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Cinétique Chimique

COURS
COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI

Programme de Cinétique Chimique

CHAPITRE I: Cinétique des réactions


I.1. Introduction
I.2. Classification des réactions chimiques
I.2.1. Système homogène
I.2.2. Système hétérogène
I.3. Définition quantitative de la vitesse de la réaction
I.3.1. Vitesse de la réaction
I.3.2. Vitesse totale
I.3.3. Vitesse spécifique
I.3.4. Relation entre les concentrations et les coefficients stœchiométriques
I.4. Cas d’une réaction chimique évoluant en phase gazeuse
I.5. Représentation graphique d’une vitesse de réaction
I.6. Ordre d’une réaction. Importance de l’ordre d’une réaction
I.7. Définition de la constante de vitesse
I.8. Réactions chimiques d’ordre zéro
I.9. Réactions chimiques d’ordre un
I.10. Réactions chimiques d’ordre deux
I.11. Réactions chimiques d’ordre trois
I.12. Réactions chimiques d’ordre n
I.13. influence de la température sur la vitesse d’une réaction
I.13.1. Introduction
I.13.2. Loi d’Arrhenius
I.13.3. Représentation graphique de la Loi d’Arrhenius
I.13.4. Interprétation de l’énergie d’activation

CHAPITRE II: Cinétique des réactions composées


II.1. Définition
II.2. Réactions réversibles (opposées)
II.2.1. Réactions opposées d’ordre un
II.2.2. Réactions opposées d’ordre deux
II.2.3. Réaction d’ordre deux opposée à une réaction d’ordre un
II.3. Réactions parallèles
II.4. Réactions compétitives (concurrentes)
II.5. Réactions successives

CHAPITRE III: Théorie cinétique


III.1. Théorie des collisions
III.1.1. Calcul de la fréquence des chocs
III.1.2. Collision entre deux molécules semblables
III.1.3. Collision entre deux molécules différentes

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III.2. Théorie de l’état stationnaire ou théorie du complexe activé


III.3. Etude comparative des deux théories

CHAPITRE IV: les réactions complexes


IV.1. Définition
IV.2. Exemples de réactions complexes
IV.3. Approximation des états quasi-stationnaire ou principe de BODENSTEIN
IV.4. Classification des réactions complexes
IV.4.1. Réactions par stades
IV.4.2. Réactions en chaîne linéaire. Caractéristiques des différentes étapes.
Grandeurs caractéristiques. Recherche du mécanisme réactionnel
IV.4.3. Réactions en chaîne ramifiée

CHAPITRE V: Cinétique des réactions catalytiques


V.1. Généralités et définition
V.2. Catalyse homogène
V.2.1. Réactions catalytiques en phase gazeuse
V.2.2. Réactions catalytiques en phase liquide
V.2.2.1. Catalyse acido-basique
V.2.2.2. Réactions autocatalytiques
V.2.2.3. Catalyse enzymatique
V.3. Propriétés d’un catalyseur
V.3.1. Activité d’un catalyseur
V.3.2. Sélectivité d’un catalyseur
V.3.3. Critères de sélection d’un catalyseur

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CHAPITRE III: Théorie cinétique


III.1. Théorie des collisions
Pour que deux molécules puissent réagir, il faut qu'il y ait des chocs entre elles.
Soit la réaction:

(I) (chocs) (AB)* (II)


A + B A.B (instable) C + D

C'est une réaction biomoléculaire, qui peut être décrite de manière simpliste: une molécule
A et une molécule B se heurtent, les atomes se réarrangent et les produits de la réaction se
forment immédiatement après le choc activant.
La théorie des collisions s'applique aux réactions biomoléculaires, elle prévoit que la
réaction se déroule par la formation d'un composé intermédiaire.
C'est l'étape (I) qui intéresse la théorie des collisions, elle correspond à l'étape limitante
qui détermine la vitesse totale du processus.
Cette théorie s'intéresse uniquement à la détermination des chocs, et non de quelle façon le
produit intermédiaire s'est formé.

La molécule rouge doit heurter une molécule bleue pour provoquer une réaction chimique,
(a): une seule molécule rouge se déplace à travers 10 molécules bleues et ne se heurte qu'à
deux d'entre elles par seconde, (b): avec un nombre double de molécules bleues, le nombre de
collisions double à raison de 4 collisions par seconde.

III.1.1. Calcul de la fréquence des chocs


Soit une réaction s'effectuant en phase gazeuse. La fréquence des chocs entre les
molécules A et B dans une unité de volume peut être calculée à partir de la théorie cinétique
des gaz.
Le nombre de fois où se produit durant l'unité de temps et dans l'unité de volume
l'événement "choc de A avec B" à la température absolue T dépend de la nature des
molécules.

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III.1.1.1. Collision entre deux molécules semblables


Le nombre de collisions par unité de volume (cm3 ) et par unité de temps (s):

√2 2 2 8 k B T  kBT
ZA−A = nA AA √ = 2n2A 2AA √
2 mA mA

La valeur 2 dans le dénominateur est rajoutée pour ne pas compter les chocs deux fois.
ZA-A: nombre de chocs binaires entre les molécules par unité de volume (cm3) et de temps (s)
nA: Concentration en molécules, nombre de molécules/ cm3
mA: masse d'une molécule (g)
A: diamètre d'une molécule (cm)
T: température absolue (K)
kB = 1,38 10-23 J/K.mol.: constante de Boltzmann

Sachant que:

R M
kB = et m=
N N

On obtient:
√2 2 2 8 k B T √2 2 2 8RT
ZA−A = nA AA √ = nA AA √
2 mA 2 M
N ∗ NA

√2 2 2 8RT  RT
ZA−A = nA AA √ = 2n2A 2AA √
2 MA MA
MA: masse molaire de A
R: constante des gaz parfaits
mA: masse d'une molécule
N= 6,023 1023: nombre d'Avogadro

III.1.1.2. Collision entre deux molécules différentes

√2 A + B 2 8 k B T
ZA−B = n A nB ( ) ∗√ m ∗m
2 2 (m A + mB )
A B

√2 A + B 2 8RT
ZA−B = nA nB ( ) ∗√ m ∗m
2 2 (m A + mB ) ∗ N
A B

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A + B
AB =
2

D'où une seconde écriture de ZAB

√2 1 1 1/2
ZA−B = n n ( ) [8RT (
2
+ )]
2 A B AB MA MB
Sachant que:
mA mB MA M B 1
 = = ( )∗
mA + mB MA + M B N
: masse réduite

√2 8 k B T
ZA−B = nA nB (AB )2 √
2 

Exemple 1: soit la collision entre les particules H et I pour former HI à P = 1 atm et T = 700
K. On voudrait déterminer le nombre de collisions pour produire HI.

H + I HI

R 8,314 . 107
kB = = erg⁄K. mol
N N

AB = 4. 10−8 cm
M (I) = 126,9 g/mol
M (H) = 1 g/mol

M 126,9
Masse d'une molécule = = = 2,1 10−22
N 6,023 1023

NC
Nombre de molécules par cm3 =
103

P
C =
RT

NP 6,023 1023 ∗ 1
n= = = 1,05 1019 molecules/cm3
103 RT 0,082. 103 ∗ 700

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nA = nB

√2 1 1 1/2
ZA−B = n n ( ) [8RT (
2
+ )]
2 A B AB MA MB
1⁄
√2 1 1 2
ZA−B = (1,05 1019 ) 2 (4 . 10− 8 )2 [8 ∗ 8,31 . 107 ∗ 700 ( + )]
2 1 126,9

ZA−B = 1,514 . 1023 collisions⁄cm3 . s

Exemple 2:
a) Calculer la vitesse des collisions (ZA-B) des molécules de N2 (A) et O2 (B) dans l'air (21%
O2, 79% N2) à 1 bar et 300 K, sachant que A = 3,8 10-10 m et B = 3,6 10-10 m.
b) Calculer la vitesse des collisions Z A-A de N2 (A) entre elles dans l'air.

Réponse:

a) Calcul de la vitesse des collisions (ZA-B) des molécules de N2 (A) et O2 (B) dans l'air:

1 bar = 105 Pa

kB = 1,38 10-23 J/K.mol.: constante de Boltzmann

√2 8 k B T
ZA−B = nA nB (AB )2 √
2 

A + B (3,8 + 3,6)
AB = = . 10−10 = 3,74. 10−10 m
2 2

N PA 6,023 1023 ∗ (0,79). 105


nA = = = 1,91. 1025 molecules/m3
RT 8,314 ∗ 300

De même:

nB = 0,507. 1025 molecules/m3

mA mB MA M B 1
 = = ( )∗
mA + mB MA + M B N

28,0. 10−3 ∗ 32,0 10−3


= = 2,48 . 10−26 kg
(28,0 + 32,0)10−3 ∗ 6,023 1023
D'où:

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√2 8 k B T
ZA−B = nA nB (AB )2 √
2 

√2 8 (1,381. 10−23 ) ∗ 300


ZA−B = (1,91. 1025 ) (0,507. 1025 )(3,74. 10−10 )2 √
2 2,48 . 10−26
= 6,25. 1033 collisions⁄m3 . s

b) Calcul de la vitesse des collisions Z A-A de N2 (A) entre elles dans l'air.

 kBT
ZA−A = 2 ∗ nA 2 (A )2 √
mA
nA = 1,91. 1025 molecules/m3

28,0. 10−3
mA = = 4,65. 10− 26 kg/molecule
6,023 . 1023

 (1,38. 10−23 ) ∗ 300


ZA−A = 2 ∗ (1,91. 1025 )2 (3,8. 10− 10 )2 ∗ √
4,65 . 10−26

ZA−A = 5,57. 1034 collisions⁄m3 . s

D'après les deux exemples précédents, le nombre de collisions est très important, si chaque
choc était suivi d'une réaction, la réaction globale serait terminée au bout d'un temps de l'ordre
de quelques milliardièmes de seconde, de plus le modèle fait apparaitre que ZA-A croit
comme la racine carrée de T et non pas comme une fonction telle que (e - E/RT).

Il est donc probable que tous les chocs ne sont pas efficaces, et qu'il existe un grand
nombre de chocs ne conduisant pas à un la formation du produit, ceci est du à plusieurs
facteurs d'ordre:

- stérique: deux molécules A + B ne sont aptes à réagir que si elles se heurtent dans une
certaine orientation mutuelle. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'il s'agit de molécules
organiques, qui ne peuvent réagir l'une sur l'autre que si les groupements fonctionnels
intéressés viennent à proximité l'un de l'autre. Seule une proportion FS des chocs est efficace,
et la vitesse de réaction en molécules par unité de volume n'est pas ZAB mais FS ZAB.

Remarque: cette explication n'est pas suffisante car dans ce cas F S ≈ 10-10 à 10-15 (valeur
très petite), et on ne voit pas comment FS peut varier aussi rapidement avec T et la fonction (e
- E/RT
).

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- énergétique: c'est un facteur dépendant de la température, on admet que le choc entre


deux molécules A et B ne sera efficace que si toutes les deux ou du moins l'une d'entre elles,
sont dans un état différent de l'état fondamental, et par conséquent ont une énergie supérieure
à celle de l'état fondamental.

- effet inductomètre: le rapprochement d'une molécule extérieure peut augmenter la


polarisation d'une liaison, ainsi, lorsque deux molécules polaires se rapprochent l'une de
l'autre, elles pivotent de façon à présenter l'une en face de l'autre leurs extrémités de signes
contraires, par influence réciproque, elles polarisent davantage, donc cet effet complète l'effet
inducteur. L'augmentation de la polarisation d'une liaison peut engendrer la rupture de celle-
ci.
Exemple Effet inducteur: les électrons se déplacent dans le sens des flèches:

CH3 CH2 Cl

Les charges électriques partielles +δ et -δ sur une molécule résultent de la polarisation


d'une liaison covalente entre deux atomes différents.

Polarisations fortes: C-F, C-OH, C=O, etc.

Soient A* et B* les molécules A et B dans un état activé, le choc efficace est le choc (A* +
B*). On peut dire que le nombre de chocs efficaces n'est qu'une fraction FE du nombre total
des chocs entre une molécule A et une molécule B convenablement orientées, la vitesse de la
réaction est égale au nombre de collisions efficaces par cm3.s.

D'où: r = V = FE FS ZAB

FE FS: probabilité de chocs efficaces (énergie, orientation)


ZAB: nombre de collisions

Pour que deux particules réagissent, il faut que leurs énergies cinétiques soient supérieures à
l'énergie critique.
1
E= N ∗ m ∗ u2 énergie cinétique critique de translation
2

N: nombre d'Avogadro
m: masse d'une molécule
u: vitesse des particules

E⁄
Dans ce cas: r = ZA−A e− RT (1)

Sachant que:
N ∗ C (mol⁄L) 103
nA = d′ où C = ∗ nA
103 (cm3 ) N

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Soit k la constante de vitesse obtenue d'après la théorie des collisions

106
r = k C2 = k ∗ nA 2 (2)
N2

106 E⁄
(1) = (2) k ∗ n2A = ZA−A e− RT
N2

N2  kB T
k= 2 ∗ nAA 2 (A )2 √ e−E⁄RT
106 n2A mA

k = a √T e−E⁄RT

L'expérience a montré que pour HI: l'énergie critique trouvée expérimentalement = 43,7
kcal/mol.
k exp. = 1,55 . 10-3 s-1 L mol-1
k théorique (théorie des collisions) = 2,1. 10-3 s-1 L mol-1

k théorique très proche de k exp. donnée par la théorie des collisions, ceci pour des collisions de
molécules simples.

Pour des molécules complexes, la concordance entre k théorique et k exp n'existe pas.

Exemple: concordance entre "a" observée et "a" théorique.

Réaction aobs/ath

H2 + I2 2 HI ~ 0,5
H2 + OH H2O + H
~ 0,5
(réaction radicalaire)
2 NaCl 2Na + Cl2 ~ 10-2
CH3 + CH4 CH4 + CH3
~ 10-3
(réaction d'échange de H)
(C2H5)3 N + (C2H5)Br (C2H5)4 NBr ~ 10-10

On observe que la théorie des collisions ne s'applique qu'aux réactions simples.

k = a √T e−E⁄RT

1 E
ln k = ln(a) + ln T −
2 RT

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dln k 1 E
= + (A)
dT 2 T RT 2

E: énergie cinétique critique des molécules qui participent dans une réaction chimique.

Relation d'Arrhenius:

dln k Ea
= (B)
dT RT 2

En comparant les deux relations (A) et (B), il faut que: Ea = E + RT/2 sachant que:
RT/2 << E

On peut donc écrire par identification E a ≈ E (énergie cinétique critique).


On peut écrire la vitesse de la réaction entre A et B, au lieu de mettre la diminution de la
concentration, on met le nombre de collisions:

E⁄
Pour la réaction A + B P r = Fs ZA−B e− RT

E⁄
Pour la réaction 2A P r = Fs ZA−A e− RT

1⁄
R 2
1⁄ − E
r = 2 10 Fs N (A
6 2 )2 ( ) T 2 e RT CA2 = k CA2
MA

En utilisant l'équation d'Arrhenius

EA
r = k CA2 = A e− RT CA2

Conclusion
Les trois conditions nécessaires pour que des molécules puissent réagir efficacement sont:
a) assurer une collision entre deux ou trois molécules;
b) l'énergie au cours du choc doit être supérieure à l'énergie critique;
c) les molécules doivent avoir une certaine orientation, c'est la condition qui tient compte
du facteur stérique Fs.

III.2. Théorie de l’état quasi- stationnaire ou théorie du complexe activé


Elle se base sur les conceptions de la chimie quantique, elle s'occupe de la deuxième
étape du processus (II).
Elle considère que la première étape comme étant très rapide, l'équilibre est
complètement atteint, le complexe se trouve en équilibre avec les réactifs de la réaction.

(I) K ∗ (II)
A + B (AB)* C

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Cette théorie donne un mécanisme plus détaillé que celle de la théorie des collisions.

La constante d'équilibre s'écrit:

[AB]∗
K∗ =
[A] ∗ [B]

"r" = la vitesse de franchissement de la barrière énergétique * [AB] * (concentration des


produits intermédiaires).

Barrière à franchir complexe activé [AB]*


pour former [AB]*
Ea (A et B)
E'a: énergie d'activation pour la
réaction de décomposition de C
Réactifs
A et B H

Produit (C)

La vitesse R de franchissement de la barrière énergétique est égale à:

kB T
R=
h
Cette relation est valable pour toutes les réactions et ne dépend que de la température T.

kB = 1,38 10-23 J. K-1: constante de Boltzmann


h = 6,63 10-34 J. s: constante de Planck

kB T
r = R [AB]∗ = ∗ [AB]∗
h

kB T
r= ∗ K ∗ [A] [B]
h
Avec une constante de vitesse k égale à:
kB T ∗
k= K
h
A l'équilibre, l'énergie libre de la réaction est:
G∗
G∗ = −RT ln K ∗ → K ∗ = e− RT

G∗ = H ∗ − T S ∗

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kB T ∗ kB T − H∗ S ∗
k= K = e RT e R
h h

S* ne dépend pas de T mais de la géométrie de la molécule.

Nous pouvons écrire à partir de l'équation précédente:

kB T ∗ kB T S∗ H∗

k= K = eR e RT
h h
kB S ∗
= eR
h
H ∗
k = T e− RT

H ∗
ln k = ln + ln T −
RT
d ln k 1 H ∗ H ∗ + RT d ln k Ea
= + = ≈ Formule d′ Arrhenius: =
dT T RT 2 RT 2 dT RT 2
En comparant les deux relations, nous constatons que:

H ∗ + RT ≈ Ea puisque RT << H ∗

Il est possible aussi d'écrire: H* = H* - Hr

Avec: H*: enthalpie de formation du complexe activé


Hr: enthalpie de formation des réactifs initiaux
Il est donc possible d'écrire la constante de vitesse de la manière suivante:

kB T S∗ Ea
k= e R e− RT
h
III.3. Etude comparative des deux théories

Soit la réaction: A + B P

1⁄
d[A] A + B 2 1 1 2 E
r=− 6 2
= 10 N Fs ( ) [A][B] [8 RT ( + )] e−RT (1)
dt 2 MA MB

d[A] kB T kB T
r=− = ∗ [AB]∗ = ∗ K ∗ [A] [B] (2)
dt h h
Sachant que:
[AB]∗
K∗ =
[A] ∗ [B]

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et:
G ∗ = −RT ln K ∗ = H ∗ − T S ∗
G∗
K ∗ = e− RT

D'où en remplaçant dans (2):

kB T G∗ kB T S∗ H ∗
r= ∗ e− RT [A] [B] = ∗ eR e− RT [A] [B]
h h

S ∗
Si E =  H* = E1 et Fs est proportionnel à les deux écritures (1) et (2) pour la vitesse
R
sont identiques: r (1) = r (2).

De plus la variation de l'entropie d'activation S* est fonction des entropie de formation SA et
SB:
S* = S(AB*) - (SA + SB) ≈ SAB - (SA - SB)

1) si S* = 0 Fs = 1
2) si S*<<0 c'est le cas le plus fréquent, Fs << 1
3) si S*>>0 Fs >> 1: c'est une réaction en chaine s'accompagnant de la formation
de plusieurs particules.

Conclusion

Le symbole "α" signifie "proportionnel"

E
k α √T e− RT } → E ≈ H ≈ Ea
H
k α T e− RT

Ea
Il est donc possible d'écrire: k α T m e− RT

Ea
lnk α (m ln T − )
RT

dlnk m Ea mRT + Ea Ea
α ( + ) = ≈
dt T R T2 R T2 R T2

mRT << Ea les deux théories aboutissent à l'équation d'Arrhenius, donc les deux
théories sont complémentaires.

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Exercice sur la théorie du complexe activé


kC
Soit la réaction en phase gazeuse : 2 NO N 2 + O2

Les constantes de vitesses sont données à deux températures T 1 et T2

k1 (à 1423K) = 1,843 10-3 mol L-1 atm-2 s-1


k2 (à 1681K) = 5,743 10-2 mol L-1 atm-2 s-1

Avec k1,2 = kC 1, 2 /(R2T2)

La vitesse de la réaction s'écrit:

d[NO]
r=− = k C [NO]2
2dt
dPNO kC 2
r=− = 2 2 PNO
2RT dt R T

En appliquant la théorie du complexe activé:

k∗eq
2NO ⇔ (NO)∗2 → N2 + O2

La deuxième étape est l'étape déterminante:

kB T
r= ∗ [(NO)∗2 ]
h
[(NO)∗2 ]
k ∗eq =
[NO]2
∗ ∗
kC 2
k B T P(NO) 2
k B T RT P(NO) 2
kB T ∗
r= ∗ PNO = ∗ → kC = 2 = k
(RT)2 h RT h PNO h

Avec :


RT P(NO) 2
k = 2
PNO
D'où:
∗ ∗
P(NO) (RT)2 RT P(NO)
k ∗eq = 2
2 = 2
2
RT PNO PNO
Sachant que:
G ∗ = −RT ln K ∗ = H ∗ − T S ∗

G∗ S ∗ H ∗
∗ − −
k = e RT = eR e RT

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k B T1 S∗ H∗

k C1 = eR e RT1
h

k B T2 S ∗ H∗

k C2 = eR e RT2
h

k C1 T1 − H∗ 1 1
( − )
= e R T1 T2 (1)
k C2 T2

k C1 = R2 T12 k1
kC1 k1 T21
=
kC2 k2 T22
k C2 = R2 T22 k 2

L'équation (1) devient:


k1 T2 − H∗ 1 1
( − )
= e R T1 T2
k2 T1

En composant avec la fonction ln, nous obtenons:

H ∗ 1 1 T2 k2 T2 ∗ k1
( − ) = ln − ln = ln
R T1 T2 T1 k1 T1 ∗ k 2

A partir de cette relation nous calculons H*

H ∗ 1 1 T2 ∗ k1
( − ) = ln
R T1 T2 T1 ∗ k 2

1 1 −1 T2 ∗ k1
H = R ( − ) ln

T1 T2 T1 ∗ k 2

1 1 −1 1681 ∗ 1,843. 10−3


H ∗ = 1,98 ( − ) ln = − 60 kcal/mole
1423 1681 1423 ∗ 5,743. 10−2

S ∗ h k C1 H∗
+
eR = e RT1
k B T1

S ∗ h k C1 H ∗
= ln ( )+
R k B T1 RT1

h k C1 H ∗
S ∗ = R ln ( )+
k B T1 T1

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k C1 = R2 T12 k1

h R2 T12 k1 H ∗
S ∗ = R ln ( )+
k B T1 T1

h R2 T1 k1 H ∗
S = R ln (

)+
kB T1

6,63. 10−34 ∗ 8,3142 ∗ 1423 ∗ 1,843. 10−3 60 . 103


S ∗ = 1,98 ln ( ) + = 5,42 cal/mole
1,38 10−23 1423

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CHAPITRE IV: Les réactions complexes


IV.1. Définition
Les réactions complexes résultent de la juxtaposition d'une série d'actes élémentaires
s'effectuant simultanément ou successivement.
Les réactions consécutives peuvent contenir des réactions parallèles ou opposées.
Le traitement de ce genre de réactions étant complexe, il est nécessaire de faire appel aux
méthodes d'approximation par l'introduction d'entités cinétiques très labiles telles que les
atomes, molécules activées ou des radicaux libres dans le mécanisme réactionnel.

IV.2. Exemples de réactions complexes


Hydrolyse d'un ester et formation d'acides:

C5O4H8 + H2O HCOOH + C4O3H8

Ester (B) (A) Acide formique (Z) (C)

C4O3H8 + H2O HCOOH + CH3COOH

(C) (A) Glycol (D) (z')

On peut réécrire ces réactions sous la forme suivante:

B + A → C + Z
{ Ce sont des réactions concurrentes.
C + A → D + Z′

De même, ce sont des réactions successives, il y a deux réactions concurrentes: sur A


réagissent B et C, et sur C réagissent A et Z
I

B + A ← C + Z
II

III
C + A → D + Z′

IV.3. Approximation des états quasi-stationnaire (AEQS) ou principe de BODENSTEIN


Cette méthode revient à considérer les composés intermédiaires (X) mis en jeu dans une
réaction suffisamment actifs, comme des espèces régissantes aussi vite qu'elles apparaissent, à
condition que leurs concentrations (X) reste constante et suffisamment faible par rapport à
celle des autres espèces, d'où:

d[ X ]
=0
dt

Soit la réaction: A B C

Au tout début de la réaction, quand t 0, apparait un régime transitoire au cours duquel


X augmente rapidement durant cette phase, l'AEQS ne s'applique pas.

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Il s'établit très vite un régime permanent durant lequel [X] ne varie pratiquement pas en
fonction du temps, il reste très petit.

Concentrations
[A]0 C

t
Période d'induction: d[X] /dt  0

S'il y a formation de produits intermédiaires très actifs, radicaux, atomes ou complexes


activés, tous de vie très courte, on peut appliquer le principe de l'état quasi-stationnaire.
Ce principe peut être aussi appliqué lorsque la concentration en produit intermédiaire reste
constante.
Exemple: on considère le cas où la concentration en produit intermédiaire (X) reste
constante.

I (k1 )

B + A ← X + Z
II (k2 )

III (K3)
X + A → D + Z′

On considère des réactions élémentaires.

r = k 3 [X] [A]

d'après le principe de Bodenstein, nous écrivons:


d [X]
=0
dt

d [X]
= K1 [A] ∗ [B] − K 2 [X] ∗ [Z] − K 3 [X] ∗ [A]
dt

D'où:
K1 [A] ∗ [B]
[X] =
K 2 [Z] + K 3 [A]

K1 K 3 [A]2 ∗ [B]
r= pour une réaction complexe
K 2 [Z] + K 3 [A]

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1) si K3>> K2
r = K1 [A] ∗ [B] réaction d′ ordre 2

2) si K3<< K2

K1 K 3 [A]2 ∗ [B]
r=
K 2 [ Z]

Exemple 1: décomposition de l'anhydride d'azote N2O5

2 N2O5 4 NO2 + O2

L'expérience montre que la réaction est d'ordre 1.

r = K1 [N2 O5 ]

La réaction étant d'ordre 1 et la stœchiométrie indique une valeur égale à 2 (pour N2O5), donc
la réaction n'est pas élémentaire.

 Les différentes étapes du mécanisme proposé:


I

N2 O5 ←′ NO2 + NO3
I

II
NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2

Il s ′ établit un choc entre les deux reactifs, et NO3 acquiert une énergie supplementaire

NO + N2 O5 → 3 NO2
III

Principe de l'AEQS sur NO3 qui est le produit intermédiaire, d'où:

d [NO3 ]
=0
dt

d [NO3 ]
= K1 [N2 O5 ] − K1′ [NO2 ] [N O3 ] − K 2 [N O2 ] [N O3 ] = 0
dt

D'où:
K1 [N2 O5 ] K1 [N2 O5 ]
[NO3 ] = =
K1′ [NO2 ] + K 2 [N O2 ] ′
(K1 + K 2 ) ∗ [NO2 ]

L'apparition de O2 ne se fait qu'à la deuxième étape, ce qui facilite le calcul de r:


d [O2 ] K1 K 2 [N2 O5 ] [NO2 ] K1 K 2 [N2 O5 ]
r= = K 2 [ N O 2 ] [ N O3 ] = ′ =
dt (K1 + K 2 ) ∗ [NO2 ] (K1′ + K 2 )

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K1 K 2 [N2 O5 ]
r=
(K1′ + K 2 )

On obtient donc le même résultat qu'expérimentalement avec:

K1 K 2
K=
(K1′ + K 2 )

Exemple 2
Soit la réaction: 2A + B A2B

L'expérience montre que l'équation s'écrit:

0,72 [A]2 [B]


rA2 B =
1 + 2[A]
Quel est le mécanisme de cette réaction?

 Premier mécanisme proposé: il se fait en quatre étapes élémentaires.


(k1 )
→ (A 2 )∗
2A ←
(k2 )

(k3 )
(A 2 )∗ + B →
← A2 B
(k4 )

Le produit A2B se forme dans l'étape 3 et se décompose dans l'étape 4, d'où:

rA2 B = K 3 [(A2 )∗ ] [B] − K 4 [A2 B]

On applique le principe de l'AEQS sur (A2 )∗ qui est le produit intermédiaire, d'où:

d [(A2 )∗ ]
= K1 [A]2 − K 2 [(A2 )∗ ] − K 3 [(A2 )∗ ][B] + K 4 [A2 B] = 0
dt

K1 [A]2 + K 4 [A2 B]
[(A2 )∗ ] =
K 2 + K 3 [B]

K1 [A]2 + K 4 [A2 B]
rA2 B = K 3 [B] ∗ − K 4 [A 2 B]
K 2 + K 3 [B]

K1 K 3 [A]2 [B] − K 2 K 4 [A2 B]


rA2 B = (1)
K 2 + K 3 [B]

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Or:
0,72 [A]2 [B]
rA2 B (experimentale) = (2)
1 + 2[A]

Les expressions (1) et (2) sont totalement différentes, donc le mécanisme réactionnel proposé
n'est pas valable.

 Second mécanisme proposé: il se fait en quatre étapes élémentaires.

(k1 )
→ (AB)∗
A + B ←
(k2 )

(k3 )
(AB)∗ + A →
← A2 B
(k4 )

rA2 B = K 3 [A] [(AB)∗ ] − K 4 [A2 B]

On applique le principe de l'AEQS sur (AB)∗ qui est le produit intermédiaire, d'où:

d [(AB)∗ ]
= 0 = K1 [A][B] − K 2 [(AB)∗ ] − K 3 [(AB)∗ ][A] + K 4 [A2 B] = 0
dt

K1 [A][B] + K 4 [A2 B]
[(AB)∗ ] =
K 2 + K 3 [A]

K1 [A][B] + K 4 [A2 B]
rA2 B = K 3 [A] − K 4 [A 2 B]
K 2 + K 3 [A]

K1 K 3 [A]2 [B] − K 2 K 4 [A2 B]


rA2 B = (1)
K 2 + K 3 [A]

0,72 [A]2 [B]


rA2 B (experimentale) = (2)
1 + 2[A]

En identifiant les deux vitesses (1) et (2), l'analogie peut être obtenue en procédant à des
transformations telles que:

K1 K 3
[ ]2 [ ] [ ]
K 2 A B − K 4 A2 B
rA2 B =
K
1 + K 3 [A]
2

Si la valeur de la constante de vitesse K4 est faible, la vitesse écrite ci-dessous est analogue à
celle obtenue expérimentalement:

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K1 K 3
[ ]2 [ ]
K2 A B
rA2 B =
K
1 + K 3 [A]
2
Puisque que K4 est faible, le mécanisme s'effectue en trois étapes, le mécanisme valable est le
suivant:

(k1 )
→ (AB)∗
A + B ←
(k2 )

K3
(AB)∗ + A → A2 B

IV.4. Classification des réactions complexes


Par définition, il s'agit de réactions dont le mécanisme est constitue de plusieurs réactions
élémentaires s'effectuant successivement ou simultanément, elles se subdivisent en deux
catégories:
 une réaction par stades, dites en séquences ouvertes;
 les réactions en chaine, dites en séquences fermées.

IV.4.1. Réactions par stades


Elles sont constituées d'un ensemble de réactions élémentaires dans lesquelles tout
intermédiaire réactionnel formé dans une étape est consommé dans une étape ultérieure et non
régénéré.
Exemple: décomposition de N2O5, ce sont des réactions de substitution nucléophile SN1.

Réactifs Produits intermédiaires


Produits intermédiaires Produits finaux

L'équation chimique s'obtient après addition de toutes les réactions élémentaires.

Exemple de réactions par stades: soit la réaction de dismutation des hypochlorites


ClO− , en solution aqueuse basique, en chlorates et chlorures.

3 ClO− → ClO−
3 + 2Cl

d [ClO−
3]
Expérimentalement, la vitesse de formation est d'ordre 2 par rapport à ClO−, ce qui
dt
prouve que la réaction n'est pas élémentaire:

d [ClO−3 ]
rClO−3 = = K1′ [ClO− ]2
dt

Le mécanisme réactionnel adopté est le suivant:

K1
2 ClO− → ClO−
2 + Cl

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K2
ClO− + ClO−
2 → ClO−
3 + Cl

L'unique intermédiaire (ClO)− 2 apparait dans la première étape et disparait dans la seconde
sans être régénéré, d'où l'application du principe de l'AEQS sur (ClO)−2.
On écrit:
d [ClO−3 ]
rClO−3 = = K 2 [ClO− ] ∗ [ClO−
2]
dt

d [ClO−
2]
= K1 [ClO− ]2 − K 2 [ClO− ] ∗ [ClO−
2] = 0
dt

K1 [ClO− ]2 K1
[ClO−
2] = ∗ −
= ∗ [ClO− ]
K2 [ClO ] K2

d [ClO−3 ] K1
rClO−3 = = K 2 [ClO− ] ∗ ∗ [ClO− ] = K1 [ClO− ]2
dt K2

Donc : K1 = K1′

Une combinaison linéaire des réactions élémentaires, le plus souvent la somme, permet de
retrouver le bilan réactionnel, la non régénération des intermédiaires implique que la
succession des étapes élémentaires ne forme pas de boucle réactionnelle, d'où l'expression de
réactions en séquence ouverte.

IV.4.2. Réactions en chaîne linéaire. Caractéristiques des différentes étapes.


Elles sont constituées d'un ensemble de réactions élémentaires, dans lesquelles certains
intermédiaires sont consommés puis régénérés, permettant ainsi, la mise en place d'un
processus cyclique. Ces intermédiaires (radicaux libres, atomes, molécules) sont dits "centres
actifs".
Dans un mécanisme en chaîne apparait une succession de boucles réactionnelles ou
séquences fermées, qui engendrent un processus auto-entretenu.
On distingue deux types de réactions en chaîne:
 les réactions en chaînes linéaires (ou droites): le facteur de multiplication des centres
actifs est égale à 1;
 les réactions en chaînes ramifiées (ou branchées): le facteur de multiplication des
centres actifs est supérieur à 1;

Rappel

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* Le facteur de multiplication correspond au nombre de centres actifs créés par un seul centre
actif de chaque étape de propagation.
* La plupart des réactions en chaîne sont radicalaires.

IV.4.2.1. Les réactions en chaîne linéaires


Les premiers centres actifs engendrés par l'étape d'initiation "peuvent régénérer de
nouveaux centres actifs au cours de l'étape de propagation" et créer ainsi une chaîne selon le
mécanisme suivant:

K1
1) A → X (intermediaires très réactifs) réaction d′ initiation ou d′amorçage
K2
2) X + A → X1 + F F ∶ produit final réaction de propagation
K3
3) X1 + X1 → X12 réaction de rupture ou de terminaison

Le centre actif X réagit avec le réactif A pour donner naissance à un autre centre actif X1, et
un produit final F. Ils peuvent disparaitre en rompant la chaîne, c'est l'étape de rupture.

Exemple: synthèse de HCl

Cl2 + H2 → 2 HCl

Le mécanisme est décrit par les étapes suivantes:

Cl2 → Cl• + Cl• Etape d′ initiation(amorçage)

Cl• + H2 → HCl + H •
{ Etape de propagation
H • + Cl2 → HCl + Cl•

Cl• + Cl• → Cl2 Etape de rupture ou de terminaison

C'est un mécanisme de réaction en chaîne droite à deux réactifs initiaux et deux centres actifs
Cl● et H●.
La propagation de la chaîne est assurée alternativement par les atomes (radicaux) de chlore et
d'hydrogène. Si, chaque radical de chlore initialement créé par la réaction d'initiation donne
naissance à "n" autres radicaux de chlore, la chaîne aura "n" maillons, dans le cas précédent n
=1.

IV.4.2.1.1. Caractéristiques des différentes étapes


 Réaction d'initiation: elle est appelée aussi réaction d'amorçage, elle permet de créer
des centres actifs, c'est à dire des intermédiaires à très courte vie, à l'issu d'un apport
énergétique (voie photochimique ou thermique), ou de l'introduction dans le milieu d'un
composé inducteur (peroxydes, ROOR'), ce dernier permet de générer des centres actifs
par un amorçage plus facile qu'à partir des réactifs. Ce sont des réactions endothermiques,
et ayant donc une énergie d'activation assez élevée qui la rend beaucoup plus lente que les
étapes de propagation.

 Réaction de propagation: elle constitue le cœur de la réaction en chaîne, car elle


conduit aux produits principaux de la réaction. Au cours de cette étape, il y a formation d'un

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produit et régénération d'un centre actif, ce dernier réagira à son tour avec un réactif pour
donner naissance à un nouveau centre actif et ainsi de suite, c'est donc dans cette phase que
l'on trouve la séquence fermée qui permet l'établissement d'un régime auto-entretenu.
La séquence fermée qui constitue l'unité réactionnelle de la phase de propagation est aussi
appelée "maillon de la chaîne".

 Réactions de rupture ou de terminaison: ce sont des réactions au cours desquelles la


saturation des valences libres entraine la disparition des centres actifs et l'apparition de
produits stables ou mineurs (résiduels), elles peuvent être de type:

X + X → Produit (s)stable (s)

X + molécule (s) → Produit (s)stable (s)

paroi
X → Produit (s)stable (s)

La réaction de rupture est fortement exothermique et l'énergie d'activation est très faible,
voire nulle.
La vitesse de rupture restera cependant faible par rapport aux vitesse de propagation en
raison de la très faible concentration en centres actifs.

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