

R R H R H
H C N N C N N + HO-
R' R' R' H
H 2O R
CH2 + -OH
R'
Remarque
L’utilisation des dérivés d’hydrazine tel que la DNPH
( 2,4-dinitrophénylhydrazine) permet de détecter la présence
du groupe carbonyle dans une molécule.
O2N
R H
O + N NH NO2
R' H

H+
O2N
R
N NH NO2 + H 2O
R'
II-2-3: RÉACTION DE CLEMMENSEN

II-2-4: RÉACTION DE WITTIG

II-2-5 : ACTION DE PCl5 SUR LES CÉTONES ET LES ALDÉHYDES

R R Cl
O PCl 5
R' R' Cl
 II-3 : ADDITION NUCLÉOPHILE
Le mécanisme d’addition nucléophile se fait en 2
étapes. L’anion se lie premièrement au carbone ensuite le
cation du réactif se lie à l’oxygène.

R + R
- X
Y C O Y C O X
R R

Si X est un métal, le composé formé est un alcoolate

qui conduit après hydrolyse à un alcool.
II-3-1 ADDITION DES HYDRURES
Les hydrures tels que LiH, NaBH4, LiAlH4 sont des
donneurs d’ions H-. Ces derniers réduisent les cétones
et les aldéhydes en alcools.

II-3-2 - ADDITION DES ORGANOMETALLIQUES

Les organométalliques (R-MgX, RNa , RLi) réagissent
par rupture de la liaison Carbone-Métal.

Remarque
Les aldéhydes, sauf H2CO, donnent les alcools II alors
que les cétones donnent les alcools III.
II-3-3 - ADDITION DES CYANURES
Les cyanures s’additionnent sur le carbonyle pour
donner une cyanhydrine.

II-3-4 - ADDITION D’ALCOOL Cyanhydrine

En présence d’HCl, l’action d’un alcool sur les
aldéhydes et cétones conduit à l’hémiacétal puis à l’acétal.
+ H
R H R R"OH R O -H+ R O R"
C O C OH C R" C
R' R' R' OH R' OH
Hémiacétal
Acétal +H+
R O R" -H+ R O R" R''OH R O R"
C C C
R' O R' O H R' O H
"R "R H
II-3-5 - Addition du diazométhane
Cette réaction permet d'insérer un -CH2- sur une cétone.

R2 est plus substitué que R1

II-3-6 - HYDRATATION
L’eau s’additionne sur le carbonyle pour donner un
hydrate. Cette réaction est catalysée soit par un acide ou une
base.
II-3-7 - ADDITION DES AMINES
L’action des amines sur le C=O conduit aux imines .
R
C NR
R'
II-4 : Réaction due à la labilité de l’hydrogène en α
du carbonyle
Les hydrogènes en α de C=O sont légèrement
acides. Ainsi, ils peuvent être arrachés facilement
par une base forte.
II-4-1 EQUILIBRE CETO-ENOLIQUE
Les aldéhydes et cétones existent sous deux
formes tautomères en équilibre entre elle.
H
R C C R C C
O O
H
Forme cétonique Forme énolique
* En milieu Basique
H -
B
R C C R2 R C C R2 R C C R2
O R1 O R1 O R1
BH

R C C R2
OH R1
* En milieu acide
H H H
H+
R C C R2 R C C R2 R C C R2
O R1 H O R1 H
O R1
-H+
R R1
C C
II-4-2 - ALKYLATION HO R2
En présence d’une base forte non nucléophile (NaH,
KH, NaNH2, LDA) , un composé carbonylé ayant un
hydrogène en α est transformé quantitativement en
ion énolate. Ce dernier effectue une substitution
nucléophile sur les halogénures d’alkyles primaires.
Remarque
 Cette réaction se fait à basse température pour
éviter la réaction de condensation.
II-4-3 - HALOGÉNATION
L’halogénation des composés carbonylés peut
se faire en milieu acide ou basique.
 En milieu acide
H
+
R C C H
H
O H
+
-H
H
R C C H
O Br
 En milieu basique

II-4-4 - RÉACTION HALOFORME

Les composés carbonylés possédant un
méthyle lié à C=O subissent une halogénation pour
conduire à un dérivé trihalogéné. Ce dernier subit
une substitution nucléophile par OH pour conduire
au sel d ’acide et l’haloforme.
Mécanisme

R C O + CHBr3
O
II-4-5 - ALDOLISATION-CETOLISATION
ALDOLISATION
L’énolate formé à partir d’un aldéhyde peut réagir
avec l’aldéhyde de départ. Cette réaction a lieu en milieu
basique.
O
OH
-
OH H

O H O H
O H

O H
Remarque
La crotonisation peut avoir lieu soit par un simple
chauffage en milieu acide ou basique.

Cétolisation

O
H 3C OH
O H3C C CH2
H 3C O OH
O
-H2O

O
•céto-aldolisation H
H3C O
O OH
H3C C CH2 O OH
H3C
O -H2O

REMARQUE O
La cétolisation ou aldolisation peuvent être
intramoléculaire.
H H H
OH H

O O O O O
O

H OH
H
-H2O

CAS PARTICULIER : REACTION DE CANNIZZARO

Les aldéhydes ne possédant pas d’hydrogènes en α
subissent une réaction de dissmutation pour conduire à un
alcool et un sel d’acide c’est la réaction de Cannizzaro.
O OH O
H OH O
+ Na
III ALDÉHYDES ET CÉTONES α, -INSATURÉS
Les Aldéhydes et cétones α,-insaturés sont
plus stables que leurs homologues non conjugués.
Ils subissent les réactions typiques des alcènes et
des composés carbonylés, comme ils peuvent subir
des réactions faisant intervenir tout le système
fonctionnel.
III-1: RÉACTIONS TYPIQUES DES ALCÈNES

H Br
R' R Br2 R' R
+
Br H O
O
III-2: RÉACTIONS TYPIQUES DES COMPOSÉS
CARBONYLÉS
NH2OH

O N
III-3: ADDITION CONJUGUÉE HO
Les composés carbonylés α,β - insaturés possèdent
deux sites électrophiles où l’addition nucléophile peut avoir
lieu.
O O
O
R' R R' R
R' R
Il en résulte 2 types d'addition nucléophile :
 une addition 1,2
 une addition 1,4
ADDITION 1,2

-Nu

ADDITION 1,4
III-3-1: ACTION DES ORGANOMÉTALLIQUES SUR
LES CARBONYLES α, - INSATURÉS
 ACTION DES ORGANOLITHIENS
Les organolithiens fournissent préférentiellement le
produit d'addition 1, 2.

 ACTION DES ORGANOMAGNÉSIENS

Les organomagnésiens donnent généralement un
mélange de produits d'addition 1, 2 et 1, 4
 +

Addition 1,2 Addition 1,4

Remarque
 L’addition des organomagnésiens sur les
carbonyles α, - insaturés n’est pas intéressante.

 En présence de sel de cuivre (CuCl), le produit

majoritaire sera l'adduit 1,4.
 ACTION DES ORGANOCUPRATES
Les organocuprates ((R)2CuLi) fournissent eux
de manière exclusive le produit d'addition 1, 4.

2RLi + CuX (R)2CuLi + LiX

Remarque
Les cyanures, les alcools, l’eau et les amines
s’additionnent sur les carbonyles α, - insaturés
selon une addition 1,4.
III-3-2: ADDITION D’ION ÉNOLATE
Les ions énolates effectuent des additions
conjuguées sur les composés carbonylés α,β –
insaturés. Cette addition est connue sous le nom de
l’addition de Michael.
O
EtO- + Na
O H
O H3O+
O
H
O
Remarque
L’ Addition de Michael peut être suivie d’une condensation
aldolique intramoléculaire . Cette réaction est connue sous
L’ANNÉLLATON DE ROBINSON.

-
O O OH
H O
O OH