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Département de Génie des Procédés Electrochimie LMD L3

Solvatation et hydratation des ions


1. Solvant : Les solvants sont des produits chimiques capables de dissoudre et de diluer d'autres
substances sans les modifier ni se modifier eux-mêmes. Un solvant est un liquide dans lequel
on introduit une ou plusieurs substances – les solutés – de manière à constituer une phase
homogène : la solution. Le solvant est donc défini non pas par sa structure chimique, mais par
son état physique ‘‘l'état liquide’’ et par l'usage qui en est fait ; il existe ainsi une variété infinie
de solvants : l'eau, les composés organiques (alcools, acides, hydrocarbures, etc.) sont les plus
classiques, et des gaz condensés ou sous pression, comme l'ammoniac ou le dioxyde de carbone.

1.1 Classification des solvants selon leur structure moléculaire : Les solvants portiques polaires
(également appelés solvants protogènes) : possédant un ou plusieurs atomes d'hydrogène
susceptibles de former des liaisons hydrogènes. Par exemple, l'eau, le méthanol, l'éthanol, etc.

Schéma molécule d’eau

Molécule d’alcools

 Les solvants aprotiques polaires : possédant un moment dipolaire non nul et dénué
d'atomes d'hydrogènes susceptibles de former des liaisons hydrogènes. Par exemple,
l'acétonitrile (CH3CN), le diméthylesulfoxyde (DMSO, (CH3)2SO), le tétrahydrofurane
(THF, C4H8O), etc.

Schéma DMSO

 Les solvants aprotiques apolaires : possédant un moment dipolaire permanent nul. Par
exemple, le benzène, les hydrocarbures: alcanes ramifiés ou linéaires, alcanes cycliques,
alcènes, etc.

2. La solvatation est le phénomène physico-chimique observé lors de la dissolution d'un


composé ‘soluté’ chimique dans un solvant.

La dissolution d'un cristal NaCl dans l'eau entraine la destruction pure et simple de l'édifice
cristallin. Elle exige donc que soit fournie au cristal une quantité d'énergie au moins égale à son
énergie de formation. Celle-ci est très élevée de l'ordre de 800 kJ/mol de NaCl. Cependant cette
dissolution de NaCl ne s'accompagne qu'une très faible énergie thermique de l'ordre de 4
kJ/mol. Ce qui laisse penser qu'il doit nécessairement se produire, en même temps que la
dissolution d'autres processus physico-chimiques permettant de dégager l'énergie nécessaire à
la destruction du cristal. Ce sont les réactions de solvatation (d'hydratation dans le cas où le
solvant est l'eau) des ions Na+ et Cl-.

Na+ + 4H2O ↔ Na+, 4H2O H1

Cl- + 2H2O ↔ Cl- , 2H2O H2

On constate que les ions Na+ et Cl- en solution sont entourés respectivement de 4H2O et 2H2O.
Ces molécules d'eau sont liées aux ions par des forces de Van Der Waals. On dit que les ions
Na+ et Cl- sont solvatés (hydratés).
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Les valeurs de H1 et H2 sont suffisamment importantes pour rendre la dissolution de NaCl
possible. Il est clair que les deux réactions de solvatation sont indispensables pour que la
dissolution puisse se produire car elles fournissent l'énergie nécessaire pour compenser l'énergie
de formation du cristal. Dans le cas où l'énergie de solvatation est trop faible pour compenser
l'énergie de formation du cristal la dissolution n'a pas lieu. C'est le cas avec les solvants C 6H6
et CCl4 qui ne peuvent pas dissoudre la plupart des sels.

La dissolution des sels est d'autant plus importante que les liaisons du cristal sont faibles (cristal
ionique) et le solvant polaire (constante diélectrique élevée).

Cristal de Chlorure de sodium

Ion de sodium solvaté par les molécules d'eau


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Cependant, les molécules de solvant dipolaires ne saturent pas complètement les charges des
ions centraux et il subsiste toujours des attractions entre Na + et Cl-. Celles-ci conditionnent la
structure d’ensemble électrolytique et entrainent pour cette dernière un écart sensible aux lois
des solutions diluées non électrolytiques.

Ces attractions interioniques sont contrecarrées par l’agitation thermique et par la solvatation
des ions. Il s’établit un équilibre entre ces diverses influences, et une partie plus ou moins
grande de l’électrolyte est dissociée.

On est donc amené à introduire la notion d’activité, et dans toutes les relations la concentration
est remplacée par l’activité.

Pour un ion ai = ci.fi fi →1 quand ci →0 (solution idéale)

3.Théorie de Debey Huckel

La théorie de Debye-Huckel évalue les interactions entre les ions présents dans un solvant en
calculant la différence d’énergie potentielle chimique d’une espèce Xi contenue dans une
solution réelle et une solution idéale. Cette différence a pour expression:

µiréelle − µi idéale = RT ln fx,i Cx,i fx,i :Coefficient d’activité

Elle est égale à la différence d’énergie potentielle résultant de l’interaction électrostatique des
ions. Les ions sont assimilés à des sphères chargées dans un milieu diélectrique continu de
constante diélectrique ε.

Le coefficient d’activité est une fonction de la force ionique de la solution, celle-ci est définie
par :

I = 1/2. i Ci.zi²

I : force ionique (mol/L)

Ci : concentration de l’ion (mol/L)

Zi : charge de l’ion

La théorie de Debye-Huckel permet le calcul du coefficient d’activité relatif à une espèce


ionique. Les électrolytes étant toujours constitués d’anions et cations ; il faut considérer autant
de coefficients d’activité qu’il y a d’entités ioniques.

Au minimum, pour des solutions d’électrolytes simples et uniques, on doit considérer deux
coefficients d’activité ionique qui à priori, n’ont pas de raison d’être les mêmes. Cependant
expérimentalement, il ne sera pas possible de mesurer séparément ces coefficients ioniques
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individuels f+ et f- vu l’impossibilité de réaliser des solutions ne contenant qu’une seule espèce


d’ions. Cela entraîne la nécessité de définir des activités moyennes pour un électrolyte complet
et d’établir des relations entre activités moyennes et activité anioniques ou cationiques ; ces
dernières sans être directement accessibles à la mesure sont néanmoins calculables par la théorie
de Debye-Huckel.

Le coefficient d'activité fi d'un ion i dépend de la force ionique J de la solution : plus J est
grande, plus on s'éloigne de la solution idéale et la nécessité de faire intervenir le coefficient
d'activité s'impose.

* Pour un mélange gazeux l'activité est définie : ai = fi Pi/P° où

Pi : pression partielle du gaz


P° : pression de référence prise = 1bar.
fi : coefficient d'activité sans dimension et qui tend vers 1 pour un gaz se comportant
comme un gaz parfait.

* Pour un alliage solide, l'activité d'un de ses constituants i est définie par : a i = fi Xi
où Xi est la fraction molaire de i, qui est égale au rapport de n i/nT

Tableau : Coefficients d'activité de quelques ions

Force ionique
Ions
0.001 0.01 0.1

H+ 0.967 0.914 0.830

NH4+, Ag+ 0964 0.898 0.750

NO3-, Cl-, K+ 0.964 0.899 0.755

OH-, MnO4- 0.964 0.900 0.760

Na+, IO3- 0.964 0.902 0.775

Pb2+,CO32- 0.869 0.665 0.370

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ 0.870 0.675 0.405

Fe(CN)63- 0.725 0.395 0.095

Al3+, Fe3+, Cr3+ 0.738 0.445 0.180


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Activité moyenne

L'activité moyenne correspond à la moyenne géométrique des activités des ions constituant
l'électrolyte. Aussi pour un électrolyte se dissociant en + ions positifs et - ions négatifs,
l'activité moyenne sera :
1 1 1
+ + +
𝑎± = (𝑎+ . 𝑎−  +
− )+ − ; 𝑐± = [ (+𝑐+ )+ (−𝑐−−)− ]+ +− ; 𝑓± = (𝑓+ . 𝑓−− )+ +−

pour un électrolyte binaire contenant 2 ions : + = − = 1

𝑎± = √(𝑎+ . 𝑎− ) ; 𝑐± = √ (𝑐+ . 𝑐− ) ; 𝑓± = √(𝑓+ . 𝑓− ) et il vient :

𝑎± = 𝑐± . 𝑓± = √ (𝑐+ . 𝑐− ) . √(𝑓+ . 𝑓− )

Prendre l'exemple de l'acide HA

Remarque importante :

le coefficient d'activité f est fonction non de la concentration mais de la force ionique de la


solution.

Ex: CdSO4 10-4M dans l'eau J = 0,0004 ; f Cd2+ = 0,93

J = 0,1 ; f Cd2+ = 0,35

Dans une solution tampon proche de la neutralité mais de force ionique J = 0,1 bien que la
concentration des ions H+ soit très faible 10-7 M, elle ne peut être confondue avec l'activité.
Ainsi si [H+] = 10-7 ; le pH = 7,16.

La théorie de Debye Huckel fournit donc une expression du coefficient d'activité en fonction
de la concentration de la solution totale de l'électrolyte. Elle est valable quelque soit la taille
des ions, leur forme n'est pas affectée par la polarisation du solvant.

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