I. Introduction II. Historique III. Définition IV. Les effets du BNE V. Les substrats du BNE VI. Schéma global VIII. Différentes étapes du BNE IX. Mécanismes réactionnels 1. Réaction de Maillard 2. Réarrangement d’Amadori et Heyns 3. Dégradation des Cétosamines et Aldosamines 4. Dégradation de Strecker 5. Réactions de polymérisation 6. Propriétés des produits de la RM 7. Facteurs influant la RM INTRODUCTION HISTORIQUE
Découverte par Louis-Camille
Maillard en 1912 (Synthèse de protéines) REACTION DE MAILLARD (RM)
Sucre réducteur + Groupement
aminé (acides aminé, peptide, protéine). → Favorisée par traitements thermiques AUTRES DESIGNATIONS
• Réaction de Maillard • Caramélisation • Formation de Mélanines BNE se produit au cours des traitements technologiques: Cuisson, pasteurisation, déshydratation… Mais aussi au cours du stockage DEFINITION BNE :
→ Ensemble complexe de réactions
aboutissant à la formation de polymères bruns : Mélanines ou Mélanoidines EFFETS FAVORABLES CARATERES ORGANOLEPTIQUES
Développement couleur, saveur et arômes
Exemples: (Aliments cuits) → Croute de pain → Couleur de biscuit → Pdt frite → Viande rôtie EFFETS DEFAVORABLES → Modifications de couleur : Lait en poudre
→ Apparition Odeurs et saveurs indésirables Baisse de la VN: → Baisse disponibilité AA (lysine)
Baisse de la solubilité des protéines :
→ Produits déshydratés LES SUBSTRATS DU BNE Composés carbonylés: C=O Ex. Sucres réducteurs, vit.C … Composés aminés: NH2 Ex. lysine, protéines… SCHEMA GLOBAL DU BNE SCHEMA GLOBAL 1 SCHEMA 2 DIFFERENTES ETAPES DU B.N.E CINETIQUE DU BNE Etape 1
1. Formation et accumulation (à partir de sucres) de composés carbonylés très réactifs : STRUCTURE GLOBALE DES COMPOSES CUMMULES
Les aldéhydes et cétones insaturés ά,β
ETAPE 2
2. Formation de polymères : Les composés carbonylés e instables (1 étape) subissent des réactions : ETAPE 2
Scissions : → Molécules volatiles et odorantes PM élevé ETAPE 2
Polymérisation → Polymères = Pigments PM élevé FORMATION DE POLYMERES
Condensation aldolique de cétosamines ou de composés issus de cétosamines
VOIES DE SYNTHESE DES MELANINES Trois voies de synthèses importantes de Mélanines : Deux voies non spécifiques de la R.M : → Font intervenir d’autres processus biochimiques La troisième voie conduit aux arômes spécifiques de la R.M. MÉCANISMES DES RÉACTIONS → Réactions du BNE ont été étudiées dans des systèmes modèles simples (conditions fixées avec précisions): • PH • Température • Concentration, • HR… CONDENSATION DE MAILLARD MECANISME
Elle consiste : Addition nucléophile amine libre (lysine, protéines, peptide) Sur la fonction Carbonylée d’un Sucre réducteur (ou autre composé à fonction carbonylée (Vit C) selon le schéma suivant: Condensation de Maillard REMARQUE
Réactions de condensation = f(pH milieu)
Réaction (a) = inhibée/pH bas → formation de NH3+ non réactif Réaction (b) = accélérée/H+ (catalyse acide) (Fig.) ILLUSTRATION FORMATION DE LA BASE DE SCHIFF NB
La base de Schiff = instable
(Aldose)→Isomérisation rapide: → Elle conduit à la formation : Glycosylamines N - substituée → Aldosylamines ou cétosylamines REMARQUE 1
→ Glycosylamines issues de protéines = stables
→ Celles issues d’acides aminés
subissent rapidement un réarrangement dit d’AMADORI REMARQUE 2
→ Les réactions de formation
de base de Schiff sont réversibles. REMARQUE 3
En milieu fortement acide → Régénération du sucre et l’acide aminé REARRANGEMENT D’AMADORI ET DE HEYNS REARRANGEMENT D’AMADORI
Les Aldosylamines formées
donnent en milieu acide des cétosamines : → Réarrangement d’AMADORI MECANISME MECANISME REARRANGEMENT DE HEYNS
Les Cétosylamines donnent
des Aldosamines: → Réarrangement de HEYNS MECANISME Les produits de réarrangements d’ Amadori et de Heyns constituent L’étape ultime de la RM (dans certains aliments →lait) Ils ne forment pas de pigments et flaveurs dans l'aliment, mais réduisent la disponibilité des aa essentiels. DEGRADATION DES CETOSAMINES/ ALDOSAMINES INTRODUCTION
Etape = Complexe Plusieurs réactions → 3 voies ▪ 2 voies dont les réactions = f (pH) ▪ la 3ème = voie de scission des aldosamines et cétosamines. REACTION DE SCISSION MECANISME
Cétosamines et Aldosamines subissent
une coupure → Petites molécules carbonylées ou acides Les produits de scission subissent de réactions de condensation aldolique pour donner de polymères et des produits odorants caractéristique de la réaction de Maillard VOIE DE DÉSHYDRATATION FORTE MECANISME
Par chauffage en milieu acide , les
Cétosamines donnent naissance à des substances de type Furaldéhyde Ou déshydrofuraldéhyde, en particulier le 5-hydroxyméthylfurfural (HMTF) MECANISME
Milieu acide + chauffage acide
Cétosamines donnent Substances de type: → Furaldéhyde ou → Déshydrofuraldéhyde, Ex. : (HMTF) MECANISME REACTIONNEL NB1
un réarrangement Conduit à une double liaison 2, 3 et à la désamination du carbone 1. NB2
→ Ce produit intermédiaire est aussi une réductone participant à la dégradation de Strecker. DEGRADATION MODEREE ET DEGRADATION DE STRCKER En conditions modérées de déshydrogénation on obtient des substances réductrices: → Réductones + Déshydroréductones = précurseur du BNE (Voir réactions) MECANISME REACTIONNEL → Les réductones obtenues réagissent avec des acides aminés et entraînent leur décarboxylation et transformation en aldéhyde : C’est la réaction de Strecker DEGRADATION DE STRECKER La dégradation de Strecker implique : une désamination oxydative + une décarboxylation d’un α- aa en présence d’un réductone. NB1
La dégradation de Strecker aboutit à
la formation de : → Un aldéhyde → Une α- aminocétone. NB2
L’aldéhyde formé est appelé
aldéhyde de Strecker qui correspond à l’acide aminé initial moins un Carbone (cf. réactions) MECANISME REACTIONNEL REMARQUE
La condensation des 2 aminocétones ,
produits secondaires de la réaction de Strecker, donne des Pyrazines, substances aromatiques très actives. Les pyrazines présentes dans les produits alimentaires leur confère un arômes particuliers + ou - désirables: Ex. Café torréfié STRUCTURE DES PYRAZINES ETAPE 3 : POLYMÉRISATION DES INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS SCISSION OU POLYMERISATION
Les composés obtenus lors des réactions
3, 4 et 5 donnent: → Scission: Produits volatils + Odorants → Polymérisation : Mélanines (Mélanoïdines) NB: Les composés des réactions 3,4,5, sont des produits caractéristiques de la réaction de Maillard REACTION DE POLYMERISATION SYNTHESE DES MELANOIDES NB
La structure et le mécanisme de formation des Mélanines restent à élucider. PROPRIETES DES PRODUITS DE REACTION DE MAILLARD Les produits de RM confèrent aux Aliments des propriétés organoleptiques intéressantes: → Couleur + arôme → Valeur nutritionnelle → Stabilité (leur pouvoir antioxydant) COULEUR
Mélanines : PM élevé → bruns ou noirs
Couleur caractéristique de certains aliments: → Café et Chocolat torréfiés → Croute de pain → Couleur dorée de la bière.. REMARQUE
Evaluation du degré du BNE :
→ Couleur: Spectre d’absorption
→ Dosage : Sucres réducteurs
ARÔMES ET GOÛT
Deux familles de substances ayant
des propriétés organoleptiques intéressantes résultent de la réaction de Maillard (RM): ARÔMES ET GOÛT
→ Furaldéhyde + Réductones issues
de la déshydratation des Cétones
→ Aldéhydes issus de la dégradation de Strecker FACTEURS INFLUENÇANT LA RÉACTION DE MAILLARD NATURE DES SUCRES REDUCTEURS NATURE DES ACIDES AMINES
Peuvent tous intervenir /Réaction du BNE
Différence de réactivité est liée à l’effet inhibiteur du Groupement carboxylique (COOH ) sur Groupement amine (NH 2) :
L’effet augmente quand la distance entre les
deux groupes diminue REACTIVITE DES AA / GLC NB
Lysine = facilement dégradée :
→ Présence de 2 groupements aminés réactifs. NB
La réactivité de la lysine est
impliquée dans la plupart des réactions avec sucres réducteurs REMARQUE
La réaction entre D. glucose
et L. leucine est intéressante pour l’étude cinétique du BNE. (système modèle) → Elle est responsable du Changement de couleur et d’arômes lors de la torréfaction des graines de Cacao EFFET PH
Intervalle favorable : 6 – 1O (fig.)
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
Etude de système modèle:
Torréfaction des graines de Cacao (112 - 12O°C) : → Température optimale: 112.5°C INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
Quand T°C augmente
→ Vitesse augmente → Observation vérifiée pour Systèmes alimentaires EFFET DE LA TEMPERATURE CONCENTRATIONS INITIALES EN REACTIFS
La réaction de Maillard augmentée par excès de : ▪ sucres ▪ acide aminé EFFET DE L’ aw Son influence est toujours néfaste, pour les raisons suivantes: → Effet de dilution EFFET DE L’ aw
→ Mais aussi son effet
inhibiteur en tant que produit de la réaction : EFFET DE L’ aw Eau en excès → déplacement des équilibres dans le sens opposé de la RM NB
BNE maximal observé
pour des HR % de l’ordre de 30 à 70%. NB Les industriels (IAA) jouent sur l’ensemble des facteurs pour accélérer ou prévenir le Brunissement non enzymatique FIN DU CHAPITRE
