Objectifs de l’enseignement: Maitrise des procédés physiques, thermiques et catalytiques de transformations et de conversion des coupes pétrolières en produits soit finis, soit en tant que source pour la pétrochimie.
Connaissances préalables recommandées:
Thermodynamique, cinétique, Réacteurs hétérogènes, transfert de chaleur et matière, Dynamique des fluides, transfertdechaleur et de matière, Contenu de la matière:
Chapitre 1 : Rappels et actualités
Chapitre 2. Procédés de Raffinage
•Schéma d’une raffinerie classique •Evolution du raffinage: contraintes environnementales et économiques •Procédés de séparation •Procédés d'amélioration •Procédés de transformations Chapitre 3.Procédés de pétrochimie •Les différents schémas de fabrication en pétrochimie •Les différents complexes pétrochimiques •Les produits de la pétrochimie Origine du pétrole
Le pétrole brut est un mélange complexe d’un très grand nombre
d’hydrocarbures et d’une faible teneur en soufre et autres éléments minéraux selon l’origine.
Minuscules organismes Vivants
Accumulation au fond des mers MO + sédiments + boues
Bouleversements terrestres Un Gisement de Poussée des gaz pétrole Formation et pyrolyse du kérogène
Le kérogène est une substance organique naturelle pouvant être exploitée
pour produire des carburants fossiles comme le pétrole et le gaz Trouver et extraire du pétrole Forage Extraction Transport Composition du pétrole La composition de chaque gisement est unique et dépend de son passé biologique et géologique. On y trouve plusieurs milliers de molécules différentes, essentiellement des hydrocarbures. Les pétroles sont classés en trois catégories principales en fonction de leur constituant majoritaire Paraffiniques naphténiques aromatiques Hydrocarbures purs 2 types Alcanes, paraffines, Chaînes droites : CH3-(CH2)n-CH3 aliphatiques saturés : { Chaînes ramifiées : iso-paraffines CnH2n+2 •Teb et densité augmente avec le nombre de carbone •la densité reste très inférieure à 1 •Pour un même nombre de carbone (Teb)iso <(Teb)n-
2 types Hydrocarbures cycliques Un seule cycle : CnH2n saturés, cyclanes, naphtènes : CnH2n { Plusieurs cycles accolés : CnH2n-2 Pour un même nombre de carbone (Teb)cyclo >(Teb)alcanes (densité)cyclo >(densité)alcanes Hydrocarbures purs
•Plus un pétrole brut est lourd et visqueux, plus il y a de soufre
•Sa concentration varie de 0,1 % à 8% (en poids) •Extrêmement nocif. Composition du pétrole En plus faible quantité, on trouve les éléments : • soufre
• dans les fractions légères H2S, mercaptans R-SH, sulfures R-S-R'
, disulfures (R-S-S-R')
• dans les fractions lourdes, hétéroaromatiques (thiophène,
dibenzothiophènes etc.) • azote, hétéroaromatiques (quinoléine). • vanadium et nickel, dans des structures porphiriniques. • oxygène en très faible quantité. Hétéroatomes
•Il est responsable de l’acidité des pétroles •Problème de corrosion Hétéroatomes
Pyridines
Composés Amides azotés Amines R–NH2 ,R–NH–R’
Carbazoles N
•Présent dans les fractions à température d'ébullition
élevées >250° •La pyridine est un poison pour les catalyseurs acides Composition du pétrole
thiophène furanne
Porphyrine Dibenzothiophène Quinoléine
v Classification des pétroles brut
Suivant leur origine, les pétroles bruts, de composition très variable, ont été classés ainsi : Les paraffiniques : ils donnent des carburants riches et des lubrifiants de haute qualité. Les naphténiques : ils donnent des huiles lubrifiantes de faible viscosité mais naturellement détergentes. Les aromatiques : plus rares mais conférant un indice de performance élevé pour le kérosène (carburant aviation). Les asphaltiques : ils donnent des combustibles lourds et des lubrifiants. Les mixtes : sont un mélange des types précédents.
Nature de HC Brut Paraffinique Brut naphténique Brut Asphaltique
La densité API est une échelle permettant d’exprimer la densité du pétrole brut en degrés API (° API), calculée à partir de la densité, par la formule suivante :
Densité API = (141,5/(densité à 60 °F)) - 131,5.
Cette formule fut créée par l'American Petroleum Institute (API) et le National Institute of Standards and Technology (NIST). Degré API Densité Brut Leger (light) °API > 31.1° 8 1,014 10 1,000 15 0,966 Brut Moyen 22.3<°API < 31.1° 20 0,934 25 0,904 30 0,876 Brut Lourd 10°<°API < 22.3 35 0,850 40 0,825 45 0,802 Brut Extra Lourds 10° >°API 50 0,780 55 0,759 Origine Composition °API %S Brut Algérien Paraffinique 45 Brut Western Texas Intermediat WTI Paraffinique 39.6 0.24 Brut Lybien Paraffinique 37 Brent Paraffinique 37 Brut Arab Léger Paraffino Naphténique 34.5 1.7 Brut Américain (Pennsylvanie) Paraffinique 32.5 0.3 Brut Koweitien Naphténo Asphaltique 31.5 2.6 Brut Vénézuélien (Tia Juana) Naphténo Asphaltique 24 Brut Mexicain Naphténique 14 Brut Vénézuélien Asphaltique 8 Classification des produits finis
Le Pétrole Léger Egalement appelé ‘pétrole conventionnel’, Par
exemple, la nouvelle formule de brut ultra-léger de l'Arabie Saoudite a une densité API de 44°.
Le Pétrole Lourd est un pétrole dense et visqueux avec une faible
densité API. Ils ne peuvent généralement pas être extraits à l’état naturel avec des puits de pétrole ou des méthodes de production conventionnelles. Leur extraction nécessite en général qu’ils soient chauffés ou dilués de sorte qu'ils puissent s'écouler jusqu’à un trou de forage ou circuler dans un pipeline.
Le Pétrole Extra-Lourd a une densité API de moins de 10°.
Le Bitume naturel, pétrole extra-lourd Egalement appelé ‘sables
bitumineux’, le bitume possède de nombreuses caractéristiques du pétrole lourd, mais il est encore plus dense et visqueux. 22 Prix du pétrole
La formation des prix
Depuis la fin des années 1980, les prix indiqués dans les contrats commerciaux du pétrole brut sont généralement déterminés par un formule spécifique au brut vendu, Prix brut X = Prix brut référence + Différentiel
La formule utilisée pour calculer le prix du brut X est donc déterminée
par quatre facteurs : - le point de vente - le choix du prix de référence - un facteur temps qui renvoie à l'intervalle de temps entre la date de chargement et la date où le prix est définitivement fixé, - un ajustement correspondant à la différence de qualité et de lieu de livraison par rapport au brut de référence. • Les bruts de référence : – le WTI (West Texas Intermediate ) : (40 °API et 0,3 % S) Ce type de brut est utilisé comme référence en Amérique du Nord. C'est un brut léger, non sulfuré. C'est le prix du WTI qui est habituellement cité dans les articles de journaux. – le Brent : (38 °API et 0,3 % S) Le Brent est un type de pétrole brut (léger et non soufré) issu de champs de la Mer du Nord. D’après l’International Petroleum Exchange où le prix du Brent est côté, ce prix est utilisé pour fixer le prix des deux tiers des pétroles bruts vendus mondialement. – le Dubaî light : (environ 32 °API et 2 % S) Un brut (léger sulfuré) dans le golfe Persique, le Dubaï light est utilisé comme référence pour fixer le prix de vente d'autres bruts de la région à destination de l'Asie, le Moyen-Orient et l’Asie. NB : le brut algérien est appelé « sahara blend », c’est un mélange de bruts issus de plusieurs champs de la région de Hassi Messaoud. Densité entre 43 et 47 °API, un brut léger Teneur en soufre 0.1% « faible teneur en soufre » Densité Définition C'est le rapport du poids d'un certain volume de produit à une température T (en °C) au poids d'un même volume d'eau à 4°C. Poids d ' un volume de produit à la température T d 4T Poids du même volume d ' eau à 4C Légalement T=20°C. A pression atmosphérique : d 420 d 4T T (C ) 20
Au U.S.A, il existe 2 autres définitions : La Specific Gravity SpGr: Les poids du produit et de l'eau sont comparés à la même température 60°F, c-a-d 15,5°C. Le degré API : 141,5 API 131,5 SpGr Indice de réfraction :
Les rayons lumineux changent de direction et de vitesse en changeant de milieu. C'est la
réfraction.
sin b b n a sin a
20 nD nTD 4 104 (20 T )
Pour les aromatiques classiques : pratiquement constant
Aromatique > naphténique > paraffines Il existe de nombreuses corrélations mais la méthode expérimental est la plus simple Tension de Vapeur Reid
La tension de vapeur d’un liquide mesure sa tendance à
s’évaporer pour une température donnée. C’est la pression pour laquelle s’établit l’équilibre liquide-vapeur.
Un liquide est d’autant plus volatil que sa pression de vapeur est
forte.
La tension de vapeur Reid ou TVR se détermine au laboratoire
suivant la norme ASTM D 323
Point Eclair Le point d'éclair ou point d'inflammabilité (en anglais: flash point) correspond à la température la plus basse à laquelle un corps combustible émet suffisamment de vapeurs pour former, avec l’air ambiant, un mélange gazeux qui s’enflamme sous l’effet d’une source d’énergie calorifique telle qu’une flamme pilote, Si l’inflammation ne nécessite pas de flamme pilote, on parle alors d’auto-inflammation
Point de feu
Apres avoir atteint le point éclair, si on continu de chauffer notre
échantillon, on obtient une flamme stable : c’est le point de feu. Il est de quelques degrés (généralement de 2 à 4 °C) au dessus du point éclair. Point de trouble : Le point de trouble d’une coupe (ou d’un produit) est la température à laquelle la coupe présente des particules solides. Point d’écoulement : C’est la plus basse température à laquelle le produit est susceptible de couler encore. Généralement, le point d ’écoulement se situe à 3°C au-dessus du point de congélation. Point d'aniline C'est la température la plus basse à laquelle des volumes égaux d'aniline et de produit à analyser sont complètement miscible. Le point d'aniline est en relation avec l'aromaticité du produit La viscosité : Définition: la viscosité est une grandeur physique qui mesure le résistance interne à l'écoulement d'un fluide, résistance due aux frottements des molécules qui glissent les unes contre les autres. On définit 3 viscosités : La viscosité absolue ou dynamique :=(F/S) (x/v) : pascal-seconde, centipoise, F : force résistante, S : surface, x : distance entre les deux couches, V : vitesse. La viscosité cinématique : =/ en m2/s ou en centistockes ( 1cSt = 1 mm2/s). La viscosité relative : c'est le rapport de la viscosité du produit à celle de l'eau à 20°C Teneur en cendres et résidu Conradson
Teneur en cendres (ASTM D 482):
Cette méthode consiste à calciner notre échantillon dans un creuset. Le résidu charbonneux obtenu est ensuite incinérer dans un four à moufle pour brûler le carbone. Apres refroidissement dans un dissicateur, il ne reste que les sels minéraux.
