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Spectrométrie d’absorption

atomique

par Jacques VANDEGANS


Docteur en sciences de l’université de l’État à Liège
Professeur et chef du service de Chimie analytique à l’Institut Meurice, Bruxelles

Anne-Marie de KERSABIEC
Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie
Ingénieur au Laboratoire de géochimie et métallogénie à l’université Pierre-et-Marie-Curie
(CNRS, URA 1762), Paris
et Michel HOENIG
Docteur en sciences de l’université des Sciences et Techniques de Lille-Flandres-Artois
Chef de travaux agrégé au Centre d’études et de recherches vétérinaires et agronomiques
du ministère de l’Agriculture (CERVA), Tervuren

1. Lois fondamentales de la spectrométrie d’absorption


atomique ..................................................................................................... PE 2 825 - 2
2. Appareillage ............................................................................................... — 6
3. Perturbations en SAA.............................................................................. — 26
4. Correction des perturbations ................................................................ — 29
5. Étalonnage .................................................................................................. — 44
6. Propriétés de la méthode ....................................................................... — 46
7. Applications analytiques ........................................................................ — 48
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. PE 2 825

L e choix d’une méthode analytique de dosage est avant tout conditionné par
la nature de l’échantillon à analyser, par la concentration présumée de l’ana-
lyte, par les interférences potentielles dues à la matrice. À cela, il faut ajouter les
besoins associés à la cadence des analyses ainsi que le coût et les moyens dis-
ponibles pour l’investissement. Aucune technique ne pourra satisfaire tous ces
critères.
Parmi toutes les techniques disponibles à ce jour pour l’analyse minérale des
éléments en solution, les plus répandues sont la spectrométrie d’absorption
atomique (SAA), la spectrométrie d’émission atomique avec plasma induit (SEA/
ICP) auxquelles nous pouvons ajouter les méthodes électrochimiques ainsi que
la chromatographie ionique et l’électrophorèse capillaire.
En termes de sensibilité la SAA électrothermique (SAAE) offre des performan-
ces comparables à celles de l’électrochimie, polarographie et voltamétrie. Dans
la plupart des cas, les limites de détection avoisinent le µg/dm3 et, à l’heure
actuelle, la maîtrise des interférences permet de réaliser l’analyse de milieux fort
complexes et chargés en sel.
C’est grâce au développement de systèmes efficaces de correction des absorp-
tions non spécifiques (ANS), à l’apport considérable de l’informatique et à une

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meilleure connaissance des phénomènes se déroulant avant et pendant l’atomi-


sation, que la SAA a atteint aujourd’hui sa maturité.
Après un bref rappel théorique, cet article reprend une description approfon-
die de l’appareillage, comprenant tous les développements récents. On aborde
ensuite les problèmes liés aux interférences et aux moyens de les mettre en évi-
dence et de les corriger. Un examen détaillé des propriétés de la méthode (sen-
sibilité, limite de détection...) termine cette mise au point.

1. Lois fondamentales E0 = 0 niveau fondamental pris comme niveau de


référence.
de la spectrométrie
d’absorption atomique
Tableau 1 – Population de l’état excité pour différents
métaux et à différentes températures
1.1 Principes de base
Raie de Potentiel N1/N0
résonance d’excitation P1/P0
Un atome, initialement à l’état fondamental, peut passer dans un (nm) (eV) 2 000 K 3 000 K 4 000 K
état excité à condition qu’on lui fournisse un quantum d’énergie Cs 852,1 1,46 2 4,44 x 10− 4 7,24 x 10− 3 2,98 x 10− 2
égal à la différence d’énergie entre le niveau excité et le niveau fon-
damental (figures 1 et 2). L’énergie fournie peut être d’origine ther- Na 589,0 2,11 2 9,86 x 10− 6 5,88 x 10− 4 4,44 x 10− 3
mique, cinétique (entraînant des collisions entre particules) ou Ca 422,7 2,93 3 1,21 x 10− 7 3,69 x 10− 5 6,04 x 10− 4
lumineuse. S’il s’agit d’énergie non lumineuse, l’atome pourra se
retrouver dans l’un ou l’autre état excité E1, E2, E3... suivant la quan- Zn 213,8 5,80 3 7,29 x 10−15 5,38 x 10− 10 1,48 x 10− 6
tité d’énergie qui aura été absorbée. La population sur chaque
niveau par rapport à la population du niveau fondamental obéit à la
loi de distribution de Maxwell-Boltzman :
(Nn / N0) = (Pn / P0) exp (− En / kT )
La spectroscropie d’absorption atomique est basée sur le principe
avec Nn nombre d’atomes sur l’état excité n, qu’une population d’atomes à l’état E0 peut absorber des photons
d’énergie hν et qu’une estimation du nombre de photons absorbés
N0 nombre d’atomes sur l’état fondamental 0, peut être reliée à la concentration de l’élément dans la solution à
Pn et P0 poids statistiques de l’état excité et de l’état analyser.
fondamental,
En énergie de l’état n par rapport à l’état Les figures 1 et 2 schématisent très succinctement le principe de
fondamental ou potentiel d’excitation, l’absorption atomique. Une population d’atomes est générée dans
un atomiseur. Cette population est éclairée par un rayonnement
k constante de Boltzmann (1,380 658 10−23 J · K−1), lumineux de longueur d’onde λ0 = 1/E1 · c et d’intensité I0. Lors du
T température absolue en kelvins. passage de ce rayonnement au travers du nuage atomique, les ato-
mes au niveau fondamental E0 peuvent absorber de la lumière de
Le tableau 1 présente quelques valeurs de N1/N0 pour certains
éléments à différentes températures. Nous voyons que le premier telle sorte que, à la sortie du nuage, l’intensité lumineuse est égale
niveau excité est en général extrêmement peu peuplé même à des à I (figure 1). La longueur d’onde n’a pas changé. Les atomes qui
températures élevées. L’énorme majorité des atomes se trouve donc sont passés à l’état excité E1 vont très rapidement (10−5 à 10−9 s)
à l’état fondamental. revenir à l’état fondamental en émettant un photon de même éner-
gie que celle de celui qui a été absorbé et, par conséquent, à la
Si nous fournissons le quantum d’énergie nécessaire pour passer même longueur d’onde λ0. Cette émission se fait dans toutes les
de E0 à E1 (figure 2) au moyen d’un photon, ce photon pourra être directions et notamment à 90˚ du rayonnement incident. Elle a une
absorbé par l’atome à la condition que l’énergie du photon soit intensité F. Elle est à la base d’une technique quelque peu tombée
égale à la différence d’énergie entre les deux états E1 et E0, c’est-à- en désuétude et appelée la spectroscropie de fluorescence atomi-
dire au potentiel d’excitation relatif au premier niveau :
que.
hν = E1 − E0 = E1
On définit l’absorbance A comme suit :
avec h constante de Planck (6,626 0755 10− 34 J · s),
ν fréquence de l’onde lumineuse en s−1, A = lg (I0 /I)

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et il a été montré que l’absorbance obéit à une loi de proportionna-


lité du type de la loi de Beer-Lambert,

A = K , N0

avec K coefficient d’absorption ou section efficace de


capture d’un photon,
, longueur du chemin optique dans l’atomiseur,
N0 nombre d’atomes à l’état fondamental par unité
de volume dans l’atomiseur.

Figure 1 – Principe général de l’absorption atomique

Figure 2 – Schéma simplifié des niveaux d’énergie et des transitions


électroniques possibles
La grandeur qui intéresse l’analyste n’est pas N0, mais la concen-
tration C de l’analyte dans la solution à analyser. Il faut donc trouver
une relation de proportionnalité entre N0 et C. Or, en solution, l’ana-
lyte est sous forme ionique. Le rôle de l’atomiseur sera de transfor- Nous ne reviendrons par sur la théorie du coefficient d’absorp-
mer aussi complètement que possible les ions en atomes à l’état tion, celle-ci, étant complètement décrite dans les ouvrages spécia-
fondamental. C’est cette transformation qui est à l’origine d’un nom- lisés [3, 4].
bre très important d’interférences.

Évolution de la méthode
À la fin des années 1950, le chimiste ne disposait guère de Parallèlement à ces développements du four, l’usage et les per-
méthodes d’analyse de traces en solution et il était extrêmement fectionnements des correcteurs d’absorptions non spécifi-
difficile de doser un élément dont la concentration avoisinait ques (ANS), ont contribué à augmenter la qualité des mesures.
1 mg/dm3. Si les services de développement des constructeurs ont joué un
rôle primordial, il ne faut certes par négliger l’apport de l’électroni-
Quoique connues depuis fort longtemps, puisque découvertes
que et de l’informatique modernes. Au niveau de l’électronique,
par Bunsen au milieu du siècle passé, les applications analytiques
c’est surtout l’amélioration du traitement du signal par abaisse-
de la spectrométrie d’absorption atomique ne firent leur apparition
ment de la constante de temps qui est remarquable. L’informati-
qu’un siècle plus tard. Il fallut notamment attendre les travaux de
que a surtout permis la visualisation des signaux d’absorption en
Walsh [1] et de Alkemade [2] pour assister aux premiers dévelop-
fonction du temps.
pements de l’analyse quantitative par spectrométrie
d’absorption atomique avec flamme (SAAF). Avec cette tech- Enfin, toujours pour réduire les interférences, l’addition de
modificateurs s’est avérée être un excellent moyen.
nique, le dosage de concentrations de l’ordre de 1 mg/dm3 devient
facilement réalisable. À l’origine, la SAA était une méthode d’analyse essentiellement
monoélémentaire. La cadence analytique était donc relativement
Ce sera l’apparition du four en graphite dans les années 1970, et faible. Sans atteindre dans ce domaine les performances de l’émis-
donc de la spectrométrie d’absorption atomique électrother- sion atomique dans un plasma induit, l’introduction récente sur le
mique (SAAE), qui permettra d’atteindre des teneurs bien plus marché d’appareils multiélémentaires a permis d’augmenter
basses. cette cadence de façon remarquable.
Si le four en graphite a apporté une amélioration considérable Quelles que soient les performances de l’appareillage, la qualité
des limites de détection, il a malheureusement compliqué l’ana- du résultat ne sera valable que si la préparation et l’introduction de
lyse en favorisant l’apparition d’interférences de tout type. Les l’échantillon sont correctement effectuées. L’introduction directe
développements de la SAAE sont tous dirigés vers la maîtrise et la de solides en SAAE, développée dans les années 1970 à 80, dispa-
correction de ces interférences. La qualité du graphite servant à la raît au profit de l’introduction d’échantillons solides en suspen-
confection des fours, l’introduction d’une plate-forme dans le tube sion. Dans ce cas, les étapes de préparation de l’échantillon sont
de graphite, la géométrie de l’atomiseur ainsi que son mode de fortement réduites. Enfin, l’usage de passeurs automatiques
chauffage, ont déjà considérablement abaissé le niveau des inter- d’échantillons permet d’améliorer la répétabilité des mesures, que
férences. ce soit pour les solutions ou les suspensions.

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1.2 Loi de proportionnalité

On a pu montrer que l’intensité transmise à la sortie de l’atomi-


seur obéit à une loi exponentielle :
I = I 0 exp – ( K , N 0 )

Dans la flamme, il y a toute une série d’espèces présentes. Soit N,


le nombre d’atomes présents sous quelque forme que ce soit :
N = N0 + Nn + Nmol + Nion + ...
avec Nn nombre d’atomes dans un état excité,
Nmol nombre d’atomes combinés sous une forme
moléculaire, Figure 3 – Schéma de base d’un appareil de spectrométrie
Nion nombre d’ions de l’analyte, d’absorption atomique
plus toute autre espèce pouvant exister dans la flamme.
On en déduit :
N0 = α N 2. Appareillage
où α est un coefficient de proportionnalité dépendant de la tempéra-
ture et, par conséquent, de la composition de la flamme ainsi que de
la hauteur d’observation. 2.1 Schéma général d’une installation
Les atomes arrivent dans la flamme sous forme de gouttelettes
produites lors de la nébulisation. Seule une fraction β de la solution
est utile à la mesure, le reste étant évacué par le drain. On peut en Tout instrument d’absorption atomique contient les mêmes élé-
déduire que : ments de base (figure 3), à savoir :
N = β NT — une source de lumière (source primaire) qui produit une radia-
tion caractéristique de l’élément à doser à la longueur d’onde λ0 ;
où NT est le nombre d’atomes d’analyte aspirés dans le nébuliseur
— un système pour moduler le rayonnement provenant de la
par unité de temps. Ce nombre NT est directement relié à la concen-
source ;
tration C de la solution étudiée par un facteur γ :
— un atomiseur dont le rôle est de produire un nuage d’atomes à
NT = γ C l’état fondamental ;
— un monochromateur qui sert à éliminer toutes les radiations
Nous pouvons donc en déduire que :
autres que celle à la longueur d’onde λ0 ;
N0 = α β γ C — un détecteur couplé à un système électronique pour enregis-
trer et traiter les signaux.
et, par conséquent, que :
À côté de ces éléments essentiels, nous trouvons l’un ou l’autre
I = I 0 exp – ( K , α β γ C ) complément suivant le degré de perfectionnement de l’appareil. Il
peut s’agir :
Si tous les paramètres d’aspiration, de nébulisation et de condi-
tions de flamme sont maintenus constants : — d’un diviseur de faisceau lumineux dans les appareils à double
faisceau ;
I = I0 exp − (K′ C ) — d’un correcteur d’absorptions non spécifiques (cf. § 4.1.1) ;
et, après transformation : — d’un système permettant la visualisation des signaux spécifi-
ques et non spécifiques.
A = lg (I0 /I) = k1 C
L’absorbance est directement proportionnelle à la concentration
de la solution et indépendante de l’intensité incidente. 2.2 Sources de lumière
Cela est vrai pour un rayonnement monochromatique, mais la loi
n’est vérifiée que dans un petit domaine de concentrations, rare-
ment plus d’un ordre de grandeur. 2.2.1 Rôle de la source et ses caractéristiques
En spectrométrie d’absorption atomique électrothermique de base
(SAAE), la loi de proportionnalité peut être prouvée de façon simi-
laire en tenant compte du mode différent d’introduction de
Le rôle de la source primaire est de produire une radiation lumi-
l’échantillon :
neuse à la longueur d’onde caractéristique de l’élément à doser
N0 = α′ NT (raie d’émission). Les photons émis à cette longueur d’onde caracté-
ristique pourront être absorbés dans l’atomiseur par la raie
avec α′ coefficient de proportionnalité dépendant des d’absorption. La raie d’émission doit répondre à deux critères de
conditions d’atomisation, base :
NT nombre total d’atomes introduits dans le four en — son intensité lumineuse doit être la plus élevée possible ;
graphite :
— sa largeur spectrale doit être très faible, la raie d’émission
NT = γ ′ C devant être plus étroite que la raie d’absorption.

avec γ ′ coefficient tenant compte du volume de solution introduit. ■ Premier critère : intensité lumineuse

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Par définition, l’absorbance vaut A = lg I0 /I où I0 est l’intensité


incidente et I l’intensité transmise. I est théoriquement plus petit
que I0 puisqu’une partie des photons a été absorbée (figure 2).
Deux autres grandeurs utilisées sont la transmittance et le
pourcentage de transmission.
La transmittance est la fraction de lumière qui est transmise (qui
n’a pas été absorbée) :
T = I/I0
Le pourcentage de transmission vaut :
T (%) = 100 I/I0
À partir de ces équations, on peut écrire que
A = lg 100/T
Théoriquement, les valeurs de A sont comprises entre 0 (aucune
absorption) et l’infini (absorption totale). En pratique, A est compris
entre 0 et 2, parfois 3. Au-delà, la lumière transmise a une intensité
beaucoup trop faible. Si, par exemple, A = 2, cela signifie qu’il n’y a Figure 4 – Principe de l’absorption de lumière dans la largeur
déjà plus que 1 % de la lumière incidente qui est transmise. Or, il ne de la bande passante du monochromateur suivant que la lumière
faut pas perdre de vue que, à la fin du trajet optique, il y a un détec- incidente est continue ou monochromatique
teur qui, pour répondre correctement, doit recevoir suffisamment de
lumière.
■ Deuxième critère : largeur spectrale de la raie
On a tenté, et l’on tente toujours d’ailleurs, d’utiliser des sources
lumineuses continues qui émettent un spectre continu dans tout le
domaine spectral (comme le font les lampes à filament de tungstène
dans le visible ou les lampes au deutérium ou au xénon dans l’UV).
L’utilisation de ces sources continues pose deux problèmes.
Même si ces lampes sont fort puissantes, l’intensité lumineuse est
répartie sur toute la largeur du spectre et, par conséquent, à la lon-
gueur d’onde caractéristique, elle n’est pas suffisante car c’est, bien
entendu, l’intensité I0 à la longueur d’onde caractéristique qui
importe.
L’autre problème est lié au monochromateur, dont la bande pas-
sante varie entre 0,2 et 2 nm ; elle est donc beaucoup plus large que
la raie d’absorption. Si la source lumineuse est continue, seule une
toute petite fraction de la lumière correspondant aux longueurs
d’onde de la raie d’absorption pourra être absorbée (figure 4). La
différence entre I0 et I sera alors faible et les mesures seront impré-
cises. Ce n’est donc plus uniquement la valeur de I qui importe mais
bien la valeur relative de I par rapport à I0.
Figure 5 – Schéma simplifié d’une lampe à cathode creuse
En fait, la largeur spectrale ∆ λ de la raie d’émission doit être plus
faible que celle de la raie d’absorption ∆ λ′. Si tel est le cas, tous les
photons provenant de la source sont absorbables par la raie
d’absorption dans l’atomiseur, quelle que soit leur longueur d’onde — d’une anode en W, Ni, Ta ou Zr ;
puisqu’ils sont compris dans ∆ λ′ et, à la limite, pour autant que tous — d’une cathode cylindrique en forme de petit godet d’environ
les photons rencontrent un atome, l’absorbance pourra être infinie. 1 cm de profondeur et de 3 à 5 mm de diamètre. Le fond de la
cathode, qui est la partie essentielle de la lampe, est usinée en l’élé-
Un très grand nombre de sources primaires ont été essayées
ment que l’on veut doser, ou recouvert de l‘élément ou d’un alliage
mais, en fin de compte, seulement quelques types de lampes sont
de celui-ci.
d’usage courant en absorption atomique.
L’air a été évacué hors de la lampe et remplacé par un gaz inerte,
Ne ou Ar, sous faible pression (0,5 à 1,3 kPa).
2.2.2 Lampes à cathode creuse
Une différence de potentiel comprise entre 100 et 400 V est appli-
quée entre l’anode et la cathode. Une décharge va apparaître entre
Les lampes à cathode creuse (Hollow Cathode Lamps, HCL) sont les deux électrodes, et cette décharge sera concentrée dans la
certainement les lampes les plus répandues, sauf pour certains élé- cathode qui va émettre des électrons hautement énergétiques. Ces
ments pour lesquels elles ne donnent pas satisfaction. électrons vont entrer en collision avec les atomes du gaz de remplis-
Bien qu’il existe de nombreuses variantes de construction d’un sage et vont l’ioniser, par exemple :
fabricant à l’autre, le principe de fonctionnement est toujours le
même (figure 5). Ar + e− → Ar+ + 2 e−
Les lampes sont constituées : Les ions Ar+ ou Ne+ vont ensuite être attirés par la cathode en
— d’un tube en verre d’une vingtaine de centimètres de long et de subissant une accélération importante. L’accélération va leur confé-
3 à 5 cm de diamètre, fermé à l’extrémité par une fenêtre de quartz rer une énergie cinétique telle que, en percutant le fond de la
transparente aux UV ; cathode, ils arracheront un atome de celle-ci.

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Les vapeurs métalliques confinées dans la cathode sont soumises 2.3 Atomiseurs
à un flux intense d’ions argon (ou néon) mais aussi d’électrons. Il en
résulte un grand nombre de collisions avec, pour conséquence, le
passage à l’état excité des atomes métalliques. De l’état excité, ils 2.3.1 Rôle de l’atomiseur
vont redescendre à l’état fondamental en émettant chacun un pho-
ton dont l’énergie dépendra de l’état excité auquel l’atome aura été
porté. La lumière émise par la lampe n’est donc pas monochromati- La lumière émise par la source primaire passe au travers de la cel-
que, mais est constituée de plusieurs raies caractéristiques de l’élé- lule d’absorption (l’atomiseur) où une partie de la lumière incidente
ment. Parmi celles-ci, la plus intense sera celle qui correspond à la est absorbée. Étant donné que la rayonnement incident provient de
transition la plus probable, c’est-à-dire celle qui fait intervenir le pre- transitions atomiques d’un élément, il ne peut être absorbé que par
mier niveau excité, à la longueur d’onde λ0. À ces raies s’ajoutent des atomes de cet élément (ou une autre espèce qui absorbe à la
celles du gaz de remplissage. même longueur d’onde, cf. § 3.1). Or, dans pratiquement tous les
cas, et surtout si l’échantillon est en solution, l’élément à doser n’est
pas à l’état atomique, mais bien à l’état ionique ou combiné.
2.2.3 Lampes à décharge sans électrode Le rôle de l’atomiseur est de produire des atomes, mais ceux-ci
doivent se trouver à l’état fondamental pour pouvoir absorber les
Il s’est rapidement avéré que les lampes à cathode creuse avaient photons provenant de la source. On distingue essentiellement deux
des performances réduites pour toute une série d’éléments volatils : types d’atomiseurs : la flamme et le four en graphite (électrothermi-
soit l’intensité lumineuse émise était trop faible, soit le rapport que).
signal sur bruit était trop mauvais, soit la durée de vie de la lampe
était trop courte.
2.3.2 Flamme
Bien qu’il existe des lampes à décharge sans électrode (Electrode-
less Discharge Lamps, EDL) pour une cinquantaine d’éléments, cel-
les pour lesquelles les résultats sont les meilleurs sont celles pour La technique de spectroscopie d’émission atomique de flamme
As, Bi, Cd, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Tl et Zn. avait montré depuis longtemps qu’une flamme produite par la com-
bustion d’un gaz (le plus courant étant l’acétylène) avec de l’air pro-
Le principe de fonctionnement des lampes EDL est très proche de duisait des atomes dont une faible proportion est à l’état excité. La
celui d’un plasma induit (ICP), si ce n’est que les courants, les pres- majorité des atomes, en vertu de la loi de Maxwell-Boltzmann, s’y
sions et, par conséquent, les températures sont beaucoup plus fai- trouvent à l’état fondamental.
bles.
En émission atomique de flamme, il fallait concentrer la zone
Les lampes HCL et EDL sont parfaitement complémentaires, les d’émission de façon à récupérer un maximum de photons et la
premières donnant d’excellents résultats pour les métaux non vola- flamme avait donc une forme conique. En absorption atomique
tils, les secondes s’adressant particulièrement bien à l’étude des (SAAF), il est nécessaire d’augmenter la probabilité de rencontre
métaux volatils. d’un photon avec un atome. Le temps de séjour d’un atome dans le
faisceau lumineux est extrêmement court, environ 5 ms. Pour aug-
menter la probabilité de rencontre, il a fallu allonger le chemin opti-
2.2.4 Super-lampes et ultra-lampes que au travers de l’atomiseur. C’est la raison pour laquelle les
flammes d’absorption atomique ont une forme laminaire, mince
Un des inconvénients des lampes à cathode creuse est que, lors (1 mm) mais fort longue (5 à 15 cm).
d’une augmentation de courant, non seulement la lampe s’échauffe
trop, mais un phénomène de renversement de raie apparaît. On ne ■ Chemin suivi par la solution
peut donc pas infiniment augmenter ce courant dans le but d’aug- Prenons à titre d’exemple un échantillon de NaCl. En solution,
menter l’intensité lumineuse. celui-ci est sous forme de Na+ et de Cl−. La solution est aspirée par
Un nouveau type de lampes, dérivées de cathodes creuses, est effet Venturi au travers d’un fin capillaire. Le gaz responsable de
apparu sur le marché il y a quelques années. Il s’agit des super-lam- cette aspiration est le plus souvent de l’air, c’est-à-dire le comburant.
pes et des ultra-lampes. Dans ce type de lampe, on provoque, grâce Le capillaire amène la solution dans le nébuliseur dont le rôle est de
à une alimentation électrique séparée, une décharge dans le nuage produire un aérosol solution-gaz dans lequel les gouttes sont les
atomique juste devant la cathode creuse. Cette décharge excite les plus fines possible. Le nébulisat est mélangé avec un complément
atomes à l’état fondamental, qui émettent ensuite les photons carac- d’air et avec le combustible dans une chambre de prémélange. C’est
téristiques. Ces photons fort nombreux s’ajoutent à ceux déjà pro- ce mélange qui va arriver à la base du brûleur et pénétrer ensuite
duits dans la cathode, augmentant ainsi l’intensité lumineuse d’un dans la flamme.
facteur allant de 3 à 5 avec, pour conséquences directes, une dimi- La flamme comporte deux zones principales, le dard et le pana-
nution importante de la limite de détection, une légère amélioration che. Le dard, zone d’émission lumineuse intense, est aussi une zone
de la sensibilité et une plus grande zone de linéarité. relativement froide. C’est là que la combustion des gaz démarre. Le
Ces lampes n’apportent cependant aucun gain à l’analyse des élé- panache apparaît juste au-dessus. La zone la plus chaude de la
ments à bas potentiel d’excitation (alcalins et Al), ni à celle des flamme se situe environ 3 à 4 cm au-dessus du brûleur (figure 6), et
réfractaires (W, V, Ta, Zr). Pour les premiers, les lampes convention- c’est à cette hauteur que passe le faisceau lumineux provenant de la
nelles produisent déjà suffisamment d’atomes excités ; pour les source primaire et qu’a lieu l’absorption des photons. Étant donné la
seconds, les lampes opèrent déjà à la limite de leurs possibilités, et vitesse des gaz, qui est d’environ 10 m · s−1, nous disposons de 3 ms
il est impossible d’augmenter la densité du nuage atomique. pour passer du nébulisat à l’état d’atome. Le temps nécessaire pour
passer d’une goutte de solution à un atome en phase vapeur dépend
de la taille de la goutte et de la température de la flamme.
2.2.5 Lampes à vapeur de mercure Lorsque l’aérosol liquide-gaz arrive dans la flamme, l’évaporation
de l’eau a lieu, et il se forme un aérosol solide-gaz (microcristaux de
Certains appareils d’absorption atomique sont spécifiques au NaCl dans ce cas).
dosage du mercure. Ils utilisent une lampe à décharge de vapeur de Toujours sous l’influence de la température, les microcristaux
mercure. Ces lampes émettent des raies assez larges et il faut les ali- fondent pour reformer un aérosol liquide-gaz, puis le liquide se
menter par un très faible courant, ce qui peut entraîner un manque vaporise pour produire des molécules de NaCl en phase vapeur. À
de stabilité. partir de là, toute une série de problèmes peuvent apparaître, pro-

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Tableau 2 – Principales flammes utilisées en SAAF


Vitesse de
Combustible Comburant Température propagation
(1)
(K) (m · s−1)
Gaz naturel Air 2 115 0,55
Oxygène 3 015
Butane Air 2 175 0,55
Oxygène 3 175
Propane Air 2 200 0,43
Oxygène 3 125 3,90
Hydrogène Air 2 300 3,20
Oxygène 2 935 11,90
N2O 2 925 3,90
Acétylène Air 2 500 1,70
Oxygène 3 400 11,30
Oxygène-Hélium 2 750
N2O 3 175 2,80
Oxygène-Azote 3 090 6,40
50/50
(1) Vitesse de propagation : vitesse à laquelle les gaz brûlent en sens
opposé à l’écoulement. Ce n’est pas la vitesse de combustion qui repré-
Figure 6 – Profil de température dans une flamme air-acétylène sente le nombre de molécules entrant en réaction par unité de temps ou
suivant la composition de celle-ci [19] de volume.

blèmes qui, comme nous le verrons plus loin, vont réduire la popu- Dans le nébuliseur ultrasonique (rarement utilisé en SAA), la solu-
lation en atomes dans la zone d’observation. tion coule sur un cristal de quartz vibrant. La vibration ultrasonique
Les molécules de NaCl en phase vapeur se dissocient en atomes (100 kHz) provoque une dispersion du liquide avec une efficacité
à l’état fondamental par voie thermique ou par voie chimique. d’environ 50 %.
Enfin, ces atomes peuvent soit passer à l’état excité, soit s’ioniser, D’autres systèmes ont encore été proposés, allant jusqu’a l’intro-
soit se recombiner, avec de l’oxygène par exemple. Ces dernières duction directe de solide dans la flamme, mais nous nous écartons
étapes sont évidemment néfastes dans le mesure où elles réduisent des systèmes traditionnellement commercialisés.
la population atomique dans la zone d’observation.
■ Gaz
■ Nébuliseur
Les gaz qui entretiennent la flamme sont un mélange de combu-
Avant d’arriver dans le brûleur, la solution doit être transformée rant et de combustible (tableau 2). Le comburant est le plus souvent
en un fin brouillard lors d’une étape primordiale : la nébulisation. l’air et, dans certains cas, le protoxyde d’azote N2O. On emploie
Celle-ci a cependant un rendement médiocre : la majeure partie de rarement l’oxygène car il est d’utilisation délicate, et les risques
la solution est évacuée sous forme de grosses gouttelettes par le d’explosion suite à un retour de flamme dans le brûleur ne sont pas
drain ; seuls 10 % atteignent réellement la flamme. Idéalement, il négligeables.
faudrait que les gouttelettes dans l’aérosol aient un diamètre infé-
rieur à 1 µm [5]. Les combustibles sont surtout l’acétylène, parfois le propane ou
Il existe deux principaux type de nébuliseurs, le nébuliseur pneu- l’hydrogène. C’est l’acétylène qui fournit les flammes les plus chau-
matique et le nébuliseur ultrasonique. des.
Dans le nébuliseur pneumatique, le plus souvent utilisé en SAA, La flamme la plus couramment utilisée est donc la flamme air-
le liquide sort du capillaire à vitesse élevée, ce qui provoque déjà un acétylène (2 500 ˚C). Suivant le rapport air/acétylène, on aura une
début de nébulisation. Le brouillard formé va encore être divisé en flamme pauvre (en acétylène), stœchiométrique, ou riche.
plus fines gouttes soit par le combustible qui arrive à contre-cou- La flamme pauvre est oxydante et sa température est élevée. La
rant, soit par une bille d’impact ou encore une hélice de triage qui flamme riche est réductrice et sa température est moindre (figure 6).
divise les gouttes. Au-delà de ce lieu de nébulisation se trouve une Le caractère oxydant est dû à la présence d’un excès d’oxygène et le
série de chicanes qui ont pour objet de recondenser les trop grosses caractère réducteur au fait que, la combustion n’étant pas directe-
gouttes afin qu’elles soient évacuées par le drain. ment totale, il y a dans la flamme des entités réductrices telles que
des atomes de carbone. La présence d’oxygène ou d’espèces réduc-
trices joue un rôle très important dans l’efficacité d’atomisation,
comme nous le verrons plus loin.
Lorsque la température de la flamme air-acétylène est insuffisante
(éléments réfractaires), il convient de remplacer l’air par du proto-
xyde d’azote (3 100 ˚C).
Le choix des gaz et de leurs proportions dépend de la température
à atteindre et du caractère oxydant ou réducteur désiré. Ce choix est
conditionné par la nature du métal à doser. Il y a deux autres critères

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dont il faut tenir compte, d’une part, la transparence de la flamme et,


d’autre part, les émissions de lumière par la flamme.
La flamme doit être la plus transparente possible à la longueur
d’onde choisie, cela afin de ne pas absorber la lumière en lieu et
place de l’élément à doser. Toutes les flammes absorbent au-des-
sous de 230 nm, ce qui peut poser des problèmes pour certains élé-
ments pour lesquels la raie analytique est située aux faibles
longueurs d’onde [exemples : As (193,7 nm) et Se (196,0 nm)].
D’autre part, chaque flamme a sa propre émission qui peut deve-
nir gênante dans la mesure où elle a lieu à la même longueur d’onde
que celle d’absorption de l’élément à doser.
Nous n’entrerons pas dans les détails du choix des gaz ni de leurs
proportions, la littérature étant particulièrement abondante et par-
faitement claire à ce sujet [3, 4].

2.3.3 Four en graphite et atomisation


électrothermique Figure 7 – Schéma de base du four en graphite utilisé en SAAE

2.3.3.1 Pourquoi le four en graphite ?


Rappelons que l’absorbance est directement proportionnelle au rant élevé dans les électrodes suivant un programme de tempéra-
nombre d’atomes à l’état fondamental dans le faisceau optique au ture. Comme la température va être, à un moment donné, portée à
moment de la mesure. Ce nombre d’atomes dépend, bien entendu, plus de 2 000 ˚C , il faut éviter que le graphite soit en contact avec
de la concentration initiale de l’analyte dans la solution, mais aussi l’oxygène atmosphérique, sinon il brûlerait instantanément. Pour ce
de toute une série d’autres facteurs. faire, on fait passer, autour et à l’intérieur du tube, un gaz inerte,
habituellement l’argon. Celui-ci circule des bases vers le centre du
Nous savons que la nébulisation est peu efficace et que le temps
tube et ressort par l’orifice d’injection de l’échantillon. Ce sens de
de séjour des atomes dans la zone d’observation d’une flamme est
circulation du gaz permet d’éviter que les vapeurs qui se dégagent
extrêmement court (1 ms). Il a donc fallu trouver un système dans
ne se déposent sur les fenêtres de quartz qui isolent le four de l’envi-
lequel on analyse la totalité de l’échantillon et permettant d’aug-
ronnement extérieur. Il faut également éviter que le bloc métallique
menter le temps de séjour des atomes dans la zone d’observation.
contenant l’alimentation électrique et les conduites de gaz ne
Les développements des atomiseurs électrothermiques ont pu s’échauffe : cela est assuré par une circulation d’eau qui refroidit
être réalisés suite aux travaux du King dans les années 1905 à 1908 également le four à la fin du cycle.
[6, 7] qui avaient pour objet l’étude des spectres d’émission atomi-
que. Chauffé par arc électrique et ensuite par effet Joule, le four de 2.3.3.3 Introduction de l’échantillon
King pouvait atteindre des températures d’environ 2 000 ˚C. En
1959, L’vov [8] publia ses premiers travaux sur l’application d’un ato- Dans les premiers atomiseurs électrothermiques, la solution ana-
miseur électrothermique en spectrométrie d’absorption atomique, lysée était introduite dans le tube de façon manuelle à l’aide de
mais ce n’est que dans les années 1970 que les plus grands progrès micropipettes munies d’embouts à usage unique. Le volume
ont été réalisés dans les développements de dispositifs pouvant d’échantillon varie généralement de 5 à 50 µL, suivant le type d’ato-
équiper les spectromètres existant sur le marché. Les atomiseurs miseur et les besoins de l’analyse. L’utilisation d’un système auto-
commerciaux se sont inspirés principalement du dessin du four ini- matique d’injection améliore dans une large mesure la
tialement proposé par Massmann [9, 10], qui élabora une version reproductibilité des dosages. Les travaux de Pickford et Rossi [11]
compacte et simplifiée, plus facilement commercialisable que le ont permis de commercialiser ces dispositifs, qui équipent actuelle-
four de L’vov. Pour arriver aux atomiseurs actuels, le four de Mass- ment la plupart des systèmes de SAAE. Les injecteurs automatiques
mann a subi de nombreuses modifications et améliorations dans le récents forment un ensemble avec un distributeur pouvant contenir
but d’augmenter son efficacité et de rendre plus aisée son utilisation plusieurs dizaines d’échantillons, des étalons et d’autres solutions à
en vue d’analyses de routine. ajouter aux échantillons et aux étalons (modificateurs, cf. § 4.3.2.3).
Outre la possibilité de sélection de volumes variables injectés et du
2.3.3.2 Schéma de base du four en graphite nombre de répétitions de la mesure, ils permettent la réalisation
automatique de l’étalonnage, soit de façon directe, soit par la
L’atomiseur à tube de graphite est positionné à la place du brûleur méthode des ajouts dosés. Un réétalonnage périodique, complet ou
et le faisceau lumineux le parcourt dans le sens de la longueur. Les partiel, effectué après l’analyse d’un nombre donné d’échantillons,
dimensions du four sont d’environ 3 cm de long et 0,5 cm de diamè- est aisément réalisable. Notons aussi l’alternative d’injection multi-
tre. Il est ouvert aux extrémités et est percé d’un orifice au centre de ple qui autorise l’introduction d’un volume supérieur d’échantillon
la face latérale pour permettre l’introduction de l’échantillon dans l’atomiseur. Avec l’ensemble de ces possibilités, les analyses
(figure 7). de routine peuvent se dérouler de façon entièrement automatique
Il faut faire une distinction entre l’introduction de l’échantillon sans l’intervention de l’opérateur.
dans une flamme et dans un four : en SAAF, on aspire la solution à
débit constant aussi longtemps que nécessaire, tandis qu’en SAAE 2.3.3.4 Support d’atomisation
on dépose 5 à 100 µL de solution dans le four. Dans ce dernier cas, Il est usiné en graphite (qualité spectrographique, appelé électro-
la mesure sera dès lors discontinue et le phénomène transitoire, ce graphite), dont le point élevé de sublimation permet de supporter
qui implique un système particulier d’enregistrement du signal, de des températures voisines de 3 000 ˚C. Les propriétés réductrices du
préférence informatique. graphite peuvent contribuer favorablement aux processus de carbo-
Tout ce qui entoure le tube en graphite ne constitue que les com- réduction nécessaires au mécanisme d’atomisation de la plupart
pléments indispensables à son fonctionnement. Le tube est tout des éléments. Il peut par contre former des carbures stables ou des
d’abord en contact électrique avec des électrodes, elles-mêmes en composés interstitiels avec certains éléments, rendant ainsi leur ato-
graphite ; il est, en effet, chauffé par effet Joule, par passage de cou- misation difficile. Un autre défaut du graphite est sa porosité, qui

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permet l’infiltration de la solution analysée dans les pores et la dif- ■ Décomposition


fusion à haute température des vapeurs au travers des parois de L’étape de décomposition (minéralisation, pyrolyse) permet de
l’atomiseur. Pour prévenir ces effets indésirables, la surface du tube simplifier la matrice de l’échantillon, d’éliminer les fumées, les
est recouverte par une pellicule de carbone pyrolytique obtenu par vapeurs moléculaires et autres constituants formés lors de la miné-
décomposition thermique du méthane. Cette couche assure alors ralisation des substances organiques. Durant cette étape, des réac-
l’imperméabilité de la paroi du tube aux solutions et aux gaz. tions chimiques, telles que la formation d’oxydes ou de carbures,
ont également lieu. Elle représente par conséquent l’un des paramè-
En pratique, le recouvrement pyrolytique améliore considérable- tres les plus critiques du programme thermique. La température
ment la volatilisation et la dissociation des composés d’éléments optimale de décomposition conduit au meilleur rendement d’atomi-
peu volatils et/ou formant des carbures stables, tels le molybdène, le sation. La recherche et la sélection de cette température doivent réa-
vanadium, le baryum ou le titane. Cela représente un progrès indé- liser un compromis entre le maintien de l‘analyte durant cette étape
niable par rapport aux tubes en électrographite ordinaire où l’atomi- et les possibilités d’élimination des interactions résultant de la
sation de ce type d’éléments s’avère incomplète et où des effets de décomposition de la matrice résiduelle à l’étape d’atomisation.
mémoire ont lieu par suite de la formation de carbures réfractaires Comme la destruction efficace de la matrice nécessite des tempéra-
de l’analyte avec le carbone du tube. tures généralement élevées, cette étape pose des problèmes de
choix pour la détermination d’éléments relativement volatils.
En ce qui concerne la qualité de la surface pyrolytique du tube,
l’âge de l’atomiseur exprimé en nombre de cycles joue un rôle Lors de l’analyse de solutions simples, l’atomiseur est balayé
important, car ses performances peuvent évoluer rapidement. Sa durant tout le cycle par un gaz inerte, habituellement de l’argon.
durée de vie dépend habituellement des conditions de l’atomisation Pour des échantillons plus complexes, essentiellement de nature
(température et durée), du type d’élément déterminé (volatil ou organique, une partie de l’étape de décomposition peut être menée
réfractaire), du milieu dans lequel il se trouve (agressivité des solu- sous un gaz chimiquement actif, par exemple l’oxygène. Ce type de
tions). Au fur et à mesure que le tube vieillit, sa surface pyrolytique traitement s’avère particulièrement bénéfique lors de l’analyse du
sang, du plasma ou des huiles alimentaires, car la matrice organi-
se détériore en laissant apparaître le substrat de graphite ordinaire ;
que peut être alors entièrement éliminée avant l’étape d’atomisa-
la porosité augmente alors progressivement et la formation de car-
tion. En présence d’oxygène, la température de l’atomiseur ne peut
bures devient alors plus probable. Ce tube présente des effets de
en aucune façon dépasser 700 ˚C en raison du danger de détériora-
mémoire de plus en plus prononcés qui se traduisent par des atomi-
tion du tube de graphite. Avec les appareils modernes, ce mode plus
sations peu répétables et souvent accompagnées de projections de
complexe de décomposition de la matrice peut être effectué de
particules de carbone. Cela est particulièrement évident lors de la
façon entièrement automatique.
détermination d’éléments peu volatils pouvant former des carbures.
■ Atomisation
2.3.3.5 Programme électrothermique L’étape d’atomisation permet de dissocier la matrice résiduelle et
d’atomiser le plus sélectivement possible l’élément dosé. La tempé-
rature appliquée et la durée de l’étape doivent être suffisantes pour
Après l’introduction de l’échantillon à l’intérieur du tube, celui-ci
entraîner l’atomisation complète de l’analyte en évitant les effets de
est chauffé suivant un programme thermique (figure 8) qui se
mémoire pouvant apparaître ultérieurement.
déroule en trois étapes principales : séchage, décomposition et ato-
misation. La température optimale d’atomisation est la température qui per-
met de répondre aux exigences émises ci-dessus. L’application
■ Séchage d’une température plus élevée n’empêchera généralement pas le
déroulement correct de l’analyse. Cependant, des températures trop
Pour les solutions aqueuses, le séchage se situe aux environs de élevées d’atomisation peuvent être préjudiciables à la sélectivité de
l’atomisation et peuvent par ailleurs réduire la durée de vie de l’ato-
100 ˚C pendant une durée approximative de 2 s par microlitre de
miseur. D’autre part, et cela est particulièrement vrai pour les lon-
solution. L’évaporation du solvant doit être complète pour éviter des
gueurs d’onde situées vers la partie visible du spectre, l’émission de
pertes par projection dues à l’augmentation brusque de la tempéra-
lumière par le tube chauffé à des températures excessives peut per-
ture au début de l‘étape suivante. L’étape de séchage sera plus com-
turber les mesures.
pliquée pour des liquides particuliers tels le sang ou les huiles.
Comme toutes les étapes du programme électrothermique, le
cycle d’atomisation est divisé en deux sous-étapes : la montée (ou
rampe) et le palier. Une vitesse élevée de montée en température
est d’une importance primordiale, surtout lors du dosage des élé-
ments peu volatils. La vitesse de chauffage des atomiseurs de pre-
mière génération ne dépassait que rarement 1 000 ˚C · s−1. À l’heure
actuelle, pratiquement tous les atomiseurs commerciaux peuvent
atteindre des vitesses de chauffage d’environ 2 000 ˚C · s−1. Pour
assurer de telles vitesses de chauffage de façon reproductible, le
dispositif de contrôle de la température doit être particulièrement
rigoureux.
■ Établissement des températures optimales
La détermination de ces paramètres essentiels est réalisée en
sélectionnant d’abord approximativement une température d’ato-
misation et en mesurant l’absorbance obtenue après application de
températures croissantes de décomposition. On détermine ainsi la
température la plus élevée pour laquelle on n’observe aucune perte
d’analyte par volatilisation : c’est la température optimale de
décomposition. On recommence ensuite la procédure, mais en
fixant cette fois la température optimale de décomposition et en éle-
vant progressivement la température d’atomisation. On peut ainsi
Figure 8 – Exemple de programme électrothermique en SAAE déterminer la température optimale d’atomisation où le signal

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d’absorption est le plus élevé. Certains appareils peuvent réaliser la — volatilisation de l’oxyde métallique suivie de sa dissociation
recherche de ces deux paramètres de façon entièrement automati- en phase gazeuse (M = Cd, Mg, Mn, Zn...) :
que.
MO(s) → MO(g) → M(g) + 1/2 O2(g)
■ Étapes supplémentaires
— volatilisation de l’halogénure métallique suivie de sa dissocia-
Pour le dosage d’éléments réfractaires, il est généralement profi-
tion en phase gazeuse ;
table d’ajouter une étape de refroidissement juste avant l’atomisa-
tion. La rampe d’atomisation démarre alors à partir de la MX(s, l) → MX(g) → M(g) + X(g)
température ambiante. Cette approche assure une production plus
efficace d’atomes car de meilleures conditions cinétiques d’atomisa- M pouvant être pratiquement n’importe quel métal si l’échantillon
tion seront atteintes de cette manière [12, 13]. contient des halogénures (X ).
Après l’atomisation, une étape de nettoyage à température éle-
vée permet d’évacuer les résidus subsistant dans le tube. Elle est
menée principalement lors de la détermination d’éléments volatils,
dont la température d’atomisation est relativement peu élevée.

2.3.3.6 Formation de la vapeur atomique dans l’atomiseur


L’importance du signal d’absorption mesuré dans un atomiseur
est directement dépendante de la vapeur atomique produite. Des
pertes de cette vapeur hors du tube de graphite peuvent être cau-
sées par plusieurs facteurs, comme l’entraînement par le courant de
gaz de balayage, la convection le long des parois du tube, l’expul-
sion d’une partie d’atomes dans le cas où le volume de vapeur
émise excède celui du tube, ou la diffusion par les ouvertures et au
travers des pores de la paroi de l’atomiseur. Parmi les facteurs cités,
ce sont les pertes d’atomes par diffusion qui sont les plus significa-
tives. Selon l’équation

d M ⁄ M = – 8 D ⁄ ,2 d t
la perte relative de la vapeur atomique dM/M est directement liée au
coefficient de diffusion D, inversement proportionnelle au carré de
la longueur , du tube et indépendante de son diamètre. Cela signi-
fie que c’est la longueur du tube qui joue un rôle décisif en ce qui
concerne le temps de résidence t des atomes dans l’atomiseur.
Un atomiseur conventionnel est chauffé longitudinalement et,
lors de l’étape d’atomisation, on observe des différences considéra-
bles de température entre la partie centrale et les extrémités. Ce fait
entraîne des problèmes analytiques associés aux phénomènes de
recondensation d’une partie de l’analyte en phase gazeuse aux
endroits les plus froids du tube. Des conditions thermodynamique- Figure 9 – Différentes configurations du four en graphite
ment plus favorables peuvent être obtenues en introduisant une
plate-forme à l’intérieur du tube ou en le chauffant transversale-
ment. Les différentes configurations d’atomiseurs actuellement C’est également à cause de cette réaction (qui se déroule cepen-
commercialisés sont représentées sur la figure 9. dant de façon incomplète en ce qui concerne la dissociation finale
de l’halogénure) que l’on peut rencontrer des interférences en phase
2.3.3.7 Aspects thermodynamiques de l’atomisation vapeur en présence d’éléments halogénés dans l’échantillon.
Pour la plupart des éléments, le processus d’atomisation est initié
par une carboréduction de l’oxyde métallique formé préalablement 2.3.3.8 Atomisation et absorbance
lors de l’étape de décomposition. La réaction se déroule alors selon Les spectromètres qui accompagnaient la première génération
le schéma suivant : d’atomiseurs n’étaient initialement conçus que pour le traitement
MO(s, l) + C(s) → M(g) + CO(g) des signaux lents, pratiquement continus, provenant d’une flamme.
Les atomiseurs électrothermiques, en raison de l’introduction ponc-
avec M métal (Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Sn, V...), tuelle de l’échantillon, génèrent des signaux d’absorption appelés
s solide, transitoires : ceux-ci peuvent apparaître et disparaître très rapide-
ment. La constante de temps du spectromètre est ici primordiale en
l liquide, ce qui concerne la vitesse d’échantillonnage des signaux d’absorp-
g gaz. tion.
Dans ces cas, le carbone nécessaire à la réaction est fourni par la L’atomisation électrothermique donne donc lieu à un signal
surface de l’atomiseur. Cependant, en se basant sur de nombreuses d’absorbance de courte durée, dont l’intensité est dépendante de la
observations et sur des aspects thermodynamiques des éléments quantité de l’élément considéré. Durant l’étape d’atomisation, l’évo-
en jeu, les carboréductions ne représentent pas la seule voie pour lution de l’absorbance résulte de la formation, dans le volume
obtenir la vapeur atomique de l’analyte. Trois mécanismes supplé- d’observation, d’atomes libres, ainsi que de leur dissipation. La
mentaires peuvent être alors postulés : représentation graphique du signal d’absorption en fonction du
— dissociation thermique de l’oxyde métallique directement à temps est appelée profil absorbance-temps. À l’heure actuelle,
partir de la phase solide (M = Al, Cd, Zn...) : celui-ci peut être visualisé sur la plupart des spectromètres. Étant
donné que l’absorption non spécifique (cf. § 3.1) peut être suivie de
MO(s) → M(g) + 1/2 O2(g) façon similaire, l’écran de visualisation fournit alors l’évolution de

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deux signaux en fonction du temps : l’absorption atomique et instrumentales nécessaires à l’obtention de bons résultats [14]. En
l’absorption non spécifique (figure 10). Ces renseignements graphi- pratique, la mesure de la surface de pic devrait donc être utilisée
ques sont d’une grande utilité lors du développement de méthodes, préférentiellement car elle mène à des résultats très cohérents dans
surtout en ce qui concerne les matrices complexes. Ils permettent la plupart des cas.
d’apprécier les vitesses d’apparition et de dissipation des signaux,
leur position réciproque, leur forme, leur amplitude, toutes ces don- Ce mode de mesure est plus discutable dans deux cas. Première-
nées aidant souvent à prendre des décisions concernant la stratégie ment, pour des signaux proches de la limite de détection, on
analytique à adopter. observe souvent de légères variations de la ligne de base qui pertur-
bent la mesure intégrée, tandis que la hauteur du pic reste interpré-
table. Pour des signaux de très faible amplitude, il est souvent
préférable de faire appel à la mesure de la hauteur de pic. Deuxiè-
mement, les vitesses souvent insuffisantes de dissociation des oxy-
des ou des carbures ou d’apparition des atomes libres et de leur
dissipation sont autant de facteurs qui rendent difficile la délimita-
tion précise du signal lors de la détermination des éléments réfrac-
taires et limitent les avantages offerts par l’intégration. Ici
également la mesure de la hauteur du signal est plus appropriée.

2.4 Productions particulières d’atomes

2.4.1 Générateur d’hydrures

Certains éléments sont très difficiles à doser en utilisant un four


en graphite. En effet, quelle que soit la matrice, il est pratiquement
impossible de décomposer l’échantillon sans perdre l’analyte, tant
sa volatilité est grande. Ces éléments sont surtout As, Ge, Se, Te,
auxquels il faut encore ajouter le mercure, bien que son cas se traite
différemment. Les cinq éléments que nous venons de citer, ainsi que
Bi, Pb, Sb et Sn, ont la propriété de former des hydrures volatils (au
sens strict de la nomenclature, ce ne sont pas toujours de réels
hydrures, avec un ion H−). Tous ces composés sont des gaz à tempé-
rature ambiante (tableau 3).
L’installation se compose de deux parties :
— le générateur d’hydrures proprement dit qui est situé en
dehors du spectrophotomètre ;
— la cellule d’atomisation qui est placée dans le faisceau optique,
à la place de la flamme ou du four.
Une prise d’échantillon (de 1 à 30 cm3), acidifiée par HCl (≈ 5 %)
est placée dans un flacon de réaction. Dans un premier temps, l’ins-
tallation est purgée par un courant de gaz inerte de façon à éliminer
l’oxygène qui détruirait les hydrures. Du NaBH4 (2 % dans KOH à
2 %) est ensuite introduit dans la solution à analyser. Il se retrouve
en milieu acide et se décompose rapidement suivant la réaction :

NaBH4 + 3H2O + HCl → NaCl + H3BO3 + 8 H•

Figure 10 – Profil absorbance-temps en SAAE Tableau 3 – Température d’ébullition


des hydrures volatils
Température
Le développement du signal d’absorption offre le choix d’inter- Élément Hydrure volatil
(˚C)
prétation entre la hauteur ou la surface (intégration) du pic caracté-
risant la mesure. Au point de vue théorique, la mesure en surface de As AsH3 − 55
pic est la plus valable car elle représente, mieux que la hauteur, le Bi BiH3 − 22
nombre d’atomes libres dans le volume d’observation durant la
totalité du processus d’atomisation. De plus, la surface est moins Pb PbH4
influencée par des interférences chimiques, qui ne se manifestent Sb SbH3 − 17
souvent que par un ralentissement ou par une accélération de l’ato-
misation de l’analyte. En considérant ces deux avantages apportés Se SeH2 − 42
par l’intégration, il n’est pas surprenant que ce mode de traitement Sn SnH4 − 52
du signal fasse partie indissociable du concept STPF (Stabilized
Temperature Platform Furnace) qui réunit l’ensemble des conditions Te TeH2 − 4

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Au moment de la décomposition, il y a formation d’hydrogène — un système dispersif de la lumière ;


radicalaire, beaucoup plus réactif que l’hydrogène moléculaire. — une fente de sortie chargée de sélectionner la longueur d’onde
C’est cet hydrogène radicalaire qui contribue à la formation des et de définir la bande passante.
hydrures. Les mécanismes réactionnels dépendent de la nature du La lumière qui quitte la source n’est pas monochromatique : c’est
métal étudié. L’hydrure formé est entraîné par le courant de gaz vers un spectre de raies contenant les raies de l’élément à doser, les raies
la cellule d’atomisation. Celle-ci est constituée d’un long tube de du gaz de remplissage, ainsi que les raies d’éventuelles impuretés.
quartz d’une quinzaine de centimètres de long, placé, le plus sou- Les raies de l’analyte vont être en partie absorbées dans l’atomiseur,
vent, dans un four chauffé électriquement à température constante dans des proportions variables, mais, parmi celles-ci, une seule est
de 900 à 1 000 ˚C. Cette température est suffisante pour décomposer intéressante, celle de la transition la plus probable.
les hydrures et libérer les atomes. Le tube est éclairé par la source
primaire de l’élément à doser et le signal d’absorbance est mesuré D’autre part, l’atomiseur lui-même émet de la lumière. Il y a tout
de façon classique. d’abord l’émission propre de l’atomiseur, la flamme par exemple, en
l’absence de tout échantillon. Puisque l’atomiseur est suffisamment
Il existe actuellement des systèmes entièrement automatiques de chaud pour exciter les atomes de l’échantillon, ceux-ci reviennent à
génération d’hydrures (cf. § 2.7.2). l’état fondamental en émettant de la lumière aux longueurs d’onde
caractéristiques des éléments constitutifs de l’échantillon. Ces émis-
sions sont d’autant plus intenses que les concentrations de ces élé-
2.4.2 Cas particulier du mercure ments sont élevées et que le potentiel d’excitation de ces éléments
est faible. Tous les éléments autres que l’analyte émettent à des lon-
Le mercure représente un cas tout à fait particulier en SAA. En gueurs d’onde différentes de celle de travail.
effet, lors de l’étape de réduction, il se forme directement du mer-
cure métallique à l’état atomique. La pression de vapeur du mercure 2.5.1.2 Système dispersif
est suffisante, même à température ambiante, pour qu’il puisse se
dégager. C’est la raison pour laquelle on appelle cette technique Le monochromateur doit assurer un minimum de perte de
l’absorption atomique à vapeurs froides. lumière. La qualité des pièces optiques à l’origine et leur conserva-
tion à long terme sont donc capitales. Afin d’éviter des pertes de
L’agent réducteur peut être NaBH4 ou encore SnCl2, celui-ci agis-
lumière, les lentilles ne sont plus guère utilisées et les constructeurs
sant suivant la réaction :
préfèrent employer des miroirs concaves pour focaliser ou rendre
HgCl2 + SnCl2 → Hg + SnCl4 parallèles des faisceaux lumineux.
Le système de dispersion de la lumière est généralement assuré
Cette méthode a amené les constructeurs à concevoir des appa-
par un réseau de diffraction.
reils totalement dédiés à ce dosage, facilement réalisable au niveau
de quelques µg/dm3 ou de quelques ng/dm3. La dispersion linéaire réciproque δλ/δ x est fixée par la qualité du
réseau et par la distance focale de l’instrument. Suivant les perfor-
mances du monochromateur, la dispersion linéaire réciproque est
2.4.3 Méthodes incluant une préconcentration comprise entre 2 et 0,5 nm/mm. Une grandeur importante en spec-
de l’analyte avant la mesure troscopie est la bande passante du monochromateur ∆λm. Celle-ci
est fixée par la largeur géométrique de la fente de sortie du mono-
chromateur et par sa dispersion linéaire réciproque :
Dans le cas où la formation de l’hydrure ou du mercure est lente,
il y a intérêt à condenser les vapeurs dans un tout petit volume. Une ∆λm = s (δλ/δ x)
fois la collecte terminée, la zone de concentration est rapidement
réchauffée, et les vapeurs arrivent dans un délai très court dans la avec s largeur géométrique de la fente de sortie (généralement com-
cellule d’atomisation. prise entre 1 et 0,1 mm).
Dans le cas des hydrures, les vapeurs sont condensées au moyen Si δλ/δ x vaut de l’ordre de 2 nm/mm, il en résulte une bande pas-
d’azote liquide, tandis que le mercure est amalgamé avec de l’or, sante comprise entre 2 et 0,2 nm, ce qui est, de toute façon, beau-
l’amalgame étant ensuite décomposé par chauffage. coup plus large que la largeur de la raie d’absorption. Cette dernière
est donc vue dans son ensemble par le détecteur.
Il existe, à l’heure actuelle, un appareil (Altec, République tchè-
que) qui permet d’analyser le mercure directement dans les échan- La majorité des spectromètres d’absorption atomique ne permet
tillons solides sans devoir procéder à une étape de minéralisation d’analyser qu’un seul élément à la fois. C’est la rotation du réseau,
préalable. L’échantillon est déposé dans une nacelle en nickel et monté sur un plateau tournant commandé par un moteur pas-à-pas,
introduit dans un four. Une combustion dans un courant d’oxygène qui assure la sélection de la longueur d’onde par défilement du
a lieu et le mercure volatilisé est entraîné vers un concentrateur en spectre devant la fente de sortie. Le développement récent des
or où il s’amalgame. L’or est ensuite chauffé rapidement et le mer- détecteurs multicanaux (§ 2.6.1) permet d’éviter la rotation du
cure est entraîné vers une cellule d’absorption classique. réseau, l’entraînement du plateau tournant étant toujours sujet à
des risques d’usure et donc d’imprécision dans la sélection de la
longueur d’onde.

2.5 Optique
2.5.2 Systèmes simple ou double faisceau

2.5.1 Monochromateur Il existe, suivant les constructeurs et les gammes d’appareils, des
spectromètres à simple ou double faisceau.
2.5.1.1 Rôle du monochromateur Dans les spectromètres à simple faisceau (figure 11), la lumière
Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière, issue de la source traverse l’atomiseur et le monochromateur pour
quelle que soit son origine, ayant une longueur d’onde différente de aboutir directement sur le détecteur. Soit I0 l’intensité lumineuse du
celle à laquelle on travaille. rayonnement à la longueur d’onde caractéristique de l’analyte. Le
long du trajet optique, cette intensité est atténuée non seulement
Le monochromateur est constitué de trois éléments essentiels : par l’analyte mais aussi éventuellement par l’air en dehors de l’ato-
— une fente d’entrée chargée de définir un pinceau de lumière miseur, par l’atomiseur lui-même [la flamme surtout, (§ 2.3.2)] et par
polychromatique ; les composants optiques. Un réglage du zéro, en faisant une mesure

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en l’absence d’échantillon, permet de corriger ces atténuations indé-


sirées à condition d’être certain de la stabilité de l’alimentation élec-
trique de l’installation ainsi que de la stabilité de l’atomiseur. Le
montage simple faisceau présente néanmoins trois avantages cer-
tains. Il est économique du fait de la simplicité optique, présente peu
de pertes de lumière et le rapport signal/bruit est réduit en consé-
quence.

Figure 11 – Schéma optique d’un spectromètre à simple faisceau

Figure 13 – Schéma optique d’un spectromètre multiélémentaire


(Hitachi Z-9000 )

Figure 12 – Schéma optique d’un spectromètre à double faisceau

Dans les spectromètres à double faisceau (figure 12), le faisceau


incident est divisé en deux parties, un faisceau traversant de
manière traditionnelle l’atomiseur, l’autre, de référence, contour-
nant l’atomiseur. Ce faisceau subit les atténuations dues à l’air et
aux pertes de lumière mais pas celles dues à l’absorption par l’ato-
miseur. Le faisceau de référence permet surtout de tenir compte des
fluctuations de l’émission de la source.
Les deux faisceaux sont recombinés à l’entrée du monochro-
mateur. Le détecteur reçoit alternativement ces deux faisceaux. Figure 14 – Schéma optique d’un spectromètre multiélémentaire
L’intensité du faisceau de référence est prise comme I0. (Perkin Elmer SIMAA 6000 )

2.5.3 Systèmes multiéléments (polychromateur) teur dans ce dernier cas, mais bien d’un polychromateur. Pour des
raisons de traitement des signaux, seulement 4 éléments à la fois
Dans son principe de base, la SAA est une technique monoélé- peuvent être analysés (ou 6 dans le cas de l’usage de lampes multi-
mentaire. Ce fait est évidemment un inconvénient face aux techni- élémentaires).
ques d’émission qui présentent un aspect multiélémentaire. Les
constructeurs se sont donc attachés à développer des appareils per-
mettant d’analyser plusieurs éléments simultanément. Rappelons 2.6 Mesure du signal
ici qu’il faut une émission de lumière à chaque longueur d’onde
caractéristique des analytes étudiés. Les sources continues pour-
raient apporter la solution à ce problème mais, à l’heure actuelle,
elle ne sont pas assez puissantes pour assurer les besoins énergéti- 2.6.1 Détecteurs
ques dans toute la gamme spectrale.
Le détecteur est situé à la sortie du monochromateur. Son rôle est
Les constructeurs se sont dirigés vers des montages utilisant
de mesurer les intensités lumineuses nécessaires au calcul des
simultanément quatre lampes. Suivant les cas, deux montages sont
absorbances. Pratiquement tous les appareils à l’heure actuelle sont
proposés.
équipés d’un tube photomultiplicateur. Ce système de détection
Dans le premier, les quatre faisceaux sont légèrement décalés les convient parfaitement pour tous les spectromètres permettant l’ana-
uns par rapport aux autres et nécessitent quatre photomultiplica- lyse monoélémentaire.
teurs (Hitachi, figure 13), ce qui implique un encombrement certain. Les développements des détecteurs multicanaux en ICP et en
Dans le second montage, ils sont recombinés avant l’atomiseur absorption moléculaire ont permis des adaptations de la détection
(Perkin Elmer, figure 14) et, grâce au réseau fixe, sont déviés suivant en SAA multiélémentaire. Le photomultiplicateur traditionnel est
la longueur d’onde en des points différents du détecteur composé remplacé par un système de détection dérivé des barrettes de dio-
de 60 photodiodes (§ 2.6.1). Il ne s’agit donc plus d’un monochroma- des.

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2.6.2 Mesures d’intensité lumineuse

Le détecteur, quel qu’il soit, ne peut mesurer qu’une intensité


lumineuse. Il faut donc convertir ce signal en absorbance et, en plus,
corriger cette absorbance des absorptions non spécifiques (ANS).
Cela implique que le détecteur doit enregistrer un grand nombre de
signaux en un temps très court et que l’électronique située en aval
du détecteur doit traiter ces signaux très rapidement. Les dévelop-
pements technologiques importants, notamment au niveau des
constantes de temps, ont apporté des améliorations considérables
en ce qui concerne la qualité des résultats.
Les différents signaux à traiter sont les suivants :
— l’intensité incidente I0 ;
— l’intensité émise par l’atomiseur E ;
— l’intensité émergente I + E.
À ces trois mesures de base, indispensables à la détermination de
l’absorbance, s’ajoutent celles permettant la correction des absorp-
tions non spécifiques (ANS) :
— l’intensité incidente du correcteur (elle vaut aussi I0) ;
— l’intensité émergente après les absorptions non spécifiques I′.
Figure 15 – Schéma d’une installation de spectrométrie d’absorption
Au départ des trois premières mesures, l’électronique va convertir
atomique à injection de flux
ces signaux en absorbance. Il s’agira de l’absorbance totale (spécifi-
que et non spécifique). Les mesures de I′ combinées à celles de E et
de I0 seront converties en absorbance non spécifique. Cette ANS est
ensuite soustraite de l’absorbance totale afin d’obtenir finalement — un réservoir de liquide vecteur ;
l’absorbance spécifique. — deux pompes péristaltiques ;
Il est maintenant possible de visualiser ces absorbances spécifi- — une arrivée d’argon.
ques et non spécifiques en fonction du temps. L’échantillon (quelques dizaines de µL) est aspiré par une pompe
et remplit la boucle d’échantillonnage. La vanne à voies multiples
est commutée et le liquide vecteur entraîne l’échantillon vers la
chambre de réaction où arrive également le réducteur. L’hydrure
2.7 Automatisation formé reste en solution et est entraîné vers l’arrivée d’argon et
ensuite vers le séparateur liquide/gaz. L’hydrure passe dans la phase
gazeuse et est dirigé vers l’atomiseur.
2.7.1 Passeurs automatiques d’échantillons

En SAA, l’automatisation intervient essentiellement au niveau de


l’introduction de l’échantillon dans l’atomiseur.
En SAAF, cette automatisation n’influe pas sur la qualité de la
3. Perturbations en SAA
mesure mais facilite la tâche de l’analyste. Les passeurs automati-
ques d’échantillons sont capables de prélever les solutions mais On appelle perturbation, interaction ou interférence, l’influence
également d’effectuer les rinçages intermédiaires, les dilutions d’un ou de plusieurs constituants du milieu analysé sur le dosage
éventuelles, les additions de solutions stocks (ajouts dosés) ainsi d’un élément. Les interactions peuvent être à l’origine d’erreurs de
que des réétalonnages. justesse systématiques (représentativité des étalons) ou aléatoires
Outre toutes ces possibilités, les passeurs automatiques d’échan- (matrice différente d’un échantillon à l’autre). La concentration de
tillons en SAAE améliorent sensiblement la qualité des résultats. l’analyte déterminée sans tenir compte d’une interaction est appelée
Dans ce cas, la reproductibilité du volume d’injection abaisse les concentration apparente ; celle-ci peut être plus élevée que la
coefficients de variation jusqu’à moins de 1 %. concentration réelle, il y a alors exaltation ; dans le cas contraire,
Depuis peu, la méthode d’injection de suspensions de solides dépression. Les perturbations en SAA sont classées de trois maniè-
dans un liquide (slurry) est également réalisable de manière auto- res.
matique (en SAAE). Juste avant le prélèvement, une sonde à ultra-
sons plonge dans l’échantillon afin de mettre en suspension
homogène toutes les particules (système Perkin Elmer).
3.1 Interférences spectrales
2.7.2 Injection de flux
Appelées aussi absorptions non spécifiques, elles sont dues aux
phénomènes ayant leur siège dans la source d’atomisation et affec-
Les techniques d’injection de flux (Flow Injection Analysis) ont été tant la mesure spectrale d’absorbance de l’analyte, par suite d’une
adaptées à la SAA pour l’analyse des éléments formant des hydru- superposition de raies, de la présence de bandes d’absorption molé-
res volatils ainsi que pour celle du mercure. L’installation se com- culaire ou d’une diffusion de la lumière incidente sur des particules
pose des parties suivantes (figure 15) : solides ou liquides présentes dans l’atomiseur (figure 16). Elles
— un passeur d’échantillons ; consistent donc en une isolation incomplète du signal d’absorption
— une boucle d’échantillonnage ; atomique d’une autre radiation détectée par le système et se tradui-
— une vanne à voies multiples ; sent pratiquement toujours par une translation de la droite d’étalon-
— un réservoir de réactif (NaBH4 ou SnCl2) ; nage établie en milieu complexe, par rapport à celle obtenue en
— une chambre de réaction ; milieu simple (interférences additives), comme illustré sur la
— un séparateur liquide/gaz ; figure 17 a.

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nibles sur le marché apportent une solution satisfaisante pour tous


les cas courants.
En SAAF, les ANS d’origine moléculaire peuvent considérable-
ment perturber les mesures (1 % de Ca absorbe 50 % de la lumière
à 553,6 nm (λ0 de Ba) par formation de radicaux CaOH). Ces ANS
apparaissent lors de la détermination d’éléments volatils, ne néces-
sitant pas une flamme très chaude, en présence d’une matrice
réfractaire.
À certaines bandes moléculaires continues se superposent un
grand nombre de raies fines, très proches les unes des autres, mais
en général non résolues par les spectromètres d’absorption classi-
ques. Ces raies fines, appelées fond structuré, ont pour origine des
transitions électroniques dans la molécule et la structure des bandes
est le résultat de ces transitions vers des niveaux rotationnels et
vibrationnels des différents états électroniques dans la molécule. En
fait, les fonds structurés sont relativement peu fréquents et, prati-
quement, seuls les dosages du sélénium et de l’arsenic en présence
Figure 16 – Superposition de raies d’absorption atomique à un fond de fer ou de phosphate de calcium ou de magnésium (génération
spectral d’espèces P2, PO, PO2) risquent d’être compromis si des mesures
particulières ne sont pas prises. En raison de leur principe d’évalua-
tion de la moyenne du fond dans toute la bande passante, les systè-
mes de correction avec source continue (deutérium) sont incapables
de compenser des fonds structurés.

3.1.3 Diffusion de la lumière incidente

Dans de très nombreux cas, l’atomisation de l’analyte en SAAE


s’accompagne de fumées constituées de particules solides ou liqui-
des provenant de la décomposition de l’échantillon ou de la recom-
binaison des atomes et des molécules de la phase gazeuse. De telles
particules, n’étant pas évacuées par le gaz de balayage qui est inter-
rompu lors de cette étape, ont pour effet de diffuser dans toutes les
directions la lumière issue de la source primaire. On observe alors
une absorption continue dans tout le domaine spectral, se superpo-
sant à l’absorption atomique de l’analyte. Ainsi, une matrice char-
gée en NaCl donnera naissance, au moment de la recondensation
de la vapeur de l’halogénure, à des particules (NaCl) solides ou liqui-
des qui diffusent la lumière, si elles sont encore présentes dans le
tube lors de la mesure de l’absorption atomique. Les absorptions
par diffusion de lumière sont, pour des niveaux raisonnables, effica-
cement compensées par tous les systèmes de correction de fond
(deutérium, Zeeman, Smith - Hieftje).
En SAAF, des problèmes similaires peuvent apparaître suite à la
Figure 17 – Influence des interférences sur les droites d’étalonnage présence dans la flamme de gouttelettes non vaporisées ou de
microcristaux non dissociés.

3.1.1 Superposition de raies


3.2 Interférences chimiques
En SAA, les risques de superposition de raies sont relativement
rares. Néanmoins quelques cas d’interférences de raies subsistent.
En pratique toutefois, ces superpositions ne sont pas totales, les Appelées aussi effet de matrice, elles altèrent la densité de vapeur
raies en jeu étant toujours distantes l’une de l’autre de quelques atomique ou sa vitesse de formation. Elles résultent des modifica-
centièmes de nanomètre. Seuls les utilisateurs de correction de fond tions, dans la source d’atomisation, des processus de dissociation,
avec une source continue (deutérium) peuvent alors y être confron- d’oxydoréduction ou d’ionisation. Les interférences chimiques
tés, car ces raies proches sont généralement résolues en spectromé- entraînent un changement de pente de la droite d’ajouts par rapport
trie Zeeman. à la droite d’étalonnage établie en milieu simple (interférences mul-
tiplicatives, figure 17 b). Cela est dû à l’altération du nombre ou de
la vitesse de formation d’atomes de l’analyte, altération qui résulte
3.1.2 Absorptions moléculaires de la perturbation dans le lieu d’atomisation. L’observation du com-
portement d’un élément lors de son atomisation en milieu simple et
complexe montre qu’il s’agit non seulement d’évolutions de la den-
Certaines molécules provenant de la matrice de l’échantillon ana- sité de vapeur atomique, mais également de changement des vites-
lysé présentent un spectre d’absorption moléculaire comprenant de ses de son apparition et de sa disparition dans le volume
larges bandes continues, spécifiques de l’espèce chimique, et locali- d’observation. En SAAE, les interférences chimiques sont représen-
sées entre 200 et 350 nm. Ces spectres, particulièrement intenses en tées par les pertes lors de l’étape de décomposition, par la volatilisa-
présence d’halogénures alcalins et alcalino-terreux, sont attribués à tion incomplète de l’élément dosé ou par la modification de la
la photodissociation moléculaire. Les systèmes de correction dispo- vitesse d’apparition de sa vapeur atomique. Dans les deux derniers

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cas, il s’agit généralement de ralentissements dus à la formation


préalable avec les interférents de composés difficilement dissocia-
bles (réfractaires ou peu volatils) ou à des phénomènes d’occlusion
de l’analyte par la matrice.

Étant donné que les interférences chimiques ne se manifestent


que par un changement de la pente de la droite d’étalonnage par
rapport à celle établie en milieu simple, leur mise en évidence est
aisée. Après l’établissement de la droite d’étalonnage en milieu sim-
ple, on remesure l’échantillon à l’aide de la méthode des ajouts
dosés et on compare les pentes des deux droites obtenues. Dans le
cas où les pentes sont similaires, on peut supposer l’absence
d’interférences chimiques et un étalonnage à l’aide de solutions
simples sera valable pour la même famille d’échantillons. Si les pen-
tes diffèrent, on se trouve en présence d’interférences chimiques qui
doivent être corrigées. La littérature mentionne de nombreux exem-
ples d’interférences chimiques, principalement celles associées à la
présence d’halogénures alcalins ou alcalino-terreux comme interfé-
rents. Toutefois, la plupart de celles-ci se rapportent à des problè-
mes observés dans les atomiseurs de première génération ;
l’utilisation de plates-formes et de modificateurs adéquats, grâce
auxquels une reconsidération radicale du programme électrother-
mique est possible, permet de réduire les interférences en phase
vapeur dans la majorité des cas (§ 4.3.2). Figure 18 – Schéma optique d’un spectromètre d’absorption
atomique équipé d’un correcteur d’ANS à arc au deutérium

3.3 Interférences physiques 4.1.1 Correcteurs d’absorptions non spécifiques

4.1.1.1 Principe général des correcteurs


Elles sont généralement liées aux propriétés physiques des solu- Le rôle des correcteurs est de mesurer automatiquement les ANS
tions étudiées. Ce type d’interférences se remarque plutôt en SAAF dues aux interférents en tout genre afin de les soustraire de l’absor-
où l’introduction de l’échantillon est assurée par un système de bance totale. Pour que la correction soit valable, il faut qu’elle soit
nébulisation ; un changement, par exemple, de la viscosité entre les effectuée aussi près que possible de la longueur d’onde caractéristi-
étalons et les échantillons peut apporter des erreurs, appelées inter- que λ0 et mieux encore, surtout si le fond est structuré, à la longueur
férences de transport. En SAAE, les interférences de transport ne se d’onde λ0. Rappelons que le détecteur voit la raie atomique dans sa
limiteront qu’aux erreurs entraînées par les différences de viscosité totalité, étant donné que la bande passante est beaucoup plus large
entre les étalons et les échantillons, mais dans une moindre mesure que la raie. Quant aux ANS, elles sont beaucoup plus larges que la
qu’en SAAF. bande passante et nous pouvons considérer qu’elles sont uniformes
(sauf si le fond est structuré ou quand il s’agit de superposition de
raies) sur toute la largeur de la bande passante.

4. Correction 4.1.1.2 Correcteur au deutérium

des perturbations Lorsque l’appareil est équipé d’un correcteur au deutérium


(figure 18), un arc ou une lampe au deutérium, produisant une
lumière continue dans tout l’ultraviolet, est placé de telle sorte que
les chemins optiques des lumières provenant des deux sources
Excepté les interférences physiques, la correction des perturba- soient identiques. L’atomiseur, flamme ou four, est éclairé alternati-
tions observées en SAA peut être abordée par des moyens aussi vement par les deux rayonnements. Nous pouvons schématiser le
bien physiques que chimiques. Parmi les premiers, on peut citer les fonctionnement du correcteur D2 de la manière suivante (figure 19).
systèmes de correction des absorptions non spécifiques (en SAAF et
■ La source primaire SP (cathode creuse ou autre) émet un spectre
SAAE), la reconsidération du programme électrothermique ou la
de raies tandis que la source D2, source continue SC, émet un spec-
modification des propriétés physiques de l’atomiseur (en y introdui-
tre continu (figure 19 a).
sant une plate-forme, par exemple). Les moyens chimiques utilisés
en SAAF sont appelés tampons spectroscopiques et en SAAE, ■ Le monochromateur sélectionne la raie caractéristique de l’ana-
modificateurs. Il s’agit d’agents chimiques ajoutés aux étalons et lyte λ0 (figure 19 a SP) tandis qu’il laisse passer la lumière de la
aux solutions à doser pour améliorer le rendement et la spécificité source continue sur toute la largeur de la bande passante
de l’atomisation. (figure 19 a SC). On peut admettre que l’intensité lumineuse en cha-
que point de la bande passante est la même.
■ Les deux intensités intégrées incidentes (I0,SP et I0,SC) sont
égalées. L’une, I0,SP, est représentée par la largeur de la raie
4.1 Correction des interférences (≈ 5 x 10−4 nm), l’autre, I0,SC, est répartie sur la bande passante
spectrales (1 à 2 nm) (figure 19 a)
I0,SP = I0,SC

Les interférences spectrales sont corrigées automatiquement au ■ Lorsque c’est la source primaire qui éclaire l’atomiseur, la lumière
moyen de correcteurs d’absorptions non spécifiques. est atténuée par les absorptions spécifiques (figure 19 b SP) et non

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Le correcteur au deutérium ne peut corriger les ANS qu’entre 190


et 390 nm et la correction n’est valable que si les ANS sont inférieu-
res à un certain niveau (0,5 à 1 uA)*. Si ces ANS sont plus importan-
tes, on assiste à une sous-correction de celles-ci. Quand c’est
possible, la dilution de l’échantillon permet de remédier à ce pro-
blème.
*uA : unité d’absorbance, sans dimension.

En SAAF, le correcteur au deutérium donne de très bons résultats


puisque, à une hauteur donnée de flamme, la température est cons-
tante et, par conséquent, tous les équilibres physico-chimiques sont
constants dans le temps à cet endroit-là. Il n’en est pas de même en
SAAE. Lors de l’atomisation, la température va augmenter très rapi-
dement. Si le fond apparaît brusquement et si la cadence de l’échan-
tillonnage du signal est insuffisante, on n’est pas certain que, durant
ce laps de temps, le fond soit resté constant. Ce problème existe
d’ailleurs avec tous les correcteurs d’ANS.
Enfin, si le fond est structuré, la raie atomique peut se situer soit
sur un maximum du fond, soit entre deux pics. Comme le correcteur
au deutérium mesure la valeur moyenne des ANS sur toute la lar-
geur de la bande passante, on a respectivement une sous-correction
ou une surcorrection.

4.1.1.3 Correcteur Smith-Hieftje

Le fonctionnement du correcteur est basé sur une alimentation


particulière de la lampe à cathode creuse en deux phases. Pendant
la première phase, la lampe est alimentée normalement (courant fai-
ble) et la raie d’émission est normale ; ensuite, pendant un court ins-
tant, elle est suralimentée (courant élevé). Dans ce cas, la densité du
nuage atomique à l’extrémité de la cathode augmente et les atomes
peuvent absorber les photons qui sortent de la cathode. On observe
également un élargissement de la raie d’émission suite à l’élévation
du courant. La raie d’absorption dans le nuage reste en revanche
étroite, étant donné que l’on se situe dans une zone plus froide de la
Figure 19 – Principe de la correction d’ANS au moyen du correcteur lampe. Le centre de la raie d’émission est ainsi absorbé et celle-ci
à arc au deutérium apparaît alors comme dédoublée. Ce phénomène est connu sous le
nom de renversement de raie (figure 20).

spécifiques (figure19 c SP). Soit ISP l’intensité transmise de la


source primaire, IA,s,SP, l’intensité absorbée par les absorptions spé-
cifiques et IA,ns,SP, celle absorbée par les absorptions non spécifi-
ques
ISP = I0,SP − IA,s,SP − IA,ns,SP

■ Lorsque c’est la lampe au deutérium qui éclaire l’atomiseur, les


mêmes absorptions se produisent (figure 19 b SC et 19 c SC) :
ISC = I0,SC − IA,s,SC − IA,ns,SC
Mais comme la raie atomique est très étroite (figure 19 b SC)
IA,s,SC ≈ 0, d’où :
ISC = I0,SC − IA,ns,SC
Si le fond est réellement continu, les ANS ont lieu dans les mêmes Figure 20 – Raie d’émission provenant de la lampe à cathode creuse
proportions que lors de l’éclairage par la source primaire après renversement de la raie
(figure 19 c) :
IA,ns,SP = IA,ns,SC
L’électronique en aval du détecteur a donc en mémoire Voyons maintenant ce qui se passe au niveau de l’atomiseur.
Lorsque la cathode creuse est alimentée normalement, on mesure
I0,SP = I0,SC , ISP et ISC l’absorbance totale :
Au départ de ces quatre valeurs, on peut calculer (figure 19 d SC) A totale = A s + A ns
A totale = lg (I0,SP /ISP) et (figure 19 d SC) A ns = lg (I0,SC /ISC) et enfin :
A S = A totale − A ns Lorsque la lampe est suralimentée, si le renversement de raie est
suffisant, les deux composantes sont réparties également de part et
L’utilisation du correcteur au deutérium implique la superposition d’autre de la raie d’absorption atomique. On mesure dès lors uni-
des deux faisceaux incidents ainsi que l’égalisation des deux inten- quement le fond. Par soustraction, on obtient l’absorbance spécifi-
sités, points parfois délicats. que.

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Du fait qu’il n’y a qu’une seule source de lumière et que le doublet coup plus élevée. C’est ainsi qu’aux éléments déjà cités s’ajoutent
est symétrique, les problèmes d’alignement et de réglage des inten- Pb, Si, V, Pd, Sn.
sités incidentes ont disparu. Par contre, le système ne peut fonction-
Pour aborder l’aspect théorique de l’effet Zeeman normal, intro-
ner valablement que si le renversement est total, ce qui n’est pas
duisons quelques définitions :
toujours le cas. Il y aura donc une contribution atomique non négli-
geable lors de la mesure des ANS, entraînant une surcorrection ; de — montage direct : la source primaire est soumise au champ
même, il ne paraît pas sûr que les fonds structurés soient corrigés magnétique, la raie d’émission est démultipliée ; montage inverse :
efficacement. l’atomiseur est soumis au champ magnétique, la raie d’absorption
est démultipliée ;
— montage longitudinal : la direction d’observation est parallèle
4.1.1.4 Correcteur par effet Zeeman
au champ magnétique ; montage transverse : la direction d’obser-
■ Principe de l’effet Zeeman vation est perpendiculaire au champ magnétique ;
— notons enfin que le champ peut être constant (aimant perma-
L’effet Zeeman est un phénomène qui concerne les niveaux éner- nent ou électroaimant à courant continu), ou alternatif (élec-
gétiques d’un atome et, par voie de conséquence, les transitions troaimant à courant alternatif).
électroniques, donc, mais indirectement, les photons émis ou absor-
bés. Les trois raies λ, λ′, λ″, possèdent un certain nombre de propriétés
(figure 21).
■ Effet Zeeman normal ● La somme des intensités de ces trois raies est égale à l’inten-
Prenons le cas simple où l’état fondamental est un état S et l’état sité de la raie unique en l’absence de champ magnétique.
excité, un état P. En l’absence de champ magnétique (figure 21 a),
les deux niveaux de l’atome sont uniques et la seule transition pos- I λ + I λ ′ + I λ ″ = I λ0
sible est le passage de E0 à E1 (absorption) ou de E1 à E0 (émission),
entraînant l’absorption ou l’émission d’un photon unique de fré- ● Les intensités relatives de ces trois raies sont respectivement
quence ν0 et de longueur d’onde λ0. Le niveau excité P est en fait dans le cas du montage transverse :
dégénéré de telle sorte que si l’atome est placé dans un champ
magnétique, ce niveau va se diviser en trois sous-niveaux, suivant la I λ = 50 % I λ0
valeur du nombre quantique magnétique. Un de ces niveaux, E1, est
exactement à la même énergie qu’en l’absence de champ magnéti- I λ ′ = I λ ″ = 25 % I λ0
que. Les deux autres sont répartis symétriquement de part et d’autre
du niveau central. Ce sont les niveaux E 1+ et E 1− . L’état fondamental Par contre, dans le montage longitudinal, la raie λ est absente :
E0 reste unique. Il en résulte que, en présence d’un champ magnéti-
que, trois transitions sont possibles, en absorption comme en émis- Iλ = 0
sion. L’une de fréquence ν0 (E0 → E1) et de longueur d’onde λ (λ = λ0)
est identique à celle observée en l’absence de champ magnétique. I λ ′ = I λ ″ = 50 % I λ0
Une autre est à la fréquence ν ′ ( E 0 → E 1− ) , soit à la longueur d’onde
λ′. Enfin la dernière ( E 0 → E 1+ ) est à la fréquence ν″ et à la longueur ● La lumière émise à ces trois longueurs d’onde est polarisée. La
d’onde λ″. polarisation dépend des directions relatives du faisceau lumineux et
du champ magnétique. Si le montage est transverse, la raie λ est
polarisée parallèlement au champ magnétique et est appelée raie π,
tandis que, aux autres longueurs d’onde, la lumière est polarisée
perpendiculairement à la direction du champ magnétique ; les raies
sont alors appelées respectivement σ− et σ+. Si le montage est longi-
tudinal, il ne reste que les deux composantes σ− et σ+ qui sont pola-
risées circulairement, l’une à gauche, l’autre à droite. Les raies
d’absorption sont polarisées de la même manière.
● L’écartement entre les trois raies est d’autant plus important
que le champ magnétique est intense. Il faut que le champ magnéti-
que soit supérieur à 0,8 T (8 kG) pour qu’il n’y ait plus de chevauche-
ment entre les raies π et σ.

■ Effet Zeeman anormal


Pour ce qui est des autres éléments qui ne présentent pas un état
singulet S, la démultiplication des raies est beaucoup plus
importante : c’est l’effet Zeeman anormal. Il reste des composantes
π, des composantes σ− et des composantes σ+ (figure 22). Suivant
les cas, il y aura 4, 5 ou 6 composantes dans chacun des groupes π
et σ. Les propriétés des ensembles π et σ sont les mêmes que dans
l’effet normal.
Par contre, en ce qui concerne la présence d’une raie à la longueur
d’onde λ = λ0, il y a des différences suivant les éléments (figure 22).
Figure 21 – Démultiplication des niveaux dans l’effet Zeeman normal Si le groupe π, et par conséquent les groupes σ, comportent un
nombre impair de composantes, une de celles-ci est à la longueur
d’onde λ = λ0. En revanche, si le groupe π comporte un nombre par
de composantes, il n’y a pas de composante à la longueur d’onde
L’effet Zeeman normal n’est observé que pour quelques élé- λ = λ0. Cela se remarque très nettement (figure 23) notamment dans
ments, les alcalino-terreux et les éléments du groupe du zinc le cas de l’argent. Dès que le champ magnétique constant est trop
(groupe II a et II b). Dans d’autres cas, il y a un détriplement de la important, le centre du groupe π ne recouvre plus λ0 et la sensibilité
raie spectrale alors que la démultiplication des niveaux est beau- chute.

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Figure 23 – Sensibilité relative en fonction de la densité de flux


magnétique imposée (montage inverse - traverse - constant) [3]

entre la source et l’atomiseur. L’atomiseur est donc éclairé alternati-


vement par la raie π et par les raies σ. La raie d’absorption atomique,
dans l’atomiseur, n’a subi aucune modification et sa longueur
d’onde correspond à celle de la raie π (λ0).
Lorsque le polariseur est parallèle au champ, la raie π passe dans
l’atomiseur. Elle est atténuée de l’absorption atomique ainsi que de
l’absorption non spécifique.

Tableau 4 – Possibilités de configurations


Figure 22 – Démultiplication des niveaux dans l’effet Zeeman des correcteurs à effet Zeeman (1)
anormal
Position Angle Types
Particularités
de l’aimant champ-lumière de champs
■ Effet Zeeman moléculaire
Polariseur
Parallèle Constant tournant
Notons enfin que le champ magnétique n’a pas d’influence, vu les
intensités de champ appliquées, sur les phénomènes de diffusion Autour LONGITUDINAL Pas de
lumineuse, d’absorption moléculaire non structurée et de photodis- de la source Alternatif polariseur
sociation. Mais, en théorie, un fond structuré est affecté par une
décomposition Zeeman qui peut entacher la validité de la correc- DIRECT Perpendiculaire Polariseur
Constant tournant
tion.
TRANSVERSE Alternatif Polariseur fixe
■ Possibilités de montages
Le tableau 4 résume toutes les possibilités de montages. Cepen- Inutilisable
Parallèle Constant en SAA
dant, nous n’étudierons que celles qui sont commercialisées, c’est-
à-dire les montages suivants : Autour LONGITUDINAL Pas de
de l’atomiseur Alternatif polariseur
direct - transverse - constant ;
inverse - transverse - constant ; INVERSE Polariseur fixe
(indirect) Perpendiculaire Constant et sélecteur
inverse - transverse - alternatif ; de faisceaux
TRANSVERSE
inverse - longitudinal - alternatif. Alternatif Polariseur fixe
■ Principe de la correction (1) indépendamment des commercialisations

Nous ne présentons les principes de la correction que sur la base


d’effets Zeeman normaux.
● Montage direct - transverse - constant Si le champ magnétique est suffisamment intense, les raies σ ne
C’est celui réalisé dans les spectromètres Grün. chevauchent pas la raie d’absorption atomique. Lorsque le pola-
riseur est perpendiculaire, les raies σ éclairent l’atomiseur et sont
La lampe à cathode creuse est placée dans un champ constant et atténuées uniquement par le fond continu.
transverse. Les niveaux énergétiques des atomes produits dans la
lampe à cathode creuse sont démultipliés de telle sorte que l’émis- La rotation du polariseur doit être suffisamment rapide pour
sion est décomposée en trois raies, une π (λ0), et deux σ qui sont admettre que le fond n’a pas changé entre les deux mesures. Une
légèrement décalées. Un quartz piézoélectrique tournant est placé fréquence de rotation de 50 à 80 Hz suffit généralement.

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Ce montage ne convient pas lorsque le fond continu est structuré ; Dans le montage direct, le principe est très proche de celui de
du fait que les mesures ne se font pas exactement à la même lon- Smith et Hieftje. L’inconvénient est que l’on mesure le fond à deux
gueur d’onde, la correction pourra être faussée dans un sens ou longueurs d’onde qui ne correspondent pas à celle de l’analyte, λ0.
dans l’autre suivant les positions relatives de la raie atomique et des Dans les montages inverses, la correction est effectuée exacte-
raies de structure moléculaires. ment à la bonne longueur d’onde, mais les montages transverses
● Montage inverse - transverse - constant nécessitent un polariseur tournant ou fixe, ce qui entraîne des pertes
Hitachi inclut ce type de correcteur dans des spectromètres équi- de lumière, et donc une augmentation du bruit de fond.
pés aussi bien d’une flamme que d’un atomiseur électrothermique. Tout cela est absent dans le montage longitudinal, où le principal
Dans ce montage, le champ est placé au niveau de l’atomiseur et inconvénient provient du fait qu’il faut utiliser des fours de petites
c’est la raie d’absorption qui est décomposée. Ici aussi, il faut que la dimensions pour des questions d’homogénéité de champ. Cette lon-
décomposition soit suffisante pour ne pas avoir de chevauchement gueur limitée du tube va réduire la sensibilité des mesures.
des raies π et σ. Un polariseur fixe et un sélecteur de faisceaux ● Justesse de la correction
(prisme de Wollaston) sont placés après l’atomiseur. Étant donné que le montage inverse permet la correction à la lon-
Lorsque c’est la lumière polarisée parallèlement au champ gueur d’onde de la raie de résonance, il est évident que celle-ci sera
magnétique qui est analysée, la composante π de la raie d’absorp- meilleure qu’avec un montage direct. Cela est surtout vrai lorsque le
tion atténue le signal, de même que le fond continu. fond continu est structuré.
Lorsque c’est la lumière polarisée perpendiculairement qui est Lorsque le fond continu est uniforme, c’est-à-dire dû à la diffusion
analysée, la raie d’absorption π ne peut l’absorber puisqu’elles ne lumineuse sur des particules ou à la photodissociation des molécu-
sont pas dans le même plan de polarisation. Dans ce cas, seul le les, les deux montages sont équivalents quant à la justesse de la
fond continu est mesuré. correction. Par rapport au correcteur au deutérium, qui compense
avec efficacité un fond continu uniforme, l’avantage du correcteur
La différence par rapport au montage précédent réside dans le fait par effet Zeeman réside dans sa facilité d’emploi (il n’est pas néces-
que la mesure s’effectue exactement à la même longueur d’onde saire d’égaler les intensités lumineuses puisque c’est la même
que celle de la raie de résonance λ = λ0. Un fond continu structuré radiation qui est utilisée, et il n’y a pas de problème d’alignement).
peut donc être corrigé correctement s’il n’a pas subi l’effet Zeeman.
Notons cependant qu’il y a des cas de sur- ou de sous- compensa-
● Montage inverse - transverse - alternatif
tion, mais en général, la correction est valable, même pour des
C’est celui réalisé dans les spectromètres Varian, ATI-Unicam, Per- niveaux d’ANS très élevés.
kin Elmer 1re génération. ● Le rollover
Le champ est placé au niveau de l’atomiseur. Un polariseur fixe En spectrométrie Zeeman, il arrive qu’on observe de faibles
est placé entre l’atomiseur et le monochromateur de telle sorte que valeurs d’absorbance pour de fortes concentrations (figure 24). Cela
la lumière est polarisée constamment de façon perpendiculaire au est attribuable au phénomène de rollover dû, lors de la mesure du
champ magnétique. La mesure va s’effectuer en deux temps, l’une fond, à une contribution atomique qui provient du fait que les bases
avec champ et l’autre sans champ. des raies s’élargissent lorsque la concentration augmente (la largeur
Lorsque le champ est maximal, la raie d’absorption atomique est à mi-hauteur est constante) et les composantes π et σ commencent
détriplée. La composante π ne peut absorber la lumière dans ce plan à se superposer.
puisque π est parallèle au champ. Par contre, le fond continu va Lors de l’établissement de la courbe d’étalonnage, le rollover est
absorber la raie d’émission. immédiatement détecté. Par contre, lors de la mesure de l’absor-
Lorsque le champ est nul, la raie d’absorption est normale et non bance d’un échantillon inconnu, le risque d’erreur persiste. Le
polarisée. La raie d’émission sera atténuée du total des deux meilleur moyen de se prémunir contre cette erreur est de diluer
absorptions, atomique et fond continu. l’échantillon. L’absorbance de l’échantillon dilué doit être moindre
que celle de l’échantillon non dilué.
Il n’y a pratiquement aucun inconvénient à ce montage. L’aimant
est petit, le polariseur est fixe et toutes les mesures sont réalisées à
la même longueur d’onde, celle de la raie de résonance.
4.1.2 Efficacité des corrections
● Montage inverse - longitudinal - alternatif
Ce système est le dernier qui ait été introduit commercialement Les absorptions non spécifiques sont compensées de façon géné-
(Perkin Elmer). rale et automatique par tous les systèmes disponibles dans les spec-
Dans ce montage, l’aimant doit être percé de manière à laisser tromètres actuels. Qu’il s’agisse de dispositifs avec arc au
passer le faisceau lumineux provenant de la source. Rappelons que, deutérium, avec effet Zeeman ou de systèmes Smith-Hieftje, le pro-
dans le cas du montage longitudinal, la raie π a disparu. blème majeur réside dans l’efficacité de la correction des signaux
d’amplitudes élevées observés en SAAE (dépassant 0,5 uA). C’est
Lorsque le champ est nul, il n’y a aucun effet Zeeman et on alors l’utilisation conjointe de correcteur et d’un modificateur chimi-
mesure l’absorption spécifique et non spécifique (atomique plus que adéquat qui permettra de résoudre pratiquement tous les cas
fond). Cette mesure est faite dans des conditions tout à fait classi- courants associés aux absorptions non spécifiques. Seuls les fonds
ques puisqu’il n’y a même plus de polariseur. structurés et les superpositions éventuelles de raies (cf. § 3.1.2) ne
Lorsque le champ est maximal, l’effet Zeeman est maximal et la peuvent être évalués à l’aide d’un dispositif avec arc au deutérium ;
composante π d’absorption a disparu. Pour autant que les compo- leur correction efficace nécessite impérativement l’utilisation d’un
santes σ soient suffisamment écartées, il n’y aura plus d’absorption système avec effet Zeeman.
atomique mais uniquement de l’absorption non spécifique. Les causes d’interférences spectrales en SAAF sont en général
En fait, le principe de correction est très proche de celui du mon- bien corrigées au moyen du correcteur au deutérium à condition
tage précédent, si ce n’est que, dans le montage inverse − trans- que les ANS ne dépassent pas 0,5 uA. Dans le cas contraire, il
verse − alternatif, la raie π ne peut absorber car elle n’est pas dans le convient de diluer l’échantillon.
bon plan de polarisation, alors qu’ici la raie π est inexistante. De même en SAAF, les analyses de solutions fortement chargées
en sels, comme les saumures par exemple, ne sont valables qu’en
■ Limitations et avantages des corrections par effet Zeeman spectrométrie Zeeman, les correcteurs à arc au deutérium ne corri-
● Généralités geant pas convenablement les ANS élevées dues à NaCl.

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4.3 Correction des interférences


chimiques

4.3.1 Correction des interférences chimiques


en SAAF

Il est pratiquement impossible d’étudier l’absorption causée par


un analyte en l’absence totale d’interférences puisque les consti-
tuants de la flamme eux-mêmes agissent à divers titres sur le méca-
nisme d’atomisation. De plus, même en milieu simple, la nature de
l’anion accompagnant le cation à déterminer peut modifier le signal.
On peut prendre alors, comme milieu de référence, une solution
chlorhydrique de l’élément dans une flamme stœchiométrique à
une hauteur d’observation optimale.
Étant donné la complexité des phénomènes, nous ne pouvons
envisager que quelques exemples, la littérature étant très abon-
dante dans ce domaine (cf. [Doc. PE 2 825]).
Figure 24 – Phénomène de rollover en spectrométrie Zeeman
4.3.1.1 Interférences de vaporisation
Les étapes suivies par l’analyte mènent finalement à sa volatilisa-
tion. Celle-ci est souvent précédée de réactions de décomposition
4.2 Correction des interférences du sel formé préalablement, décomposition qui diffère fortement
physiques d’un composé à l’autre. C’est ainsi que
MgCl2, 6 H2O → MgO + 2 HCl + 5 H2O
La première interférence qui puisse apparaître en SAAF est due à
la viscosité de la solution à analyser. Si celle-ci diffère des solutions Mg(NO3)2 → MgO + N2O5
d’étalonnage, le débit d’aspiration, obtenu par effet Venturi, n’est mais
pas le même, ce qui entraîne une variation de la concentration en
atomes dans la flamme et donc une modification de la sensibilité. Le CaCl2, 2 H2O → CaCl2 + 2 H2O
moyen le plus simple d’éviter cette interférence est de s’assurer de
la similitude de composition (solvant, concentration en acide, teneur Ca(NO3)2 → CaO + N2O5
en sels...) entre les solutions d’étalonnage et d’échantillons. Ce Dans le cas du dosage du magnésium, que l’on parte du chlorure
mode de travail est d’ailleurs valable pour toutes les autres inter- ou du nitrate, les signaux sont les mêmes car les atomes de Mg sont
férences physiques. formés au départ de MgO. Par contre, dans le cas du calcium, les
Le deuxième point critique est la nébulisation. L’efficacité de signaux seront plus intenses en milieu Cl−, CaCl2 se volatilisant plus
nébulisation dépend des propriétés de tension superficielle de la facilement que CaO.
solution, surtout si l’on travaille en milieu organique. Il n’est pas
Tous les éléments qui forment des oxydes stables les forment
possible de comparer des échantillons en solution organique à des
même au départ des solutions chlorhydriques. Les premiers oxydes
étalons aqueux. Il faut d’ailleurs généralement changer les propor-
formés peuvent encore réagir soit sur eux-mêmes, soit sur d’autres
tions des gaz pour passer d’un milieu à l’autre.
oxydes (en milieu complexe) et se retrouver sous forme d’oxydes
Dans la flamme, le solvant doit être évaporé ou brûlé. Ce sont les doubles ou mixtes particulièrement stables. Il y a cependant quel-
propriétés d’évaporation ou de combustion, cinétiques et thermody- ques cas favorables où l’oxyde double ou mixte est plus volatil.
namiques, qui sont déterminantes. Une similitude de solvant réduit
La comparaison des températures d’ébullition du métal, oxyde ou
ces interférences.
carbure, permet de comprendre certaines interférences. La forme la
Il ne faut pas perdre de vue que la hauteur du faisceau lumineux plus volatile étant la plus favorable, on pourra essayer de provoquer
dans la flamme doit être contrôlée, étant donné que la température la formation de cette espèce par addition à la solution de l’un ou
de la flamme n’est pas la même en tout point (figure 6) et que tous l’autre réactif.
les équilibres qui aboutissent à la formation d’atomes à l’état fonda-
Il est également bien connu que les phosphates perturbent consi-
mental dépendent de la température.
dérablement les mesures, un des cas les plus étudiés étant celui du
En SAAE, les différences de viscosité peuvent entraîner de légères calcium. Lors du séchage des gouttelettes, il se forme du phosphate
variations des volumes introduits dans l’atomiseur ; ces variations tricalcique qui se décompose en pyrophosphate réfractaire :
doivent être compensées, généralement en ajoutant les mêmes
quantités d’acides aux solutions d’étalons et aux échantillons (cas Ca3(PO4)2 → Ca2P2O7 + CaO
rencontrés surtout en présence d’acide sulfurique, particulièrement
Le caractère réfractaire d’un composé fait intervenir à la fois la
visqueux).
thermodynamique et la cinétique. Certains composés réfractaires
ont simplement une cinétique de volatilisation et/ou de décomposi-
tion lente. Dans ces cas, il est possible d’exalter le signal en aug-
mentant la hauteur d’observation dans la flamme, ce qui allonge le
temps disponible pour cette volatilisation. Il est possible de réduire
cette interférence en empêchant la formation des composés réfrac-
taires. C’est ainsi que l’addition d’EDTA aux solutions évite l’appari-
tion du phosphate tricalcique par formation de complexe. Un autre
moyen consiste à ajouter du lanthane qui entraîne la précipitation
du phosphate de lanthane, moins soluble, lors de l’évaporation du
solvant. Ces réactifs, ajoutés en grande quantité afin de prévenir cer-

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taines réactions, sont appelés des tampons spectroscopiques. Ces


tampons doivent être ajoutés à toutes les solutions (étalons et
échantillons) dans les mêmes proportions afin de niveler l’inter-
férence.

4.3.1.2 Interférences en phase vapeur


Une fois volatilisé, le composé doit se dissocier. Cette dissociation
est soit purement thermique, soit le résultat de réactions d’oxydo-
réduction dans la flamme. Toutes ces réactions, quelles qu’elles
soient, sont limitées à un équilibre qui dépend de la température : la
hauteur d’observation dans la flamme sera donc un paramètre
important. Mais, vu le délai très court dont on dispose (3 ms) pour
atteindre ces équilibres, il arrive fréquemment qu’ils ne soient pas
atteints, et il convient souvent de raisonner en termes de cinétique
plutôt que de thermodynamique. Il ne faut pas non plus perdre de
vue que l’aspiration d’une solution entraîne un abaissement général
Figure 25 – Évolution de la température du tube graphite,
de la température de la flamme compris entre 100 et 200 ˚C.
du gaz interne et de la plate-forme en fonction du temps
Nous avons vu que l’on pouvait modifier la composition d’une
flamme (riche ou pauvre). Les flammes riches sont connues comme
ayant un caractère réducteur. On a longtemps cru que c’était le
monoxyde de carbone qui était responsable de ces réductions : port d’atomisation. D’autre part, l’utilisation raisonnée de modifica-
teurs chimiques permet souvent de mieux contrôler le processus
MO + CO → M + CO2 d’atomisation.

Néanmoins la variation entropique n’est pas favorable. Les espè-


ces réductrices sont plutôt C2 et les radicaux H : 4.3.2.1 Plate-forme

MO + C2 → M + CO + C Depuis son introduction par L’vov en 1978 [15], la technique


exploitant les propriétés de la plate-forme a été largement suivie par
Certains éléments sont très sensibles à la composition de la les analystes et adaptée à la plupart des atomiseurs disponibles sur
flamme, comme le calcium (flamme riche) tandis que d’autres le le marché. Celle-ci, usinée en carbone pyrolytique massif, est posi-
sont beaucoup moins. L’optimisation des débits gazeux pour cha- tionnée à l’intérieur de l’atomiseur. L’échantillon n’est plus déposé
que élément est donc capitale. sur la surface interne du tube mais dans une cavité creusée dans la
Un dernier type d’interférence est celle due à l’ionisation des ato- partie supérieure de la plate-forme.
mes d’analyte : Pour mieux expliquer le rôle essentiel de la plate-forme, il faut
d’abord commenter le cas où l’analyte est introduit dans un tube
M→ M+ + e− conventionnel (figure 25). Lors d’une atomisation menée à partir de
Dans une flamme acétylène/air, cette ionisation est limitée aux la surface du tube, à la température de volatilisation donnée, l’ana-
alcalins, mais beaucoup plus d’éléments y sont sensibles dans une lyte va se trouver dans la phase gazeuse environnante qui est à ce
flamme N2O. Cette interférence entraîne deux conséquences. La moment à une température plus basse, car chauffée elle-même par
première est une perte de sensibilité par réduction de la population l’intermédiaire du tube. Dans ce cas, en raison d’une température
d’atomes. La seconde est une perte de linéarité de la réponse mais insuffisante, la dissociation de l’analyte en atomes libres est
en sens opposé au sens habituel, à savoir une courbe concave. Le inhibée ; il a tendance à se recondenser aux endroits les plus froids
meilleur moyen d’éviter cet inconvénient consiste à ajouter systé- de l’atomiseur (extrémités). Cette remarque est également valable
matiquement un sel de potassium ou, mieux, de césium. Le césium en ce qui concerne l’efficacité de dissociation de la matrice.
a un très bas potentiel d’ionisation, de telle sorte, que dans certains L’introduction d’une plate-forme dans le tube a pour effet de
cas, plus de 90 % du césium est ionisé. La pression en électrons réduire les inconvénients qui peuvent avoir lieu en phase vapeur
beaucoup plus élevée va faire régresser l’ionisation de l’analyte. lors du processus d’atomisation. La plate-forme est chauffée princi-
palement par rayonnement du tube par l’intermédiaire de la phase
4.3.1.3 Choix de la flamme gazeuse et, dans une moindre mesure, par conduction de la chaleur
par les points de contact, supposés minimes, avec le tube. Le délai
Nous venons de voir brièvement que la composition et la tempé- occasionné par le transfert de chaleur est responsable du fait que la
rature de la flamme sont déterminantes pour l’analyse en SAAF. Il température optimale de la plate-forme est atteinte avec retard, rela-
faut souvent réaliser un compromis pour maîtriser les interférences. tivement aux températures du tube et de la phase gazeuse environ-
Aucune généralisation n’est possible : il n’y a pas une flamme pour nante (figure 25). Si la volatilisation de l’analyte a lieu à partir de la
tous les éléments mais bien une flamme par élément et par matrice, plate-forme, celui-ci va se retrouver dans une phase gazeuse à tem-
et il faut à chaque fois optimiser les conditions. À la composition de pérature plus élevée que le support d’atomisation et sa dissociation
la flamme, il faut aussi ajouter le paramètre hauteur d’observation. en atomes libres est assurée de façon nettement plus efficace que
Nous renvoyons le lecteur aux ouvrages spécialisés pour traiter ces dans le cas précédent (tube seul). Les interférences seront minimi-
problèmes. sées également, cela en raison d’une meilleure dissociation de la
matrice.
4.3.2 Correction des interférences chimiques
en SAAE 4.3.2.2 Chauffage transversal de l’atomiseur
Les problèmes de recondensation cités précédemment sont
Les interférences chimiques sont attribuables essentiellement à réduits dans les atomiseurs chauffés transversalement, car ceux-ci
un manque manifeste de conditions thermodynamiquement favora- assurent, mieux qu’un tube chauffé longitudinalement, une réparti-
bles à l’intérieur de l’atomiseur. En SAAE, ces problèmes sont sensi- tion plus homogène de la température le long du tube. Cela conduit
blement réduits dans les atomiseurs récents, notamment dans ceux à l’obtention de meilleures conditions thermodynamiques lors de
chauffés transversalement ou utilisant une plate-forme comme sup- l’atomisation et à un moindre danger d’apparition d’interférences.

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4.3.2.3 Modificateurs chimiques Le chlorure d’ammonium formé est alors volatilisé à des tempéra-
tures moins élevées ; l’oxyde de sodium, subsistant dans l’atomi-
Conjointement aux effets bénéfiques apportés par la plate-forme, seur après la décomposition du nitrate, produit alors un niveau
l’addition de divers modificateurs peut permettre d’approcher dans d’absorption non spécifique inférieur à celui généré par le chlorure
de nombreux cas une détermination exempte de toute perturbation de sodium initial qui présenterait des bandes d’absorption molécu-
aussi bien spectrale que chimique, et cela souvent même pour des laire. Le traitement est réalisé in situ et permet donc de volatiliser
matrices communément considérées comme complexes. L’addition
une partie plus importante de la matrice préalablement à l’atomisa-
d’un agent en excès, le modificateur, aux solutions mesurées a pour
tion de l’analyte. Ce genre de modification ne donne pas entière
objet d’amener l’analyte vers une phase de stabilité thermique plus
élevée et/ou d’augmenter la volatilité des interférents. Ce procédé satisfaction dans la majorité des cas, car l’élimination des composés
autorise alors l’application de températures de décomposition plus majeurs est souvent insuffisante pour assurer un déroulement de
élevées, permet de réduire les niveaux des absorptions non spécifi- l’analyse dans des conditions optimales. Malgré l’usage très fré-
ques et assure souvent une meilleure séparation, dans le temps, des quent de ce terme, le modificateur de matrice reste un cas relative-
signaux spécifiques et non spécifiques. Les problèmes associés aux ment rare : le seul exemple où son efficacité est indiscutable est
interférences spectrales et chimiques dues à une mauvaise dissocia- celui d’addition d’oxygène lors de l’étape de décomposition. Ce
tion des interférents sont alors limités de façon souvent remarqua- modificateur gazeux permet d’assurer la destruction de la matière
ble. organique contenue dans la matrice de certains échantillons
(cf. § 2.3.3.5).
L’intervention des modificateurs porte soit sur la matrice de
l’échantillon pour former des composés plus volatils, soit sur l’ana-
Au sens propre du terme, le modificateur d’analyte a générale-
lyte en vue de le rendre moins (parfois plus) volatil pour atteindre
une atomisation spécifique. On distingue alors les modificateurs de ment pour objet de modifier l’élément dosé en vue d’obtenir un
matrice et les modificateurs d’analyte (figure 26). Parfois un modi- composé thermiquement plus stable. Cela autorise alors l’applica-
ficateur peut assurer les deux rôles (modificateur de matrice et tion de températures de décomposition plus élevées, une meilleure
d’analyte). volatilisation des interférents durant cette étape et une atomisation
plus spécifique de l’analyte. Revenons aux cas de niveaux de fond
initialement très élevées générés par les matrices de l’eau de mer.
Avec des modificateurs d’analyte adéquats, les températures opti-
males de pyrolyse peuvent être souvent relevées de quelques certai-
nes de degrés. Ce fait a une répercussion directe sur la réduction des
signaux non spécifiques, et cela pour la majorité des éléments tra-
ces couramment recherchés dans ce type de milieu. On peut obser-
ver que, en présence de modificateurs appropriés (notamment de
palladium ou autres métaux du groupe du platine) [16], la détermi-
nation de la plupart des éléments n’est plus gênée par les absorp-
tions non spécifiques de façon radicale. À l’exception du cadmium,
où la température optimale de décomposition ne peut en aucun cas
dépasser 800 ˚C, l’étape de décomposition thermique peut être
menée à des températures égales ou supérieures à 1 100 ˚C, assu-
rant ainsi une évacuation plus efficace des matrices halogénées
comme l’eau de mer ou l’urine. Même des éléments initialement
aussi volatils que le sélénium ou l’arsenic supportent, en présence
d’un pareil modificateur, des températures de prétraitement thermi-
que qui peuvent dépasser 1 200 ˚C. Comme il a été signalé pré-
cédemment, la possibilité d’augmenter la température de décompo-
sition a également une influence bénéfique directe sur la réduction
des interférences chimiques, et les modificateurs d’analyte assurent
également ce rôle.

Si les propriétés bénéfiques du palladium en tant que modifica-


teur ont déjà été largement démontrées, il apparaît que son utilisa-
tion seule ne peut faire face à tous les problèmes apportés par
certains milieux analysés. Son efficacité et son emploi peuvent être
encore renforcés en le combinant à un ou plusieurs modificateurs.
Ainsi, par exemple, les mélanges de palladium avec du nitrate de
Figure 26 – Influence des modificateurs de matrice et d’analyte magnésium donnent naissance à un modificateur mixte, plus uni-
sur les profils absorbance-temps
versel, car chacune de ses composantes assure un rôle bien déter-
miné. Ainsi, le palladium permet de réduire la volatilité initiale de
l’analyte, tandis que le nitrate de magnésium agit en tant qu’agent
Le modificateur de matrice ajouté à l’échantillon devrait permet- aidant de calcination (ashing aid ) pour mieux décomposer la
tre d’éliminer, lors de l’étape de décomposition thermique, les inter- matrice. On parle dans ce cas de modificateur d’analyte et de
férents sous forme plus volatile. La réaction du nitrate matrice ; il devrait permettre les dosages de la plupart des éléments
d’ammonium, ajouté en tant que modificateur de matrice, avec le traces dans les milieux de l’environnement. Comme le montre
chlorure de sodium de l’eau de mer est un exemple typique de ce l’exemple du dosage du sélénium dans le sang (figure 10), la voie
genre de procédé. La matrice est alors modifiée comme suit : est ouverte à l’élaboration de modificateurs complexes, dont l’effi-
cacité peut s’avérer nettement supérieure à celle apportée par le pal-
NaCl + NH4NO3 → NH4Cl + NaNO3 ladium seul.

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5. Étalonnage cause de perturbation, on a recours à un étalonnage reconstituant


l’essentiel du milieu de base (méthode principalement appliquée
aux milieux métallurgiques en ICP et SAAF, mais rarement en
SAAE).
La spectrométrie d’absorption atomique est une méthode analyti-
que comparative ; elle implique un étalonnage, et la qualité des Si la matrice est inconnue ou trop variable dans la série d’échan-
résultats dépend de la représentativité des étalons par rapport aux tillons analysés, on dispose de la méthode des ajouts dosés
échantillons. De nombreux facteurs peuvent altérer cette qualité ; il (figure 17). Elle consiste à additionner des quantités croissantes de
faut donc apporter le plus grand soin quant au choix et à la prépara- l’élément considéré à des aliquotes de la solution étudiée. Le
tion des étalons. volume de ces ajouts successifs doit être suffisamment faible pour
L’étalonnage le plus courant s’obtient en mesurant l’absorbance que l’on puisse négliger les variations de volume de la solution
de solutions synthétiques à concentrations progressives en analyte. d’échantillon, ou alors celui-ci est ramené, après ajout, à un volume
La concentration de la solution inconnue est alors directement de référence. On mesure ensuite l’absorbance des solutions obte-
déduite en rapportant sa valeur d’absorbance sur une droite d’éta- nues. En traçant la relation absorbance/concentration, on obtient
lonnage préalablement établie. Cette méthode, appelée étalonnage une droite dont l’intersection avec l’axe des abscisses donne la
direct, s’applique à des milieux relativement simples, dont la concentration de l’analyte dans la solution sans ajout. Actuellement,
matrice est suffisamment constante et ne donnant lieu qu’à des les appareils modernes équipés d’un distributeur d’échantillons
interférences négligeables. peuvent effectuer ces opérations de façon entièrement automati-
que.
Pour les milieux complexes ayant une matrice connue et relative-
ment constante d’un échantillon à l’autre, et si celle-ci risque d’être

Tableau 5 – Sensibilité et limite de détection moyennes


de quelques éléments
SAAF SAAE

Longueur Limite de Concentration Limite de Masse


Élément détection caractéristique détection caractéristique
d’onde
m0
(nm) (µg/dm3) (µg/dm3) (µg/dm3) (pg)
Ag 328,1 2 30 1 1,4
Al 309,3 30 800 6 9
As 193,7 300 500 10 20
Ba 553,6 20 200 18 6,5
Be 234,9 1 15 0,4 1,2
Cd 228,8 2 10 0,4 0,3
Co 240,7 5 50 8 8
Cu 324,7 3 30 5 8
Cr 357,9 6 50 1,6 3,5
Mn 279,5 2 20 1,8 2,2
Ni 232,0 10 70 16 9
Pb 217,0 10 100 3 11
Se 196,0 500 1000 14 30
Tl 276,8 20 200 8 10
V 318,5 100 700 6 10
Zn 213,9 1 8 6 0,5

Si la méthode d’ajouts dosés peut être considérée comme un nable par rapport à la concentration de l’inconnue (1 à 2 fois le
mode d’étalonnage valable pour l’analyse de matrices complexes, il signal mesuré pour l’échantillon sans ajout) ; les cas extrêmes
n’en est pas moins vrai qu’elle peut poser des problèmes pour diver- (ajouts trop forts ou trop faibles) apportent des erreurs supplémen-
ses raisons. taires à l’interprétation des résultats.
En premier lieu, il est nécessaire de s’assurer que le domaine de La méthode des ajouts dosés ne corrige en aucune façon les
concentrations en jeu est réellement représenté par une droite, car absorptions non spécifiques et ne peut tenir compte ni de la valeur
toute extrapolation à partir d’une courbe mène indiscutablement à des blancs, ni des erreurs dues à la mise en solution et aux contami-
des résultats erronés. Étant donné le faible domaine linéaire offert nations éventuelles entraînant une translation de la droite d’étalon-
par la technique (cf. § 6.2), une attention toute particulière doit être nage et non un changement de sa pente. Son utilisation doit de ce
apportée à ce point. fait être accompagnée d’une correction d’absorptions non spécifi-
Il nous semble également utile de rappeler à ce sujet que les ques. En outre, l’estimation de la valeur des blancs doit être effec-
concentrations des ajouts doivent être réparties de manière raison- tuée préalablement.

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Enfin, si la méthode des ajouts dosés reste d’une aide appréciable 6.5 Justesse (exactitude)
pour vérifier la justesse des résultats, son application entraîne en
revanche une dégradation de la précision en comparaison avec un
étalonnage externe. Cette perte de précision est le prix à payer pour La justesse représente le paramètre le plus important concernant
la mise en évidence des erreurs systématiques de justesse. la qualité des résultats. Elle indique dans quelle mesure la concen-
tration mesurée approche la valeur vraie. L’erreur relative de jus-
tesse peut être exprimée par :
(x − xm)/x
6. Propriétés de la méthode ou, en pour-cent1 100 (x − xm)/x
où x est la valeur vraie et xm la moyenne des résultats.
6.1 Sensibilité La justesse finale ne dépend pas uniquement des paramètres ins-
trumentaux, mais également de la représentativité de l’échantillon-
nage, des contaminations et des pertes possibles, du rendement des
procédés de préparation (taux de recouvrement), de la représentati-
En SAAF, il est d’usage d’exprimer la sensibilité par la concentra- vité des étalons. Le meilleur moyen de vérifier la justesse des résul-
tion caractéristique. Elle représente la concentration, en mg/dm3, ou tats est de tester l’ensemble du protocole opératoire à l’aide
µg/dm3, qui produit un signal d’absorption d’une valeur de d’étalons de composition similaire à celle des échantillons.
0,0044 uA (qui correspond à une absorption de 1 % de la lumière
émise). En raison de l’introduction d’une masse précise d’échan-
tillon dans l’atomiseur, la sensibilité en SAAE est représentée par la
masse d’analyte qui génère un signal de 0,0044 uA en hauteur de pic 6.6 Précision (fidélité)
ou de 0,0044 uA · s en surface de pic. Il s’agit de la masse caractéris-
tique (m0), qui est habituellement exprimée en picogrammes
(1 pg = 10−12 g). Elle désigne dans quelle mesure la valeur observée peut être
reproduite. Elle exprime l’étroitesse de l’accord (degré de disper-
Les sensibilités en SAAF et en SAAE sont indiquées pour quel-
sion) entre une série de mesures provenant de multiples prises d’un
ques éléments dans le tableau 5.
même échantillon homogène dans des conditions prescrites. La pré-
cision est généralement exprimée par l’écart-type s :

6.2 Linéarité (gamme dynamique)


s = ∑ [ ( xi – xm ) 2 ⁄ ( n – 1 ) ] 1 ⁄ 2
avec xi valeur individuelle,
xm moyenne des résultats,
La linéarité d’une procédure d’analyse est sa capacité d’obtenir,
n nombre de mesures,
dans un certain intervalle, des résultats directement proportionnels
à la concentration de l’analyte dans l’échantillon. ou, plus souvent, par le coefficient de variation CV :
En SAA, le domaine de linéarité n’excède pas deux ordres de CV (% RSD) = 100 s / xm
grandeur.
avec RSD Relative Standard Deviation.
En SAAF, les coefficients de variation se situent généralement au-
dessous du pour-cent ; en SAAE, entre 1 et 5 %.
6.3 Limite de détection
6.7 Robustesse
C’est la plus faible concentration (ou masse) d’analyte pouvant
être détectée mais non quantifiée comme une valeur exacte.
Comme la sensibilité, elle est exprimée en mg/dm3 (SAAF) ou en Elle concerne l’utilisation pratique de procédés analytiques.
µg/dm3 (SAAE), et est généralement définie comme la valeur du L’application de procédés robustes est d’une grande utilité dans les
blanc plus trois fois son écart-type. En général, la valeur du blanc est laboratoires de routine, car ils assurent que la justesse des résultats
basée sur la moyenne d’une dizaine de mesures successives. La ne sera pas affectée de façon appréciable par d’éventuels change-
limite de détection est étroitement liée à la sensibilité, mais égale- ments mineurs des paramètres analytiques du procédé en question.
ment à la stabilité du système (rapport signal/bruit) et reflète donc L’étude de la robustesse permet de définir les variations admissibles
aussi la répétabilité des mesures. de chacun des paramètres opératoires critiques qui sont sans effet
sur la validité des résultats fournis, ces paramètres étant étudiés
indépendamment les uns des autres ou regroupés.

6.4 Limite de détermination


(seuil de quantification)
7. Applications analytiques
Elle représente un indicateur des capacités effectives de la techni-
que en présence d’échantillons réels. La limite de détermination n’a La spectrométrie d’absorption atomique peut être appliquée au
pas de définition précise mais elle exprime la plus faible concentra- dosage d’une trentaine d’éléments, et cela tout aussi bien au niveau
tion (ou masse) d’analyte qui peut être raisonnablement quantifiée des éléments majeurs (domaine analytique de la SAAF : 0,1 à
(avec une fidélité et une exactitude définies) dans la matrice envisa- 10 mg/dm3) que d’éléments traces ou ultratraces (domaine analyti-
gée. Sa valeur est habituellement admise comme 5 à 10 fois la limite que de la SAAE : 0,0001 à 0,1 mg/dm3). La SAA couvre un vaste
de détection. éventail d’applications : l’analyse des eaux, des tissus végétaux et

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animaux, des aliments et boissons, des sols, engrais et sédiments, nes. Un second point délicat est dû aux très faibles teneurs en élé-
des liquides biologiques, des produits industriels (ciments, verres, ments traces < 1 µg/dm3 qui nécessitent presque toujours une étape
métaux, produits pétroliers...). de préconcentration.
Les appareils de SAAF et de SAAE actuellement sur le marché et
les dispositifs d’introduction d’échantillon qui y sont associés ont
été initialement et exclusivement conçus pour l’analyse de solu-
tions. Les liquides peuvent donc être analysés soit directement, soit 7.3 Analyses de solides
après dilution appropriée. Les échantillons solides, en revanche,
doivent être généralement mis préalablement en solution pour
satisfaire à cette condition. Bien que les opérations associées à la Une grande partie des échantillons analysés en SAA sont solides.
mise en solution d’échantillons solides ne fassent pas partie de la Les matrices de certains sont presque uniquement minérales (sols,
technique analytique, elles y sont étroitement liées car elles font roches, sédiments, poussières, matières en suspension), d’autres
partie de l’ensemble d’un protocole d’analyse. De nombreux tra- ont une dominante organique (certaines matières en suspension,
vaux ont d’ailleurs déjà montré que ce sont bien les étapes analyti- tissus animaux et végétaux, ces deux derniers provenant d’échan-
ques précédant les mesures qui sont, pour une large part, tillons agroalimentaires).
responsables des erreurs les plus importantes. Pour éviter les mises
en solution incertaines, une alternative récemment introduite en Dans la plupart des cas, la matrice minérale est composée de Na,
SAAE permet d’aborder certaines applications particulières : il s’agit K, Mg, Ca, Fe, P et SiO2.
de l’analyse directe d’échantillons solides mis préalablement en
Lorsque l’échantillon peut facilement être broyé, ou est déjà pul-
suspension (slurry) [17, 18].
vérulent, on peut envisager son analyse sous forme de solide, mis
L’abondance de travaux publiés ainsi que les problèmes analyti- préalablement en suspension (slurry). Dans tous les autres cas, il
ques apparaissant lors d’applications particulières nécessiteraient faut procéder à une mise en solution préalable. Ce sont ces étapes
un ouvrage entier dépassant largement le cadre de cet article. C’est préalables (minéralisation, mise en solution, préconcentration) qui
pourquoi nous proposons uniquement de passer en revue les prin- sont les plus délicates, à cause des risques de perte d’analyte et de
cipales matrices étudiées et d’examiner brièvement les difficultés contamination de l’échantillon par les réactifs, l’atmosphère et les
rencontrées ainsi que les remèdes à appliquer. manipulations.
Nous ne ferons pas de distinction entre la SAAF et la SAAE, la pre-
mière étant souvent mieux adaptée aux fortes concentrations, la
seconde étant réservée à l’analyse de traces et ultratraces.
7.4 Analyses des liquides biologiques

7.1 Analyses des eaux douces Dans le domaine de l’analyse médicale, le contrôle des métaux
dans les liquides biologiques est très important. Les deux types
d’échantillons les plus analysés sont le sang et l’urine. Les problè-
Dans cette catégorie d’échantillons, nous considérons les eaux de
mes posés pour l’analyse de ces fluides sont totalement différents
rivières et de lacs, échantillons généralement peu chargés en matiè-
de l’un à l’autre.
res solides et sels dissous, mais aussi les eaux d’égouts, de rejets
ménagers et industriels. ■ Le sang
Outre la charge polluante organique pouvant parfois être élevée,
la fraction minérale est essentiellement composée de Mg, Ca et Fe. Dans le type d’analyses qui nous intéressent, nous pouvons
On observe des effets de matrice plus ou moins importants mais considérer que le sang ne présente pratiquement aucune variabilité
contrôlables. Néanmoins, étant donné la variabilité des échan- de matrice d’un échantillon à l’autre. La matrice minérale est très
tillons, il faut les connaître et les maîtriser. constante (NaCl, K, Mg, Ca, P, Fe). Ces éléments peuvent interférer
sur la mesure des traces ; ces interférences sont traitées comme pré-
La difficulté de l’analyse provient avant tout de la teneur de l’élé- cédemment au moyen de modificateurs chimiques.
ment à doser, celle-ci pouvant être faible à très faible (quelques µg/
dm3). Lorsque les concentrations sont telles qu’elles approchent la Ce qui rend l’analyse du sang extrêmement difficile, c’est la
limite de dosage, ou qu’elles sont inférieures, une extraction liquide- teneur élevée en protéines dans les échantillons et le fait que le sang
liquide permet, d’une part, d’opérer une étape de préconcentration coagule. Dans le cas d’injection directe de sang, une mauvaise des-
et, d’autre part, de remédier à certains effets de matrice pour autant truction des protéines lors de l’étape de décomposition va entraîner
que l’extraction soit suffisamment sélective. la formation de dépôt de carbone sur les parois du tube ou sur la
plate-forme. Il convient dès lors de réaliser l’étape de décomposition
sous un faible courant d’oxygène.
7.2 Analyses des eaux salées D’autre part, la coagulation des échantillons peut entraîner le bou-
chage du capillaire d’injection. Cette coagulation peut être sponta-
née, mais elle se produit également avec certains modificateurs
Nous considérons ici les eaux de mer et d’estuaires ainsi que les comme le palladium. L’ajout d’anticoagulant ainsi que l’introduction
saumures industrielles. séparée de l’échantillon et du modificateur permettent de remédier
La matrice est presque exclusivement constituée de NaCl (35 g/L à ces problèmes.
dans l’eau de mer) et cela entraîne des effets de matrice importants,
contrôlables dans une certaine mesure, mais aussi des ANS pou- ■ L’urine
vant totalement dégrader le résultat. L’emploi de modificateurs chi- Contrairement au sang, les urines sont des échantillons présen-
miques est indispensable. Ils permettent généralement tant une variabilité extrême en éléments majeurs (Na, K, Ca, P). Il est
d’augmenter la température de décomposition de l’analyte (au-delà par conséquent très difficile de contrôler les effets de matrice et de
de 1 100 ˚C) de telle sorte que NaCl se volatilise avant l’analyte. systématiser le mode opératoire. Seule la méthode des ajouts
Les eaux de mer présentent une très faible variabilité d’un échan- dosés, accompagnée d’une dilution préalable de l’urine, permet de
tillon à l’autre. L’analyse en série est donc facilement réalisable, ce garantir la validité des résultats. Il faut bien entendu aussi corriger
qui est nettement moins le cas pour les échantillons d’autres origi- les ANS et utiliser les modificateurs chimiques.

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7.5 Analyses des liquides que sont élevées, il y a lieu de réaliser l’étape de décomposition
sous oxygène, si possible en présence de modificateurs chimiques.
agroalimentaires
Lorsque le liquide contient des matières en suspension (pulpe de
fruit), il faut minéraliser l’échantillon ou analyser les parties solides
Les liquides agroalimentaires comprennent toutes les boissons et liquides séparément.
(eaux, vin, bière, lait, jus de fruits) mais aussi les vinaigres et les hui-
les liquides à la température ambiante. Les matrices minérales sont
essentiellement composées de Na, K, Mg, Ca, et P. Mais, à côté de la
fraction minérale, il faut tenir compte également de la matière orga-
nique dont la teneur varie de pratiquement 0 dans les eaux à 100 %
7.6 Conclusion
dans les huiles. En outre, certains liquides sont limpides (eaux, vin,
vinaigre, huile), d’autres sont des émulsions (lait) et, enfin, certains
contiennent des matières en suspension (jus de fruits, quelques biè- Le tableau 6 résume les quelques considérations que nous
res). Tout cela entraîne une grande variabilité d’un type d’échan- venons d’énoncer. Ce bref aperçu des applications de la SAA montre
tillon à l’autre, mais cette variabilité est réduite lorsqu’on reste dans qu’il n’y a pas une méthode particulière de mesure, mais qu’il faut
la même catégorie d’échantillons. que celle-ci soit adaptée à chaque type d’échantillons et, pour un
échantillon, à chaque élément à analyser et même à chaque con-
Les teneurs en éléments traces sont également très variables,
centration. Une étude systématique, élément par élément, nous
allant de quelques µg/dm3 à des centaines de mg/dm3 suivant l’élé-
mènerait beaucoup trop loin et nous préférons renvoyer le lecteur
ment trace et l’échantillon.
aux traités spécialisés et, notamment, à celui de M. Hœnig et de
Ce sont les échantillons à forte teneur en matière grasse (huile) et A.M. de Kersabiec, L’Atomisation électrothermique en spectromé-
en sucre (jus de fruits, sirop) qui posent le plus de problèmes lors de trie d’absorption atomique, paru chez Masson (1990).
l’analyse. Déjà l’étape de séchage est extrêmement délicate dans les
analyses d’huiles en SAAE. Lorsque les teneurs en matière organi-

Tableau 6 – Applications de la spectrométrie d’absorption atomique (four graphite)


Solides Liquides
Eaux douces Eaux salées Sang Urines
(environnement) agroalimentaires

Mg, Ca, (Fe) Na, K, Mg, NaCl, K, Mg, Na, K, Mg, Ca, P
Composition NaCl + Ca, (Fe), P NaCl, K, Mg,
des matrices et polluants autres sels (+ matières Ca, Fe, P, Ca, P (+ matières
divers protéines organiques)
organiques)

Modéré à Appréciables,
Effet de appréciable, contrôlables dans Modéré, Appréciable, Appréciable Faible à
matrice mais contrôlable une certaine contrôlable contrôlable à très fort appréciable
mesure
Variabilité Très faible Oui, mais effets
entre Appréciable (eaux de mer) modérés sur le Très faible Très forte Appréciable
échantillons à appréciable résultat
Concentration Faible à très Très faible Confortable Faible à Faible à Très faible à
en élément (eaux de mer),
trace faible faible (autres) à faible moyenne moyenne moyenne

Très fortes Très fortes,


(NaCl), nécessité Moyennes à nécessité de Faibles à
ANS en SAAE Faibles de modificateurs Faibles fortes modificateurs moyennes
chimiques chimiques

Problèmes Effet Faibles Rendement Dépôt de carbone Très forte Séchage (huile)
essentiels de matrice concentrations des procédés dans le tube et coa- variabilité et décomposition
variable (eau de mer) de minéralisation gulation de matrice (huile et sucre)

Appréciation Analyse facile Analyse Analyse Analyse Analyse facile


globale Analyse facile à difficile relativement difficile très difficile à difficile
facile

Difficulté Séparation ou Possibilité Étape de Dilution au Décomposition


Remarques selon les préconcentration d’analyse directe décomposition maximum sous oxygène
souvent du solide sous oxygène souvent souvent
concentrations nécessaire (suspension, slurry) souvent nécessaire indispensable souhaitable

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P
O
U
Spectrométrie d’absorption R
atomique
E
N
par Jacques VANDEGANS
Docteur en sciences de l’université de l’État à Liège
Professeur et chef du service de Chimie analytique à l'Institut Meurice, Bruxelles
S
Anne-Marie de KERSABIEC
Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie
A
Ingénieur au Laboratoire de géochimie et métallogénie à l’université Pierre-et-Marie-Curie
(CNRS, URA 1762), Paris
V
et Michel HOENIG
Docteur en sciences de l’université des Sciences et Techniques de Lille-Flandres-Artois
O
Chef de travaux agrégé au Centre d'études et de recherches vétérinaires et agronomiques
du ministère de l’Agriculture (CERVA), Tervuren I
R

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P _____________________________________________________________________________________________________________________________________
O
U Fabricants
R En 1995, le marché mondial pouvait être estimé à plus de 4 000 systèmes La liste des principaux fabricants et distributeurs est donnée dans le tableau
pour la spectrométrie d'absorption atomique, la France représentant un peu ci-dessous.
plus de 160 unités.
Cependant, l'examen des appareillages disponibles montre qu'il y a peu ou

E pas de nouveautés.

Fabricants Pays Distributeurs


N Analytik Iena (Zeiss Techn.) Allemagne Stang Instruments
Aurora................................... États-Unis Elexience
GBC....................................... Australie Vinci SARL

S Hitachi...................................
Leeman.................................
Japon
États-Unis
Sciencetec
Elexience
A Perkin Elmer SA................... France Perkin Elmer SA
Safas SA ............................... Monaco Safas
V Shimadzu ............................. Japon Roucaire

O Thermo Jarrel Ash/Unicam


Varian ...................................
États-Unis
États-Unis
Thermo/Unicam
Varian (Sté)

I
R

P
L
U
S

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