CHAPITRE – 3 -

3- LES TENSIOACTIFS
Les agents de surface – Surfactifs, surfactants,
3-1 Définition
Les tensioactifs sont des composés organiques amphiphiles constitués d’une partie polaire et
d’une partie non polaire. Ils ont la propriété de baisser la tension interfaciale par adsorption.

3-2 CLASSIFICATION
On distingue quatre types de composés tensioactifs organiques, regroupés selon la nature de la partie
hydrophile :

3-2-1- Tensioactifs anioniques : leur partie hydrophile est chargée négativement ;

- Les tensioactifs anioniques constituent le principal groupe de tensioactifs en
termes de production et d’utilisation.
- Dans un tensioactif anionique le groupe de la tête polaire porte une charge
négative qui peut être fournie par un certain nombre de groupes fonctionnels.
- Les tensioactifs anioniques sont classés en fonction de leur groupe
hydrophobe, et les plus courants sont : le savon - détergent, les sulfonates, les
carboxylates et les phosphates.
Stéarate de sodium (savon de Marseille ) C17H35COONa

Dodécylbenzenesulfonate de sodium
(OMO, ISIS, TIDE )

Les tensioactifs anioniques ne sont pas compatibles avec les tensioactifs cationiques.

Ces agents de surface ne sont pas actifs dans les milieux salés
3-2-2- Tensioactifs cationiques : leur partie hydrophile est chargée positivement ;

Les tensioactifs cationiques se dissocient en cation organique et un anion, généralement du

type halogénure. La grande majorité de ces tensioactifs sont des composés azotés de type
sel d’amine grasse ou d’ammonium quartenaire. En raison de leur toxicité, ces tensioactifs ne
 sont utilisés que dans des applications particulières qui font appel à leurs propriétés
bactéricides, inhibiteur de corrosion, après shampoing ou à leur capacité de s’adsorber
facilement sur des substrats biologiques ou inertes, possédant une charge négative.

Sel d’ammonium quaternaire

Un exemple de tensioactif cationique :

le chlorure de triméthyldécylammonium :

Il est utilisé dans les après-shampooings, les antipelliculaires, certaines teintures et des
déodorants.

Les tensioactifs cationiques ne sont pas compatibles avec les tensioactifs anioniques.

3-2-3- tensioactifs zwitterioniques ou amphotères : leur partie hydrophile

comporte une charge positive et une charge négative, la charge globale est
nulle ;

La combinaison dans une même molécule, des deux caractères anionique et cationique
produit un tensioactifs appelé zwitterionique ou amphotère, comme les aminoacides, les
bétaïnes ou les phospholipides. Dans la plupart des cas c’est le pH qui détermine le caractère
dominant, du fait qu’il favorise l’une ou l’autre des dissociations possibles: anionique à pH
alcalin, cationique à pH acide. Près de leur point isoélectrique, ils sont réellement amphotères,
c'est-à-dire qu’ils possèdent deux charges à la fois, et présentent souvent un minimum
d’activité superficielle, comme exemple de ce type de tensioactif

Le N-dodecyl-N,N-dimethyl betaine C12H25N+(CH3)2CH2COO-

H2N – C4H8 – COOH

dans un milieu acide pH < 7 H3N+ – C4H8 – COOH se comporte comme agent cationique.

dans un milieu basique pH > 7 H2N – C4H8 – COO- se comporte comme agent anionique.
 dans un milieu neutre pH ≈ 7 H2N – C4H8 – COOH se comporte comme agent nonionique.

Ils sont compatibles avec les autres tensioactifs.

3-2-4- Tensioactifs non ioniques : la molécule ne comporte aucune charge nette.

Leur molécule ne comporte aucune charge nette (ne s'ionise pas dans l'eau). Ils peuvent être classés
en fonction de la nature de la liaison entre les parties hydrophile et hydrophobe de la molécule.

α- Tensioactifs à liaison ester (R-CO-O-R')

• matières premières peu coûteuses et renouvelables ;

• biodégradabilité complète en aérobiose et en anaérobiose ;
• molécules ne présentant ni toxicité ni caractère irritant ;
• absence de goût et d'odeur ;.-

β- Tensioactifs à liaison éther (R-O-R')

Exemple : les éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylèneglycol, utilisés comme émulsionnants.
Ү- Tensioactifs à liaison amide (R-CO-NH-R')
Exemple : Comperlan, qui a des propriétés moussantes, émulsionnantes, détergentes, épaississantes.
Θ- Nonylphénol ethoxylate

Les NPE (nonylphénols polyéthoxylés) sont synthétisés pour leurs propriétés tensioactives
qui permettent une meilleure dispersion des liquides et la miscibilité de certaines
substances telles que l'huile et l'eau. Ainsi, ils sont largement utilisés dans l'industrie.
L'industrie textile les emploie comme agent mouillant, dispersants, émulsifiants ou encore
comme détergents. Ils sont également utilisés dans les peintures, la production de pâtes4 et
papiers, le traitement des métaux, l'extraction et la production du pétrole ainsi que dans
certains floculants, biocides, agents de rétention, et même produits cosmétiques tels que les
shampooings et certains produits nettoyants domestiques5. Ceci indique que les NPE sont
présents chez les particuliers en grande quantité.

Les tensioactifs non ioniques sont généralement compatibles avec les autres tensioactifs. Ils sont
actifs dans les milieux salés.

3-3 Propriétés physicochimiques des agents de surface

Les micelles – La CMC - Pouvoir solubilisant – Point de Krafft – Point de trouble
3-3-1- Les micelles sont des associations de molécules ou d’ions de tensioactifs
en solution. Ces micelles se forment après saturation de la surface des
solutions par les molécules ou les ions de tensioactifs.
 Coupe d’une micelle sphérique de tensioactif
3-3-2- La CMC : La concentration micellaire critique c’est la concentration de la solution de
tensioactif au-dessus de laquelle les micelles se forment en solution. Selon la
concentration, ces micelles peuvent avoir différentes formes. Sphérique, cylindrique,
cylindrique hexagonale et enfin lamellaire. Ces formes peuvent être observées à l’aide
d’un microscope optique polarisant.
Pour chaque forme de micelle correspond une CMC1, CMC2, CMC3 et CMC4 que l’on
peut déterminer par conductimétrie.
Quelques exemples de phases possibles pour des molécule amphiphiles dans l'eau
(conventionnellement les points représentent la partie hydrophile et les queues la partie hydrophobe.
(a) Micelle et micelle inverse, (b) bicouche, (c) Vésicule, (d) Phase lamellaire (empilement de
bicouches), (e) Phase hexagonale inverse (arrangement de micelles cylindriques inverses), (f )
phase éponge,(g) phase cubique inverse bicontinue. D'après [Israelachvili, ; Lipowsky and
Sackmann, ].

3-3-3- Lorsque la concentration micellaire critique est atteinte, des variations brusques des
caractéristiques physicochimiques de la solution de tensioactif sont observées.

Variation des caractéristiques physicochimiques des solutions de tensioactif en fonction de leur

concentration

3-3-4- Le point de Krafft : Le point de krafft c’est la température au-dessus de laquelle les
micelles de tensioactifs ioniques se forment en solution.
3-3-5- Le point de trouble c’est la température au-dessus de laquelle la solution de
tensioactif non ionique devient trouble suite à la déshydratation des molécules de
tensioactif.
3-3-6- Le pouvoir solubilisant : c’est la capacité des micelles de tensioactif de solubiliser
des substances habituellement insolubles.
3-3-7- Les agents dispersants.

Dans les champs pétroliers, les agents de surface sont utilisés comme agents
dispersants des particules en suspension afin d’éviter leur précipitation. (argiles,
asphaltènes, sludges, fines …)
Stabilisation des milieux dispersés.

Un système dispersé est constitué d’une phase continue et d’une ou plusieurs phases dispersées.

Exemples : Pétrole brut, fluides de forage à base d’eau et à base d’huile, fluides de complétion.

Il existe plusieurs théories qui expliquent la stabilité des milieux dispersés. Ces théories sont exploitées selon
les cas des dispersions.

1- Répulsion électrostatique entre les particules de même charge.

2- Formation d’une barrière structuro-mécanique, viscoélastique autour de la particule
3- Répulsion stérique. Système stabilisé grâce à un accroissement de l’entropie de
conformation stérique selon le 2ème principe de la thermodynamique. En effet, un
rapprochement des particules entraine une élévation de l’encombrement stérique et
par conséquent une diminution de l’entropie locale.
4- Répulsion entre particule grâce à une pression de disjonction de la part du solvant.
Théorie DLVO (Deriaguine, Landau, Verwey et Overbeek)

3-3-8- Les détergents

Pour détacher spontanément une salissure avec un tensioactif, selon le 2ème principe de
la thermodynamique, il faut que la variation de l’énergie libre ( après et avant détachement
) soit négative.
Dans ce cas, la variation de l’enthalpie libre ΔG correspond au travail d’adhésion Wa.

ΔG = Wa < 0
ΔG = γ1 + γ2 – γ12 < 0

γ 1 – tension interfaciale gras / eau

γ 2 – tension interfaciale substrat ( peau ) / eau
γ 12- tension interfaciale gras / substrat
C’est la condition de détachement spontanée de la salissure.
Pour satisfaire cette condition, il est nécessaire de réduire la tension interfaciale par ajout
de tensioactif.
La détergence se déroule selon les étapes suivantes :
 3-3-9- Abaissement des tensions interfaciales ;
3-3-10- Détachement de la salissure ;
3-3-11- Solubilisation.
Ce processus a lieu pour des concentrations au-dessus de la CMC et une température
supérieure au point de Krafft.

Les savons sont des détergents obtenus par saponifications des huiles et des graisses
animales. Le savon de Marseille est fabriqué par une attaque des graisses animales par
la soude caustique qui aboutit à la formation du glycérol et du stéarate de sodium (savon ).

3-3-9- Les émulsifiants – HLB

3-3-9-1- Type d’émulsion

 3-3-9-2- Hydrophilic-lypophilic Balance
Le type d’émulsion dépend du HLB.
La HLB est une caractéristique empirique des tensioactifs, proposée dans la méthode de
Griffin en 1949, qui permet de chiffrer l'équilibre existant entre la partie hydrophile et la
partie lipophile de la molécule de tensioactif, équilibre lié à la solubilité dans l'eau. L'échelle
varie de 0 à 20 (bornes exclues sinon les molécules ne sont plus des tensioactifs) : plus
la valeur est élevée, plus la solubilité dans l'eau est grande.
Tous les tensioactifs sont amphiphiles, mais ont une solubilité dominante :
•HLB < 10 : tensioactifs plutôt lipophiles.
•HLB > 10 : tensioactifs plutôt hydrophiles.

Classification des tensioactifs selon leur HLB

La valeur du HLB d’un tensioactif permet de donner une indication sur ses
utilisations possibles. En voici, à titre indicatif, quelques exemples :

HLB Rôle
1-3 Antimousse
3-6 Emulsifiant E/H
7-9 Mouillant
8-16 Emulsifiant H/E
13-15 Détergent
15-20 Solubilisant

Calcul du HLB d'après la méthode de Davies,

 .

Il existe des tables de HLB pour différents groupes classiques. Si on obtient une HLB comprise entre 1 et 6,
on a typiquement affaire à un tensioactif hydrophobe qui donnera préférentiellement des émulsions inverses
(de type eau dans l'huile, E/H). Pour une HLB supérieure à 10, il aura clairement un caractère hydrophile et
donnera surtout des émulsions directes (H/E).

Les émulsions inverses sont utilisées comme fluides de forage et comme fluides de
complétion grâce à la stabilité de leurs caractéristiques rhéologiques et de filtration.

Emulsion directe O/W et inverse W/O

3-4- Les agents moussants.

 Les mousses sont des dispersions de gaz dans un liquide contenant un tensioactif. La
stabilité de la mousse est le résultat de la formation d’une membrane ayant des propriétés
viscoélastiques. Les mousses sont utilisés en production pétrolière pour facilité les
dégorgements des puits, grâce à leur faible densité.
3-5- Les inhibiteurs de corrosion.
Les tensioactifs cationiques sont largement utilisés comme inhibiteur de corrosion suite à
la formation d’un film protecteur sur la surface des métaux chargés négativement.
3-6- Les bactéricides :
Les tensioactifs ont des propriétés bactéricides

3-7- Les microémulsions – la récupération assistée tertiaire.

Les microémulsions sont thermodynamiquement stables et permettent d’obtenir des
tensions interfaciales très basses de l’ordre de 10-3 mN/m.
Lors des déplacements multiphasiques dans les milieux poreux, la microémulsion
appliquée avec une solution de polymère permet de réaliser un maximum de drainage
d’huile dans les capillaires et les pores de la roche-réservoir.

Préparation des microémulsion par l’utilisation des diagrammes ternaires

Les diagrammes ternaires représentent, sous forme de triangle équilatéral, les
différents mélanges de trois composés. Chaque côté du triangle est gradué et
orienté pour donner le pourcentage massique d’un des trois composants.
Organisation d’un diagramme ternaire. Ici, le mélange P contient 30 %de
composé A, 30 % de B et 40 % de C.

Il est alors possible de déterminer empiriquement le domaine de stabilité d’une

microémulsion par observation de plusieurs mélanges : les mélanges
translucides correspondent à la microémulsion. La figure ci-dessous représente
un tel diagramme.

Sur la figure, la zone de stabilité de la microémulsion.

La classification Winsor est une manière de classer les systèmes de microémulsions en fonction des phases
présentes
Le Winsor III correspond au système le plus efficace pour l’utilisation en récupération
assistée tertiaire grâce à sa stabilité en présence des effluents (eau ou huile) de gisement
et grâce à ses performances aux interfaces.

Technology Advanced enhanced Oil Recovery

Le Single Well Chemical Tracer Test (SWCTT)

Le Single Well Chemical Tracer Test (SWCTT) est une méthode in situ
destinée à mesurer les saturations des fluides dans les réservoirs. Elle
cible principalement la mesure des saturations d'huile Sor avant le
lancement des opérations de récupération de pétrole améliorées (EOR).
Elle permet d’évaluer l’efficacité des agents EOR dans un seul puits
pilote, ou un champ.
Exemple de formulation de microémulsion utilisée au SWCETT.
 GLOSSAIRE :

Les tensioactifs peuvent être :

• Mouillants : Ils diminuent la tension interfaciale entre un liquide et un solide (la peau par
exemple). Ils facilitent l’étalement du produit.
• Détergeants : Ils facilitent l’élimination des saletés en les « solubilisant », ce qui permet leur
élimination lors du rinçage.
• Moussants : Ils facilitent la dispersion d’un gaz (l’air) dans un liquide..
• Solubilisants : Ils permettent de solubiliser des substances insolubles par formation de
micelles.
• Emulsionnants : En diminuant la tension interfaciale entre deux liquides, ils permettent la
formation d’émulsion eau dans huile ou huile dans eau.
• Dispersants : Ils permettent la dispersion fine d’une phase dans une autre phase en
diminuant la tension interfaciale.

---------------------------------- FIN CHAPITRE- 3 ---------------------------------------------

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