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chap.

2 : Les paramètres intensifs


Introduction
L’expression d’une énergie se présente toujours sous la forme d’un produit de deux facteurs.
Exemples :
1. Une énergie mécanique se présente toujours (correspond) sous forme d’un produit d’une
pression P et d’un volume :
𝑊 = 𝐹. 𝛥𝑙 = 𝑃. 𝛥𝑉
2. Une énergie électrique se présente sous la forme d’un produit d’une tension Φ par la
charge q :
𝑊 = Φ. q
3. Une énergie calorifique se présente sous la forme du produit de la température T par
l’entropie ΔS :
𝑊 = Q = T. ΔS

# L’une des variables du produit s’appelle variable externe et l’autre joue le rôle de variable de
tension ou variable intensive.
Le critère pour les distingués est le suivant :
Considérant deux systèmes identiques si nous les réunissons la variable extensive de l’ensemble
est le double de sa valeur dans chacune des parties tandis que la variable intensive garde la
même valeur.
Quelques exemples :
# Si on double la masse d’un gaz on a : (cas de l’exemple 1.)
- Volume double (PE)
- Pression reste inchangée (PI)
# Si on réunit 2 corps chargés identiques : (cas de l’exemple 2.)
- La charge q double (2q) (VE)
- Le potentiel Φ reste inchangée (VI)
# Doublons la masse d’un système
- Son entropie S va doubler
- La température reste inchangée.
Dans ce dernier exemple, l’entropie joue le rôle de facteur d’énergie thermodynamique et
caractérisé par conséquent le processus d’échange d’énergie entre les systèmes. W et Q ne sont
pas différents de 0 que dans la transformation particulière que subit le système. L’état du
système n’est quant à lui pas caractérisé par une valeur particulière de W et de Q. Par
conséquent c’est un contresens que de parler de réserve de chaleur ou de travail dans un

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système. On parle de grandeur ou variable extensive et T joue le rôle de facteur de tension ou
variable intensive correspondante.
Les paramètres intensifs jouent un rôle important dans l’expression des conditions d’équilibre
thermodynamique. En effet, l’équilibre entre deux systèmes s’exprime par l’égalité des
paramètres intensifs.
 Equilibre mécanique : P1=P2 (égalité des pressions)
 Equilibre thermique : T1=T2 (égalité des températures)
 Equilibre électrique : Φ1= Φ2 (égalité des tensions électriques)

I. Représentation entropique d’un système Paramètres intensifs


entropiques
L’entropie S=S(U, X) d’un système dans un état d’équilibre où
U → l’énergie interne
X → l’ensemble des paramètres extensifs autre que U
Est un facteur continue que nous supposerons différentiable de ses paramètres. Cette fonction
S(U, X) qui résume l’ensemble des propriétés thermodynamiques du système en équilibre en
constitue la représentation entropique.
1. Cas général
D’une façon générale on peut montrer que l’entropie S(X) étant une variable extensive, toute
dérivée 𝜕𝑆⁄𝜕𝑋𝑖 possède un caractère intensif.
Définition :
On appelle paramètres intensif entropiques des grandeurs physiques Zi définies par :
𝜕𝑆
𝑍𝑖 = (𝐼𝐼, 1)
𝜕𝑋𝑖
Zi est dit paramètre intensif conjugué de Xi par rapport à S.
2. Propriétés :
Propositions 1 :
Considérons un système quelconque formé par la réunion de deux systèmes séparés par une
paroi X-perméable.
Alors les paramètres intensifs conjugués de X par rapport à S des deux systèmes sont égaux
à l’équilibre.
Démonstration
Données
𝑆 = 𝑆1 + 𝑆2 = 𝑆1 (𝑋1 , 𝑋1′ , … . ) + 𝑆2 (𝑋2 , 𝑋2′ , … . )
𝑆 = 𝑆(𝑋1 , 𝑋2 , 𝑋1′ , 𝑋2′ … . )

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*Avec la condition
𝑔(𝑋1 , 𝑋2 ) = 𝑋1 + 𝑋2 = 𝐶𝑡𝑒
A l’équilibre on a donc

 𝑆 = 𝑆(𝑋1 , 𝑋2 , 𝑋1′ , 𝑋2′ … . ) est maximale


 𝑔(𝑋1 , 𝑋2 ) = 𝑋1 + 𝑋2 = 𝐶𝑡𝑒
Exprimons les conditions d’équilibre par la méthode des multiplicateurs de Lagrange.

 𝑔𝑘 = 𝑔(𝑋1 , 𝑋2 ) = 𝑋1 + 𝑋2 = 𝐶𝑡𝑒
 Cas particulier ou P=1
Les conditions d’équilibre s’écrivent
𝜕𝑆 𝜕𝑔
+𝜆 =0
𝜕𝑋𝑖 𝜕𝑋𝑖
𝜕𝑆 𝜕𝑔
+𝜆 =0 (𝑎)
𝜕𝑋1 𝜕𝑋1
𝜕𝑆 𝜕𝑔
+𝜆 =0 (𝑏)
𝜕𝑋2 𝜕𝑋2
𝜕𝑆 𝜕𝑔
+ 𝜆 = 0 (𝑐)
𝑋1′ 𝑋2′
On a :
(𝑎 ) 𝑍1 + 𝜆 = 0
(𝑏 ) 𝑍2 + 𝜆 = 0
𝑍1 = 𝑍2 = −𝜆 𝐶𝑄𝐹𝐷
Corollaire 1
Deux systèmes en équilibre avec un même troisième (relativement à X) sont en équilibre entre
eux (relativement à X).
Proposition 2
Si la réunion de deux systèmes en équilibre séparés par une paroi X-perméable, n’est pas en
état d’équilibre. Alors la valeur de –X- augmente (diminue) pour le système dont le paramètre
intensif conjugué de X par rapport à –S- est le plus grand (en le plus petit)
Pas d’équilibre → Z1 ≠ Z2
Si Z1 ˃ Z2 → X1 augmente
Si Z1 ˂ Z2 → X1 diminue

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Démonstration
Données :
1) 𝑆 = 𝑆1 + 𝑆2 = 𝑆(𝑋1 , 𝑋2 , 𝑋1′ , 𝑋2′ … . ) ne fait que croitre pendant l’évolution du système.
2) 𝑔(𝑋1 , 𝑋2 ) = 𝑋1 + 𝑋2 = 𝐶𝑡𝑒
𝑑𝑔 = 𝑑𝑋1 + 𝑑𝑋2 = 0
𝑑𝑋1 = −𝑑𝑋2
# Au cours d’un processus quasi-statique infinitésimal on a au 1er ordre :
𝜕𝑆 𝜕𝑆
∆𝑆 = 𝑑𝑆 = 𝑑𝑋1 + 𝑑𝑋 = 𝑍1 𝑑𝑋1 + 𝑍2 𝑑𝑋2 = (𝑍1 − 𝑍2 )𝑑𝑋1
𝜕𝑋1 𝜕𝑋2 2
∆𝑆 = (𝑍1 − 𝑍2 )∆𝑋1 > 0 (𝐼𝐼, 2)
Discussion :
a) Supposons que ∆𝑋1 > 0 (ie X1 augmente) alors forcement Z1 ˃ Z2
b) Supposons que ∆𝑋1 < 0 (ie X1 diminue) alors forcement Z1 ˂ Z2 (CQFD)

3. La température
Définition :
On appelle température thermodynamique T la grandeur définie par
1⁄ = 𝜕𝑆 (𝐼𝐼, 3) Où U est l’énergie interne du système.
𝑇 𝜕𝑈
Remarques :
3.1) Le fait qu’il est possible de déterminer l’énergie interne U d’un système quelque
soit le système considéré (U caractérise l’état d’équilibre) il est alors possible de
définir la température de, tout système en équilibre.
3.2) 1⁄ n’est rien d’autre que le paramètre intensif conjugué de U par rapport à S.
𝑇
Dans la plupart des systèmes l’entropie est une fonction monotone croissante de l’énergie et la
température est de ce fait positive.
Ceci dit les principes de la thermodynamique ne sait pas incompatible avec l’existence de
système pouvant être porté à des températures négatives. Par exemples dans la distribution de
Boltzmann la température thermodynamique ou température (généralisée)
(𝐸2 − 𝐸1 )
𝑇= ⁄𝑘𝑙𝑜𝑔(𝑁 ⁄𝑁 ) caractérisant le rapport 𝑁2 ⁄𝑁1 des populations de deux niveaux
2 1
d’énergie E1 et E2 (E2 ˃ E1, k est la constante de Boltzmann) d’un système quantique.
a) T est – à l’équilibre thermique on a N1 ˃ N2
b) Si on augmente N2 rompant ainsi l’équilibre, T croit passe ensuite de +∞ à −∞ pour
N1 = N2 et devient négative une fois l’inversion réalisée. A la limite, lorsque N2
augmente T → 0- mais ne s’annule jamais. On déduit que la température la plus élevée
est 0- et la température la plus basse est la température 0+.
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 Les températures +∞ et −∞ sont 𝑇(−∞) = 𝑇(+∞)
 Les systèmes à température inférieur à 0 sont plus chaud que les systèmes à température
supérieur à 0.
𝜕𝑆
NB : On pourrait corriger cette anomalie en écrivant −1⁄𝑇 = 𝜕𝑈 .

4. Au cours d’un processus quasi-statique infinitésimal les paramètres extensifs varient de


façon infinitésimale. Et on a :
𝜕𝑆 𝜕𝑆 1
𝑑𝑆 = 𝜕𝑈 𝑑𝑈 + ∑𝑖 𝜕𝑋 𝑑𝑋𝑖 = 𝑇 𝑑𝑈 + ∑𝑖 𝑍𝑖 𝑑𝑋𝑖 (II, 5)
𝑖

→ 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − ∑ 𝑇𝑍𝑖 𝑑𝑋𝑖


𝑖

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝑇𝑑𝑆 − ∑ 𝑇𝑍𝑖 𝑑𝑋𝑖


𝑖

Puisque tout processus quasi-statique adiabatique est isentropique 𝛿𝑄 = 0 → 𝑑𝑆 = 0

𝛿𝑊 = − ∑ 𝑇𝑍𝑖 𝑑𝑋𝑖 (𝐼𝐼, 7)


𝑖

𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 (𝐼𝐼, 8)
Cette dernière relation suggère que l’échange d’énergie entre 2 systèmes à température
différente séparés par une paroi diatherme imperméable à tout paramètre extensif de type
mécanique s’effectue sous forme calorifique.

II. Représentation énergétique d’un système


Paramètres intensifs énergétiques
Par inversion de la représentation entropique il est possible de définir d’autres représentation ;
par exemple la représentation définie par la fonction U(S,X) où X désigne l’ensemble des
paramètres extensifs autre que S, s’obtient par inversion de la fonction S(U,X). La fonction
U(S,X) constitue la représentation énergétique du système considéré.
1. Cas général
Définition :
On appelle para intensifs énergétiques les grandeurs physiques Yi définies par

𝑌𝑖 = 𝜕𝑈⁄𝜕𝑋 (II,8)
𝑖

Yi paramètre conjugué de Xi par rapport à U


2. Propriétés
Comme les paramètres intensifs entropiques Zi, les paramètres intensifs énergétiques Yi
permettant d’exprimer les conditions d’équilibres.

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Il existe une relation simple entre les Yi et les Zi. En effet de U(S,X) on a :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑆 + ∑ 𝑑𝑋
𝜕𝑆 𝜕𝑋𝑖 𝑖
𝑖

𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑆 + ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 (α)
𝜕𝑆
𝑖

D’autre part on a ou que :


𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − ∑𝑖 𝑇𝑍𝑖 𝑑𝑋𝑖 (β)
La comparaison de (α) et (β) ⟹ 𝑌𝑖 = −𝑇𝑍𝑖 (II,9)
# Dans ces conditions, la proposition 1 et son corollaire s’étendent sans changement aux
paramètres Yi. Par contre la proposition 2 devient :
Proposition 3
Si la réunion de deux systèmes en équilibre, séparés par une paroi X perméable n’est pas en
équilibre, la valeur de X augmente (ou diminue) pour le système dont le paramètre intensif
conjugué de X par rapport à U est le plus petit (grand).
3. Exemples de paramètres intensifs énergétiques :
a) La température (T)
D’après les relations (α) et (β) , T est définie par
𝜕𝑈
𝑇= (𝐼𝐼, 10)
𝜕𝑆
T, paramètre intensif conjugué de S par rapport à l’énergie interne.
b) La pression (P)
Elle est définie par
𝜕𝑈
𝑃=− (𝐼𝐼, 11)
𝜕𝑉
P est donc défini comme l’opposé du paramètre interne intensif conjugué du volume par rapport
à l’énergie interne U. Cette particularité (à savoir présence de (-)) s’explique par le fait que la
pression mise à part quelques exceptions lors des phénomènes de gravitation est positive et
qu’on convient de considérer le travail des forces de pression comme positif lorsqu’il est exercé
par les corps extérieurs sur le système. Au cours d’un processus quasi-statique infinitésimal le
travail élémentaire des forces de pression a pour expression
𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 (𝐼𝐼, 12)
c) Le potentiel chimique
Le potentiel chimique encore appelé (l’énergie molaire) est défini par :

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𝜕𝑈
𝜇= (II, 13)
𝜕𝑁
N : le nombre de moles constituent le système.
μ : représente le para intensif conjugué du nombre de moles constituant le système. (ou de la
𝑚
masse du système puisque 𝑁 = 𝑀 avec M : masse molaire)

# Si le système contient ℵ constituants le potentiel chimique d’un constituant i, 𝜇𝑖 (énergie


molaire partielle) est définie par :
𝜕𝑈
𝜇𝑖 = (II, 14)
𝜕𝑁𝑖
Où Ni : nombre de moles du constituant i
L’égalité des potentiels chimiques traduit l’équilibre relatif à un échange de matière.
d) Le potentiel électrique :
C’est le para intensif conjugué de la charge électrique par rapport à l’énergie interne U. Il est
défini par
𝜕𝑈
𝛷= (II, 15)
𝜕𝑞

q : charge du système.
Lorsqu’on augmente la charge la charge électrique d’un conducteur au potentiel Φ de δq on lui
fournit le travail :
𝛿𝑊 = 𝛷𝛿𝑞 (𝐼𝐼, 16)
e) La tension superficielle (gaz), ou tension interfaciale (liquide) (σ)
Elle est définie par :
𝜕𝑈
𝜎= (II, 17)
𝜕𝛴
où 𝜕𝛴 : surface limitant le système.
En conséquence des forces intermoléculaires attractives qui assurent la cohésion d’un liquide,
la surface de celui-ci tend à être minimal lorsqu’il est soustrait à toute force de volume.
Une extension 𝑑𝛴 de la surface requiert un travail 𝛿𝑊:
𝛿𝑊 = 𝜎𝑑𝛴 (𝐼𝐼, 18)
σ : représente une force par unité de surface
f) La tension (F) d’un fil :
𝜕𝑈
𝐹= (II, 19)
𝜕𝐿

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L : longueur du fil
Une élongation dL du fil requiert un travail
𝛿𝑊 = 𝐹𝑑𝐿 (𝐼𝐼, 20).

g) Le champ électrique (𝐸⃗ )


Il arrive parfois de référer certains paramètres intensifs énergétiques non pas à l’énergie interne
U mais à l’énergie interne par unité de volume 𝑢 = 𝑈⁄𝑉 . C’est le cas par exemple du champ
électrique 𝐸⃗ dont les composantes 𝐸𝑖 (𝑖 = 𝑥, 𝑦, 𝑧) « dans un repère orthonormé » sont définis
par :
𝜕𝑢
𝐸𝑖 =
𝜕𝐷𝑖
où 𝐷𝑖 : vecteur induction électrique.
Considérons un diélectrique caractérisé par la densité volumique de changer ρ et une densité
surfacique de charge σ si on modifie les densités 𝛿𝜌 = 𝑑𝑖𝑣(𝛿𝐷 ⃗ ) et de δσ (le volume diélectrique
n’était pas changé, le travail des forces extérieures qui doivent s’opposer aux forces électriques
agissant sur les charges a pour expression –

𝛿𝑊 = ∭ 𝐸⃗ 𝛿𝐷
⃗ 𝑑𝜏 (𝐼𝐼, 21)
𝑉

ou V : volume diélectrique. Dans un milieu homogène et isotope on a :

𝛿𝑊 = 𝑉𝐸⃗ 𝛿𝐷
⃗ (𝐼𝐼, 22)
⃗ joue le rôle d’un paramètre extensif réduit. Le paramètre extensif étant 𝑉𝐷
Conclusion 𝐷 ⃗.

h) Champ magnétique
C’est le paramètre intensif conjugué de l’induction magnétique – à l’énergie interne réduit –
𝜕𝑢
𝐻𝑖 = (𝑖 = 𝑥, 𝑦, 𝑧)
𝜕𝐵𝑖
 À l’expression (II,21) ⟹ 𝛿𝑊 = ∭𝑉 𝐻 ⃗ 𝛿𝐵
⃗ 𝑑𝜏 (𝐼𝐼, 23)
 À l’expression (II,22) ⟹ 𝛿𝑊 = 𝑉𝐸⃗ 𝛿𝐷
⃗ (𝐼𝐼, 24)

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
i) Les champs extérieurs (𝑬 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝒆𝒙𝒕 𝒆𝒕 𝑯𝒆𝒙𝒕 )

Les champs 𝐸⃗ et 𝐻 ⃗ sont des champs qui figurent dans les équations de Maxwell. Ils dépendent
à la fois des sources qui les créés et du corps particulier que l’on étudie. Nous les désignons par
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐸𝑒𝑥𝑡 𝑒𝑡 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑒𝑥𝑡 . Dans ce cas le travail fourni lorsqu’on augmente la polarisation 𝑃⃗ d’un corps placé
dans un champs extérieur ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐸𝑒𝑥𝑡 de 𝑑𝑃⃗ , alors :

𝛿𝑊 = ∭ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐸𝑒𝑥𝑡 . 𝛿𝑃⃗𝑑𝜏 (𝐼𝐼, 25)
𝑉

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⃗⃗ , l’aimantation d’un corps placé dans un
De même le travail fournit, lorsqu’on augmente de 𝑑𝑀
champ magnétique ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑒𝑥𝑡

𝛿𝑊 = ∭ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑒𝑥𝑡 . 𝛿𝑀⃗⃗ 𝑑𝜏 (𝐼𝐼, 26)
𝑉

j) Les contraintes (𝒕𝒊𝒋 )

Ceux sont les paramètres conjugués des déformations. D’une manière générale, la déformation
d’un solide est décrite par un tenseur symétrique du 2e ordre 𝑒𝑖𝑗 . Les paramètres conjugués 𝑡𝑖𝑗
sont par conséquent les composants des tenseurs symétriques du 2 e ordre et on a :
𝜕𝑢
𝑡𝑖𝑗 =
𝜕𝑒𝑖𝑗

𝑢 = 𝑈 ⁄𝑉
 Les 𝑒𝑖𝑗 sont sans dimension et 𝑡𝑖𝑗 est homogène à une pression.

Le travail élément de déformation a pour expression


𝛿𝑊 = 𝑡𝑖𝑗 𝛿𝑒𝑖𝑗 (𝐼𝐼, 27)

En sommant sur les indices muets répétés 2fois.

III. Les équations d’états :

Introduction

Les paramètres intensifs définis par 𝑍𝑖 = 𝜕𝑆⁄𝜕𝑋 et 𝑌𝑖 = 𝜕𝑈⁄𝜕𝑋 sont des fonctions paramètres
𝑖 𝑖
extensifs. On veut dire par là qu’en réalité
𝑌𝑖 = 𝑌𝑖 (𝑆, 𝑋) 𝑍𝑖 = 𝑍𝑖 (𝑈, 𝑋) (𝐼𝐼, 28)
On appelle équation d’état, les équations du type (II,28)
Définition : D’une manière générale on appelle équation d’état d’un système donné toute
relation entre les paramètres extensifs et intensifs de ce système.
Remarques :
1. Lorsqu’on élimine une variable commune entre les 2 équations on aura une relation
entre paramètres intensifs et paramètres extensifs du système.
2. D’un point de vue purement thermodynamique une équation d’état ne présente qu’une
information partielle sur le système étudie.
Pratiquement l’obtention d’une équation donné pour un sujet donné suscite outre les principes
de la thermodynamique des hypothèses supplémentaires concernant ces propriétés particulières
du système étudié.
Par exemple :
L’équation des gaz parfaits :

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𝑃𝑉 = 𝑁𝑅𝑇 (𝐼𝐼, 29)
Suppose que les gaz parfaits obéissaient à
1) Loi de Charles : à V constant, P est une fonction linéaire de T.
2) Loi de Gray-Lusac : à P constant V est une fonction linéaire de T.
3) Loi de Mariotte : à T constant le produit PV est constant.
4) Loi d’Avogadro : dans les mêmes conditions de pression et de température une mole de
gaz parfait quel qu’il soit occupe le même volume.
Les gaz réels n’obéissent pas à (II,29) mais à :
# HERN (1867)
(𝑃 + 𝜋)(𝑉 − 𝑏) = 𝑁𝑅𝑇 (𝐼𝐼, 30)
Où π : la pression interne (due aux forces d’interaction entre les molécules de gaz !!!)
L’idée est que la pression mesurée au sein du fluide, résulte de l’action conjuguée de P (ressenti
par les parois du récipient et de π !!!)
b est le covolume (somme des volumes propres des atomes du système) !
À priori π dépend de T et de V.
Van der Waals (1873) donne à partir de considération théoriques simples
𝑎
𝜋≈
𝑉2
Ce qui donne l’équation de Van der Waals.

𝑎
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 (𝐼𝐼, 31) pour une mole de fluide.
𝑉2

Clausius : (1875)
Il propose pour π, le choix :
𝜑(𝑇)
𝜋=
(𝑉 − 𝛽)2
où 𝜑(𝑇) est une fonction de T.
* parmi les formes proposées pour 𝜑(𝑇) la plus simple est :
𝑎′
𝜑 (𝑇 ) =
𝑇
𝑎′
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 (𝐼𝐼, 32)
𝑇 (𝑉 − 𝛽 )2

# Depuis de très nombreuses modifications ont été proposée par divers auteurs pour améliorer
ces formules (en vue d’un meilleur accord avec l’expérience) soit en compliquant d’avantage
la fonction 𝜑(𝑇) de Clausius soit en considérant le covolume comme étant une fonction de la
température.

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Une formule moderne très employé est l’équation de Beattie-Bridgman qui s’écrit pour une
mole de fluide est :
𝐴 (1 − 𝜀 )
𝑃+ = 𝑅𝑇 (𝑉 + 𝐵 ) (𝐼𝐼, 33)
𝑉2 𝑉2
𝑎
𝐴 = 𝐴0 (1 − 𝑉)
𝑏
Où 𝐵 = 𝐵0 (1 − 𝑉)
𝐶
𝜀 = 𝑉𝑇 3
{
Elle comporte cinq fonctions ajustable

IV. Propriétés d’homogénéité


1. Théorème :
Soit 𝑓(𝑥1 , 𝑥2 , … … . , 𝑥𝑖 , … … . 𝑥𝑛 ) une fonction homogène du 1er ordre c’est-à-dire
𝑓 (𝜆𝑥1 , 𝜆𝑥2 , … … . , 𝜆𝑥𝑖 , … … . 𝜆𝑥𝑛 ) = 𝜆𝑓 (𝑥1 , 𝑥2 , … … . , 𝑥𝑖 , … … . 𝑥𝑛 ) (𝐼𝐼, 34)
𝜕𝑓
Alors 𝑓(𝑥1 , 𝑥2 , … … . , 𝑥𝑖 , … … . 𝑥𝑛 ) = ∑𝑖 𝜕𝑥 𝑥𝑖 (𝐼𝐼, 35)
𝑖

C’est le théorème d’Euler


Démonstration : en effet :
a) Dérivons (II,34) ~𝜆
𝜕𝑓 𝑑(𝜆𝑥𝑖 )
𝑓 (𝑥1 , … … . , 𝑥𝑛 ) = ∑
𝜕(𝜆𝑥𝑖 ) 𝑑𝜆
𝑖

Soit
𝜕𝑓
𝑓 (𝑥1 , 𝑥2 , … … . 𝑥𝑛 ) = ∑ 𝑥𝑖
𝜕(𝜆𝑥𝑖 )
𝑖

b) Faisons λ=1 (1er ordre)


𝜕𝑓
𝑓(𝑥1 , 𝑥2 , … … . 𝑥𝑛 ) = ∑ 𝑥𝑖
𝜕𝑥𝑖
𝑖

2.
Nous avons démontré dans la proposition 12 que la fonction S(U,X) est une fonction
homogène du 1er ordre.
Puisque S(U,X) est du 1er ordre d’après Euler.
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑆(U, X) = 𝑈+∑ 𝑋
𝜕𝑈 𝜕𝑋𝑖 𝑖
𝑖

𝜕𝑈 1
=
𝜕𝑆 𝑇
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1
𝑆= 𝑈 + ∑ 𝑍𝑖 𝑋𝑖 (𝐼𝐼, 36)
𝑇
𝑖

De même U(S,X) ait des mêmes propriétés d’homogénéité que S(U,X) alors
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑈= 𝑆+∑ 𝑋
𝜕𝑆 𝜕𝑋𝑖 𝑖
𝑖

𝑈 = 𝑇𝑆 + ∑ 𝑌𝑖 𝑋𝑖 (𝐼𝐼, 37)
𝑖

Si on prend l’exemple d’un fluide neutre dont l’état est déterminé par les trois paramètres
extensifs (S,V,N), (II,37) s’écrit
𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑁 (𝐼𝐼, 38)
3. Relation de Gibbs-Duhem
# Différencions (II,37)

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 + ∑ 𝑋𝑖 𝑑𝑌𝑖 (∗)


𝑖 𝑖

D’autre part de U(S,X) on déduit


𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑆 + ∑ 𝑑𝑋 = 𝑇𝑑𝑆 + ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 (∆)
𝜕𝑆 𝜕𝑋𝑖 𝑖
𝑖 𝑖

Comparaison de (∗) et (∆) implique :

𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝑋𝑖 𝑑𝑌𝑖 = 0 (𝐼𝐼, 39)


𝑖

De même en partant de (II,36) on obtient

𝑈𝑑(1⁄𝑇) + ∑ 𝑋𝑖 𝑑𝑍𝑖 = 0 (𝐼𝐼, 40)


𝑖

Ces relations (II,39) et (II,40) appelées relations de Gibbs-Duhem indique que les équations
d’état 𝑌𝑖 (𝑆, 𝑋) et 𝑍𝑖 (𝑈, 𝑋) et – ne sont pas indépendantes entre elles.
(II,38) ← relation de Gibbs-Duhem
𝑉 𝑆
𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝑁𝑑𝜇 = 0 ⟹ 𝑑𝜇 = 𝑁 𝑑𝑃 − 𝑁 𝑑𝑇 (𝐼𝐼, 41)

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