Chapitre I : Préparation des masses céramiques M2. GPM.

Chapitre I Préparation des masses céramiques (suite)

I.3 Nature colloïdale des masses céramiques

Dans les procédés céramiques, les matériaux denses peuvent être obtenus à partir de
colloïdes et que la stabilité de dispersions colloïdales concentrées apparaît comme un
paramètre clé pour la mise en forme de nombreux produits industriels tels que les peintures,
les encres, les couches céramiques, etc... Il est donc important de connaître certaines
propriétés des colloïdes et des forces pouvant être mises en jeu dans ces dispersions.
Les dispersions colloïdales ont pour caractéristique commune de contenir de la matière solide
ou liquide finement divisée. On parle de dispersions colloïdales, plutôt que de suspensions,
car les particules ont une dimension inférieure au micromètre, et qu’elles ne sédimentent pas.
L’état colloïdal est un état qui s'oppose à l'état cristalloïde, mais le côté apparemment
absolu de cette distinction doit être assoupli, nuancé, dans son application générale. En outre,
il faut bien retenir qu'il n'y a pas de corps colloïdaux, mais un état colloïdal ; un même corps
(beaucoup de sulfures, des métaux, le soufre, etc.) peut exister sous les deux états et sa
constitution chimique ne peut permettre de présager s'il est ou non un colloïde ou un
cristalloïde.
La silice colloïdale est une dispersion de fines particules de silice (10 nm) dans l’eau.
La quantité de silice varie de 20 % à 30 % selon les produits. C’est un liquide laiteux, inodore
et basique à pH proche de 10. Le séchage est obtenu à l’air ou par une variation de la valeur
du pH ce qui conduit à une polycondensation de la silice en suspension. C’est le liant le plus
utilisé industriellement dans les barbotines de contact et de renfort. Des solutions de silice
colloïdale acides à pH 3 sont aussi disponibles. Ce sont des mélanges de silice colloïdale,
d’alcool et d’acide chlorhydrique sous forme de liquide laiteux présentant une odeur d’alcool.
Elles sont utilisées dans les barbotines de renfort pour le procédé acide-base.

1.3.1 Les colloïdes et leur changement d’états

La Figure 1, montre un exemple de diagramme de phases, pour des particules de silice
dispersées dans de l’eau. Cette figure illustre le basculement d’un état liquide vers un état
solide ou agrégé, dès lors qu’un paramètre est modifié, telles que la fraction volumique (en
abscisse) ou la concentration en sel (en ordonnée). Ces transitions de phases peuvent être
bénéfiques pour modifier la texture de ces systèmes lorsqu’on cherche à fabriquer des pâtes.

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Figure 1 :

La physique de ces systèmes est dominée par les interactions de surface (interactions de Van
der Waals, électrostatiques, hydrophile/hydrophobe...). La notion de stabilité d’un colloïde est
très difficile à définir tellement elle est large. Dans notre cas, nous considérons que la stabilité
d’un colloïde est sa capacité à ne pas s’agréger dans le temps. Par abus de langage, on va
parler d’une solution stable mais en réalité, une dispersion est soit « métastable » soit «
instable », selon la durée d’observation et la cinétique d’agrégation. En chimie des colloïdes,
l’étape de stabilisation des particules est classiquement décrite d’un point de vue
thermodynamique par la théorie DLVO [Deryaguin-Landau (1941), Vervey-Overbeek
(1948)], qui décrit l’interaction entre deux particules comme la somme d’une énergie
attractive VA à courte portée et d’une énergie répulsive VR à plus longue portée mais sensible
à la force ionique de la dispersion.

Le terme énergétique attractif résulte des forces de London-Van der Waals et ne dépend que
de la différence de polarisabilité entre les particules et le solvant. Nous verrons dans la partie
suivante, quels sont les paramètres qui influencent cette force.

La plupart des particules colloïdales portent en surface des charges pouvant provenir, par
exemple, de l’ionisation des groupements de surface des particules. Les nanoparticules
d’oxydes minéraux, comme la zircone, possèdent en surface des groupes M-OH amphotères
qui peuvent s’ioniser en M-O- ou M-OH2 + selon le pH de la solution. En phase aqueuse, les
forces inter-particulaires répulsives seront surtout liées à la présence de ces groupes ionisés.
Dans une solution électrolytique, la distribution ionique est assez homogène loin de la surface

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des particules mais s’organise de manière plus hétérogène lorsque l’on se rapproche de la
surface. En effet, les contre-ions ont tendance à se concentrer préférentiellement à la surface
des particules, alors que les co-ions, c’est-à-dire les ions de même charge que ceux de surface,
sont alors repoussés plus loin dans la suspension. On appelle double couche électrique (ou
double-couche ionique) l’ensemble formé par les charges de surface et les contre-ions(Figure
2)

Figure 2 : Distribution schématique des ions aux abords d’une surface chargée

I.4 Etude de la rhéologie des masses céramiques

I.4.1 Notions de rhéologie

Le mot rhéologie vient du grec « Rhéin» signifiant «s’écouler», «fluer» et « logo» qui peut
être traduit par «discours». Il s’agit de la science qui traite de l’écoulement, de la déformation
des matériaux et plus généralement de la viscosité des matériaux sous l’effet des forces
appliquées (contraintes). De ce fait, elle détermine la relation entre la contrainte de
cisaillement et le taux de déformation. Cette relation peut être linéaire ou non-linéaire dans le
cas d’un fluide complexe comme une suspension de kaolinite ou de bentonite. Ces matériaux
ont des propriétés rhéologiques complexes, dits « non –newtoniens», dont la viscosité et la
viscoélasticité peuvent varier en fonction des conditions externes, telles que la contrainte, la
déformation, la durée et la température. Les variations internes de l’échantillon telles que la
concentration et la stabilité des suspensions, sont également des facteurs clés qui déterminent
les propriétés rhéologiques.
I.4.1.1Viscosité
La viscosité est une propriété similaire aux frottements des solides lors de leurs
déplacements ; en d’autres termes, elle représente la résistance à l’écoulement d’un fluide.
Également, elle est définit par le rapport de la contrainte de cisaillement (τ) sur le gradient de
vitesse de cisaillement (γ). La viscosité étudie les propriétés visqueuses et élastiques des
matériaux.
La force de frottement d’un plan sur un autre est représentée par le coefficient ɳ, dit viscosité
apparente. Son unité est le Pascal seconde (Pa.s) dans le système de mesure MKSA, ou le
poise (P) dans le système CGS, sachant que (1 Pa.s=10P). La relation qui détermine la
viscosité est :

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(τ) : Force (contrainte) de cisaillement exprimé en (Pa)

(γ): Gradient de vitesse (s-1)

I.4.1.2 Contrainte de cisaillement

Les contraintes de cisaillements sont la résultante de déplacement de deux couches
successives en contact l’une par rapport à l’autre, au cours d’un mouvement laminaire de
cisaillement. Ce glissement des couches l’une par rapport à l’autre fait apparaitre deux forces
de frottement qui s’exercent tangentiellement à la surface de la couche. Ces forces
tangentielles sont appelées les forces de cisaillements. Dans le cadre de la mécanique des
milieux continus, la distribution des contraintes et des déformations est représentée sous
forme tensorielle.

I.4.1.3 Taux de cisaillement ou gradient de vitesse

Si on suppose maintenant que la couche du matériau immédiatement en contact avec le plan
fixe est immobile (V=0), et la couche en contact avec le plan mobile à une vitesse V : c’est la
condition de non-glissement à la paroi. À un instant (t), chaque particule de la matière
enfermée entre les deux plans aura parcouru une distance u(x, t) ou x est la distance ente le
plan fixe et la particule. On définit le taux de cisaillement par la relation suivante !

Où la vitesse est en [m/s] et la viscosité apparente en [Pa.s] s’écrivent comme suit :

Avec :

Alors, pour déterminer toutes les propriétés rhéologiques du matériau, il faut connaitre la
relation entre le gradient de la vitesse et la contrainte de cisaillement. C’est l’équation
rhéologique d’état de la suspension et qui dépend de la nature et des propriétés du matériau.
Cette relation s’écrit comme suit :

De nombreux modèles ont été développés, reliant la contrainte de cisaillement au gradient de

cisaillement, afin de décrire les comportements rhéologiques les plus habituellement
rencontrés. Le cas le plus simple correspond à celui des fluides newtoniens.

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Les différents cas selon la nature des fluides sont les suivants :
a) Fluide « newtonien »
Il est dit newtonien si sa viscosité est constante en fonction du taux de cisaillement (Figure
I.a). C’est le cas de plusieurs liquides simples, tels que l’eau.

Fig1.a : Les différents cas du comportement rhéologique des systèmes céramiques

b) Fluide «rhéofluidifiant» ou pseudo- plastiques

Un fluide est dit rhéo-fluidifiant si sa viscosité diminue lorsque le taux de cisaillement
augmente (Figure I.b). Ce type de comportement est plus répandu. C’est le cas par exemple
des peintures qui sont fluides à l’étalement mais plus visqueuses sur le mur, évitant ainsi les
“coulures”. Ce phénomène peut être dû par exemple à un alignement de molécules
anisotropes dans le sens de l’écoulement ou à une modification de la structure du matériau
sous l’effet du gradient de vitesse (désorganisation par rupture de liaison de type Van der
Waals, défloculation des particules…).

Fig1.b : Les différents cas du comportement rhéologique des systèmes céramiques

C) Fluide «rhéoépaississant»
Il est dit rhéo-épaississant si sa viscosité augmente lorsque le taux de cisaillement augmente
(Figure I.c). C’est le cas par exemple d’une suspension concentrée de maïzena. C’est une

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caractéristique non-newtonienne plus rare que le caractère rhéo-fluidifiant. Ce phénomène

peut être expliqué par l’augmentation du volume libre entre les particules. Au repos, il serait
minimal, sous un accroissement de gradient de vitesse, il y a gonflement du liquide (les
particules sont moins imbriquées). La phase continue n’est plus capable de combler les vides
interparticulaires ni de garantir une bonne lubrification. Le plus habituellement, pour décrire
ces deux types de fluide, d’un point de vue phénoménologique, on utilise une loi de
puissance, proposée par Ostwald-de Waele .Elle a pour expression :

La viscosité s’écrit alors :

k est une constante, « n » un exposant qui traduit l’écart au comportement newtonien pour
lequel n = 1. Si n<1, le fluide est rhéo-fluidifiant et si n>1, le fluide est rhéo-épaississant.

Fig1.c : Les différents cas du comportement rhéologique des systèmes céramiques

d) Fluide à seuil ou plastique

Le terme fluide plastique indique qu’ils s’écoulent à partir d’une certaine valeur de contrainte.
C’est le cas par exemple du fluide injecté au niveau du train de tige dans un forage pétrolier.
Ce liquide possède au repos, une structure tridimensionnelle rigide (particules emboîtées) ou
floculées. Le seuil d’écoulement correspond à l’énergie essentielle pour séparer ces particules.
Au-delà, l’écoulement s’effectue sous l’effet de la contrainte effective.

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1) Liquide plastique idéale ou liquide de Bingham

Il a un comportement newtonien au delà du seuil (figure 1.d1).

2) Liquides de Casson

Ce sont des liquides plastiques non idéaux qui possèdent un comportement plastique
fluidifiant.

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D) Un fluide thixotrope
Il existe évidemment des fluides présentant des mélanges de ces différents comportements,
ainsi que des fluides dont le comportement en écoulement dépendent de leur histoire. Cela se
manifeste par exemple par une hystérésis dans le rhéogramme. Les courbes correspondant à
une montée et à une descente en taux de cisaillement ne se superposent pas, (Figure 1.e).

Fig1.e : Les différents cas du comportement rhéologique des systèmes céramiques