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tuyauteries contre la corrosion  Rappels sur les phénomènes de corrosion
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de corrosion
Protection des
tuyauteries contre la corrosion
Auteur(s) : Jacques LECONTE
Date de publication : 10 nov. 1981

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1. RAPPELS SUR LES PHÉNOMÈNES DE CORROSION


1.1 Types de corrosion
1.1.1 Caractérisation suivant l’aspect
1.1.1.1 Corrosion uniforme
1.1.1.2 Corrosion par piqûres
1.1.1.3 Corrosion fissurante
1.1.1.4 Corrosion sélective
1.1.2 Caractérisation suivant le mode d’action du milieu
1.1.2.1 Corrosion entre deux métaux différents
1.1.2.2 Corrosion par concentration différentielle
1.1.2.3 Corrosion par frottement
1.1.2.4 Corrosion sous tension
1.1.3 Caractérisation suivant les phénomènes physiques concernés
1.2 Corrosion électrochimique
1.2.1 Potentiel d’électrode
1.2.2 Intensité du courant de corrosion
1.2.3 Polarisation
1.2.4 Passivité
1.2.5 Action spécifique du milieu
1.2.5.1 Influence du pH
1.2.5.2 Influence de la nature des ions
1.2.5.3 Influence de l’oxygène
1.2.5.4 Influence de la température
1.2.5.5 Action des bactéries
1.3 Corrosion sèche
1.3.1 Milieux corrosifs
1.3.2 Cinétique du phénomène
1.3.3 Oxydation du fer et de ses alliages
1.3.3.1 Amélioration de la résistance à l’oxydation
1.3.3.2 Calamine formée après les opérations à chaud

1.1 Types de corrosion

La définition usuelle de la corrosion, comme le résultat de l’action d’origine chimique ou électrochimique exercée
par le milieu ambiant sur un métal ou un alliage, est très générale ; elle correspond en fait à des phénomènes
d’allures très différentes.

On peut distinguer les types de corrosion suivant l’aspect, le mode d’action du milieu ou les phénomènes physiques
concernés.

1.1.1 Caractérisation suivant l’aspect

L’examen de l’aspect d’un métal corrodé peut, à défaut d’un diagnostic immédiat, orienter les investigations
ultérieures en évitant des tâtonnements inutiles.

1.1.1.1 Corrosion uniforme
Elle se traduit par une perte d’épaisseur régulière. Le phénomène se caractérise par la vitesse d’attaque, qui se
mesure soit en millimètres par an, soit en milligrammes par décimètre carré et par jour.

Remarque : on passe d’une unité à l’autre par les formules :

corrosion en mg /(dm2 · j) = 27,4 ρ × corrosion en mm/an

avec :
ρ (g/cm3)  :  masse volumique.

Cette attaque n’est pas forcément proportionnelle au temps : elle peut obéir à des lois variées. Souvent, la valeur
donnée dans les tables de corrosion n’est qu’une valeur moyenne et, pour extrapoler, il est nécessaire de connaître
la durée de l’essai correspondant. Citons comme exemple de telles tables le Guide de la résistance à la
corrosion [3] édité par la Climax Molybdenum, et qui concerne les aciers inoxydables des types 304, 316 et 317.

Dans beaucoup de cas, le risque de ruine d’un appareil ou d’une tuyauterie sera supprimé en leur donnant une
épaisseur suffisante.

Exemple
Par exemple, une corrosion uniforme de 0,2 mm/ an ne sera pas dangereuse si, dans le calcul
d’épaisseur de la tuyauterie, on a tenu compte d’une surépaisseur de corrosion de 3 mm, pour une durée
de vie prévue de 15 ans.

1.1.1.2 Corrosion par piqûres

Elle correspond à une attaque limitée à des zones de très petite surface (environ 1 mm2), mais pouvant être assez
profonde. C’est en particulier le cas des tuyauteries enterrées en acier non allié 3.1  ou des tuyauteries en acier
inoxydable en présence d’eau de mer 1.2.4 .

Ce type de corrosion devient catastrophique si la profondeur des piqûres devient égale à l’épaisseur du tube.
Cependant, très souvent, les conditions de l’attaque se modifiant en fond de piqûre, la corrosion se ralentit et même
parfois cesse complètement ; une surépaisseur prévue à l’origine peut alors être une solution valable.

1.1.1.3 Corrosion fissurante

C’est une forme de corrosion d’autant plus dangereuse qu’elle peut passer inaperçue jusqu’à la fuite, ou même la
rupture de la tuyauterie. Suivant la localisation des fissures à l’échelle microscopique, on distingue :
la fissuration intergranulaire, où les fissures cheminent entre les grains : c’est le cas de la corrosion des
aciers au chrome - nickel type 18-8 non stabilisés, lorsqu’ils sont soumis à un milieu acide après
sensibilisation (§ 3.5.1  et article Soudage  [B 621] dans le présent traité) ;

la fissuration transgranulaire, caractérisée par des fissures traversant les grains, qui se manifeste
principalement dans les cas de corrosion sous tension 1.1.2.4 .

1.1.1.4 Corrosion sélective

C’est un type de corrosion très dangereux parce qu’insoupçonnable : la pièce corrodée ne semble pratiquement pas
concernée, alors que sa résistance diminue considérablement. Elle consiste en la dissolution sélective d’un élément
d’un alliage, les autres éléments restant non attaqués. Le métal devient poreux et perd sa résistance.

Industriellement, ce phénomène concerne surtout les alliages contenant du zinc, tels que le bronze ou le laiton,
où le zinc subit cette attaque sélective en milieu acide. L’adjonction de petites quantités d’étain (environ 1 %) et
d’arsenic a permis de mettre au point des laitons insensibles à ce type de corrosion.

1.1.2 Caractérisation suivant le mode d’action du milieu

1.1.2.1 Corrosion entre deux métaux différents

Ce type de corrosion implique l’existence de deux métaux différents reliés entre eux électriquement et baignant
dans un liquide conducteur. L’un des deux métaux, celui qui forme l’anode de la pile ainsi constituée, est
attaqué 1.2.1 .

C’est surtout au niveau de la conception des ouvrages que l’on devra éviter de mettre en présence des métaux
différents.

1.1.2.2 Corrosion par concentration différentielle

Une hétérogénéité de concentration soit au niveau du métal, soit, plus souvent, au niveau du milieu agressif, peut
donner naissance à une pile génératrice de corrosion. Le cas le plus fréquent est dû à l’apparition d’une différence
de concentration en oxygène dans la solution corrosive (effet Evans) : la partie métallique en contact avec la
solution pauvre en oxygène devient alors anode 1.2.1  et est attaquée.

Ces conditions peuvent se présenter dans des zones mortes sans circulation, telles que des crevasses, l’intervalle
entre deux tôles d’un joint par recouvrement, sous un dépôt d’oxydes ou de produits de corrosion.

1.1.2.3 Corrosion par frottement


Lorsque deux surfaces métalliques sont en contact et qu’elles se déplacent l’une par rapport à l’autre, leurs surfaces
peuvent se détériorer rapidement et devenir impropres aux mouvements ultérieurs.

Pour que la corrosion par frottement puisse apparaître, il faut simultanément :

l’existence d’une pression de contact entre les deux métaux ;

la présence de vibrations ;

l’existence d’un glissement entre les deux surfaces ;

la présence d’oxygène.

Il semble que le phénomène soit dû à l’arrachement et à l’oxydation des particules métalliques sous l’effet du
frottement et de l’élévation de température qui en résulte. Les conséquences sont : l’augmentation des jeux, le
grippage, l’apparition de défauts pouvant provoquer des ruptures de fatigue.

La présence d’une huile qui réduira la présence d’air peut être une solution pour prévenir ce type de corrosion. Une
préparation de la surface métallique (en général phosphatation, § 2.2.4 ) améliorera la tenue de l’huile.

1.1.2.4 Corrosion sous tension

Il s’agit d’un type de corrosion accélérée par l’existence de contraintes dans le métal attaqué. Suivant le type de
contraintes, statiques ou dynamiques, on distingue parfois la corrosion sous tension de la corrosion sous fatigue.

Ce sont en général les tensions résiduelles (soudage ou écrouissage) qui sont la cause de corrosion sous tension,
et très souvent un traitement de relaxation suffira pour prévenir ce genre de corrosion.

L’acier non allié, en présence de solutions de soude, est particulièrement sensible à la corrosion sous tension et
toutes les soudures, même celles des attaches de supports, doivent être détensionnées si elles intéressent la paroi
du réservoir ou de la tuyauterie.

Un type de corrosion sous tension des aciers inoxydables en présence d’ions chlore est étudié au
paragraphe 3.3.1.1 .

1.1.3 Caractérisation suivant les phénomènes physiques concernés

On distingue :

la corrosion électrochimique ;

la corrosion chimique ;

la corrosion sèche.
En réalité, la différence essentielle est la présence ou non d’un milieu conducteur. Dans le premier cas, on se
trouvera en présence d’une corrosion électrochimique. Dans le second cas, si le milieu agressif est liquide, on
parlera de corrosion chimique alors que s’il s’agit d’un gaz, on classera ce phénomène sous le nom de corrosion
sèche.

Il faut cependant noter que les principes physiques de base sont identiques (transport d’ions, échange d’électrons).

1.2 Corrosion électrochimique

La corrosion électrochimique implique la réunion des conditions suivantes.

Existence d’une dissymétrie physique ou chimique dans le système métal/solution ; cette dissymétrie,


parfois difficile à mettre en évidence, et qui se traduit par une différence de potentiel, peut avoir des origines très
variées :
hétérogénéité dans la surface d’un métal (traces d’oxydes, par exemple) ;
teneur en oxygène différente entre deux points du milieu (effet Evans, § 1.1.2.2 ) ;
concentration variable des solutions.

Remarque : si une différence de potentiel est créée par une source extérieure (courants vagabonds § 3.1.1
), la dissymétrie telle que définie ici n’est plus nécessaire.

Présence d’un milieu conducteur (en général liquide) au contact des parties métalliques

Circulation d’un courant électrique entre deux parties du métal, l’une étant l’anode, l’autre la cathode.
En l’absence d’une de ces conditions, il n’y aura pas de corrosion électrochimique.

1.2.1 Potentiel d’électrode

Le phénomène de base des réactions électrochimiques est un échange d’électrons entre ions. La notion
d’oxydation a été généralisée et interprétée aujourd’hui comme une perte d’électrons et, la réduction, comme un
gain d’électrons :

avec :
Ox  :  forme oxydée
Red  :  forme réduite.

Ainsi, lorsqu’un métal (par exemple Fe) est mis en contact avec une solution liquide conductrice, c’est-à-dire
susceptible de se dissocier spontanément en ions, il se trouve porté à un potentiel correspondant à l’équilibre de
dissolution :
Ce potentiel de dissolution dépend :

de la nature du métal, de son état métallurgique, de son état de surface ;

de la nature de la solution, et en particulier de la concentration du soluté ;

de la température.

Si l’on prend la précaution d’utiliser une solution d’un sel du métal à une concentration et une température définies,
la valeur obtenue est caractéristique du métal. Si la solution a une concentration normale (activité des ions Fe++, par
exemple, égale à 1), le potentiel est appelé potentiel normal d’électrode.

Le tableau 1 indique les valeurs du potentiel normal d’électrode pour quelques métaux usuels, exprimées en
prenant pour référence (point zéro) le potentiel normal de l’électrode normale à hydrogène correspondant à la
réaction :

Rechercher dans le tablea

Tableau 1 - Potentiel normal d’électrode E 0 rapporté


à l’électrode normale à hydrogène pour quelques
métaux à 25 oC 
Métal Réaction E 0 ( V )
Or Au+++ + 3 e– + 1,50
Platine Pt++ + 2 e– + 1,19
Argent Ag+ + e– + 0,78
Mercure Hg2++ + 2 e– + 0,79
Cuivre Cu++ + 2 e– + 0,34
Hydrogène 2H+ + 2 e– 0
Plomb Pb++ + 2 e– – 0,13
Étain Sn++ + 2 e– – 0,14
Nickel Ni ++ + 2 e– – 0,25
Cadmium Cd++ + 2 e– – 0,40
Fer Fe++ + 2 e– – 0,44
Chrome Cr+++ + 3 e– – 0,74
Zinc Zn++ + 2 e– – 0,76
Titane Ti++ + 2 e– 1 63

La réalisation pratique d’une telle électrode consiste en un fil de platine platiné plongé dans une solution saturée en
hydrogène sous une pression de 1 atm.

D’autres électrodes de référence d’un emploi plus pratique sont utilisées :

l’électrode au calomel (Hg + Hg2 Cl2) ;

l’électrode argent-chlorure d’argent ;


l’électrode cuivre-sulfate de cuivre (utilisée pour la détermination du potentiel par rapport au sol des
structures enterrées, § 3.1.1.1 ).

Le potentiel standard de ces électrodes étant connu, il est facile de ramener les valeurs mesurées à celles qui
seraient obtenues avec l’électrode d’hydrogène.

Nota : 
pour ce qui concerne les électrodes de référence, le lecteur pourra se reporter aux articles Corrosion en
milieu aqueux des métaux et alliages dans ce traité et Potentiométrie  [P 2 115] dans le traité Analyse et
Caractérisation.

Si l’on classe les métaux suivant leur potentiel normal, les corps les plus électronégatifs seront attaqués lorsque,
dans un électrolyte, ils seront en situation d’anode, c’est-à-dire en présence de corps plus positifs.

Remarque : en France, conformément à la convention internationale, on indique le potentiel normal


d’oxydation. Les ouvrages américains indiquent plutôt le potentiel normal de réduction ; il faut alors faire
attention à l’inversion du signe.

Les valeurs données dans le tableau 1 sont valables pour une concentration normale et une température de 25 oC.
Connaissant le potentiel normal E0 , le potentiel d’équilibre peut être calculé pour une concentration et une
température quelconques à l’aide de la formule de Nernst :

  ( 1 )

avec :
R  :  constante des gaz parfaits (8,314 J · K–1 · mol–1)
T (K)  :  température absolue
n  :  valence du métal
F  :  constante de Faraday (96 500 C/équivalent-gramme)
 :  activité des ions du métal M
aM  :  activité de M à l’état métallique (égale à 1 si M est un métal pur).

Rappelons que l’activité d’une substance dissoute est pratiquement égale à sa molarité (concentration en
molécules-grammes du soluté pour 1 000 g d’eau) pour des solutions étendues.

Si la température est différente de 25 oC, le potentiel normal E0 variera ainsi que le terme en T de la formule de
Nernst.

En utilisant les logarithmes décimaux, l’équation [1] s’écrit (à 25 oC) :


Exemple
le potentiel d’équilibre d’une électrode de cuivre à 25 oC dans une solution normale d’ions Cu++ est égal
à + 0,34 V (tableau 1). Si, à cette même température, la concentration diminue à 10 – 8 mole/ litre, le
potentiel devient :

Cas de l’hydrogène : le potentiel normal de l’hydrogène ayant été pris par définition égal à 0,
l’équation [1] s’écrit :

L’importance de l’électrode à hydrogène réside dans le fait que, dans un grand nombre de réactions, en se
dégageant à la cathode, l’hydrogène transforme la pile réelle en une pile hydrogène - métal, quel que soit le métal,
de la cathode.

Électrode à oxygène : une électrode en platine platiné plongée dans un électrolyte saturé en oxygène se
comporte comme une électrode à oxygène. Le potentiel normal de l’oxygène étant égal à 0,40 V,
l’équation [1] s’écrit :

avec :
 (atm)  :  pression d’oxygène

Cette formule est très importante pour l’interprétation des cellules d’aération différentielle (effet Evans, § 1.1.2.2 ).

Exemple
supposons une pile constituée par deux électrodes identiques, mais dont l’une est au contact d’une
solution riche en oxygène, avec une pression partielle de 1 atm, et l’autre électrode plongée dans le
même milieu, mais pauvre en oxygène, avec une pression partielle de 0,1 atm. La différence de potentiel
qui prendra naissance est égale à :

1.2.2 Intensité du courant de corrosion

Le potentiel d’électrode pris par le métal dans son électrolyte 1.2.1  résulte d’un équilibre. Dès que deux électrodes
différentes sont raccordées, une pile est constituée, un courant ionique circule dans la solution et les équilibres sur
les électrodes sont rompus. Il en résulte un transport de matière de l’anode à la cathode, qui constitue la corrosion.

La quantité Q (g ) de matière arrachée à l’anode est proportionnelle à l’intensité I (A) du courant :

avec :
ma (g)  :  masse atomique du métal déplacé
t (s)  :  temps.

Exemple
pour la réaction Fe    Fe++ + 2 e–, un courant de 1 A pendant 1 an déplace une quantité de fer égale à :

De tels ordres de grandeur peuvent exister avec des courants extérieurs 3.1.1 . Les courants de
corrosion proprement dits sont beaucoup plus faibles : de l’ordre du microampère, parfois du
milliampère.
On voit donc, d’après cet exemple, l’importance de l’intensité du courant sur la corrosion ; si ce courant persiste,
l’anode continuera à être attaquée jusqu’à sa disparition complète.

En fait, ce qui intéresse l’ingénieur n’est pas tellement la tendance pour un métal à se corroder, qui est mesurée par
la différence de potentiel de la pile formée, que de connaître la vitesse réelle de corrosion. Si celle-ci est faible, le
métal considéré pourra être utilisé sans risque. Or, la vitesse de corrosion est liée à l’intensité du courant, donc tout
phénomène qui la réduira agira comme un ralentisseur de corrosion. La polarisation des électrodes 1.2.3  est
précisément un phénomène de ce type.

La quantité de métal arrachée à l’anode étant proportionnelle à l’intensité, il n’est pas indifférent que la surface par
laquelle s’écoule le courant soit importante ou réduite. Dans ce dernier cas, la totalité du métal dissous se
concentrera en des points très localisés donnant naissance à des cratères et à des piqûres très profondes.

1.2.3 Polarisation

Lorsqu’un courant circule, les interfaces électrode/électrolyte se modifient, la résistance de passage augmente et
l’intensité diminue. On dit que les électrodes se sont polarisées.

Remarquons qu’il suffit qu’une des deux électrodes se polarise pour ralentir la corrosion.

La variation des potentiels de la cathode et de l’anode en fonction de l’intensité du courant est schématisée sur la
figure 1. Lorsque la cathode se polarise plus fortement que l’anode (figure 1a ), la corrosion est dite contrôlée
cathodiquement ; dans le cas contraire (figure 1b ), on parle d’un contrôle anodique.

Si Rt est la résistance totale de la pile (constituée en grande partie par la résistance de l’électrolyte), le courant qui
s’établira et les potentiels seront tels que :

eC – eA = Rt I

Courbes de polarisation

Figure 1 - Courbes de polarisation

Une forme particulière de polarisation d’électrode est la surtension d’hydrogène, qui contrôle la vitesse de
corrosion d’un certain nombre de métaux dans les acides non oxydants et l’eau désaérée. Elle se produit lorsque la
réaction de corrosion donne naissance à un dégagement d’hydrogène sur la cathode. La valeur de la surtension,
qui correspond à l’augmentation de tension qu’il serait nécessaire d’appliquer au circuit pour vaincre la résistance
supplémentaire due au passage du courant, obéit à la loi de Tafel (article Protection anodique. Protection
cathodique Protection anodique. Protection cathodique  dans ce traité et [1]).

1.2.4 Passivité

Nota : 
le lecteur pourra se reporter aux articles Corrosion en milieux aqueux des métaux et alliages et Métaux et
alliages passivables. Règles de choix et emplois types Métaux et alliages passivables- Règles de choix et
emplois types  dans ce traité.

La passivité est l’état d’un métal qui étant anode, donc théoriquement actif vis-à-vis d’un milieu, devient passif et se
comporte dans ce milieu comme un métal plus noble. Cet état passif est dû à la formation, sur la surface du métal,
d’une pellicule qui diminue considérablement l’intensité du courant de corrosion. Pour que cette pellicule puisse
isoler efficacement le métal, il faut qu’elle soit imperméable, insoluble et non fragile.

La figure 2 représente la courbe anodique typique d’un métal passivable. Le domaine EA à EF correspond à la


polarisation de l’anode 1.2.3 . Entre EF et ER , la couche formée protège le métal : l’augmentation de tension ne
provoque pas de variation d’intensité. Si le potentiel augmente au-delà de ER , il se produit un claquage électrique
de la couche isolante et l’intensité croît de nouveau.

On voit l’intérêt que présente le phénomène de passivité, puisqu’il permet, par contrôle anodique (dans la zone
comprise entre EF et ER ), de réduire considérablement la corrosion. Cependant, il est nécessaire de s’assurer que
cette protection est stable et qu’une détérioration de la couche protectrice sera rapidement réparée. Pour s’en
assurer, on compare la courbe anodique de passivation avec la courbe de polarisation cathodique (figure 2) :

si la courbe de polarisation cathodique (courbe III) coupe la courbe de passivation dans la partie verticale
(en S ), toute détérioration accidentelle sera réparée et la passivité sera stable ;

par contre, si la courbe de polarisation (courbe I) coupe la branche inférieure de la courbe anodique (en P ),
le potentiel correspondant sera inférieur au potentiel de Flade et il n’y aura pas passivation ;

un cas intermédiaire peut se présenter où la courbe cathodique (courbe II) coupe en deux points Q et R la
courbe de polarisation : une dépassivation accidentelle ne pourra être réparée et deviendra permanente.

La bonne tenue des aciers inoxydables, des aciers au chrome et de la plupart des métaux autres que les aciers au
carbone vis-à-vis des milieux corrosifs est due à ce phénomène de passivité.

Souvent, l’existence d’une corrosion importante est provoquée par une attaque chimique de la couche de
passivation (par exemple par les ions chlore dans le cas des aciers inoxydables) ou par sa rupture sous des effets
mécaniques (déformation plastique du métal, par exemple) et par l’impossibilité d’une reconstitution.
1.2.5 Action spécifique du milieu

1.2.5.1 Influence du pH

Parmi les caractéristiques du milieu qui ont une influence importante sur la corrosion, il faut citer en premier lieu le
pH de la solution. Pourbaix [5] a établi des diagrammes donnant, pour un couple métal/solution, les domaines des
différents états d’équilibre métal/ ions, en fonction de la tension de dissolution et du pH.

La figure 3 donne le diagramme de Pourbaix établi pour le fer. On constate l’existence de trois domaines, et le
métal, suivant la tension imposée et le pH de la solution, subira :

une corrosion, pour un potentiel variant entre – 0,62 et + 0,8 V et un pH variant entre 2 et 9 ;

une immunisation, pour un potentiel < – 0,62 V et un pH < 9 ;

une passivation dans les autres cas avec le dépôt d’une couche de Fe(OH)3 ou de Fe(OH)2.

Passivation

Figure 2 - Passivation

Courbe potentiel – pH pour le fer (d’après Pourbaix)

Figure 3 - Courbe potentiel – pH pour le fer (d’après Pourbaix)

On constate, en particulier, qu’au-dessus du pH 9 (et au-dessous du pH 12), l’acier est soit passivé, soit immunisé.

Remarque : le potentiel de référence pris par Pourbaix est fondé sur l’hypothèse qu’un métal se corrode si le
milieu en dissout 10–6 atome-gramme par litre. Le potentiel conventionnel de dissolution du fer dans l’eau est,
dans ces conditions :

Nota : 
pour une étude plus approfondie, le lecteur pourra se reporter à l’article Matériaux maintenus à l’état
d’anode ou de cathode pendant tout l’emploi  [M 156] dans le traité Matériaux métalliques.

1.2.5.2 Influence de la nature des ions


La prise en considération de la composition chimique du milieu est très délicate et il n’y a pas de règle générale.

Le paragraphe 2.1  donne des indications pour le choix des matériaux qui doivent être en contact avec divers
produits chimiques.

Le cas des eaux naturelles, qui est le plus courant, et l’influence des ions chlore sont traités au paragraphe 3.2.1 .

1.2.5.3 Influence de l’oxygène

L’oxygène joue un rôle considérable dans les phénomènes de corrosion, qui se trouvent activés suivant deux
processus principaux :

l’aération différentielle ou effet Evans (§ 1.1.2.2  et 1.2.1 ) : une plaque d’acier plongée dans une solution
aqueuse, dont une partie est plus chargée en oxygène (l’eau au contact de l’air par exemple), sera soumise à
une corrosion dans les zones voisines pauvres en oxygène ;

la dépolarisation de la cathode : le dégagement d’hydrogène peut ralentir la vitesse de corrosion


(phénomène de polarisation, § 1.2.3 ) ; cependant, si l’oxygène présent dans la solution agit sur l’hydrogène
suivant la réaction :

2 H+ + 1/2 O2 + 2 e – ® H2O

la corrosion ne sera pas freinée et continuera.

1.2.5.4 Influence de la température

D’une façon générale, l’élévation de température augmentera la vitesse de réaction, à moins que cette élévation de
température n’agisse sur un autre facteur de corrosion. Par exemple, l’abaissement de solubilité de l’oxygène dans
l’eau, lorsque la température augmente, est un cas où la corrosion se ralentit par manque d’oxygène.

Notons que l’hétérogénéité qui donne naissance à une différence de potentiel peut être d’origine thermique ; des
thermopiles ainsi constituées peuvent provoquer des corrosions importantes. De telles corrosions peuvent
apparaître dans des échangeurs lorsque des différences de température importantes existent entre l’entrée et la
sortie baignées dans le même électrolyte.

1.2.5.5 Action des bactéries

Nous avons précisé 1.2.5.3  que, dans des eaux naturelles désaérées, l’acier ne se corrodait pas. Cette règle peut
cependant être mise en échec si le milieu contient certaines bactéries anaérobies telles que le sporovibrio
desulfuricans. Ce type de bactéries se rencontre dans l’eau ou dans les sols peu aérés et dont le pH est voisin de 7.
Leur action consiste à réduire les sulfates en sulfures avec dégagement de H2S.
Les dégâts occasionnés peuvent être considérables. Uhlig [6] [7] cite le cas d’une canalisation d’eau de ∅ 50 mm
en acier galvanisé, dans le Middle West, dont la rupture a pu être attribuée à l’action de bactéries du
type sporovibrio desulfuricans.

Les moyens de prévention peuvent être :

l’action bactéricide de certains produits, tels que les tannates, l’eau de javel, etc. ;

l’augmentation de la quantité d’oxygène.

1.3 Corrosion sèche

À côté de la corrosion électrolytique, qui suppose la présence d’un liquide conducteur, on constate l’existence de
phénomènes de dégradation des métaux lorsque ceux-ci sont en contact avec des gaz à des températures où toute
trace d’humidité a disparu. Ce phénomène, qui est appelé corrosion sèche, joue un rôle important dans tous les
appareils qui fonctionnent à haute température, comme les chaudières et les fours de raffineries. Cette corrosion
peut être produite :

par les gaz transportés (en particulier les gaz de combustion) ;

par l’air ambiant au voisinage de la tuyauterie chaude.

En ce qui concerne les tuyauteries, la corrosion sèche est, concurremment avec la résistance au fluage, le principal
facteur pouvant limiter l’utilisation de certains aciers à haute température.

Nota : 
le lecteur qui désirerait approfondir l’étude de la corrosion sèche se reportera à l’article Corrosion sèche des
métaux et alliages dans ce traité.

1.3.1 Milieux corrosifs

La plupart des métaux et des alliages ont tendance à s’oxyder dans l’air à haute température.

D’autres gaz peuvent également agir à haute température. La corrosion par les gaz de combustion a en particulier
une importance économique considérable ; elle se manifeste notamment dans les centrales thermiques. Le
SO2 contenu dans ces gaz peut donner naissance à une détérioration intergranulaire, avec formation d’un
eutectique liquide en l’absence d’excès d’oxygène. L’action du soufre peut être encore plus catastrophique en
présence de vanadium (sous forme de V2O 5).

L’hydrogène, dont l’action est d’une autre nature, sera étudié au paragraphe 3.4 .

Une des difficultés importantes dans l’étude de ces réactions gaz-métal réside dans le rôle particulièrement
pernicieux de certaines impuretés, qui peuvent aggraver considérablement l’allure d’une corrosion.
1.3.2 Cinétique du phénomène

Si l’existence du phénomène d’oxydation dépend de l’affinité du métal pour l’oxygène, sa vitesse, c’est-à-dire
l’augmentation d’épaisseur de l’oxyde formé en fonction du temps, dépend essentiellement de la perméabilité de la
couche d’oxyde. Or, cette perméabilité est liée :

à la résistance mécanique de l’oxyde (absence de fissure) ;

à sa résistance chimique (absence de décomposition) ;

à sa transparence pour les atomes du métal et du gaz qui doivent être en présence.

Le film restera macroscopiquement étanche :

— s’il n’est pas volatil à la température de service ;

Exemple
sur le molybdène chauffé à l’air, l’oxyde se vaporise au fur et à mesure de sa formation ;
— s’il ne se fissure pas lors de sa formation ; la couche possèdera cette propriété si elle n’est pas en tension, c’est-
à-dire si le volume des produits de réaction est supérieur au volume du métal remplacé ; toutefois, les propriétés de
plasticité de la couche d’oxyde à haute température peuvent modifier le phénomène.

Exemple
[14] : l’oxydation du cuivre à 500 oC présente une suite de discontinuités dues à la rupture d’un film
fragile, alors qu’à 800 oC la forme de la courbe d’oxydation révèle une croissance continue du film.
L’aluminium et le nickel forment des oxydes étanches.

1.3.3 Oxydation du fer et de ses alliages

Dans le cas de l’acier, l’existence de trois types d’oxydes, dont l’importance varie suivant la température et la
pression partielle d’oxygène, complique l’interprétation des phénomènes. Rappelons que ces trois oxydes sont :

oxyde ferreuxFeO(wüstite) ;

oxyde magnétiqueFe3O4(magnétite) ;

oxyde ferriqueFe2O3(hématite).

À haute température (environ 1 000 oC), la calamine est constituée de trois couches d’oxydes, mais où prédomine
l’oxyde ferreux (95 %) ; par contre, à 600 oC, la quantité de FeO est à peu près identique à celle du Fe3O4 .

La formation d’une couche d’oxyde magnétique peut ralentir l’oxydation ultérieure. Par contre, une caractéristique
importante de l’oxyde ferreux est son instabilité :

au-dessous de 570 oC, il se décompose en Fe + Fe3O4 ;


au-dessous de 400 oC, la majeure partie de la calamine est constituée par de l’oxyde magnétique.

1.3.3.1 Amélioration de la résistance à l’oxydation

L’augmentation des caractéristiques mécaniques du film d’oxyde formé à chaud contribuera à améliorer la
résistance à l’oxydation. Dans cette optique, deux éléments d’alliage sont particulièrement efficaces : le chrome et
l’aluminium. Malheureusement, les alliages Fe-Al ont des caractéristiques mécaniques mauvaises, avec tendance à
la fragilisation. Par contre, les alliages Fe-Cr ont de bonnes caractéristiques mécaniques, et une addition de nickel
permet d’obtenir des structures austénitiques.

Toute une gamme d’aciers au chrome (entre 0,5 et 4 à 6 %) sont couramment utilisés en centrales thermiques ou
en raffineries, pour des températures atteignant 550 oC. Outre son action antioxydante, le chrome évite la
graphitisation, que le molybdène, ajouté pour amélioration des caractéristiques mécaniques à ces températures, a
tendance à provoquer.

1.3.3.2 Calamine formée après les opérations à chaud

L’élimination des écailles épaisses de calamine qui se sont formées sur les produits traités à haute température est
souvent indispensable :

soit afin d’obtenir une surface propre pour exécuter un revêtement ultérieur 2.2.1.1  ;

soit afin d’éviter des dépôts dans les appareils intercalés sur le circuit des tuyauteries.

Les méthodes de décapage sont traitées au paragraphe 2.2.1.1 .

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