Introduction

Définition:Cinétique chimique
La cinétique chimique est l'étude de l'évolution de l'avancement d'une réaction en fonction du temps, c'est-à-
dire de la vitesse des réactions.

Fondamental:
En chimie l'étude d'une réaction chimique fait appel à des notions de thermodynamique et de cinétique.

La thermodynamique permet de prévoir si deux réactifs peuvent réagir ensemble et de déterminer l'avancement

final d'une réaction.

Exemple:Acide faible dans l'eau

L'état final de la réaction d'un acide faible avec l'eau est un état d'équilibre. Cet équilibre est caractérisé par la
constante d'acidité   du couple acido-basique auquel appartient l'acide faible qui a réagi avec l'eau. Cette
constante d'équilibre est une grandeur thermodynamique.

Fondamental:
La cinétique permet d'étudier la vitesse d'une réaction. Cette étude est très importante pour le chimiste car une
réaction thermodynamiquement possible peut être trop lente pour être utilisée en laboratoire ou dans l'industrie. Il
existe différents moyens pour augmenter la vitesse d'une réaction, ils seront présentés dans ce chapitre.

Exemple:Réactions rapide et lente

Comparons la vitesse de la réaction de deux métaux différents avec l'eau. Si on plonge dans deux béchers remplis
d'eau une tige de fer et un bloc de sodium on peut constater que les réactions de dissolution (associées à des
réactions d'oxydation données ci-dessous) de ces 2 métaux n'ont pas du tout la même cinétique. Le morceau de fer
va s'oxyder très lentement et mettra plusieurs mois avant d'être complètement dissous. Par contre la réaction du
sodium avec l'eau est très rapide et brutale. Il est possible de dissoudre ces 2 métaux dans l'eau (réaction favorable
thermodynamiquement) mais avec des vitesses de réaction très différentes (cinétiques différentes).

 (sans présence d'oxygène)

Définition:Réaction rapide
Une réaction est considérée comme rapide s'il apparaît à l'observateur que l'état final de la réaction est atteint
immédiatement. Cela correspond à un temps de réaction inférieur à la seconde.

Exemple:
Réactions acido-basiques, réactions d'oxydoréduction dans une pile qui débite du courant, réactions de précipitation.

Définition:Réaction lente
Une réaction est considérée comme lente si l'état final de la réaction est atteint après plusieurs secondes voire
quelques minutes.

Exemple:
De nombreuses réactions d'oxydoréduction (exemple : décomposition de l'eau oxygénée   ), les réactions
organiques en général (exemple : réaction d'estérification).

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Suivi temporel d'une transformation chimique

Représentation graphique

Pour suivre l'évolution temporelle d'une transformation chimique on trace l'évolution de l'avancement de la réaction ou de
la quantité de matière des réactifs (ou des produits) en fonction du temps.

Par exemple si on considère la réaction suivante :

On construit le tableau d'avancement (donné ci-dessous). L'avancement de la réaction dépend du temps et est noté    
et tend vers sa valeur finale   pour   .
 La réaction est donc totale donc   avec   mmol car A est le réactif limitant.

Donc   mmol

Si on trace l'évolution de la quantité de matière des réactifs en fonction du temps on observe les évolutions suivantes :

Évolution du nombre de mole des réactifs A et B en fonction du temps. La ligne bleue en pontillé correspond à la fin de la
réaction

La quantité de matière des 2 réactifs diminue au cours du temps car ils sont consommés. Le système n'évolue plus au bout
de 150 s car tout le réactif limitant A a été consommé. On peut considérer que   s avec   
mmol.

La réaction a atteint son état final quand les quantités de matières des réactifs ou des produits n'évoluent
plus.

L'état final peut être un état d'équilibre et dans ce cas la quantité de matière n'est pas nulle pour tous les
réactifs à   .

Si on trace l'évolution de la quantité de matière du produit, et de l'avancement de la réaction en fonction du temps on

observe les évolutions suivantes :

Évolution du nombre de mole du produit C et de l'avancement x en fonction du temps. La ligne bleue en pointillé correspond à la
fin de la réaction
 On observe bien une augmentation de la quantité de produit au cours du temps et le système a atteint l'état final au bout
de 150 s. le nombre de mole de produit formé ainsi que l'avancement x n'évoluent plus pour t > 150 s. Les
valeurs   mmol et   mmol correspondent à celles du tableau d'avancement.

L'état final est atteint quand l'avancement x(t) n'évolue plus.

Dans le cas d'une réaction en solution on peut également tracer l'évolution des concentrations des espèces en solution.

Évolution de la concentration du réactif A et du produit C en fonction du temps

Méthodes de mesures

Pour suivre l'évolution d'une réaction en fonction du temps t il est nécessaire de mesurer la quantité de matière d'un réactif ou d'un produit pour différentes
valeurs de t. On pourra ensuite tracer l'évolution de cette quantité de matière (ou de la concentration) ou de l'avancement de la réaction en fonction du
temps.

Il existe deux types de mesures pour cela :

 mesure chimiques

 mesures physiques

On complétera au cours de cette mesure un tableau rassemblant les résultats des différentes mesures effectuées au cours du temps :

Mesures chimiques
Ces méthodes nécessitent de prélever des échantillons du mélange réactionnel au cours du temps. Avant de déterminer la quantité d'un réactif ou d'un
produit il est nécessaire de stopper la réaction qui est étudiée. Dans le cas d'une réaction en solution aqueuse on dilue l'échantillon prélevé dans un grand
volume d'eau et/ou on le refroidit brutalement (avec de la glace par exemple).

On va utiliser une réaction de dosage (voir bloc 4) pour déterminer la quantité de matière (ou la concentration) d'un produit ou d'un réactif de la réaction.

Cette méthode présente les inconvénients suivants :

 elle est limitée à des réactions en solution

 elle nécessite un grand volume réactionnel pour pouvoir prélever suffisamment d'échantillons à analyser au cours du temps

 elle est destructive (on consomme du mélange réactionnel)

 elle ne fonctionne que pour des réactions lentes (il faut avoir le temps de prélever suffisamment d'échantillons avant que la réaction ne finisse)

Mesures physiques
L'avancement de la réaction est déterminé à partir de la mesure d'une grandeur physique qui nécessite d'utiliser un appareillage spécifique.

Exemple de grandeurs physiques :

 conductance (espèces ioniques en solution)

 absorbance (ions ou molécules absorbant dans le domaine UV-visible)

 pression ou volume d'un gaz

 pouvoir rotatoire (polarimétrie)

 ...
 Ces méthodes présentent de nombreux avantages :

 pas de grandes quantités de réactifs nécessaires

 mesures en continu,

 pas ou peu de perturbation du milieu réactionnel

 possibilité d'étudier des réactions rapides

Elles présentent comme inconvénient

 la discrimination des différentes espèces chimiques dans le milieu réactionnel n'est pas toujours possible.

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|Vitesse volumique d'une réaction

A partir de la représentation de l'évolution de l'avancement d'une transformation chimique en fonction du temps il est
possible de déterminer la vitesse de la réaction à un temps donné.

Définition:Vitesse volumique d'une réaction

La vitesse volumique v(t) d'une réaction chimique est calculée à partir de la formule :

  

Avec :

 le volume du milieu rédactionnel en L

 la dérivée de l'avancement x par rapport au temps t en 

La valeur de la dérivée temporelle   à un temps   correspond à la pente de la tangente à la courbe au point

d'abscisse   .

Fondamental:
Pour calculer la vitesse volumique v(   ) au temps   à partir de la courbe x(t) donnée ci-dessous la méthodologie
est la suivante :

- On trace la tangente à la courbe au point M dont l'abscisse est   (droite en marron)

- On calcule la pente de la tangente à partir des segments [NO] et [OP] : pente =   . On obtient la

valeur   , donc 

- le volume de la solution est égal à 10 mL, alors

au temps   , v(   )   (formule :   )

Fondamental:
En règle générale la vitesse d'une transformation chimique diminue au fur et à mesure que l'avancement augmente.
Ceci est dû à la diminution de la quantité de réactifs dans le milieu réactionnel (et donc de la probabilité de rencontre
des réactifs entre eux).

Cette diminution de la vitesse peut être observée sur la courbe ci-dessous. Pour les 3 valeurs du temps sélectionnées

(   ,   et   ) on observe que la valeur de   ( = pente de la tangente tracée) diminue quand le temps augmente.

Cette diminution de la valeur de   entraîne celle de la vitesse volumique v(t)

Attention:
Il est possible de déterminer la vitesse volumique d'une transformation chimique à un temps t donné à partir des
courbes d'évolution de la quantité de matière ou de la concentration des produits ou des réactifs en fonction du
temps. Cette approche qui n'est pas présentée dans ce cours est un peu plus délicate car il faut tenir compte
notamment des coefficients stœchiométriques et du signe de la dérivée temporelle (négatif pour les réactifs).

Temps caractéristique d'une réaction

Définition:Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction   est la durée nécessaire pour que l'avancement de la transformation chimique atteigne la moitié de la valeur finale
observée à la fin de la réaction

à 

Si la transformation chimique :

 est totale, à 

 conduit à un équilibre, à 

Méthode:
A partir de la courbe de l'avancement x en fonction du temps :

 on mesure l'avancement final de la réaction :   mmol,

 on positionne sur la courbe le point M d'ordonné   mmol,

 l'abscisse du point M est le temps de demi-réaction   s

Définition:Durée d'une réaction

La durée d'une réaction correspond au temps nécessaire pour qu'il n'y ait plus d'évolution significative de l'avancement. Cette durée    est de l'ordre
de quelques   . Déterminer la valeur de   permet donc d'avoir un ordre d'idée de la durée de la réaction.

Ce type d'approche est utilisé pour exprimer la durée de vie des radionucléides, estimée grâce à leur demi-vie (qui correspond au temps de demi-
réaction de désintégration). Ainsi en médecine on peut être amené à injecter à un patient l'isotope radioactif   qui a une durée de demi-vie
de 6h00. Au bout de 48 h (   ) on considère qu'il n'est plus actif.

Exemple:

Sur la courbe suivante on peut calculer que   s et on peut estimer que   s (   tend vers   mmol).

On a donc 
Attention:
Comme dans le cas de la détermination d'une vitesse de réaction il est possible d'utiliser les courbes d'évolution de la concentration ou de la quantité
de matière des réactifs (ou des produits) en fonction du temps pour déterminer t_{1/2} mais cela nécessite de prendre des précautions. On se
limitera au cas d'une transformation totale.

Ainsi dans ce cas on a :

à 

ou 

si le réactif n'est pas limitant ces 2 formules ne sont pas valables.

On aura également :

à 

ou 

ceci est valable pour tous les produits à condition qu'ils ne soient pas présents au début de la réaction.

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Facteurs cinétiques

Température du milieu réactionnel

Fondamental:
 - Augmenter la température du milieu réactionnel permet d'augmenter la vitesse d'une transformation chimique.

En effet, lorsque la température du milieu réactionnel augmente, l'agitation des molécules est favorisée. Le nombre
de chocs efficaces entre les molécules augmente : l'évolution du système chimique est accélérée.

Définition:Trempe
Une trempe consiste à refroidir subitement le milieu réactionnel pour ralentir très brutalement, voire arrêter
l'évolution du système chimique. Ce processus est d'autant plus efficace que la cinétique de la transformation
chimique est fortement dépendante de la température.

Exemple:
Augmentation de la température

La cuisson d'un aliment est d'autant plus rapide que la température est élevée

De nombreuses réactions organiques sont accélérées par une augmentation de la température du milieu réactionnel.
On utilise souvent dans les montages de chimie des systèmes de chauffage (bain-marie, plaque chauffant, bain
d'huile, ...).

On a tracé ci-dessous l'évolution temporelle d'une réaction d'estérification (acide carboxylique + alcool → ester +
eau) à deux températures différentes :

Nombre de mole d'ester formé au cours du temps pour deux températures différentes du milieu réactionnel

Diminution de la température

En abaissant la température des aliments dans un réfrigérateur (2°C < T < 5 °C) on ralentit les réactions de
décomposition des aliments. On peut pratiquement les bloquer en plaçant les aliments dans un congélateur
(   ).

Il est possible de ralentir fortement une réaction, pour une étude cinétique, en faisant une trempe (refroidissement
brutal)

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Concentration des réactifs

Fondamental:
- Augmenter la concentration des réactifs permet d'augmenter la vitesse d'une transformation chimique.

En effet, lorsque la concentration des réactifs est plus élevée la probabilité de contact entre les réactifs
augmente.

Remarque:
 La concentration des réactifs diminue au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. En conséquence, la
vitesse de la transformation chimique diminue logiquement au cours du temps.

Fondamental:
La dilution importante d'une solution entraîne une forte diminution de la concentration des réactifs et donc une
diminution de la vitesse de transformation chimique. C'est une méthode utilisée dans la mesure chimique d'une
cinétique.

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Catalyseur

Définition:Catalyseur
Un catalyseur est une espèce chimique qui permet d'augmenter la vitesse d'une transformation chimique sans être
consommé. Le catalyseur n'apparaît pas dans le bilan de la réaction et ne modifie pas l'état final du système.

Fondamental:Catalyse homogène
Une catalyse est dite homogène lorsque tous les réactifs et le catalyseur sont dans la même phase (liquide ou gaz).
Cela permet une parfaite répartition du catalyseur dans le domaine réactionnel. Une augmentation de la
concentration en catalyseur provoquera une augmentation de la vitesse de réaction.

Fondamental:Catalyse hétérogène
Une catalyse est dite hétérogène lorsque tous les réactifs et le catalyseur n'appartiennent pas à la même phase. En
général, dans ce cas, le catalyseur est un solide et les réactifs sont gazeux ou en solution aqueuse.

Exemple:Décomposition de H2O2

L'eau oxygénée   est une espèce chimique métastable qui se décompose spontanément selon la réaction :

Cette transformation chimique est très lente. Il est possible de fortement l'accélérer à l'aide d'un catalyseur.

Catalyse homogène

Si on ajoute une solution de   (obtenue par dissolution de   ) dans un bécher qui contient de l'eau
oxygénée on observe un dégagement de dioxygène. La réaction de décomposition de   a donc été fortement
accélérée. Le réactif   et le catalyseur sont tous les deux en phase aqueuse.

Catalyse hétérogène

Si on ajoute un morceau de platine   dans un bécher qui contient de l'eau oxygénée on observe un dégagement
de dioxygène au niveau de la surface du métal. Cette surface en contact avec les réactifs est appelée surface active.
Afin de l'augmenter on peut utiliser le métal sous forme de poudre ou de mousse. Cette augmentation de la surface
active est équivalente à une augmentation de la concentration du catalyseur.

Les ions   ou le platine métal ne sont pas consommés au cours de la réaction et n'interviennent pas dans
l'équation bilan de la réaction chimique.

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