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Thermodynamique

des principes

à l'étude de systèmes industriels

Claude Rozé
Cours de troisième année de licence et première année du cycle ingénieur
Dernière révision : 6 septembre 2020
Felix qui potuit rerum cognoscere causas
(Heureux celui qui a pu pénétrer les causes secrètes des choses)
Virgile, Géorgiques, II, 489
et
Barbe-Rouge dans  La galère d'Astérix 
Ce document est le support du cours donné aux élèves ingénieur-e-s de l'ESITech Rouen et aux étudiants
de troisième année de licence PMSI (Physique, Mécanique et Sciences de l'Ingénieur) de l'UFR des Sciences et
Techniques de l'Université de Rouen Normandie, de parcours Mécanique et ingénierie et Gestion des Systèmes
Industriels : Maîtrise de l'Energie. Il est diusé en espérant qu'il sera utile, mais peut encore comporter des erreurs
ou inexactitudes, qui seront corrigées dès qu'elles seront mises en évidence.
Le but de ce cours est de donner une formation générale théorique sur la thermodynamique à partir d'une
formulation purement axiomatique, mais en essayant de retrouver les formulations "classiques". Comme tout
exposé de ce type, il existe des ambiguïtés qu'il est très dicile de lever, sauf si on accepte de mathématiser
complètement l'exposé, ce qui est exclu pour les formations envisagées.
Table des matières

1 Principes généraux 1
1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 La thermodynamique en trois étapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Grandeur extensive et grandeur intensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2 Le système thermodynamique à l'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.1 Qu'est ce que l'énergie ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 Caractérisation d'un système à l'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.3 Postulat pour un système à l'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.4 Température et variables intensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.5 Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.6 Équations d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Transformation d'un système entre deux états d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.1 Dénitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Bilan d'une grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Conservation de l'énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.4 Second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.5 Transformation réversible et transformation irréversible . . . . . . . . . . . . . . . 11
4 Cas particulier des systèmes ouverts en écoulement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.1 Le premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.2 Le second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2 Application des principes au uide homogène 23
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2 Relations entre coecients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1 Dénition des coecients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Relations de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Relations de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Relation de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3 Fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Notion de réservoir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3 La transformée de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4 Application de la transformée de Legendre au système uide . . . . . . . . . . . . 28
3.5 Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.6 Relations d'Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.7 Équation d'Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4 Équilibre et stabilité d'un système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2 Concavité de l'entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 Convexité de l'énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.4 Conditions de stabilité d'un système uide homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
8 TABLE DES MATIÈRES

4.5 Équilibre de systèmes contraints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35


4.6 Travail maximum récupérable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5 Équations d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.1 Coecients de réponse ou coecients thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.2 Diverses équations d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3 Le corps pur sous diérentes phases 47
1 Dénitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2 Description phénoménologique des changements d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.1 Les phases habituelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2 Les phases métastables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3 Vocabulaire des changements de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.4 Le diagramme pV T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3 L'équation de Van der Waals comme modèle pour le changement d'état . . . . . . . . . . 49
3.1 Calcul de la position du point critique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4 Relations thermodynamiques du changement d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.1 Équilibre entre les phases d'un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2 L'équation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3 Titre, enthalpie et entropie d'un mélange liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . 57
5 Présentation des diagrammes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4 Mélange en l'absence de réaction chimique 61
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.1 Variance d'un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.2 Équilibre liquide/vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2 Potentiel chimique d'un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.1 Expression générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.2 Potentiel chimique du gaz parfait pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.3 Potentiel chimique d'un gaz réel pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.4 Potentiel chimique d'un corps pur en phase condensée . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3 Potentiel chimique dans un mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1 Grandeur molaire partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2 Potentiel chimique d'un composant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.3 Potentiel chimique d'un gaz parfait dans un mélange idéal . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4 Potentiel chimique d'un gaz réel en mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.5 Potentiel chimique d'un mélange liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.6 Grandeurs de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4 Quelques applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.1 Solution binaire : démixtion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2 Pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.3 Équilibre liquide-vapeur d'une solution binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.4 Soluté présent uniquement en phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5 Thermodynamique des processus irréversibles 75
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2 Bilan local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3 Les postulats de la thermodynamique des phénomènes irréversibles . . . . . . . . . . . . . 76
3.1 Relations de Gibbs et Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.2 Calcul de la production d'entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.3 Eets couplés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4 Entre thermique et diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.5 Eets thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Chapitre 1

Principes généraux

1 Généralités
1.1 La thermodynamique en trois étapes
Le but de la thermodynamique est de décrire de façon générale les échanges énergétiques entre des
systèmes macroscopiques et leur transformation, conséquence de ces échanges.
Le choix qui est fait dans ce cours est de travailler en trois étapes distinctes [1] :
a. La thermodynamique de l'équilibre
Il s'agit de déterminer quelles sont les variables qui permettent de décrire l'état d'équilibre du
système étudié et de mettre en évidence les relations entre ces variables.

b. La thermodynamique des transformations d'un équilibre à un autre équilibre


On considère un système à l'équilibre et on lui fait subir une transformation, soit en le soumettant
à une nouvelle contrainte, soit en levant une contrainte. Le système va relaxer vers un nouvel état
d'équilibre. On peut alors eectuer des bilans sur certaines variables et examiner comment elles
ont été modiées par la transformation. Des lois immuables peuvent être observées et aboutissent
au premier principe et au second principe.

c. La thermodynamique des processus irréversibles


La thermodynamique issue du premier et du second principe est limitée à des bilans entre un état
d'équilibre initial (avant transformation) et un état d'équilibre nal (après transformation). Ces
principes ne permettent pas d'avoir des informations sur le système en cours de transformation,
sauf dans le cas idéal d'une transformation réversible. On ajoute alors l'hypothèse d'équilibre
thermodynamique local : même si un système n'est pas à l'équilibre, on suppose que l'on peut le
diviser en sous-systèmes élémentaires, susamment petits pour qu'ils soient considérés à l'équilibre.
Toutes les variables (température, pression, etc.) deviennent des fonctions de la position et du
temps, c'est à dire des champs. Les relations décrites en (a) peuvent être écrites au niveau local
et les deux principes décrits en (b) deviennent des équations de bilan local.
Cette hypothèse ouvre la voie à la thermodynamique des processus irréversibles, permettant d'éta-
blir certaines lois de dissipation (par exemple, la loi de Fourier pour la dissipation de l'énergie
thermique) et d'expliquer les phénomènes couplés (thermocouple, etc.).

Le parti-pris de ce cours est de rester au niveau macroscopique, ce qui est une gageure en thermody-
namique. En eet, toute grandeur et notion macroscopique est le résultat d'un comportement d'ensemble
d'un grand nombre d'éléments (les molécules, en général). L'approche la plus rigoureuse est donc la ther-
mostatistique ou thermodynamique statistique, qui permet de déduire les grandeurs macroscopiques en
faisant des statistiques d'ensemble sur les molécules. Rester au niveau macroscopique (phénoménologique)
ne permet pas toujours de dénir rigoureusement certaines variables : comment dénir sans ambigüité
l'énergie interne ou l'entropie ? La pirouette consiste à ne pas les dénir, mais à les introduire par des
postulats : c'est cet artice qui est utilisé dans les pages qui suivent. Les annexes de ce chapitre donne-
ront malgré tout une interprétation microscopique de certaines notions introduites, ce qui peut aider à la
compréhension.
2 Principes généraux

1.2 Système thermodynamique


Un système Σ est une portion d'espace contenant de la matière et séparé du reste de l'espace par
une surface réelle ou ctive.

Un système thermodynamique est nécessairement macroscopique : les lois de la thermodynamique


sont la manifestation macroscopique de comportements microscopiques d'un grand nombre d'éléments
microscopiques (molécules, atomes, etc.). L'ordre de grandeur du nombre d'éléments est la mole : une mole
de molécules contient 1 NA = 6.02 × 1023 molécules et se comporte comme un système thermodynamique.

1.3 Grandeur extensive et grandeur intensive


1.3.1 Dénitions
Soit Σ un système à l'équilibre, que l'on décrit à l'échelle macroscopique par au moins une grandeur
G. Décomposons le en plusieurs sous-systèmes i, chacun d'entre eux étant décrit par la grandeur Gi . La
grandeur G est dite extensive si G = i Gi . Une grandeur est intensive si G = Gi , ∀i 2 .
P

1.3.2 Fonction homogène de degré 1


Considérons une grandeur extensive G qui est fonction uniquement d'autres grandeurs extensives
{Xi } : si le système est augmenté d'un facteur λ, les variables {Xi } sont elles aussi multipliées par λ. G
est également multiplié par λ. Donc :
λG(Xi ) = G(λXi )
On dit alors que la fonction G(Xi ) est homogène de degré 1 par rapport aux variables {Xi }.

2 Le système thermodynamique à l'équilibre


2.1 Qu'est ce que l'énergie ?
L'énergie est une grandeur qui varie dès qu'un système change d'état. Ce changement d'état peut
être :
(i) macroscopique : il correspond à une variation de vitesse, à laquelle correspond l'énergie ciné-
tique Ec ou à une variation de position dans un champ de force, à laquelle correspond l'énergie
potentielle Ep macroscopiques du système évoluent.
(ii) microscopique : il correspond à une variation des vitesses ou des positions des molécules, à
la transformation des molécules par réaction chimique, etc. L'énergie interne U est la variable
qui représente la somme des énergies des molécules contenues dans le système et de leurs interac-
tions. Autrement dit, l'énergie interne comptabilise l'énergie cinétique microscopique des molécules
(translation, vibration, rotation, etc.) et leur énergie potentielle (chimie, interactions électroma-
gnétiques, etc.).
On appelle donc énergie totale :
E = Ec + Ep + U

2.2 Caractérisation d'un système à l'équilibre


Un système thermodynamique à l'équilibre est décrit par un ensemble de variables extensives {Xi },
i = 1 . . . n, auxquelles on ajoute obligatoirement une variable extensive U , correspondant à l'énergie
interne.
Par exemple, on considère un uide pur homogène. Les variables permettant de le caractériser à
l'équilibre sont :
 le volume V ,
 la quantité de matière, c'est à dire le nombre de molécules ou le nombre de moles N ,
1. NA est le nombre d'Avogadro.
2. Par exemple, la température et la pression sont des grandeurs intensives, tandis que la masse, le volume et l'énergie
sont des grandeurs extensives
2 Le système thermodynamique à l'équilibre 3

 l'énergie interne U .
Les variables {Xi , U } ne sont pas encore susantes pour décrire parfaitement le système. On introduit
une nouvelle variable extensive, appelée entropie, notée S . L'entropie est une grandeur proportionnelle
au nombre de congurations microscopiques (positions et vitesses des molécules, états d'excitation, etc.)
correspondant à une même conguration macroscopique, c'est à dire non discernables au niveau macro-
scopique. Soit Ω le nombre de congurations microscopiques d'un système, la thermostatistique postule
que tous ces "micro-états" sont équiprobables et que S = k log Ω, où k est la constante de Boltzmann
(voir annexe).
L'entropie est une grandeur extensive.

2.3 Postulat pour un système à l'équilibre


Un système à l'équilibre thermodynamique est caractérisé par une fonction des variables extensives
U (énergie interne), S (entropie) et Xi , i = 1 . . . n (autres variables extensives) : f (U, S, X1 , . . . , Xn ) = 0
telle que les dérivées partielles ∂f /∂U et ∂f /∂S sont non nulles et de signes opposés.

On peut écrire également 3 S = fS (U, X1 , . . . , Xn ) avec ∂fS /∂U > 0 ou U = fU (S, X1 , . . . , Xn ) avec
∂fU /∂S > 0. On admet la propriété suivante 4 :

∂fU
S → 0 lorsque →0
∂S

Remarque :
 Au lieu d'utiliser fS et fU , on note plus simplement S = S(U, X1 , . . . , Xn ) et U = U (S, X1 , . . . , Xn ).
 Les variables extensives caractérisant un uide homogène sont : le volume V , le nombre de moles
N . La fonction U = U (S, V, N ) décrit donc complètement un uide à l'équilibre. Cette fonction
peut être représentée par un diagramme thermodynamique.

On obtient donc le postulat suivant :


Un système à l'équilibre thermodynamique est caractérisé par une relation entre les variables
extensives U (énergie interne), S (entropie) et Xi , i = 1 . . . n (autres variables extensives) :
S = S(U, Xi ), avec ∂S/∂U > 0 et S → 0 lorsque ∂U/∂S → 0.

2.4 Température et variables intensives


On considère un système caractérisé par U = U (S, X1 , . . . , Xn ). On dénit la température thermody-
namique par :
∂U
T =
∂S
Il s'agit d'une variable intensive. La température est nécessairement positive puisque S est une fonction
croissante de U .
On peut également dériver la fonction U par rapport à chacune des variables Xi . On dénit ainsi un
nouvelle variable intensive :
∂U
fi =
∂Xi
La diérentielle de l'énergie interne est par dénition :
n
∂U ∂U
(1.1)
X
dU = dS + dXi
∂S i=1
∂Xi

3. Cela est justié par le théorème des fonctions implicites :


Soit f une fonction continue dérivable de R2 dans R. Soit (x, y) un point tel que f (x, y) = 0 et tel que la dérivée partielle
de f , par rapport à la deuxième variable, ne soit pas nulle en (x, y). Il existe une fonction ϕ continue dérivable dénie sur
un voisinage de x tel que :
f (x, y) = 0 ⇐⇒ ϕ(x) = y

4. Il s'agit de l'énoncé de Planck du postulat de Nerst, appelé "Troisième principe de la thermodynamique". En fait, ce
postulat dit simplement que lorsque la température tend vers 0, l'entropie tend vers 0.
4 Principes généraux

et s'écrit donc : n
(1.2)
X
dU = T dS + fi dXi
i=1
Il s'agit de la relation de Gibbs, où à chaque variable extensive Xi correspond une variable intensive
conjuguée fi .

Cas d'un uide homogène : considérons un système contenant un uide pur homogène, c'est à dire
déni par son énergie interne U = U (S, V, N ). La température du uide est donnée par :
∂U
T =
∂S
On appelle pression, la variable intensive notée p, dénie par :
∂U
−p =
∂V
On appelle potentiel chimique, la variable intensive, notée µ, dénie par :
∂U
µ=
∂N
Le potentiel chimique s'interprète comme l'énergie interne propre des molécules composant le système :
si une mole de molécules entre ou sort du système, elle emporte avec elle une énergie interne molaire µ.
La relation de Gibbs ou forme diérentielle de la relation fondamentale U (S, V, N ) devient :
dU = T dS − pdV + µdN
Si le uide n'est plus pur, mais est un mélange de m espèces chimiques diérentes, le système est déni
par U = U (S, V, N1 , N2 , . . . , Nm ) la relation de Gibbs devient :
m
X
dU = T dS − pdV + µj dNj
j=1

où µj est le potentiel chimique de l'espèce j .

2.5 Relation de Gibbs-Duhem


L'énergie interne est une fonction homogène de degré 1 par rapport à ses variables. En eet, si on
augmente la taille du système d'un facteur λ, les variables extensives s'accroissent du même facteur, tout
comme l'énergie interne. Donc :
U (λS, λX1 , . . . , λXn ) = λU (S, X1 , . . . , Xn )
Dérivons par rapport à λ :
n
∂U (λS, λXi ) ∂(λS) X ∂U (λS, λXi ) ∂(λXi )
+ =U (S, Xi )
∂(λS) ∂λ i=1
∂(λXi ) ∂λ
n
∂U (λS, λXi ) X ∂U (λS, λXi )
S + Xi =U
∂(λS) i=1
∂(λXi )

Par simple changement de variable (λU devient U , λS devient S , etc.) :


n
∂U X ∂U
S + Xi =U
∂S i=1
∂Xi

∂U ∂U
or = T et = fi , on en déduit l'équation d'Euler :
∂S ∂Xi
n
X
U = TS + fi Xi
i=1
2 Le système thermodynamique à l'équilibre 5

Prenons la diérentielle de cette équation et soustrayons la relation de Gibbs. On obtient la relation de


Gibbs-Duhem : n X
SdT + Xi dfi = 0
i=1

Exemple : pour un uide homogène, l'équation d'Euler s'écrit : U = T S − pV + µN et la relation de


Gibbs-Duhem :
SdT + N dµ − V dp = 0
Si le système est composé de molécules de m espèces chimiques diérentes, cette relation devient :
m
X
SdT − V dp + Nj dµj = 0
i=1

sachant que la relation de Gibbs devient dU = T dS − pdV + µj dNj et que l'équation d'Euler est
Pm
j=1
U = T S − P V + i=j µj Nj .
Pm

2.6 Équations d'état


Si la plupart des variables intensives et extensives sont directement accessibles à l'expérience, il n'en
est pas de même de l'entropie. C'est la raison pour laquelle on va rechercher des relations équivalentes à
la relation fondamentale U = U (S, X1 , . . . , Xn ) contenant la même information, mais ne contenant pas
S . On propose donc la dénition suivante :

Une équation d'état est une relation entre les paramètres intensifs et extensifs de ce système, mais ne
contenant pas l'entropie S .
Si le système est décrit par n variables extensives, auxquelles on ajoute l'entropie S , alors la fonction
U = U (S, Xi ) permet d'obtenir :
∂U
T = = T (S, X1 , . . . , Xn )
∂S
∂U
fi = = fi (S, X1 , . . . , Xn ), i = 1, . . . , n
∂Xi
En isolant S de la première relation et l'injectant dans les autres relations, on obtient n équations d'état :
fi = fi0 (T, X1 , . . . , Xn ), i = 1, . . . , n

Il y a exactement la même information dans ces n équations d'état, que dans la relation fondamentale
U = U (S, X1 , . . . , Xn ).

Cas d'un uide homogène : le uide homogène est décrit par les variables extensives V et N . Dans
ce cas, la relation fondamentale est U = U (S, V, N ). On en déduit les relations :
T = T (S, V, N ) (1.3)
p = p(S, V, N ) (1.4)
µ = µ(S, V, N ) (1.5)
En éliminant S , on obtient deux équations d'état :
p = p(T, V, N ) (1.6)
µ = µ(T, V, N ) (1.7)
Ainsi, le uide peut être parfaitement décrit, soit par la relation U = U (S, V, N ), soit par deux équations
d'état. Cependant, on n'utilise en général pas l'équation (1.7). On la remplace par la relation fondamentale
dans laquelle on a substitué l'entropie par la température.

En conclusion, pour connaître les caractéristiques complètes d'un uide, on peut utiliser :
6 Principes généraux

 la relation U = U (S, V, N ), ou plutôt u = u(s, v) où u est l'énergie interne molaire, s l'entropie


molaire et v le volume molaire. On peut mettre cette relation sous la forme d'un diagramme expéri-
mental du type de la gure 2.6. Souvent, on n'utilise pas la variable u, mais des variables dérivées
telle que l'enthalpie (que l'on dénira dans un paragraphe à venir) ou des variables facilement
mesurables, telles que température et pression. On obtient alors diérents types de diagrammes
(voir chapitre suivant).
 (i) une équation d'état de type f (p, v, T ) = 0 (équation d'état du gaz parfait, de Van der Waals,
etc.) et (ii) une équation donnant les variations d'une autre variable en fonction de la pression et
de la température (souvent, la capacité calorique molaire du gaz à pression constante, en fonction
de la température et de la pression cp = cp (p, T ) [18], qui sera dénie au chapitre suivant).

0.08

11

0.06 8
v (m /mol)

11

15
3

0.04

11 20
15

0.02 20
15 25
35
20
25
35 50
35
0 2 4 6 8
s (J/(K.mol))

Figure 1.1  Diagramme donnant l'énergie interne molaire u = u(s, v) (en J/mol) en fonction de l'entropie
molaire s et du volume molaire v . Il s'agit du gaz dont l'équilibre est donné par la relation (1.8).

Exemple : considérons la relation fondamentale :


 
2S
U = exp V −2/3 N 5/3 (1.8)
3RN
où U est l'énergie interne, S l'entropie, N le nombre de moles et V le volume. R est une constante.
 2/3  
∂U 2 N 2S
T = = exp (1.9)
∂S 3R V 3N R
 5/3  
∂U 2 N 2S
p = − = exp (1.10)
∂V 3 V 3N R
   2/3  
∂U 2S N 5 2S
µ = = exp − (1.11)
∂N 3RN V 3 3RN
L'expression de T donne :
   2/3
2S 3 V
exp = RT
3RN 2 N
3 Transformation d'un système entre deux états d'équilibre 7

que l'on reporte dans l'expression de p et on obtient pV = N RT , c'est à dire l'équation d'état des gaz
parfaits. L'équation (1.11) permet d'obtenir l'expression du potentiel chimique et on obtient :

µ = µ0 (T ) + RT ln p

où µ0 est fonction de la température uniquement. Le gaz déni par la relation (1.8) est nalement donc
caractérisé par les deux équations d'état suivantes :
ˆ pV = N RT
ˆ µ = µ0 (T ) + RT ln p
On reconnait évidemment le gaz parfait.

Cependant, au lieu d'utiliser l'expression du potentiel chimique, on extrait généralement une autre
équation d'état. Pour cela, on élimine S entre (1.9) et (1.8) :
2 3
T = U ou encore U = N RT, que l'on note U = N Cv T
3N R 2
où Cv est la capacité calorique molaire à volume constant (qui sera dénie dans le cas général au chapitre
suivant). Dans ce cas, la relation fondamentale (1.9) est équivalente aux deux équations d'état suivantes :
ˆ pV = N RT (gaz parfait)
ˆ U = N Cv T , avec Cv = 3/2R.

3 Transformation d'un système entre deux états d'équilibre


La partie précédente traitait uniquement de l'état d'équilibre d'un système thermodynamique. In-
téressons nous maintenant à une transformation entre deux états d'équilibre. On peut alors écrire des
équations de bilan sur des grandeurs extensives, en particulier l'énergie interne et l'entropie.

3.1 Dénitions
On peut dénir un système en fonction des types d'échanges qu'il eectue avec l'extérieur. En parti-
culier,
 un système isolé n'échange ni matière, ni énergie avec l'extérieur,
 un système fermé n'échange pas de matière avec l'extérieur, mais uniquement de l'énergie,
 un système ouvert échange matière et énergie avec l'extérieur.

Par convention, tous les échanges de chaleur, de matière et de travail mécanique sont représentés
par une valeur algébrique, positif si l'échange se fait de l'extérieur vers l'intérieur, négatif s'il se fait de
l'intérieur vers l'extérieur.

On peut être plus précis dans le cas d'un système uide. Un système est :
 isotherme s'il évolue à température constante,
 isochore s'il évolue à volume constant,
 isobare s'il évolue à pression constante.

Un système ouvert est stationnaire lorsque les ux d'énergie et de masse qui traversent la surface
limitant ce système sont constants et que sa masse et son énergie restent constantes.

Une transformation est cyclique si l'état du système en n de transformation est identique à son état
en début de transformation.

3.2 Bilan d'une grandeur extensive


Soit G une grandeur extensive quelconque. On considère un système de volume V , limité par une
surface Σ, le bilan de la grandeur G sur un intervalle de temps ∆t s'écrit :

∆G = G(e) + G(i)
8 Principes généraux

où ∆G est la variation de la grandeur G pendant le temps ∆t, G(e) est l'échange de G venant de l'extérieur
et G(i) la quantité de G produite à l'intérieur.
De façon plus intuitive, le bilan d'une grandeur extensive s'écrit :

{Stockage} = {Echange} + {Production},

chacun de ces termes pouvant être positifs ou négatifs.

Grandeur conservative : une grandeur G est conservative si sa production est nulle (comme, par
exemple, la masse, la charge, en physique classique). G ne peut alors évoluer que par échange avec
l'extérieur.

3.3 Conservation de l'énergie


3.3.1 Énergie totale
On rappelle que l'énergie totale d'un système est la grandeur :

E = Ec + Ep + U

où Ec est l'énergie cinétique macroscopique du système, Ep l'énergie potentielle macroscopique et U


l'énergie interne.

3.3.2 Postulat sur la conservation de l'énergie


L'énergie totale d'un système est une grandeur conservative

On peut énoncer ce même postulat de la façon suivante :


la variation d'énergie totale entre deux instants de toute transformation est égale à l'énergie échangée
avec l'extérieur :
∆E = E(e)

Remarque : la conservation de l'énergie est une des lois de conservation de la physique classique. Les
autres sont : (i) la conservation de la masse, (ii) la conservation de la quantité de mouvement (appelée
loi fondamentale de la dynamique en mécanique) et (iii) la conservation de la charge.

3.3.3 Forme classique du premier principe


Pour un système dont les énergies potentielles et cinétiques macroscopiques sont négligeables, on a :

∆U = E(e)

L'énergie peut être échangée :


 soit en modiant les variables macroscopiques du système (volume, par exemple) : cet échange est
alors appelée travail 5 ,
 soit sans variation de ces variables, par un transfert au niveau microscopique : il s'agit de la
chaleur,
 soit en échangeant de la matière.

Considérons un système fermé. Pour celui-ci, l'échange avec l'extérieur est uniquement un échange
d'énergie de type travail ou chaleur :
E(e) = W + Q
où W est le travail et Q est la chaleur. On en déduit l'énoncé classique du premier principe :
5. Une interprétation microscopique de la diérence entre transfert d'énergie par travail et transfert d'énergie thermique
peut être faite : voir annexe 4
3 Transformation d'un système entre deux états d'équilibre 9

Pour un système fermé, dont on néglige l'énergie cinétique macroscopique et l'énergie potentielle
macroscopique, la variation d'énergie interne entre un état initial et un état nal s'écrit :
∆U = W + Q

où U est l'énergie interne, Q la chaleur et W le travail.

3.3.4 Quelques remarques


ˆ Si l'état initial et l'état nal ne sont pas des états d'équilibre, on ne peut pas calculer U en fonction
des variables extensives à ces instants, puisque la fonction U (S, Xi ) n'est dénie qu'à l'équilibre.
Le premier principe est donc généralement utilisée lorsque la transformation se fait entre un état
initial d'équilibre et un état nal d'équilibre.
ˆ Si on considère une transformation élémentaire, on peut écrire :

dU
= Ẇ + Q̇
dt

où Ẇ et Q̇ sont respectivement les puissances échangées sous forme de travail et de chaleur.


Là encore, si le système n'est pas en équilibre, il n'est pas possible de déterminer U , puisque la
fonction U = U (S, Xi ) n'existe pas. Cette écriture est donc sans intérêt.
En revanche, si le système est stationnaire, on a dU/dt = 0 et on obtient :

Ẇ + Q̇ = 0

ˆ Si le système est ouvert, il convient d'ajouter un terme correspondant à l'énergie emportée par
la matière échangée avec l'extérieur. On obtient une expression peu utilisée. En eet, dans la
pratique, l'échange de matière avec l'extérieur se fait souvent par des tuyauteries dans lesquelles
circule du uide à pression constante. Un énoncé du premier principe dans ce cas sera établi dans
un paragraphe ultérieur.
ˆ En mécanique classique, on néglige les eets thermiques et la notion d'énergie interne n'apparaît
pas puisqu'aucune évolution de nature microscopique n'est envisagée. On retrouve alors le théorème
de l'énergie cinétique :
∆(Ec + Ep ) = W
où Ep est l'énergie potentielle macroscopique et W le travail des forces ne dérivant pas d'un
potentiel.
ˆ La transformation est adiabatique s'il n'y a pas d'échange d'énergie thermique (pas de chaleur).
On en déduit alors :
∆U = W
ˆ Pour une transformation cyclique :
∆U = 0 = W + Q
ˆ Le travail échangé par le système dépend des forces exercées
R sur ce système. Ainsi,
 pour des forces de pression, le travail s'écrit :RW = − pext .dV (voir annexe 2).
 pour des forces électriques, il s'écrit : W = − Φ.dq où Φ est la diérence de potentiel et dq la
quantité de charge.
 le travail des forces de tension supercielle s'écrivent : W = σdA, où σ est la tension super-
R

cielle et dA la variation d'aire de la surface. R


 le travail des forces de gravité s'écrivent : W = mgdz où m est la masse, g l'accélération de
la gravité et dz l'altitude.
 le travail d'un l élastique est : W = T.dxR, où T est la tension du l et dx son élongation.
R

 le travail des forces magnétiques est : W = B.dM , où B est le champ magnétique et dM est
la magnétisation du matériau.

On admet que le travail est toujours de la forme dW = f(e)i .dXi où f(e)i est la force exercée par
le système extérieur et dXi la réponse du système.
10 Principes généraux

3.4 Second principe


3.4.1 Postulat
La variation d'entropie d'un système entre un état initial et un état nal d'une transformation
quelconque s'écrit :
∆S = S(e) + S(i)
où :
ˆ S(e) est l'échange d'entropie avec l'extérieur,
a. parce qu'il y a un transfert de matière,
b. parce qu'il y a un transfert d'énergie sous forme de chaleur.
ˆ S(i) est la production d'entropie nécessairement positive ou nulle.

3.4.2 Quelques remarques et conséquences


ˆ Pour un système fermé :
∆S = S(e) + S(i)
avec S(i) ≥ 0 et S(e) ne dépend que du transfert d'énergie thermique Q.
ˆ On remarque que l'échange d'énergie sous forme de travail n'intervient pas dans le bilan entropique :
le travail ne change pas l'entropie. En revanche, si on sait que l'échange d'énergie thermique produit
un ux d'entropie, on ne sait pas calculer son expression dans le cas général. On verra dans un
paragraphe ultérieur comment calculer cet échange dans le cas particulier où le système est en
contact avec le milieu extérieur à température constante.
ˆ De même, on sait que S(i) ≥ 0, mais on ne sait pas calculer son expression en général.
ˆ Si le système n'est pas à l'équilibre à l'instant initial et à l'instant nal, on peut toujours écrire
le second principe, mais on ne sais pas calculer S en fonction de variables mesurables, puisque la
fonction U = U (S, Xi ) n'est pas dénie. Ceci explique qu'on écrit en général le second principe
entre un état initial d'équilibre et un état nal d'équilibre.
ˆ Si on considère un système évoluant en fonction du temps, on peut appliquer le second principe
entre le temps t et le temps t + dt :
dS dS(e)
= +σ
dt dt
avec la production d'entropie σ ≥ 0 et dS(e) /dt étant l'échange d'entropie avec l'extérieur, qui
ne dépend pas du travail. Si le système n'est pas à l'équilibre, il n'est pas possible de calculer
l'entropie S en fonction des variables mesurables, puisque U = U (S, Xi ) n'existe pas.
En revanche, si le système est à l'état stationnaire, on n'a pas besoin de cette fonction puisque
dS/dt = 0 et on obtient :
dS(e)
+σ =0
dt
ˆ Pour un système isolé, on a ∆S = S(i) > 0, où S(i) ≥ 0 est la production d'entropie au cours de
la transformation. En particulier, considérons un système isolé auquel on enlève une contrainte.
Le système évoluera vers un nouvel état d'équilibre, dont l'entropie est plus grande que celle de
l'état d'équilibre initial. Cet état d'équilibre est nécessairement un maximum, sinon l'évolution se
poursuivrait.
En conséquence, l'entropie S(U, Xi ) d'un système isolé est maximum par rapport à n'importe
quelle modication d'une variable extensive.
ˆ Considérons deux systèmes homogènes (1) et (2) à l'équilibre, dénis respectivement par (U (1) , Xi )
(1)

et (U (2) , Xi(2) ). Combinons les, sans qu'il y ait d'échange avec l'extérieur. Le système composite
est alors déni par les variables extensives (U (1) + U (2) , Xi(1) + Xi(2) ). En revanche, l'entropie du
système composite est nécessairement supérieure à l'entropie des systèmes pris séparément :
S (1)+(2) ≥ S (1) + S (2)
(1) (2) (1) (2)
S(U (1) + U (2) , Xi + Xi ) ≥ S((U (1) , Xi ) + S(U (2) , Xi )

Ceci est vrai pour toute proportion λ :


(1) (2) (1) (2)
S(λU (1) + (1 − λ)U (2) , λXi + (1 − λ)Xi ) ≥ λS((U (1) , Xi ) + (1 − λ)S(U (2) , Xi )
3 Transformation d'un système entre deux états d'équilibre 11

On dit que l'entropie est une fonction concave de ses arguments extensifs.
ˆ Pour une transformation adiabatique :
∆S = S(i)
où S(i) ≥ 0 est la production d'entropie au cours de la transformation.

3.5 Transformation réversible et transformation irréversible


On appelle transformation réversible une transformation qui se fait de façon tellement lente que
l'on peut considérer que le système est à l'équilibre à tout instant de la transformation. Toute transfor-
mation qui n'est pas réversible est irréversible.
La notion de réversibilité est donc une limite mathématique, non atteignable dans la réalité.

3.5.1 Quelques propriétés et conséquences


a. La relation U = U (S, Xi ) est dénie à tout instant

En eet, la relation U = U (S, Xi ) n'est dénie que s'il y a équilibre. Or une transformation
réversible est en équilibre à chaque instant.

b. Les relations de Gibbs, de Gibbs-Duhem et l'équation d'Euler sont valables en tout point de la
transformation.
En eet, en tout point d'une transformation réversible, il y a équilibre. Donc, conformément
au paragraphe 2, la relation fondamentale U (S, Xi ) (i = 1 . . . n) ou, de façon équivalente, les n
équations d'état du système étudié, sont dénies tout au long de la transformation. Si le système
est un uide, les notions de température, pression, etc. sont dénies à tout instant et ces grandeurs
sont uniformes dans tout le système. Les relations de Gibbs et de Gibbs-Duhem sont utilisables,
ainsi que l'équation d'Euler.

c. Il y a équilibre en tout point de la transformation entre contrainte extérieure et grandeur interne.

Ainsi, un système réversible non adiabatique mis en contact avec un système extérieur à la tempé-
rature T se met à tout instant à cette température T . De même, un système fermé par un piston
évoluant de façon réversible a une pression interne p à tout instant égale à la pression exercée sur
le piston pext . Le travail élémentaire est donc dW = −p.dV , où p est la pression dans le gaz.
De façon générale, toute forme de travail élémentaire est de la forme dW = fi .dXi , où la force
généralisée exercée sur le système fi est égale à la variable intensive fi caractérisant le système.

d. Au cours d'une transformation réversible, la production d'entropie est nulle.

En eet, considérons un système fermé évoluant de façon réversible. En tout point de la transfor-
mation, le système est à l'équilibre et on peut dénir une fonction U (t) = UP(S(t), Xi (t)) valable à
tout instant t. Entre deux instants t et t + dt, on peut écrire dU = T dS + fi dXi 6 .
D'autre part, entre ces deux mêmes instants, le premier principe donne : dU = dQ + dW . Or, le
travail élémentaire est dWP= fi dXi .
P
Finalement, dU = T dS + fi dXi = dQ + dW , donc :
dQ
dS = = dS(e) + dS(i)
T
Puisque dS(e) correspond à l'échange d'entropie avec l'extérieur, on en déduit dS(e) = dQ/T , donc
dS(i) = 0.

e. La thermodynamique des processus irréversibles

6. Dans ce cas, la notation diérentielle représente une transformation innitésimale, tandis qu'au paragraphe 2, le
système était à l'équilibre et on étudiait la fonction U = U (S, Xi ) au sens mathématique du terme.
12 Principes généraux

Pour une transformation irréversible, la fonction U (S, Xi ) n'existe qu'à l'état initial et à l'état
nal. Les notions de température, pression, etc. n'existent pas en dehors de ces instants. Pourtant,
dans certains systèmes, on peut mesurer une température locale (chambre de combustion, barre
soumise à un gradient thermique, etc.). Ces systèmes sont hors équilibre et font l'objet d'une
modélisation, appelée thermodynamique des processus irréversibles ou hors équilibre.

3.5.2 Applications à l'étude de systèmes thermodynamiques


Dans le cas d'une transformation irréversible entre un état d'équilibre initial t0 et un instant d'équi-
libre nal t1 , la relation fondamentale ne peut être écrite qu'à l'instant initial et à l'instant nal : la
température, la pression, etc. ne sont pas dénies au cours de la transformation. On essaiera donc d'ob-
tenir les informations concernant cette transformation, en écrivant le premier et le second principe. Le
nombre d'inconnues peut alors être supérieur au nombre d'équations disponibles. Une technique de calcul,
classique en thermodynamique, consiste alors à utiliser la procédure suivante.
On imagine une transformation réversible physiquement possible, partant du même état initial et
arrivant au même état nal. On a alors :
• pour la transformation réversible, on peut calculer ∆U = W rev + Qrev et ∆S = S(e) rev en intégrant
la relation fondamentale,
• pour la transformation réelle, ∆U = Qirr + W irr et ∆S = S(e)irr + S irr .
(i)
Par identication des ∆U et ∆S entre ces deux transformations, on obtient deux équations supplémen-
taires.

3.5.3 Système en contact avec un thermostat


On appelle thermostat (ou réservoir de température ou source de chaleur) un système de grande
dimension qui reste à l'équilibre à température constante quel que soit l'échange d'énergie thermique
qu'on eectue avec lui.
Pour un système échangeant de l'énergie thermique Q avec un thermostat à température T , le terme
d'échange d'entropie S(e) du second principe est Q/T .

Démonstration : Considérons un système fermé Σ en contact avec un thermostat R de température T


constante. Σ échange de l'énergie sous forme thermique avec le thermostat et échange du travail W avec
l'extérieur à R ∪ Σ. L'ensemble R ∪ Σ forme un système isolé, auquel on applique le premier principe :
∆U (R ∪ Σ) = ∆U (Σ) + ∆U (R) = W

Appelons Q la chaleur échangée par Σ avec R :


∆U (R) = −Q

De même, l'ensemble R ∪ Σ formant un système isolé, le second principe donne :


∆S(R ∪ Σ) = ∆S(Σ) + ∆S(R) ≥ 0

R est un thermostat et est donc en permanence à l'équilibre. Il est caractérisé par une fonction U = U (S).
La relation de Gibbs se réduit à :
dU (R) = T dS(R) ou en intégrant ∆U (R) = T ∆S(R)

Autrement dit :
∆U (R) Q
∆S(R) = S(e) (R) = =−
T T
Le second principe appliqué à Σ seul donne donc :
∆S(Σ) = S(e) (Σ) + S(i) (Σ)

L'échange d'entropie ne dépend que de la chaleur et ne se fait qu'avec R :


Q
∆S(Σ) = −S(e) (R) + S(i) (Σ) = + S(i) (Σ)
T
3 Transformation d'un système entre deux états d'équilibre 13

On en déduit le second principe pour un système fermé échangeant de l'énergie thermique Q avec un
thermostat à température T :
Q
∆S = + S(i)
T
avec S(i) ≥ 0.
On étend ce résultat à un système en relation avec n thermostats à température Ti :
n
X Qi
∆SR = + S(i)
i=1
Ti

avec S(i) ≥ 0.
On peut étendre ce résultat à un système Σ échangeant de l'énergie thermique avec un système
extérieur R évoluant de façon réversible (c'est à dire dont la température T est xée à tout instant) :
Z
dQ
∆SR = + S(i)
T

avec S(i) ≥ 0.

3.5.4 Travail maximum récupérable


Le travail maximum récupérable par la transformation d'un système en contact avec un thermostat
est obtenu lorsque cette transformation est réversible.

Démonstration : considérons une transformation réversible et une transformation irréversible entre


deux états d'équilibre identiques. Pour la transformation réversible, les deux principes s'écrivent :

∆U = W(rev) + Q(rev) (1.12)


Q(rev)
∆S = , (1.13)
T
tandis que pour la transformation irréversible :

∆U = W(irr) + Q(irr) (1.14)


Q(irr)
∆S = + S(i) , (1.15)
T
On a donc :

∆U − T ∆S = W(rev) (1.16)
∆U − T ∆S = W(irr) − T S(i) (1.17)

Donc :
W(rev) = W(irr) − T S(i)
Autrement dit :
W(rev) ≤ W(irr)
Si on se rappelle que W(rev) et W(irr) sont négatifs (la transformation fournit du travail), on en déduit :

|W(rev) | ≥ |W(irr) |

3.5.5 Machine cyclique


Une machine cyclique ne peut fournir du travail (W < 0) à partir d'une seule source de chaleur. Il
s'agit d'une conséquence du second principe 7 .

7. C'est l'énoncé du second principe proposé par William Thomson (ennobli en 1886 et devenu Lord Kelvin).
14 Principes généraux

Démonstration : le premier principe donne dans le cas d'une machine cyclique échangeant de l'énergie
thermique avec une seule source de chaleur :
∆U = 0 = W + Q
avec Q > 0. Le bilan entropique s'écrit :
Q
∆S = 0 = + S(i)
T
Si Q > 0, cela implique que S(i) < 0, ce qui est contraire au second principe.

Considérons donc une machine cyclique produisant du travail (W < 0) en échangeant de l'énergie
thermique avec une source chaude (C) à température Tc et une source froide (F ) à température Tf , telle
que Tf < Tc . Appelons Qc l'énergie thermique échangée avec (C) et Qf l'énergie thermique échangée
avec (F ). Quel est le signe de Qc et Qf ?
 premier cas : admettons Qc > 0 et Qf > 0. Dans ce cas, introduisons une troisième source de
température T , telle que T > Tc et T > Tf . Considérons le système constitué du moteur et des
sources (C) et (F ). Ce système eectue des cycles avec une seule source de chaleur, ce qui est
impossible.
 second cas : admettons que Qc < 0 et Qf > 0. La source froide donne de l'énergie thermique et la
source chaude en reçoit. On peut à nouveau imaginer une troisième source de température T telle
que Tc > T > Tf , qui recevrait Qc de la source (C) et rendrait Qf à la source (F ). On obtient à
nouveau une machine cyclique monotherme, ce qui est impossible.
En conséquence, Qc > 0 et Qf < 0.

Considérons un tel cycle et calculons en le rendement. On appelle rendement (ou ecacité) le rapport
entre le gain et la dépense. Dans notre cas, le rendement est déni par
−W
η=
Qc
Le premier principe s'écrit pour un cycle :
∆U = 0 = W + Qc + Qf ⇒ Qf = −W − Qc
Le bilan entropique s'écrit :
Qc Qf
∆S = 0 = + + S(i)
Tc Tf
Sachant que S(i) ≥ 0 :
Qc −W − Qc
+ ≤0
Tc Tf
On en déduit le rendement :
−W Tf
η= ≤1−
Qc Tc
Le rendement maximum ηc = 1 − Tf /T c s'appelle rendement de Carnot et s'obtient pour une transfor-
mation réversible 8 . Le rendement de tout moteur réel doit donc être comparé à cette valeur.

4 Cas particulier des systèmes ouverts en écoulement


Le premier principe pour un système ouvert s'écrit simplement en ajoutant un terme d'échange d'éner-
gie interne dû au ux de matière échangée avec l'extérieur :
∆U = W + Q + E(e)
De même, le second principe pour un système ouvert s'obtient en ajoutant un terme au ux d'entropie
S(e) , correspondant à l'entropie transportée par la matière échangée avec l'extérieur.
Dans la pratique, les systèmes ouverts sont souvent des machines possédant une ou des entrées de
uide à pression connue et une ou des sorties de uide à pression connue : pompe, réacteur chimique, etc.
Il est donc intéressant de chercher des expressions du premier et second principes adaptés aux systèmes
ouverts en écoulement.
8. Il s'agit de l'énoncé historique du second principe par Carnot (1796-1832).
4 Cas particulier des systèmes ouverts en écoulement 15

4.1 Le premier principe


Considérons un système ouvert en écoulement. Il se compose d'une enceinte limitée par une surface
Σ, possédant une entrée par laquelle du uide arrive à la pression pe et une sortie d'où le uide est extrait
à la pression ps 9 .

Bilan de masse : appelons m(t) la masse contenue dans Σ à l'instant t. Pendant une durée dt, cette
masse va évoluer du fait qu'une quantité dme entre et qu'une quantité de matière dms sort de l'enceinte.
Le bilan de masse entre t et t + dt s'écrit simplement :
m(t + dt) − m(t) = dme − dms (1.18)
On remarque que m(t) + dme = m(t + dt) + dms : le système constitué par la masse contenue dans Σ
au temps t et de la masse dme qui va entrer entre les instants t et t + dt contient la même quantité de
matière que le système constitué par la masse contenue dans Σ au temps t + dt et de la masse dms qui
est sortie entre les instants t et t + dt. Il s'agit donc d'un système fermé que l'on note Σse .

Bilan d'énergie : appliquons le premier principe au système Σse . L'énergie totale contenue dans ce
système à l'instant t est :
E(t) + ee dme
A l'instant t + dt, ce même système contient l'énergie totale :
E(t + dt) + es dms

où E(t) désigne l'énergie totale contenu dans Σ à l'instant t, ee et es les énergies massiques respectivement
du uide entrant et du uide sortant. Le premier principe s'écrit :
s
dE + [edm]e = dQ + dW (1.19)
où dQ désigne l'énergie thermique échangée par l'enceinte avec l'extérieur et dW le travail apporté au
uide.
On peut diviser le travail dW en deux parties :
 le travail des forces de pression permettant de faire entrer et sortir le uide, agissant sur dme et
dms ;
 les travaux échangés à travers la surface Σ, qu'on notera dWu (le travail "utile").
Le travail des forces de pression agissant sur le uide entrant est :
dWe = pe dVe = pe ve dme

où dVe est le volume de uide entrant entre les instants t et t + dt et ve le volume massique du uide
entrant. De même, le travail échangé pour faire sortir le uide est : ps vs dms . Compte tenu de la convention
de signe habituelle, le travail des forces de pression reçu par le système est :
pe ve dme − ps vs dms

Finalement, le bilan d'énergie (1.19) s'écrit :


s
dE + [(e + pv)dm]e = dWu + dQ

où e représente l'énergie massique totale, composée de :


 l'énergie cinétique massique du uide : V 2 /2, où V est la vitesse du uide,
 l'énergie potentielle du uide, due aux champs de force extérieurs : ep ,
 l'énergie interne massique u.
Le bilan énergétique s'explicite alors :
s
V2
 
dE + + ep + u + pv dm = dWu + dQ
2 e

9. Le raisonnement qui suit est généralisable à des nombres quelconques n d'entrées et m de sorties.
16 Principes généraux

On voit apparaître une grandeur énergétique h = u + pv , qui est adéquate pour décrire l'énergie en
écoulement et qu'on appelle enthalpie massique.
En terme de puissance, on obtient :
  2 s
dE V
+ ṁ + ep + h = Ẇu + Q̇th
dt 2 e

où ṁ est le débit massique, Ẇu la puissance mécanique "utile", Q̇th la puissance thermique.

Régime stationnaire : si le système Σ ne comporte qu'une entrée et une sortie et est en régime
stationnaire : dme = dms , dE = 0. Le premier principe s'écrit :
 2 s
V
ṁ ( + ep + h) = Ẇu + Q̇th
2 e

Quelques exemples :
 considérons un écoulement de liquide dans un tuyau de section quelconque, indéformable et adia-
batique. L'énergie potentielle se réduit au potentiel de gravité. Dans ce cas, en écoulement sta-
tionnaire,
s
V2

ṁ( + ep + h) = 0 (1.20)
2 e
 2 s
V
ṁ ( + ep + h) = 0 (1.21)
2 e
V2
+ ep + h = cste (1.22)
2
V2
+ ep + u + pv = cste (1.23)
2
L'énergie interne d'un liquide ne dépend que de la température : u = u(T ). Or celle ci ne varie pas
dans le tuyau. Ce terme est donc constant. On obtient donc :
V2
+ gz + pv = cste (1.24)
2
V2 p
+z+ = cste (1.25)
2g ρg
On retrouve la loi de Bernoulli bien connue en mécanique des uides.
 cas d'une chaudière en régime stationnaire : la chaudière possède une entrée pour l'eau et une pour
le mélange carburant/air. Elle possède une sortie pour l'eau chaude et une pour les gaz brûlés.
Une chaudière idéale est adiabatique. En conséquence, le premier principe se ramène à :
ṁ(eau) [hs (eau) − he (eau)] + ṁ(gaz) [hs (gaz brûlés) − he (gaz frais)] = 0

L'énergie chimique de combustion est donc transférée sous forme de chaleur à l'eau.
 pour un réacteur d'avion :
Vs2
 
ṁ hs + − he = Ẇ = 0
2
où he est l'enthalpie du carburant et du comburant et hs l'enthalpie des gaz brûlés, Vs la vitesse
de sortie des gaz, la vitesse d'entrée du carburant étant négligeable. La vitesse de sortie induit une
quantité de mouvement ṁVs par unité de temps, qui est la force de réaction (poussée).
 pour une pompe en régime permanent agissant sur un liquide (masse volumique constante) :
ps − pe
ṁ = Ẇ > 0
ρ
où ρ est la masse volumique du liquide.
4 Cas particulier des systèmes ouverts en écoulement 17

4.2 Le second principe


On reprend les notations du paragraphe précédent. Pour un système échangeant de l'énergie thermique
avec n thermostats à température Ti , le bilan entropique s'écrit :
n
dS X Q̇i e
= + [ṁs]s + σ
dt i=1
Ti

où se est l'entropie massique en entrée, ss est l'entropie massique en sortie. σ > 0 est le taux de production
d'entropie et dQ̇ la chaleur échangée avec l'extérieur à la température Ti .

Régime stationnaire : dans le cas d'un régime stationnaire : ṁe = ṁs , dS = 0 et dans ce cas :
n
s
X Q̇i
ṁ [s]e = +σ
i=1
Ti
18 Principes généraux

Annexes
1. Forme diérentielle et diérentielle totale
On considère l'application suivante d'un espace de dimension n appelé E (l'espace des variables ther-
modynamiques par exemple) dans Rn :

M (x1 , . . . , xn ) ∈ E 7→ (A1 (x1 , . . . , xn ), A2 (x1 , . . . , xn ), . . . , An (x1 , . . . , xn ))

On dénit la forme diérentielle dF par :


n
X
dF = Ai (x1 , . . . , xn )dxi
i=1

Soit C la courbe reliant le point M1 au point M2 de E , alors la variation de f le long de cette courbe par :
Z Z M2
IF (M1 → M2 ) = dF = dF
C M1

En général, IF dépend du chemin C reliant les points M1 et M2 .


Dans le cas où il existe une fonction F telle que :
∂F
= Ai (x1 , . . . , xn )
∂xi

on dit que dF est une diérentielle totale et alors l'intégrale :


IF (M1 → M2 ) = ∆F = F (M2 ) − F (M1 )

ne dépend pas du chemin suivi pour aller de M1 à M2 . Le critère permettant de savoir si une forme
diérentielle est une diérentielle totale est donné par les conditions de Cauchy :
∂2F ∂2F
=
∂xi ∂xj ∂xj ∂xi

Dans certains cas, bien que la forme diérentielle df ne soit pas une diérentielle totale, il existe une
fonction g(x1 , . . . , xn ), telle que g.df = dF est une diérentielle totale. On dit alors que g est un facteur
intégrant.

Exemple : considérons la forme diérentielle


df = (x + y) dx + 2xy dy

et intégrons la entre le point M1 = (0, 1) et le point M2 = (1, 3) en suivant deux chemins (g. 4.2) :
 la droite C d'équation : y = 2x + 1,
 la parabole C 0 d'équation : y = 2x2 + 1
On trouve :
 la droite C : Z
If (M1 → M2 ) = (x + y) dx + 2xy dy
C

or, le long de cette courbe, on a y = 2x + 1 et dy = 2 dx, donc :


Z 1
If (M1 → M2 ) = (8x2 + 3x + 5) dx
x=0

On obtient :
55
If (M1 → M2 ) =
6
4 Cas particulier des systèmes ouverts en écoulement 19

4
C
3

2
C’
1

x
0 1 2

Figure 1.2  Chemins d'intégration

 la courbe C 0 : le long de cette courbe, on a y = 2x2 + 1 et dy = 4x dx, donc :


Z 1
If (M1 → M2 ) = (16x4 + 10x2 + x + 1) dx
x=0

On obtient :
241
If (M1 → M2 ) =
30
En revanche, considérons la forme diérentielle :
dF = (2x + y) dx + x dy

On remarque qu'il existe une fonction F telle que :


∂F
= 2x + y
∂x
∂F
= x
∂y
Il sut de choisir :
F = x2 + xy
On vérie alors aisément que si on intègre la forme diérentielle dF entre M1 et M2 vaut :
IF (M1 → M2 ) = ∆F = F (M1 ) − F (M2 ) = 4

et que ce résultat est identique que l'on suive le chemin C ou le chemin C 0 .

Application à la thermodynamique : si on considère un système fermé constitué d'un uide carac-


térisé par la température T et le volume V , alors la chaleur transférée à l'extérieur est dénie de façon
générale par la forme diérentielle :
dQ = Cv dT + lv dp
où Cv et lv sont des coecients (dénis au chapitre suivant) qui sont tous deux des fonctions de T et V .
Au cours de la transformation C de ce système entre M1 = (T1 , V1 ) et M2 = (T2 , V2 ), la chaleur échangée
s'obtient en intégrant dQ : Z Z
Q= dQ = Cv dT + lv dV
C C
Cette quantité d'énergie dépend du type de transformation eectuée : ce n'est pas une diérentielle totale.
Considérons de même le travail élémentaire :
dW = −pdV
20 Principes généraux

Le travail échangé est : Z


W =− pdV
C

Cette énergie dépend également du type de transformation eectuée.


En revanche, considérons la somme :

dU = dQ + dW = Cv dT + (lv − p)dV

Le premier principe arme que cette forme diérentielle est une diérentielle totale, c'est à dire que :
Z
dU = ∆U = U (M2 ) − U (M1 )
C

Autrement dit, les variations de la fonction U ne dépend pas du chemin suivi. On dit que U est une
fonction d'état, que l'on baptise "énergie interne".
Le second principe indique que la fonction 1/T est un facteur intégrant de la forme diérentielle dQ.
Autrement dit, si on dénit :
dQ
dS =
T
et alors : Z
dS = ∆S = S(M2 ) − S(M1 )
C

ne dépend pas du chemin suivi. On appelle la fonction d'état S "entropie".

2. Calcul du travail pour un uide


Considérons un système limité par une surface Σ dont la surface évolue au cours du temps. Les forces
dF~ext exercées sur cette surface eectuent un travail. Au cours d'un déplacement d~r d'un élément de
surface, le travail de ces forces est :
Z Z
dW = dF~ext .d~r = − pext dS ~n.d~r
S S

où pext est le pression locale correspondant à la force dF~ext , dS orientée par la normale ~n dirigée vers
l'extérieur. Le produit dS~n.d~r correspond au volume dV balayé par la surface au cours de son déplacement.
On obtient : Z
dW = −pext dV
Σ

Il convient de tenir compte du fait que la pression externe pext n'est pas nécessairement uniforme sur
toute la surface du système.
Si on a une transformation réversible, la pression interne est à tout instant en équilibre avec la pression
externe imposée (équilibre mécanique). On obtient :
Z
dW = −pdV
Σ

3. Dénition microscopique de l'entropie


Considérons un système en équilibre d'énergie interne U et de volume V . A son état macroscopique
correspond un grand nombre d'états microscopiques : pour un gaz, un état microscopique est déni
par la position et la vitesse de toutes les molécules composant le gaz. Chacune de ces congurations
microscopiques a une probabilité pi d'apparaître. On dénit l'entropie par :

(1.26)
X
S(U ) = −kB pi log pi
i∈Ω

où kB est la constante de Boltzmann.


4 Cas particulier des systèmes ouverts en écoulement 21

Soit Ω le nombre total de congurations microscopiques accessibles, en admettant qu'elles ont toutes
la même probabilité, on déduit :
1
pi =

et la relation (1.26) devient :
S(U ) = kB log Ω
Ainsi l'entropie est d'autant plus grande, que le nombre de congurations microscopiques accessibles pour
une même conguration macroscopique est grand.
Considérons maintenant un système pouvant se trouver dans des états d'énergie i avec la probabilité
pi (il n'y a plus équiprobabilité des congurations microscopiques). À l'équilibre, l'entropie est maximum.
On recherche donc le maximum de S en utilisant la relation 1.26, sachant que les probabilités pi et les
énergies i sont soumises aux contraintes :

pi = 1 et U =
X X
pi i
i i

Le calcul donne :
exp [−i /kB T ]
pi =
Z
avec Z = exp [−i /kB T ].
P
i

4. Interprétation microscopique du travail et de la chaleur


D'un point de vue microscopique, l'énergie interne d'un système est donnée par :
X
U= pi i
i

où pi est la probabilité pour le système d'être dans l'état d'énergie i . De la sorte, U peut changer à
cause des changements de i , c'est à dire des niveaux d'énergie accessibles au système, ou à cause des
changements de probabilités pi . Considérons une variation élémentaire d'énergie. Elle peut s'écrire :
X
dU = dpi i + pi di
i

On appelle alors le premier terme "chaleur" ou "transfert d'énergie thermique" et on l'identie à T dS ,


tandis que le second est appelé "travail" et identié à −pdV . L'entropie est associé aux changements de
populations des états d'énergie, alors que le travail est relié au changement des niveaux d'énergie des
états.

a) Le travail
Admettons que les énergies j ne dépendent que du volume, alors :

∂j
dj = dV
∂V S

où on dérive en gardant les probabilités pj constants, c'est à dire S constant. Dans ce cas,

X X ∂j
pj dj = pj dV
j j
∂V S

Puisque pj est constant :



X ∂ X ∂U
pj dj = pj j dV = dV = −pdV
j
∂V j ∂V S
22 Principes généraux

b) La chaleur
On dénit l'entropie d'un ensemble de Gibbs par :
 
 X 
SG = k N log N − nj log nj
 
j

Il s'agit de l'entropie d'un ensemble de N systèmes équivalents. Or on s'intéresse à l'entropie moyenne


du système. On utilise N = j nj , de sorte que :
P

 
X 
(1.27)
X
SG = k nj log N − nj log nj
 
j j
nj
(1.28)
X
= −k nj log
j
N

L'entropie moyenne est donc SG divisé par N :


X nj nj
S = −k log
j
N N

On identie nj /N comme étant pj , probabilité que le système soit dans l'état j . On obtient la formule
usuelle de l'entropie pour un système non isolé :
X
S = −k pj log pj
j

Utilisons cette expression pour relier S et chaleur. La diérentielle de S est :


X
dS = −k (dpj log pj + dpj )
j

Le second terme donne zéro, puisque la probabilité totale est constante. Nous avons donc :
X
dS = −k dpj log pj
j

Pour le terme en log pj , nous utilisons le facteur de Boltzmann :


e−j kT 
j

pj = ⇔ log pj = − +Z
Z kT
De la sorte : X  j 
dS = k + Z dpj
j
kT

Le second terme est nul puisque Z est une constante et que la somme des dpj est nulle. Donc seul le
premier terme contribue :
1X
dS = j dpj (1.29)
T j

(1.30)
X
T dS = j dpj
j
Chapitre 2

Application des principes au fluide


homogène

1 Introduction
Si le système thermodynamique étudié est constitué d'un uide homogène, les variables extensives
qui permettent de le décrire sont son volume V et le nombre de moles N , auxquelles on ajoute l'entropie
S . Toute la connaissance que l'on peut avoir sur ce uide à l'équilibre est contenue dans la fonction
U = U (S, V, N ), que l'on ne connaît pas en général. Pour des raisons pratiques, on utilise pour le
décrire les variables pression p, volume V et température T . Ces variables ne sont pas indépendantes,
puisqu'elles sont reliées par une équation d'état f (p, V, T ) = 0. Parmi ces trois variables, seules deux sont
indépendantes.

2 Relations entre coecients calorimétriques


2.1 Dénition des coecients calorimétriques
Au cours d'une transformation élémentaire réversible, la quantité de chaleur dQ peut s'exprimer en
fonction de deux des trois variables p, V et T . Suivant le couple de variables choisi, on peut alors écrire
les formes diérentielles suivantes :

dQ(T, V ) = Cv (T, V ) dT + lv (T, V ) dV (2.1)


dQ(T, p) = Cp (T, p) dT + lp (T, p) dp (2.2)
dQ(V, p) = λv (V, p) dV + λp (V, p) dp (2.3)

qui dénissent les coecients calorimétriques : Cv (capacité calorique à volume constant), Cp (capacité
calorique à pression constante), lv (coecient de chaleur de détente isotherme), lp (coecient de chaleur
de compression isotherme), λv (coecient de chaleur de compression isochore) et λp (coecient de chaleur
de détente isobare). Ces coecients ne sont bien sûr pas indépendants. En eet, eectuons un changement
de variables en remplaçant V par p :
∂V ∂V
dV = dT + dp
∂T ∂p
En remplaçant dans la relation (2.1) :
   
∂V ∂V
dQ = Cv + lv dT + lv dp
∂T ∂p

Par identication avec (2.2), on en déduit :



∂T
lv = (Cp − Cv ) (2.4)
∂V p

∂V
et lp = lv (2.5)
∂p T
24 Application des principes au fluide homogène

Le même type de changement de variables donne les relations suivantes :



∂T ∂T ∂T
lp = −(Cp − Cv ) , λ p = C v , λ v = C p
∂p V ∂p V ∂V p

Rapport des capacités caloriques ou des chaleurs spéciques : γ = Cp /Cv est appelé rapport
des chaleurs spéciques.

2.2 Relations de Clapeyron


2.2.1 Calcul de lv
Pour un système fermé contenant un uide homogène, on a dU = T dS − pdV , donc :

dU = dQ − pdV
dQ
dS =
T
En utilisant (2.1) :

dU = Cv dT + (lv − p)dV
dT dV
dS = Cv + lv
T T
Les fonctions U et S sont des diérentielles totales : elles caractérisent complètement le système à l'équi-
libre. On peut donc utiliser le critère de Cauchy (égalité des dérivées secondes 1 ) et on en déduit :
∂(lv − p) ∂Cv
=
∂T ∂V
∂(lv /T ) ∂(Cv /T )
= (2.6)
∂T ∂V
c'est à dire :
∂lv ∂p ∂Cv
− =
∂T ∂T ∂V
1 ∂lv 1 1 ∂Cv ∂lv 1 ∂Cv
− 2 lv = ⇒ − lv =
T ∂T T T ∂V ∂T T ∂V
On en déduit une des relations de Clapeyron :

∂p
lv = T (2.7)
∂T V

2.2.2 Calcul de lp
On peut faire le même raisonnement en utilisant l'enthalpie :

dH = dU + pdV + V dp = dQ − pdV + pdV + V dp = dQ + V dp


dQ
dS =
T
1. Considérons une fonction de n variables f (x1 , . . . , xn ), la dérivée de cette fonction :
∂f ∂f
df = dx1 + . . . + dxn
∂x1 ∂xn
On a l'égalité entre les dérivées secondes de f :
∂2f ∂2f
=
∂xi ∂xj ∂xj ∂xi
2 Relations entre coecients calorimétriques 25

En utilisant (2.2) :
dH = Cp dT + (lp + V )dp
dT dP
dS = Cp + lp
T T
En écrivant l'égalité des dérivées secondes, on en déduit :
∂(lp − V ) ∂Cp
=
∂T ∂p
∂(lp /T ) ∂(Cp /T )
= (2.8)
∂T ∂p
On en déduit la seconde relation de Clapeyron :

∂V
lp = −T
∂T p

2.3 Relations de Clausius


Compte tenu de (2.6) et (2.8), on en déduit également les relations de Clausius :
∂Cv (T, V ) ∂2p ∂Cp (T, p) ∂2V
=T 2
et = −T
∂V ∂T ∂p ∂T 2

Les relations de Clausius permettent, connaissant Cp (T, p) à une pression p0 donnée de calculer par
intégration sa valeur à toute pression. De même, connaissant Cv (T, V ) à un volume donné, on peut par
intégration sur V calculer sa valeur à tout autre volume.

2.4 Relation de Mayer


En écrivant l'égalité entre lv calculé par les relations (2.4) et (2.7), on en déduit 2 :
∂p ∂V
Cp − Cv = T
∂T ∂T
On en déduit que si on connaît la fonction Cv (T, V ) ou la fonction Cp (T, p), on peut en déduire l'autre
par la relation de Mayer.

2.5 Applications
Finalement, si on connaît une équation d'état sous la forme f (p, V, T ) = 0 et une des capacités calori-
ques à pression ou à volume constant, on peut calculer toutes les autres grandeurs thermodynamiques,
en particulier l'énergie interne U , l'entropie S et l'enthalpie H .

2.5.1 Le gaz parfait


Considérons un gaz parfait déni par son équation d'état pV = RT (pour une mole de gaz) et
Cv =cste. Dans ce cas, on obtient :
 relations de Clapeyron :
lv = p et lp = −V
2. On a utilisé l'égalité suivante :
1 ∂y
=
∂x/∂y ∂x
C'est encore une conséquence du théorème des fonctions implicites (cf chapitre précédent) : une fonction dénie par
f (x, y, z) = 0 (dans notre cas, f (p, V, T ) = 0) telle que ∂f /∂x 6= 0, ∂f /∂y 6= 0 et ∂f /∂z 6= 0 peut s'écrire x = x(y, z),
y = y(x, z) ou z = z(x, y) et la proriété précédente est valable. On a aussi :
∂x ∂y ∂z
= −1
∂y ∂z ∂x
26 Application des principes au fluide homogène

 relation de Mayer :
Cp − Cv = R

 on en déduit l'expression de l'énergie interne :

U = Cv T + cste

ou
U = Cv (T − T0 ) + U0

 et celle de l'enthalpie :
H = Cp (T − T0 ) + H0

 L'expression de l'entropie est :

S = Cv log T + R log V + cste ou S = Cp log T − R log p + cste

ou
T V T p
S = Cv log + R log + S0 ou S = Cp log − R log + S0
T0 V0 T0 p0

Exercice : montrer qu'au cours d'une transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait à capacités
caloriques constantes, on a pV γ =constante, où γ est le rapport des capacités caloriques, p la pression
et V le volume.

2.5.2 Le gaz de Van der Waals


On considère un gaz de Van der Waals, c'est à dire déni par l'équation d'état (pour une mole) :
 a 
p+ (V − b) = RT,
V2
pour lequel on admet que Cv est constant. L'énergie interne s'écrit :
a
U = Cv T − + cste
V
et l'entropie :
S = Cv log T + R log(V − b) + cste

2.5.3 Cas d'un liquide ou d'un solide


Les liquides et les solides sont considérés généralement comme incompressibles. Leur volume est donc
constant et la pression interne est identique à la pression externe. Autrement dit, ils sont caractérisés par
les deux équations d'état :
p = p0 et V = V0

La relation de Mayer s'écrit :


∂p ∂V
Cp − Cv = T =0
∂T ∂T
Donc, Cp = Cv = C On a donc :

U = CT + cte
H = U + p0 V0 = CT + p0 V0 + cte = CT + cte

L'entropie est :
S = C log T + cte
3 Fonctions thermodynamiques 27

3 Fonctions thermodynamiques
3.1 Introduction
L'objectif de ce paragraphe est double :
 trouver des fonctions mettant en jeu des variables adéquates pour une transformation considérée
et contenant la même information que la relation fondamentale U (S, Xi ) : par exemple, trouver
une fonction explicite de p, plutôt que de V .
 trouver des fonctions permettant de caractériser l'équilibre d'un système thermodynamique.

3.2 Notion de réservoir


Dénition : un système R est un réservoir si, mis en contact avec un système Σ et échangeant avec
lui uniquement une variable extensive X , toutes les transformations de Σ ne changent pas la valeur de la
variable intensive f associée à X . Les variations ∆X sont supposées négligeables devant la capacité en
X du réservoir.
L'énergie fournie à Σ par le réservoir est :

∆U = −f.∆XR = f.∆XΣ

où ∆XR est la variation en X du réservoir et ∆XΣ celle du système Σ.

Dénition : on dit que R est une source de f .

Exemple :
 source de température (thermostat) → transformation isotherme, avec ∆U = T ∆SR ,
 source de pression → transformation isobare, avec ∆U = −p∆VR .

3.3 La transformée de Legendre


Exposé du problème
Un système thermodynamique est déni par une fonction U = U (S, Xi ), i = 1, . . . , n. Imaginons
que dans la réalité, il soit plus facile de mesurer une variable intensive fi que la variable extensive
correspondante Xi . Par exemple, pour un système uide, il est souvent plus facile de mesurer la pression
que le volume. Dans ce cas, la fonction U = U (S, V, N ) n'est pas la plus adéquate pour décrire le système.
Il serait plus pratique d'avoir une fonction équivalente, mais ayant p comme variable naturelle.

3.3.1 Formalisation mathématique


Soit f (x) une fonction convexe, c'est-à-dire donc la dérivée seconde est positive (f 00 (x) > 0). Posons
p = ∂f /∂x. Il s'agit de trouver la fonction g(p) qui contienne la même information que dans f .
Considérons pour chaque point x0 , l'équation de la droite tangente à f (x0 ) en x = x0 , qui s'écrit :

y(x) = f 0 (x0 )(x − x0 ) + f (x0 )

Cette tangente d'équation y(x) = f 0 (x0 )x − [f 0 (x0 )x0 + f (x0 )] est parfaitement décrite si on connaît
les valeurs f 0 (x0 ) et −f 0 (x0 )x0 + f (x0 ). Autrement dit, si on connaît p = f 0 (x0 ), la fonction g(p) =
f − px0 permet d'avoir toute l'information sur la fonction originale f . On appelle g(p) la transformée
de Legendre de la fonction f .
La fonction f (x) est convexe, sa dérivée seconde est donc positive. Donc la fonction f 0 est croissant
monotone, il existe une seule valeur x telle que p = f 0 (x). On a donc x = f 0−1 (p). La fonction g s'écrit
donc explicitement en fonction de p par :

g(p) = f (f 0−1 (p)) − pf 0−1 (p)


28 Application des principes au fluide homogène

Exemple : soit f (x) = x ln x. Sa dérivée est p = f 0 (x) = ln x + 1, ou encore x = ep−1 . Calculons


g(p) = f (x) − p.x, c'est-à-dire

g(p) = f (ep−1 ) − pep−1 (2.9)


=e p−1
(p − 1) − pe p−1
(2.10)
=e p−1
(2.11)

Remarques :
ˆ Si ∂ 2 f /∂ 2 x ≥ 0 (f est convexe) alors sa transformée de Legendre g est concave, c'est à dire
∂ 2 g/∂ 2 p ≤ 0.
En eet, g = f − px, donc x = −∂g/∂p. On dérive une seconde fois : ∂x/∂p = −∂ 2 g/∂p2 . D'autre
part :
∂2f
 
∂p ∂ ∂f
= =
∂x ∂x ∂x ∂x2
On a donc :
∂2g 1
2
=− 2
∂p ∂ f /∂x2
La réciproque est évidemment vraie.
ˆ g ne dépend que de la pente p. En eet, dg = df − pdx − xdp, or df = p.dx, donc dg = −x.dp.
ˆ La transformée de Legendre est involutive : si g est la transformée de Legendre de f , la transformée
de Legendre de g est f .

3.4 Application de la transformée de Legendre au système uide


On va chercher des fonctions, transformées de Legendre pour diérentes variables intensives en utilisant
la relation fondamentale 3 U = U (S, V, N ) valable pour un uide homogène. Elles auront une utilisation
privilégiée pour des transformations avec un réservoir maintenant une ou plusieurs variables intensives
constantes.

Enthalpie
On dénit, par transformée de Legendre de la fonction U (S, V, N ) par rapport à la variable p =
−∂U/∂V , l'enthalpie :
H = U + pV

La forme diérentielle correspondante est : dH = T dS +V dp+µdN . Elle est adaptée aux transformations
d'un système fermé évoluant à pression
P constante. L'équation d'Euler se met sous la forme : H = T S +µN
ou dans le cas général : H = T S + i fi Xi .

Énergie libre
Si on eectue la transformée de Legendre de la fonction U par rapport à la variable T = ∂U/∂S , on
obtient l'énergie libre 4 ou fonction de Helmholtz :

F = U − TS

La forme diérentielle correspondante est : dF = −SdT −pdV +µdN . Elle est adaptée aux transformations
d'un système fermé à température constante. L'équation d'Euler se met sous la forme : F = −pV + µN
ou dans le cas général : F = −pV + i fi Xi .
P

3. La transformation de Massieu est la transformation de Legendre appliquée à la relation fondamentale sous forme
entropique : S = S(U, V, N ). Elle est moins utilisée.
4. En anglais, Helmholtz free energy, notée A.
3 Fonctions thermodynamiques 29

Enthalpie libre
Si on eectue la double transformée de Legendre par rapport à p et à T , on obtient l'enthalpie libre
ou potentiel de Gibbs 5 :
G = U + pV − T S = H − T S
La forme diérentielle correspondante est : dG = −SdT +V dp+µdN . Elle est adaptée aux transformations
eectuées par un système fermé à pression et température constantes.
P On remarque que l'équation d'Euler donne : G = U + pV − T S = T S − pV + i µi Ni + pV − T S =
P

i µi Ni . Dans le cas où le système ne comprend qu'un seul composant, l'équation d'Euler se met sous
la forme :
G = µN
L'enthalpie libre molaire s'identie au potentiel chimique.

Grand potentiel
Si on eectue la double transformée de Legendre par rapport à la température T et au potentiel
chimique µ, on obtient le grand potentiel :

J = U − T S − µN = F − µN

Sa forme diérentielle est : dJ = −SdT − N dµ − pdV . L'équation d'Euler devient : J = −pV . On emploie
cette fonction pour les systèmes couplés à un thermostat et à un réservoir de particules évoluant à volume
constant. Cette fonction apparaît en thermodynamique statistique.

Exemple : On considère une mole de gaz parfait (N = 1).


 L'énergie interne est U = Cv T + cste
 L'enthalpie est H = U + pV = Cv T + pV + cste = Cv T + RT + cste. Or la relation de Mayer
donne : Cp − Cv = R. On retrouve donc : H = Cp T + cste.
 L'énergie livre est :

F = U − T S = Cv T − T Cv log T − RT log V + cste

 L'enthalpie libre est :

G = H − T S = Cp T − T Cp log T + RT log p + cste

ou encore :
p
G = G0 (T ) + RT log
p0
où G0 (T ) est une fonction ne dépendant que de la température. Comme G = µN et que N = 1
dans notre cas,
p
µ = µ0 (T ) + RT log
p0
où µ0 (T ) est une fonction ne dépendant que de la température.

3.5 Relations de Maxwell


Pour la forme diérentielle de chaque fonction thermodynamique, il est possible d'écrire une identité
entre les dérivées secondes (relations de Cauchy). Par exemple, considérons la forme diérentielle :

dU = T dS − pdV + µdN

On peut écrire :
∂T ∂p ∂T ∂µ ∂p ∂µ
=− , = ,− =
∂V ∂S ∂N ∂S ∂N ∂V
5. En anglais, Gibbs free energy.
30 Application des principes au fluide homogène

De façon générale, si un système est décrit par les couples (fi , Xi ), i = 1 à n, où fi est la variable intensive
conjuguée de la variable intensive Xi par rapport à l'énergie interne, ces relations prennent le nom de
relations de Maxwell et ont la forme :
∂fi ∂fj
=
∂Xj ∂Xi
∂Xi ∂fj
=−
∂Xj ∂fi

3.6 Relations d'Helmholtz


Première formulation
∂F
La forme diérentielle de l'énergie libre est dF = −P dV − SdT . Autrement dit, = −S . En
∂T
remplaçant dans l'expression de dénition de l'énergie libre F = U − T S , on trouve :

∂F
F =U +T
∂T

En divisant tous les termes par T 2 , on obtient :

1 ∂F F U ∂(F/T ) U
− 2 = − 2 ou encore = − 2 (première relation de Helmholtz)
T ∂T T T ∂T T

∂G
De même, de la forme diérentielle dG = V dP − SdT , on en déduit = −S . En remplaçant dans
∂T
l'expression de dénition de l'enthalpie libre G = H − T S , on obtient :

∂G
G=H +T
∂T

En divisant tous les termes par T 2 , on trouve :

1 ∂G G H ∂(G/T ) H
− 2 = − 2 ou = − 2 (seconde relation de Helmholtz)
T ∂T T T ∂V T

Seconde formulation
Considérons une transformation se déroulant à température et volume constants et menant de l'état
1 à l'état 2. F1 et F2 sont respectivement les énergies libres de l'état initial et de l'état nal. Soit la même
transformation se déroulant à la température T + dT . Exprimons la variation de ∆F = F2 − F1 avec la
température.
Les relations de Helmholtz permettent d'écrire :

F1 − U 1 ∂F1 F − U2 ∂F2
= et 2 =
T ∂T T ∂T

On obtient :
F2 − F1 − (U2 − U1 ) ∂F1 ∂F2 ∂(F2 − F1 )
= − =
T ∂T ∂T ∂T
Finalement :
∂∆F
∆F = ∆U + T
∂T
De même, on peut démontrer :
∂∆G
∆G = ∆H + T
∂T
4 Équilibre et stabilité d'un système thermodynamique 31

3.7 Équation d'Helmholtz


On utilise la diérentielle de l'énergie dU = T dS − pdV :
1
dS = (dU + pdV )
T  
1 ∂U ∂U p
= dV + dT + dV
T ∂V ∂T T
 
1 ∂U p 1 ∂U
= + dV + dT
T ∂V T T ∂T
La condition de Cauchy implique :
   
∂ 1 ∂U p ∂ 1 ∂U
+ =
∂T T ∂V T ∂V T ∂T
On en déduit la relation suivante :
∂U ∂ hpi
= T2
∂V ∂T T

Application : la relation trouvée au paragraphe précédent peut être intégrée :


Z V
∂ hpi
U (S, V ) = U (S, V0 ) + T2 dV
V0 ∂T T
Lorsque V0 tend vers l'inni, le gaz devient très dilué et son comportement s'approche de celui d'un gaz
parfait : Z V
∂ hpi
U (S, V ) = Ugp + T2 dV
∞ ∂T T
La diérence U (S, V ) − Ugp s'appelle énergie interne résiduelle 6 .
On peut facilement en déduire l'enthalpie résiduelle, l'entropie résiduelle, etc. (voir annexe 1). On
trouve : Z V
∂ hpi
H(S, p) − Hgp = T2 dV + pV − RT
∞ ∂T T
Connaissant la capacité calorique du gaz, lorsqu'il est très dilué, appelée capacité calorique du gaz
parfait Cp,gp (T ), on peut en déduire l'expression de l'enthalpie à toute pression et à toute température.
On notera que le second terme intégral est calculable si on connaît l'équation d'état du gaz.
De la même façon, il est possible de calculer (annexe 1) l'entropie résiduelle :
Z V  
∂p R
S(T, p) − Sgp = − dV
∞ ∂T V
et l'enthalpie libre résiduelle :
Z V  
RT pV
G(T, p) − Ggp = −p + dV − RT log + pV − RT
∞ V RT

4 Équilibre et stabilité d'un système thermodynamique


4.1 Introduction
Lorsqu'on ajoute ou on enlève une contrainte à un système thermodynamique, celui-ci va évoluer
jusqu'à l'équilibre. L'exemple typique est le gaz, dont l'état devient instable pour certaines conditions de
pression et de température, et se transforme en liquide.
L'équilibre et la stabilité sont dénis par les variations d'un potentiel par rapport aux variables
Xi
∂f
susceptibles de varier. Si f est un potentiel, la position d'équilibre Xi,0 sera déterminée par = 0.
∂Xi Xi,0
La stabilité dépendra alors du comportement de f au voisinage de ce point d'équilibre (g. 2.1) :
6. Les grandeurs résiduelles sont appelées departure functions en anglais
32 Application des principes au fluide homogène

(a) stabilité : le système retourne à la position d'équilibre quelle que soit la perturbation subie,
(b) instabilité : sous l'action de toute perturbation, le système s'éloignera de la position d'équilibre
pour en retrouver une autre,
(c) métastabilité : le système revient à la position d'équilibre si la perturbation n'est pas trop impor-
tante. Si la perturbation est importante, il trouve un autre état d'équilibre.
(d) stabilité neutre : toute perturbation déplace la position d'équilibre du système.
De façon générale, la stabilité sera déterminée par la dérivée seconde du potentiel.

(a) stable (b) instable

(d) stabilité neutre


(c) métastable

Figure 2.1  Diérents comportements vis à vis de la stabilité

4.2 Concavité de l'entropie


On a vu que l'entropie est une fonction concave. Autrement dit, losqu'on mélange deux systèmes (1)
et (2) en proportion λ et 1 − λ, l'entropie du mélange est supérieure à la somme des entropies des deux
systèmes séparés :
(1) (2) (1) (2)
S(λU (1) + (1 − λ)U (2) , λXi + (1 − λ)Xi ) ≥ λS((U (1) , Xi ) + (1 − λ)S(U (2) , Xi )

En particulier, si λ = 1/2, Xi(1) = Xi + δXi et Xi(2) = Xi − δXi , U (1) = U + δU et U (2) = U − δU , on


obtient :
2S(U, Xi ) ≥ S(U + δU, Xi + δXi ) + S(U − δU, Xi − δXi )
On peut développer les deux termes de droite :
∂S ∂S 1 ∂2S 2 1 ∂2S 2 ∂2S
S(U + δU, Xi + δXi ) − S(U, Xi ) = δU + δXi + δU + 2 δX i + δU δXi
∂U ∂Xi 2 ∂U 2 2 ∂Xi ∂U ∂Xi
∂S ∂S 1 ∂2S 2 1 ∂2S 2 ∂2S
S(U − δU, Xi − δXi ) − S(U, Xi ) = − δU − δXi + δU + δX i + δU δXi
∂U ∂Xi 2 ∂U 2 2 ∂Xi2 ∂U ∂Xi

On additionne et on obtient :
∂2S ∂2S ∂2S
S(U + δU, Xi + δXi ) + S(U − δU, Xi − δXi ) − 2S(U, Xi ) = 2
δU 2 + 2 δXi2 + 2 δU δXi ≤ 0
∂U ∂Xi ∂U ∂Xi

En particulier, si seulement U est libre de toute contrainte,


∂2S
≤0
∂U 2
Si seul Xi est libre de toute contrainte,
∂2S
≤0
∂Xi2
4 Équilibre et stabilité d'un système thermodynamique 33

Si U et Xi peuvent changer, il faut chercher le signe de


∂2S ∂2S ∂2S
2
δU 2 + 2 δXi2 + 2 δU δXi ,
∂U ∂Xi ∂U ∂Xi
ce qui revient à chercher le signe du polynôme de degré 2 : aZ 2 + bZ + c, avec
∂2S ∂2S ∂2S ∆U
a= , b=2 , c= et Z =
∂U 2 ∂U ∂Xi ∂Xi2 ∆Xi
Ce polynôme est du signe de a, c'est à dire négatif si le discriminant est négatif. Donc, les conditions de
stabilité s'écrivent dans ce cas :
2
∂2S ∂2S ∂2S ∂2S ∂2S

≤ 0, ≤ 0 et − ≤0
∂U 2 ∂Xi2 ∂U 2 ∂Xi2 ∂U ∂Xi

4.3 Convexité de l'énergie interne


L'énergie interne est minimum à l'équilibre.
La démonstration mathématique est la suivante : on considère deux systèmes notés (1) et (2). Dé-
nissons U (1) = U ((S (1) , Xi(1) ) et U (2) = U (S (2) , Xi(2) ), telles que S (1) = S((U (1) , Xi(1) ) et S (2) =
S(U (2) , Xi ). Puisque S est concave,
(2)

(1) (2) (1) (2)


S(λU (1) + (1 − λ)U (2) , λXi + (1 − λ)Xi ) ≥ λS((U (1) , Xi ) + (1 − λ)S(U (2) , Xi )
Or les fonctions U = U (S, Xi ) et S = S(U, Xi ) sont inverses l'une de l'autre. Autrement dit, U =
U (S(W, Xi ), Xi ), pour tout W . Donc :

λU (1) + (1 − λ)U (2) = U (S(λU (1) + (1 − λ)U (2) , λXi


(1) (2)
+ (1 − λ)Xi ) (2.12)

(1)
U (λS(U (1) , Xi ) + (1 −
(2) (1)
λ)S(U (2) , Xi ), λXi + (1 −
(2)
λ)Xi ) (2.13)
puisque ∂U/∂S = T > 0. On en déduit :
(1) (2) (1) (2)
λU (S (1) , Xi ) + (1 − λ)U (S (2) , Xi ) ≥ U (λS (1) + (1 − λ)S (2) , λXi + (1 − λ)Xi )
Donc, U est convexe. On obtient :
2
∂2U ∂2U ∂2U ∂2U ∂2U

≥ 0, 2 ≥ 0 et − ≥0
∂S 2 ∂Xi ∂S 2 ∂Xi2 ∂S∂Xi

4.4 Conditions de stabilité d'un système uide homogène


On considère un uide homogène déni par la fonction U = U (S, V ). On pose :
∂2U
USS =
∂S 2
∂2U
UV V =
∂V 2
∂2U
USV =
∂S∂V
Les conditions précédentes donnent :
∂T ∂p ∂T ∂p ∂T ∂p
> 0, < 0 et . − . >0
∂S ∂V ∂V ∂S ∂S ∂V
La dernière condition peut également se ré-écrire, compte tenu des relations de Maxwell :
 2
∂T ∂T ∂p
+ . <0
∂V ∂S ∂V
On en déduit les conséquences suivantes concernant les coecients calorimétriques :
34 Application des principes au fluide homogène

Cv lv ∂T
Le signe de Cv : la diérentielle de l'entropie s'écrit dS = dT + dV . On en déduit USS = =
T T ∂S
T
> 0 c'est à dire Cv > 0.
Cv

Cp lp
Le signe de Cp : la diérentielle de l'entropie S(T, p) s'écrit également dS = dT + dp. On en
T T
déduit que :
Cp ∂S
= (2.14)
T ∂T
D'autre part :
∂T ∂T
dT = dS + dV (2.15)
∂S ∂V
∂p ∂p
dp = dS + dV (2.16)
∂S ∂V
D'autre part :
∂U ∂U
T = et − p =
∂S ∂V
En remplaçant dans (2.15) et (2.16), on obtient :
dT = USS dS + USV dV
−dp = UV S dS + UV V dV
ou à pression constante :
dT = USS dS + USV dV
0 = UV S dS + UV V dV
En éliminant dV dans les équations ci-dessus :
USS UV V − USV UV S
dT = dS
UV V
La relation (2.14) s'écrit alors :
Cp UV V
=
T USS UV V − USV UV S
Les conditions de stabilité montrent que le numérateur et le dénominateur doivent être positifs, donc
Cp > 0

Le signe de Cp − Cv : comparons les coecients Cp et Cv :


1 UV V 1
(Cp − Cv ) = −
T USS UV V − USV UV S USS
2
USV
=
USS (USS UV V − USV UV S )
Cette expression est positive, donc Cp > Cv
Ceci a une conséquence sur la relation de Mayer qui s'écrit :
∂p ∂V
Cp − Cv = T
∂T ∂T
Sachant que :
∂p ∂T ∂V
= −1
∂T ∂V ∂p
Du fait que Cp > Cv , on en déduit l'inégalité :
∂p
<0
∂V
Ceci s'interprète de la façon suivante : le volume ne peut que diminuer lorsque la pression augmente.
Toute autre situation est instable.
4 Équilibre et stabilité d'un système thermodynamique 35

4.5 Équilibre de systèmes contraints


4.5.1 Équilibre d'un système couplé à un thermostat
Considérons un système couplé à un thermostat à température T . L'ensemble comprenant le système
étudié Σ et le réservoir R est fermé et isolé.
A l'équilibre, la condition d'entropie maximum peut être appliquée à l'ensemble Σ ∪ R, c'est à dire :
dSΣ∪R = 0 et d2 SΣ∪R < 0. Autrement dit :

dSΣ + dSR = 0, d2 SΣ + d2 SR < 0 (2.17)


dU dU
La variation d'entropie du réservoir est dSR = R
= −
Σ
, puisque l'énergie interne de Σ ∪ R est
T T
constante. Les conditions (2.17) donnent donc :
dUR d2 UR
dS − = 0, d2 S − <0
T T
et puisque T est constant :
d(UΣ − T SΣ ) = dFΣ = 0, d2 (UΣ − T SΣ ) = d2 FΣ > 0

L'équilibre d'un système en contact thermique avec un thermostat est l'état qui minimise l'énergie
libre. Autrement dit, l'énergie libre d'un système isotherme stable est une fonction concave.

4.5.2 Équilibre d'un système couplé à un réservoir de pression


Considérons un système couplé à un réservoir de pression à pression p. L'ensemble comprenant le
système étudié Σ et le réservoir R est fermé et isolé. La position d'équilibre est celle qui maximise
l'entropie à énergie constante ou celle qui minimise l'énergie à entropie constante.
Le minimum de l'énergie pour le système total Σ ∪ R s'écrit dUΣ∪R = 0 et d2 UΣ∪R > 0. Autrement
dit,
dUΣ + dUR = 0, d2 (UΣ + UR ) > 0
Le réservoir réalise un travail sur le système Σ : dUR = −p dVR = −dUΣ = p dVΣ . La condition de
minimum donne donc :
dUΣ + pdVΣ = 0, d2 UΣ + pd2 VΣ > 0
Puisque p est constant :
d(UΣ + pVΣ ) = dHΣ = 0, d2 (UΣ + pVΣ ) = d2 HΣ > 0

L'enthalpie est minimum à l'équilibre, sous la contrainte que la pression soit égale à celle du réservoir.
Autrement dit, l'enthalpie d'un système isobare stable est une fonction convexe.

4.5.3 Équilibre d'un système couplé à un réservoir de pression et à un thermostat


La condition de minimum de l'énergie à température et pression donnée se traduit par la condition
de minimum de l'énergie libre de Gibbs G = U − T S + pV à température et pression constante, égales
à celles du réservoir. Autrement dit, l'enthalpie libre d'un système isobare et isotherme stable est une
fonction convexe.

4.6 Travail maximum récupérable


Pour une transformation isotherme
On considère un système Σ homogène fermé, évoluant à température constante T en échangeant la
chaleur Q avec un thermostat R. Il peut aussi échanger du travail W avec l'extérieur à (Σ ∪ R). Puisque
le système (Σ ∪ R) n'échange que du travail avec l'extérieur, l'entropie ne peut que s'accroître et tendre
vers son maximum. Le premier principe s'écrit :
∆U = ∆UΣ + ∆UR = W
36 Application des principes au fluide homogène

avec ∆UR = −Q. Le second principe implique :


∆S = ∆SΣ + ∆SR ≥ 0
avec ∆SR = −Q/T . On en déduit :
Q
∆SΣ − ≥0
T
∆UR
∆SΣ + ≥0
T
W − ∆UΣ
∆SΣ + ≥0
T
Finalement ∆UΣ − T ∆SΣ ≤ W et donc ∆F ≤ W . Sachant que W est négatif, la valeur maximale du
travail fournie par un système fermé évoluant à T constant est donnée par |∆F | et sera obtenu pour un
fonctionnement réversible.

Pour une transformation isotherme et isobare


On considère un système Σ homogène fermé, évoluant à température constante T et à pression p
constante en échangeant la chaleur Q et du travail de pression Wp = p∆V avec le thermostat-réservoir
de pression R. Il peut aussi échanger du travail Wu avec l'extérieur à (Σ ∪ R). Puisque le système (Σ ∪ R)
n'échange que du travail avec l'extérieur, l'entropie ne peut que s'accroître et tendre vers son maximum.
Le premier principe s'écrit :
∆U = ∆UΣ + ∆UR = Wu
avec ∆UR = −Q + p∆V . Le second principe implique :
∆S = ∆SΣ + ∆SR ≥ 0
avec ∆SR = −Q/T . On en déduit :
Q
∆SΣ − ≥0
T
∆UR − p∆V
∆SΣ − ≥0
T
Wu − ∆UΣ − p∆V
∆SΣ − ≥0
T
Finalement ∆UΣ +p∆V −T ∆SΣ ≤ Wu et donc ∆G ≤ Wu . Sachant que W est négatif, la valeur maximale
du travail fournie par un système fermé évoluant à T et à p constants est donnée par |∆G| et sera obtenu
pour un fonctionnement réversible.

5 Équations d'état
5.1 Coecients de réponse ou coecients thermoélastiques
Ce sont des coecients que l'on mesure facilement et qui permettent de déduire une fonction d'état
du uide f (p, V, T ) = 0. On dénit :
 le coecient de compressibilité isotherme :
∂2G
   
1 ∂V 1
χT = − =−
V ∂p T V ∂p2 T

 le coecient de dilatation isobare ou expansion thermique :


∂2G
   
1 ∂V 1
α= =
V ∂T p V ∂T 2 p

 le coecient de compression isochore :


 
1 ∂p
β=
p ∂T V
5 Équations d'état 37

 le coecient de compressibilité adiabatique :


∂2H
   
1 ∂V 1
χS = − =−
V ∂p S V ∂p2 S

Remarque : ces coecients ne sont pas indépendants :


α = pβχT

Application :
a. Montrer que pour un gaz parfait :
1 1 1
α= , β = , χT =
T T p

b. Expérimentalement, on a déterminé l'évolution des coecients thermoélastiques αP et κT en


fonction des variables thermodynamiques T et p (pour une mole de gaz) :
R 1 RT
α= ,β = et χT =
RT + bp T p(RT + bp)

où R est la constante des gaz parfaits et b une constante caractéristique du gaz réel étudié. En
déduire l'équation d'état du gaz : p(V − b) = RT .
c. Montrer que pour un gaz de Van der Waals :
nR nR Vn b
α= , β = , χT = 
n2 a 2n3 ab n2 a 2n3 ab
 
p(V − nb)
V p− 2 + V p − +
V V3 V2 V3

d. Montrer que :
V T β2
cp − cv =
χt

5.2 Diverses équations d'état


Dans les équations suivantes, les variables sont dénies comme suit :
 p pression,
 V volume molaire,
 T température.

5.2.1 Loi des gaz parfaits


La loi des gaz parfaits correspond à un ensemble de molécules sans interaction entre elles. Elle s'écrit :

pv = RT

avec R =8.31451 J/mol.K, appelée constante des gaz parfaits et v est le volume molaire.

5.2.2 L'équation de Van der Waals


L'équation d'état de Van der Waals peut être présentée comme une extension de la loi des gaz par-
faits pV = nRT au cas où il existe des interactions à courte distance (attraction) et à longue distance
(répulsion) entre molécules. La pression est liée à l'énergie cinétique : il s'agit de la densité de ux de
quantité de mouvement des molécules. Dans le cas où il existe des interactions, il convient d'ajouter à
l'énergie cinétique une énergie potentielle d'interaction. Celle-ci est proportionnelle à −(N/V )N , où N
est le nombre de molécules. En eet, chacune des N molécules interagit avec les autres dans une certaine
sphère d'inuence de rayon r0 . Le nombre de molécules dans cette sphère est proportionnelle à la densité
de molécules N/V .
38 Application des principes au fluide homogène

La pression est proportionnelle à la densité volumique d'énergie, donc la pression totale dans le gaz
est :  2
N
p = pcin − a
V
c'est à dire que la pression "cinétique" s'écrit :
 2
N
pcin = p + a
V

D'autre part, on admet que les molécules ne peuvent se rapprocher en deça d'un certain rayon. Autrement
dit, le volume accessible aux molécules doit être diminuée du volume que ces molécules occupent elles-
mêmes :
Vf = V − N b
où b est le co-volume ou volume exclus. En écrivant la loi des gaz parfaits avec pcin et Vf :

pcin Vf = nRT,

on obtient l'équation d'état du gaz de Van der Waals par mole de gaz :
RT a
p= − 2
v−b v
où v le volume molaire et T la température.

Calcul des fonctions thermodynamiques On admet dans la suite que la seconde équation d'état
est cv =constante.
ˆ L'énergie interne : la diérentielle de l'énergie interne molaire s'écrit du = cv dT + (lv − p)dv .
Compte tenu de la relation de Clapeyron :
∂p RT a
lv = T = =p+ 2
∂T v−b v

La diérentielle de l'énergie interne est donc du = cv dT + v 2 dv ,


a
ce qui, une fois intégrée, donne :
a
u = cv T − +K
v
où K est une constante.
ˆ L'entropie : la diérentielle de l'entropie molaire est ds = cv dT
T + v−b dv , qui donne par intégration :
R

s = cv log T + R log(v − b) + K

où K est une constante.


ˆ L'énergie libre : sachant que l'énergie libre est f = u − T s, on en déduit :
a
f = − − RT log(v − b) + cv T (1 − log T ) + K
v
où K est une constante.
ˆ L'enthalpie libre : sachant que l'enthalpie libre est g = h − T s = u + pv − T s = f + pv , on obtient :

RT v 2a
g= − − RT log(v − b) + cv T (1 − log T ) + K
v−b v
où K est une constante.
Proposée en 1873, l'équation de Van der Waals est la première à approcher le comportement des gaz
réels. Cette équation permet de prédire l'apparition de liquide, mais elle reste éloignée de la réalité. Elle
reste cependant intéressante sur le plan pédagogique.
5 Équations d'état 39

5.2.3 L'équation du viriel


pv B C D
= 1 + + 2 + 3 + ...
RT v v v
Bien que n'étant pas l'équation d'état la plus pratique, elle est intéressante, parce qu'elle est directement
issue de la thermodynamique statistique. Si on fait des hypothèses sur la forme des interactions intermo-
léculaires, des expressions théoriques peuvent être développées pour chacun des coecients : B représente
les interactions de paires, C de triplets, etc.

5.2.4 Équation d'état de Redlich-Kwong


RT a
p= −√
v−b T v (v + b)
avec :
R2 Tc2.5 RT
a = 0.42748 et b = 0.08664 c (2.18)
pc pc
où Tc et pc sont des constantes appelées respectivement température critique et pression critique, dont on
verra la signication précise au chapitre suivant.
L'équation de Redlich-Kwong garde une forme relativement simple. Bien que supérieure à l'équation
de Van der Waals, elle se comporte mal par rapport à la phase liquide et ne peut prédire avec précision
les équilibres liquide-vapeur. Cependant, elle peut être utilisée conjointement avec des corrélations pour
la phase liquide.
Cette équation est tout à fait adéquate pour la phase gazeuse, lorsque le rapport entre la pression et
la pression critique est inférieur à 1/2 du rapport de la température à la température critique.

5.2.5 L'équation de Redlich-Kwong-Soave



Il s'agit d'une équation dérivée de la précédente. Le terme a/ T de l'équation de Redlich-Kwong est
remplacé par la fonction α(ω, T ), de façon à mieux représenter la pression de vapeur des hydrocarbures :
RT aα
p= −
v − b v (v + b)
avec :
R2 Tc2 RTc
a = 0.42747 × , b = 0.08664 × (2.19)
pc pc
2
α = 1 + 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613ω 2 1 − Tr0.5 (2.20)
 

où Tr est la température réduite : Tr = T /Tc et ω est le facteur accentrique de l'espèce chimique.

5.2.6 L'équation de Peng-Robinson


RT aα
p= − 2
v − b v + 2bv − b2
où R est la constante des gaz parfaits et :
R2 Tc2 RTc
a = 0.45724 × , b = 0.07780 × (2.21)
pc pc
2
α = 1 + 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 1 − Tr0.5 (2.22)
 

où Tr est la température réduite et ω est le facteur accentrique.


L'équation de Peng-Robinson a été proposée en 1976 et a les propriétés suivantes :
 les paramètres sont en termes propriétés critiques et du facteur accentrique,
 le modèle permet d'obtenir une précision acceptable près du point critique (c'est à dire lorsque
T ' Tc et p ' pc ), particulièrement pour les calculs de coecient de compressibilité et de masse
volumique du liquide,
40 Application des principes au fluide homogène

 les lois de mélanges n'emploie qu'un simple paramètre d'interaction binaire, indépendant de la
température, de la pression et de la composition,
 l'équation peut être appliquée pour tout calcul de propriétés des uides dans les processus concer-
nant le gaz naturel.
Dans les grandes lignes, l'équation de Peng-Robinson a des performances similaires à l'équation de
Soave, mais est généralement supérieure pour la prédiction des masses volumiques des espèces, en parti-
culier, celles qui ne sont pas polaires.

5.2.7 L'équation BWRS


L'équation d'état de Benedict-Webb-Rubin-Starling (BWRS) est une corrélation générale utilisant
les constantes (8 à 11) des composés purs pour mieux prédire les équilibres de la phase vapeur. Elle
est construite pour la prédiction des propriétés des mélanges d'hydrocarbures avec N2 , H2 et H2 S. Les
résultats des prédictions des équilibres vapeur-liquide pour le gaz naturel liquéé (LNG), les gaz naturels
synthétiques (SNG) et les gaz de pétrole liquéés (LPG) sont excellents. Les valeurs des paramètres pour
diérentes substances peuvent être trouvées dans la référence [19].
5 Équations d'état 41

Annexe 1
1. Grandeurs résiduelles
a. L'énergie interne
On a vu que :
Z V
∂ hpi
U (S, V ) − Ugp (S, V ) = T2 dV
∞ ∂T T
Z V  
∂p
= T − p dV
∞ ∂T
PV
On peut introduire le facteur de compressibilité Z = :
RT
ZRT ∂p ZR RT ∂Z
p= ⇒ = +
V ∂T V V ∂T
L'énergie interne résiduelle se met ainsi sous la forme :
V
U − Ugp
Z
∂Z dV
=T
RT ∞ ∂T V
L'enthalpie résiduelle se calcule par H = U + pV , soit :
Z V
∂Z dV
H(S, V ) = Ugp + RT 2 + pV
∞ ∂T V
Z V
∂Z dV
= Ugp + RT 2 + ZRT
∞ ∂T V
Or Hgp = Ugp + pV = Ugp + RT , on en déduit :
V
H − Hgp
Z
∂Z dV
=T + (Z − 1)
RT ∞ ∂T V

b. Application à l'équation de Van der Waals


Considérons l'équation d'état :
RT a pV V a
p= − 2 ⇒ =Z= −
V −b V RT V − b V RT
On en déduit :
∂Z a
=
∂T V RT 2
L'intégrale devient : Z V
a h a iV a
2 2
dV = − 2
=−
∞ V RT V RT ∞ V RT 2
L'enthalpie résiduelle est alors :
H − Hgp a V 2a b 2a
=− + (Z − 1) = − −1= −
RT V RT V − b V RT V − b V RT

c. L'enthalpie résiduelle en fonction de la pression


On peut calculer ces mêmes grandeurs en fonction de la pression p : on utilise la diérentielle de
l'enthalpie dH = T dS + V dp :
1
dS = (dH − V dp)
T  
1 ∂H ∂H V
= dp + dT − dp
T ∂p ∂T T
 
1 ∂H V 1 ∂H
= − dp + dT
T ∂p T T ∂T
42 Application des principes au fluide homogène

La condition de Cauchy implique :


   
∂ 1 ∂H V ∂ 1 ∂H
− =
∂T T ∂p T ∂p T ∂T

On en déduit la relation suivante :


∂H ∂V
=V −T
∂p ∂T
Soit : Z p  
∂V
H − Hgp = V −T dp
0 ∂T
Si on l'écrit en fonction du facteur de compressibilité Z :
 
∂V ∂(ZRT /p) ZR RT ∂Z
= = +
∂p ∂T p p ∂T

soit :     
∂V ZRT ZR RT ∂Z 2 ∂Z
V −T = −T + = −RT
∂T p p p ∂T ∂T
Donc :
p   
H − Hgp
Z
1 ∂Z
= −T dp
RT 0 p ∂T
On peut également introduire les grandeurs réduites :
T p
Tr = , pr =
Tc pc

où Tc et pc sont respectivement la température critique et la pression critique. On en déduit :


pr   
H − Hgp
Z
1 ∂Z
H= = −Tr2 dpr
RTc 0 pR pc ∂Tr

Cette grandeur est calculée sur le diagramme (5.2.7).

d. L'entropie résiduelle en fonction de la pression


L'entropie s'écrit : "
Z p   #
∂S ∂S
S − Sgp = − dp
0 ∂p ∂p gp

Or  
∂S ∂V ∂S R
=− et =−
∂p ∂T ∂p gp p
D'où : Z p  
R ∂V
S − Sgp = − dp
0 p ∂T
ou en fonction de Z :
p   
(1 − Z)R RT
Z
∂z
S − Sgp = − dp
0 p p ∂T
En termes de grandeurs réduites :
pr
S − Sgp H − Hgp (1 − Z)
Z
S= = + dpr
R RTR Tc 0 pr

Cette grandeur est calculée sur le diagramme (5.2.7).


5 Équations d'état 43

e. Application
Du propane subit une détente de p1 =5.21 MPa et T1 =407 K à p2 =4.26 Mpa et T2 =370 K. Calculer
l'échange thermique qui en résulte par unité de masse de propane.
La température critique du propane est Tc = 370 K et sa pression critique est pc = 4.26 MPa. On en
déduit les températures et pressions réduites :
Tr1 = T1 /Tc = 1.1, Tr2 = T1 /Tc = 1.1
pr1 = p1 /pc = 1.2, pr2 = 1.0

La masse molaire du propane est M = 44 g/mol. La capacité thermique à pression constante du propane
est cp = 1.6794 kJ/(kg.K).
La diérence d'enthalpie est :
h2 − h1 = h2,gp − h1,gp + (h2 − h2,gp ) + (h1 − h1,gp )
R
= cp (T2 − T1 ) − Tc (H2 − H1 )
M
= 1.6794 × (370 − 407) + 0.1885 × 370 × (1.45 − 2.5)
= −135.37 kJ/kg

L'erreur que l'on fait si on suppose que le propane est un gaz parfait est de :
RTc (H2 − H1 ) 73.23
= = 54%
h2 − h1 135.37
44 Application des principes au fluide homogène

Figure 2.2  Enthalpie résiduelle. D'après G.J. Van Wylen et R.E. Sonntag, Fundamentals of classical
thermodynamics, 3e éd., Wiley, 1986.
5 Équations d'état 45

Figure 2.3  Entropie résiduelle. D'après G.J. Van Wylen et R.E. Sonntag, Fundamentals of classical
thermodynamics, 3e éd., Wiley, 1986.
46 Application des principes au fluide homogène
Chapitre 3

Le corps pur sous différentes


phases

1 Dénitions
On appelle phase, toute partie homogène, possédant des propriétés macroscopiques particulières
(indice de réfraction, dureté, viscosité, etc.), séparée des autres parties du système par une surface dénie.
On dit qu'il y a changement (ou transition) de phase, si en modiant continûment une contrainte
du système, le système passe d'une phase à l'autre (de façon continue ou discontinue). Il y a alors
modication des propriétés physiques.

2 Description phénoménologique des changements d'état


La matière peut se trouver habituellement sous trois phases : solide, liquide. Cependant, dans chacune
de ces familles peuvent éventuellement exister plusieurs phases (surtout pour les solides). En plus de ces
phases, peuvent exister des états intermédiaires : mésomorphe (combinant les propriétés du solide et
du liquide comme les cristaux liquides) et métastable (phase existante dans des conditions où elle est
normalement instable). On peut également considérer le plasma (mélange d'ions, atomes et d'électrons)
comme une phase de la matière.

2.1 Les phases habituelles


On peut distinguer les phases solides, liquide et gaz par l'ordre sous lequel on trouve les molécules
qui les composent au niveau microscopique. On dénit pour cela la fonction de distribution radiale ou
fonction de corrélation de paires g(r) : à partir d'une molécule, on détermine le nombre de molécules que
l'on rencontre en fonction de la distance à laquelle on s'éloigne (g. 3.1).

r
Figure 3.1  Dénition de la fonction de distribution radiale g(r)
48 Le corps pur sous différentes phases

g(r) g(r)
gaz reel

1
1
gaz parfait

r r

Figure 3.2  Fonction de corrélation de paires Figure 3.3  Fonction de corrélation de paires
typique d'un gaz réel typique d'un liquide

g(r)

Figure 3.4  Fonction de corrélation de paires typique d'un solide

Les phases solides


Les phases solides sont caractérisées par un ordre des molécules à grande distance : la gure 3.2 montre
que les molécules restent en moyenne à des positions xes. Il existe généralement plusieurs phases solides
pour un même matériau. On appelle variété cristalline une phase solide correspondant à un arrangement
des molécules.
Quelques exemples :
ˆ entre 0 et 100 GPa, la glace se présente sous plus de dix variétés cristallines, certaines étant
métastables.
ˆ les variétés cristallines du fer sont : Feα (cubique centré), Feβ (cubique faces centrées) et Feγ
(cubique centré). La transition entre fer α et fer γ se fait à 906◦ C (1179 K).

La phase liquide
La phase liquide est caractérisée par un ordre moléculaire à courte distance et un désordre à longue
distance (g. 3.4). Il n'existe en général qu'une seule phase liquide pour un même matériau : l'hélium 3
est une exception et possède deux phases liquides.

La phase gazeuse
La phase gazeuse est caractérisée par un désordre moléculaire à toute distance (g. 3.2). Une seule
phase gazeuse est possible pour un même matériau.

2.2 Les phases métastables


On appelle état métastable un état observé dans des conditions où un autre état d'équilibre devrait
être observé.
Ainsi, partant d'un liquide, il est parfois possible de maintenir cet état en dessous de la température
de solidication de la substance : on a alors un liquide surfondu 1 , correspondant à un état métastable.
1. On peut refroidir de l'eau liquide en laboratoire aux alentours de -40°C, c'est à dire un peu au dessous de la température
3 L'équation de Van der Waals comme modèle pour le changement d'état 49

Dans le cas de la silice, la transition vitreuse, correspondant à une solidication métastable du liquide,
permet d'obtenir un verre. On a alors un état solide non organisé, c'est à dire non cristallin, qui ne
correspond pas à un état thermodynamique d'équilibre.

2.3 Vocabulaire des changements de phase


ˆ La solidication correspond au passage de la phase liquide vers la phase solide.
ˆ La fusion correspond au passage de la phase solide à la phase liquide.
ˆ La vaporisation correspond au passage de la phase liquide vers la phase gazeuse.
ˆ La liquéfaction est le passage de la phase gazeuse vers la phase liquide.
ˆ La sublimation est le passage de la phase solide à la phase gazeuse.
ˆ La condensation est le passage de la phase gazeuse à la phase solide.
On distinguera deux cas de vaporisation :
 l'évaporation qui s'eectue à toute température, qui est un phénomène de surface, où le liquide
passe sous la forme gazeuse dans un autre gaz. Par exemple, quelque soit la température, l'eau
liquide contenue dans un récipient va s'évaporer dans l'air. Ce problème ne concerne donc plus un
corps pur, mais un mélange (voir chapitre suivant).
 l'ébullition qui est le passage du liquide à l'état gazeux dans l'ensemble de son volume, et non plus
seulement à travers sa surface de séparation. Ce phénomène arrive à une température donnée pour
une pression xée.

2.4 Le diagramme pV T
Sur un diagramme pV T (g. 3.5), on distingue :
 le liquide comprimé, le liquide saturé, la vapeur saturée, le mélange liquide-vapeur, la vapeur
surchauée,
 la température de saturation, la pression de saturation, courbe de saturation, courbe d'ébullition
(apparition des premières bulles de gaz), courbe de rosée (apparition des premières gouttes de
liquide),
 la chaleur latente de fusion ou d'évaporation,
 le point critique : point au dessus duquel il n'y a plus de séparation liquide vapeur,
 le point triple : pression et température correspondant à la co-existance des trois phases (solide,
liquide et vapeur). La proportion de solide, liquide et vapeur ne dépendent alors que du volume.
 les courbes spinodales (g. 3.7) sont les positions des états métatables possibles.

Remarque : la zone de coexistence du liquide et de la vapeur est un domaine fermé, alors que la zone de
coexistence liquide-solide est innie. Ceci s'explique par la notion d'ordre : la diérence d'ordonnancement
des molécules est quantitative entre le gaz et le liquide, alors qu'elle est de nature réellement diérente
entre le liquide et le gaz.

Exemple : le point triple de l'eau se situe en pT = 611 Pa et TT = 273, 16 K. L'eau peut alors se
trouver simultanément dans l'état solide, liquide et gazeux.

3 L'équation de Van der Waals comme modèle pour le change-


ment d'état
L'équation d'état de Van der Waals est l'équation la plus simple permettant de calculer l'équilibre
liquide/vapeur d'un uide. Elle comprend deux paramètres a et b modélisant les interactions entre molé-
cules. Son expression est :
a
(p + )(v − b) = RT
v2
où p est la pression, v le volume molaire, R la constante des gaz parfaits et T la température. La gure
3.9 présentent les isothermes dans le diagramme (p, v) d'un gaz de Van der Waals, pour lequel a = 7
bar.l2 /mol2 et b=0.055 l/mol. On remarque qu'en dessous de la température critique, les isothermes
comportent une portion sur laquelle ∂p/∂v > 0, ce qui dénote des états instables.
de l'eau surfondue présente dans certains nuages de l'atmosphère [20].
50 Le corps pur sous différentes phases

Figure 3.5  Diagramme de changement d'état d'un uide

P T P=cte

T=cte

V V

Figure 3.6  Isotherme d'Andrews du diagramme de Clapeyron (p, V ) et isobare du diagramme (T, V )
3 L'équation de Van der Waals comme modèle pour le changement d'état 51

p
p

C : 218 atm
C 647 K
1 atm
liquide d
l g
gaz
c

T (K)
273,15 373,15
V
Figure 3.8  Cas particulier de l'eau : voir dia-
Figure 3.7  Spinodales gramme réel sur la gure 3.16

120
T= 510 K
T= 480 K
100
T=Tc= 453.523 K
T= 420 K
80 T= 390 K
pression (bar)

T= 360 K
60 T= 330 K

40

20

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
3
volume molaire (dm /mole)

Figure 3.9  Isothermes d'un gaz de Van der Waals (a = 7 bar.l2 /mol2 et b=0.055 l/mol).
52 Le corps pur sous différentes phases

gaz Tc (K) pc vc /(RTc )


Ne 44.8 0.305
Ar 150.7 0.292
Kr 209.9 0.290
Xe 289.8 0.288
N2 126.0 0.292
O2 154.0 0.292
CO 133.0 0.294
CH4 190.3 0.289
Table 3.1  Validité de l'approximation de Van der Waals pour quelques gaz

3.1 Calcul de la position du point critique


Le point critique correspond au point de l'isotherme T = Tc , dans le plan (p, v), qui possède en un
point une tangente horizontale et un point d'inexion. Autrement dit, dp/dv = 0 et d2 p/dv 2 = 0. On
calcule ces deux dérivées, à partir de l'équation d'état de Van der Waals (voir chapitre précédent) :
dp RT 2a d2 p 2RT 6a
=− + et = − 4
dv (v − b)2 v3 dv 2 (v − b)3 v

Si elles sont nulles, alors :


(v − b)2 (v − b)3
RT = 2a et RT = 3a (3.1)
v3 v4
L'égalité de ces deux relations donne immédiatement 2v = 3v − 3b, donc v = 3b. On reporte cette valeur
dans (3.1). Dans ce cas :
8 a
RT =
27 b
On reporte RT et v dans l'équation de Van der Waals, pour obtenir la pression :
RT a a
p= − =
v − b v2 27b2
8a a
On en déduit les coordonnées du point critique : Tc = , pc = , vc = 3b. Il existe une relation
27bR 27b2
pc vc 3
entre Tc , vc et pc : = = 0.375. Le respect de cette relation permet d'évaluer la pertinence du
RTc 8
modèle de gaz de Van der Waals pour des gaz réels (table 3.1).

Loi des états correspondants : dénissons les coordonnées réduites T ∗ = T /Tc , v ∗ = v/vc et
p = p/pc . On obtient :

3
(p∗ + )(3v ∗ − 1) = 8T ∗
v ∗2

3.1.1 La transition liquide-gaz


Lorsque T < Tc , l'isotherme comporte une partie instable. L'énergie libre est le potentiel thermody-
namique pour une transformation à température constante. Pour le gaz de Van der Waals, son expression
vaut :
a
f (T, v) = Cv T (1 − log T ) + − RT log(v − b) + u0 − T s0
v
où f est l'énergie libre molaire, Cv est la chaleur massique à volume constant, u0 et s0 sont des constantes.
Ceci peut s'écrire :
a
− RT log(v − b) + K(T )
f (T, v) =
v
où K(T ) est une constante dépendant de la température T . L'énergie libre est représentée sur la gure
3.10, pour T = 390 K et pour les mêmes coecients a et b que pour la gure 3.9, simultanément à
3 L'équation de Van der Waals comme modèle pour le changement d'état 53

50

40
points d’inflexion
?nergie libre f(T,v)

A
30 C
B
20
D
10

60
pression (bar)

40

20

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
3
volume molaire (dm /mole)

Figure 3.10  Énergie libre et pression pour l'isotherme T =390 K.


54 Le corps pur sous différentes phases

l'isotherme dans le diagramme (p, v). La courbe représentative de l'énergie libre présente deux points
d'inexion A et B , dénis par :
∂2f
=0
∂v 2
Sachant que ∂f /∂v = −p, ces points d'inexion correspondent à des dérivées nulles dans le plan (p, v).
Entre les points d'inexion, l'énergie libre est concave, alors qu'elle est convexe à l'extérieur. Autrement
dit, le système homogène est intrinsèquement instable entre les volumes molaires vA et vB . Il va chercher
un nouvel état stable en minimisant son énergie libre. Pour cela, il se scinde en deux parties (deux
phases), une de volume molaire vC et l'autre de volume molaire vD , de sorte que l'énergie libre du
mélange hétérogène est plus faible que l'énergie libre du mélange homogène (g. 3.11), avec un volume
molaire global identique :
0 vM − v D
fM = fD + (fC − fD ) < fM
vC − vD
Les points C et D sont les points de la courbe représentative de f , situés de part et d'autre de la portion
concave et ayant la même tangente. Les dérivées de l'énergie libre ∂f /∂v|C au point C et ∂f /∂v|D au
point D sont dont identiques et égales à une pression p0 . Les points C et D appartiennent à la même
droite de pente −p0 :
fC − fD = −p0 (vC − vD ) (3.2)
D'autre part, la diérentielle de l'énergie libre s'écrit, à température constante, df = −p dv , soit
Z vC
fC − fD = − pdv
vD

En combinant ces deux équations, on obtient :


Z vD
(p − p0 )dv = 0
vC

ce qui signie que la pression p0 est dénie par l'égalité des aires hachurées dans diagrammes (p, v) de la
gure 3.10. On remarque également, l'équation (3.2) se met sous la forme :

fC + p0 vC = fD + p0 vD ou gC = gD

Autrement dit, il y égalité des enthalpies libres molaires ou potentiels chimiques entre les deux phases.
Remarque : lorsque le point M se trouve entre C et A, l'énergie libre est localement convexe. Il s'agit
cependant d'un état métastable. En eet, sous l'action de perturbations, le système va encore se diviser
en deux phases, de volumes molaires vC et vD .
Finalement, on observe :
 des états stables à gauche de C et à droite de D,
 des états métastables sur les portions CA et BD,
 des états instables sur la portion AB .
Le seul état stable sur toute la portion CD est un système comportant deux phases à la température T0
et à la pression p0 .

4 Relations thermodynamiques du changement d'état


4.1 Équilibre entre les phases d'un corps pur
Un uide est nécessairement décrit par les couples de variables intensives/extensives suivants : (T, S),
(−p, V ) et (µ, N ). A l'équilibre, on a donc :

T1 = T2 (3.3)
p1 = p2 (3.4)
µ1 = µ2 (3.5)
4 Relations thermodynamiques du changement d'état 55

f(v)

fC C
fM A
M

f’M B
M’
fD D

vC vM vD v

Figure 3.11  Minimisation de l'énergie libre

Démonstration : soit deux corps en équilibre dans un système isolé. On a donc le premier principe :
U = U1 + U2 = cte (3.6)
V = V1 + V2 = cte (3.7)
N = N1 + N2 = cte (3.8)
Et comme il s'agit d'un état d'équilibre :
 
∂S
S maximal → =0
∂Xi Xk6=i

Par conséquent, prenons X1 = U1 :


∂S ∂S1 ∂S2 ∂S1 ∂S2 ∂U2
= + = +
∂U1 ∂U1 ∂U1 ∂U1 ∂U2 ∂U1
or :
∂U2 ∂U ∂U1
= − = 0 − 1 = −1
∂U1 ∂U1 ∂U1
donc :
∂S ∂S1 ∂S2
= − =0
∂U1 ∂U1 ∂U2
c'est à dire :
∂S1 ∂S2
= (3.9)
∂U1 ∂U2
1 1
= (3.10)
T1 T2
De même, pour X1 = V1 , on obtient p1 = p2 et pour X1 = N1 , µ1 = µ2 .

4.2 L'équation de Clapeyron


On cherche une relation entre la chaleur latente de vaporisation Lv et les variations de la pression de
vapeur saturante ps = ps (T ).
Pour cela, considérons un corps pur dans un état d'équilibre sous les phases liquide (l) et vapeur (v )
à une température T et une pression p xées, et possédant une masse constante. Il s'agit en fait d'un
équilibre dynamique, des particules pouvant passer d'une phase à l'autre. Le nombre de moles nl et nv
dans chacune des phase varient en permanence, mais gardent la même valeur moyenne qui est la seule
grandeur macroscopique accessible. D'autre part, la somme nl + nv reste rigoureusement constante.
56 Le corps pur sous différentes phases

A l'équilibre, les enthalpies libres molaires (potentiels chimiques) de chaque phase, µl et µv sont égales,
sinon l'ensemble des molécules passeraient dans la phase ayant le potentiel chimique le plus faible. La
relation :
µl (T, p) = µv (T, p)
fournit donc une relation entre T et p. Cette relation, que l'on note p = ps (T ), est une loi d'équilibre entre
les deux phases. Écrivons l'égalité entre les potentiels chimiques en (T, P ) et en un état (T + dT, p + dp)
très voisin (g. 3.12) :
µl (T, p) = µv (T, p) et µl (T + dT, p + dp) = µv (T + dT, p + dp)

En soustrayant, on obtient :
dµv = µv (T + dT, p + dp) − µv (T, p) = µl (T + dT, p + dp) − µl (T, p) = dµl

c'est à dire :
       
∂µv ∂µv ∂µl ∂µl
dT + dp = dT + dp (3.11)
∂T p ∂p T ∂T p ∂p T
−sv dT + vv dp = −sl dT + vl dp (3.12)
où si est l'entropie molaire de la phase i et vi son volume molaire. On obtient l'équation diérentielle de
la courbe d'équilibre :
dps sv − sl
=
dT vv − vl
Lorsqu'une mole de corps pur passe de la phase liquide à la phase vapeur, à la température T et à la
pression p, son entropie varie de δs = sv − sl et son volume molaire de ∆v = vv − vl . Puisqu'on est
à température et pression constante, son enthalpie varie de ∆h = T ∆s. Cette variation est égale à la
chaleur reçue pour changer de phase si l'évolution est réversible. Lv = ∆h est appelée chaleur latente de
vaporisation. L'équation de la courbe d'équilibre devient (équation de Clapeyron) :
dps Lv
=
dT T ∆v
Pour intégrer cette équation et donc obtenir la courbe de saturation, il faut connaître Lv (T ).
Faisons une approximation : vv est le volume molaire de la vapeur et vl celui du liquide. Comme
vg >> vl et si on assimile la vapeur à un gaz parfait :

dps Lv p
=
dT RT 2
Si on considère que Lv est une constante,
Lv
log ps = − + cte
RT
Dans la réalité, Lv décroît avec la température (g. 3.13). On peut démontrer qu'à la température
critique,
dLv
→∞
dT
Lorsqu'on est très loin du point critique, la chaleur latente suit à peu près une loi linéaire en fonction de
la température : Lv = L0 − aT . En intégrant (4.2), on obtient la formule de Dupré :
L0 log T
log ps = − −a + cte
RT R
L'équation d'Antoine est une autre manière de modéliser la pression de vapeur saturante :
B
log ps = A −
T +C
où A, B , C sont des constantes. Le tableau (3.14) donne quelques exemples de ces constantes.
4 Relations thermodynamiques du changement d'état 57

p+dp
p

T
T T+dT
Figure 3.13  Variation de la chaleur latente de
Figure 3.12  Variation de la pression de vapeur vaporisation avec la température
saturante en fonction de la température
Composé A B C
benzene 13.8594 2773.78 220.07
éthanol 16.6758 3674.49 226.45
n-heptane 13.8587 2991.32 216.64
toluene 14.0098 3103.01 219.79
eau 16.262 3799.89 226.35

Figure 3.14  Valeurs des paramètres de l'équation d'Antoine pour quelques composés (T en ◦ C et ps
en kPa)

4.3 Titre, enthalpie et entropie d'un mélange liquide-vapeur


Soit m une masse de mélange, on appelle titre le rapport :
mg
x=
m
où mg est la masse de vapeur.
Le titre vaut 1 sur la courbe de vapeur saturante et 0 sur la courbe de liquide saturant.
Considérons un récipient contenant un mélange liquide-vapeur. Le volume occupé par le liquide saturé
est Vl et celui de la vapeur Vg . Le volume total est V . Appelons vl le volume massique du liquide, vg le
volume massique de la vapeur, vm le volume massique moyen du mélange :

V = Vl + Vg (3.13)
mvm = ml vl + mg vg = (m − mg )vl + mg vg (3.14)
vm = (1 − x)vl + xvg (3.15)

Soit :
vm − vl
vm = vl + x(vg − vl ) ou x =
v g − vl
Cette équation a l'interprétation géométrique suivante (règle des moments, voir gure 3.15) : le titre est
le rapport entre le segment CA et le segment AB pris sur la même isotherme-isobare.
Le raisonnement peut être répété pour l'énergie interne, ou l'enthalpie :

hm = hl + x(hg − hl ) = hl + xLv (T )

D'autre part, sur le palier de liquéfaction, dh = δQ = T ds, c'est à dire d(xLv ) = Lv .dx = T ds, d'où :
1
sm = sl + xLv (T )
T
58 Le corps pur sous différentes phases

p ou T

A C B

vl vm vg v

Figure 3.15  Loi des moments

5 Présentation des diagrammes thermodynamiques


Il existe diérents types de diagrammes. Ils contiennent la même information sur le corps pur. En
fonction du diagramme, certaines variables thermodynamiques (l'enthalpie, la pression, ...) sont plus
faciles à lire. On peut citer :
Diagramme de Clapeyron avec la pression en ordonnée et le volume massique en abscisse (g.
3.16). Il est peu utilisé, car il il ne permet pas d'obtenir facilement les grandeurs énergétiques pra-
tiques que sont l'enthalpie et l'entropie (g. 3.16). Il est cependant d'un grand intérêt pédagogique.
Diagramme entropique avec la température en ordonnée et l'entropie en abscisse (g. 3.17).
Diagramme de Mollier avec l'enthalpie en ordonnée et l'entropie en abscisse (g. 3.18).
Diagramme des frigoristes ou diagramme ph avec la pression en ordonnée et l'enthalpie en abscisse
(g. 3.19). Ce diagramme est particulièrement utilisé pour les applications liés au froid ou aux
pompes à chaleur.
5 Présentation des diagrammes thermodynamiques 59

Figure 3.16  Diagramme (p, T ) de l'eau

point critique
température

liquide + solide

liquide

isobare
solide
vapeur
liquide + vapeur

solide + vapeur

entropie

Figure 3.17  Diagramme entropique


60 Le corps pur sous différentes phases

point critique

liquide
enthalpie

liquide + vapeur
solide u id e+
liq
vapeur

solide
solide + vapeur

isobare

entropie

Figure 3.18  Diagramme de Mollier

point critique
pression

liquide
liquide + solide

vapeur
isotherme

solide liquide + vapeur

solide + vapeur

enthalpie

Figure 3.19  Diagramme (h, log p)


Chapitre 4

Mélange en l'absence de réaction


chimique

1 Introduction
1.1 Variance d'un système
La variance d'un système est le nombre de variables indépendantes caractérisant ce système à l'équi-
libre.
Soit ϕ le nombre de phases d'un système contenant c constituants. On peut utiliser les fractions
molaires x(k)
i pour représenter la composition de chaque phase, avec :
(k) c
ni
(k)
avec n(k) =
X (k)
xi = (k)
ni
n i=1

où n(k)
i est le nombre de moles du constituants i sous la phase k et n(k) le nombre total de moles dans la
phase k. Le système est alors décrit par c.ϕ fractions molaires. On ajoute la pression et la température,
on obtient c.ϕ + 2 variables.
Comptons le nombre de relations entre ces variables : pour chaque phase k, la somme des fractions
molaires vaut 1 :
(k)
X
xi =1
i

soit ϕ relations.
Il y a égalité des potentiels chimiques, c'est à dire que pour chaque constituant :
(1) (2) (ϕ)
µi = µi = . . . = µi

soit ϕ − 1 relations par constituant, c'est à dire c(ϕ − 1) relations au total.


Le nombre de variables indépendantes est donc :

ν = (c.ϕ + 2) − ϕ − c(ϕ − 1)

D'où la règle des phases de Gibbs :


ν =c+2−ϕ

Application au corps pur :


ˆ si le corps pur apparaît sous une seule phase, la variance vaut 1 et il faut deux variables (par
exemple p et T pour décrire le système,
ˆ si deux phases coexistent, la variance vaut 1 et, par exemple, la seule variable T sut à décrire le
système. La pression est donc une fonction de T . La région de coexistence des deux phases est par
conséquent localisée dans un diagramme (p, T ) par une courbe d'équation : p = ps (T ).
ˆ si le corps apparaît sous trois phases, alors la variance tombe à zéro : il ne peut y avoir coexistence
des trois phases que pour une seule valeur de p, T et V , appelée point triple.
62 Mélange en l'absence de réaction chimique

1.2 Équilibre liquide/vapeur


Un mélange multi-constituants atteint un état d'équilibre liquide-vapeur quand le potentiel chimique
de chaque espèce i est le même dans les phases liquide et vapeur :

µi (liq) = µi (vap)

La résolution d'un problème d'équilibre entre phases passe, dans le cas général, par le calcul des potentiels
chimiques de tous les constituants dans les phases en présence.

2 Potentiel chimique d'un corps pur


2.1 Expression générale
On a vu que le potentiel chimique s'identie à l'enthalpie libre molaire, dont la diérentielle s'écrit
dg = dµ = −sdT + vdp où s est l'entropie molaire et v le volume molaire. On a donc :

∂µ
=v
∂p

En intégrant : Z p
µ(T, p) = µ(T, p0 ) + vdp (4.1)
p0

où µ(T, p0 ) est une constante d'intégration ne dépendant que de la température. p0 est une pression de
référence.

2.2 Potentiel chimique du gaz parfait pur


Si le gaz est parfait, pv = RT , donc :
∂µ RT
=
∂p p
On intègre et on obtient l'expression du potentiel chimique :
p
µ = µ(T, p0 ) + RT log (4.2)
p0

où µ(T, p0 ) est le potentiel du gaz parfait à la pression de référence p0 .

2.3 Potentiel chimique d'un gaz réel pur


On considère l'équation (4.1). Dans le cas d'un gaz réel, on peut toujours écrire le volume molaire
sous la forme :
RT
v= + RT Φ
p
où Φ est un terme correctif correspond au comportement non parfait du gaz. On obtient donc :
Z p
p
µ(T, p) = µ(T, p0 ) + RT log + RT Φdp
p0 p0

On pose : Z p
ϕ
log = Φ dp
p0 p0

On obtient :
p ϕ
µ(T, p) = µ(T, p0 ) + RT log + log
p0 p0
ou encore :
ϕp
µ(T, p) = µ(T, p0 ) + RT log
p0
3 Potentiel chimique dans un mélange 63

que l'on peut écrire :


f (T, p)
µ(T, p) = µ(T, p0 ) + RT log (4.3)
p0
où la fonction f (T, p) est appelée fugacité et a la propriété :
f (T, p)
lim =1
p→0 p
On remarquera que la relation (4.3) s'écrit aussi :
f (T, p) p p f (T, p)
µ(T, p) = µ(T, p0 ) + RT log = µ(T, p0 ) + RT log + RT log
p p0 p0 p
Autrement dit,
f (T, p)
µ(T, p) = µ(gaz parfait, T, p) + RT log
p
Le dernier terme est la correction à apporter, du fait que le gaz n'est pas parfait.

Exercice : montrer que pour un gaz de Van der Waals, on a :


RT b 2a
log f = log + −
V − b V − b RT V

2.4 Potentiel chimique d'un corps pur en phase condensée


Une phase condensée (liquide ou solide) est considérée comme non compressible, autrement dit v est
constant. Dans ce cas, l'équation (4.1) s'écrit :
µ(T, p) = µ(T, p0 ) + v(p − p0 )

3 Potentiel chimique dans un mélange


3.1 Grandeur molaire partielle
Soit X une variable extensive caractérisant un mélange homogène de m composants. Le nombre de
moles de chaque composant est nk , avec n = n1 + n2 + . . . + nm . On appelle grandeur molaire partielle
associée à X , la variable :
∂X
Xk =
∂nk
On a la relation (théorème d'Euler) :
m
X
X= Xk nk
k=1
La grandeur molaire partielle est la contribution, basée sur le nombre de moles, d'un constituant à la
propriété du mélange. Elle peut être très diérente de la valeur du corps pur, car elle prend en compte
les interactions entre les composants.

3.2 Potentiel chimique d'un composant


Soit G l'enthalpie libre du mélange. On appelle potentiel chimique du composant k sous une phase α,
sous un nombre de moles nαk ,
∂G
µα
k =
∂nkα

3.3 Potentiel chimique d'un gaz parfait dans un mélange idéal


3.3.1 Pression partielle
On dénit la pression partielle pi du gaz Gi par la pression qui existerait dans le volume si le gaz Gi
était seul.
64 Mélange en l'absence de réaction chimique

3.3.2 Mélange idéal


Lorsque le mélange de gaz parfaits est lui-même un gaz parfait, on dit que le mélange est idéal. Cela
signie qu'il n'y a aucune interaction entre les molécules des diérents gaz composant le mélange.

3.3.3 Mélange de gaz parfaits


Si on a un mélange de gaz parfaits, la pression partielle d'un gaz i est :
ni RT
pi =
V
où ni est le nombre de moles de Gi . Dans le cas d'un mélange idéal de gaz parfaits, on a :
P
nRT i ni RT
p= =
V V
On en déduit la loi de Dalton : ni
pi ou pi =
X
p= p = xi p
i
n

où xi est la fraction molaire du gaz Gi . Par opposition, on dit que p est la pression totale.

3.3.4 Potentiel chimique du gaz i dans le mélange


Reprenons la forme diérentielle de l'enthalpie libre, qui s'écrit dG = V dp − SdT + µi dni . La
P
i
relation de Cauchy entraine :
∂µi ∂V
= = vi
∂p ∂ni
Sachant que le mélange est un gaz parfait : pV = i ni RT , donc ∂V /∂ni = RT /p. D'où :
P

∂µi RT
=
∂p p

On multiplie chacun des membres par 1/xi et on intègre :


Z pi
µi (T, pi ) = µi (T, p0 ) + RT pi dpi
p0
pi
= µi (T, p0 ) + RT log
p0

On peut remarquer que cela s'écrit également :


µi (T, pi ) = µi (T, xi p)
xi p
= µi (T, p0 ) + RT log
p0
p
= µi (T, p0 ) + RT log + RT log xi
p0
= µi (gaz pur, p) + RT log xi

Le potentiel chimique du gaz dans le mélange est égal à la somme du potentiel chimique du gaz pur à la
pression totale p et d'un terme correctif pour tenir compte du fait qu'il est à la pression partielle pi .

3.4 Potentiel chimique d'un gaz réel en mélange


On admet que le potentiel chimique prend la forme :
fi
µi (T, p, xi ) = µ0i (T ) + RT log
p0

où p0 est la pression de référence ou pression à l'état standard.


3 Potentiel chimique dans un mélange 65

On a :
∂µi
= vi
∂p
où vi est le volume molaire partiel du constituant i. On y substitue l'expression du potentiel chimique :
∂ log fi vi
=
∂p RT

On intègre pour obtenir la variation de la fugacité en fonction de la pression :


Z p 
vi
fi (T, p) = fi (T, p0 ) exp dp
p0 RT

3.5 Potentiel chimique d'un mélange liquide


3.5.1 Solution idéale
On admet que, dans une solution idéale, le potentiel chimique prend la même forme que dans un
mélange idéal de liquide :

µi (T, p, xi ) = µi (T, p, corps pur) + RT log xi


= µi (T, p, xi = 1) + RT log xi

On peut ajouter la contribution de la pression, sachant que :


Z p
µi (T, p, xi = 1) = µi (T, p0 , xi = 1) + vi dp
p0

où vi est le volume molaire, considérée en général constant, de sorte que :

µi (T, p, xi = 1) = µi (T, p0 , xi = 1) + vi (p − p0 )

Si on ajoute les deux contributions, on obtient :

µi (T, p, xi ) = µi (T, p0 , xi = 1) + RT log xi + vi (p − p0 )

3.5.2 Solution réelle


Dans le cas d'un mélange non idéal, on introduit un coecient d'activité γi pour tenir compte des
interactions entre les molécules des diérentes espèces présentes, de sorte que le potentiel chimique du
composant i dans la solution s'écrit :

µi (T, p, xi ) = µi (T, p, xi = 1) + RT log γi xi

Le produit ai = γi xi est appelé activité :

µi (T, p, xi ) = µi (T, p, xi = 1) + RT log ai

3.6 Grandeurs de mélange


On appelle grandeur de mélange la diérence entre cette grandeur pour le mélange et celle des corps
purs pris séparément aux mêmes conditions de température et de pression. Par exemple, le volume de
mélange est :
X X
∆Vm = n i vi − ni vi0
i i

où vi est le volume molaire du composant i dans le mélange et vi0 le volume molaire du composant i pur.
66 Mélange en l'absence de réaction chimique

3.6.1 Mélange idéal


Considérons n gaz parfaits Ai , pris à la température T et à la pression p, que l'on mélange et que l'on
ramène à la température T et la pression p.
ˆ L'enthalpie libre de mélange est :
X X X
∆Gm = µi ni − µ0i ni = ni RT log xi
i i

Cette variation est négative.


ˆ On remarque que ∆Gm /T ne dépend pas de la température. Autrement dit :
 
∂ ∆Gm
= 0
∂T T
∆Hm
− 2 = 0
T
Autrement dit, l'enthalpie de mélange est nulle : le mélange idéal se fait sans échange de chaleur.
ˆ On a :
∆Gm = ∆Hm − T ∆Sm
On en déduit l'entropie de mélange :
 
∂∆Gm X
∆Sm = − = −R ni log xi
∂T p,ni i

ˆ La variation de volume est :  


∂∆Gm
∆Vm = =0
∂p T,ni
Le mélange idéal se fait sans variation de volume.

3.6.2 Mélange non idéal


Dans le cas d'un mélange non idéal, il y a des interactions entre molécules, donc rupture ou création
de liaisons. Le mélange peut alors être exothermique ou endothermique (g. 4.1). De même, le volume
du mélange peut être diérent de la somme des volumes des constituants séparés.
Par exemple, on mélange à température xe T = 20◦ C un kilogramme d'eau et un kilogramme
d'éthanol. Le volume de l'eau seule est alors 1002 cm3 et celui de l'éthanol seul est 1267 cm3 . Après
mélange, le volume total est de 2188 cm3 , soit une diérence de 81 cm3 . Le volume de mélange est
négatif. Ceci s'explique par l'interaction entre molécules d'éthanol et d'eau.

4 Quelques applications
4.1 Solution binaire : démixtion
Considérons un mélange de n1 moles de 1 et n2 moles de 2. On note n le nombre total de moles, x la
fraction molaire de 1, c'est à dire x = n1 /n. Soient µ01 et µ02 les potentiels chimiques des corps purs. La
température et la pression sont xées. L'enthalpie libre du mélange s'écrit :
G = n1 µ1 + n2 µ2 = n [xµ1 + (1 − x)µ2 ]
G/n = xµ01 + (1 − x)µ02 + RT [x log x + (1 − x) log(1 − x)]
Dans le cas d'une solution idéale, l'enthalpie libre de mélange s'écrit :
∆Gm = RT [x log x + (1 − x) log(1 − x)]
L'enthalpie libre de mélange en fonction de x décrit une courbe symétrique par rapport à x = 0.5 (g.
4.2).
Si la solution n'est pas idéale, la forme de la courbe ∆Gm (x) peut évoluer Par exemple, considérons
l'enthalpie de mélange du mélange non idéal de la gure 4.2. Dans ce cas, pour toute composition x du
mélange compris entre x1 et x2 , l'enthalpie libre du système séparé en deux composants de concentration
x1 et x2 est ∆Gm (s) = α∆Gm (x1 ) + β∆Gm (x2 ). Cette valeur est inférieure à l'enthalpie libre de mélange
du système homogène ∆Gm (h). Il y aura démixtion, ou séparation spontanée des composants.
4 Quelques applications 67

Figure 4.1  Excess enthalpy of mixing at 25°C for water-methanol and water-acetonitrile mixtures as
functions of mole fraction of water. The dashed line corresponds to the ideal binary mixture whose excess
enthalpy of mixing is zero. From A. Wakisaka, H. Abdoul-Carime, Y. Yamamoto and Y. Kiyozumi. J.
Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94(3), 369-374.

0
mélange non idéal
-0.1

-0.2 ∆Gm(h)
∆Gm(s)
-0.3
α β
∆Gm

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7
mélange idéal
-0.8
0 0.1 x1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 x2 0.9 1
x

Figure 4.2  Enthalpie libre de mélange d'un mélange idéal et d'un mélange non idéal. On a pris ici
le cas particulier d'un mélange non idéal, appelé mélange parfait, dont l'enthalpie de mélange s'écrit :
∆Gm (h) = Kx(1 − x) + x log x + (1 − x) log(1 − x).
68 Mélange en l'absence de réaction chimique

∆p

eau pure
solution

membrane

Figure 4.3  Diérence de pression due à l'osmose

4.2 Pression osmotique


4.2.1 Description du phénomène
On appelle osmose le transfert de solvant (que nous supposerons être de l'eau) à travers une membrane
perméable au solvant seul sous l'action d'un gradient de concentration.
Considérons un système constitué de deux compartiments séparés par une membrane sélective et
contenant deux solutions de concentrations diérentes. L'eau a donc un potentiel chimique diérent de
part et d'autre de la membrane. Le système va spontanément rechercher l'égalité de ces potentiels. Cela
va se traduire par un ux d'eau dirigé de la solution diluée vers la solution concentrée. La pression due
à la gravité va nir par équilibrer la force osmotique (g. 4.2.2).

4.2.2 Calcul de la pression osmotique


Du côté de la solution où le soluté présente une concentration x, le potentiel chimique de l'eau vaut :
µ1 = µ(x = 1, p0 ) + RT log(1 − x) = µ0 + RT log(1 − x)

Du côté du solvant pur, le potentiel chimique est :


µ2 = µ0 + v0 (p − p0 )

De part et d'autre de la membrane, les potentiels chimiques sont égaux : µ1 = µ2 , de sorte que :
v0 (p − p0 ) = RT log(1 − x) ' −RT x

On a donc :
RT x
∆p =
v0

Application :
ˆ le passage de certains uides dans les cellules vivantes à travers la membrane cellulaire,
ˆ dans les reins, les produits métaboliques et autres impuretés contenus dans le sang sont éliminés
par osmose à travers une membrane semi-perméable vers l'urine,
ˆ la pression osmotique est le mécanisme responsable de la montée de l'eau dans les plantes. Les
feuilles perdent de l'eau à travers la transpiration, donc la concentration de solutés dans leur uide
est plus élevée. L'eau est poussée des racines à travers le tronc et les branches vers les feuilles par
la pression osmotique. Dans le cas des grands arbres, la pression osmotique peut atteindre jusqu'à
10 à 15 atm (ou 10 à 15 fois la pression atmosphérique) !
ˆ une application importante de la pression osmotique résultant de l'osmose est la détermination
des masses molaires de macromolécules.
ˆ On parle d'osmose inverse lorsqu'on applique une pression qui dépasse la pression osmotique.
L'eau quitte alors le compartiment sous pression et on observe une concentration en soluté dans
ce compartiment et une dilution dans l'autre. On utilise ce procédé pour purier l'eau.
4 Quelques applications 69

Remarque : les propriétés d'une solution est aecté par le nombre totale de particules dissoutes dans la
solution. Ainsi, le sel N aCl se séparant en deux ions dans l'eau aura un eet deux fois plus important que
du glucose à concentrations égales. On dénit la molarité osmotique par le nombre de moles de particules
actives par unité de volume : le plasma sanguin est d'environ 0.310 osm/L à 37°C, ce qui correspond à
environ 8 bars par rapport à l'eau pure.

4.3 Équilibre liquide-vapeur d'une solution binaire


On considère une mélange liquide de deux composants (1) et (2) en équilibre avec sa vapeur. La
pression et la température sont xées. La fraction molaire du composant 1 dans la phase liquide est notée
x. La fraction molaire de ce même composant dans la phase gazeuse est notée y .

4.3.1 Mélange idéal


Les hypothèses :
 la vapeur est un mélange de gaz parfaits,
 le liquide est incompressible,
 la solution liquide est idéale.

Diagramme isotherme
Dans le cas du mélange idéal, la pression totale est la somme des pressions partielles p1 et p2 . Il y a
égalité des potentiels chimiques de chaque composant dans chacune des phases :
µ1 (l) = µ1 (g) et µ2 (l) = µ2 (g)
Le potentiel chimique du liquide est :
µ1 (l) = µ1 (x = 1, liq) + RT log x
Celui du gaz est :
p1
µ1 (g) = µ1 (p0 ) + RT log
p0
où p0 est une pression de référence. Lorsque le composant 1 est pur, le liquide est en équilibre avec sa
vapeur saturante. Autrement dit :
µ1 (x = 1, liq) = µ1 (ps1 )
On choisit donc cette pression de vapeur saturante comme pression de référence :
p1
µ1 (x = 1, liq) + RT log x = µ1 (p = ps1 , gaz) + RT log
ps1
p1
RT log x = RT log
ps1
Donc :
p1 = xps1 (4.4)
Le même raisonnement appliqué au composant 2 donne :
p2 = (1 − x)ps2
Cette loi indiquant que la pression partielle d'un composé dans la vapeur est proportionnel à la compo-
sition du liquide (loi de Raoult). On en déduit que la pression totale de la vapeur s'écrit :
p = xps1 + (1 − x)ps2 (4.5)
Cherchons à faire apparaître la composition de la vapeur y dans cette expression. On a p1 = yp (loi de
Dalton). Donc en utilisant (4.4), on eectue le changement de variable x = yp/ps1 dans la relation (4.5).
On obtient alors : ps1 ps2
p= (4.6)
ps1 + y(ps2 − ps1 )
La fonction p(x) est linéaire, tandis que la fonction p(y) est un arc d'hyperbole. Si on admet que ps1 > ps2 ,
on obtient une courbe telle que celle de la gure 4.4. Il s'agit du diagramme isotherme. La partie supérieure
est la zone de liquide homogène. La partie inférieure la zone de vapeur homogène et la zone entre les deux
courbes représentent les états où les phases liquide et vapeur sont présentes simultanément. La courbe
supérieur (droite) est appelée courbe d'ébullition et celle du bas courbe de rosée.
70 Mélange en l'absence de réaction chimique

p T
vapeur
ps1
liquide

ps2 vapeur liquide

x y x,y x y x,y

Figure 4.4  Diagramme de phase d'un mélange Figure 4.5  Diagramme de phase d'un mélange
à température constante à pression constante

Diagramme isobare
Dans la pratique, la pression est généralement imposée (pression atmosphérique) et on utilise plutôt un
diagramme isobare. Sachant que ps1 et ps2 sont fonction de la température, on obtient une courbe isobare
du type de la gure 4.5, où Tei est la température d'ébullition du composant i pur. La phase vapeur
homogène est alors dans la partie supérieure et la phase liquide homogène dans la partie inférieure. Ainsi,
si on chaue le mélange liquide, la température augmente jusqu'à la courbe d'ébullition où la première
bulle de vapeur se forme. Puis la température continue d'augmenter jusqu'à disparition de la dernière
goutte de liquide et on reste alors en présence d'une seule phase vapeur.
Si on xe la température et la pression dans le domaine liquide+vapeur, on lit directement les com-
positions de la phase vapeur sur la courbe de rosée et celle de la phase liquide sur la courbe d'ébullition.

Application : séparation par distillation


En chauant le mélange de composition x, on récupère une phase vapeur de composition y > x,
enrichi en composé le plus volatil. Si on condense cette phase et que l'on chaue à nouveau, on obtient
un mélange de plus en plus riche en composé le plus volatil.

Volatilité et diagramme d'équilibre


La pression partielle dans la vapeur s'écrit p1 = yp et elle est reliée à la pression de vapeur saturante
par la loi de Raoult p1 = xps1 . La composition de la phase vapeur est donc reliée à celle de la phase
liquide par :
y ps1
=
x p1
On dénit la volatilité du composé 1 et celle du composé 2 par :
y 1−y
V1 = et V2 =
x 1−x

Si la température d'ébullition T1 de 1 est inférieur à la température d'ébullition T2 de 2 a lors V1 > 1 et


V2 > 1.
La volatilité relative est :
V1 y(1 − x)
α= =
V2 x(1 − y)
ou encore :
αx y 1−x
y= ou encore α =
1 + x(α − 1) 1−y x

Le diagramme y = f (x) (g. 4.6) est un arc d'hyperbole et représente de cette façon la composition de
la phase liquide en fonction de la composition de la phase gazeuse pour diérentes températures T .
4 Quelques applications 71

T y

Te1 vapeur
l+v
T y T

Te2
liquide

x,y x
0 x y 1 x

Figure 4.6  Diagramme isobare et volatilité

P ps1
loi de Raoult

loi de Henry

Figure 4.7  Loi de Henry et loi de Raoult

4.3.2 Mélange non idéal


Cas limites
On a deux cas limites (g. 4.7) :
ˆ lorsque l'espèce 1 est prépondérante, c'est à dire si x → 1, alors la pression partielle p1 tend vers
ps1 . La courbe p(x) tend vers la droite de Raoult.
ˆ lorsque l'espèce 1 est très diluée, c'est à dire si x tend vers 0 alors p1 → 0. On admet qu'il existe
un coecient, tel que :
p 1 = K h x1
Il s'agit de la loi de Henry et Kh est le coecient de Henry, dépendant des interactions entre les
molécules de 1 et de 2.

Homoazéotropes
Dans le cas d'un mélange de liquides miscibles en toute proportion, la déformation des fuseaux lors-
qu'on passe du cas du mélange idéal au mélange réel peut être telle qu'apparaît un azéotrope. Il s'agit
d'un point dans le diagramme isobare où la composition de la vapeur est égale à la composition du liquide.
Le mélange est alors appelé homoazéotrope. La distillation donne alors toujours l'azéotrope. Par exemple,
le mélange eau-alcool donne l'alcool à 90◦ (g. 4.8).

Hétéroazéotropes
On a un hétéroazéotrope pour un mélange de liquides totalement ou partiellement non miscibles (g.
4.9). Dans ce cas, une zone de coexistence entre deux liquides L1 et L2 apparaît (zone III), tandis que les
zones I et II correspondent à des mélanges homogènes des deux composants. Les zones IV et V représentent
respectivement des équilibres entre le mélange homogène L1 et une vapeur et entre le mélange homogène
L2 et une vapeur. La zone VI correspond à un système composé de vapeur uniquement.
72 Mélange en l'absence de réaction chimique

T
100
T2
95
T1
VI
Température (°C)

90
IV V
azéotrope
Te
II
85
I
III L2
80
L1
75
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Titre molaire en éthanol x,y

Figure 4.9  Diagramme isobare d'un hétéroa-


zéotrope
Figure 4.8  Diagramme isobare (p=1 atm) du
système binaire eau-éthanol

Dans le cas de deux liquides totalement immiscibles, les zones I et II sont réduites à néant. Il est
à noter que la zone de miscibilité entre deux liquides peut être fonction de la température, avec une
température au delà de laquelle deux liquides partiellement miscibles deviennent totalement miscibles,
comme dans le cas du mélange eau-phénol (g. 4.10). Il peut même arriver que la zone de non-miscibilité
soit limitée à un intervalle de température, comme dans le cas du mélange eau-nicotine (g. 4.11).

4.4 Soluté présent uniquement en phase liquide


La présence du soluté déplace les courbes de congélation et d'ébullition du mélange par rapport à celle
du corps pur (exemple eau salée). On peut utiliser cette propriété pour mesurer des masses molaires.

Ebulliométrie : on dénit le point d'ébullition d'un corps par la température à laquelle la pression
de vapeur saturante devient égale à la pression totale. Lorsque l'on dissout un soluté non volatil 2 dans
le solvant 1, la pression de vapeur p1 diminue selon la loi de Raoult et il faut augmenter la température
pour atteindre la pression atmosphérique.

Par exemple, le point d'ébullition d'une solution aqueuse de NaCl à 1 M est décalé de 1.02°C.
4 Quelques applications 73

80
liquides miscibles 240
70
200
Température (°C)

Température (°C)

60
160 liquides non miscibles

50
120

40 80
liquides non miscibles
30 40 liquides miscibles

20 0
10 20 30 40 50 60 70 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
% masse de phénol % molaire de nicotine

Figure 4.10  Diagramme binaire d'un mélange Figure 4.11  Diagramme binaire d'un mélange
liquide eau-phénol. liquide eau-nicotine.
74 Mélange en l'absence de réaction chimique
Chapitre 5

Thermodynamique des processus


irréversibles

1 Introduction
Dans les chapitres précédents ont été examinées successivement les problèmes suivants :
 l'équilibre d'un système thermodynamique et sa caractérisation complète par la fonction U =
U (S, Xi ),
 les transformations d'un système thermodynamique d'un état d'équilibre à un autre état d'équi-
libre, sous la forme de bilans (bilan de masse ou conservation de la masse, bilan d'énergie ou
premier principe ou conservation de l'énergie, bilan d'entropie ou second principe).
Dans le cas général d'un système évoluant de façon irréversible, l'état du système entre son état initial
et son état nal n'est pas connu : on ne peut dénir ni température, ni pression, etc. L'objectif de ce
chapitre est donc d'introduire de nouveaux postulats, permettant de pouvoir dénir l'état d'un système
hors équilibre.

2 Bilan local
Soit G une grandeur extensive quelconque. On rappelle que le bilan global de cette grandeur pour un
volume V immobile limité par une surface Σ s'écrit :
∆G = G(e) + G(i)

où G(e) représente l'échange à travers Σ et G(i) la production de G. On peut également faire un bilan
local. Pour cela, dénissons la densité volumique de G par :
ZZZ
dG
g= c'est à dire G = g dV
dV V

Si on considère un intervalle de temps dt, le bilan global s'écrit :


ZZZ ZZ ZZZ

g dV = − ϕ
~ g .~n dS + ṗ dV
∂t V Σ V

où ϕ~ g est le vecteur densité de ux de G, ṗ est le taux de production de G et ~n la normale à Σ orientée


vers l'extérieur. Or le théorème de Green permet de transformer une intégrale sur une surface en une
intégrale sur le volume contenu :


ZZ ZZZ
ϕ
~ g .~n dS = ∇.~
ϕg dV
Σ V

On peut ainsi écrire l'équation locale :


∂g → −
+ ∇.~
ϕg = ṗ (5.1)
∂t
En dimension 1, cette équation de bilan s'écrit simplement :
∂g ∂ϕg
+ = ṗ (5.2)
∂t ∂x
76 Thermodynamique des processus irréversibles

3 Les postulats de la thermodynamique des phénomènes irréver-


sibles
Lorsqu'un système est irréversible et hors équilibre, les grandeurs intensives ne sont pas dénies. En
particulier, on ne peut pas dénir la température, ni la pression du système. Pourtant, si l'on place un
thermocouple ou un capteur de pression, une mesure de ces grandeurs intensives est possible. On peut
considérer que l'on mesure alors une grandeur locale. Cela suppose qu'il existe un équilibre local. On pose
donc le postulat suivant :

Premier postulat : à l'intérieur de chaque élément de volume d'un système, il existe un


état d'équilibre local pour lequel l'entropie volumique se présente sous la même fonction des
variables macroscopiques volumiques que dans le cas de l'équilibre.

3.1 Relations de Gibbs et Gibbs-Duhem


Dan l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local, la relation de Gibbs peut s'écrire en fonction
des variables volumiques : considérons un système déni par l'énergie interne U , l'entropie S , le volume
V et le nombre de moles de chacun de ses composants Nk , k = 1 . . . n. Posons U = u.V , S = s.V et
Nk = nk .V , où u est l'énergie interne volumique, s, l'entropie volumique et nk la concentration volumique
de l'espèce k. La relation de Gibbs s'écrit pour un volume V où température, pression et potentiel chimique
sont uniformes : n
(5.3)
X
dU = T dS − pdV + µk dNk
k=1
On a alors dU = udV + V du, dS = sdV + V ds et dNk = nk dV + V dnk . De sorte que (5.3) peut s'écrire :
" n
# " n
#
X X
V du − T ds − µk dnk + dV u − T s + p − µk nk = 0
k=1 k=1

Or l'équation d'Euler s'écrit :


n
(5.4)
X
U = T S − pV + µk dNk
k=1
En divisant par le volume, on obtient :
n
(5.5)
X
u = Ts − p + µk dnk
k=1

On en déduit la relation de Gibbs en termes de variables volumiques :


n
(5.6)
X
du = T ds + µk dnk
k=1

On en déduit la relation de Gibbs-Duhem en termes de variables volumiques :


n
(5.7)
X
sdT − dp + nk dµk = 0
k=1

Ainsi, l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local impose que pour tout élément de volume que
l'on suit dans son mouvement, les relations (5.5), (5.6) et (5.7) sont toujours valables.

3.2 Calcul de la production d'entropie


L'équation de bilan local introduite au paragraphe (2) peut être appliqué à la masse, à chaque com-
posant du système, à l'énergie totale et à l'entropie. On peut alors en déduire la production d'entropie.
Montrons le dans un cas simple : considérons un système composé d'un mélange liquide de deux produits
(1) et (2), dont la concentration est variable selon la direction x et auquel on impose un gradient de
température selon x. Le volume est constant et la pression uniforme. Il n'y a pas de réaction chimique
entre (1) et (2).
3 Les postulats de la thermodynamique des phénomènes irréversibles 77

3.2.1 Conservation des espèces chimiques


On appelle n1 (x) le nombre de moles par unité de volume de l'espèce 1 en fonction de x et n2 (x)
le nombre de moles par unité de volume de l'espèce 2. On a évidemment n = n1 + n2 = constante.
Conformément à (5.1), on peut écrire la conservation de l'espèce 1 :
∂n1 ∂j1
=− (5.8)
∂t ∂x
où j1 est la densité de ux de l'espèce 1.

3.2.2 Conservation de l'énergie totale


On néglige l'énergie cinétique. De la sorte, le bilan d'énergie se ramène à un bilan d'énergie interne
(premier principe) :
∂u ∂je
=−
∂t ∂x
où je est la densité de ux d'énergie interne. Ce ux est composé non seulement du ux de chaleur, mais
également du ux d'énergie dû au déplacement des espèces (1) et (2), autrement dit je = jq +h1 j1 +h2 j2 1 .
Sachant que j1 = −j2 , on obtient 2 :
∂u ∂jq ∂(h1 − h2 )j1
=− − (5.9)
∂t ∂x ∂x

3.2.3 Conservation de l'entropie


Le bilan entropique local s'écrit, en utlisant (5.1) :
∂s ∂js
=− + σ̇ (5.10)
∂t ∂x
où js est la densité de ux d'entropie et σ̇ la production volumique d'entropie (σ̇ ≥ 0).

3.2.4 Application de l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local


L'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local implique que la relation de Gibbs s'écrit :
du = T ds + µ1 dn1 + µ2 dn2

Sachant que n1 + n2 =constante, on a dn1 = −dn2 et donc :


1 µ1 − µ2
du = T ds + (µ1 − µ2 )dn1 ou encore ds = du − dn1
T T
Ceci donne par unité de temps :
∂s 1 ∂u µ1 − µ2 ∂n1
= −
∂t T ∂t T ∂t
En utilisant les lois de conservation (5.8) et (5.9) :
∂s 1 ∂jq 1 ∂(h1 − h2 )j1 µ1 − µ2 ∂j1
=− − +
∂t T ∂x T ∂x T ∂x
En utilisant le formule de la dérivée d'un produit :
   
∂ 1 ∂ 1 1 ∂jq
jq = jq +
∂x T ∂x T T ∂x
On peut écrire une relation similaire pour j1 :
   
∂ 1 ∂ 1 1 ∂j1
j1 = j1 +
∂x T ∂x T T ∂x
1. cf le premier principe pour un écoulement
2. Il s'agit en fait du premier principe pour un système ouvert appliqué à la portion dx située entre x et x + dx.
78 Thermodynamique des processus irréversibles

et pour (h1 − h2 )j1 :


   
∂ 1 ∂ 1 1 ∂(h1 − h2 )j1
(h1 − h2 )j1 = (h1 − h2 )j1 + ,
∂x T ∂x T T ∂x
on en déduit :
 
∂s ∂ jq µ1 − µ2 h1 − h2
= − − j1 + j1 (5.11)
∂t ∂x T T T
     
∂ 1 ∂ 1 ∂ µ1 − µ2
+jq + (h1 − h2 )j1 − j1 (5.12)
∂x T ∂x T ∂x T

En identiant avec la relation (5.10), on en déduit :


1
js = [jq − (µ1 − h1 − µ2 + h2 )j1 ] (5.13)
T      
∂ 1 ∂ 1 ∂ µ1 − µ2
σ̇ = je + (h1 − h2 )j1 − j1 (5.14)
∂x T ∂x T ∂x T
On a µ = h − T s, donc le ux d'entropie s'écrit :
jq
js = + (s1 − s2 )j1
T
La production d'entropie devient :
 
∂ 1 ∂ 1 ∂ µ1 − µ2
σ̇ = jq + j1 (h1 − h2 ) − (5.15)
∂x T ∂x T ∂x T
 
∂ 1 h1 − h2 ∂T ∂ µ1 − µ2
= jq + j1 − − (5.16)
∂x T T 2 ∂x ∂x T

∂(µ/T )
Sachant que h = −T 2 (relation d'Helmholtz), on en déduit :
∂T
   
∂ 1 ∂ µ1 − µ2 ∂T ∂ µ1 − µ2
σ̇ = jq + j1 . −
∂x T ∂T T ∂x ∂x T
En général, le potentiel chimique est fonction de la pression, de la température et de la concentration :
µi = µi (p, T, n). Dans notre cas, la pression est constante. Le potentiel chimique dépend de la température
et de la concentration :
     
∂ µ1 − µ2 ∂ µ1 − µ2 ∂T ∂ µ1 − µ2 ∂n1
= . + .
∂x T ∂T T ∂x ∂n1 T ∂x
Finalement, l'expression de la production d'entropie s'écrit :
 
∂ 1 ∂ µ1 − µ2 ∂n1
σ = jq × − j1
∂x T ∂n1 T ∂x
 
∂ 1 j1 ∂µ1 ∂µ2 ∂n1
= jq × − −
∂x T T ∂n1 ∂n1 ∂x
On utilise la relation de Gibbs-Duhem :
∂µ1 ∂µ2 ∂µ2 n1 ∂µ1
n1 + n2 = 0 =⇒ =−
∂x ∂x ∂x n2 ∂x
On en déduit :
 
∂ 1 j1 n1 ∂µ1 ∂n1
σ = jq × − 1+ (5.17)
∂x T T n2 ∂n1 ∂x
∂ 1 1 ∂µ1 ∂n1
= jq × − j1 (5.18)
∂x T n2 T ∂n1 ∂x
3 Les postulats de la thermodynamique des phénomènes irréversibles 79

On remarque qu'elle s'écrit sous la forme d'une somme de produits de ux par des gradients (qu'on
appelle alors forces thermodynamiques). On peut généraliser : quel que soit la complexité du système
(avec réaction chimique, avec forces de pression, avec champs externes, avec dissipation visqueuse, etc.),
on aboutit à la même forme. Puisque cette écriture n'a jamais été démentie, on l'élève au niveau d'un
postulat.

Second postulat : la production d'entropie s'écrit :


X
σ= ~ji .F~i
i

où ~ji est le ux d'une grandeur extensive et F~i est une force thermodynamique.

Par ailleurs, les ux (de chaleur, d'espèces chimiques, etc.) sont d'autant plus forts que les gradients
sont importants : le ux va essayer de compenser les gradients. Lorsque les gradients ne sont pas trop
grands, on peut proposer une loi linéaire. C'est l'objectif du postulat suivant.

Troisième postulat : les ux et les forces thermodynamiques de même ordre tensoriel sont
reliés (principe de Curie). On admet que dans le domaine du proche équilibre, la relation est
linéaire : X
ji = Lik Fk
k

où Lik est un tenseur constant, symétrique (relations d'Onsager).

Remarque : la production d'entropie devient :


X
σ= Ljk Fj Fk > 0
j,k

La matrice Ljk est donc dénie positive. En particulier, pour une matrice de dimension 2,

L11 > 0, L22 > 0, (L12 + L21 )2 < 4L11 L22

3.3 Eets couplés


3.4 Couplage entre thermique et diusion
Reprenons l'exemple qui nous a permis d'obtenir l'expression de la production d'entropie (5.18). Le
principe de Curie se ramène à :
1 ∂µ1 ∂n1 ∂ 1
jq = Lq1 + Lqq (5.19)
n2 T ∂n1 ∂x ∂x T
1 ∂µ1 ∂n1 ∂ 1
j1 = L11 + L1q (5.20)
n2 T ∂n1 ∂x ∂x T
ou plus simplement :
∂n1 ∂T
jq = L0q1 + L0qq (5.21)
∂x ∂x
0 ∂n1 0 ∂T
j1 = L11 + L1q (5.22)
∂x ∂x
Lorsque la concentration est uniforme, on retrouve la loi de Fourier (propagation de la chaleur) :
∂T ∂T
jq = L0qq = −λ
∂x ∂x
80 Thermodynamique des processus irréversibles

où λ est la conductivité thermique.


Lorsque la température est uniforme, on trouve la loi de Fick (diusion des espèces) :
∂n1 ∂n1
j1 = L011 = −DF
∂x ∂x
où DF est le coecient de diusion.
Lorsque les valeurs non diagonales de la matrice (L0ik ) ne sont pas négligeables, il apparaît des phé-
nomènes couplés : le ux d'espèce est non seulement provoqué par le gradient de concentration, mais
également par le gradient thermique. De même, le ux de chaleur est proportionnel au gradient de tem-
pérature, également au gradient de concentration. Il s'agit de phénomènes couplés, que l'on observe dans
certaines conditions :
ˆ un gradient de concentration va apparaître dans un système binaire par application d'un gradient
thermique. En eet, à l'état stationnaire, j1 = 0 et l'équation (5.22) s'écrit :
∂n1 ∂T

∂x ∂x
Il s'agit de l'eet Soret.
ˆ un ux de chaleur va apparaître dans un système soumis à un gradient de concentration : c'est
l'eet Dufour.

3.5 Eets thermoélectriques


Considérons un système constitué de deux ls de métaux diérents. On examine les eets thermoélec-
triques où eet thermique et eet électrique sont couplés. Le ux de chaleur est appelé ~jq et le courant
électrique ~je . Les relations d'Onsager deviennent :
∂T
jq = −Lqq + Lqe E
∂x
∂T
je = −Leq + Lee E
∂x
sachant que E = −∂V /∂x est le champ électrique qui dérive du potentiel V .

3.5.1 Eet Seebeck


Les jonctions entre les deux métaux sont maintenus à des températures diérentes. Aucun courant
électrique ne circule dans le circuit. Les relations d'Onsager donnent :
1 ∂T E
jq = − 2
Lqq + Lqe
T ∂x T
∂T
0 = −Leq + Lee T E
∂x
L'intégration de la seconde équation permet d'obtenir une relation entre diérence de température et
diérence de potentiel. Si on admet que laR diérence deR température n'est pas trop importante, il existe
ne température moyenne T , de sorte que T Edx ' T Edx = −T ∆φ. Donc :
 
∆φ
Leq = −Lee T = Lee 
∆T I=0

où la puissance thermoélectrique  est de l'ordre de 10−5 V/K.

3.5.2 Eet Peltier


Les jonctions entre les deux métaux sont maintenus à une même température, pendant qu'un courant
électrique constant je circule dans le circuit. Les relations d'Onsager donnent :
E
jq = Lqe
T
E
je = Lee
T
3 Les postulats de la thermodynamique des phénomènes irréversibles 81

Le courant provoque donc un ux de chaleur jq . La seconde


  relation est la loi d'Ohm : Lee = T /r où r
est la résistance par unité de longueur. On pose Π = jjqe de sorte que : Lqe = ΠLee = ΠT /r.
Π est de l'ordre de 10−5 J/(A.s).

Remarque : la relation de réciprocité d'Onsager Lqe = Leq donne une relation entre eet Seebeck et
l'eet Peltier :  = Π/T .
82 Thermodynamique des processus irréversibles
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