LES PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA

THERMODYNAMIQUE
I. Notions fondamentales
L’état d’un système à un instant donné est déterminé par ces propriétés à cet instant particulier.
Le nombre de propriété nécessaire et suffisante pour caractériser l’état du système est le « nombre de degré
de liberté ».
1. Définition
Initialement c’est la science des relations entre la thermique et la mécanique. De nos jours la
thermodynamique englobe les études physiques dans lesquels intervient la chaleur (𝑄) plus généralement ;
c’est une théorie qui cherche à rendre compte des propriétés physiques des systèmes macroscopiques. A ce
titre elle constitue un outil indispensable à qui veut étudier les propriétés de la matière.
2. Dérivées partielles, dérivées particulières (quelques outils mathématiques fondamentaux de la
thermodynamique)
Les variables thermodynamiques (le volume 𝑉, la pression 𝑃, la température 𝑇, le nombre de molécules 𝑛,
l’énergie interne 𝑢, l’entropie 𝑆) sont reliées les unes aux autres par les équations d’état. D’autre part suivant
les problèmes qu’on doit traiter certaines variables peuvent être d’un emploi plus commode que d’autres. Il
est donc nécessaire quand on manipule une dérivée partielle d’une fonction thermodynamique de préciser les
variables adoptées par le calcul et dont l’une varie tandis que les autres sont maintenus constantes.
𝛿𝑓
Soit 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧) une fonction, la dérivée partielle ou 𝑓𝑥
𝛿𝑥
𝛿𝑓 𝛿𝑃
( )𝑦,𝑧 ⟹ on s’entraine à la dérivée de 𝑓 par rapport à 𝑥 où 𝑦 et 𝑧 sont des constants. Ainsi (𝛿𝑉) 𝑇,𝑁 =
𝛿𝑥
taux de variation de la pression 𝑃 avec le volume pour un nombre 𝑁 fixe de mol et une température 𝑇 fixe.
Relations fondamentales
L’ensemble des dérivées partielles intervenant en thermodynamique est reliée par une équation d’origine
purement mathématique.
a. Changement de variable
Soit 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧) une fonction d’un autre paramètre 𝑈. On peut écrire :
𝛿𝑓 𝛿𝑓 𝛿𝑓
𝑑𝑓 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 + ( ) 𝑑𝑧 , dérivée totale et exacte
𝛿𝑥 𝑦,𝑧 𝛿𝑦 𝑥,𝑧 𝛿𝑧 𝑥,𝑦

𝑑𝑥 𝑑𝑦 𝑑𝑧
𝑑𝑥 =
𝑑𝑢
. 𝑑𝑢 ; 𝑑𝑦 = 𝑑𝑢 . 𝑑𝑢 ; 𝑑𝑧 = 𝑑𝑢 . 𝑑𝑢 on en déduit que :
𝑑𝑓 𝛿𝑓 𝑑𝑥 𝛿𝑓 𝑑𝑥 𝛿𝑓 𝑑𝑧
=( ) +( ) +( ) .
𝑑𝑢 𝛿𝑥 𝑦,𝑧 𝑑𝑢 𝛿𝑦 𝑥,𝑧 𝑑𝑢 𝛿𝑧 𝑥,𝑦 𝑑𝑢

Si 𝑥, 𝑦 𝑒𝑡 𝑧 sont fonctions de deux paramètres 𝑢 𝑒𝑡 𝑣 on aura :

𝛿𝑓 𝛿𝑓 𝛿𝑥 𝛿𝑓 𝛿𝑦 𝛿𝑓 𝛿𝑧
( ) =( ) ( ) +( ) ( ) +( ) ( )
𝛿𝑢 𝑣 𝛿𝑥 𝑦,𝑧 𝛿𝑢 𝑣 𝛿𝑦 𝑧,𝑥 𝛿𝑢 𝑣 𝛿𝑧 𝑥,𝑦 𝛿𝑢 𝑣
𝛿𝑓 𝛿𝑓 𝛿𝑥 𝛿𝑓 𝛿𝑦 𝛿𝑓 𝛿𝑧
( ) =( ) ( ) +( ) ( ) +( ) ( )
𝛿𝑣 𝑢 𝛿𝑥 𝑦,𝑧 𝛿𝑣 𝑢 𝛿𝑦 𝑥,𝑧 𝛿𝑣 𝑢 𝛿𝑧 𝑥,𝑦 𝛿𝑣 𝑢
 b. Variable reliée par une relation implicite
Supposons que la fonction 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧) garde une valeur constante ; les trois variables 𝑥, 𝑦 𝑒𝑡 𝑧 ne sont plus
indépendantes, l’une d’elles est fonction implicite des deux autres.
𝛿𝑓 𝛿𝑓 𝛿𝑓
𝑑𝑓 = 0 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 + ( ) 𝑑𝑧.
𝛿𝑥 𝑦,𝑧 𝛿𝑦 𝑥,𝑧 𝛿𝑧 𝑥𝑦

Si on a 𝑑𝑦 = 0 on a :
𝛿𝑓 𝛿𝑓
( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑧 = 0
𝛿𝑥 𝑦,𝑧 𝛿𝑧 𝑥,𝑦
𝛿𝑓
()
𝛿𝑧 𝛿𝑥 𝑦,𝑧
⇒( ) =−
𝛿𝑥 𝑦,𝑧 𝛿𝑓
( )
𝛿𝑧 𝑥𝑦
𝛿𝑓 𝛿𝑓
Si on a 𝑑𝑧 = 0 on a : ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 = 0 ⇒
𝛿𝑥 𝑦,𝑧 𝛿𝑦 𝑥,𝑧

𝛿𝑓 𝛿𝑓 𝛿𝑓 𝛿𝑥 𝛿𝑓
( ) 𝑑𝑥 = − ( ) 𝑑𝑦 ⇒ ( ) ( ) = − ( )
𝛿𝑥 𝛿𝑦 𝛿𝑥 𝛿𝑦 𝛿𝑦
𝛿𝑓
𝛿𝑥 ) −(
𝛿𝑦
( )=
𝛿𝑦 𝛿𝑓
( )
𝛿𝑥
Ces formules d’un emploi constant peuvent être simplifiées. C’est le cas si 𝑧 𝑒𝑠𝑡 𝑓(𝑥, 𝑦) on a alors :
𝛿𝑦 𝛿𝑧 𝛿𝑧
( ) = −( ) /( )
𝛿𝑥 𝑧 𝛿𝑥 𝑦 𝛿𝑦 𝑥
c. Dérivée de fonction inverse
On a :
𝛿𝑧
) (
𝛿𝑥 𝛿𝑦 𝑥
( ) =−
𝛿𝑦 𝑧 𝛿𝑧
( )
𝛿𝑥 𝑦

𝛿𝑥 𝛿𝑦 −1
⇒( ) =( )
𝛿𝑦 𝑧 𝛿𝑥 𝑧,
Cas de plusieurs variables

𝛿𝑥 𝛿𝑦 −1
( ) =( )
𝛿𝑦 𝑧,𝑡,𝑢… 𝛿𝑥 𝑧,𝑡,𝑢…
 3. Notion de système et d’état
On appelle système un ensemble de corps délimité dans l’espace et séparé du reste du monde (milieu
extérieur) par une paroi matérielle. Si cette paroi est imperméable à la matière alors on a un système fermé.
Si cette paroi est perméable à la matière alors on a un système ouvert.
Un système fermé dont la paroi est imperméable à la chaleur est dit adiabatique.
S’il n’échange avec le milieu extérieur ni matière ni chaleur ni aucune autre forme d’énergie on dit qu’il est
isolé.
A chaque forme de système on associe un ensemble d’état. L’ensemble des états de systèmes forme un sous
ensemble d’un ensemble 𝜀 appelé ensemble des états (sous attendu de tous les systèmes). D’un point de vue
formelle un système peut être considéré comme un sous ensemble de 𝜀.
A chaque instant le système est dans un état déterminé par les conditions antérieures qui lui ont été imposées
avant l’instant 𝑡 et défini par les valeurs d’un certain nombre de variable. Connaitre l’état d’un système c’est
posséder le maximum d’information concernant sa description et son histoire.
Remarque : Etant donné deux (02) systèmes 𝑆1 𝑒𝑡 𝑆2 , leur réunion 𝑆 = 𝑆1 𝑈 𝑆2 est un système (𝑆1 𝑒𝑡 𝑆2 sont
les sous-systèmes de 𝑆).
4. Notion de processus
L’expérience montre en générale que l’état d’un système se modifie (évolue) au cours du temps. Un système
isolé dont l’état n’évolue pas est dit en équilibre thermodynamique. Cet état particulier porte le nom d’état
équilibre et son existence est une donnée de l’expérience.
Un système hors d’équilibre évolue en subissant des transformations de natures variées. Pour décrire un
système hors d’équilibre on introduit un concept nouveau celui de processus. D’un point de vue formel un
processus est un couple ordonnée d’état (𝐴, 𝐵) d’un système A = état initial et 𝐵 état final. Un processus
peut être considéré comme un élément de : 𝒫 = ℇ × ℇ, 𝒫= ensemble de processus.
𝒫 (𝐴, 𝐵) est dit naturel s’il existe 𝑢𝑛 système 𝑆 qui peut passer dans un certain intervalle de temps donné
de l’état 𝐴 à l’état 𝐵. Un 𝒫 naturel (𝐴, 𝐵) est noté (→): 𝐴 → 𝐵. La notion de processus naturel ⟹
l’existence d’une relation noté → dans l’ensemble des états. La négation de → 𝑒𝑠𝑡 ↛ (un processus non
naturel). On dira qu’un processus (𝐴, 𝐵) est possible si 𝐴 → 𝐵 𝑜𝑢 𝐵 → 𝐴. Il est dit réversible si 𝐴 →
𝐵 𝑒𝑡 𝐵 → 𝐴 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝐴 ⇄ 𝐵. Il est dit impossible si 𝐴 ↛ 𝐵 𝑒𝑡 𝐵 ↛ 𝐴. Un processus irréversible est un 𝒫
possible mais non réversible.
Structure de l’ensemble 𝓟
Remarque préliminaire
Considérons deux (02) systèmes 𝑆1 𝑒𝑡 𝑆2 et forment le système 𝑆 = 𝑆1 ∪ 𝑆2 .
Questions :
Sachant lorsqu’on réuni 𝑆1 et 𝑆2 étant les états 𝐴1 et 𝐴2 dans quel état 𝐴 se trouve le système 𝑆.
On peut remarquer tout d’abord que 𝐴 dépendra de 𝐴1 et 𝐴2 . On fera ainsi correspondre à deux éléments𝐴1
et 𝐴2 … 𝜀 un élément 𝐴. On définit par conséquent dans l’ensemble des états 𝜀 une loi de composition qui
est visiblement commutative et associative. Cette loi de composition est noté +.
Dans la question posé + … on dire que 𝑆 = 𝑆1 ∪ 𝑆2 est dans l’état 𝐴1 et 𝐴2 = 𝐴. Supposons maintenant
que pendant un temps 𝑆1 passe de l’état 𝐴1 à 𝐵1 et 𝑆2 passe de l’état 𝐴2 et 𝐵2.
Qu’en est-il du système 𝑆 = 𝑆1 ∪ 𝑆2 . D’après ce qui précède 𝑆 passera de l’état 𝐴1 + 𝐴2 à l’état 𝐵1 + 𝐵2.
Ce que nous venons de dire : (𝐴1 ; 𝐵1 ) + (𝐴2 ; 𝐵2 ) → (𝐴1 + 𝐴2 ; 𝐵1 + 𝐵2 ) on vient de définir 𝜀 × 𝜀 = 𝒫 une
loi de composition noté +. Il existe dans 𝒫 une loi particulière c’est le processus 0. Par définition c’est le
processus pour lesquels l’état final est identique à l’état initial. Exemple le couple (𝐴; 𝐴). Ce processus nul
est l’élément neutre pour la loi de composition on a donc :
(𝐴, 𝐵) + (𝑒, 𝑒) = (𝑒, 𝑒) + (𝐴, 𝐵); (𝐴 + 𝑒; 𝐵 + 𝑒) = (𝐴) ⇔ (𝐴; 𝐵) + 0 = 0 + (𝐴, 𝐵) = (𝐴, 𝐵). Tous les
élément de 𝒫 possèdent un inverse, l’inverse de (𝐴, 𝐵) est (𝐵, 𝐴).
En effet (𝐴, 𝐵) + (𝐵, 𝐴) = (𝐴 + 𝐵; 𝐵 + 𝐴) = (𝑒, 𝑒) = 0. résumé ce qui précède que l’ensemble des
processus 𝒫 possède une structure de groupe abélien de même on peut faire correspondre à un élément 𝐴 ∈
𝜀 l’élément 𝑛𝐴; 𝑛 ∈ ℕ.
On pourra définir d’une façon générale la multiplication d’un processus (𝐴, 𝐵) par un entier relatif.
 Si 𝑛 > 0 ⇒ 𝑛 (𝐴, 𝐵) = (𝑛𝐴, 𝑛𝐵)
 Si 𝑛 < 0 ⇒ 𝑛(𝐴, 𝐵) = −𝑛(𝐵, 𝐴)
 Si 𝑛 = 0 ⇒ 𝑛(𝐴, 𝐵) = 0
On déduit de cette façon une application ℤ × 𝒫 →
Cette application à des propriétés suivantes :

𝑛{(𝐴1 , 𝐵1 ) + (𝐴2 , 𝐵2 )} = 𝑛(𝐴1 , 𝐵1 ) + 𝑛(𝐴2 , 𝐵2 )

(𝑛1 , 𝑛2 )[(𝐴, 𝐵)] = 𝑛1 (𝐴, 𝐵) + 𝑛2 (𝐴, 𝐵)
II. Principes
Comme toute théorie la thermodynamique repose sur un certain nombre d’hypothèse de caractère très
général (noté principe) et dont la validité n’est démontré que par l’accord entre l’expérience et toute
conséquence qu’on peut tirer à partir de ces hypothèses sous forme ou de loi ou théorème. On désigne
généralement sous le nom de 1er principe et de 2ème principe un ensemble d’axiomes qui imposent certaines
restrictions à l’évolution des systèmes isolés.
Enoncé du 1er principe
Lors de l’évolution d’un système isolé il existe des grandeurs physiques qui conservent une valeur
constante.
Remarque 1 : Malgré la diversité de ces valeur physiques (charge électrique, aimentation…) on insiste
traditionnellement lors de la formulation du 1er principe sur la conservation interne de la somme de l’énergie
du système
Enoncé du 2ème principe
Lors de l’évolution d’un système isolé il existe une grandeur physique entropie du système dont la valeur ne
peut qu’augmenter.
Remarque 2 : Dans la plupart des théories physiques le temps est isotrope. En thermodynamique au
contraire le temps est anisotrope du fait de l’existence du processus irréversible. L’entropie d’un système
pour lequel l’équation le temps serait isotrope étant dépourvu de sens on pose par convention que l’entropie
d’un tel système est nul quel que soit son état. Les systèmes possédant ces propriétés sont appelés systèmes
mécaniques.
Propriétés d’un système mécanique
1. L’ensemble des états d’un système mécanique constitue l’ensemble 𝔑 des états mécaniques.
2. 𝑆𝑒 𝑚1 ∈ 𝔑 𝑒𝑡 𝑚2 ∈ 𝔑 alors 𝑚1 + 𝑚2 ∈ 𝔑 𝑜𝑢 𝔑 stable de 𝜀.
3. Les processus mécaniques naturels sont irréversibles.
 4. L’ensemble des processus mécaniques (𝑚1 𝑒𝑡 𝑚2 ) constituent l’ensemble 𝒫𝑚 du processus
mécanique et 𝒫𝑚 est un grand système abélien de 𝒫. D’un point de vue formelle on adoptera
finalement comme principe de la thermodynamique des axiomes suivant.
Enoncé
Il existe un ensemble de fonctions continue sur 𝜀 → ℝ noté … et qui possède les propriétés suivantes
 Axiome 1 : ∀𝑖; 𝑋𝑖(𝐴 + 𝐵) = 𝑋𝑖(𝐴) + 𝑋𝑖(𝐵)
 Axiome 2 : 𝑆(𝐴 + 𝐵) = 𝑆(𝐴) + 𝑆(𝐵)
∀𝑖 𝑋𝑖(𝐴) = 𝑋𝑖(𝐵)
 Axiome 3 : Si 𝐴 → 𝐵 ⇔ {
𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐵)
 Axiome 4 : ∀ 𝑚 ∈ 𝔑; 𝑆(𝑚) = 0
Remarque 3 : Les fonctions 𝑋𝑖(𝐴) 𝑒𝑡 𝑆(𝐴) sont respectivement paramètres extensifs et entropie d’un
système dans l’état 𝐴.
L’axiome 3 définie les relations du processus naturel et assure que les paramètres extensifs 𝑋𝑖 obéissent à
des lois de conservation ensuite que 𝑆 ne peut augmenter lors de l’évolution naturelle d’un système isolé.
L’axiome 4 traduit la propriété caractéristique des états d’un système mécanique.
III. Etudes des premières conséquences des principes
1. Processus naturels (proposition de la relation)
Proposition 1 : la relation → est réflexive.
Proposition 2 : la relation → est transitive.
Proposition 3 : soit 𝐴, 𝐵 𝑒𝑡 𝐶 les éléments quelconques de 𝜀 alors 𝐴 + 𝐶 → 𝐵 + 𝐶 ⇒ 𝐴 → 𝐵.
Proposition 4 : soit 𝐴, 𝐵 𝑒𝑡 𝐶 des éléments quelconques de 𝜀 alors
1. 𝐴 → 𝐶 𝑒𝑡 𝐴 → 𝐵 ⇒ 𝐶 → 𝐵 𝑜𝑢 𝐵 → 𝐶.
2. 𝐶 → 𝐴 𝑒𝑡 𝐵 → 𝐴 ⇒ 𝐶 → 𝐵 𝑜𝑢 𝐵 → 𝐶.
Démonstration des propositions :
P1 découle de l’axiome 3
∀ 𝑖 𝑋𝑖 (𝐴) = 𝑋𝑖 (𝐵)
𝐴→𝐵⇔{
𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐵)
𝑋𝑖 (𝐴) = 𝑋𝑖 (𝐴)
Si 𝐴 → 𝐴 ⇒ {
𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐴)
P2 : la relation → est transitive.
Il s’agit de montrer que si 𝐴 → 𝐵 𝑒𝑡 𝐵 → 𝐶 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝐴 → 𝐶
𝑋𝑖 (𝐴) = 𝑋𝑖 (𝐵)
𝐴→𝐵⇔{ (1)
𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐵)
𝑋𝑖 (𝐵) = 𝑋𝑖 (𝐶)
𝐵→𝐶⇔{ (2)
𝑆(𝐵) ≤ 𝑆(𝐶)
De (1) et (2)
𝑋𝑖 (𝐴) = 𝑋𝑖 (𝐵) = 𝑋𝑖(𝐶)
⇒{
𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐵) ≤ 𝑆(𝐶)
 𝑋𝑖 (𝐴) = 𝑋𝑖 (𝐶)
⇒{
𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐶)
Si 𝐴 → 𝐵 𝑒𝑡 𝐵 → 𝐶 alors 𝐴 → 𝐶
P3 : soient 𝐴, 𝐵 𝑒𝑡 𝐶 les éléments quelconques de 𝜀 alors 𝐴 + 𝐶 → 𝐵 + 𝐶 ⇒ 𝐴 → 𝐵
𝑋𝑖 (𝐴 + 𝐵) = 𝑋𝑖 (𝐵 + 𝐶)
𝐴+𝐶 → 𝐵+𝐶 ⇒ {
𝑆(𝐴 + 𝐵) ≤ 𝑆(𝐵 + 𝐶)
𝑋𝑖 (𝐴) + 𝑋𝑖(𝐵) = 𝑋𝑖 (𝐵) + 𝑋𝑖(𝐶)
{
𝑆(𝐴) + 𝑆(𝐵) ≤ 𝑆(𝐵) + 𝑆(𝐶)
𝑋𝑖 𝐴 = 𝑋𝑖 𝐵
{ (2) 𝐴 → 𝐵 donc
𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐵)
𝐴+𝐶 → 𝐵+𝐶 ⇒ 𝐴 →𝐵
P4 : (1) 𝐴 → 𝐶 𝑒𝑡 𝐴 → 𝐵 ⇒ 𝐶 → 𝐵 𝑜𝑢 𝐵 → 𝐶
𝑋𝑖 (𝐴) = 𝑋𝑖 (𝐶)
{
𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐶)
𝐴+𝐶 → 𝐵+𝐶 ⇒ 𝐴 →𝐵 ⇒
𝑋𝑖 (𝐴) = 𝑋𝑖 (𝐵)
{
{ 𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐵)
𝑋𝑖 (𝐴) = 𝑋𝑖 (𝐶) = 𝑋𝑖(𝐵)
{
𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐶) 𝑒𝑡 𝑆(𝐴) ≤ 𝑆(𝐵)
𝑋𝑖 (𝐶) = 𝑋𝑖(𝐵) 𝑋𝑖 (𝐵) = 𝑋𝑖(𝐶) 𝐶→𝐵
⇒{ 𝑜𝑢 { ⇔
𝑆(𝐶) ≤ 𝑆(𝐵) 𝑆(𝐵) ≤ 𝑆(𝐶) 𝐵→𝐶
Proposition 5 : soient 𝑚1 𝑒𝑡 𝑚2 des éléments quelconques de 𝔑 alors 𝑚1 → 𝑚2 ⇒ 𝑚2 → 𝑚1.
Démonstration évidente à partir de l’axiome 4.
Proposition 6 : la somme de deux processus naturels est un processus naturel mathématiquement cela veut
dire que : 𝐴1 → 𝐴2 𝑒𝑡 𝐵1 → 𝐵2 ⇒ 𝐴1 + 𝐵1 → 𝐴2 + 𝐵2
𝑋𝑖 (𝐴1 ) = 𝑋𝑖 (𝐴2 )
𝐴1 → 𝐴2 ⇒ { (1)
𝑆(𝐴1 ) ≤ 𝑆(𝐴2 )
𝑋𝑖 (𝐵1 ) = 𝑋𝑖 (𝐵2 )
𝐵1 → 𝐵2 ⇒ { (2)
𝑆(𝐵1 ) ≤ 𝑆(𝐵2 )
2. Les processus adiabatiques
Considérons par exemple une détente ou une compression d’un gaz dans un cylindre dont les parois sont
rigoureusement imperméables à la chaleur. Dans ces conditions l’évolution du système que constitue le gaz
ne s’accompagne d’aucun échange de chaleur avec le milieu extérieur. On dit que système subit une
transformation adiabatique.
Lors d’un chauffage à volume constant, son évolution n’est plus adiabatique. On dira ainsi que l’évolution
d’un système est dite adiabatique lorsqu’elle ne fait intervenir à part le système lui-même que des systèmes
mécaniques.
Nous adopterons par conséquent la définition suivante : un processus A1  A2 (A1, A2) est dit adiabatique
naturel s’il existe un processus mécanique (M1, M2) tel que le processus (A1+M1, A2+M2) soit un processus
naturel.
De Même un processus (A1, A2) est dit adiabatique possible s’il existe un processus mécanique (m1, m2) tel
qu’on ait (A1+m1  A2+m2) ou (A2+m2  A1+m1).
On définit de la même manière un processus adiabatique réversible et un processus adiabatique irréversible.
Proposition 7 : Soit (A1, A2), un processus adiabatique réversible, alors S(A1) = S(A2).
Démonstration :
Hypothèse : ∃ (𝑚1 , 𝑚2 )/𝐴1 + 𝑚1 → 𝐴2 + 𝑚2 𝑒𝑡 𝐴2 + 𝑚2 → 𝐴1 + 𝑚1
𝑆(𝐴1 + 𝑚1 ) ≤ 𝑆(𝐴2 + 𝑚2 ) 𝑆(𝐴1 ) + 𝑆(𝑚1 ) ≤ 𝑆(𝐴2 ) + 𝑆(𝑚2 )
{ 𝑒𝑡 {
𝑆(𝐴2 + 𝑚2 ) ≤ 𝑆(𝐴1 + 𝑚1 ) 𝑆(𝐴2 ) + 𝑆(𝑚2 ) ≤ 𝑆(𝐴2 ) + 𝑆(𝑚2 )
𝑆(𝐴1 ) ≤ 𝑆(𝐴2 )
D’après l’axiome 4 𝑆(𝑚1 ) = 𝑆(𝑚2 ) = 0. Il vient que { ⇒ 𝑆(𝐴1 ) = 𝑆(𝐴2 )
𝑆(𝐴1 ) ≤ 𝑆(𝐴2 )
Proposition 8 : Soit (𝐴1 𝐴2 ) alors 𝑆(𝐴1 ) ≤ 𝑆(𝐴2 )

Démonstration :
Hypothèse : ∃ (𝑚1 , 𝑚2 )/𝐴1 + 𝑚1 ⇒ 𝑆(𝐴1 + 𝑚1 ) ≤ 𝑆(𝐴2 + 𝑚2 ).
3. Les états d’équilibre
Proposition 9 : L’entropie d’un Σ dans un état d’équilibre est maximal
En effet on sait qu’un état d’équilibre ne peut pas être l’état initial d’un processus naturel où seul le système
interviendrait, l’entropie ne pouvant que croitre est donc maximal. D’une façon générale l’union de deux
(02) états d’équilibre n’est pas un état d’équilibre (cas des Σ où des phénomènes de surface jouent un rôle
important).
On appelle état d’équilibre parfait tout état d’équilibre 𝐴/{𝑃𝐴, 𝑃 ∈ ℕ} soit un état d’équilibre.
Proposition 10 : soit 𝐴1 𝑒𝑡 𝐴2 deux états d’équilibre d’un système alors ∀ 𝑖 𝑋𝑖(𝐴1 ) = 𝑋𝑖(𝐴2 ) ⇒ 𝐴1 = 𝐴2 .
Démonstration : L’hypothèse ⇒ que le 𝒫(𝐴1 ; 𝐴2 ) est impossible or l’affirmation ∀ 𝑖 𝑋𝑖(𝐴1 ) = 𝑋𝑖(𝐴2 ) ⇒
 Ou bien le processus (𝐴1 ; 𝐴2 ) est possible (ce qui est en contradiction avec l’hypothèse).
 Ou bien le processus (𝐴1 ; 𝐴2 ) est un processus neutre au quel cas 𝐴1 ≡ 𝐴2 .
On déduit une propriété très importante à savoir : la connaissance des valeurs des paramètres extensifs 𝑋𝑖
détermine entièrement un état d’équilibre.
Proposition 11 : L’entropie 𝑆 est une fonction uniforme et continue des paramètres extensifs définis pour les
états d’équilibre parfait.
Démonstration
 𝑆(𝑋) est uniforme
En effet on a vu dans la proposition 10 que la connaissance des 𝑋𝑖 détermine un état d’équilibre (ℶ′ ∃) qui a
son tour détermine 𝑆 de manière unique.
- 𝑆(𝑋) est une fonction … 𝑋𝑖(𝐴) 𝑒𝑡 𝑆𝐴 étant des fonctions … de 𝜀 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝒫 (voir les axiomes) il en est
de même de leur restriction aux états d’équilibre.
- 𝑆(𝑋) n’est défini que pour les états d’équilibre parfait.
Proposition 12 La fonction 𝑆(𝑋) est une fonction homogène du 1er ordre
Démonstration : c’est la conséquence du caractère extensif de la fonction 𝑆(𝐴). Les propriétés de continuité
de 𝑆(𝑋) permettent de prolonger la définition de :
 ∀ 𝑃 ∈ ℕ, 𝑆(𝑃𝑋) = 𝑃{𝑆(𝑋)}
∀ {𝐸𝑛 𝑡𝑎𝑛𝑡 𝑞𝑢𝑒 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛 𝑝𝑜𝑠𝑎𝑛𝑡
𝜆 ∈ ℝ∗ 𝑆(𝜆𝑋) = 𝜆𝑆(𝑋)
Définition :
- on appelle processus que si statiquement tout processus … constitué par une succession d’état
d’équilibre parfait.
- On appelle processus quasi statique infinitésimal un processus quasi statique pour lequel la variation
des paramètres extensifs est infinitésimale.
Remarque : un Σ évoluant selon un processus quasi statique est nécessairement en interaction avec le milieu
extérieur.

 Si un 𝒫(𝐴1 ; 𝐴2 ) est quasi statique alors les processus (𝐴1 ; 𝐴2 ) (inverse) est quasi statique et les deux
processus ont les mêmes propriétés.
Proposition 13 : au cours d’un 𝒫 quasi statique adiabatique l’entropie du Σ reste constante.
Démonstration : soit (𝐴1 ; 𝐴2 ) un 𝒫 quasi statique adiabatique (𝐴1 ; 𝐴2 ) = (𝐴𝜇) avec 1 ≤ 𝜇 ≤ 2. On en
𝑑𝑆
déduit que tout processus (𝐴𝜇 ′ ; 𝐴𝜇 ′′ ) avec 1 ≤ 𝜇′ ≤ 𝜇′′ ≤ 2 est adiabatique ⇒ ′ ≥ 0.
𝑑𝜇

De même (𝐴1 ; 𝐴2 ) étant quasi statique adiabatique on en déduit que tout processus (𝐴𝜇 ′ ; 𝐴𝜇 ′′ ) avec 1 ≤
𝑑𝑆 𝑑𝑆
𝜇′ ≤ 𝜇′′ ≤ 2 est adiabatique ⇒ 𝑑𝜇′ ≤ 0. Ceci n’est vrai que ⇒ 𝑑𝜇′ = 0 un système est dit système
isentropique.
Problème
Etant donné un système physique comme détermine-t-on le nombre et le choix des paramètres extensifs
correspondant.
Réponse :
Le nombre et le choix de ses paramètres ne peuvent être déterminés par la suite d’une étude expérimentale.
En pratique on constate qu’il suffit de considérer un 𝑛 nombre relativement restreint de ses paramètres.
Définition : on appelle variance d’un système le nombre de paramètre extensif indépendant (nécessaire pour
déterminer son état d’équilibre parfait).
Remarque : ∀ le système considéré il est toujours possible de choisir comme l’un des paramètres extensifs
son énergie interne U. d’une manière générale on appelle para extensif tel que l’entropie, l’énergie interne,
le volume, la masse (le nombre de mol) ; la charge électrique, l’aimantation, la polarisation…
4. Notion d’enceinte et de paroi
La manière dont deux systèmes interagissent est conditionnée par la nature de la paroi qui les sépare. La
nature de la paroi est déterminée par ses propriétés de perméabilité. On appelle enceinte d’un système
l’ensemble des parois qui les sépare avec le milieu extérieur.
- Une paroi est dite diatherme lorsqu’elle est perméable à la chaleur.
- Une paroi adiabatique est imperméable à la chaleur.
- Un système enfermé dans une paroi adiabatique est dite qu’elle est thermiquement isolé
- Une paroi d’un système en interaction est dite perméable lorsque la transformation s’effectue avec
variation du paramètre extensif 𝑋.
- Un système isolé est un système enfermé dans une enceinte adiabatique imperméable à tout
paramètre extensif.
 - Un système est dit fermé lorsqu’il est enfermé dans une enceinte imperméable à la matière. Le
système qui n’est pas fermé est dit ouvert.
Expérience
- Une paroi n’est pas nécessairement matérialisée exemple de la surface de séparation entre l’eau et la
vapeur dans le système de vaporisation.
- Une paroi peut posséder simultanément plusieurs propriétés mais certaines propriétés sont
incompatible exemple une paroi 𝑀 perméable est nécessairement diatherme et ne peut pas être
adiabatique
IV. Travail et chaleur
Au cours d’un processus 𝐴1 → 𝐴2 la forme sous laquelle un système échange de l’énergie avec le milieu
externe dépend de la nature des paramètres extensifs ayant varié pendant le processus.
1. Notion de travail
Lorsque l’évolution d’un système s’accompagne d’une modification purement mécanique de milieu externe
on dit qu’il reçoit ou fournit du travail.
Définition : On dit d’un système au cours d’un processus (𝐴1 ; 𝐴2 )qu’il reçoit ou fournit uniquement du
travail lorsque le processus (𝐴1 ; 𝐴2 ) est adiabatique naturel. On sait alors qu’∃ un processus mécanique
(𝑚1 , 𝑚2 ) le processus (𝐴1 , 𝑚1 ; 𝐴2 , 𝑚2 ) soit naturel c’est-à-dire qu’on ait 𝐴1 + 𝑚1 → 𝐴2 + 𝑚2
𝑋𝑖(𝐴1 , 𝑚1 ) = 𝑋𝑖(𝐴2 , 𝑚2 )
𝑋𝑖(𝐴1 ) + 𝑋𝑖(𝑚1 ) = 𝑋𝑖(𝐴2 ) + 𝑋𝑖(𝑚2 )
𝑋𝑖(𝐴1 ) = 𝑋𝑖(𝐴2 )
2. Notion de chaleur
Lorsque l’évolution du système ne s’accompagne pas d’une modification purement mécanique du milieu
extérieur le système reçoit ou fournit de la chaleur.
Au cours d’un processus quasi statique infinitésimal le système reçoit ou fournit une quantité infinitésimal
d’énergie 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄.
𝛿𝑊 est le travail infinitésimal reçue ou fournit par le système.
𝛿𝑄 égale à la quantité infinitésimal de chaleur fournit par le système.
Remarque : Le travail 𝑊 et la quantité de chaleur 𝑄 ont les dimensions d’une énergie.
Le travail 𝑊 et la chaleur 𝑄 représentent deux procédés différents de transfert d’énergie en
thermodynamique et caractérise par conséquent le processus d’échange d’énergie entre les système.