Extrait 42332210

PROCÉDÉS CHIMIE - BIO - AGRO
Ti452 - Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique
Opérations unitaires : extractions

luide/luide et luide/solide
Réf. Internet : 42332 | 2nde édition
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III
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
composé de :
Industrialisation des procédés et usine du futur Réf. Internet : 42602
Thermodynamique et cinétique chimique Réf. Internet : 42323
Transfert de matière en génie des procédés Réf. Internet : 42326
Opérations unitaires : agitation et mélange Réf. Internet : 42486
Catalyse et procédés catalytiques Réf. Internet : 42325
Électrochimie Réf. Internet : 42322
Réacteurs chimiques Réf. Internet : 42330
Chimie en flux continu Réf. Internet : 42682
Opérations unitaires : séparation Gaz-Liquide Réf. Internet : 42324
Opérations unitaires : extractions fluide/fluide et fluide/ Réf. Internet : 42332

solide
Opérations unitaires : techniques séparatives sur membranes Réf. Internet : 42331
Opérations unitaires : séparation de phases, décantation Réf. Internet : 42484

et filtration
Opérations unitaires : évaporation et séchage Réf. Internet : 42316
Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des Réf. Internet : 42446
solides
Opérations unitaires : traitement des gaz Réf. Internet : 42485
Modélisation en génie des procédés Réf. Internet : 42328
Innovations en génie des procédés Réf. Internet : 42487
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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
dont les exper ts scientifiques sont :

Jean-Claude CHARPENTIER
Professeur et directeur de recherches CNRS au Laboratoire Réactions et Génie
des Procédés à l'ENSIC-Nancy, Ancien directeur de l'ENSIC-Nancy, de l' ESCPE
Lyon et du département Sciences pour l'ingénieur du CNRS, Past-président de
la Fédération européenne de génie chimique (EFCE)
Jean-Pierre DAL PONT

Président de la SFGP (Société française de génie des procédés), Secrétaire
général de l'EFCE (Fédération européenne du génie chimique), Président de la
SECF (Société des experts chimistes de France)
Jean-François JOLY
Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon, Ingénieur-
docteur de l'Université de Lyon, Directeur expert à l'IFP Énergies Nouvelles
Julien LEGROS
Directeur du Groupement de recherche sur la Synthèse en flux continu (GdR
CNRS 2053 Synth_Flux)
Olivier POTIER
Responsable du Groupe Thématique de la Société Française de Génie des
Procédés (SFGP), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS UMR
7274, Université de Lorraine, Nancy), École Nationale Supérieure en Génie des
Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI - Université de Lorraine)
Marie-Odile SIMONNOT
Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)
V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :
Gino BARON Marie-Hélène MANÉRO Natacha ROMBAUT

Pour l’article : J2731 Pour l’article : J2730 Pour l’article : J2775
Béatrice BISCANS Francis MEUNIER Hélène

Pour l’article : J2788 Pour l’article : J2731 ROUX de BALMANN
Pour l’article : J2786
Nicolas BRODU Jean-Paul MOULIN
Pour l’article : J2730 Pour l’article : J1073 Victor SANCHEZ
Arnaud BUCH Hervé MUHR
Pour l’article : J1078 Pour l’article : J2798 Moncef STAMBOULI
Pour les articles : J1073 –
Farid CHEMAT Dominique PAREAU J1078
Pour l’article : J2775 Pour l’article : J1073
Lian-Ming SUN
Gérard COTE Michel PERRUT Pour l’article : J2731
Pour les articles : J2760 – Pour les articles : J2770 –
J2761 – J2762 J4950 Alain VALLAGEAS
Jean-François JOLY François PUEL
Pour l’article : J2775 Pour l’article : J2710 Stéphane VEESLER
Marie Mohamed RAKIB
LE PAGE MOSTEFA Pour les articles : J1073 – François DE DARDEL
Pour l’article : J2798 J1078 Pour les articles : J2783 –
J2784 – J2785
Jean LEYBROS Njara
Pour les articles : J2764 – RAKOTOMANOMANA
J2765 – J2766 Pour l’article : J2775
Denis MANGIN Vincent RAPINEL

Pour l’article : J2710 Pour l’article : J2775
VI
Opérations unitaires : extractions fluide/fluide et fluide/
solide
(Réf. Internet 42332)
SOMMAIRE
1– Extraction liquide-liquide Réf. Internet page
Extraction liquide-liquide. Présentation générale J2760 11
Extraction liquide-liquide. Bases physico-chimiques des procédés J2761 15
Extraction liquide-liquide. Déinition du procédé - Réactifs industriels J2762 19
Extraction liquide-liquide. Description des appareils J2764 23
Extraction liquide-liquide. Modélisation des colonnes J2765 27
Extraction liquide-liquide. Choix, calcul et conception des appareils J2766 31
Transfert de matière. Extraction liquide-liquide J1073 35
Transfert de matière. Extraction liquide-liquide avec réaction chimique J1078 39
Extraction par luide supercritique J2770 41
Applications industrielles des luides supercritiques et équipements de mise en oeuvre J4950 45
Gaz liquéiés comme solvants alternatifs appliqués à l’éco-extraction du végétal J2775 47
2– Cristallisation Réf. Internet page
Cristallisation. Aspects théoriques J2710 53
Cristallisation en solution. Procédés et types d'appareil J2788 57
Cristallisation en milieu fondu. Procédés et mises en œuvre J2798 63
3– Adsorption Réf. Internet page
Adsorption. Aspects théoriques J2730 71
Adsorption. Procédés et applications J2731 77
4– Échange d'ions Réf. Internet page
Échange d'ions. Principes de base J2783 85
VII
Échange d'ions. Mise en oeuvre J2784 91
Échange d'ions. Applications J2785 99
Électrophorèse préparative J2786 105
Opérations unitaires : extractions fluide/fluide et fluide/
solide
(Réf. Internet 42332)
Ｑ
1– Extraction liquide-liquide Réf. Internet page
Extraction liquide-liquide. Présentation générale J2760 11
Extraction liquide-liquide. Bases physico-chimiques des procédés J2761 15
Extraction liquide-liquide. Déinition du procédé - Réactifs industriels J2762 19
Extraction liquide-liquide. Description des appareils J2764 23
Extraction liquide-liquide. Modélisation des colonnes J2765 27
Extraction liquide-liquide. Choix, calcul et conception des appareils J2766 31
Transfert de matière. Extraction liquide-liquide J1073 35
Transfert de matière. Extraction liquide-liquide avec réaction chimique J1078 39
Extraction par luide supercritique J2770 41
Applications industrielles des luides supercritiques et équipements de mise en oeuvre J4950 45
Gaz liquéiés comme solvants alternatifs appliqués à l’éco-extraction du végétal J2775 47
2– Cristallisation
3– Adsorption
4– Échange d'ions
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Extraction liquide-liquide
Présentation générale
Ｑ
par Gérard COTE
Professeur
Institut de Recherche de Chimie Paris, PSL Research University, Chimie ParisTech – CNRS
1. Principes de la méthode d’extraction liquide-liquide................ J 2 760v2 - 2

2. Définitions et nomenclature ............................................................. — 3
3. Classification des systèmes d’extraction ..................................... — 3
3.1 Extractions non compensées.................................................................. — 3
3.1.1 Extractions simples ........................................................................ — 3
3.1.2 Extractions par solvatation............................................................ — 5
3.1.3 Extractions par réactions acide-base............................................ — 6
3.2 Extractions par échange d’ions .............................................................. — 6
3.2.1 Extractions par échange de cations.............................................. — 6
3.2.2 Extractions par échange d’anions................................................. — 8
4. Physico-chimie et phénomènes de coordination ........................ — 9
5. Caractéristiques et contraintes d’un système industriel ......... — 10
6. Conclusion ............................................................................................. — 11
7. Glossaire ................................................................................................. — 11
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 2 760v2
’extraction liquide-liquide est une technique de séparation largement

L utilisée à l’échelle industrielle, dans des domaines aussi variés que l’hydro-
métallurgie classique, l’industrie nucléaire, la pétrochimie, l’industrie
pharmaceutique ou encore l’industrie agroalimentaire. Bien que le principe de
cette technique soit relativement simple, les séparations qu’elle permet de réa-
liser sont en réalité le résultat de la conjonction d’un grand nombre de
phénomènes physico-chimiques.
La classification des systèmes d’extraction proposée dans ce premier
article [J 2 760] sur l’extraction liquide-liquide repose sur une approche macros-
copique des transferts de masse utile dans une vision procédés : extractions non
compensées, extractions avec échanges de cations ou échanges d’anions.
Cependant, au-delà de cette classification, l’attention du lecteur est attirée sur
l’importance des phénomènes de coordination sur lesquels repose largement la
formation de nombreuses espèces extractibles d’intérêt. En particulier, dans le
cas de l’extraction des métaux en hydrométallurgie, l’importance relative des
interactions en sphère interne et en sphère externe au sein des entités formées
en phase organique est discutée dans le cadre d’une approche unificatrice souli-
gnant la continuité des phénomènes entre les échelles moléculaire et
supramoléculaire. Cela permet d’identifier les leviers dont dispose l’ingénieur
pour concevoir des systèmes d’extraction sélectifs vis-à-vis d’ions cibles, mais
également d’appréhender les verrous qui s’y opposent.
L’article [J 2 761] est centré sur les aspects thermodynamiques et cinétiques
des transferts de matière entre deux phases liquides non miscibles.
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Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 2 760v2 – 1
ＱＱ
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EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ________________________________________________________________________________________________________
L’article [J 2 762], quant à lui, donne quelques éléments sur la définition d’un
procédé d’extraction liquide-liquide, mais il est surtout consacré à la présenta-
tion des réactifs industriels disponibles pour formuler un solvant d’extraction.
Les articles suivants [J 2 765] et [J 2 766] concernent plus particulièrement
les aspects pratiques, la mise en œuvre et le développement industriel. Enfin,
l’article [J 2 770] est entièrement axé sur les séparations par extraction à l’aide
Ｑ
de fluides supercritiques.
Le lecteur pourra également consulter les articles [P 1 425] et [J 2 780].
Principales notations
Extrait Solvant
Symbole Unité Description
Activité de l’espèce i, activité de
l’eau
Soluté
[A], C, Ci mol · L–1 (M)
mol · kg–1 Concentration
kg · m–3 Raffinat Solution
d’alimentation
CMC mol · L–1 (M) Concentration micellaire critique
Figure 1 – Schéma de principe de l’extraction liquide-liquide
Rapport de distribution
D (souvent appelé coefficient de
distribution)
En pratique, un étage d’extraction liquide-liquide requiert deux
Fraction extraite (rendement opérations successives :
E %
d’extraction) – une mise en contact intime des deux phases liquides durant
un temps suffisant à l’obtention de l’équilibre ou d’un état proche
HL Extractant acide de l’équilibre et pendant lequel le ou les solutés sont transférés de
la phase d’alimentation dans le solvant. À l’équilibre, le rapport
KD Rapport de partage
des concentrations du soluté dans l’extrait et dans le raffinat,
αA/B Facteur de séparation de A et B appelé rapport (ou coefficient) de distribution, donne une
mesure de l’affinité relative du soluté pour les deux phases ;
Le surlignage est utilisé pour désigner les espèces se trouvant en phase – après leur contact, une séparation ultérieure des deux
organique ou les grandeurs se rapportant à la phase organique. L’absence liquides (extrait et raffinat) sous l’effet de la gravité naturelle
de surlignage indique que l’on a affaire à des espèces présentes en phase
aqueuse ou, si cela est précisé, à l’interface. auquel peut s’ajouter dans certains cas la mise en œuvre d’autres
forces : force centrifuge, champ électrique, etc.
Depuis les années 1960, l’extraction liquide-liquide est largement
utilisée dans l’industrie au même titre que d’autres techniques de
1. Principes de la méthode séparation dont la distillation, l’échange d’ions, la précipitation et
plus récemment les techniques membranaires. Ce sont les indus-
d’extraction liquide-liquide tries nucléaire et pharmaceutique qui permirent ses premiers déve-
loppements industriels au cours des années 1940-1950, puis
l’industrie pétrolière et pétrochimique au cours des années
1955-1965. C’est à partir de 1960 qu’elle a connu un réel essor dans
L’extraction liquide-liquide constitue une opération uni-
le domaine de l’hydrométallurgie en permettant la récupération de
taire du génie chimique et du génie des procédés. Elle doit son
métaux contenus dans des solutions aqueuses variées (cuivre, ura-
origine à la chimie analytique dont les méthodes d’identifica-
nium, gallium, terres rares, etc.).
tion des espèces en solution sont fondées sur des techniques
de séparation. Plus précisément, l’extraction liquide-liquide est Actuellement, ce procédé de séparation des constituants d’un
un procédé qui permet la séparation de deux ou plusieurs mélange et/ou de concentration est tout particulièrement utilisé
constituants d’un mélange en mettant à profit leur distribu- lorsque les conditions technologiques ou physico-chimiques lui
tion inégale entre deux liquides pratiquement non miscibles. sont favorables, comme c’est le cas pour :
– la séparation des composés à températures d’ébullition voi-
Généralement, on met en contact intime une solution d’ali- sines (séparation de certains hydrocarbures aromatiques et
mentation, contenant les constituants à séparer (solutés) avec aliphatiques) ;
une seconde phase liquide appelée solvant souvent composée – la séparation d’azéotropes eau-acides minéraux ;
d’un extractant et d’un diluant, voire d’un modificateur de – la séparation de composés thermosensibles ou instables
phase, qui extrait préférentiellement un ou plusieurs des solutés. (obtention des antibiotiques) ;
Le solvant qui contient alors le ou les solutés est désigné sous le – la concentration et la purification de solutions relativement
terme d’extrait, la solution d’alimentation ayant perdu la majeure diluées (cas des solutions diluées de sels métalliques tels que
partie de ces mêmes constituants est appelée raffinat (figure 1). cuivre, uranium, vanadium) ;
J 2 760v2 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
ＱＲ
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________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
– la substitution à la cristallisation fractionnée (séparation relativement fragiles comme des protéines et des enzymes. Il est
tantale-niobium) ; néanmoins logique de présenter une analyse détaillée des bases
– la séparation d’éléments ayant des propriétés chimiques voi- de l’extraction liquide-liquide dans le cadre de la chimie minérale
sines [séparation uranium-vanadium, hafnium-zirconium, terres choisi ici. En effet, c’est là qu’elles apparaissent à l’état le plus pur
rares, actinides(III)-lanthanides(III)] ; sans trop d’interférences externes, et par ailleurs qu’elles sont
– l’obtention de produits de haute pureté (sels d’uranium de illustrées par des succès aussi importants que variés.
pureté nucléaire, sels de terres rares destinés à l’industrie optique
ou électronique) ;
– des séparations devant être effectuées de manière automatisée
dans un environnement hostile (traitement des combustibles
nucléaires usés).
2. Définitions Ｑ
L’application industrielle de l’extraction liquide-liquide passe par et nomenclature
l’exploitation de connaissances relevant de domaines traditionnels
et divers du génie chimique et du génie des procédés (thermody-
namique et cinétique de l’échange de matière, hydrodynamique, Les définitions et la nomenclature utilisées dans la présente
résistance et corrosion des matériaux sous contrainte), mais aussi série d’articles ([J 2 760] [J 2 761] et [J 2 762]) sont conformes aux
de domaines plus récents dont elle a suscité ou accompagné le recommandations de l’IUPAC énoncées dans le Compendium of
développement, comme : Chemical Terminology – Gold Book [version 2.33 en date du
24/02/2014) (cf. liste des sigles, notations et symboles en début
– l’hydrodynamique et la coalescence des émulsions et des dis- d’article et le glossaire (§ 7)].
persions diphasiques ;
– la spéciation en phase aqueuse qui est encore assez mal
connue dans certains milieux (uranium(VI) dans l’acide phospho-
rique concentré, niobium(V) et tantale(V) en milieux alcalins, etc.) ;
– la physico-chimie du tri ionique (reconnaissance moléculaire et 3. Classification des
conception d’extractants) ;
– la physico-chimie supramoléculaire qui s’intéresse à la struc- systèmes d’extraction
ture des phases organiques laquelle est à l’origine de phénomènes
pénalisants comme la formation de troisièmes phases ; De manière schématique, on peut remarquer que le transfert
– la physico-chimie des interfaces liquide-liquide et des sys- d’un soluté d’une phase d’alimentation dans un solvant peut
tèmes micellaires ; nécessiter un transfert réciproque de matière (c’est-à-dire du sol-
– la modélisation moléculaire, etc. vant vers la phase d’alimentation) ou ne pas en nécessiter. On peut
De façon pragmatique, il convient d’apporter une solution aux ainsi distinguer deux grands types de processus d’extraction :
problèmes concernant : – les extractions par échange d’ions dans lesquelles la phase
– le choix d’un système de phases liquides fondé sur des don- d’alimentation reçoit généralement une nouvelle espèce ou s’enri-
nées physico-chimiques ; chit en une espèce déjà présente (par exemple des ions H+) paral-
– la sélection et la définition d’un diagramme de procédé ; lèlement à l’extraction du soluté enjeu du procédé ;
– le choix et le calcul d’un appareillage ; – les extractions non compensées avec simplement transfert
– l’insertion de cet appareillage dans des unités industrielles d’une molécule ou d’un agrégat d’ions globalement neutre et
d’extraction liquide-liquide et ses aspects particuliers : appauvrissement de la phase d’alimentation.
• conduite et instrumentation,
• choix des matériaux de structure, En fait, chacun de ces deux grands types de processus peut faire
l’objet d’une classification plus fine traduisant des situations
• compatibilité avec l’environnement et respect de la réglemen-
variées (figure 2).
tation.
Un très grand nombre de travaux couvrant tous les aspects
(théoriques, expérimentaux et industriels) de l’extraction
liquide-liquide ont été publiés durant ces dernières décennies. Le
3.1 Extractions non compensées
but de la présente série d’articles [J 2 760] [J 2 761] et [J 2 762] est
de donner une vision synthétique des aspects théoriques de 3.1.1 Extractions simples
l’extraction liquide-liquide, avec le souci d’apporter le recul néces-
saire permettant d’identifier les facteurs essentiels pour sa mise en Dans le cadre des extractions non compensées, les extractions
application avec succès dans les procédés industriels. Dans ce simples de molécules (extractions du type 1a, figure 2) corres-
contexte, il faut souvent se reporter à des références bibliogra- pondent à la situation la plus banale dans la mesure où les forces
phiques sélectionnées pour approfondir certains points. Il faut par motrices du transfert sont de nature purement physique et
ailleurs noter que les articles de cette série sont très centrés sur le où les solutés possèdent le plus souvent la même structure molé-
domaine de la chimie minérale. Les concepts et les principaux culaire dans les deux phases. Industriellement, les extractions
paramètres restent certes les mêmes quand les techniques simples de molécules sont mises à profit à grande échelle, par
d’extraction liquide-liquide sont appliquées en pétrochimie, en exemple pour séparer les composés aromatiques (benzène,
chimie organique fine, en biochimie (extraction de moûts, purifica- toluène et aromatiques en C8) des composés aliphatiques (typique-
tion d’antibiotiques) ou encore dans le domaine des biotechnolo- ment en C6 et C7) initialement présents dans certaines coupes
gies. Cependant, les solvants d’extraction et, le cas échéant, les pétrolières [1] [2].
agents relargants, peuvent y être choisis plus en fonction des
nécessités d’une ou plusieurs réactions chimiques ultérieures que
des critères uniquement relatifs à l’efficacité de l’extraction. En Exemple
particulier, les systèmes biphasiques « phase aqueuse/phase Dans le procédé Union Carbide, c’est le tétraéthylène glycol qui est
organique » sur lesquels est centré l’exposé qui suit peuvent utilisé comme solvant d'extraction. La régénération de ce dernier est
alors devenir des systèmes biphasiques « phase organique/phase assurée par une désextraction consistant en un transfert des compo-
organique » quand il s’agit par exemple de séparer certains hydro- sés aromatiques considérés dans du dodécane. Ces composés
carbures ou, à l’opposé, des systèmes « phase aqueuse/phase peuvent finalement être récupérés individuellement par une série de
aqueuse » lorsque l’on s’intéresse à la séparation de composés distillations tandis que le dodécane est recyclé.
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 2 760v2 – 3
ＱＳ
ｊＲＷＶＰ
Notations Extractants
A– anion Mextral® CLX50 pyridine disubstituée commerciale
complexe métallique
Ma Xbp − HDEHP acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique
anionique
HL extractant acide HDNNS acide dinonylnaphtalène sulfonique
Ｑ
L– base conjuguée de HL TBP tri(n-butyl)phosphate
Mn+ cation métallique TOPO oxyde de trioctylphosphine
Q+ cation organique lipophile
Pour plus de détails sur ces extractants, se reporter à Extraction
R, R′ groupes alkyle
liquide-liquide – Définition du procédé – Réactifs industriels [J2762]
S extractant solvatant
Les espèces chimiques surlignées sont en phase organique, celles non surlignées en phase aqueuse.
1. EXTRACTIONS NON COMPENSÉES
1a. Extractions simples de molécules
Exemples :
– iode dans le système eau/tétrachlorure de carbone
– benzène/toluène/xylène (BTX) dans les systèmes essences-kérosènes/sulfolane
- (procédé Shell/UOP)
– GeCl4 dans le système HCl 8 à 9 M/tétrachlorure de carbone
1b. Extractions de sels ou d’acides à l’aide d’extractants solvatants
Exemples: :
UO22+ + 2NO3− + 2 TBP ⇔ UO2 (NO3 )2 (TBP)2
iH+ + i NO3− + j TBP + h H2O ⇔ (HNO3 ) i(TBP) j (H2O)h avec [i, j, h] = [0,1,1], [1,1,0], [1,2,1], [2,1,0], etc.
CuCl2x− x + (2 − x )Cl− + 2Mextral TM CLX50 ⇔ CuCl2 (Mextral TM CLX50)2
1c. Extractions d’acides à l’aide d’extractants basiques
Exemple :
H+ + HSO4− + 2RR′NH ⇔ (RR′NH+2)2 , SO24−
2. EXTRACTIONS PAR ÉCHANGE D’IONS
2a. Extractions par échange de cations
2a1. Échange simple de cations (liaisons ioniques)
Mn + + (H+ , L− )x ⇔ (Mn + , [x − n] H+)(L− )x + nH+
Exemple :
Th4+ + (H+ , DNNS− )x ⇔ (Th4 + ,[x − 4] H+) (DNNS −)x + 4H+ structures micellaires avec x = 5 à 12 environ
2a2. Échange de cations avec formation simultanée de complexes simples ou de chélates :
n +m
Mn + + (HL)x ⇔ MLn (HL)m + nH+
x
Exemples :
2+
* Cu + 2 HL ⇔ CuL2 + 2H
+
avec HL = hydroxyoxime
2+ 2+m
* Zn + (HL)2 ⇔ ZnL2 (HL)m + 2 H + avec HL = HDEHP et m = 0, 1 ou 2
2
2a3.1 Échange de cations dans un système à extraction synergique

n +m
Mn + + (HL)2 + p S ⇔ MLn (HL)m Sp + nH+
2
Exemple :
UO22+ + 2(HL)2 + TOPO ⇔ UO2L2 (HL)2 (TOPO) + 2H+ avec HL = HDEHP
2a3.2 Échange de cations dans un système à extraction synergique de type micellaire
Mz ++ n(HX)2 + p (HD)m ⇔ M(X2 nH2n +mp −zDmp ) + zH+
Exemple :
UO22+ + 2(HX)2 + (HD)m ⇔ UO2 X 4H2+ mDm +2H+ avec HX = acide 2-éthylhexyl phényl phosphonique et HD = HDNNS
2b. Extractions par échange d’anions
Ma Xbp − + p (Q + , A − ) ⇔ p(A)− + (Q + )p , Ma Xbp −
Exemples :
CoCl24− + 2R 3NH+ , Cl− ⇔ (R3 NH+ )2 , CoCl24− + 2 Cl−
UO2 (SO4 )22− + 2 (R3NH+ )2 , SO24− ⇔ (R3NH+ )4 , UO2 (SO4 )43− + SO24−
Figure 2 – Classification des systèmes d’extraction liquide-liquide
J 2 760v2 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
ＱＴ
ｊＲＷＶＱ
Bases physico-chimiques des procédés
par Gérard COTE
Ｑ
Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles de Paris (ESPCI)
Docteur d’État ès sciences physiques
Directeur de recherche au CNRS
Professeur à l’ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)
1. Aspect thermodynamique ...................................................................... J 2 761 – 3

1.1 Miscibilité des phases .................................................................................. — 3
1.2 Données thermodynamiques relatives au partage de solutés ................. — 3
1.3 Modélisation des équilibres de partage au sein
des systèmes d’extraction ........................................................................... — 3
1.3.1 Modélisation des systèmes à interactions purement physiques
(simple partage)................................................................................... — 3
1.3.2 Modélisation des systèmes à interactions chimiques...................... — 4
1.4 Propriétés tensioactives des réactifs d’extraction ..................................... — 7
1.4.1 Généralités ........................................................................................... — 7
1.4.2 Caractère tensioactif de divers réactifs d’extraction ........................ — 8
2. Aspect cinétique ....................................................................................... — 8
2.1 Généralités .................................................................................................... — 8
2.2 Acquisition des données cinétiques ........................................................... — 10
2.3 Régimes et modèles cinétiques .................................................................. — 10
2.3.1 Identification du régime cinétique ..................................................... — 10
2.3.2 Modèles cinétiques ............................................................................. — 10
2.4 Accélération des transferts de masses en système liquide-liquide ......... — 12
2.4.1 Catalyse des réactions d’extraction ................................................... — 13
2.4.2 Utilisation d’un solvant d’extraction ayant la structure
d’une microémulsion .......................................................................... — 13
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc J 2 763
ans l’article précédent [J 2 760] auquel le lecteur est invité à se reporter, ont
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D été exposés :
— le principe de la méthode ;
— un certain nombre de définitions qui s’y rattachent ;
— une classification des systèmes d’extraction ;
— les principales contraintes imposées par l’exploitation industrielle de cette
technique.
Le présent document est centré sur la description des phénomènes physico-
chimiques qu’il convient de connaître et de maîtriser pour réaliser des sépara-
tions optimales par extraction liquide-liquide. En effet, bien que l'extraction
liquide-liquide puisse apparaître de prime abord comme une technique relative-
ment simple, les séparations qu'elle permet de réaliser, notamment à l'échelle
industrielle, sont en réalité le résultat de la conjonction d'un grand nombre de
phénomènes physico-chimiques. Le but de cette partie n'est pas de faire une
description détaillée de l'ensemble de ces phénomènes, mais de sensibiliser le
lecteur à leur existence et de montrer comment il est possible d'en tirer profit
pour optimiser un procédé industriel.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
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EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________
Le concepteur de procédés dispose aujourd'hui d'un choix étendu d'extrac-

tants [J 2 762]. Le plus souvent, son rôle consistera à exploiter les propriétés de
ces composés de la façon la plus judicieuse, sans se préoccuper de l’origine phy-
sico-chimique de ces dernières. Malgré cela, il n’est pas inutile de rappeler com-
ment un réactif d’extraction est conçu. De manière générale, pour réaliser une
séparation dans des conditions optimales, il faut, dans un premier temps, sélec-
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tionner un groupement chimique fonctionnel qui satisfasse les conditions de
sélectivité recherchée, c’est-à-dire qui présente des interactions fortes avec cer-
tains constituants du mélange à séparer, et faibles avec d’autres. Dans un
second temps, il faut adjoindre un squelette hydrocarboné au groupement fonc-
tionnel précédent pour que l’ensemble devienne une molécule d'extractant.
Pour ce qui est de la sélection d'un groupement fonctionnel répondant aux cri-
tères de sélectivité requis, diverses approches sont possibles. Au cours des pre-
mières années du développement de l’extraction liquide-liquide, les extractants
ont souvent été développés à partir de réactifs spécifiques bien connus en ana-
lyse. Par exemple, la partie active de la molécule de KELEX® 100 n'est autre que
la 8-hydroxyquinoléine. Le réactif LIX® 54-100 s'inspire de l’acétylacétone. Plus
récemment, dans les années 1990, la recherche de groupements fonctionnels spéci-
fiques a trouvé une assistance efficace dans l’utilisation des techniques de modélisation
moléculaire [27] à [30]. Ainsi les ionophores du type calix[4]arène-couronne-6 et
calix[4]arène-bis-couronne-6 qui présentent une sélectivité remarquable en
faveur des ions césium vis-à-vis des ions sodium sont typiquement le fruit d'une
recherche assistée par modélisation moléculaire [29].
Quant au squelette hydrocarboné qu’il faut adjoindre au groupement fonction-
nel pour que l'ensemble devienne une molécule d’extractant, il est le plus sou-
vent constitué d'une (voire deux) chaîne(s) alkyle. Le nombre d'atomes de
carbone ainsi que le degré de ramification sont des paramètres essentiels pour
assurer à la fois une hydrophobie globale suffisante (c’est-à-dire des pertes par
solubilité en phase aqueuse réduites) et une balance lipophile-hydrophile per-
mettant une bonne adsorption à l’interface liquide-liquide où se situe souvent
l’étape limitante du processus de transfert (cas de l'extraction des ions métalli-
ques) (§ 1.4 et 2). Là encore, la recherche d’une configuration optimale peut être
grandement facilitée par l’emploi des techniques de modélisation moléculaire
[31]. De fait, on peut penser que la mise au point de nouveaux extractants béné-
ficiera de plus en plus de ces techniques.
De nombreuses données thermodynamiques et cinétiques pourront être trou-
vées dans la série des actes des congrès ISEC (International Solvent Extraction
Conference) [32] à [41], dans les actes de divers autres congrès [42] à [44], dans
certaines compilations de données [45, p. 15-9]; [46] à [51], ainsi que dans divers
ouvrages spécialisés [3] à [6], [9, 15, 19, 22, 25] [52] à [58]. Par ailleurs, un grand
nombre d’articles se rapportant à l’extraction liquide-liquide paraissent réguliè-
rement dans des revues plus ou moins spécialisées (Cf. liste des références).
Enfin, il est vivement recommandé de consulter des banques d’informations
comme les Chemical Abstracts ou des services plus spécialisés comme la ban-
que de données SOLVEX développée par le groupe MIRO (Mineral Industry
Research Organisation).
Voir aussi les articles [P 1 425] du traité Analyse et Caractérisation et [J 6 630] et [J 2 780]
du traité Génie des procédés.
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1. Aspect thermodynamique présence de dextran (polymère) et de poly(éthylène glycol). La sépa-

ration des protéines et des aminoacides sont deux exemples repré-
sentatifs de ce type de séparation [53, 60].
1.1 Miscibilité des phases

1.2 Données thermodynamiques relatives
au partage de solutés
La question de savoir si deux phases liquides peuvent coexister
dans un système donné et, lorsque cela est le cas, comment les
composés qui y sont impliqués se partagent entre ces deux phases, Pour étudier les caractéristiques thermodynamiques du partage
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est essentielle pour la mise au point d’un procédé de séparation par d'un soluté, il faut mesurer sa concentration dans divers couples de
extraction liquide-liquide. La littérature nous fournit un certain nom- phases après que celles-ci aient été mises intimement en contact
bre de données relatives aux domaines de miscibilité des mélanges jusqu’à équilibre, puis séparées soigneusement. C’est un travail fas-
binaires, ternaires et quaternaires [47, 59], mais celles-ci sont sou- tidieux lorsqu’il est réalisé par simple équilibre en pots, surtout dans
vent fragmentaires et donc insuffisantes face à un problème con- le cas des systèmes à solutés multiples pour lesquels de nombreu-
cret. ses mesures sont nécessaires. On peut toutefois obtenir ces
résultats à l’aide d’un appareil automatique appelé AKUFVE et com-
■ Dans le domaine de l’hydrométallurgie, la phase d'alimentation mercialisé par la société suédoise MEAB [61].
est toujours aqueuse tandis que le solvant d’extraction est toujours
de nature organique. Pour des raisons économiques, il n’est prati-
quement jamais permis de modifier la phase aqueuse ; par suite, le
travail du chimiste est essentiellement axé sur la formulation de la 1.3 Modélisation des équilibres
phase organique. Comme nous l’avons dit plus haut [J 2 760, § 4], de partage au sein des systèmes
celle-ci est typiquement composée d’un diluant, d’un (voire deux)
extractant(s) et le cas échéant d’un ou plusieurs modificateurs. d’extraction
De nombreux diluants organiques sont peu solubles dans l’eau et
inversement l’eau y est peu soluble, et peuvent donc être utilisés Dans le cas d’un soluté unique, dont la distribution n’est pas
comme constituant de base d’un solvant d’extraction. Par exemple, influencée par d'autres composants du système, il existe, à tempé-
la solubilité du n-dodécane et celle du p-xylène dans l’eau sont res- rature et à pression constantes, une relation univoque entre la con-
pectivement égales à 0,04 µg.L–1 et 156 mg.L–1, à 25 °C [25, p. 31]. centration C org du soluté dans la phase organique et sa
Une liste de diluants organiques industriels utilisables en hydromé- concentration C aq en phase aqueuse :
tallurgie est donnée en [J 2 762].
Dans un grand nombre de cas, l’adjonction d’un extractant au sys- C org = f ( C aq )
tème eau-diluant ne modifie pas le caractère diphasique de ce sys-
Cette relation définit la courbe de distribution.
tème. Il y a simplement distribution de l’extractant entre les deux
phases préexistantes. Avec les extractants industriels dont la liste est Dans de nombreux systèmes, il y a compétition et/ou interaction
également donnée en [J 2 762], une telle distribution s’effectue avec entre plusieurs solutés, notamment compétition entre le métal à
un coefficient de partage très élevé en faveur de la phase organique, extraire et les ions H+ de la phase aqueuse [J 2 760, tableau 2, équa-
ce qui permet de limiter dans des proportions acceptables les pertes tion du type 2a]. L’équilibre est alors représenté par une fonction
de réactifs par solubilité. Il arrive toutefois qu’en présence d’un univoque du type :
extractant, il y ait dans certaines conditions apparition brutale d’une
troisième phase liquide ou, plus rarement, solide. Ce phénomène est C 1, org = f ( C 1, aq , C 2, aq , …, C i, aq )
en particulier observé lorsque des acides ou des sels concentrés
sont extraits de leurs solutions aqueuses par des solutions de réac- où C 1, org, C 1, aq, C 2, aq, ..., C i, aq représentent respectivement la
tifs organiques (esters phosphorés, amines à longue(s) chaîne(s), concentration du soluté 1 en phase organique et celles des solutés
etc.). Par exemple, une solution de KELEX® 100 à 100 g.L–1 dans le 1, 2, etc., en phase aqueuse. Cette dernière relation définit une sur-
dodécane démixe (le système comprend alors trois phases liquides) face de distribution dans un espace à i + 1 dimensions.
dès sa mise en contact avec une solution aqueuse fortement acide La connaissance de la courbe ou de la surface de distribution
(HCl 2 M, H2SO4 2 M, etc.). Une telle démixtion est le résultat de la caractérisant un système d’extraction donné est essentielle pour
protonation de la substance active (8-hydroxyquinoléine substituée) l’optimisation et la conduite d’un procédé industriel. C’est pourquoi
de l’extractant et de l’extraction d’acide qui l’accompagne. Dans le on cherche à en faire une représentation mathématique aussi fiable
cas de l’extraction de l’argent(I) ou du palladium(II) par le CYA- que possible. Dans ce but, divers types de modèles peuvent être
NEX® 471X, c’est un problème de précipitation des complexes développés selon la nature des interactions à prendre en considéra-
métalliques formés que l’on rencontre lorsqu’on utilise un diluant tion.
aliphatique.
En général, on cherche à éviter ces phénomènes difficiles à gérer 1.3.1 Modélisation des systèmes à interactions
dans les réacteurs de séparation en ajoutant un modificateur au
diluant si ce dernier est aliphatique et que l’on souhaite conserver
purement physiques (simple partage)
cette option ou, le cas échéant, en s’orientant vers des diluants aro-
Pour les systèmes de distribution à molécules simples, de nom-
matiques (SOLVESSO® 150, SOLVANTAR® 340, SHELLSOL® AB,
breuses corrélations ont été établies à partir de considérations pure-
etc.) qui ont un meilleur pouvoir solvant que les diluants aliphati-
ment thermodynamiques [6, p. 3 à 35] ; [45, p. 4-52 à 4-91] ; [55] ;
ques. Dans le cas du KELEX® 100 évoqué ci-avant, les alcools à lon-
[62] à [66] [J 1 028] :
gue(s) chaîne(s) (décanol, octanol, etc.) sont des modificateurs
efficaces. Pour ce qui est du CYANEX® 471X, l’adjonction de nonyl- — modèle de Heil ;
phénol ou de HDEHP est recommandée. — modèle de Wilson ;
— modèle de Guggenheim ;
■ Dans le domaine de la biologie et des biotechnologies, où l’on a — modèle de Scatchard et Hildebrand ;
affaire à des molécules fragiles, on utilise souvent des systèmes — équation NRTL (Non random two liquids : deux liquides ordon-
aqueux/aqueux. L’existence de deux phases peut être assurée par la nés) ;
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Définition du procédé – Réactifs
industriels Ｑ
par Gérard COTE
Professeur
Institut de Recherche de Chimie Paris, PSL Research University, Chimie ParisTech – CNRS,
1. Définition du procédé ................................................................................. J 2 762v2 - 2

1.1 Principes généraux ..................................................................................... — 2
1.2 Méthodes utilisées ...................................................................................... — 2
2. Réactifs industriels nécessaires à la formulation d’un solvant
d’extraction ................................................................................................. — 3
2.1 Extractants ................................................................................................... — 3
2.1.1 Principaux extractants commerciaux ............................................... — 3
2.1.2 Perspectives de développement dans le domaine
des extractants ............................................................................................ — 3
2.2 Diluants industriels ..................................................................................... — 8
2.3 Modificateurs de phase .............................................................................. — 9
3. Conclusion ................................................................................................... — 9
4. Glossaire ...................................................................................................... — 9
Pour en savoir plus .............................................................................................. Doc. J 2 762v2
ans les deux articles précédents « Extraction liquide-liquide – Présentation

D générale » [J2760] et « Extraction liquide-liquide- Bases physico-
chimiques des procédés » [J2761] ont été exposées les bases fondamentales
de l’extraction liquide-liquide.
Le présent article revient à des considérations plus concrètes en donnant
quelques éléments sur la définition d’un procédé d’extraction liquide-liquide et
en présentant les principaux réactifs industriels, c’est-à-dire, les extractants, les
diluants et les modificateurs de phases, disponibles aujourd’hui sur le marché
pour formuler un solvant d’extraction dans le domaine de l’hydrométallurgie. Il
est à noter que les sociétés qui commercialisent des extractants ont connu ces
quinze dernières années un certain nombre de restructurations, la dernière en
date (décembre 2015) étant l’acquisition de Cytec par le groupe Solvay, tandis
qu’il est apparu sur le marché des sociétés, souvent chinoises, qui proposent
des extractants que l’on peut qualifier de « génériques » (par exemple la série
des Mextral® commercialisée par KopperChem (Chine)). Une telle situation
élargit naturellement l’offre d’extractants mais appelle à la prudence, quant à
la qualité et la disponibilité à long terme de ces produits. Par ailleurs, ces
sociétés peuvent être à même de produire des extractants à façon, hors cata-
logue, ce qui peut avoir un intérêt dans certaines situations. La littérature décrit
de très nombreux extractants proposés par un grand nombre de laboratoires à
travers le monde pour des applications variées allant de l’hydrométallurgie pri-
maire au recyclage des ressources métalliques, en passant par le nucléaire.
Cependant, rares sont les molécules qui ont réellement vocation à dépasser le
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stade des études fondamentales, de sorte qu’au final l’inventaire des extrac-
tants commerciaux a peu évolué ces dernières années. Il en va de même pour
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les diluants et les modificateurs de phase, même si on voit apparaître des

lignes de produits, comme la série des diluants ELIXORE®, spécifiquement for-
mulés pour l’extraction liquide-liquide. Ainsi, pour terminer, le présent article
analyse rapidement les perspectives de développement de nouveaux extrac-
tants et diluants, y compris l’utilisation de liquides ioniques.
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Pour pallier cet inconvénient, l’extrapolation des résultats du
1. Définition du procédé calcul du nombre d’étages idéaux s’opère de la manière suivante :
– pour les extracteurs à étages individualisés, on définit expéri-
mentalement un rendement pratique de l’étage réel (efficacité de
1.1 Principes généraux Murphree) que l’on utilise pour obtenir le nombre des étages réels
à partir du nombre d’étages idéaux ;
– pour les contacteurs différentiels, on définit, presque toujours
Se reporter également aux articles Transfert de matière- expérimentalement, une hauteur d’appareil équivalente à un étage
Extraction liquide-liquide [J1073] et Transfert de matière. Opé- idéal (hauteur équivalente à un plateau théorique HEPT) qui, multi-
rations à contact permanent [J1077] pliée par le nombre nécessaire d’étages idéaux, donne la hauteur
recherchée de l’appareil.
L’extraction liquide-liquide est une opération unitaire de

génie chimique qui permet la séparation de deux ou plusieurs 1.2 Méthodes utilisées
constituants (solutés) d’un mélange en mettant à profit leur dis-
tribution inégale entre deux liquides pratiquement non mis- Pour des systèmes d’échange à contre-courant, à alimentation
cibles : la phase d’alimentation et le solvant d’extraction. et à reflux multiples, le plus souvent utilisés dans la pratique
industrielle, on obtient les données nécessaires à l’établissement
du diagramme de procédé à l’aide de trois types de méthodes :
La phase d’alimentation est souvent imposée par l’amont d’un les unes graphiques, les autres mathématiques à l’aide de calcula-
procédé, par exemple la lixiviation de minerais en hydrométallur- teurs numériques et, à défaut des précédentes, des méthodes
gie, avec peu de marge de manœuvre pour en modifier les carac- expérimentales.
téristiques. Par contre, le solvant d’extraction doit être formulé Les méthodes de construction graphique sont les mêmes que
avec soin car la (les) séparation(s) souhaitée(s) repose(nt) princi-
celles utilisées pour les distillations, à savoir :
palement sur les propriétés de ses constituants, généralement un
extractant, moteur du transfert sélectif de phase du ou des solutés – la méthode de Ponchon et Savarit, qui utilise un diagramme
visé(s), un diluant et, le cas échéant, un modificateur de phase. d’équilibre triangulaire, applicable à un soluté unique et deux
phases à miscibilité variable avec la concentration du soluté. Cette
Le soluté et son système liquide-liquide étant choisis, la réalisa- méthode concerne essentiellement les systèmes à interactions
tion d’un atelier industriel requiert la détermination d’un diagramme purement physiques [1] ;
de procédé conforme au bloc-diagramme type présenté dans
– la méthode de McCabe et Thiele qui s’applique à un système
l’article [J2760] Extraction liquide-liquide – Présentation générale. Ce
de deux phases pratiquement non miscibles et qui utilise l’iso-
diagramme de procédé définit les conditions opératoires, c’est-à-
therme de distribution du soluté considéré et la droite opératoire
dire les flux entrants et sortants des appareils ainsi que leurs débits
et compositions. Il est établi à partir des données indispensables caractéristique du système pour déterminer le nombre d’étages
suivantes : nécessaires pour réaliser l’extraction [2]. Cette seconde méthode
se rapporte à tous les systèmes à interactions chimiques de
– le nombre d’étages nécessaires aux séparations, pour chaque l’hydrométallurgie, mais son domaine d’application est relative-
étape du procédé (extraction, lavage et désextraction du soluté) ; ment restreint car elle est sensible à la variation du rapport des
– le rapport du volume des phases dans chaque contacteur ; volumes des phases dans les divers étages du procédé (dans cer-
– les performances des séparations, caractérisées par : tains systèmes l’extraction d’un soluté s’accompagne de variations
• la teneur en soluté du raffinat ; notables des volumes des phases – c’est typiquement ce qui se
passe lors de l’extraction de l’acide phosphorique par le diisopro-
• la teneur en soluté de l’extrait avant et après lavage éven- pyléther modifié par du tributylphosphate dans le cadre du pro-
tuel ; cédé PRAYON [3]) – et surtout elle n’est pas adaptée au cas de
• les coefficients de séparation des solutés, notamment des plusieurs solutés interférant dans la distribution.
impuretés du composé principal à traiter. Les méthodes mathématiques reposant sur l’emploi de calcula-
À partir des diagrammes d’équilibre, on ne peut accéder par teurs numériques sont de plus en plus utilisées et faciles à utiliser.
le calcul qu’au nombre d’étages idéaux. Dans la pratique, sur- Elles sont fondées sur une mise en équations plus ou moins com-
tout dans le cas des systèmes à cinétique lente, l’équilibre ther- plète des systèmes étudiés. Actuellement, on peut considérer que
modynamique n’est jamais atteint. Le degré d’approche de cet l’on dispose à la fois de fondements théoriques et de capacité de
équilibre est caractéristique du système chimique étudié, du calcul satisfaisants pour modéliser les aspects thermodynamiques
type de contacteur et des conditions opératoires (intimité et et hydrodynamiques d’un procédé d’extraction liquide-liquide. Par
durée des contacts). Un calcul rigoureux du nombre d’étages contre, les aspects cinétiques nécessitent encore des développe-
réels nécessiterait la connaissance du pseudo-équilibre réel des ments sachant que peu d’études cinétiques sont publiées dans la
appareils, auquel on ne peut accéder dans le cas général et mal- littérature. Selon le but poursuivi, on peut se contenter d’une
gré les progrès récents de la simulation qu’expérimentalement modélisation relativement simple se situant dans le prolongement
et a posteriori. immédiat des méthodes graphiques [4] ou, au contraire, utiliser
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des codes de calculs spécialisés couplés avec des bases de don- au développement d’unités d’extraction liquide-liquide répondant
nées spécifiques et, le cas échéant, avec des codes de spéciation. à des besoins spécifiques.
À titre d’exemples, on peut citer les codes MINCHEM®/MEUM™, Par exemple, en 2011, Solvay a lancé une activité de recyclage des
PAREX [5][6], UsimPac, etc. terres rares contenues dans les ampoules basse consommation (projet
Coléop’terre), mais a décidé d’y renoncer fin 2016, faute de rentabilité.
Dans le cas où les méthodes graphiques et mathématiques ne
sont pas utilisables par manque de données suffisamment com- Un champ d’application dans lequel l’extraction liquide-liquide
plètes, il est encore possible d’obtenir au laboratoire les résultats
expérimentaux nécessaires à l’établissement du diagramme de
procédé par exemple à l’aide d’une batterie de mini mélangeurs-
a probablement encore de beaux jours devant elle, surtout en
France, est celui du nucléaire. Aujourd’hui les combustibles
nucléaires usés sont traités, quand ils le sont, ce qui n’est toujours
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décanteurs ou, mieux, d’un micropilote. le cas, par le procédé PUREX qui met à profit les propriétés
extractives du phosphate de tributyle (TBP) [BN3652] [9]. À ce
jour, le procédé PUREX permet de séparer l’uranium et le pluto-
nium contenus dans les combustibles nucléaires usés en vue de
2. Réactifs industriels leur réemploi possible, respectivement sous forme d’uranium de
retraitement et de combustible MOX (combustible nucléaire
nécessaires à la formulation constitué d’environ 8,5 % de plutonium et 91,5 % d’uranium
appauvri, en masse). Une telle séparation permet de réduire l’acti-
d’un solvant d’extraction vité et le volume des déchets nucléaires, tout en valorisant la
valeur énergétique de ces deux éléments, malgré certaines limita-
tions comme le mono-recyclage du plutonium et de l’uranium lié
2.1 Extractants à la physique des neutrons lents. Depuis plusieurs décennies, de
nombreux travaux sont menés pour concevoir des systèmes plus
performants et plus sûrs, notamment vis-à-vis des risques de pro-
2.1.1 Principaux extractants commerciaux lifération (par exemple évolution du procédé PUREX vers le
Depuis longtemps, l’industrie pétrochimique utilise à grande concept COEXTM qui revient à ne plus isoler totalement le pluto-
échelle des procédés d’extraction liquide-liquide notamment nium mais à y laisser une fraction d’uranium). Divers scénarios
pour séparer des composés aromatiques de bases huileuses plus avancés ont été étudiés, en particulier dans la perspective du
(huiles lubrifiantes) ou de bases plus légères comme essences déploiement des réacteurs à neutrons rapides qui rendent pos-
et kérosènes (carburants et combustibles) [7][8]. Ici, la force sible le multirecyclage du plutonium. Dans ce cadre, une grande
motrice d’extraction trouve son origine dans des interactions variété d’extractants (monoamides, diamides, diglycolamides, bis
de nature purement physique. Parmi les solvants d’extraction triazinyl pyridines, bis triazinyl bipyridines, etc.) a été imaginée,
les plus utilisés on peut citer, pour la production d’huiles lubri- mais aucune molécule n’est à ce jour exploitée industriellement
[10][11][12][13].
fiantes :
Dans le domaine de l’hydrométallurgie classique, il y a peu de
– le furfural ;
nouveaux extractants à proprement parler, il s’agit plus de nouvelles
– la N-méthyl-2-pyrrolidone ; formulations, comme le CYANEX® 572 ou le CYANEX® 600 dévelop-
et pour la production de carburants et combustibles : pés respectivement pour l’extraction des terres rares et celle du
molybdène. De manière plus innovante, de nouveaux ligands
– le sulfolane (1,1-dioxyde de tétrahydrothiophène) (procédé bifonctionnels de type amido-phosphonate ont été développés et
Shell / UOP) ; synthétisés pour l’extraction sélective de l’uranium U(VI) avec des
– le tétraéthylène glycol (procédé Union Carbide) ; coefficients de distribution élevés et une sélectivité très prononcée
vis-à-vis du fer Fe(III) en milieu acide phosphorique (5M). En particu-
– la N-méthyl-2-pyrrolidone associée au glycol comme anti-sol-
lier, le DEHCNPB (1-(N, N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate
vant (procédé AROSOLVAN) ;
de butyle) pourrait rapidement s’affirmer comme un extractant
– la N-formylmorpholine (procédé Morphylex – Krupp-Koppers). industriel de référence pour la récupération de l’uranium contenu
Pour les besoins de la chimie minérale, de nombreux extractants dans l’acide phosphorique [14][15] (brevet WO 2013/167516 A1 –
ont été commercialisés. Les principaux sont présentés dans le PCT/EP2013/059352). Une autre catégorie de composés qui suscite
tableau 1. Certains extractants comme le LIX® 1104, le LIX® 54-100, beaucoup d’intérêt est celle des liquides ioniques. Il s’agit de sels
le KELEX® 100 ou le CYANEX® 302 ne figurent plus aux catalogues possédant une température de fusion inférieure à 100 °C et souvent
des fournisseurs historiques ou des sociétés qui les ont rachetés. même inférieure à la température ambiante [16]. Le nombre de
Malgré tout, en cas d’intérêt, il ne faut pas hésiter à prendre contact combinaisons possibles anions-cations permettant d’accéder à des
avec ces fournisseurs qui peuvent le cas échéant répondre à la sels ayant une telle propriété et pouvant être potentiellement syn-
demande. Par ailleurs, des extractants « génériques » sont apparus thétisés devrait être de l’ordre du trillion, soit un milliard de milliards
sur le marché : Mextral® 54-100 pour le LIX® 54-100, Mextral® 100K (1018), ce qui offre un champ d’étude quasiment infini [17]. Cytec
pour le KELEX® 100, etc. propose une série de liquides ioniques (famille des CYPHOS®) qui
suscitent beaucoup d’intérêt en extraction liquide-liquide, notam-
ment en raison du caractère « vert » qu’on leur attribue eu égard à
2.1.2 Perspectives de développement leur très faible volatilité. En fait, ces composés sont souvent utilisés
dans le domaine des extractants en solution dans un diluant classique comme le toluène ou le Shell-
Sol A150 et se comportent alors comme des échangeurs d’ions
Dans le secteur de la chimie inorganique, l’extraction liquide- liquides au même titre que l’Aliquat® 336 par exemple, classé
liquide peut être considérée comme une technique mature pour jusqu’à présent dans la famille des échangeurs d’anions liquides.
laquelle on ne peut attendre que des investissements relativement Dans ces conditions, ils perdent évidemment leur caractère « vert »
limités. La période de construction des grandes unités comme mais ils peuvent offrir des propriétés échangeuses d’ions intéres-
celles spécialisées dans la production du cuivre est aujourd’hui santes [18][19]. Les liquides ioniques sont aussi parfois utilisés seuls
révolue. L’avenir se situe dans des créneaux spécifiques caractéri- ou après ajout d’un extractant classique, mais sans dilution dans un
sés par des contraintes économiques et/ou environnementales diluant classique [20][21][22][23]. Des fonctions complexantes
particulières. Ainsi, les activités de recyclage pourront donner lieu peuvent être greffées sur les cations ou anions des liquides ioniques
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés.

J 2 762v2 – 3
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Description des appareils
par Jean LEYBROS
Ｑ
Ingénieur de l’École Supérieure de Chimie Organique et Minérale (ESCOM)
Ingénieur-Chercheur au Commissariat à l’Énergie Atomique
Mise à jour de l’article [J 2 756] de Christian LORRAIN paru en 12/1983 dans le présent traité
1. Classification des appareils d’extraction liquide-liquide.............. J 2 764 - 2

2. Extracteurs liquide-liquide à étages individualisés........................ — 2
2.1 Mélangeurs-décanteurs .............................................................................. — 3
2.1.1 Mélangeurs ......................................................................................... — 3
2.1.2 Décanteurs .......................................................................................... — 3
2.1.3 Mélangeurs-décanteurs industriels .................................................. — 5
2.2 Pompes-décanteurs..................................................................................... — 6
2.3 Extracteurs centrifuges ............................................................................... — 6
2.3.1 Hydrocyclones .................................................................................... — 7
2.3.2 Contacteurs centrifuges mécaniques................................................ — 7
3. Extracteurs liquide-liquide différentiels
(à étages non individualisés) ................................................................ — 8
3.1 Colonnes gravitaires.................................................................................... — 9
3.1.1 Colonnes à pulvérisation (ou atomisation) ...................................... — 9
3.1.2 Colonnes à garnissage ....................................................................... — 10
3.1.3 Colonnes à plateaux perforés............................................................ — 10
3.1.4 Colonnes à garnissages orientés (Sulzer)......................................... — 10
3.2 Appareils à agitation mécanique................................................................ — 10
3.2.1 Colonnes agitées ................................................................................ — 10
3.2.2 Colonnes pulsées................................................................................ — 12
3.3 Appareils centrifuges .................................................................................. — 14
3.3.1 Contacteur Westfalia........................................................................... — 15
3.3.2 Contacteur Podbielnak ....................................................................... — 15
3.3.3 Contacteur Alfa-Laval ......................................................................... — 15
3.3.4 Contacteur Quadronic ........................................................................ — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 764
’extraction par solvant est la seconde opération unitaire en génie chimique

L après la distillation. Cependant, définir la technologie d’un procédé d’extrac-
tion reste encore de nos jours une entreprise délicate, en raison de la difficulté
qu’il y a de prédire le résultat de la mise en contact de phases entre lesquelles
s’établit un transfert de matière, avec réaction chimique ou non.
L’utilisateur se trouve en effet confronté à un grand nombre de problèmes,
compte tenu de la diversité des paramètres à considérer, allant des propriétés
hydrodynamiques (écoulements complexes) jusqu’aux propriétés interfaciales
des systèmes liquide-liquide mis en jeu.
En premier lieu, il convient de choisir le type de contacteur qui paraît le mieux
adapté au problème posé. Ensuite, il s’agit de concevoir et de dimensionner le
contacteur retenu.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＲＰＰＴ
ＲＳ
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L’objet de ces trois articles est d’apporter au lecteur différents éléments lui per-
mettant d’appréhender la démarche qui conduit à la mise en œuvre d’un pro-
cédé d’extraction liquide-liquide :
Le fascicule [J 2 764] s’intéresse essentiellement à la description des princi-
paux appareils connus ;
Le fascicule [J 2 765] décrit les principaux modèles de dimensionnement des
Ｑ
appareils différentiels continus ;
Le fascicule [J 2 766] est centré sur les aspects liés au choix, au calcul et à
l’exploitation d’un équipement.
1. Classification des appareils

(0)
Tableau 1 – Classification des extracteurs liquide-liquide

d’extraction liquide-liquide industriels
Mode de
Contacteurs à étages
dispersion Contacteurs différentiels
Les appareils utilisés dans les procédés d’extraction par solvant individualisés
des phases
sont des contacteurs liquide-liquide dans lesquels le mélange
intime des deux phases crée une aire interfaciale à travers laquelle Colonnes à plateaux Colonnes à pulvérisation
le soluté peut se transférer. Pesanteur perforés
On distingue deux grandes classes d’appareils : Mélangeurs statiques Colonnes à garnissages
— les contacteurs à étages individualisés ; Colonnes RDC (Escher)
— les contacteurs à étages non individualisés ou contacteurs dif- Colonnes Kühni
Agitation Mélangeurs-décanteurs
férentiels. mécanique Colonnes ARD (Luwa) Colonnes Oldshue-Rushton
Colonnes Scheibel
Dans les premiers, une phase est dispersée dans l’autre et ame- Contacteur Graesser
née à l’équilibre dans le mélangeur, puis les phases sont séparées
par décantation et envoyées à contre-courant dans les étages adja- Colonnes à garnissage
Colonnes à plateaux perfo-
cents. Pulsation Mélangeurs-décanteurs rés
Dans les seconds, généralement constitués de colonnes vertica- Colonnes pulsées a pla-
les, une phase est dispersée dans l’autre qui circule à contre-cou- teaux alternatifs
rant, l’extraction s’effectuant en permanence dans la colonne, où Pompage Pompes-décanteurs
l’on s’efforce de maintenir un profil idéal de concentrations. Les Mélangeurs statiques
phases ne sont séparées ensuite qu’aux extrémités de l’extracteur.
Contacteurs Wetsfalia
Dans chaque classe, on distingue des familles d’appareils caracté- Contacteurs Robatel
Force Mélangeurs-décanteurs Extracteur Podbielnak
risés par le mode d’apport de l’énergie de dispersion des phases : Extracteur Alfa-Laval
pesanteur, agitation mécanique, pulsation, pompage, force centri- centrifuge centrifuges
Contacteurs à empile- Extracteur Quadronic
fuge ou champ électrique (tableau 1).
ment d’hydrocyclones
Champ Contacteurs à champ
électrique électrique
2. Extracteurs liquide-liquide RDC Rotating Disc Contactor
ARD Asymetric Rotating Disc
à étages individualisés
Le lecteur se reportera utilement aux articles spécialisés des
Dans ce type d’appareil, l’aire interfaciale d’échange du volumes J2, J3, J4 Opérations unitaires du traité Génie des procé-
mélangeur est créée soit par agitation mécanique dans un réservoir dés auxquels il sera fait de fréquents renvois.
agité, soit par tout autre dispositif de mélange tel que des Pour obtenir une bonne efficacité d’échange de matière, il faut
mélangeurs statiques, des mélangeurs à jets ou à buses, qui utili- une grande aire interfaciale caractérisée par une dispersion à gout-
sent l’énergie de perte de charge des fluides en mouvement dans tes fines (100 à 200 µm). Au contraire, une séparation mécanique
une tuyauterie. des phases, facile et économique, requiert une dispersion de forte
granulométrie (0,5 à 1 mm). Les solutions industrielles sont toujours
Dans le décanteur, la séparation ultérieure des phases mélangées
un compromis technico-économique entre ces deux exigences
est réalisée soit par décantation gravitaire dans des réservoirs vides
contradictoires.
ou équipés de dispositifs accélérateurs de la coalescence (garnissa-
ges, lits fibreux, électrocoalesceurs), soit par décantation centrifuge Par mélange de deux phases non miscibles, il est possible d’obte-
dans des hydrocyclones ou des décanteurs centrifuges. nir deux types d’émulsions, de caractéristiques fondamentalement
différentes, selon la phase qui constitue la dispersion dans l’autre
En théorie, toutes les combinaisons d’un dispositif mélangeur et
phase continue.
d’un dispositif séparateur sont possibles. Dans la pratique indus-
trielle, on s’en est tenu longtemps aux réservoirs agités et aux Exemple : en hydrométallurgie, on réalise des émulsions de type
décanteurs gravitaires. Quelques procédés hydrométallurgiques aqueux continu (gouttes de phase organique) ou organique continu
ont ensuite utilisé des mélangeurs statiques et des décanteurs (gouttes de phase aqueuse). Ces deux types d’émulsion se différen-
centrifuges. Les décanteurs gravitaires sont presque toujours cient par leurs caractéristiques de décantation et les entraînements
équipés de systèmes coalesceurs. d’une phase dans l’autre après coalescence.
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L’émulsion en phase aqueuse continue produit, après décantation En pratique, les plages de stabilité correspondent à d’importantes
de l’émulsion primaire, une phase organique claire et une phase variations du rapport des débits de phases.
aqueuse entraînant des gouttelettes très fines (< 50 µm) d’une émul-
Exemple : on peut, pour un système donné, obtenir une phase
sion secondaire. L’émulsion en phase organique continue se com-
aqueuse continue stable pour toutes les valeurs du rapport des débits
porte de manière inverse. Il est ainsi souhaitable, dans un procédé
organique/aqueux inférieures ou égales à 3 et une phase organique
industriel, de maintenir, dans l’étage de sortie de l’extrait, un régime
continue stable pour toutes les valeurs supérieures ou égales à 5.
aqueux continu et, dans la phase de sortie du raffinat, un régime
organique continu. De plus, les émulsions du premier type coales-
Ｑ
Il existe une vitesse minimale, pour un agitateur donné, corres-
cent généralement beaucoup plus vite que les secondes. pondant à une dispersion homogène, sans stratification de liquide.
Des corrélations relatives aux différents types de turbines (hélices,
turbines à aubes centrifuges, à pales droites ou inclinées) ont été
On contrôle leur nature par leurs différences de résistivité
proposées [4] [5].
électrolytique (quelques 10 Ω · cm pour les phases aqueuses
continues et 103 à 104 Ω · cm pour les phases organiques conti- Le réservoir agité est un mélangeur utilisable pour des systèmes
nues). pouvant atteindre de fortes viscosités (750 Pa · s) et ajustable à des
temps de contact très variables (30 s à 30 min), convenant pratique-
ment à toutes les cinétiques.
2.1.1.2 Mélangeurs statiques

2.1 Mélangeurs-décanteurs
Il existe plus de trente variantes commerciales de ce type d’équi-
pement [6] qui a connu, depuis 1960, un essor comme contacteur
Une batterie de mélangeurs-décanteurs est constituée d’étages liquide-liquide. Ils sont constitués d’un segment de tuyauterie ali-
montés en série, comprenant chacun : menté par deux phases circulant à cocourant, où le mélange est
assuré par un garnissage qui crée une turbulence. Ils réalisent un
— un mélangeur où est créée la dispersion nécessaire au trans- réacteur piston tubulaire, dont le temps de séjour, à débits spécifi-
fert de matière ; ques et efficacité constants, est très inférieur à celui d’un réservoir
— un décanteur qui réalise la séparation mécanique des phases agité [1]. Les temps de contact peuvent être très courts (1 à 30 s) et
précédemment dispersées ; sont parfaitement adaptés aux transferts à cinétique rapide.
— un réseau de liaison assurant le transfert à contre-courant des Dans ces mélangeurs (figures 1 et 2), des garnissages créent une
phases coalescées. dispersion par une succession de divisions axiales des flux incidents
et un mélange radial des flux partiels géométriquement décalés.
Ces contacteurs liquide-liquide possèdent l’intéressante propriété
2.1.1 Mélangeurs de fournir des émulsions d’aire interfaciale bien définie puisque la
distribution des tailles de leurs gouttes ([J 2 766] § 3.1.1), très resser-
rées, ne dépend que des vitesses des phases. Leur temps de contact
Si, dans la pratique industrielle, on a utilisé presque exclusive- est ajustable par le choix du nombre de leurs éléments et sa con-
ment des réservoirs agités, on a conçu, dans les années 1970-1980, naissance précise à permis la séparation cuivre-nickel par un chéla-
d’autres systèmes pour quelques applications importantes : tant, en jouant sur la différence de leurs cinétiques d’extraction
(Procédé NUTOX) [1].
— mélangeurs statiques dans l’industrie du cuivre et du nickel
[1] ; Pour éviter des inversions de phase, le choix de la phase continue
impose la nature lipophile ou hydrophile de leur matériau. On réa-
— pompes de mélange dans le raffinage de l’uranium aux États- lise des mélangeurs statiques de toutes dimensions (3 à 1 200 mm
Unis [2] et la pétrochimie [3]. de diamètre).
2.1.1.1 Mélangeurs à agitation mécanique

2.1.2 Décanteurs
Ce sont des réservoirs parallélépipédiques ou cylindriques, à
pales antivortex, équipés des tubulures d’arrivée pour les deux pha- 2.1.2.1 Décanteurs gravitaires
ses, d’un réservoir d’émulsion et d’un agitateur, dont la turbine
mélange les deux phases non miscibles. Leurs caractéristiques sont Ce sont des bacs parallélépipédiques ou cylindriques, pratique-
adaptées pour obtenir une combinaison optimale de l’effet dispersif ment de même hauteur que le mélangeur, équipés :
de cisaillement-turbulence et de son effet de pompage. — d’une alimentation en émulsion ;
Dans un mélangeur, la phase continue de la dispersion sera celle — des déversoirs de sortie des phases aqueuses et organiques
qui entoure la turbine de l’agitateur au repos, avant démarrage. En respectivement dans leurs parties inférieure et supérieure ;
marche continue, les conditions opératoires délimitent des plages — d’un distributeur de l’émulsion ;
de fonctionnement pour lesquelles un seul type d’émulsion est sta- — de déflecteurs ou de garnissage coalesceurs.
ble et une plage d’ambivalence où les deux types sont également À l’arrivée d’une émulsion dans le décanteur, la partie primaire
stables et où des inversions de la phase continue peuvent appa- (gouttes de taille supérieure à 100 µm) forme une bande de disper-
raître. sion qui est composée d’une zone très dense de gouttes de la phase
dispersée, séparée de la même phase coalescée pure par une inter-
Les paramètres qui contrôlent cette plage d’ambivalence, à éviter
face active (front de coalescence), et d’une zone plus diluée qui la
autant que possible dans les unités industrielles, sont :
sépare de la phase continue par une interface passive [7] (figure 3).
— la direction du transfert de masse entre la phase dispersée et la La partie secondaire (gouttes de 1 à 80 µm) forme un brouillard qui
phase continue ; ne coalesce qu’au bout de temps très longs (plusieurs heures). Ces
fines, qui ne représentent que 0,1 à 1 % de la phase dispersée, cons-
— le rapport des débits des phases entrant dans le mélangeur, tituent des entraînements qu’il convient de réduire pour des raisons
ajustable par recyclage de l’une ou l’autre phase ; économiques ou de rejets dans l’environnement. Elles ne peuvent
— les conditions initiales, au démarrage de l’unité. être arrêtées par des garnissages.
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Entrée du second fluide
des deux fluides

Élément en N Tube enveloppe
l'émulsion
Entrée du
Sortie de
premier
fluide
Ｑ 1. coupe transversale
des deux fluides

a mélangeur statique Bran et Lubbe
l'émulsion
Entrée du
Sortie de
premier
fluide
2. division des veines liquides (vue en coupe transversale)
1. coupe transversale
des deux fluides

l'émulsion
Entrée du
Sortie de
premier
fluide
3. division des veines liquides (vue de dessus)
2. éléments diviseurs hélicoïdaux
4. éléments diviseurs SMV 5. éléments diviseurs SMX

3. divisions des flux (régime turbulent) (régime laminaire)
b mélangeur statique Kenics a mélangeur statique CCM Sulzer
Figure 1 – Mélangeurs statiques
Pour des émulsions à fortes teneurs en phase dispersée (plus de

15 % en volume), la coalescence à l’interface est toujours beaucoup
plus lente que la sédimentation des gouttes et détermine la surface
et le volume du décanteur. Dans les appareils industriels, la bande Élément diviseur Tube enveloppe
de dispersion a une épaisseur de 200 a 1 000 mm et représente
80 % du volume du décanteur. Pour des dispersions plus diluées, la b mélangeur statique Prematec
vitesse de sédimentation des gouttes devient prépondérante par
rapport à celle de coalescence. Figure 2 – Mélangeurs statiques
Les facteurs qui déterminent la coalescence primaire sont les sui-
vants [8] :
— nature de la phase continue de l’émulsion ; — des garnissages (IMI) ;
— taille et répartition des gouttes de phase dispersée ; — des lits fibreux ou granulaires (Degrémont) ;
— différence de masse volumique et de viscosité des phases ;
— des fils tissés en grillage ou matelas (Davy Powergas).
— tension interfaciale des phases ;
— rétention de phase dispersée de l’émulsion ; Des recommandations pour l’utilisation de ces divers coalesceurs
— température. ont été proposées [9]. Ils nécessitent des phases propres et stables.
Les systèmes dont le matériau est mouillé par la phase dispersée
2.1.2.2 Coalesceurs sont les plus efficaces. Les garnissages de mouillabilité mixte, tels
qu’un mélange de fils d’acier inoxydable et de polypropylène (mate-
On accélère la coalescence dans les décanteurs par action d’un las type DC Knitmesh de Davy Powergas) sont les plus efficaces [10].
champ électrique ou au contact de parois solides telles que : Dans les garnissages, il existe une hauteur optimale (quelques cen-
— des plaques perforées horizontales ou verticales (IMI, Lurgi) ; taines de millimètres) et une vitesse de passage maximale 1 m · s−1.
— des tôles ondulées (système Fram) ; Tous ces dispositifs ne sont applicables que pour des gouttes d’un
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Modélisation des colonnes
par Jean LEYBROS
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Ingénieur-chercheur au Commissariat à l’Énergie Atomique
1. Introduction............................................................................................... J 2 765 – 2
2. Modèles de détermination du diamètre ............................................ — 2
3. Modèles simples de détermination de la hauteur .......................... — 6
3.1 Contacteurs à étages réels discrétisés....................................................... — 6
3.2 Contacteurs différentiels ............................................................................. — 7
3.3 Limitation des modèles simples................................................................. — 7
4. Modèles de mélange. Hauteur des appareils différentiels ........... — 7
4.1 Nature du mélange axial............................................................................. — 7
4.2 Modèle piston-diffusion .............................................................................. — 10
4.2.1 Hypothèses du modèle ...................................................................... — 10
4.2.2 Dérivation des équations ................................................................... — 10
4.2.3 Profils de concentration ..................................................................... — 11
4.3 Modèle des débits en retour....................................................................... — 12
4.3.1 Hypothèses du modèle ...................................................................... — 12
4.3.2 Dérivation des équations ................................................................... — 12
4.3.3 Profils de concentration ..................................................................... — 13
4.4 Solutions particulières ................................................................................ — 14
4.4.1 Facteur d’extraction E = 1,0................................................................ — 14
4.4.2 Mélange axial dans une seule phase ou aucune ............................. — 14
4.5 Solutions simplifiées ................................................................................... — 14
4.5.1 Relation d’équilibre linéaire ............................................................... — 14
4.5.2 Relation d’équilibre non linéaire ....................................................... — 15
5. Corrélations généralisées ...................................................................... — 16
5.1 Débit spécifique à l’engorgement .............................................................. — 16
5.2 Taille des gouttes et taux de rétention....................................................... — 16
5.3 Coefficients de transfert de matière ........................................................... — 18
5.4 Coefficients de dispersion axiale................................................................ — 18
Références bibliographiques ......................................................................... — 18
e présent article présente une procédure de dimensionnement des appareils

L d’extraction liquide-liquide, de type colonne, dont l’objectif est la prévision
des deux paramètres quasi indépendants que sont la section de passage (le dia-
mètre pour les colonnes) adaptée aux débits du procédé et la longueur ou le
nombre d’étages réels nécessaire pour atteindre une efficacité de séparation suf-
fisante. Le premier dépend essentiellement des caractéristiques hydrodyna-
miques du système de phase. Le second impose une bonne connaissance des
données d’équilibres thermodynamiques et de cinétique de transfert de matière
(cf. l’article [J 1 073] et suivants).
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© Techniques de l’Ingénieur J 2 765 − 1
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Notations et symboles Notations et symboles (suite)
Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition
Ꮽ m2 · m−3 Aire interfaciale Nok Nombre d’unités de transfert relatif

à la phase k
kg · m−3
Ｑ
ck Concentration de la phase k
Pek Nombre de Péclet relatif à la phase k
c*
k kg · m−3 Concentration de la phase k si elle
était à l’équilibre avec l’autre phase Re Nombre de Reynolds
D m Diamètre de colonne Uk, Uke m · s−1 Vitesse de la phase k, à l’engorgement
Dax,k m−2 · s−1 Coefficient de dispersion axiale relatif

à la phase k U0 m · s−1 Vitesse caractéristique des gouttes
d, d32 m Diamètre de goutte, de Sauter Us m · s−1 Vitesse de glissement
d m Dimension caractéristique Ut m · s−1 Vitesse terminale de chute

d’un garnissage des gouttes
E Facteur d’extraction X, Y Concentration adimensionnée
H m Hauteur Z Longueur adimensionnée
h m Hauteur caractéristique d’un élément β, βe Taux de rétention, à l’engorgement

de colonne
σ kg · s−2 Tension interfaciale
kok m · s−1 Coefficient de transfert global relatif
à la phase k
µ Pa · s Viscosité dynamique
ᏺA kg · m−2 · s−1 Flux massique de A
ρ kg · m−3 Masse volumique
1. Introduction rupture et la coalescence. Des modèles plus récents prennent en

compte des variations locales de taille et de rétention. De plus, de
nombreuses corrélations pour prédire le taux de rétention dans diffé-
rentes colonnes ont été proposées. Une compilation récente liste un
Un appareil d’extraction liquide-liquide correctement calculé, ensemble de modèles adaptés à différents types d’extracteurs [1].
qu’il s’agisse d’un appareil à étages discrétisés ou d’un appareil dif-
férentiel, doit :
— assurer le traitement d’un débit fixé de charge ;
— fournir des produits (extrait et raffinat) répondant à certaines
spécifications de pureté tout en respectant un certain taux de
2. Modèles de détermination
récupération. du diamètre
La première de ces obligations est liée à la capacité limite de
l’appareil (engorgement), qui dépend de phénomènes hydrodyna-
miques, la seconde dépend de la difficulté de la séparation, c’est-à- Il existe de nombreuses corrélations pour le calcul des débits
dire des phénomènes liés à la cinétique de transfert de matière d’engorgement des colonnes d’extraction qui partent toutes du
(temps de séjour) et des défauts d’écoulement liés aux phénomènes modèle semi-empirique d’écoulement à deux couches développé
de mélange axial. Dans le cas d’appareils différentiels, la caractéri- par Thornton, dans lequel les deux phases sont considérées comme
sation de l’engorgement conduira à la connaissance de son diamè- continues et circulant en écoulement piston (figure 1). Le fonde-
tre et celle des profils de transfert de matière à celle de sa hauteur. ment du modèle (Pratt [2] - Thornton [3]) repose sur la définition
Les premiers modèles de colonne d’extraction étaient très sim- d’une vitesse de glissement (Slip velocity) entre la phase continue
ples. Les deux phases étaient supposées continues et circuler en (c) et la phase dispersée (d), ou vitesse relative de la phase disper-
contact différentiel. La phase dispersée a tout d’abord été traitée sée Us définie par la relation :
comme une pseudo-phase homogène, puis représentée plus fine-
ment sous la forme de population de gouttes de taille unique, puis de Ud Uc
tailles multiples soumises à des phénomènes de rupture et de coa- U s = ------- + -----------------
lescence. Ces populations de gouttes sont décrites de façon statis- β (1 – β)
tique au moyen du diamètre de Sauter : d32 (cf. § 3.1.1 [J 2 766]). La
concentration de la phase dispersée est supposée constante dans avec 0,0 < β < 1,0, β étant le taux de rétention volumique en phase
une portion donnée de l’extracteur en admettant un équilibre entre la dispersée.
J 2 765 − 2 © Techniques de l’Ingénieur
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P l’intensité de l’agitation pour les colonnes

D agitées (la vitesse de rotation N dans une
colonne à éléments rotatifs ou le produit
Uc amplitude-fréquence AF de la pulsation).
■ Une grande variété d’équations (tableau 1) existe pour relier les
vitesses superficielles des phases et la rétention en phase dispersée.
1–β β De telles équations sont utiles pour estimer la capacité maximale
Ｑ
d’un extracteur colonne et pour corréler la rétention à faible capa-
Ud cité. L’ensemble des équations proposées dans le tableau 1 montre
qu’il est possible, dans la majorité des cas, d’utiliser une relation de
la forme :
Figure 1 – Représentation de l’écoulement piston (modèle Us = U0 (1 − β)m

de Thornton)
pour β < 0,3, conditions opératoires classiques pour la plupart des
procédés, et où les valeurs de m sont de l’ordre de 0 < m < 4.
Les valeurs de m sont fonction du nombre de Reynolds (Re) de la
La vitesse Us est reliée à la vitesse caractéristique, ou vitesse phase continue :
moyenne des gouttes U0, par la relation proposée par Pratt :
ρ c DU 0 n
Us = U0(1 − β) m = C  -----------------
- = CRe 0n
 µc 
Cette vitesse caractéristique est définie comme étant la limite de
Les résultats de Godfrey et Slater [4] sont donnés dans le
la vitesse de glissement quand le taux de rétention tend vers zéro.
tableau 2.
■ Les corrélations existantes donnent la valeur de la vitesse carac- Ces corrélations (tableaux 3 et 4) ont souvent été obtenues en
téristique des gouttes pour de nombreux appareils, elles sont de la négligeant l’échange de matière et on a montré que leur application
forme : peut conduire à des écarts importants avec les résultats expérimen-
taux, sauf dans le cas des colonnes RDC (Rotating Disc Contactor)
f { U 0, [ Ᏸ ], P, [ Ψ X ] } = 0 pour lesquelles existe un modèle amélioré et éprouvé [5].
(0)
avec [Ᏸ] l’ensemble des paramètres géométriques
Tableau 2 – Résultats de Godfrey et Slater [4]
permettant de définir la colonne (le diamètre D
mais aussi le garnissage ou les caractéristiques pour les différentes colonnes
des internes). En général, par souci de Type de colonne C n
normalisation, on ramène les dimensions des
internes au diamètre D de la colonne et c’est Colonnes à garnissage ....................................... 0,007 1
pourquoi D constitue le paramètre essentiel, Colonnes RDC (1) ................................................ 0,19 0,5
[ΨX] l’ensemble des propriétés physico-chimiques du Colonnes pulsées à plateaux perforés .............. 0,16 0,66
système de phases considéré (ρ masse Colonnes Kühni................................................... 0,15 0,8
volumique, µ viscosité, σ tension interfaciale...), (1) RDC : Rotating Disc Contactor
(0)
Tableau 1 – Corrélations pour la vitesse de glissement pour différents types de colonne

Auteurs Équations Type de colonne
Pratt [2] Us = U0(1 − β) Colonne garnie, RDC, pulsée à plateaux perforés
Harmathy [6] Us = Ut [(1 − β)/(1 + β0,33)]0,25 Colonne à pulvérisation : fort Ret et β < 0,2 ;
Ut : vitesse terminale de chute des gouttes
Colonne RDC, ARDC : valeurs a liées à l’aptitude
Misek [7] Us = U0(1 − β)exp− aβ à la coalescence du système (− 10 < a < 10)
Letan et Kehat [8] Us = U0(1 − β)exp− bβ Colonne à pulvérisation : lit dense (fortes rétentions)
Cermak [9] Us = 0,24Ut [(1 − β)/β]0,61 Colonne pulsée à plateaux perforés (0,09 < β < 0,40) ;
Ut : vitesse terminale de chute des gouttes
Marr [10] Us = U0(1 − 0,959β0,67)/(1 − β) Colonne RDC
Tout type de colonne : c > 0 pour traduire l’influence
Slater [11] Us = U0(1 − β)m(1 + cβ) de la coalescence
1 – β  0 ,917 g∆ ρ
Hartland [12] U s = U 0  ---------------------
- , U0 = 2 ,725d ----------- Colonne à pulvérisation
 1 + β 0 ,33 ρc
Thornton [12] Us = 6,19 × 10−4(AF)−0,87(1 − β)0,64 Colonne pulsée à plateaux perforés
U0 ( 1 – β ) n µ d + 0 ,4 µ c Colonne à plateaux vibrants

5  --------------------------- 6
Prochazka [14] U s = ------------------------------------------------- , n = 1 + --- - , m = --- ( n – 0 ,5 ) ρ[...] : fonction de la taille des gouttes et des proprié-
1 + ρ [ ( 1 – β )m – 1 ] 2  µd + µc  7 tés physiques
ＲＹ
ｊＲＷＶＵ
■ La vitesse caractéristique des gouttes U0 peut être corrélée à leur si d < dcrit :
vitesse terminale de chute Ut à condition de la corriger par le
facteur CR : U t = 17 ,6 ρ c– 0 ,55 ∆ ρ 0 ,28 µ c0 ,1 σ 0 ,18
U 0 = C R Ut
si d > dcrit :
avec CR coefficient de restriction (0,0 < CR < 1,0) qui
traduit l’effet de ralentissement dû à la géométrie U t = 38 ,3 ρ c– 0 ,45 ∆ ρ 0 ,58 µ c– 0 ,11 σ 0 ,7
de la colonne et à l’agitation et qui peut être
Ｑ assimilé, en première approche, au taux de vide

d’un garnissage en vrac ou à la transparence
axiale des plateaux.
● Systèmes à haute tension interfaciale (P > 107 – Vignes [17]) :
g∆ ρ 2 / 3 ρ 1 / 3
La vitesse terminale de chute des gouttes est reliée à leur d
U t = --------  -----------  -----c  1 – E
------
0
diamètre d par diverses corrélations empiriques dont le choix fait 4 ,2  ρ c   µ c  6
intervenir le nombre hydrodynamique P dont la formulation est :
g∆ ρ d 2
ρ c2 σ 3 avec E 0 = ------------------ (nombre de Eotvos)
P = ------------------ σ
g∆ ρµ c4
■ La condition d’engorgement correspond à la valeur maximale du
■ Parmi ces corrélations, on pourra retenir les suivantes. taux de rétention ou encore aux vitesses superficielles maximales
5
● Systèmes à basse tension interfaciale (P < 10 , Grace [15]) : pour lesquelles le taux de rétention n’augmente plus. De l’expres-
sion de la vitesse de glissement :
µ c P 0 ,149
U t = --------------------- ( J – 0 ,857 ) Us = U0(1 − β) = CRUt(1 − β)
ρc d
on tire :
Ω = 3 ,56 E 0 P 0 ,149 µ c– 0 ,14
(1 − β)Ud + βUc = CRUtβ(1 − β)2
Ω > 59,3 ; J = 3,42Ω0,441
et Ω < 59,3 ; J = 0,94Ω0,757 β

U d = – ----------------- U c + C R U t β ( 1 – β )
● Systèmes à moyenne tension interfaciale (105 < P < 107, Klee et (1 – β)
Treybal [16]) :
1–β
et U c = – ------------ U d + C R U t ( 1 – β ) 2 (0)
d crit = 0 ,3 ρ c– 0 ,14 ∆ ρ – 0 ,43 µ c0 ,3 σ 0 ,24 β
Tableau 3 – Exemple de corrélations pour la vitesse caractéristique U0 pour différents types de colonnes
Auteurs Corrélations Type de colonne
U0 µc D S 2 ,3 h c 0 ,5 D R 2 ,6 Colonne RDC :
∆ ρ 0 ,9 g −1) DR, DS diamètres du rotor et du stator
Logsdail [18] ------------- = 0 ,012  ------
-  --------------2-  -------  -------  ------- (N en s
σ  ρ c   D N   D R  D R  D C DC diamètre de colonne
R
hc hauteur d’un compartiment
a p ρ c – 0 ,5
U 0 = C  -----3- ----------- Colonne à garnissage :
 ε g∆ ρ C = 0,683 pas de transfert
Laddha [19] C = 0,637 transfert c → d
avec ap aire spécifique du garnissage, C = 0,820 transfert d → c
ε taux de vide du garnissage
β Colonne à pulvérisation :
U or 2 2
σ ∆ ρ g – pas de transfert et c → d :
U 0 = α 2  ----------------  --------------
- α2 = 1,088
 2gd or  ρ 2 
Laddha [20] c β2 = − 0,082
d→c:
avec dor diamètre de l’orifice de la buse de – transfert
α2 = 1,42
pulvérisation β2 = + 0,125
1 ,01 0 ,25 Colonne pulsée à plateaux perforés :
U0 µc ∆ ρ 1 ,8 µ d 0 ,3 µ c4 g d or ρ c σ 0 ,9  ρ c σ 4 C0 = 0,6 (coefficient d’orifice)
------------- = 0 ,6  ------
-  ------  -------------3-  -----------------
-
 µ 2   Ψµ 5 
------------
σ  ρ c   µ c   ∆ ρσ  εp taux de transparence des plateaux (surface des
c c
Logsdail et Slater [21] orifices/section colonne)
π 2 ( AF ) 3 ( 1 – ε p ) 2 hc hauteur d’un compartiment
Ψ = --------------------------------------------
- dor diamètre des orifices de plateau
2 ε p2 C 02 h c AF produit amplitude-fréquence (m · s−1)
Colonne à plateaux pulsés :
Lo, Baird et Rama Rao [22] U0 = d32[g2∆ρ2/ρcµc]1/3K−2/3
K constante dépendant du type de colonne
Sens du transfert de matière : c → d de la phase continue vers la phase dispersée et d → c de la phase dispersée vers la phase continue
ＳＰ
ｊＲＷＶＶ
Choix, calcul et conception des appareils
par Jean LEYBROS
Ｑ
Ingénieur-chercheur au Commissariat à l’Énergie Atomique
1. Généralités................................................................................................. J 2 766 - 2
2. Choix d’un appareil d’extraction liquide-liquide............................. — 2
2.1 Critères de choix .......................................................................................... — 2
2.2 Avantages et inconvénients des différents types d’appareils.................. — 5
2.2.1 Mélangeurs-décanteurs ..................................................................... — 5
2.2.2 Extracteurs centrifuges ...................................................................... — 5
2.2.3 Colonnes à contre-courant................................................................. — 5
3. Calcul des appareils ................................................................................ — 6
3.1 Calcul des mélangeurs-décanteurs............................................................ — 6
3.1.1 Mélangeurs à agitation mécanique................................................... — 6
3.1.2 Mélangeurs statiques ......................................................................... — 6
3.1.3 Décanteurs gravitaires ....................................................................... — 7
3.1.4 Décanteurs centrifuges ...................................................................... — 7
3.2 Calcul des appareils différentiels de type colonne ................................... — 8
3.2.1 Diamètre .............................................................................................. — 8
3.2.2 Hauteur ................................................................................................ — 8
3.3 Calcul des appareils différentiels centrifuges ........................................... — 12
4. Essais pilotes et extrapolation ............................................................. — 13
4.1 Procédures d’essais pilotes ........................................................................ — 13
4.2 Procédures d’extrapolation......................................................................... — 13
5. Conception et exploitation des unités industrielles d’extraction
liquide-liquide ........................................................................................... — 14
5.1 Conduite et instrumentation des unités industrielles............................... — 14
5.1.1 Contrôle et instrumentation des unités industrielles
à étages individualisés ....................................................................... — 15
5.1.2 Contrôle et instrumentation des appareils différentiels .................. — 15
5.2 Matériaux utilisés pour la construction des unités industrielles ............. — 15
5.3 Problèmes d’environnement liés à l’exploitation des unités
industrielles.................................................................................................. — 16
5.4 Économie des procédés d’extraction liquide-liquide ............................... — 16
5.4.1 Coût des équipements ....................................................................... — 16
5.4.2 Coût des procédés .............................................................................. — 16
6. Applications industrielles de l’extraction liquide-liquide ............ — 17
6.1 Applications en chimie minérale ................................................................ — 17
6.2 Applications en chimie organique.............................................................. — 17
7. Conclusion ................................................................................................. — 17
Références bibliographiques ......................................................................... — 18
es deux articles précédents ([J 2 764] et [J 2 765]) ont été consacrés à la des-
L cription des appareillages et à leur modélisation. Le présent fascicule, indis-
sociable des deux précédents, a pour objet les problématiques liées au choix
d’un équipement, à son dimensionnement et à sa mise en œuvre industrielle.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＰＴ
Outre son efficacité à réaliser un transfert de matière, l’intérêt économique d’un

appareil industriel sera proportionnel à son débit spécifique (volume traité par
unité de surface de la section droite de l’extracteur). Cependant, bien qu’il
paraisse logique de maximaliser les trois paramètres qui l’influencent (coefficient
ＳＱ
ｊＲＷＶＶ
de transfert, aire interfaciale et potentiel de transfert), il n’existe aucun appareil

qui puisse modifier séparément l’un quelconque de ces paramètres.
Pour satisfaire ces objectifs, on a assisté à l’apparition d’une grande diversité
d’appareils. On estime qu’il existe au moins une vingtaine de types différents
d’appareils en activité industrielle. Cette diversité conduit l’ingénieur, lors de la
conception d’un atelier d’extraction par solvant, à des décisions qui peuvent
Ｑ
être délicates et au mieux subjectives en l’absence d’expérimentation à
l’échelle pilote sur le système considéré.
Le problème fondamental d’un calcul économique et optimisé des extrac-
teurs liquide-liquide à partir de données purement théoriques n’a toujours pas
reçu de solutions totalement satisfaisantes. Aussi, sauf dans quelques cas où
l’on dispose de corrélations empiriques, le recours à des essais prototypes
s’impose dans le cas quasi général et les progrès les plus récents ont abouti
essentiellement à définir des règles plus fiables d’extrapolation de ces essais
au dimensionnement des appareils industriels.
1. Généralités Ainsi, l’énergie qu’il est nécessaire d’apporter au système pour

obtenir la dispersion des phases accroît l’aire interfaciale par
réduction de la taille des gouttes et améliore le transfert par agi-
Le matériel pour mettre en œuvre un procédé d’extraction a tation turbulente dont l’efficacité est supérieure au transfert diffu-
essentiellement pour objet d’assurer le transfert efficace du soluté sionnel. Cependant, des gouttes trop fines se comportent en
à travers l’interface de deux liquides non miscibles, en contact sphères rigides, ce qui tend à freiner le transfert de matière, et elles
intime. Lors de la conception d’un extracteur de type colonne plus circulent moins rapidement, ce qui réduit le débit admissible dans
particulièrement, on recherche souvent un compromis (figure 1) l’appareil (engorgement). Par ailleurs, l’augmentation de l’agitation
entre l’efficacité et la capacité de celui-ci, sans pour autant pouvoir se traduit par une augmentation des phénomènes de dispersion
garantir ultérieurement la stabilité et la reproductibilité des perfor- axiale. Une dispersion efficace devra réaliser une distribution opti-
mances du contacteur employé. misée des tailles de gouttes et être obtenue avec un minimum
d’énergie.
Le débit massique Q de soluté, transféré à travers une surface
d’aire interfaciale, est donné par la relation générale : Outre la résolution du compromis évoqué précédemment, deux
raisons principales justifient la diversité des appareils.
Q = kᏭV ( c – c* ) La première, et la plus évidente, est que l’extraction liquide-liquide
avec k le coefficient de transfert global (m · s–1), est un procédé de séparation très largement utilisé dont les équi-
pements doivent être adaptés aux caractéristiques spécifiques de
Ꮽ l’aire interfaciale par unité de volume (m2 · m–3), chaque procédé qui sont par exemple :
V le volume de l’appareil de contact (m3), — le nombre d’étages de séparation nécessaire (1 à 100) ;
(c – c *) le potentiel de transfert entre la concentration du — la mise en contact des phases : une forte agitation est néces-
soluté à l’instant t considéré et sa concentration à saire pour les systèmes à fort écart de densité ou à forte tension
l’équilibre (kg · m–3). interfaciale ;
— la séparation des phases : elle peut être difficile avec les sys-
Le coefficient de transfert de masse traduit les résistances diffu- tèmes à faible différence de densité ou à faible tension interfaciale ;
sionnelles au transfert de soluté, qu’elles soient de nature chimi- — la présence de solides en suspension ;
que ou purement physique.
— la radioactivité, corrosion, inflammabilité.
La seconde raison est historique. De nombreux extracteurs ont
été développés, à l’origine, pour un procédé particulier à l’intérieur
d’une société. De tels extracteurs continuent à être utilisés dans
Internes Agitation ces sociétés par tradition ou savoir-faire propre.
Mélange axial Exemple : les colonnes Karr à plateaux pulsés doivent leur origine à
l’industrie pharmaceutique, alors que les colonnes RDC ont été déve-
Mélange axial
loppées pour l’industrie pétrolière.
Temps de séjour
Rupture
2. Choix d’un appareil
Aire interfaciale
Efficacité
d’extraction liquide-liquide
Capacité Capacité
Efficacité 2.1 Critères de choix
Compromis Compromis
Bien que la tentative ne soit pas aisée, dégager des critères de
choix, reposant sur des fondements objectifs, apparaît souhaitable
Figure 1 – Compromis efficacité-capacité quand bien souvent le choix reste guidé soit par des idées plutôt
ＳＲ
ｊＲＷＶＶ
Procédé
Oui
Volume réduit Extracteur centrifuge
Ｑ
Non
Oui Colonne pulsée
Émulsion stable
Extracteur Graesser
Non
Étages théoriques Oui
NET < 5
Oui Mélangeurs-décanteurs
Faible hauteur
Extracteur centrifuge
Non Non
Oui Colonne tout type
Faible surface
Extracteur centrifuge
Étages théoriques Oui
NET > 5
Oui Mélangeurs-décanteurs
Faible hauteur
Extracteur Graesser
Non
Oui
Faible surface
Colonne pulsée à plateaux Oui Oui Grande capacité

Gamme étroite
Colonne Karr (> 50 m3/h)
Non
Colonne RDC Oui Non
Gamme étendue
Colonne ARDC
Colonne pulsée Oui Oui Petite capacité

Colonne Karr Gamme étendue
(< 50 m3/h)
Non
Colonne Scheibel
Colonne Oldshue-Rushton Oui
Gamme étroite
Colonne Khüni
NET nombre d’étages théoriques requis

Figure 2 – Organigramme de présélection
d’un extracteur liquide-liquide
subjectives, soit dans le meilleur des cas par des considérations nécessaires ou quand l’espace disponible est réduit, pour des sys-
fondées sur l’expérience acquise dans un atelier avec un type tèmes liquide-liquide présentant une tendance à l’émulsification ou
donné de contacteur. une faible différence de densité. Ils ne conviennent pas pour des
On trouve dans la littérature des essais de compilation des fortes charges en solides et pour des systèmes où le transfert de
divers appareils sur la base de classification, des organigrammes matière est contrôlé par une réaction homogène lente. De plus, ce
d’aide à la sélection (figure 2) ou encore des tableaux comparatifs n’est pas une solution très économique.
dans lesquels des notes sont attribuées à chaque type d’appareil Les mélangeurs-décanteurs sont sans nul doute la meilleure
en fonction de leur aptitude à répondre à certains critères. Ces solution quand un grand nombre d’étages et/ou des charges et des
grilles d’évaluation ont le mérite incontestable de présenter de temps de séjour importants sont requis. Ils ne conviennent pas
manière unifiée l’ensemble des appareils et de dégager des ten- pour des systèmes qui tendent à émulsifier. Leur conception ne
dances, permettant, sinon d’orienter l’utilisateur vers un appareil nécessite pas d’études préliminaires très poussées et, la plupart du
donné, du moins d’éliminer ceux qui ne seraient pas du tout adap- temps, il est possible d’ajuster leur fonctionnement de façon à
tés au problème posé. La liste des critères ne prétend pas être s’affranchir de tous problèmes imprévus.
exhaustive et peut être complétée au gré des impératifs (souplesse Bien que les colonnes soient souvent la solution la plus éco-
des arrêts-démarrages par exemple, ou encore quantité de solvant nomique, leurs avantages ne ressortent pas de manière évidente.
immobilisée). Les critères généralement retenus sont donnés dans En particulier, leur utilisation est mise en doute dans les cas où on
l’encadré 1. a besoin d’un grand nombre d’étages théoriques, de charge élevée,
L’examen de ces critères conduit à un certain nombre de ou d’un rapport de phase extrême.
remarques. Il est vrai que, bien souvent, la HEET (hauteur équivalente à un
La gamme d’application des extracteurs centrifuges porte sur étage théorique) pour une colonne est considérée comme étant de
des charges modérées, quand des temps de séjour courts sont l’ordre du mètre. Il faut souligner que ce résultat décevant n’est
ＳＳ
ｊＲＷＶＶ
Encadré 1 — Critères retenus pour le choix d’un extracteur liquide-liquide
1. Capacité 6. Rapport de débits des phases

La plus petite gamme de capacité retenue (< 0,25 m3 · h–1) corres- Une faible valeur de Ud /Uc a pour effet de réduire le taux de
pond à des colonnes de 100 mm de diamètre au plus, ce qui est la rétention de la phase dispersée et par conséquent l’aire interfa-
taille typique des appareils pilotes de laboratoire. Chaque incré- ciale. D’un autre côté, de fortes valeurs peuvent conduire à une
Ｑ ment correspond à un facteur d’échelle de 10 et on considère les

capacités pouvant atteindre 250 m3 · h–1. Cette gamme suffit à
englober la majorité des procédés connus de l’industrie chimique
augmentation du mélange axial de la phase continue. Dans les
deux cas, les performances en souffrent. Les mélangeurs-décan-
teurs, grâce à leurs possibilités de recyclage interne, constituent
ou pétrolière, bien que des unités de plus forte capacité aient été une importante exception.
utilisées, notamment pour l’extraction du cuivre à partir de solu-
tions diluées.
7. Faibles temps de séjour
2. Nombre d’étages théoriques requis (NET) Il est quelquefois nécessaire, avec certains produits sensibles, de
minimiser le temps de contact entre les phases pour limiter les
Pour certains extracteurs, la hauteur requise pour une opération pertes en produit. Les extracteurs centrifuges sont les plus aptes à
donnée croît avec le diamètre ; il en est ainsi, par exemple, pour une répondre à ce critère.
colonne agitée rotative mécanique, en raison de l’augmentation de
la hauteur des compartiments quand on augmente le diamètre, ou
pour des colonnes pulsées à plateaux, en raison de la diminution 8. Aptitude à traiter des solides
des performances observée quand le diamètre augmente. La hau- Certains extracteurs sont très sensibles à la présence de solides
teur de la majorité des extracteurs verticaux tend à devenir exces- qui peut nécessiter leur démontage pour nettoyage. L’ensemble des
sive si plus de 15 ou 20 étages sont nécessaires. Cette limitation ne appareils de type colonne supporte généralement bien des quan-
s’applique pas aux mélangeurs-décanteurs pour lesquels est prise tités de solides qui peuvent être importantes.
en considération la surface au sol.
3. Propriétés physiques du système 9. Tendance à l’émulsification
Pour les colonnes à garnissage, le diamètre de Sauter, d 32 , aux Les appareils non agités conviennent généralement pour le traite-
faibles taux de rétention est donné par : ment de systèmes faiblement émulsifiables (systèmes biologiques
généralement). Par contre, les extracteurs agités, à l’exception des
γ appareils centrifuges, produisent des dispersions très fines et la
d 32 = 0,92 ------------- = 0,92 K séparation peut devenir impossible.
∆ρg
Le paramètre K, qui inclut la tension interfaciale et la différence de 10. Encombrement
masse volumique des phases, apparaît pertinent pour tout type
d’extracteur. Ainsi, pour un contacteur non agité, des valeurs À partir de cinq étages théoriques, des limitations, en hauteur ou
K > 0,6 conduisent à des gouttes de fortes tailles et à une mauvaise en emprise au sol, peuvent apparaître. La seule particularité est
efficacité. Pour un contacteur agité, les conséquences d’une valeur l’extracteur centrifuge qui, par sa compacité, répond à la fois aux
élevée de K peuvent être atténuées par l’augmentation de l’intensité deux critères.
de l’agitation. La séparation des phases peut être lente et le niveau
de l’interface difficile à contrôler quand la différence de densité des 11. Matériaux spécifiques
phases est dans le domaine 30 à 50 kg · m–3. Avec des valeurs infé-
rieures à 30 kg · m–3, il est généralement conseillé de prendre en La mise en œuvre de matières corrosives nécessite l’utilisation de
considération les extracteurs centrifuges. La forte viscosité matériaux adaptés, comme des alliages spéciaux ou des matières
(> 0,02 Pa · s) de l’une ou l’autre phase peut avoir des effets nota- plastiques. Les alliages métalliques sont utilisables dans la totalité
bles sur les performances. Toutefois, aucune règle simple n’est dis- des contacteurs, alors que les matières plastiques ne peuvent pas
ponible pour évaluer ces effets, et chaque cas doit être étudié toujours convenir dès que certains éléments mécaniques sont
expérimentalement. nécessaires.
4. Réaction hétérogène lente 12. Radioactivité

Une réaction lente à l’interface réduira toujours la vitesse du La plupart des extracteurs sont utilisables en présence d’une
transfert de matière et par conséquent augmentera la hauteur faible radioactivité alpha ou bêta, les appareils à mécaniques
requise d’une colonne ou diminuera l’efficacité d’étage. Cet effet complexes doivent cependant être évités si des nettoyages fré-
peut être réduit en augmentant l’aire interfaciale par un accroisse- quents sont nécessaires. En présence d’une forte radioactivité,
ment de l’intensité de l’agitation qui entraîne une réduction de milieux rencontrés dans l’industrie nucléaire, la pérennité des équi-
capacité. L’indice de référence proposé correspond à une réaction pements doit être telle que seuls les appareils les plus simples sont
du 1er ordre de constante cinétique k voisine de 4 × 10–5 m · s–1, qui à considérer a priori.
réduirait la vitesse globale du transfert de 50 % environ.
13. Facilité de nettoyage
5. Réaction homogène lente
Ce critère suppose un besoin régulier de nettoyage pour l’élimi-
Ce type de réaction se traduit généralement par une augmenta- nation de matières solides ou d’autres contaminants.
tion de la vitesse de transfert, puisqu’elle a lieu dans le film inter-
facial. Cependant, si cette réaction est lente, elle peut se poursuivre
14. Faible maintenance
partiellement à l’extérieur de la zone interfaciale et le temps de
séjour peut devenir insuffisant pour que la réaction soit complète Ce critère concerne essentiellement la maintenance mécanique,
au sein de chaque étage. De telles réactions sont rares en extraction roulements, joints, garnitures, mécanismes de pulsation... en
liquide-liquide. dehors des effets liés à la corrosion.
ＳＴ
ｊＱＰＷＳ
Transfert de matière
Ｑ
par Jean-Paul MOULIN
Ingénieur de l’École centrale Paris
Docteur ès sciences
Professeur de génie chimique à l’École centrale Paris
Dominique PAREAU
Professeur à l’École centrale Paris
Mohammed RAKIB
Chef de travaux à l’École centrale Paris
et Moncef STAMBOULI
Chef de travaux à l’École centrale Paris
1. Représentation des équilibres .............................................................. J 1 073 – 3

1.1 Diagrammes décrivant totalement l’équilibre ........................................... — 3
1.2 Diagrammes ne décrivant pas totalement l’équilibre ............................... — 4
2. Opérations simples et opérations successives à courants
croisés — 5
2.1 Extraction simple ......................................................................................... — 5
2.2 Extraction à courants croisés, dite antiméthodique.................................. — 6
3. Opérations à contre-courant ................................................................. — 7
3.1 Bilans matière pour une unité de temps .................................................... — 7
3.2 Calcul et construction graphique de Ponchon-Savarit.............................. — 7
3.3 Méthode de MacCabe et Thiele .................................................................. — 8
3.4 Limitations des performances .................................................................... — 8
3.5 Calcul, à rapport de débits et nombre d’étages imposés ......................... — 9
3.6 Calcul, à nombre d’étages et fuite imposés............................................... — 9
4. Schémas avec plusieurs extractions à contre-courant.................. — 9
4.1 Extraction à deux alimentations ................................................................. — 9
4.2 Extraction-désextraction.............................................................................. — 11
5. Extraction de mélanges multicomposants........................................ — 12
5.1 Un seul constituant majeur ......................................................................... — 12
5.2 Plusieurs constituants majeurs ................................................................... — 12
6. Extraction avec réaction chimique...................................................... — 13
7. Pertinence du modèle. Conclusion...................................................... — 13
Références bibliographiques.......................................................................... — 13
’extraction liquide-liquide est une opération qui fait intervenir le transfert de

L matière d’un soluté entre deux phases liquides non totalement miscibles
entre elles.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＲＰＰＲ
ＳＵ
ｊＱＰＷＳ
TRANSFERT DE MATIÈRE ________________________________________________________________________________________________________________
Contrairement à la distillation, le soluté ne change pas d’état au cours de son

transfert ; les phénomènes thermiques ne jouent donc, le plus souvent, qu’un
rôle négligeable.
Considérons une solution binaire (A–B) que l’on doit séparer par extraction
liquide-liquide : cette opération nécessite l’introduction d’un tiers corps C appelé
solvant qui extrait préférentiellement l’un des deux constituants de la solution
Ｑ
considérée, A par exemple. Après contact et séparation, on obtient deux phases :
l’extrait, phase riche en solvant, enrichie en soluté transféré, et le raffinat, solu-
tion de départ, épuisée en soluté.
Ce mode de séparation a deux domaines principaux d’application : la grande
industrie chimique organique d’une part, l’hydrométallurgie et l’industrie
nucléaire d’autre part. L’extraction liquide-liquide permet, en effet, de séparer
des composés de températures d’ébullition voisines (hydrocarbures aliphati-
ques ou benzéniques) grâce à leurs propriétés physico-chimiques différentes (la
distillation, du fait des pressions de vapeur très voisines, exigerait un appa-
reillage beaucoup plus important, donc plus coûteux).
Dans le cas de produits instables ou thermosensibles telle la pénicilline,
l’extraction liquide-liquide permet des séparations rapides et non dégradantes.
Enfin, l’hydrométallurgie est son domaine de prédilection : séparation de
métaux en solution, traitement des combustibles nucléaires irradiés, concentra-
tion de solutions sans apport d’énergie trop important (contrairement à la dis-
tillation ou à l’évaporation).
Principaux symboles et notations Principaux symboles et notations

Symbole Définition Symbole Définition
A masse (ou débit massique) du corps A [Mi] masse réduite d’un mélange (A + B)Mi
dans un mélange
Mi Mj longueur du segment M i M j
B masse (ou débit massique) du corps B
dans un mélange n nombre d’étages
C masse (ou débit massique) du corps C qM débit volumique de la solution M

dans un mélange
ᑬE taux de reflux du côté de l’extrait
c nombre de constituants indépendants
(calcul de la variance) R débit massique du raffinat R
CM concentration volumique de A dans le mélange M
Si débit massique de phase solvant à l’étage i
′
CM concentration volumique de A’ dans le mélange M
v variance
Cµ concentration de l’espèce µ A
xM =  -------------- abscisse du mélange M
 A + B M dans le diagramme de Janecke
C*
M concentration de la solution organique
en équilibre avec la solution aqueuse A
de concentration CM XM =  ------------------------- fraction massique de A
 A + B + C M dans le mélange M
D coefficient de distribution
A
XM =  ---- fraction massique réduite de A
 B M dans le mélange M
Dapp coefficient de distribution apparent
C
Ᏹ facteur d’extraction yM =  -------------- ordonnée du mélange M dans le
 A + B M diagramme de Janecke
E débit massique de l’extrait E
YM fraction massique de B ou de S dans M
Ki constante d’équilibre apparente d’une réaction
chimique à l’étage i ZM fraction massique de C dans M
Li débit massique de phase aqueuse à l’étage i
∆ débit massique du point opératoire
M, Mi points représentatifs des mélanges M, Mi
µ espèce métallique
M, Mi masses totales (ou débits massiques)
des mélanges M, Mi ϕ nombre de phases
ＳＶ
ｊＱＰＷＳ
________________________________________________________________________________________________________________ TRANSFERT DE MATIÈRE
1. Représentation A A
des équilibres (10% B )
(20% C )
B (70% A )
M' A
Cette étude est limitée au cas des systèmes ternaires.
40% A
Ｑ
L’effet de la pression sur les équilibres liquide-liquide est en géné- M
60% B M2
ral négligeable. Nous nous limiterons donc ici à la représentation
des phases liquides. Les seules variables à prendre en compte sont C
la température et les compositions [1]. M1 M3
Un système ternaire peut être totalement décrit à l’aide d’un dia- B C
gramme tridimensionnel. Les sections de ce prisme à température
constante sont soit des diagrammes triangulaires (§ 1.1.1), soit des C
diagrammes de Janecke (§ 1.1.2). B
D’autres diagrammes déduits des précédents, qui ne décrivent Figure 1 – Diagramme triangulaire
pas totalement l’équilibre, sont fréquemment employés pour le cal-
cul des opérations d’extraction liquide-liquide (diagramme de distri-
bution, diagramme de sélectivité). A
1.1 Diagrammes décrivant totalement

l’équilibre
M K
1.1.1 Diagramme triangulaire
(à température et pression constantes) L
1.1.1.1 Représentation d’un mélange ternaire B C

à l'intérieur de la courbe : zone de démixtion
Le triangle considéré peut être quelconque. Si les trois consti-
tuants jouent des rôles symétriques, on lui préférera un triangle
équilatéral, ou bien, en privilégiant certains constituants, on adop- Figure 2 – Diagramme d’équilibre liquide-liquide
tera un triangle rectangle présentant l’avantage de projections
orthogonales (cf. figure 4). Chaque point du triangle représente un
mélange ternaire de composition donnée. masse totale : M 3 = M 1 + M 2
masse de A : M 3 X M3 = M 1 X M1 + M 2 X M2
Nous limiterons notre étude au triangle équilatéral ; les raison- masse de B : M 3 Y M3 = M 1 Y M1 + M 2 Y M2
nements exposés sont valables pour le triangle rectangle [2][3]. masse de C : M 3 Z M3 = M 1 Z M1 + M 2 Z M2
Chaque sommet A, B, C est représentatif d’un des trois corps Ces relations traduisent le fait que le point M3 est le barycentre
purs considérés. Chaque côté représente le mélange binaire des des points M1 et M2 affectés de coefficient égaux aux masses totales
deux corps indiqués aux sommets correspondants. On peut sur des mélanges correspondants.
chaque côté représenter la fraction (massique ou molaire) de
l’un des deux corps. Nous raisonnerons sur les masses ; tous les Le point M3 est donc situé sur la droite M1M2 et sa position est
résultats obtenus par la suite seront, bien sûr, applicables au donnée par la relation :
nombre de moles. Par exemple, sur le côté AB, on lira la teneur M3 M1 M
en B dans le sens A (0 %) vers B (100 %) ; la teneur en A se lira - = -------2-
----------------
dans le sens opposé. M3 M2 M1
avec M3 Mi longueur du segment M 3 M i .

Sur la figure 1, le point M est représentatif d’un mélange de A
Si les trois composants d’un mélange sont miscibles en toutes
(40 %) et B (60 %). De même, la teneur en C se lit sur le côté AC ou
proportions, le système est inutilisable en extraction liquide-liquide.
le côté BC. Dans le cas d’un mélange ternaire, tel celui représenté
Au contraire, les systèmes présentant deux phases liquides dans cer-
par le point M ’, on lit ses teneurs en A, B, C en projetant parallèle-
taines zones de compositions ont de l’intérêt. Il en résulte sur leur
ment aux côtés BC, AC et AB respectivement. Ainsi M ’ est un
diagramme triangulaire un domaine de démixtion (ou zone de non-
mélange de A (70 %), B (10 %) et C (20 %).
miscibilité) limité par une courbe appelée courbe binodale (figure 2).
Nota : la possibilité de représenter sur un diagramme triangulaire la composition d’un Tout mélange M dont le point représentatif est à l’intérieur de ce
mélange ternaire résulte de propriétés géométriques que nous ne démontrerons pas.
domaine se sépare en deux phases liquides représentées par les
points L et K situés sur la courbe binodale et de compositions diffé-
1.1.1.2 Relations barycentriques rentes de celle de M. La phase K est ici plus riche en A que la phase L.
Soient deux points quelconques M1 et M2 situés dans le dia- La règle de la variance s’écrit dans ce cas v = c – ϕ , car tempéra-
gramme triangulaire : ils représentent deux mélanges M1 et M2 de ture et pression sont fixées. Le nombre de constituants indépen-
composition donnée ; si on note XMi, YMi et ZMi les fractions massi- dants c est égal à 3 et le nombre de phase ϕ à 2. La variance v est
ques en A, B et C du mélange Mi et Mi sa masse totale, la position alors égale à 1.
du point M3 qui représente le mélange de M1 et M2 est donnée par Pour une phase saturée donnée, L par exemple, il existe une seule
les bilans matière suivants : phase liquide K en équilibre avec elle.
ＳＷ
Ｑ
ＳＸ
ｊＱＰＷＸ
Transfert de matière
avec réaction chimique Ｑ
par Arnaud BUCH

Docteur de l’Université Paris VI
Maître de conférences à l’École Centrale Paris ECP
Mohammed RAKIB
Ingénieur ECP
Docteur d’État ès Sciences physiques
Professeur à l’École Centrale Paris
et Moncef STAMBOULI
Ingénieur ECP
Docteur d’État ès Sciences physiques
Professeur à l’École Centrale Paris
1. Mise en équation du phénomène ......................................................... J 1 078 - 2

1.1 Mise en équations ........................................................................................ — 2
1.2 Signification des nombres adimensionnels .............................................. — 3
1.3 Résolution dans un cas simplifié ................................................................ — 4
2. Régimes de transfert en présence de réaction chimique ............. — 4
2.1 Régime de réaction lente (Ha < 0,3)............................................................ — 4
2.2 Régime de réaction modérément rapide (0,3 < Ha < 3) ............................ — 5
2.3 Régime de réaction instantanée (Ha > 3) ................................................... — 6
3. Exemple d’application : partition uranium – plutonium................ — 6
3.1 Cas simplifié : impact sur le dimensionnement du contacteur
liquide-liquide............................................................................................... — 6
3.2 Cas réel : impact sur le choix des réactifs .................................................. — 7
4. Conclusion.................................................................................................. — 8
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 1 078
e transfert de matière entre deux phases avec réaction chimique dans une
L des phases est un phénomène qui joue un rôle considérable dans les opé-
rations d’absorption gaz-liquide (absorption d’un gaz acide par une solution
basique et vice versa), ainsi qu’en hydrométallurgie (retour sélectif d’une
espèce métallique du solvant vers la phase aqueuse par changement d’état
d’oxydation en présence d’un oxydant ou d’un réducteur approprié).
Lorsque l’espèce transférée est consommée par une réaction chimique, on
observe une accélération du transfert de matière : l’action sur le facteur poten-
tiel se conçoit aisément. L’analyse du problème montre qu’il y a également
action sur le coefficient de transfert dans certains cas.
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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. J 1 078 – 1
ＳＹ
ｊＱＰＷＸ
TRANSFERT DE MATIÈRE _____________________________________________________________________________________________________________
1. Mise en équation Remarque : comme le cas de l’absorption gaz-liquide est déjà

étudié (cf. [J 1 079]), nous avons choisi de traiter le cas de la
du phénomène désextraction. Pour alléger les notations, nous ne faisons plus
figurer l’indice 2 relatif à cette phase aqueuse. Au besoin, nous
introduirons les indices a (phase aqueuse) et s (phase solvant).
Compte tenu de l’impossibilité de traiter le problème dans
Ｑ
toute son ampleur, nous nous limitons à un exemple de por-
tée générale dans lequel une espèce M est transférée de la 1.1 Mise en équations
phase 1 (gaz ou solvant) vers la phase 2 (phase aqueuse), où
elle est consommée par une réaction irréversible :
Nota : les valeurs surlignées sont relatives au cœur du
liquide, et les valeurs comportant l’exposant i sont relatives à
M + B → M′
l’interface.
Cette réaction suit la loi de vitesse : Pour établir l’expression du flux molaire de M à l’interface ΦM ,
considérons un volume de couche limite de section unité, du côté
rM = k 0 CMCB de la phase liquide aqueuse (figure 1). Écrivons les bilans relatifs à
M et B pendant une unité de temps dans une tranche élémentaire
avec CM(mol · m–3) concentration volumique de M dans la de ce volume, comprise entre les cotes z et z + dz, (0 ⭐ z ⭐ δ ) :
phase 2,
CB(mol · m–3) concentration volumique de B dans la  dC   dC 
phase 2, − DM  M  = − DM  M  + k 0 CMCB dz
 dz  z  dz  z +dz
rM(mol · m–3 · s–1) vitesse de la réaction dans la phase 2,
et (1)
k0(mol–1 · m3 · s–1) constante de vitesse.
 dC   dC 
− DB  B  = − DB  B  + k 0 CMCB dz
Hypothèses simplificatrices  dz  z  dz  z +dz
– Nous supposons que B et M′ ne sont solubles que dans la avec DM(m2 · s–1) coefficient de diffusion de M dans la
phase 2. phase aqueuse,
– Nous utilisons le modèle de la couche limite, qui permet un DB(m2 · s–1) coefficient de diffusion de B dans la
allégement considérable de l’appareil mathématique par phase aqueuse,
comparaison avec les modèles de la pénétration ou du renouvel-
ΦM(mol · m2 · s–1) flux molaire de M.
lement, et qui mène, ce qui est plus surprenant, à des résultats très
voisins, voire identiques, dans un grand nombre de cas. In fine, Il vient :
nous supposons que le régime stationnaire de concentrations est  d2 CM  
établi et le transfert est infiniment rapide à l’interface (équilibre DM  = k 0 CMCB 
atteint à l’interface).  dz 2  z 
 (2)
 d2 CB 
= k 0 CMCB 
– Compte tenu de la consommation de M par la réaction
DB  
chimique, nous admettons que la concentration de M dans la phase  dz 2  z 

2 est suffisamment faible pour que l’on puisse confondre le flux
molaire NM de M rapporté à un point fixe et le flux molaire JM de avec les conditions aux limites suivantes :
M rapporté à l’écoulement moyen du fluide.
 Ci
i = M1
– Nous supposons également que le coefficient de distribution à CM = CM
l’équilibre Déq de M entre les deux phases 1 et 2 est constant z =0  Déq (3)
(cf. [J 1 075, § 1.3.3]). Cette hypothèse, le plus souvent vérifiée, 
ΦB = 0 ; car B ne quitte pas la phase liquide
permet de calculer des coefficients globaux de transfert.
et :
CB = CB
On rappelle que le coefficient de distribution à l’équilibre est z =δ  (4)
défini comme étant le rapport des concentrations (au sens CM = CM
générique du terme) de M entre les deux phases 1 et 2 à
l’équilibre :
C  i
Déq =  M1 
 CM2  équilibre
1 2 CB
i
CM
En extraction liquide-liquide (cf. [J 1 076]), CM1 et CM2 sont des CM1

concentrations volumiques (ou molarités, exprimées en mol · m–3)
du soluté M respectivement dans les phases solvant et aqueuse ; Déq
est le coefficient de partage ou de distribution utilisé. L’utilisation des i
CM1
concentrations volumiques se justifie par le fait que le soluté M est CM
généralement à l’état de traces de telle sorte que l’on puisse considé- CBi
rer les coefficients d’activité comme à peu près constants. z z + dz z
En revanche, dans le cas de l’absorption gaz-liquide
(cf. [J 1 079]), CM1 correspond alors à la pression partielle pM dans δ′ δ
la phase 1 gazeuse et CM2 est la fraction molaire de M dans la
Figure 1 – Profils de concentration dans les deux phases
phase liquide 2 ; Déq est identique à la constante de Henry H. dans le cas d’un transfert en présence d’une réaction chimique
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

J 1 078 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
ＴＰ
ｊＲＷＷＰ
Extraction par fluide supercritique
par Michel PERRUT

Ｑ
Ancien élève de l’École polytechnique
Président-directeur général de SEPAREX
1. État supercritique ..................................................................................... J 2 770 - 2

2. Extraction et fractionnement................................................................ — 3
2.1 Architecture générale des procédés d’extraction/fractionnement ........... — 3
2.2 Mise en œuvre des procédés d’extraction/fractionnement ...................... — 3
2.3 Cinétique d’extraction solide-fluide (batch) ............................................... — 3
2.4 Applications de l’extraction solide-fluide ................................................... — 4
2.5 Applications du fractionnement liquide-fluide .......................................... — 7
2.6 Fractionnement chromatographique.......................................................... — 8
3. Éléments économiques ........................................................................... — 9
3.1 Investissement.............................................................................................. — 9
3.2 Fonctionnement............................................................................................ — 9
3.3 Annexes......................................................................................................... — 9
4. Applications non conventionnelles ..................................................... — 9
4.1 Réactions en milieu supercritique............................................................... — 9
4.2 Élaboration de poudres................................................................................ — 10
4.3 Revêtements et peintures ............................................................................ — 11
4.4 Imprégnation ................................................................................................ — 11
4.5 Expansion-Moussage-Aérogels .................................................................. — 11
4.6 Applications biologiques ............................................................................. — 11
5. Développements futurs........................................................................... — 12
Bibliographie ....................................................................................................... — 12
es fluides supercritiques et principalement le dioxyde de carbone CO2

L sous pression (100-400 bar) et à température voisine de l’ambiante (30-60 °C)
font l’objet d’un très vif intérêt car leurs propriétés physico-chimiques parti-
culières permettent d’envisager des applications dans de nombreux domaines :
— l’extraction à partir de produits solides et le fractionnement de charges
liquides sont surtout utilisés en vue d’applications dans les industries alimen-
taires, l’industrie pharmaceutique et la cosmétologie où les qualités exception-
nelles du dioxyde de carbone conduisent à de nombreux développements. On
notera également que des installations de traitement de déchets liquides et
solides à grande échelle sont opérationnelles ou en développement ;
— la chromatographie avec éluant supercritique apparaît comme un com-
plément presque indispensable aux chromatographies en phase gazeuse et en
phase liquide à haute performance alors que le développement industriel du
procédé à l’échelle préparative est en cours ;
— le domaine des matériaux connaît actuellement des développements mul-
tiples : transformation et purification/fractionnement des polymères, fabrication
de poudres très fines, de fibres, de liposomes, microencapsulation, revêtements
et peintures, milieux poreux (mousses, aérogels, céramiques), imprégnation de
matrices diverses (polymères, papier, bois,...) ;
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ＴＱ
ｊＲＷＷＰ
EXTRACTION PAR FLUIDE SUPERCRITIQUE __________________________________________________________________________________________________
— plusieurs réactions chimiques sont d’ores et déjà opérées à très grande

échelle dans des conditions supercritiques et la mise en œuvre de réactions
biochimiques dans un solvant supercritique ouvre de nombreux horizons aux
réactions enzymatiques ;
— des applications surprenantes des fluides supercritiques sont utilisées en
biologie : lyse de cellules, stérilisation, inactivation virale.
Ｑ
1. État supercritique à des pressions « acceptables » (de 8 à 20 MPa) ; bon marché et
abondant, le CO2 présente en plus l’avantage décisif d’être non
toxique, non combustible et « naturel ». Ce sera donc un solvant de
choix pour les applications dans les industries alimentaires, phar-
Les corps purs peuvent se trouver soit à l’état solide, soit à l’état maceutiques, cosmétologiques..., où l’extraction et le fractionne-
liquide, soit à l’état gazeux ; dans le diagramme température-pres- ment doivent être conduits à des températures aussi voisines que
sion (figure 1), les régions correspondant à ces trois états sont sépa- possible de l’ambiante afin d’éviter toute dégradation thermique et
rées par les courbes de changement d’état concourantes au point exigeant l’élimination de toute trace de solvant « chimique » dont
triple. Il se trouve que la courbe de vaporisation (liquide-gaz) pré- l’innocuité est toujours sujette à caution.
sente un point d’arrêt dit point critique (PC) correspondant à un cou-
ple de pression-température (pc , Tc) assez facile à atteindre pour la
plupart des composés organiques simples.
Au-delà de ce point critique ( p > p c et T > T c ), un seul état existe :
le fluide est dit supercritique et présente des propriétés très particu-
Point critique
lières sur lesquelles vont reposer les procédés de mise en œuvre. En pc PC
p
effet, les fluides supercritiques et les liquides « subcritiques »
( p > p c mais T < T c ) sont généralement utilisés dans un domaine de
pression allant de 0,9 à 1,2 Tc , où ils ont une masse volumique voi- s l
sine de celle des liquides, une viscosité à peine supérieure à celle
des gaz, une diffusité comprise entre celle des liquides et celle des Solide Liquide
gaz comme le montre le tableau 1. De plus, on peut facilement faire
varier très fortement leur masse volumique et leur pouvoir solvant −
par exemple par une détente isotherme comme indiqué sur la
figure 2 ( D → A ou D′ → A′ ) . g
Gaz
Tableau 1 – Ordres de grandeur de la masse volumique ρ, Point triple

de la viscosité η et du coefficient d’autodiffusion D PT Tc
pour les gaz, les liquides et les fluides supercritiques
T
ρ η D
(kg · m−3) (cP) (cm2 · s−1) Figure 1 – Diagramme du corps pur
Gaz
1 atm, 15 à 30 °C 0,6 à 2 (1 à 3) · 10−2 0,1 à 0,4
Fluide supercritique
Tc , pc 200 à 500 (1 à 3) · 10−2 0,7 · 10−3 Tr = 0,8 D
Tc , 4pc 400 à 900 (3 à 9) · 10−2 0,2 · 10−3 C
ρr
Liquide (solvants Tr = 1
organiques - eau) D'
1 atm, 15 à 30 °C 600 à 1 600 0,2 à 3 (0,2 à 2) · 10−5
1 PC Tr = 1,2
Ces propriétés font des fluides supercritiques des solvants « à

géométrie variable » : excellents solvants dans les conditions
supercritiques, très mauvais solvants à l’état de gaz comprimés. B
Ainsi on peut citer, à titre d’exemple, la solubilité du naphtalène A A'
dans le CO2, qui varie considérablement avec la masse volumique 1
du fluide, c’est-à-dire, à température constante, avec sa pression p pr
pr = p
comme présenté sur la figure 3. r
ρr = ρ
Précisons tout d’abord que le véritable intérêt du dioxyde de ρr
carbone CO2 comme fluide supercritique est lié à ses propriétés
notamment ses coordonnées critiques (Tc = 31 °C, pc = 7,38 MPa) qui Figure 2 – Variation de la masse volumique réduite ρr d’un corps pur
permettent son emploi à une température voisine de l’ambiante et en fonction de ses coordonnées réduites
ＴＲ

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dont les exper ts scientifiques sont :

Jean-Pierre DAL PONT

Gino BARON Marie-Hélène MANÉRO Natacha ROMBAUT

Béatrice BISCANS Francis MEUNIER Hélène

Denis MANGIN Vincent RAPINEL

1– Extraction liquide-liquide Réf. Internet page

Extraction liquide-liquide. Présentation générale J2760 11

Extraction liquide-liquide. Bases physico-chimiques des procédés J2761 15

Extraction liquide-liquide. Déinition du procédé - Réactifs industriels J2762 19

Extraction liquide-liquide. Description des appareils J2764 23

Extraction liquide-liquide. Modélisation des colonnes J2765 27

Extraction liquide-liquide. Choix, calcul et conception des appareils J2766 31

Transfert de matière. Extraction liquide-liquide J1073 35

Transfert de matière. Extraction liquide-liquide avec réaction chimique J1078 39

Extraction par luide supercritique J2770 41

Applications industrielles des luides supercritiques et équipements de mise en oeuvre J4950 45

Gaz liquéiés comme solvants alternatifs appliqués à l’éco-extraction du végétal J2775 47

2– Cristallisation Réf. Internet page

Cristallisation. Aspects théoriques J2710 53

Cristallisation en solution. Procédés et types d'appareil J2788 57

Cristallisation en milieu fondu. Procédés et mises en œuvre J2798 63

3– Adsorption Réf. Internet page

Adsorption. Aspects théoriques J2730 71

Adsorption. Procédés et applications J2731 77

4– Échange d'ions Réf. Internet page

Échange d'ions. Principes de base J2783 85

Échange d'ions. Applications J2785 99

Électrophorèse préparative J2786 105

Extraction liquide-liquide. Présentation générale J2760 11

Extraction liquide-liquide. Bases physico-chimiques des procédés J2761 15

Extraction liquide-liquide. Déinition du procédé - Réactifs industriels J2762 19

Extraction liquide-liquide. Description des appareils J2764 23

Extraction liquide-liquide. Modélisation des colonnes J2765 27

Extraction liquide-liquide. Choix, calcul et conception des appareils J2766 31

Transfert de matière. Extraction liquide-liquide J1073 35

Transfert de matière. Extraction liquide-liquide avec réaction chimique J1078 39

Extraction par luide supercritique J2770 41