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Cours d’ Electrochimie –corrosion

3 Licence génie pétrochimique


Dr c, Saadi

Chapitre1 : Thermodynamique électrochimique


Notion de base sur l’oxydoréduction:
1-l’oxydant :
L’élément qui gagne un ou des électron(s) est appelé oxydant , donc une

2-le réducteur :
L’élément qui perd un ou des électron(s) est appelé réducteur,

3-L’oxydation

réducteur ↔ oxydant + ne-

4-La réduction
oxydant + ne- ↔ réducteur

Le réducteur s'oxyde (réaction d'oxydation), l'oxydant se réduit (réaction


de réduction). L'oxydo-réduction se compose donc de deux demi-
réactions : une oxydation et une réduction.

5-Le nombre d’oxydation :

Le nombre d’oxydation ou le degré d’oxydation d’un élément dans


une combinaison chimique, le nombre d’électrons qu’il a perdu ou il a
gagné en passant à l’état d’ion.

Oxydation et Réduction doivent toutes deux se passer dans une réaction


Rédox.

Si une particule gagne des électrons dans une réaction, une autre particule
doit les perdre. Vous pouvez trouver le nombre d'oxydation des éléments

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dans le tableau périodique. Bien que ces informations soient importantes,


les règles suivantes doivent vous guider lors de travaux comportant des
équations Rédox.

1. Le nombre d'oxydation d'un élément libre = 0.

2. Le nombre d'oxydation d'un ion monoatomique = charge de l'ion.

3. Le nombre d'oxydation de l'hydrogène = + 1 et rarement - 1.

4. Le nombre d'oxydation de l'oxygène = - 2 et dans les peroxydes - 1.

5. La somme des nombres d'oxydation dans un ion polyatomique =


charge de l'ion.

6. Le nombre d'oxydation d’un corps simple égale à zéro.

Les nombres d'oxydation des éléments des groupes 1 et 2 ainsi que de


l'aluminium sont toujours ceux donnés par le tableau périodique.

Le nombre d'oxydation des éléments non couverts par ces règles doit être
"calculés" en utilisant les nombres d'oxydation connus dans un compos

6-La demi réaction

Chaque réaction d’oxydation ou de réduction est une dei réaction


d’oxydation où de réaction de réduction

7- La réaction d’oxydoréduction
Le couple

D'après la fin du paragraphe précédent, on voit que, selon les conditions


expérimentales, une demi-réaction peut avoir lieu dans un sens ou dans l'autre, par
exemple :

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Cu 2++ 2e-. Cu ou Cu  Cu2+ + 2e-

suivant que nous sommes en présence d'atomes de Fe ou d'ions Ag .

On peut donc écrire :

Cu2+ + 2e-  Cu

En généralisant :

Cu2+ et Cu forment un couple d'oxydoréduction noté Ox/Red, ils sont dits conjugués et
on représente ce couple par Cu2+/Cu.
Toute réaction d'oxydoréduction peut être considérée comme une interaction entre
deux couples Ox/Red notés 1 et 2 :
Ox 1 + n1e-  Red 1 (x n2)

Red 2  Ox 2 + n2e- (x n1)

_________________________________

n2Ox 1 + n1Red 2  n2Red 1 + n1Ox 2

On ne sait pas dans quel sens la réaction a réellement lieu. Pour cela, il faut classer les
différents couples les uns par rapport aux autres : le couple le plus réducteur est celui
qui donne toujours la réaction de réduction, le plus oxydant celui qui donne toujours
la réaction d'oxydation.

8-Equilibre des réactions d’oxydoréduction


Une réaction d'oxydoréduction doit être équilibrée pour assurer un décompte exact
des électrons en jeu. Il y a parfois des réactions complexes qui nécessitent d'équilibrer
les coefficients stœchiométriques des demi-équations. Il faut parfois ajouter des
molécules ou des ions en solution (en fonction du milieu) pour équilibrer.
- Par exemple pour la réaction entre le permanganate de potassium (couple
MnO4–/Mn2+) et une solution de fer (couple Fe3+/Fe2+), en milieu acide
(présence d'ions H+) :
(Fe2+ = Fe3+ + e–) × 5 (oxydation) ;
(MnO4– + 8 H+ + 5 e– = Mn2+ + 4 H2O) × 1 (réduction) ;

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d’où l'équation d'oxydoréduction suivante :


MnO4– + 8 H+ + 5 Fe2+ = Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+.
Équilibrer une telle équation, c'est également combiner linéairement les demi-
réactions (oxydation et réduction) de manière que le nombre d'électrons donnés soit
exactement le nombre d'électrons acceptés : la réaction redox est un échange strict
d'électrons (thermodynamiquement favorable).
Par exemple :
Fe = Fe3+ + 3 e– ;
O2 + 4 e– = 2 O2–.
Dans le cas présent, il s'agit de trouver le plus petit commun multiple de 3 et de 4, soit
12, de manière à avoir un bilan d'échange strict : il faut donc combiner 4 fois la
première demi-réaction (le fer va fournir 12 électrons) avec 3 fois la seconde demi-
réaction (le dioxygène va accepter 12 électrons), soit :
4 Fe + 3 O2 ⟶ 4 Fe3+ + 6 O2–.
C'est l'échange d'électrons qui constitue le phénomène d'oxydoréduction.
Ensuite, il se produit une attraction électrostatique : les charges positives et les
charges négatives s'attirent et se disposent de manière à former un cristal ionique
neutre :
4 Fe3+ + 6 O2– ⟶ 2 Fe2O3.

Note : Certains composés chimiques peuvent se comporter aussi bien en oxydant


qu'en réducteur. C'est notamment le cas de l'eau oxygénée, dont on dit qu'elle se
dismute, et qui par conséquent ne peut être conservée longtemps :

H2O2 ↔ 2H+ + O2 + 2e- (oxydation)

H2O2 + 2H+ + 2e- ↔ 2H2O (réduction)

Soit au final :

2H2O2 → 2H2O + O2 (oxydo-réduction)

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1-2- rappels sur les électrodes :


1- Demi-pile : c’est l’ensemble d’un couple redox et un electrolyte en contact avec
un conducteur
2- Electrode : On appelle électrode le conducteur métallique Cu, Pt,
…..où l’ensembleconstituant une démi-pile.
3- Potentiel redox et Relation de Nernst,
Tout déplacement d’e- s’accompagne d’un courant électrique, l’équation
Ox +ne- = red
Montre qu’il y a une relation entre l’espèce oxydé et l’élément réduit suite à l’echange
des e- caractéristique du couple rédox. Le potentiel mesuré est donc lié à la nature du
couple rédox à l’équilibre, il est mesuré par la relation de Nernst.
Le potentiel standard d’oxydoréduction est une grandeur exprimée en Volts (V)
associée à un couple rédox. Il permet de situer le couple sur une échelle des couples
rédox.
Par convention, on le verra, le couple H+/H2 est associé au potentiel V H+/H 2 = 0 V.
Il est symbolisé par E

E° est le potentiel normal rédox à l’équilibre lorsque [ox]= [red]


Si la forme réduite est solide [red] = 1
E= E° + 0.06/n Log [ox]
4- Prévision du sens d’une réaction d’oxydoréduction, Force des oxydants et
réducteurs
Considérons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E10 et E20
La réaction n’aura lieu entre ce deux couples que si les deux sont opposés, la réaction
sera 2
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2.
1
Si l’équilibre suit le sens 1 , on va dire que Ox1 oxyde Red2 et Ox 2 ne peut oxyder
Red1 ce qui impliquera que Ox1 est un oxydant plus fort que Ox2. Si le sens va dans
le sens 2 , on dira que Red 2 est un réducteur plus fort que Red 1

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après que les deux demi réactions seront équilibrés la globale sera comme suit :

Cet équilibre est déterminé par une constante K

Si K > 1 veut dire que [Red 1] > [Ox1] et [Ox2] > [Red2]
Le couple 1 est réduit par le couple 2 et l’évolution suit le sens 1
Si K< 1, c’est l’inverse le couple 1 est oxydé par le couple 2
A l’équilibre tous les couples rédox sont aux mêmes potentiels E1=E2

En multipliant les deux membres par n1 et n2 , on retrouvera

Pour que le sens va dans le sens 1 ( K >1) il faut que E°1 soit > E°2
La règle gamma

5- Domaines de prédominance
Couple oxydant/réducteur en phase aqueuse (cas simple)
Ox + ne- = red
Et

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Exemple : Fe3+/Fe2+ ; Fe3+ + e- = Fe2+

d'où le diagramme de prédominance des espèces Ox et Red en fonction du potentiel


d'équilibre de la solution E :

Avec le couple Fe3+/Fe2+, on aurait par exemple

E=E°−0,06.log⁡[Fe2+][Fe3+]

Si les concentrations de Fe2+ et Fe3+ sont égales, on a bien sur E=E°=0,77 V


.Supposons maintenant qu'une des 2 espèces ait une concentration 1000 fois plus
élevée que l'autre, la valeur de E va varier d'une valeur ΔE égale en plus ou en moins
à

ΔE=0,06.log⁡1000 soit ΔE=0,18 V :

le potentiel d'électrode reste du même ordre de grandeur que le potentiel standard E°


même pour des valeurs relativement différentes des concentrations (activités) des
espèces.

Dans ces conditions, les espèces Fe3+ et Fe2+ sont tout à fait représentatives du fer
aux nombres d'oxydation +3 et +2. On peut dire alors que le couple rédox est
représentatif du couple rédox général Fe (III) / Fe (II).

L'écriture de la loi de Nernst

E=E°−0,06nlog⁡aRedaOx

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est très simplifiée car contrairement aux équilibres acido-basiques, les réactions rédox
ont rarement des stoechiométries simples. Dans un premier temps le diagramme
précédent donnera malgré tout une information qualitative fort utile lorsqu'on
envisage des réactions d'oxydoréduction entre 2 couples rédox.

6-Diagrammes de Pourbaix.
6-1-Diagramme de l’eau :
L'équilibrage de nombreux couples rédox nécessite l'intervention d'ions H+ ou OH−.
Le potentiel standard est le potentiel lorsque toutes les espèces sont à l'état standard.
Si H+ est utilisé pour équilibrer la réaction, la valeur de E0 correspond à un état pour
lequel l'activité de H+ est égale à 1 soit un pH=0 (cas le plus fréquent dans les tables
qui donnent des valeurs de potentiels standard).
De même si la réaction est équilibrée avec OH−, on obtient une valeur de E0 à
pH=14.
En pratique, le pH d'une solution est souvent très différent de ces valeurs limites de 0
ou 14. Si par exemple on effectue la réaction en milieu neutre à pH=7, l'activité de H+
(ou de OH−) diffère d'un facteur 107 par rapport aux valeurs précédentes. Le potentiel
d'équilibre de la solution aura alors une valeur très différente du potentiel standard du
couple.
On a donc été amené, dans la formule de Nernst du potentiel d'électrode, à sortir les
activités de H+ ou OH− de l'expression du quotient réactionnel Qr et à les inclure
dans la valeur du potentiel standard désigné dans ce cas comme potentiel standard
apparent.
Prenons l'exemple du couple
H2O2(aq)/O2 : O2+2H++2e−=H2O2.
La formule de Nernst donnant son potentiel est :
E=E0−0,062log⁡[H2O2]Po1.[H+]2=E0−0,06pH−0,062log⁡[H2O2]Po1.[H+]2
On peut alors définir un potentiel standard apparent E0=E0−0,06 pH plus
représentatif du couple rédox et qui varie suivant la valeur du pH de la solution.

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On a vu que pour les équilibres acido-basiques, l'eau avait un rôle essentiel en tant
que solvant et surtout acide ou base et que l'échelle de force des acides et des bases
(pKa) était définie en prenant l'eau comme référence.
L'eau a également des propriétés oxydo-réductrices :
L'eau est oxydante par l'élément H dans le couple H(+I) / H(0) soit H2O/H2 .
La réaction du couple s'écrit
H2O+2.H++2.e−=H2+H2O
et donc plus simplement
2.H++2.e−=H2
Le couple H2O/H2 peut aussi s'écrire H+/H2
On a vu que ce dernier couple permet de définir l'échelle de force des oxydants et des
réducteurs (E°):EH+/H20=0 V à toutes températures par convention. On a donc :
EH+/H2=−R.T2.Flog⁡pH2[H+]2=−0,06.pH−0,062log⁡ pH2
On définit un potentiel standard apparent de ce couple qui dépend du pH :
EH+/H2′0=−0,06 pH
L'eau est réductrice par l'élément O dans le couple O(0) / O(-II) soit O2/H2O.
Le réaction du couple s'écrit
O2+4.H++4.e−=2.H2O
avec
Les potentiels apparents des deux couples rédox de l'eau sont donc :
EH+/H2′0=−0,06 pH et

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Si on examine le graphe donnant la variation des 2 potentiels standard apparents de


l'eau, on définit le domaine d'existence de l'eau entre ces 2 potentiels :

D'après la thermodynamique, une solution aqueuse à l'équilibre ne pourrait pas


contenir d'oxydant plus fort que O2 ou de réducteur plus fort que H2. On retrouve le
même effet de nivellement que pour les acides forts et les bases fortes dans l'eau.

6-2- Diagramme potentiel-pH du fer.


On cherche à tracer le diagramme (simplifié) du fer à 25 °C pour les espèces
suivantes:
Fe, Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)2 et Fe(OH)3.
On prendra Ctot = 0.1 mol.L-1.
On donne:

a) Construction du diagramme.
Classement des espèces par état d’oxydation :
L’étude est limitée ici aux n.o. 0, + II et + III.

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Recherche des D.P. acido-basiques.


Cherchons le pH de précipitation de chaque hydroxyde :

- Si Fe(OH)2 précipite, on a :

Sur la frontière (entre Fe2+ et Fe(OH)2), on fixe :


On en déduit le pH d’apparition du précipité Fe(OH)2 : pH = 7

- Si Fe(OH)3 précipite, on a :

Sur la frontière (entre Fe3+ et Fe(OH)3), on fixe

On en déduit le pH d’apparition du précipité Fe(OH)3


On ébauche sur un premier diagramme avec numérotation desfrontières ci-dessous :

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Le tableau suivant indique les différentes équations de différentes espèces du fer

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Il n’est pas besoin de déterminer les valeurs des potentiels standard inconnus : il suffit
d’exploiter la continuité du diagramme potentiel-pH.
Ainsi, coupe ❷∩❸. On en déduit E4 avec :

De même pour ❻ avec ❶∩❺

➐ ➍∩➎

Il est toutefois possible de déterminer les potentiels standards inconnus à partir de combinaisons
linéaires d’équilibres chimiques et de demi-équations rédox (Loi de Hess appliquée aux rG° de
Réaction).
Par exemple, pour le calcul de 0

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E4 , on forme le cycle de bilans de matière suivant :

On a :
D’après le cycle ci-dessus, on peut écrire :

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Prévision des réactions par lecture d'un diagramme potentiel-pH.


L'utilisation d'un diagramme potentiel-pH repose sur le critère suivant:
Dans un système à l'équilibre thermodynamique, tous les couples rédox présents ont le même
potentiel.
Soit une solution aqueuse de Ox1, Ox2, Red1, Red2,
On trace les droites E1f = f(pH) et E2f = f(pH) dans un diagramme potentiel-pH.

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Considérons cette solution à un pH fixé par un mélange tampon à pH1 < pH0.
A l'état initial, on a deux valeurs possibles différentes pour le potentiel E de la solution, ce qui
ne correspond pas à un état de stabilité.
Il faut donc que le potentiel du couple 2 diminue et que celui du couple 1 augmente. Ainsi, le
potentiel à l'équilibre est dans le domaine de prédominance de Ox1 et Red2, seules espèces
compatibles entre elles.
Pour pH > pH0, un raisonnement analogue conduit à la conclusion suivante: Ox1 et Red2
disparaissent
en faveur de Ox2 et Red1, qui sont compatibles entre eux.
Lorsque deux espèces ayant leurs domaines de prédominance disjoints à un pH donné sont
mises en présence, il se produit une réaction en faveur de leur disparition.
Deux espèces ne peuvent être compatibles entre elles que si leurs domaines de prédominance
(ou d'existence) sont contigus.
Stabilité d'une espèce. Dismutation.
Soit une espèce A jouant le rôle de réducteur dans le couple Ox/A et d'oxydant dans le couple
A/Red. Considérons un diagramme potentiel-pH ayant l'allure suivante :

Pour pH > pH0,

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A est incompatible avec elle-même, elle réagit donc selon la réaction:


2 A → Ox + Red.
On dit que A se dismute.
Une dismutation est une réaction d’oxydoréduction dans laquelle l’oxydant et le réducteur
qui réagissent sont une seule et même espèce.Ainsi dans ce diagramme potentiel-pH, A ne
peut plus figurer
pour pH > pH0 : Ox et Red ont alors une frontière commune, qu'il faut déterminer. Le
diagramme prend l'allure représentée cicon.

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