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Les Polymères

Encadrement : F. VIVIER
Janvier 2006

Travaux Pratiques
IUT Créteil-Vitry Mesures Physiques
(1ère année)
IUT de Créteil – Vitry ~ Mesures Physiques (1ère année)

LES POLYMERES – COMPORTEMENT MECANIQUE & SYNTHESE

Développement des matériaux au cours du temps


Source : Materials and process selection design
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LES POLYMERES – COMPORTEMENT MECANIQUE & SYNTHESE

ƒ Les Monomères

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LES POLYMERES – COMPORTEMENT MECANIQUE & SYNTHESE

ƒ Fabrication des polymères

¾ Polymérisation en chaîne :

9 Les monomères s'associent sans réaction d'élimination simultanée. C'est le


procédé le plus utilisé dans l'industrie : le polyéthylène, le polypropylène, le
polystyrène, l'alcool polyvinylique et le polytétrafluoroéthylène (Téflon) sont des
exemples de polymères obtenus par polymérisation en chaîne. Comme toute
réaction en chaîne, cette polymérisation comporte les étapes suivantes :
‰ l'amorçage (formation des centres actifs à partir du monomère);
‰ la propagation (croissance des chaînes de polymère par additions
successives);
‰ la terminaison (destruction du centre actif et interruption de la croissance
des chaînes).

9 La polymérisation peut être radicalaire, cationique ou anionique selon la nature


de l'espèce active.

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ƒ Fabrication des polymères

¾ Polymérisation en chaîne :

9 Dans le cas des polymérisations radicalaires, les plus courantes, l'amorçage


s'effectue sous l'action de la chaleur, par irradiation ou par des molécules
spécifiques. Les espèces actives sont des radicaux libres. Le polymère ainsi
obtenu est dit atactique : il a une structure totalement désorganisée, ou amorphe.

9 En 1983, on a découvert une nouvelle méthode de polymérisation par addition :


la polymérisation par transfert de groupe, ou télomérisation. Un groupe activant
dans la molécule initiant le procédé établit une réaction de transfert aux
extrémités des chaînes en croissance, et limite ainsi la longueur des chaînes. La
télomérisation est par exemple utilisée pour synthétiser les plastiques acryliques.

9 Il existe quatre techniques principales de mise en oeuvre des réactions de


polymérisation : les polymérisations en solution, en masse, en suspension et en
émulsion.

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ƒ Fabrication des polymères

¾ Polymérisation par addition (polyaddition) :

9 Si le monomère est CH2 = CHZ la formule générale d’un polymère de


polyaddition est :
— ( CH2 — CHZ )n —
9 Si H remplace Z, alors son nom est polyéthylène (PE) :
films de protection, boites alimentaires, isolants…
9 Si CH3 remplace Z, alors son nom est polypropylène (PP) :
électroménager, planches de bord auto, tuyaux…
9 Si Cl remplace Z, alors son nom est polychlorure de vinyle (PVC) :
tubes électriques, huisserie, bouteilles..
9 Si C6H5 remplace Z, alors son nom est polystyrène (PS) :
mobilier, pots de yaourt, jouets, pinces à linge …….
9 Si CH3COO remplace Z, alors son nom est polyacétate de vinyle (PVAC) :
vernis, peintures…

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ƒ Fabrication des polymères

¾ Polymérisation par addition (polyaddition) :

9 Les monomères présentent une double liaison carbone-carbone (C = C), celle-ci


peut s’ouvrir pour devenir (- C - C -), et à laquelle d’autres monomères peuvent
se lier.
9 Il est possible d’ajouter des molécules de même nature, dans ce cas on obtient
un homopolymère, le polyéthylène par exemple, ou de nature différente pour
donner un copolymère, le polystyrène-butadiène-acrylonitrile par exemple.
9 On obtient ainsi par ce procédé, une macromolécule linéaire qui croit par addition
des monomères. C’est une réaction en chaîne dont la cinématique peut être très
rapide et qu’on peut contrôler par des additifs (retardateurs).

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ƒ Fabrication des polymères

¾ Polymérisation par condensation

9 Au cours de la polycondensation, les monomères s'associent avec élimination


simultanée d'atomes ou de groupes d'atomes.
9 Les polyamides, les polyesters et certains polyuréthannes sont des exemples
typiques de polymères obtenus par polycondensation.
9 Dans ce cas, les réactions qui démarrent la polymérisation, appelées réactions
d'initiation, sont de type ionique. Par un choix judicieux du groupement ionique
initiateur, on peut dans certains cas obtenir une réaction stéréospécifique, c'est-
à-dire que la disposition des monomères dans le polymère n'est pas aléatoire,
mais au contraire orientée. C'est la seule façon d'obtenir des polymères semi-
cristallins aux propriétés mécaniques particulières, et qui ont, par exemple,
donné lieu à des applications dans le domaine des élastomères de synthèse.
9 Alors que dans la polymérisation par addition, tous les atomes des monomères
se retrouvaient dans le polymère, la polymérisation par condensation entraîne
des réactions chimiques qui produisent la formation de sous-produits. Les
réactions de polycondensation sont des réactions par étapes. Les deux
monomères en présence donnent naissance à une molécule intermédiaire,
laquelle constitue l’élément fondamental qui se répète dans la macromolécule.

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ƒ Les Grandes Familles de polymères (selon la polymérisation)


¾ Thermoplastiques (par addition)

¾ Thermodurcissables (par condensation)

¾ Elastomères (par réticulation)

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ƒ Les Thermoplastiques
¾ Les polymères ou les résines thermoplastiques sont des composés, dérivés
d’éléments constitutifs organiques se formant naturellement, qui fondent lorsqu’on les
chauffe. Ce sont des matières « transformables à l'état fondu », ce qui signifie qu'on
peut leur donner des formes utilisables lorsqu'elles sont en phase liquide (fondues)
ou visqueuse. Dans la plupart des procédés de fabrication, les thermoplastiques sont
chauffés, puis formés par moulage par injection, extrusion ou thermoformage, avant
d’être refroidis afin que le produit fini conserve sa forme.

¾ On trouve aujourd’hui de nombreux types de thermoplastiques offrant une vaste


gamme de propriétés intéressantes. On peut les rendre aussi souples que le
caoutchouc, aussi rigides que le métal et le béton, ou aussi transparents que le verre,
pour un usage dans de nombreux produits de tuyauterie et autres composants.
Certains d’entre eux peuvent supporter des températures atteignant 315 °C. D’autres
conservent leurs propriétés jusqu’à -73 °C. Ils ne s’oxydent pas, ont une haute
résistance à la corrosion et sont d’excellents isolants thermiques et électriques.

¾ De par leur légèreté, leur haute résistance mécanique et leur résistance aux effets de
l’environnement, les thermoplastiques constituent un matériau idéal pour les
installations de tuyauteries industrielles, municipales, commerciales et d’habitations.

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ƒ Les Thermoplastiques
¾ Beaucoup de polymères thermoplastiques ont une structure amorphe: polyéthylène
basse densité (PEBD), polystyrène (PS), polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
¾ Les macromolécules linéaires y sont entremêlées en pelote comme des nouilles dans
un plat. On dit qu'elles sont en désordre, mais c'est là un point de vue qui dépend de
la définition de l'ordre.
¾ On prendra comme définition générale de l'ordre, le fait de pouvoir attribuer une règle
d'arrangement, ou une organisation.
¾ Dans la structure amorphe, les macromolécules sont flexibles et disposées sans
aucune règle, de façon aléatoire. Mais cela donne quelque chose d'assez homogène.
¾ En général, les polymères amorphes employés sans adjonction d'autres substances
sont transparents. C'est le cas, par exemple des films de polyéthylène basse densité,
des boîtiers en polyméthacrylate de méthyle, des bouteilles d'eau en polytéréphtalate
d'éthylène (PET).
¾ Mais le caractère de transparence n'est pas systématique, et inversement, il n'est pas
systématiquement relié au caractère amorphe dans la matière. Il suffit de citer
l'exemple d'un cristal de quartz.

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ƒ Les Thermoplastiques
¾ Les Polyéthylènes (PE)
9 Depuis la découverte en 1939 du Polyéthylène Basse Densité Radicalaire
(PEBDR) la famille des PE n'a cessé de s'étendre : Haute Densité (PEHD),
Basse Densité Linéaire (PEBDL).
Point fort : excellentes caractéristiques diélectriques
9 Câblerie, corps creux, articles ménagers, feuilles, tuyaux, films minces, sacs,
mousses ...
¾ Les Polychlorure de vinyle (PVC)
9 Découvert en 1931, il peut être soit rigide soit souple en fonction des multiples
ingrédients qu'on lui incorpore. C'est, après le PE, le plastique le plus utilisé au
monde. Il est auto extinguible
9 Bouteilles, articles ménagers, feuilles, câbles, plaques, tuyaux, films minces,
sacs, gants, jouets, gouttières, volets, ...
¾ Les Polypropylènes (PP)
9 Découvert en 1957, ce produit connaît toujours une très forte croissance.
Points forts : rigidité élevée, résistance à la fissuration, bonne transparence et
brillant de surface.
9 Emballages alimentaires, pièces techniques pour l'automobile (pare-chocs,
batteries, ...), vaisselle pour four micro-ondes, tapis, moquettes, cordes, ficelles
...

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ƒ Les Thermoplastiques
¾ Les Polymères styréniques
9 Cette famille englobe le polystyrène (PS) découvert en 1930, le polystyrène
expansible (PSE) découvert en 1951 et le terpolymère acrylonitrile-butadiène-
styrène (ABS) découvert en 1946. Existent également le SAN et le SB à bonne
rigidité et beau brillant.
9 PS : emballages alimentaires, pièces techniques pour l'automobile, vaisselle
pour four micro-ondes.
PSE : matériaux isolants et emballages. ABS : carters d'appareils, jouets, ...
¾ Polyméthacrylate de méthyle (PMMA)
9 Découverte en 1927 cette matière, plus connue sous les marques "Altuglas®" ou
"Plexiglas®", possède une transparence exceptionnelle.
9 Baignoires, abat-jour, vitrages, petit mobilier, verres de montres, lentilles, feux
arrières de véhicules, enseignes, ...
¾ Polyamides (PA)
9 La première matière plastique dite "technique" à avoir été découverte (1938). Il
existe de très nombreux type de PA que l'on distingue par des chiffres : PA6,6
(Nylons®) - PA11 (Rilsan®) - PA12 - PA4,6 (découvert en 1988) ...
9 Pièces techniques pour l'industrie (engrenages, ...), l'automobile (canalisations,
...), textiles, tapis, revêtements résistant à la corrosion

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ƒ Les Thermoplastiques
ƒ Polycarbonate (PC)
9 Découvert en 1957, c'est un plastique "technique" extrêmement résistant aux
chocs et possédant une bonne tenue à la chaleur.
9 Vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection,
clignotants et feux arrières de véhicules, pièces techniques ...
¾ Polyesters saturés
9 Il existe 2 types de polyesters thermoplastiques : le poly (téréphtalate d'éthylène
glycol) ou PET et le poly (téréphtalate de butylène glycol) ou PBT.
9 Le PET est surtout employé pour la fabrication de fils textiles, de films et de
bouteilles, le PBT est utilisé sous forme renforcée de fibres de verre pour la
fabrication de nombreuses pièces techniques (automobile, electro-ménager,
construction électrique)
¾ Polyacétals (POM)
9 Découverts en 1953, les polyacétals sont dérivés du formaldéhyde. Ils
comprennent 2 produits : l'homopolymère du formaldéhyde (encore appelé
polyoxyméthylène) et le copolymère du trioxane et de l'oxyde d'éthylène
9 Pièces à fortes exigences mécaniques (engrenages, galets, poulies), flacons de
cosmétiques

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ƒ Les Thermoplastiques

¾ Polymères fluorés
9 Découverts en 1943 ces polymères présentent des qualités exceptionnelles
(thermiques, chimiques, tenue au feu) du fait de la substitution par le fluor des
atomes d'hydrogène de la macro-molécule. Les principaux types sont le PTFE
(polytétrafluoréthylène) le PCTFE (polychlorotrifluoréthylène) et le PVDF
(polyfluorure de vinylidène)
9 Revêtements anti-adhérents d'ustensiles culinaires, anti-salissures et anti-graffiti,
tuyauteries, gainage de câbles, joints, membranes

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ƒ Les Thermodurcissables

¾ Les thermodurcissables sont généralement amorphes, par exemple les résines


polyépoxydes. En effet, les réticulations et pontages ont lieu dans toutes les
directions empêchant tout ordre d'orientation, provoquant l'isotropie du matériau. Cela
ressemble à un enchevêtrement de lianes s'accrochant les unes aux autres par des
tentacules en de multiples points.

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ƒ Les Thermodurcissables

¾ Polyesters insaturés (UP)


9 Découvertes en 1942, ces résines sont le plus souvent utilisées sous la forme de
stratifié laminé renforcé de fibres de verre
9 Coques et cabines de bateaux, carrosseries d'automobiles, réservoirs et bacs,
piscines, vernis, bétons, bardages, toitures
¾ Phénoplastes (PF)
9 Une des plus anciennes matières plastiques (1909) connue sous le nom de
"Bakélite®".
9 Poignées de casseroles et de fer à repasser isolantes (électricité et chaleur),
boutons, stratifiés papiers et stratifiés tissus pour l'électronique et la construction
mécanique
¾ Polyépoxydes (EP)
9 Découverts en 1946 ces produits sont très utilisés pour fabriquer des colles. Leur
dénomination est trompeuse car dans le produit final il n'existe pas de fonction
époxyde.
9 Pales d'hélicoptères, cuves, bateaux, raquettes, colles et adhésifs, pièces
automobiles

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ƒ Les Thermodurcissables

¾ Polyuréthannes (PUR)
9 Découverts en 1940 ces produits se présentent sous des formes extrèmement
variées selon le degré de réticulation : mousses souples ou rigides, élastomères,
ce qui explique leur très vaste domaine d'emploi
9 Roues de patins à roulettes, chaussures de ski, revêtement de sol, matelas,
sièges de voiture, appuis-tête, tableaux de bord de voitures, matériaux d'isolation
dans le bâtiment ...
¾ Aminoplastes (MF)
9 Découvertes en 1928, ces résines sont essentiellement utilisées en stratification
sur des textiles ou du bois.
9 Nappes décoratives plastifiées, mobilier de cuisine, plans de travail, panneaux de
particules, contreplaqué, vaisselle en mélamine.

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ƒ Les Élastomères

¾ Élastomère est un grand nom savant qui ne veut rien dire de plus que "caoutchouc".

¾ Parmi les élastomères on trouve le polyisoprène ou caoutchouc naturel, le


polybutadiène, le polyisobutylène, et les polyuréthanes.

¾ Ce qui rend les élastomères spéciaux c'est le fait qu'ils rebondissent et qu'ils peuvent
être étirés de plusieurs fois leur longueur d'origine, et reprendre leur forme initiale
sans déformation permanente.

¾ L'entropie est le désordre. Les choses de notre univers aiment l'entropie, et tendent à
devenir de plus en plus désordonnées. C'est pourquoi maintenir votre bureau en
désordre est plus facile que de la maintenir en ordre.

¾ Les molécules de polymère sont pareilles. Les molécules d'un morceau de


caoutchouc, n'importe lequel, sont désordonnées. Elles serpentent et s'enchevêtrent
dans le plus complet fouillis.

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ƒ Les Élastomères

¾ On tire sur le morceau de caoutchouc et tout est bouleversé. Les molécules sont
obligées de s'aligner dans la direction dans laquelle le caoutchouc est étiré. Quand
les molécules s'alignent comme ça, elles deviennent plus ordonnées. Si vous étirez
suffisamment le matériau, les chaînes vont être suffisamment droites pour cristalliser.
Elles n'aiment pas ça, elles préfèrent le désordre.

¾ Quand vous relâchez l'échantillon de caoutchouc que vous avez étiré, les molécules
reviennent rapidement à leur état emmêlé et désordonné. Elles reprennent leur
entropie d'origine. Rappelez-vous, elles aiment l'entropie. Quand cela se produit,
l'échantillon reprend d'un seul coup sa forme d'origine.

¾ Tous les polymères amorphes ne sont pas des élastomères. L'une des différences
est la température de transition vitreuse. C'est la température au-dessus de laquelle
un polymère devient mou et souple, et au-dessous de laquelle il est dur et cassant.
Donc en règle générale, on peut dire, pour les polymères amorphes, que les
élastomères ont une basse température de transition vitreuse, et que les
thermoplastiques ont une haute température de transition vitreuse

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ƒ Les Elastomères

¾ Pour aider les élastomères à bien rebondir on les réticule. La réticulation est la
formation de liaisons covalentes entre les différentes chaînes du polymère, ce qui les
réunit en une seule molécule en réseau. La plupart des objets en caoutchouc
contiennent une seule molécule! Quand les chaînes de polymères sont réunies de
cette façon, il est très difficile de les tirer hors de leur position d'origine, et l'échantillon
reprend d'autant mieux sa forme après avoir été étiré.

¾ Mais cela rend les élastomères difficiles à recycler. Comment faire fondre une seule
molécule? Pour que les élastomères soient recyclables, il faut trouver une méthode
pour attacher les molécules ensemble lorsqu'on utilise le caoutchouc, mais qui
permette de séparer les chaînes quand on veut le mettre en œuvre. La solution
s'appelle thermoplastique élastomère.

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ƒ Transition vitreuse

¾ Changement d'état du polymère ou du matériau composite polymérisé, sous l'action


de la température, et entraînant des variations importantes de ses propriétés
mécaniques. La transition vitreuse est caractérisée par une température de
transition vitreuse (Tg).

¾ En dessous de cette température, le polymère est


dit vitreux (état solide) et présente le comportement
d'un corps solide élastique. Au dessus il présente un
comportement de solide plastique (état viscoélastique),
suite à l'affaiblissement de liaisons intermoléculaires
(force de Van der Waals, ...). Si un polymère amorphe
a une Tg inférieure à la température ambiante, il sera
mou et souple à température ambiante. S'il a une Tg
au-dessus de la température ambiante, il sera dur
et cassant à température ambiante.

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ƒ Transition vitreuse

¾ La transition vitreuse est réversible et s'observe essentiellement sur les polymères


thermoplastiques et ce d'autant plus qu'ils sont peu cristallisés et peu réticulés. Elle
s'observe également sur certains polymères thermodurcissables (par exemple
résines époxydes), dont la densité de réticulation n'est pas trop élevée.

¾ Ce changement d'état s'accompagne toujours d'une variation importante des


propriétés physiques notamment des propriétés mécaniques (chute du module
d'élasticité par exemple).

¾ Une structure devra toujours être conçue avec des résines ayant une température de
transition vitreuse nettement supérieure à la température d'utilisation.

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ƒ Les Propriétés Mécaniques

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ƒ Les Propriétés Mécaniques

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ƒ Les Propriétés Mécaniques

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ƒ Les Propriétés Mécaniques

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ƒ Les Propriétés Mécaniques

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ƒ Les Propriétés Mécaniques

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ƒ Sources:
¾ Page de Luc SALVO : http://www.gpm2.inpg.fr/perso/ls.html
¾ Page de Bruno VALENTIN : http://perso.wanadoo.fr/bruno.valentin/Polymeres.htm
¾ Page perso : http://mainoc.free.fr/index.htm
¾ Site de l’industriel IPEX® : http://www.ipexinc.com
¾ Department of Polymere Science (University of Southern Mississipy)
http://www.pslc.ws/french/index.htm
¾ Cours de l’Université Polytechnique de Montréal :
http://www.cours.polymtl.ca/mec6306/

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