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Théorie de Debye-Huckel

La théorie de Debye-Huckel permet le calcul du coefficient d’activité relatif à une espèce ionique. Les électrolytes
étant toujours constitués d’anions et cations ; il faut considérer autant de coefficients d’activité qu’il y a d’entités
ioniques.

Au minimum, pour des solutions d’électrolytes simples et uniques, on doit considérer deux coefficients d’activité
ionique qui à priori, n’ont pas de raison d’être les mêmes. Cependant expérimentalement, il ne sera pas possible
de mesurer séparément ces coefficients ioniques individuels f+ et f- vu l’impossibilité de réaliser des solutions
ne contenant qu’une seule espèce d’ions. Cela entraîne la nécessité de définir des activités moyennes pour un
électrolyte complet et d’établir des relations entre activités moyennes et activité anioniques ou cationiques ; ces
dernières sans être directement accessibles à la mesure sont néanmoins calculables par la théorie de Debye-
Huckel.

Le coefficient d'activité fi d'un ion i dépend de la force ionique J de la solution : plus J est grande, plus on s'éloigne
de la solution idéale et la nécessité de faire intervenir le coefficient d'activité s'impose.

* Pour un mélange gazeux l'activité est définie : ai = fi Pi/P° où

Pi : pression partielle du gaz


P° : pression de référence prise = 1bar.
fi : coefficient d'activité sans dimension et qui tend vers 1 pour un gaz se comportant comme un gaz
parfait.

* Pour un alliage solide, l'activité d'un de ses constituants i est définie par : ai = fi Xi
où Xi est la fraction molaire de i, qui est égale au rapport de ni/nT

Interface métal-électrolyte
Double couche électrique
Un métal peut être considéré comme un composé globalement neutre formé d'ions positifs occupant les positions
du réseau cristallin et d'électrons mobiles. Malgré cette mobilité, les électrons ne peuvent s'éloigner à une trop
grande distance du cristal car les noyaux positifs exercent une force d'attraction. Toutefois, en l'absence de milieu
extérieur, la surface d'un matériau métallique peut être considérée comme la superposition de deux couches
minces, l'une de charge positive située sous la surface du solide et l'autre, de charge négative, adjacente à la
surface. Cette zone de séparation des charges constitue la double couche électrique.
On appelle double couche (DC) électrochimique, la zone d'interface contenant une séparation de charges. Selon
le potentiel appliqué, la charge du métal peut être positive ou négative par rapport à l'électrolyte. La composition
de la double couche dépend donc du potentiel et de la nature chimique des ions présents. La neutralité électrique
globale reste toujours une condition nécessaire.
Modèle de Helmholtz
Dans ce modèle, la double couche est assimilée à un condensateur plan dont la capacité C H peut être calculée
𝑑𝑞
selon la relation : CH = dE = εH2O ε0 / LH [*]
Où εH2O représente la constante diélectrique de l'eau adsorbée, ε0 la constante de permittivité (F.m -1 ), q la densité
de charges dans la double couche (C.m -2 ), ∆E la différence de potentiel (V) aux bornes de la double couche
(∆E = Em - Es) et LH son épaisseur (m), suivant le schéma de la Figure 1.

E
+ Em
E
Métal

+
Métal
+ Solution
+ Es
+
LH x
Figure 1 : Modèle de Helmholtz de la double couche
D'après la relation [*], on voit que la différence de potentiel et la densité de charges étant liées, la capacité de
double couche du modèle de Helmholtz ne dépend ni du potentiel ni des espèces en solution. Avec ε 0 ≈ 9 10-12
F.m -1 , εH2O ≈ 78 à 25° C et en admettant que LH ≈ 1nm, on obtient pour CH une valeur de 0,7 F.m -2 soit 70 µF.cm
-2
.
Modèle de Gouy-Chapman
Contrairement à ce que nous venons de voir dans le cadre du modèle de Helmholtz, la capacité de double couche
peut dans certains cas dépendre de la concentration des ions dans l'électrolyte. Ce comportement, particulièrement
observé pour les solutions faiblement concentrées, résulte de l'agitation thermique des ions. En effet,
contrairement à la Figure 1 ci-dessus, les ions en solution n'occupent pas une position fixe dans un plan.
En considérant une répartition des ions selon une statistique de Boltzmann, on obtient pour la capacité de la
double couche :

CGC = (H2O0)/LGC Cos (zFE)/2RT

avec LGC = (H2O0RT/2z2F2c)1/2

L'évolution du potentiel à l'intérieur de la couche est représenté par :

E(x) = Em exp(-x/LGC)

où z et c représentent la charge et la concentration des ions en solution, F la charge d'une mole d'électron (96500
c).
Cette théorie de Gouy-Chapman s'applique aussi aux matériaux isolants. Au lieu du potentiel Em correspondant
à x=0 on parle alors de potentiel zeta E . Contrairement au potentiel du métal on ne peut pas faire varier le
potentiel zeta en appliquant une tension électrique.
Modèle de Stern
Ce modèle est en fait une combinaison des deux modèles Helmoltz et Gouy-Chapman. La différence de potentiel
entre le métal et la solution comprend deux termes et est donné par la relation :
E = EH + EGC
Par analogie pour un circuit électrique comprenant deux condensateurs en série la capacité de la double couche
sera : 1/C =1/CH + 1/CGC

E
+ Em
EH
Métal

+
Métal

+ Solution
+ EGC Es
+
LH LH x

Figure 2. Modèle de Stern de la double couche

Le modèle de Stern donne une bonne description du comportement électrique de l'interface métal-solution pour
de nombreux systèmes, mais il ne permet pas de rendre compte de manière satisfaisante de l'influence de la nature
chimique des anions.

THERMODYNAMIQUE ELECTROCHIMIQUE

Equation de Nernst

Dans les conditions standard (25°C, P=1atm = TPS), l'enthalpie libre d'un système (état initial - état final)
s'écrit :
ΔG0=ΔH0−TΔS0
avec ΔG0 Enthalpie (ou énergie) libre, ΔH0Enthalpie, ΔS0 Entropie et T la température.
D'autre part : ΔG0 =−nFE0.
Pour une réaction électrochimique, on écrit :
Pour ox1+red2⇄red1+ox2 avec

k = [red1]⋅[ox2]/[ox1]⋅[red2] et si E est la fem de la pile

ΔG= −n⋅F⋅E = ΔG0+RT⋅Log

ΔG = −n⋅F⋅E0+RT⋅Log[red1]⋅[ox2][ox1]⋅[red2] on obtient

E=E0+RT/nF⋅Log[ox1]⋅[red2][red1]⋅[ox2]

Pour une demi réaction: ox1+ne−⇄red1

E=E0+RT/nF⋅Log[ox1][red1]=E0+0.059/n⋅log[ox1][red1] Equation de NERNST


1. Définitions Electrode L'électrode est formée de plusieurs phases conductrices (électroniques, ioniques)
connectées en série, et les phases terminales sont nécessairement: l'une un métal, l'autre une solution
électrolytique. - Electrode de première espèce: Cu / Cu2+
- Electrode de seconde espèce: Ag / AgCl / KCl
Pile (ou chaîne galvanique) Une pile est constituée de deux électrodes mises en contact par leurs solutions
électrolytiques respectives. Si ces solutions sont identiques, on a une pile dite "sans jonction liquide".
Exemple : Pt / H2 (pression p) / HCl (C) / AgCl / Ag
Si les solutions électrolytiques sont différentes et mises en contact par l'intermédiaire d'une paroi poreuse ou
analogue, on a une pile dite "avec jonction liquide".
Exemple : Cu / CuSO4 // ZnSO4 / Zn
La pile peut être le siège d'une réaction chimique globale et on l'appellera pile chimique (exemple: la pile de
Daniell Cu-Zn), mais on peut également rencontrer des piles dites "de concentration" où la différence de potentiel
proviendra de la différence de concentrations (d'activités) soit dans l'électrolyte ou même dans les électrodes. Ces
piles pourront également comporter ou non une jonction liquide.
Exemple : Ag / AgCl / HCl (C1) / HCl (C2) / AgCl / Ag
Tensions d'électrode et de pile

a) Tension absolue d'électrode On appelle d'une façon générale "tension absolue d'électrode" ou tension galvani
la différence g I/II = I (électrode) - II (solution) Par convention, cette tension est positive si I > II (solution) b)
Tension électrique de pile C'est la différence des potentiels électriques internes des phases terminales (appelées
bornes de la pile). E = A - B Pt / H2 / HCl (C) / AgCl / Ag E est la tension électrique de la pile, que celle-ci soit
ou non parcourue par un courant. Lorsque la pile ne débite pas, cette tension sera appelée tension réversible et
correspondra à la fem de la pile (voir conventions ci-après). c) Tension relative d'électrode Les tensions absolues
d'électrode ne peuvent être mesurées. Par contre, on peut former une pile en mettant l'électrode en contact avec
une électrode de référence (ex: électrode normale d'H2). On mesure alors la tension relative d'électrode : E = Me
- H 2 Rem : l'électrode de référence présente un saut de potentiel constant avec la solution. Potentiels de jonction
liquide (piles avec jonction liquide) A l'interface entre deux solutions électrolytiques différentes séparées par une
céramique poreuse, un verre fritté ou une membrane, un transfert de masse a tendance à se produire jusqu'à ce
que la composition des deux électrolytes soit la même. Le système est donc "hors équilibre", mais on peut
cependant considérer que la composition des solutions reste approximativement constante, sur des intervalles de
temps longs. Les réactions globales peuvent être considérées comme réversibles et on appelle cet interface
jonction liquide. Electrochimie et applications 85 L'exemple simple correspond à la pile de Daniell pour laquelle
les solutions de sulfate de cuivre et de zinc sont séparées par une paroi poreuse: Zn/Zn++/Cu++/Cu La tension
de la pile devient : = ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 Cu Cu Zn Zn Cu Zn E ( Cu Zn 2 2 ) est appelé potentiel de jonction liquide
et peut s'élever à quelques dizaines de millivolts. Remarque : si en première approximation, on ne tient pas compte
de la jonction liquide, on indiquera dans la représentation schématique de la pile, la séparation des deux
électrolytes par un double trait. Cette situation correspondra en pratique, à l'interposition d'un pont salin (dont on
parlera ultérieurement). Zn / Zn2+ // Cu++ / Cu
Loi de Faraday

Faraday (1791 - 1867) a effectué des travaux sur l'électrolyse à une époque où la nature ionique des électrolytes
n'était pas encore connue. Il a établi une loi quantitative qui peut s'expliquer très simplement lorsqu'on connaît la
nature ionique des électrolytes.

Pour l'électrolyse de CuCl2( Cu2+ +2e → Cu) il faut fournir 2 électrons pour déposer un atome de cuivre. Pour
déposer une mole de cuivre, il faudra donc deux moles d'électrons.

Charge d'une mole d'électron : 6,02 . 1023 . 1,6 . 10-19 C = 96500 C = 1 F

1 F = 1 Faraday = charge d'une mole d'électrons. On peut faire passer le courant pendant un temps plus ou moins
long. La quantité de métal déposée dépend donc de l'intensité du courant ainsi que de la durée de l'électrolyse.

La loi de Faraday est la suivante :

m = M.i.t / 96500.ne-
m : masse de la substance
M : masse moléculaire de la substance
i : intensité C/s ou A
t : temps en s
ne : nombre d'électrons échangés

A. LOIS DE FARADAY
Si on applique une différence de potentiel suffisante entre deux électrodes plongeant dans une solution
électrolytique (électrolyseur), on observe le passage d'un courant électrique et simultanément une série de
réactions chimiques à la surface de contact électrode-électrolyte, dégagement gazeux, dépôt de substances,
dissolution des électrodes, apparition de nouvelles substances.
Par exemple, le passage d'un courant d'intensité suffisante entraîne un dégagement de chlore à l'anode (+) et
d'hydrogène à la cathode (-), cette décomposition de l'acide chlorhydrique se traduit globalement par l'équation :
2 HCl H2 + Cl2
En solution, on sait que HCl est dissocié en deux ions.
Le fait que l'hydrogène apparaît à l'électrode négative oblige à admettre que l'ion hydrogène est chargé
positivement (loi de Coulomb), l'ion chlorure est chargé négativement.
Aux électrodes, on assiste à une neutralisation des charges électriques des ions et à une libération des gaz sous
forme moléculaire.
Faraday a énoncé les deux lois suivantes qui permettent de déterminer la grandeur de la charge électrique portée
par les deux ions.
Deuxième loi de Faraday : Les poids de divers corps séparés aux électrodes par la même quantité d'électricité
sont entre eux comme leurs équivalents chimiques.
Il y a équivalence entre H+, Cl-, Ag+, 1/2 Cu++, 1/2 Fe++, 1/3 Fe+++, 1/2 SO4--
L'équivalent d'argent vaut : 107,88/ 1 g
L'équivalent de Cu2+ vaut : 63,54 /2 g
Cette seconde loi de Faraday permet de calculer la quantité d'électricité nécessaire pour produire un équivalent-
gramme d'un élément quelconque.
Comme 1 Coulomb dépose 1,118 mg d'Ag (définition de l'unité de quantité d'électricité par convention
internationale), un atome-gramme d'argent est déposé par :
C, c'est la quantité d'électricité appelée le Faraday. 107,88/0,001118= 96494 , , .

1 Faraday = quantité d'électricité nécessaire pour produire 1 équivalent-gramme.


En réalité, l'équivalent gramme dépend de la réaction envisagée et du nombre d'électrons échangés.

EXEMPLES
- Pour le dégagement d'oxygène à une anode :
2 H2O→ O2 + 4 H+ + 4 e en milieu acide
4 OH-→ O2 + 2 H2O + 4 e en milieu basique
Dans ce cas, on passe pour l'oxygène de 2 O-- (dans l'eau O2-) à O2 avec 4 électrons échangés.
L'équivalent d'oxygène vaut :

équivalent d' O2 = masse atomique d'O2/ 4 = 16 x 2 / 4 = 8 g

Un équivalent gramme d'un ion monovalent contient NA = 6,023.1023 ions.


Charge d'un ion : Q = 96 500/ 6,023 1023 = 1,602 10-19 C
C'est la charge de l'électron.
D'une façon générale, on démontre qu'un ion de valence n porte une charge égale en valeur absolue à n.e.
Réactions secondaires.
Malheureusement, les phénomènes de décomposition de substances qui apparaissent aux électrodes sont rarement
simples et peu d'électrolyses permettent une détermination directe de l'équivalent F qui régit le processus simple
de la décharge directe des ions.
Certains auteurs indiquent que les atomes ou radicaux déchargés primairement réagissent entre eux ou avec des
molécules présentes dans la solution.
PILE ELECTROCHIMIQUE

Une pile électrochimique est constituée par 2 demi-piles (2 couples redox) reliées par un pont ionique ou
une membrane (permettant la circulation des ions).
On mesure une force électromotrice (fem=E1−E2 ) aux bornes de la pile. On convient de représenter la chaîne
d'électrolytes constituant la pile en disposant à gauche le pôle - et à droite le pôle +.
Une pile décrite par la séquence: −Zn∣∣Zn2+∣∣KCl∣∣Cu2+|Cu ⊕ ou −Zn|Zn2+∥∥Cu2+∣∣Cu ⊕
correspond à la demi-pile Zn2+/Zn associée à la demi-pile Cu2+/Cu par l'intermédiaire d'un pont ionique de
KCl
La pile Daniell
Elle est formée par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (l'électrode du métal plongé dans une solution d'un de
ses sels).
On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions standard (25°C) si les concentrations des
ions Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ sont égales (mélange équimoléculaire).
On constate que l'électrode de zinc est attaquée (dissolution) et que du cuivre se dépose sur l'électrode de
cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-réactions et au bilan réactionnel suivants :
Pole + : Cu2++2e−⇄Cu Pole ; − : Zn ⇄ Zn2++2e− −−−−−−−−−−−−−−−−−Bilan : Cu2++ Zn ⇄Cu + Zn2+

La pile débite jusqu'à disparition de l'électrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions
évolue.
Echelle des potentiels standards E0
On choisit comme référence l'électrode à hydrogène normale formée par une électrode de platine plongeant
dans une solution normale d'ions H+ balayée par de l'hydrogène gazeux sous une pression de 1 atmosphère
([H+]=1M, pH2=1atm):
H++e−⇄1/2H2 E0H+/H2=0.0 Volt

Le potentiel standard E0 d'un couple redox est le potentiel de la chaîne électrochimique constituée par la demi-
pile formée par la solution de concentration unitaire ([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H+/H2 (c'est donc la fem de
cette pile) :

Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par l'électrode
dans la pile réalisée avec l'électrode à hydrogène.
Pile Daniell
L'électrolyse est le processus par lequel de l'énergie électrique est utilisée pour produire une réaction
chimique qui autrement n'aurait pas lieu. Il faut pour cela appliquer aux bornes de la cellule une force
électromotrice externe, en opposition avec celle de la pile, et plus grande qu'elle. Tout le processus est
alors inversé:

Le pôle + est donc l'anode (lieu de l'oxydation)

Le pôle - est la cathode (lieu de la réduction)

1. Electrolyse de l'eau
L'eau pure est très faiblement conductrice. Pour faire son électrolyse, la présence d'ions est nécessaire pour
avoir une solution aqueuse ionique. On utilise donc une solution acide, basique ou neutre.

1.1. Electrolyse de l’eau en solution acide :

Les électrodes sont généralement en platine et la pile à une tension de 4.5 Volts. Pour la solution d'acide, on
utilise l'acide sulfurique: H2SO4. Ainsi, les espèces chimiques présentes en solution sont l'eau H2O et les ions
H+ et SO42- provenant de la dissociation de H2SO4 : rovenant de la dissociation de H2SO4:
H2SO4 → 2H+ + SO42-

Sur la cathode, les électrons y parviennent à partir de la pile fournissant l'énergie électrique nécessaire. Sur la
cathode les ions H+ de l'acide présent dans l'eau réagissent avec ces électrons pour former des molécules de
dihydrogène H2. C'est la réaction de réduction. L'ion H+est réduit en H2 en captant des électrons.
2H+ + 2e- → H2 (1.1.2)

Sur l'anode, d'où partent des électrons, il se produit une oxydation: l'eau est oxydé en dioxygène en fournissant
des électrons:
H2O → (1/2)O2 + 2H+ + 2e- (1.1.3)

(1.1.2) + (1.1.3) donnent l'équation bilan:


2H2O → 2H2 + O2 (1.1.4)

Remarques:
1. Les ions H+ de l'acide consommé par la cathode sont produit à partir de l'eau dans l'anode.
Les ions sulfates SO42- ne participent pas à la réaction. Ce sont des ions spectateurs.
1.2. Electrolyse de l'eau en solution alcaline:
Pour la solution basique, on utilise la solution d'hydroxyde de sodium NaOH.
Ainsi, les espèces chimiques présentes en solution sont l'eau H2O et les ions
Na+ et OH- provenant de la dissociation de NaOH:
NaOH → Na+ + OH- (1.2.1)

Sur l'anode, d'où partent des électrons, il se produit une oxydation: l'ion
hydroxyde OH- est oxydé en dioxygène en fournissant des électrons:
2OH- → (1/2)O2 + H2O + 2e- (1.2.2)

Sur la cathode, l'eau H2O recueillie dans l'anode passe à la cathode où il est
réduit en captant les électrons en provenance de la pile débitrice pour former
des molécules de dihydrogène H2 et des ions hydronium OH-. C'est la réaction
de réduction:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (1.2.3)

(1.2.2) + (1.2.3) donnent l'équation bilan:


2H2O → 2H2 + O2 (1.2.4)

Remarques:
1. Les ionsOH- de la base consommés dans l'anode sont produit à partir de l'eau dans la cathode.
2. Les ions sodium Na+ ne participent pas à la réaction. Ce sont des ions spéctateurs.

1.3. Électrolyse de l'eau en solution neutre:


Pour la solution neutre, on utilise la solution de sulfate de sodium Na2SO4.
Ainsi, les espèces chimiques présentes en solution sont l'eau H2O et les ions
Na2+ et SO42- provenant de la dissociation de N2SO4:
Na2SO4→ 2Na+ + SO42- (1.3.1)

Sur l'anode, d'où partent des électrons, il se produit une oxydation: l'eau H2O
est oxydé en dioxygène en fournissant des électrons:
H2O → (1/2)O2 + 2H+ + 2e- (1.3.2)

Sur la cathode, l'eau H2O passe à la cathode où il est réduit en captant les
électrons en provenance de la pile débitrice pour former des molécules de
dihydrogène H2 et des ions hydronium OH-. C'est la réaction de réduction:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (1.3.3)

(1.3.2) + (1.3.3) donnent, avec OH- + H+ = H2O, l'équation bilan:


2H2O → 2H2 + O2 (1.2.4)

Remarques:
1. L'eau est consommée dans l'anode et produit des H+. Dans la cathode, elle produit des OH-. Donc pour
une molécule d'eau consommée, il se produit une molécule d'eau par électrolyse.
2. Les ions sodium Na+ et SO42- ne participent pas à la réaction. Ce sont des ions spectateurs.
3. Dans une électrolyse à solution neutre, il se produit la même oxydation en anode en solution acide; et la
même réduction en cathode en solution basique.
1.4. Electrolyse de l'eau salée:
On utilise une membrane séparant les deux parties de l'électrolyseur.
Les espèces chimiques présentes en solution sont l'eau H2O et les ions
Na+ et Cl- provenant de la dissociation du chlorure de sodium NaCl:
NaCl → Na+ + Cl- (1.4.1)

Sur l'anode, d'où partent des électrons, il se produit une oxydation: le


chlore Cl-est oxydé en dichlore en fournissant des électrons:
2Cl- → Cl2 + 2e- (1.4.2)

Sur la cathode, l'eau H2O passe à la cathode où il est réduit en captant


les életrons en provenance de la pile débitrice pour former des
molécules de dihydrogène H2 et des ions hydronium OH-. C'est la
réaction de réduction:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (1.4.3)

(Na+ + 1.4.2) + (Na+ + 1.4.3) donnent, avec Na+ + Cl- = NaCl, l'équation bilan:
2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2 + H2 (1.2.4)

Remarque:
1. Les ions sodium Na+ traversent la membrane pour réagir avec les ions hydronium OH- et former la soude
NaOH qui s'accumule sur la cathode.
Tableau : potentiels standards de réactions d’électrodes par apport à l’électrode à
hydrogène

Electrode E0/V Electrode E0/V

Li+ + e- = Li -3,045 3+ -
-0,20
Mo +3 e = Mo

Ca2+ + 2e- = Ca -2,84 2+ -


-0,136
Sn + 2e = Sn

Na+ + e- = Na -2,714 2+ -
-0,125
Pb + 2e = Pb

Mg2+ + 2e- = Mg -2,356 + -


H + 2e =H2 0

Al+ + 2e- = Al -1,76 + -


H2MoO4 + 6H 6e = Mo+4H2O 0,114

Ti2+ + 2e- = Ti -1,63 2+ -


0,340
Cu + 2e = Cu

Mn2+ + 2e- = Mn -1,18 + -


H2CrO4 + 6H +6e = Cr+4H2O 0,326

Cr2+ + 2e- = Cr -0,90 - -


O2+ H2O+4e = 4OH 0,401

Cr3+ + 3e- = Cr -0,74 + -


0,520
Cu +2e = Cu

Zn2+ + 2e- = Zn -0,76 2+ -


Hg2 + 2e = 2Hg 0,796

Fe2+ + 2e- = Fe -0,44 + -


0,799
Ag + e = Ag

Cd2+ + 2e- = Cd -0,403 2+ -


0,915
pb + 2e = Pb

Ni2+ + 2e- = Ni -0,257 3+ -


-0,20
Mo +3 e = Mo
Les électrodes

De droite à gauche : Electrode de référence Ag/AgCl intégré, électrodes à membrane de verre


pour pH, à droite électrode de référence au calomel avec verre fritté.

Relation entre l’intensité et la vitesse de réactions électrochimiques

Soit une réaction électrochimique : Ox +ne- ↔ Red ; un avancement infinitésimal de la réaction correspond

au transport de la quantité d’électricité dQ = -nFd ( cette quantité d’électricité est transférée de l’électrode
étudiée vers l’autre électrode du circuit). L’intensité circulant dans le circuit est donnée par :

i = dQ/dt soit i = -nFd/dt

or la vitesse globale du processus est égale à la dérivée temporelle de l’avancement d’où i = -nFv
L’intensité circulant dans le circuit est donc proportionnelle à la vitesse du processus électrochimique. Cette
vitesse dépend de la température, de la concentration et du potentiel.

Les courbes intensité-potentiel i = f(E) sont donc parfaitement adaptées à l’étude cinétique des phénomènes
d’oxydoréduction en fonction de la tension appliquée aux électrodes. Ces courbes sont appelées courbes intensité-
potentiel ou courbes de polarisation électrochimique.

Par convention l’intensité est comptée positive lorsque l’électrode reçoit les électrons de la solution, il y a alors
oxydation à l’anode et est comptée négative lorsque l’électrode fournit les électrons, il y a alors réduction à la
cathode.

ia (courant à l’anode) = - ic (courant à la cathode)

Etude des courbes intensité-potentiel

1. Montage expérimental à 3 électrodes


Le dispositif mis en œuvre pour tracer des courbes intensité-potentiel est un montage qui comporte trois
électrodes, qui sont :
* l’électrode de travail sur laquelle se déroule la transformation électrochimique étudiée ; elle est branchée
à l’une des bornes du potentiostat
* l’électrode de référence, par rapport à laquelle le potentiel de l’électrode de travail est mesuré
* la contre-électrode permettant le passage et la mesure du courant ; elle est aussi reliée au potentiostat.

Fig . Montage électrochimique à trois électrodes

Entre l’électrode de travail et l’électrode de référence, la tension U est appliquée par un potentiostat, appareillage
qui permet de maintenir la valeur de la tension entre les électrodes indépendamment des phénomènes
d’électrolyse. Cette tension est mesurée à l’aide d’un millivoltmètre de forte impédance et il n’y a donc
pratiquement pas de courant qui circule entre l’électrode de référence et l’électrode de travail. L’intensité est
mesurée dans le circuit comprenant l’électrode de travail et la contre électrode à l’aide d’un microampèremètre.

Système rapides et systèmes lents


a. Système électrochimique
On appelle système électrochimique, l’ensemble constitué par un couple rédox et l’électrode au contact
de laquelle se déroule la réaction électrochimique. Suivant l’allure de la courbe on distingue 2 types de
systèmes : * système rapide
*système lent

Allure des courbes électrochimiques :


Le couple redox considéré est caractérisé par la demi équation Ox + ne = Red.
Selon le potentiel appliqué à l’électrode, il peut y avoir globalement oxydation de Red ou réduction de
Ox.
Si aucune valeur de potentiel n’est imposée à l’électrode de travail, le voltmètre indique une valeur de
potentiel qui correspond à E équilibre de l’électrode dans la solution mesuré par rapport à l’électrode de
référence. Il faut noter que ce potentiel est rarement égal au potentiel thermodynamique donné par la
relation de Nernst par suite de contraintes cinétiques et des phénomènes complexes pouvant avoir lieu sur
l’électrode.
¤ Si à l’aide du potentiostat on impose un potentiel E à l’électrode de travail 3 cas peuvent se présenter :
1- Si le potentiel appliqué est égal au potentiel Eéq, l’intensité est nulle et aucun phénomène
macroscopique n’est visible.
2- Si le potentiel est suffisamment inférieur au Eéq, on observe sur l’électrode une réduction
électrochimique de Ox et l’intensité est comptée négativement par convention : l’électrode se
comporte en cathode.
3- Si le potentiel est suffisamment supérieur au Eéq, on observe sur l’électrode une oxydation
électrochimique de Red et l’intensité est comptée positivement : l’électrode se comporte en anode.

Selon les électrodes et les couples oxydo-réducteurs mis en jeu, l’oxydation ou la réduction
électrochimique peuvent commencer :

 soit dès que le potentiel appliqué s’écarte légèrement du potentiel d’équilibre, il s’agit alors d’un système
rapide.
 Soit lorsque la différence entre potentiel appliqué et le potentiel d’équilibre est suffisamment grande, il
s’agit alors d’un système lent.
Exemple : 1- système rapide : Fe3+/Fe2+ à une électrode de platine modification de structure minimale
2- système lent : AsO43-/AsO33- à une électrode de platine forte modification de structure
entre les deux ions.

Trois zones apparaissent sur les courbes (non représentées) :


-Une zone où l’intensité est positive :Red +ne = Ox
-Une zone où l’intensité est négative : Ox – ne = Red

Réactions chimiques à équilibrer


K2ReO4 + ..... H2 ..... Re + ..... KOH + ..... H2O
HAsO2 + ..... Zn + ..... HCl ... AsH3 + ... ZnCl2 + ... H2O

Ag3As + ... AgNO3 + ... H2O ....Ag + ... HAsO2 + ... HNO3

As2S3 + .. H2O2 + .. NH3 .. (NH4)2SO4 + .. H2O + .. (NH4)3AsO4

Solutions
K2ReO4 + 3 H2 Re + 2 KOH + 2 H2O

HAsO2 + 3 Zn + 6 HCl AsH3 + 3 ZnCl2 + 2 H2O

Ag3As + 3 AgNO3 + 2 H2O 6 Ag + HAsO2 + 3 HNO3

As2S3 + 14 H2O2 + 12 NH3 3 (NH4)2SO4 + 8 H2O + 2 (NH4)3AsO4

Les piles électrochimiques

Pile plomb – argent

On désire mesurer la tension à vide aux bornes d’une pile plomb – argent.
a. Expliquez comment procéder.
b. Faites un schéma de la pile en indiquant ses pôles positif et négatif.
c. Indiquez les réactions aux électrodes.
d. Indiquez la valeur de la différence de potentiel indiquée par le voltmètre.

Pile zinc – argent

Une lame de Zn est plongée dans 100 mL d’une solution de ZnSO4 1 mol·L-1 et une lame de Ag dans 100 mL
d’une solution de AgNO3 1 mol·L-1.
a. Schématisez cette pile. Quelles sont les électrodes négative et positive de cette pile ?
b. Ecrivez les équations des demi-réactions à chaque électrode de la pile en précisant si c’est l’anode ou
la cathode.
c. Déterminez la tension à vide entre les deux électrodes.
d. Quelle est la variation de la masse de l’électrode négative lorsqu’on mesure un dépôt de 108 mg sur la
lame d’argent.

Pile fer – étain Soit la pile : Fe / Fe2+ // Sn2+ / Sn


a. Quels sont les pôles positif et négatif de cette pile ?
b. Ecrivez les demi-réactions aux électrodes et l’équation bilan.
c. Quelles sont les concentrations finales en ions Fe2+ et Sn2+ si chaque demi-pile contient au départ 50 mL
de solutions 0,1 mol·L-1 et si la lame de fer a diminué de 28 mg ?
Pile zinc – nickel

a. Faites le schéma de cette pile en indiquant ses pôles positif et négatif.


b. Ecrivez les demi-réactions d’oxydation et de réduction en précisant à quelle électrode elles ont lieu.
c. Avant son utilisation, une pile contient 20 mL de NiSO4 1 mol·L-1, 20 mL de ZnSO4 1 mol·L-1, une lame
de nickel de 5,87 g et une lame de zinc de 1,00 g.
Déterminez le nombre de moles de chaque corps initialement, puis ce qui reste dans la pile lorsque la
lame de Zn pèse 0,5 g.

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