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MODULE : ALTERATIONS DES ALIMENTS

CHAP. V

BRUNISSEMENT
NON
ENZYMATIQUE
PLAN

I. Introduction
II. Historique
III. Définition
IV. Les effets du BNE
V. Les substrats du BNE
VI. Schéma global
VIII. Différentes étapes du BNE
IX. Mécanismes réactionnels
1. Réaction de Maillard
2. Réarrangement d’Amadori et Heyns
3. Dégradation des Cétosamines et Aldosamines
4. Dégradation de Strecker
5. Réactions de polymérisation
6. Propriétés des produits de la RM
7. Facteurs influant la RM
INTRODUCTION
HISTORIQUE

Découverte par Louis-Camille


Maillard en 1912
(Synthèse de protéines)
REACTION DE MAILLARD (RM)

Sucre réducteur + Groupement


aminé (acides aminé, peptide,
protéine).
→ Favorisée par traitements
thermiques
AUTRES DESIGNATIONS

• Réaction de Maillard
• Caramélisation
• Formation de Mélanines
BNE se produit au cours des
traitements technologiques:
Cuisson, pasteurisation,
déshydratation…
Mais aussi au cours du stockage
DEFINITION
BNE :

→ Ensemble complexe de réactions


aboutissant à la formation de
polymères bruns : Mélanines ou
Mélanoidines
EFFETS FAVORABLES
CARATERES ORGANOLEPTIQUES

Développement couleur, saveur et arômes


Exemples: (Aliments cuits)
→ Croute de pain
→ Couleur de biscuit
→ Pdt frite
→ Viande rôtie
EFFETS DEFAVORABLES
→ Modifications de couleur :
Lait en poudre

→ Apparition
Odeurs et saveurs indésirables
Baisse de la VN:
→ Baisse disponibilité AA (lysine)

Baisse de la solubilité des protéines :


→ Produits déshydratés
LES SUBSTRATS
DU BNE
Composés carbonylés: C=O
Ex. Sucres réducteurs, vit.C …
Composés aminés: NH2
Ex. lysine, protéines…
SCHEMA GLOBAL
DU BNE
SCHEMA GLOBAL 1
SCHEMA 2
DIFFERENTES ETAPES
DU
B.N.E
CINETIQUE DU BNE
Etape 1

1. Formation et accumulation
(à partir de sucres) de
composés carbonylés très
réactifs :
STRUCTURE GLOBALE DES COMPOSES
CUMMULES

Les aldéhydes et cétones insaturés ά,β


ETAPE 2

2. Formation de polymères :
Les composés carbonylés
e
instables (1 étape)
subissent des réactions :
ETAPE 2

Scissions :
→ Molécules volatiles
et odorantes PM élevé
ETAPE 2

Polymérisation
→ Polymères = Pigments
PM élevé
FORMATION DE POLYMERES

Condensation aldolique de cétosamines ou de composés issus de cétosamines


VOIES DE SYNTHESE
DES
MELANINES
Trois voies de synthèses
importantes de Mélanines :
Deux voies non spécifiques de la R.M :
→ Font intervenir d’autres
processus biochimiques
La troisième voie conduit
aux arômes spécifiques
de la R.M.
MÉCANISMES
DES
RÉACTIONS
→ Réactions du BNE ont été étudiées dans des
systèmes modèles simples (conditions fixées
avec précisions):
• PH
• Température
• Concentration,
• HR…
CONDENSATION
DE
MAILLARD
MECANISME

Elle consiste :
Addition nucléophile amine libre
(lysine, protéines, peptide) Sur la
fonction Carbonylée d’un Sucre
réducteur (ou autre composé à fonction
carbonylée (Vit C) selon le schéma
suivant:
Condensation de Maillard
REMARQUE

Réactions de condensation = f(pH milieu)


Réaction (a) = inhibée/pH bas
→ formation de NH3+ non réactif
Réaction (b) = accélérée/H+ (catalyse acide)
(Fig.)
ILLUSTRATION
FORMATION DE LA BASE DE SCHIFF
NB

La base de Schiff = instable


(Aldose)→Isomérisation rapide:
→ Elle conduit à la formation :
Glycosylamines N - substituée
→ Aldosylamines ou cétosylamines
REMARQUE 1

→ Glycosylamines issues de
protéines = stables

→ Celles issues d’acides aminés


subissent rapidement
un réarrangement dit d’AMADORI
REMARQUE 2

→ Les réactions de formation


de base de Schiff sont
réversibles.
REMARQUE 3

En milieu fortement
acide → Régénération
du sucre et l’acide aminé
REARRANGEMENT
D’AMADORI
ET
DE HEYNS
REARRANGEMENT D’AMADORI

Les Aldosylamines formées


donnent en milieu acide
des cétosamines :
→ Réarrangement d’AMADORI
MECANISME
MECANISME
REARRANGEMENT DE HEYNS

Les Cétosylamines donnent


des Aldosamines:
→ Réarrangement de HEYNS
MECANISME
Les produits de réarrangements
d’ Amadori et de Heyns constituent
L’étape ultime de la RM
(dans certains aliments →lait)
Ils ne forment pas de pigments et
flaveurs dans l'aliment, mais réduisent
la disponibilité des aa essentiels.
DEGRADATION
DES
CETOSAMINES/ ALDOSAMINES
INTRODUCTION

Etape = Complexe
Plusieurs réactions → 3 voies
▪ 2 voies dont les réactions = f (pH)
▪ la 3ème = voie de scission des
aldosamines et cétosamines.
REACTION
DE
SCISSION
MECANISME

Cétosamines et Aldosamines subissent


une coupure → Petites molécules
carbonylées ou acides
Les produits de scission subissent de
réactions de condensation aldolique
pour donner de polymères et des
produits odorants caractéristique
de la réaction de Maillard
VOIE DE
DÉSHYDRATATION FORTE
MECANISME

Par chauffage en milieu acide , les


Cétosamines donnent naissance à
des substances de type Furaldéhyde
Ou déshydrofuraldéhyde,
en particulier le
5-hydroxyméthylfurfural (HMTF)
MECANISME

Milieu acide + chauffage acide


Cétosamines donnent Substances de
type: → Furaldéhyde ou
→ Déshydrofuraldéhyde,
Ex. : (HMTF)
MECANISME REACTIONNEL
NB1

un réarrangement
Conduit à une double liaison
2, 3 et à la désamination du
carbone 1.
NB2

→ Ce produit intermédiaire
est aussi une réductone
participant à la dégradation
de Strecker.
DEGRADATION MODEREE
ET
DEGRADATION DE STRCKER
En conditions modérées de
déshydrogénation on obtient des
substances réductrices:
→ Réductones + Déshydroréductones
= précurseur du BNE
(Voir réactions)
MECANISME REACTIONNEL
→ Les réductones obtenues réagissent avec des
acides aminés et entraînent leur
décarboxylation et transformation en aldéhyde :
C’est la réaction de Strecker
DEGRADATION
DE
STRECKER
La dégradation de Strecker implique :
une désamination oxydative + une
décarboxylation d’un α- aa en présence
d’un réductone.
NB1

La dégradation de Strecker aboutit à


la formation de :
→ Un aldéhyde
→ Une α- aminocétone.
NB2

L’aldéhyde formé est appelé


aldéhyde de Strecker qui correspond
à l’acide aminé initial moins un
Carbone (cf. réactions)
MECANISME REACTIONNEL
REMARQUE

La condensation des 2 aminocétones ,


produits secondaires de la réaction de
Strecker, donne des Pyrazines, substances
aromatiques très actives.
Les pyrazines présentes dans les
produits alimentaires leur confère
un arômes particuliers + ou -
désirables:
Ex. Café torréfié
STRUCTURE DES PYRAZINES
ETAPE 3 :
POLYMÉRISATION
DES
INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS
SCISSION OU POLYMERISATION

Les composés obtenus lors des réactions


3, 4 et 5 donnent:
→ Scission:
Produits volatils + Odorants
→ Polymérisation :
Mélanines (Mélanoïdines)
NB:
Les composés des réactions 3,4,5,
sont des produits caractéristiques
de la réaction de Maillard
REACTION DE POLYMERISATION
SYNTHESE DES MELANOIDES
NB

La structure et le mécanisme
de formation des Mélanines
restent à élucider.
PROPRIETES DES PRODUITS
DE
REACTION DE MAILLARD
Les produits de RM confèrent aux
Aliments des propriétés organoleptiques
intéressantes:
→ Couleur + arôme
→ Valeur nutritionnelle
→ Stabilité (leur pouvoir antioxydant)
COULEUR

Mélanines : PM élevé → bruns ou noirs


Couleur caractéristique de certains
aliments:
→ Café et Chocolat torréfiés
→ Croute de pain
→ Couleur dorée de la bière..
REMARQUE

Evaluation du degré du BNE :

→ Couleur: Spectre d’absorption

→ Dosage : Sucres réducteurs


ARÔMES ET GOÛT

Deux familles de substances ayant


des propriétés organoleptiques
intéressantes résultent de la
réaction de Maillard (RM):
ARÔMES ET GOÛT

→ Furaldéhyde + Réductones issues


de la déshydratation des Cétones

→ Aldéhydes issus de la
dégradation de Strecker
FACTEURS INFLUENÇANT
LA
RÉACTION DE MAILLARD
NATURE DES SUCRES REDUCTEURS
NATURE DES ACIDES AMINES

Peuvent tous intervenir /Réaction du BNE


Différence de réactivité est liée à l’effet
inhibiteur du Groupement carboxylique
(COOH ) sur Groupement amine (NH 2) :

L’effet augmente quand la distance entre les


deux groupes diminue
REACTIVITE DES AA / GLC
NB

Lysine = facilement dégradée :


→ Présence de 2 groupements
aminés réactifs.
NB

La réactivité de la lysine est


impliquée dans la plupart des
réactions avec sucres réducteurs
REMARQUE

La réaction entre D. glucose


et L. leucine est intéressante
pour l’étude cinétique du BNE.
(système modèle)
→ Elle est responsable du Changement
de couleur et d’arômes lors de la
torréfaction des graines de Cacao
EFFET PH

Intervalle favorable : 6 – 1O (fig.)


INFLUENCE DE LA TEMPERATURE

Etude de système modèle:


Torréfaction des graines de Cacao
(112 - 12O°C) :
→ Température optimale:
112.5°C
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE

Quand T°C augmente


→ Vitesse augmente
→ Observation vérifiée pour
Systèmes alimentaires
EFFET DE LA TEMPERATURE
CONCENTRATIONS INITIALES
EN REACTIFS

La réaction de Maillard
augmentée par excès de :
▪ sucres
▪ acide aminé
EFFET DE L’ aw
Son influence est toujours
néfaste, pour les raisons
suivantes:
→ Effet de dilution
EFFET DE L’ aw

→ Mais aussi son effet


inhibiteur en tant que
produit de la réaction :
EFFET DE L’ aw
Eau en excès → déplacement
des équilibres dans le sens
opposé de la RM
NB

BNE maximal observé


pour des HR % de l’ordre
de 30 à 70%.
NB
Les industriels (IAA) jouent sur
l’ensemble des facteurs pour
accélérer ou prévenir le
Brunissement non enzymatique
FIN DU CHAPITRE

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