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Enseignement de la PHYSIQUE

Thermodynamique
Fondements et applications
Avec 200 exercices et problèmes résolus

José-Philippe PÉREZ
Professeur à J'université Paul-Sabatier de Toulouse

Préface de llya PRIGOGINE


Prix Nobel

Deuxième édition

MASSON m
Paris Milan Ba·rcelone
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(art. L. 122-4. L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriété intellectuelle}.

© Masson, Paris, 1997

ISBN : 2-225-85572-2
ISSN : 0992-5538

MASSON S.A. 120, bd Saint-Germain, 75280 Paris Cedex 06


Préface

C'est avec plaisir que j'écris la préface du bel ouvrage du Professeur J.-P. Pérez.
Comme le dit 1'auteur, la thermodynamique est la science des milieux complexes traités d'un point de
vue spécifique, c'est-à-dire sur la base de postulats fondamentaux autonomes. Elle s'est donc développée
à l'écart des lois de la mécanique, lesquelles tentent de reconstituer les propriétés du monde réel à partir
des équations du mouvement.
Pour Einstein et bien d'autres physiciens réputés, c'était pourtant là 1'objet fondamental de la
science. Une fois les propriétés élémentaires dégagées, un simple effort de déduction devait suffire pour
remonter progressivement à tous les niveaux de description de la nature, y compris de la vie jusque dans
sa manifestation apparemment la plus complexe, celle de 1'homme et de son cerveau. Stephen Hawking,
dans son ouvrage récent Une brève histoire du temps, de même que Steven Weinberg dans Dreams of
final theory, estiment que cet ultime aboutissement de la physique serait sur le point d'être réalisé.
Dès lors, dans une telle perspective, comment situer la thermodynamique contemporaine? Celle-ci
introduit un aspect que les lois de la nature basées sur la mécanique, qu'elle soit classique, quantique
ou relativiste, avaient négligé et qui devient d'une importance fondamentale dans les systèmes macros-
copiques. Rappelons que les deux principes fondamentaux de cette discipline ont été formulés par
Rudolf Clausius sous la forme de la citation évoquée au début de l'ouvrage: «L'énergie de l'Univers
est constante, l 'entropie de l'Univers croît vers un maximum » (1865).
Comme le souligne l'auteur, 1'entropie est associée à la flèche du temps. U n'est peut-être pas sans
intérêt de rappeler que la citation de Clausius a été énoncée six ans après la parution de 1'ouvrage célèbre
de Darwin sur L' origine des espèces. Le deuxième principe de la thermodynamique est en quelque
sorte la réponse de la physique à la biologie darwinienne. Pour la première fois, une perspective évolu-
tionniste étendue à l'Univers apparaît dans la science. Mais ce n'est que récemment que l'importance
de cette perspective évolutive s'est dégagée clairement. Pendant une grande partie de son histoire, la
thermodynamique s'est trouvée limitée à la seule étude des états d'équilibre en dépit des efforts des
grands thermodynamiciens français tels que Pierre Duhem et Émile Jouguet. L'américain J.W. Gibbs
allait même jusqu'à limiter l'application de la thermodynamique aux seuls états d'équilibre.
Ce n'est finalement qu'au xxe siècle que commencent les recherches qui ouvrent cette discipline
aux phénomènes irréversibles. Je voudrais citer les travaux de 1'École de Bruxelles (à partir de 1920),
fondée par mon maître Théophile De Donder ( 1870- 1957), qui vont au-delà de 1'affirmation qualitative
de la croissance de la production d'entropie au cours du temps (voir le chapitre 7 du présent ouvrage).
Dans le cas particulier des réactions chimiques, la production d'entropie prend une forme remarquable
introduite par De Donder; elle devient le produit de 1'affinité par la vitesse de réaction (voir le chapitre
12). Depuis ces travaux, la production d 'entropie est ainsi rattachée de façon quantitative aux différents
phénomènes irréversibles dont le système est le siège. Puis les travaux de Onsager en 1933 ·o nt conduit à
la formulation d'une thermodynamique cohérente du non-équilibre dans le domaine linéaire (le lecteur
vi Préface

trouvera un bon exposé de ce sujet au chapitre 19). Dans le cadre de la théorie linéaire, nous restons près
de l'équilibre thermodynamique, mais déjà des points de vue nouveaux se dégagent clairement. Je pense
ici tout particulièrement à la thermodiffusion (décrite au chapitre 19).11 s'agit d'une expérience classique
dans laquelle on étudie un mélange binaire contenu dans deux récipients entre lesquels on établit un
gradient de température. Par suite de ce gradient, on observe l'apparition d'un processus de séparation
moléculaire; l'un des constituants s'enrichit dans le premier récipient alors que l'autre s'enrichit dans
le second. Nous avons ici l'exemple d'un phénomène irréversible, le flux thermique, qui engendre un
phénomène d'ordre. Ainsi ordre et désordre se trouvent intimement liés dans les processus irréversibles.
Nous sommes loin de l'idée traditionnelle que le non-équilibre serait uniquement associé à l'idée de
désordre et de dégradation. Bien au contraire, le non-équilibre et avec lui la flèche du temps jouent un
rôle constructif essentiel.
Ce rôle constructif apparaît de manière encore plus spectaculaire loin de l'équilibre dans un do-
maine où les variables thermodynamiques macroscopiques gardent encore un sens. Ce domaine est
aujourd'hui en plein essor. D existe un excellent exemple d'une telle situation : celui des réactions
chimiques oscillantes que mon collègue Paul Glansdorff et moi-même avons étudié du point de vue
thermodynamique.
On ne saurait trop insister sur le caractère inattendu de l'existence de telles réactions oscillantes.
Elles nous forcent à revoir la manière dont nous concevons le monde des molécules. La vision tradi-
tionnelle d'une réaction chimique est celle de collisions aléatoires entre les molécules. Mais de telles
collisions ne peuvent provoquer des réactions oscillantes. n faut pour cela que s'établissent en outre des
corrélations à longue portée. C'est précisément l'existence de ces corrélations qui donne à la matière
loin de l'équilibre des propriétés nouvelles radicalement différentes de celles à l'état d'équilibre.
J'aime parfois dire que la matière en équilibre est« aveugle»; chaque molécule« ne voit que» ses
premières voisines, tandis que, loin de l'équilibre, la matière «voit aussi» les autres molécules. C'est
le non-équilibre qui rend possible l'existence d'états organisés tels les êtres vivants. D'ailleurs, un être
vivant est une véritable symphonie résultant de rythmes chimiques s'étendant sur une vaste échelle de
fréquences.
La physique loin de l'équilibre a suscité un nouveau vocabulaire: on parle aujourd'hui de structures
dissipatives, c'est-à-dire de structures qui consomment de l'énergie pour se maintenir, ainsi que d'auto-
organisation. Ces notions ont trouvé des applications dans des domaines très variés.
Je voudrais revenir brièvement sur la question posée au début de cette préface. Comment situer la
thermodynamique dans 1'ensemble de la science moderne ? Quel est son rôle? Il me semble que la réponse
est aujourd'hui plus claire. Dy a bien entendu l'importance pratique de cette discipline essentielle pour
le physico-chimiste et l'ingénieur. Cependant, comme nous l'avons vu, la thermodynamique introduit
le point de vue temporel fondamental dans la description de la nature. Des développements récents
montrent que la flèche du temps ne peut être considérée comme un artefact dû à nos approximations, car
elle conduit à des effets constructifs spectaculaires. Mais le succès même des méthodes macroscopiques
dans 1'étude du non-équilibre amène à se poser de nouveaux problèmes. Les lois fondamentales de
la physique classique ou quantique sont symétriques dans le temps : futur et passé y jouent le même
rôle. Comment réconcilier cette symétrie avec des résultats d'une thermodynamique qui, basée toute
entière sur le concept d'entropie, établit d'emblée une dissymétrie entre le passé et le futur? Une réflexion
approfondie sur cette question dépasserait le cadre de cette préface. Indiquons seulement que la résolution
de ce paradoxe relève de 1'étude des systèmes dynamiques instables. Longtemps, la dynamique classique
a été considérée comme une discipline achevée tout comme l'était la thermodynamique classique. Nous
reconnaissons aujourd 'hui 1'importance fondamentale des travaux effectués à la fin du XIX e siècle par
le grand mathématicien, physicien et philosophe français Henri Poincaré. Ces travaux ont révolutionné
la dynamique classique et ont donné naissance à une nouvelle dynamique qui s'est développée grâce
Préface vii

aux célèbres contributions de Kolmogorov-Arnold-Moser. Nous savons aujourd'hui que la majorité des
systèmes dynamiques sont instables et que leurs trajectoires sont imprévisibles ; on parJe alors de chaos
déterministe. De plus en plus nombreux sont les physiciens et les mathématiciens qui considèrent le
chaos comme étant à l'origine de la flèche du temps. Dès lors, puisque ce chaos trouve sa place dans la
formulation fondamentale des lois de la nature, la contradiction entre dynamique et thermodynamique
se trouve levée.
S'il en est bien ainsi, la thermodynamique aura joué un rôle essentiel dans la reformulation des
fondements mêmes de la physique. C'est dire Je caractère à la fois classique et actuel de cette discipline.
Je voudrais féliciter l'auteur d'avoir mis à la disposition des étudiants et des jeunes chercheurs un
outil de travail qui leur facilitera l'accès à des questions qui sont à présent d'une si grande actualité.

llya PRIGOGINE, prix Nobel, juin 1993


Table des matières

Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
Programme de thermodynamique des classes préparatoires aux grandes écoles . xviii
Programme de thermodynamique au concours ENSI-DEUG sciences xxii
Constantes physiques, notations et symboles . . . . . . . . xxiii
Masse molaire des éléments de la classification périodique . xxvi

Première partie : fondements


1. De la dynamique à la thermodynamique
I . - Énergie mécanique . . . . . 1
Il. - Échange d'énergie par travail 4
rn . -Système fermé, système ouvert 8
IV. - Description d'un système en thermodynamique 9
V.- État stationnaire et état d'équilibre . . . . . . 11
VI.- Bilans de grandeurs extensives conservatives 14
VII. - Bilan local d 'une grandeur extensive. 17
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2. Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell


1. - Gaz parfait et hypothèses statistiques 24
11 . - Pression . . . . . . . . . . . . . . . 25
ill. - Énergie interne d'un gaz parfait Température 27
lV.- Limites du modèle du gaz parfait . . 30
V. - Distribution des vitesses de Maxwell 31
Exercices et problèmes . . . . 37

3. Facteur de Boltzmann
I. -Distribution des particules dans un champ extérieur 41
D . - Loi de distribution de Boltzmann 44
III . - Approximation continue . . . . . 47
IV . - Application aux capacités thermiques 49
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Table des matières ix

4. Phénomènes de transport
I . - Libre parcours moyen. Durée moyenne de collision 57
Il . - Section efficace . . . . . . . . . . . . . . . . 59
III . -Transport par les molécules . . . . . . . . . . 62
IV . - Transport de quantité de mouvement. Viscosité 66
Exercices et problèmes . . . . 68

S. Diffusion de particules
1. - Mise en évidence de la diffusion. loi de Fick . 70
II . - Équation de diffusion . . . . . . . . . . . . 72
rn.- Interprétation microscopique de la diffusion . 75
IV. - Influence d'un champ extérieur sur la diffusion 77
V . - Applications . 79
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6. Premier principe de la thermodynamique: l'énergie


1.- Historique sur l'énergie . . . . . . . . . 84
n .- Premier principe de la thermodynamique 85
III. - Échange d'énergie par chaleur .. 87
IV . - Bilan énergétique et applications . 88
V . - Bilan énergétique local 92
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

7. Deuxième principe de la thermodynamique: l'entropie


1. - Le deuxième principe de la thermodynamique 96
II . -Énoncés historiques du deuxième principe . 98
Ill . -Évolutions réversibles . . . . . . . . . 99
IV. - Variation d'entropie d'un gaz parfait . . . 101
V . - Exemples de phénomènes irréversibles . 103
VI . - Signification fondamentale de l'entropie . 110
VII.- Bilan entropique local Ill
Exercices et problèmes . . . . . . . . . 112

8. Fonctions thermodynamiques
1 . - Fonctions thermodynamiques des systèmes divariants 117
ll . - Coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . 120
Ill. - Exemples de systèmes divariants . . . . . . . . 124
IV . - Étude générale des systèmes thermodynamiques . 127
V . - Fonctions thermodynamiques généralisées . 128
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . 132

9. Gaz réels. Applications aux détentes


I. -Compressibilité des gaz réels 137
n.- Équations d'état des gaz réels 142
rn . - Application aux détentes 146
IV.- Liquéfaction d'un gaz réel . 152
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . 155
x Table des matières

10. Machines thermiques


1. - Classification des machines thermiques 159
II . - Machines dithennes . . . . . 159
III . - Exemples de cycles moteurs . 164
IV . - Exemples de réfrigérateurs et de pompes à chaleur . 172
Exercices et problèmes . . . . . . . . . 175

Deuxième partie : compléments


11. Diffusion thermique
I . - Mise en évidence expérimentale et loi de Fourier 181
II . - Équation de la diffusion thermique . 183
III. - Interprétation microscopique 186
IV . -Applications . 189
Exercices et problèmes . . . . . . . 193

12. Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques


1 . - Système mécanique . . . . . 197
Il. - Potentiels thermodynamiques 198
III . -Transformations monothennes . 202
IV . -Transformations monothermcs et monobares . 205
V.- Stabilité de l'équilibre thermodynamique 208
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . 209

13. Thermodynamique des systèmes ouverts


I. -Expression du premier principe 213
II . - Expression du deuxième principe 217
III . - Exergie pour les systèmes ouverts 219
IV . - Potentiel chimique . . . . . . . . 220
V .- Bilans énergétique et entropique locaux 223
VI . - Application à la chimie 224
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . 228

14. Transitions de phase d'un corps pur


J. - Mise en évidence eL interprétation qualitative 232
II . - Étude expérimentale . . . . . . . . . . . . . 234
III. - Équilibre d 'un corps pur sous plusieurs phases . 237
IV . - Transitions de première espèce . . . . 239
V.- Équilibre liquide-vapeur d'un corps pur 243
VI. - Retards aux transitions de phase .. 245
VII . - Transitions de phase d'ordre élevé . 247
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
Table des matières xi

Troisième partie : approfondissements


15. Interprétation statistique de l'entropie
1 . -Hypothèse microcanonique 257
Il . -Entropie statistique . . . . 261
III. - Entropie d'un gaz parfait monoatomique . 266
IV. - Distribution de Boltzmann . . . . . . . . 268
V. - Interprétation des bilans énergétique et entropique 275
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . 279

16. Gaz parfaits de fermions et de bosons


1.- Systèmes de particules indépendantes 283
D.- Distribution grand canonique 288
Ill . -Gaz parfait de fermions 293
IV . -Gaz parfait de bosons 299
V.- Gaz parfait d'atomes 306
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . 310

17. Très basses températures. Troisième principe de la thermodynamique


1• -Procédés de liquéfaction des gaz atmosphériques 315
II.- Troisième principe ou Postulat de Nernst-Planck . 318
III . - Le refroidissement entre 1 et 0 K . . . . . . . . 321
IV . - Propriétés des corps aux très basses températures 327
Exercices et problèmes . . . . . . 330

18. Rayonnement thermique


1.- Lois expérimentales du rayonnement 332
II.- Hypothèses de Planck et conséquences 334
III . - Rayonnement en équilibre dans une enceinte . 338
IV . - Rayonnement dans une sphère e n expansion 341
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

19. Couplage de phénomènes irréversibles. Effets thermoélectriques


1. - Forces thermodynamiques . 346
n .- Théorie de Onsager . . . 348
lli.- Effets thermoélectriques . 350
Exercices er problèmes . . . . . . . . . 358

20. Thermométrie et calorimétrie


1. - Thermométrie . . 361
TI . - Différents thermomètres . 364
Til . - Calorimétrie . . . . . . . 370
IV . - Mesure des capacités thermiques 375
V .- Mesure des enthalpies de transition de phase . 378
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
xii Table des matières

21. Tension superficielle


1. - Forces de tension s uperficielle . 383
II. - Formule de Laplace et loi de Jurin . 388
III . - Applications . . . . . . . 391
IV . - Étude thermodynamique . 393
Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . 396
Annexe 1. Dérivées et différentielles . . . . . 399
1. - Différentielle d'une fonction de deux variables . 399
II . - Forme différentielle et différentielle 400
Annexe 2. Intégrales et approximation de Stirling 403
I. - Intégrales . . . . . . . . . 403
II. - Approximation de Stirling . 406
Annexe 3. Lois de probabilité . . . . . . . . . 408
1. - Langage des probabilités 408
II . - Probabilités . . . . 409
ill . - Variables aléatoires 411
IV . - Lois de probabilités 412
La thermodynamique en vingt questions 417
Réponses aux vingt questions . . . . . . 419
Solutions des exercices et problèmes . . 422
Les grands noms de la thermodynamique 529
Bibliographie 532
Index .. .. 534
Contents

Foreword . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
Programme of thermal physics in classes préparatoires aux grandes écoles xviii
Programme of thermal physics in ENSI-DEUG A xxii
Physical constants, notations and symbols xxiii
From dynamics to thermodynamics . . 1
The Maxwell kinetic theory of ideal gaz 24
The Boltzmann factor 41
Transport processes 57
Particle diffusion : Fick's law 70
The first law of thermodynamics 84
The second law of thermodynamics 96
Thermodynamic functions 117
Real gaz 137
Heat engines 159
Thermal diffusion: Fourier's law 181
Thermodynamic potentials 197
Open systems 213
Phase transitions 232
Statistical entropy 257
Ideal gaz of fermions and bosons 283
Very low temperatures. The third law of thermodynamics 315
Thermal radiation . . . . . . . . . 332
Linear coupling of irreversible processes 346
Thermometry and calorimetry 361
Surface tension . . . . . . 383
xiv Contents

Appendix 1 . Derivatives and differentiais 399


Appendix 2 . Integrais and Stirling approximation 403
Appendix 3 . Probability laws 408
T hermodynamics in twenty questions 417
Answers to questions . · . . . . . . 419
Solutions of problems . . . . . . 422
The great authors in thermodynamics 529
Bibliography and references 532
Subject index . . . . . . . . . . 534
Avant-propos

Die Energie der Welt ist konstant.


Die entropie der Welt stebt einen Maximum zu. 1
RudolfClausius, 1865

La thermodynamique est probablement, parmi les différentes parties de la physique, celle qui a le
plus évolué depuis ces vingt dernières années. Comme elle traite des objets complexes et du temps, elle
concerne finalement toutes les autres disciplines.
Curieusement, l'enseignement ne s'est pas suffisamment nourri des recherches récentes. C'est ainsi
que les travaux de 1. Prigogine n'ont que faiblement inspiré les ouvrages d'enseignement français.
Dans ce cours, qui tente précisément d'actualiser cet enseignement, on distingue trois grandes
parties.
Dans la première, on retrouve les fondements classiquement étudiés en DEUG sciences, dans les
classes préparatoires aux grandes écoles, dans les IUT et dans les deux premières années des INSA.
La seconde n'est qu'un ensemble de compléments de la première, qui correspond sensiblement au
programme de la deuxième année des classes préparatoires.
La troisième partie prolonge les deux premières par des approfondissements qui ne figurent pas
explicitement dans les programmes de ces niveaux de formation, mais qui sont le plus souvent traités en
licence de physique, voire en maîtrise.
Mis à part le découpage en leçons quasi autonomes (le renvoi à des formules éloignées est inexistant)
et la volonté de ne proposer qu'un seul ouvrage, 1'effort pédagogique a porté sur les points suivants.
(1) Une introduction permet de situer la thermodynamique dans le prolongement de la mécanique
des systèmes et de présenter qualitativement le vocabulaire de cette discipline. À cene occasion, on
souligne l'intérêt pédagogique de l'écriture du bilan de toute grandeur extensive.
(2) Nous proposons ensuite une approche microscopique simplifiée dans le but, d'une part, de
souligner la signification fondamentale des concepts de pression et de température, et d'autre part de
justifier les ordres de grandeur des capacités thermiques des gaz et des solides.
(3) Nous poursuivons sur un développement des phénomènes de transport; on écrit sur 1'exemple de
la diffusion de particules l'équation-bilan associée à un type de particules et on donne ainsi un exemple
concret de phénomène irréversible. La diffusion thermique est développée plus loin car le transport
concerne celui de l'énergie interne.

1L'énergie du monde est constante. L'entropie du monde tend vers un maximum.


xvi Avant propos

(4) Nous nous appuyons largement sur des équations-bilans pour exprimer les points essentiels
contenus dans les deux premiers principes de la thermodynamique : le caractère conservatif de 1'énergie
totale d ' un système et celui non conservatif de son entropie, avec son terme de production fondamenta-
lement lié à la flèche du temps.
Dans ce contexte, nous définissons 1' énergie interne comme complément de 1'énergie cinétique
macroscopique et de 1'énergie potentielle extérieure, de telle sorte que 1'énergie totale, somme de toutes
ces énergies, soit une grandeur conservative. Le travail macroscopique et la chaleur apparaissent comme
des transferts d'énergie.
En subordonnant le fonctionnement technique des moteurs thermiques à un énoncé général du
deuxième principe, nous réduisons les contributions de Thomson et Carnot à des théorèmes relatifs aux
machines.
(5) L'étude thermodynamique générale des systèmes (fluide, fil, etc.) est menée à 1' aide des fonctions
thermodynamiques, lesquelles apparaissent comme des fonctions naturelles associées à des ensembles
de variables. Le rôle de potentiel que ces fonctions jouent, dans des circonstances déterminées, pour
prévoir l'équilibre ou l'évolution d'un système, est analysé un peu plus loin.
(6) Après 1'étude des gaz réels et des applications que permet leur détente pour obtenir des
basses températures, nous abordons le fonctionnement des machines thermiques (moteurs, réfrigéra-
teurs, pompes à chaleur). Nous distinguons alors l'efficacité de ces machines (ou leur coefficient de
performance) de leur rendement défini comme le rapport de 1'efficacité réelle sur 1'efficacité en 1'ab-
sence de sources d'irréversibilité.
(7) Une place particulière est réservée aux systèmes ouverts, afin de rappeler que les énoncés
traditionnels concernent des systèmes fermés et de souligner leur importance pratique.
(8) Après l'étude générale des transitions de phase, nous terminons la seconde partie par l'interpré-
tation statistique de 1'entropie.
Cependant, ce chapitre peut être considéré aussi comme le premier de la troisième partie car
l'analyse est suffisamment développée : non seulement on justifie la loi de distribution canonique de
Boltzmann, mais on établit aussi la formule de Sackur-Tetrode, laquelle joue un rôle décisif par le test
expérimental qu'elle permet.
(9) L'essentiel de la thermodynamique statistique, selon Gibbs, est alors présenté en vue des
applications importantes aux gaz parfaits de fermions et de bosons.
(10) Nous consacrons un chapitre à la production des très basses températures et aux propriétés des
corps à ces températures.
(Il) Nous étudions ensuite le rayonnement électromagnétique des corps et considérons 1'exemple de
la sphère en expansion isentropique, lequel joue un rôle essentiel dans le modèle standard de l'évolution
de l'Univers en astrophysique.
( 12) En marge des programmes, nous donnons un aperçu du couplage des phénomènes irréversibles
en nous appuyant sur le concept de force thermodynamique et sur les relations de Onsager. Nous en
déduisons les effets thermoélectriques (Seebeck, Peltier, Thomson).
(13) Le souci de rendre concrète cette discipline nous a conduit à donner une version actualisée de
la thermométrie et de la calorimétrie.
( 14) L'exposé s'achève sur les aspects thermodynamiques de la tension superficielle.
Une annexe mathématique, dans laquelle on rappelle quelques éléments mathématiques indispen-
sables (différentielles, formes différentielles, intégrales et probabilités), clôt l'ensemble des chapitres.

Cet ouvrage s'adresse principalement aux étudiants du premier cycle universitaire et des classes
préparatoires aux grandes écoles : il doit donc être clair, efficace et peu coûteux. Aussi comporte-t-il
Avant propos xvii

beaucoup d'exemples d'illustration et de nombreux exercices et problèmes (environ 200). Leurs solu-
tions suffisamment détaillées, données à la fin de l'ouvrage, permettent à l'étudiant, et plus largement
à 1' autodidacte, de tester sa compréhension du cours et de prolonger sa réflexion. Les étudiants prépa-
rant un concours d'entrée dans une école d'ingénieur liront avec profit la troisième partie qui constitue
un gisement important de problèmes : par exemple la désaimantation isentropique et la transition état
normal-état supraconducteur au chapitre 17, le rayonnement thermique au chapitre 18, les effets thermo-
électriques au chapitre 19, la thermométrie et la calorimétrie au chapitre 20, et la tension superficielle
dans les films minces au chapitre 21.
Nous pensons avoir rassemblé, dans un seul livre, les éléments indispensables à une acquisition
d'un savoir en thermodynamique physique.
Ce Jivre doit beaucoup à certains collègues de l'Observatoire Midi-Pyrénées, de J'université Paul
Sabatier et des classes préparatoires aux grandes écoles. J'ai évidemment largement pris en compte Jes
réactions des étudiants du premier cycle universitaire, de la maîtrise et de 1'agrégation de physique. Enfin,
j'ai bénéficié des conseils de Anne-Marie Pérez, professeur de sciences physiques au lycée Bellevue
de Toulouse, pour toutes les questions pédagogiques relatives à l'enseignement de la physique et de la
chimie en classes terminales des lycées.
Je tiens à remercier toutes ces personnes pour leurs remarques et commentaires constructifs.
Je suis très reconnaissant au professeur 1. Prigogine de rn' avoir fait 1'honneur de rédiger la préface
de cet ouvrage d'enseignement.

José-Philippe PÉREZ, mars 1997


Programme de thermodynamique
des classes préparatoires aux grandes écoles

Première année

En première année, 1'enseignement de la thermodynamique est limité à 1'étude du corps pur.


Toute étude des mélanges monophasés ou diphasés, notamment de l'air humide, est hors
programme. On habituera les étudiants à utiliser les tables thermodynamiques.
Cet enseignement est fondé sur le concept de fonction d'état à l'équilibre.
Les différents concepts utilisés dériveront donc des fonctions d'état caractéristiques.
On définira notamment les capacités thermiques

Les coefficients 1 k , À et JJ- ainsi que les relations de Clapeyron seront vus en seconde
année.

1. Le gaz parfait monoatomique

Description des caractères généraux de la distribution des vitesses moléculaires (homogénéité, isotropie,
vitesse quadratique moyenne).
La loi de distribution des vitesses, la théorie des capacités thermiques (théorème
d'équipartition) et le théorème du viriel sont hors programme.
Définition cinétique de la pression et de la température.
Relation entre pression et vitesse quadratique moyenne.
Équation d'état, énergie interne.
L'étude du gaz parfait servira à introduire le vocabulaire de la thermodynamique sans
formalisme excessif: système homogène, pression, température, variable extensive, variable
intensive, équation d' état,fonction d' état.
Limites du modèle de gaz parfait.
On affirmera l'équation d'état et l'expression de V pour un gaz réel dans le modèle de
Van der Waals et on dégagera la signification physique des termes correctifs. La connaissance
de formules correspondantes n' est pas exigible. On indiquera ce qui est particulier au gaz
parfait monoatomique et ce qui est généralisable au gaz pmfait non monoatomique et aux
fluides.
Programmes de thermodynamique xix

2. Diffusion de particules
On se limitera au cas unidimensionnel. On signalera l'irréversibilité de l'équation de
diffusion.
Loi de Fick.
Conservation de particules, équation de diffusion, interprétation microscopique, libre parcours moyen.
L'objectif du programme se limite à l'obtention des expressions l = 1/(nu) et D = fv .
3. Éléments de statique des fluides

Relation fondamentale de la statique des fluides.


Cas d'un fluide incompressible et homogène.
Cas de l'atmosphère isotherme dans le modèle du gaz parfait.
L'étude de l'atmosphère isotherme servira, d'une part, à introduire le facteur de Boltz-
mann qui sera utilisé en seconde année exclusivement, et, d'autre part, par un calcul d'ordre
de grandeur, à justifier que la pression soit en général considérée comme uniforme en ther-
modynamique. La tension superficielle est hors programme.
Poussée d'Archimède.
Toute étude des corps flottants (roulis, métacentre, .. .) est hors programme.

4. Bilans d'énergie

Travail des forces de pression.


On fera remarquer que le travail des forces de pression est calculable dès que l'expression
de la pression extérieure Pe ou de la pression du fluide p en fonction du volume V est
connue. En travaux dirigés, on traitera quelques cas classiques pour un gaz parfait sans que
les résultats doivent être mémorisés.
Premier principe, énergie interne, transfert thermique.
Pour des raisons pédagogiques, on veillera à privilégier l'expression de transfert ther-
mique au détriment de celle courante mais ambiguë de chaleur. On calculera les transferts
thermiques pour des évolutions non adiabatiques en utilisant le premier principe. On traitera
la détente de Joule et Gay-Lussac.
Enthalpie.
On introduira l'enthalpie sur l'exemple de la détente de Joule-Thomson. On insistera sur
/'intérêt de ces détentes pour l'étude des fluides réels. En liaison avec le cours de chimie,
on montrera l'intérêt de ces détentes pour le calcul des tran~ferts thermiques au cours des
évolutions isobares.

5. Bilans d'entropie
Dans le cadre de la thermodynamique des fluides, la fonction d'état d'équilibre S(U, V)
sera présentée comme fonction caractéristique.

Deuxième principe. Évolutions réversibles et irréversibles.


Entropie : entropie créée, entropie échangée.

Pression et température thermodynamique.


xx Programmes de thermodynamique

La liaison sera faite avec les définitions cinétiques. Aucune démonstration n'est exigible.

Entropie d'un gaz parfait.


Loi de Laplace.

Notions élémentaires sur l'interprétation statistique de l'entropie. Troisième principe de la thermodyna-


mique.
On se limitera à l'étude du système à deux niveaux. Toute étude thermodynamique sta-
tistique est hors programme : l'objectif modeste est ici de faire en sorte que les étudiants
associent l'entropie et le manque d'information.

6. Machines thennjques

Outre l'étude générale des machines thermiques cycliques (efficacité, théorème de Car-
not), on s'attachera à présenter une machine réelle en insistant sur la modélisation des
évolutions.
Applications du premier et du deuxième principes.

7. Étude descriptive du corps pur diphasé en équilibre. Diagramme (p, T). Point triple, point critique.
Pour les phases condensées, on prendra d H ~ d U ~ cd T et d S = Cd T /T en
signalant l'approximation faite.
Enthalpie et entropie de changement d'état.
L'étude des capacités thermiques le long des courbes de changement d'état est hors
programme.
Diagramme ( p, V) et ( T, S) dans le seul cas de 1'équilibre liquide-vapeur.
L'étude des changements d'état sera complétée en seconde année (utilisation de l'enthalpie
libre G ,formule de Clapeyron).
Titre molaire en vapeur.

Bilan d'enthalpie et d'entropie pour un système diphasé liquide-vapeur.

Travaux pratiques.

Exemples de mesures calorimétriques.

Étude du changement d'état d'un corps pur.

Deuxième année

8. Diffusion thermique. Loi de Fourier


L'étude microscopique de la loi de Fourier est hors programme. On soulignera les ana-
logies entre la loi de Fourier et celles d'Ohm et de Fick, étudiées en première année.
Programmes de thermodynamique xxi

Bilan d'énergie. Équation de la diffusion thermique.

L'étude de la convection thermique est hors programme. Toutefois, on pourra, si


nécessaire, faire intervenir des termes convectifs dans les applications étudiées en affir-
mant leur expression. Aucune connaissance sur ce sujet n'est donc exigible. Aucune méthode
de résolution de L'équation de diffusion ne pourra être supposée connue.
Régime forcé continu : conductance thermique.

On fera remarquer que Les calculs sont identiques à ceux de la conductance électrique.

Régime sinusoïdal forcé : onde plane de diffusion thermique.

On fera le lien avec L'étude générale des phénomènes de propagation dispersifs.

9. Potentiels thennodynamiques

Condition d'évolution et d'équilibre d'un système thermodynamique fermé.


a) Évolution monotherme : travail maximal récupérable
Potentiel thennodynamique F* = U - ToS
b) Évolution monotherme et monobare : travail maximal récupérable
Potentiel thennodynamique G* =V - T0 S +poV
Cas particulier de l'énergie libre et de l'enthalpie libre.

Application au corps pur sous deux phases : condition d'équilibre, condition d'évolution, formule de
Clapeyron.
Toute étude des mélanges (potentiel chimique, grandeurs molaires partielles) est hors
programme de physique et relève exclusivement du programme de chimie.

10. Fonctions caractéristiques: F(V, T) et G(p, T)

Coefficients calorimétriques Cp, Cv, 1 et k. Relations de Clapeyron : relation de Mayer.


Afin d'éviter toute confusion avec l'enthalpie massique, on posera : k = T ( 8S/ âp )r .

11. Étude thermodynamique du rayonnement (uniquement en MPSI)

Rayonnement d'équilibre. Loi de Planck. Loi de Stefan. Loi de Wien du déplacement. Flux total
correspondant. Étendue spectrale d'une source à l'équilibre.

Corps noir défini comme un matériau absorbeur intégral. Flux émis par un corps noir isothenne, flux
radiatif à la paroi d'un corps noir isothenne convexe recevant un rayonnement d'équilibre ou un flux
connu.
On se limite à des flux surfaciques émis et absorbés égaux à ur .
Cela conduit à se
limiter à des corps totalement transparents ou totalement absorbants quelles que soient La
longueur d'onde et La direction.
xxii Programmes de thermodynamique

Programme de thermodynamique
au concours ENSI-DEUG sciences
1. Notions sur la théorie cinétique du gaz parfait
Définitions cinétiques de la pression et de la température.
2. État thermodynamique d'un système
Variables d'état, grandeurs intensives et extensives. Équation d'état, coefficients thermoélastiques.
On se limitera à l'étude de systèmes f ermés.
3. Transferts d 'énergie
Travail, chaleur; coefficients calorimétr iques.
4. Premier principe de la thermodynamique
Énergie interne, enthalpie.
On n'oubliera pas de prendre en compte des exemples de bilan généralisé incluant
l'énergie cinétique macroscopique du système.
5. Deuxième principe de la thermodynamique
Entropie. Exemples de calculs d'entropie dans les transformations réelles.
Définition thermodynamique de la température. Énergie libre, enthalpie libre.
6. Applications simples dés deux principes aux machines thermiques
Efficacité, rendement.
7. Corps pur. Transitions de phase de première espèce
Chaleur latente, relation de Clapeyron.
8. Notions sommaires sur les phénomènes de transport.
Diffusion de particules (loi de Fick). Diffusion thermique (loi de Fourier).
L'étude sera limitée à la diffusion unidirectionnelle_
Constantes physiques,
notations et symboles

Les symboles utilisés sont généralement ceu.x recommandés par l'AFNOR.

c = 299792458 rn. s- 1
Vitesse de la lumière dans le vide :
Constante de gravitation : G = 6,67259 x w - ll m3 · kg- l · s- 2
Charge élémentaire : e = 1, 6021892x w- 19 C
Masse de l'électron : me= 0, 9109534 x w- 30 kg
Constante de Boltzmann : ks = 1' 380662 x w- 23 J mol- 1 0

Nombre d' Avogadro : NA = 6, 022045 x 1&3 mol- 1

Constante des gaz parfaits : R = NAks = 8,31441 J -K - 1 -mol- 1

Constante de Planck : h = 6, 626 176 x w- 34 1. s


Constante de Faraday: F = NA e = 96484, 56 C · mol- 1
Constantes c 1 et c2 du rayonnement : c1 = 2'1T'hc;1 W . m2
c2 = hc/kB = 14, 387 86 x w- 3 rn ° K
Température du point triple de 1'eau : Tr = 273,16 K
Constante de Stefan-Boltzmann: u = 56, 7032 x w- 9 W. m- 2 • K- 4

Constante de Stefan-Boltzmann relative à I'énergie : u s= 4ujc

Volume: v
Surface: Sou A
Pression : p
Masse volumique : p
Température thermodynamique ou absolue : T (en kelvin K); f3 = (k8 T) - 1
Différentielle d'une fonction f : df
Forme différentielle : 8W, 8Q
Nombre de particules par unité de volume :
Vecteurs courant de particules, courant thermique,
courant électrique :
xxiv Constantes physiques, notations et symboles

Grandeur extensive X reçue (algébriquement) :


Grandeur extensive X produite (algébriquement): XP
Taux de production d'une grandeur X :
Flux de particules : <1>
Nombre de particules: N
Nombre de particules par unité de volume : nu ou n
Coefficient de diffusion : D
Libre parcours moyen : e
Énergie cinétique macroscopique : &t'
Énergie potentielle des champs extérieurs : f~x
Énergie interne et énergie interne massique : Vetu
Énergie interne volumique : u1, = pu
Travail et chaleur reçus (algébriquement) : W et Q
Capacité thermique : c
Capacité thermique à volume constant :
Capacité thermique à pression constante :
Capacité thermique à volume constant molaire :
Capacité thermique massique : c
Rapport des capacités thermiques : Cp/Cv= y
Enthalpie et enthalpie massique : H eth
Coefficients calorimétriques d'un fluide: l = T (8pf8T)v et k = - T (8V j8T)P
Coefficient de dilatation volumique d'un fluide: av = (1/V)(8V jôT)P
Coefficient relatif de pression : ap (1/p) (ôpj8T)v
=
Coefficient de compressibilité isotherme : KT= -(1/V) (8V /8Ph·
Coefficient de compressibilité isentropique: Ks = - (1/V) (8V fôp)s
Entropie et entropie massique : Sets
Nombre d'étale; microscopiques accessibles: n
Conductivité thennique: À
Diffusivité : a = Àj(pcv) ou a = Àj(pcp)
Effusivité : b = (Apcv) 112 ou b = (Apcp)'/2
Énergie libre et énergie libre massique : F = U -TS etf
Enthalpie libre et enthalpie libre massique : G = H - TS et g
Facteur de compressibilité: Z = pVm/(RT)
Exergie: Ew
Potentiel chimique (relatif à une particule) :
Efficacité ou coefficient de performance : ""
1]

Rendement: r = 11/(17)rev ~ 1
Constantes physiques, notations et symboles xxv

Nombre d'états microscopiques : n


Fonction de partition relative à Ja distribution canonique: Z et z (pour une particule)
Fonction de partition relative à la distribution
grand canonique : Q et q (pour une particule)
Fonction grand potentiel : J
Tension superficielle : y
Coefficient Seebeck: €

Coefficient Peltier entre deux conducteurs A et B : fiAB


Coefficient Thomson : r=Td é/ dT
Fraction (ou titre) molaire du constituant A :
Fraction (ou titre) massique du constituant A : WA

Logarithme népérien (base e = 2 ,718 28 ) ln


Logarithme décimal (base 10) lg
Logarithme binaire (ba'\e 2) lb

Alphabet grec

alpha A a êta H 'Y} nu N li tau T T

bêta B {3 thêta 0 () Xl --
...... ç upsilon y v
gamma r y iota 1 L omicron 0 0 phi <1> cp
delta À 8 kappa K K pl n 1T khi x x
epsilon E € lambda A À rhô p p psi 'l'
zêta z ( mu M J.t sigma I CT oméga n "'

milli = w- 3 micron = 1o- 6 nano = to-9 pico= w- 12


kilo = 103 mega = 106 giga = 109 tera = 1012
Masse molaire des éléments
de la classification périodique

Symbole Numéro Nom Masse molaire


atomique (g · mol- 1)

Ac 89 actinium
Ag 47 argent 107,8682
Al 13 aluminium 26,98 15
Am 95 américium
Ar 18 argon 39,948
As 33 arsenic 74,921 59
At 85 astate
Au 79 or 196,966 54
B 5 bore 10,811
Ba 56 baryum 137,327
Be 4 béryllium 9,012 182
Bi 83 bismuth 208,980 37
Bk 97 berkélium
Br 35 brome 79,904
c 6 carbone 12,01
Ca 20 calcium 40,078
Cd 48 cadmium 112,411
Ce 58 cérium 140,115
Cf 98 californium
Cl 17 chlore 35,452 7
Cm 96 curium
Co 27 cobalt 58,933 20
Cr 24 chrome 5 1,996 1
Cs 55 césium 132,905 43
Cu 29 cuivre 63,546
Dy 66 dysprosium 162,50
Er 68 erbium 167,26
Es 99 einsteinium
Eu 63 europium 151,965
de la classification périodique xxvii

Symbole Numéro Nom Masse molaire


atomique (g · mol- 1)

F 9 fluor 18,998 403 2


Fe 26 fer 55,847
Fm 100 fennium
Fr 87 francium
Ga 31 gallium 69,723
Gd 64 gadolinium 157,25
Ge 32 gennanium 72,61
H hydrogène 1,007 94
He 2 hélium 4,002 602
Hf 72 hafnium 178,49
Hg 80 mercure 200,59
Ho 67 holmium 164,930 32
I 53 iode 126,904 47
ln 49 indium 114,818
Jr 77 iridium 192,22
K 19 potassium 39,098 3
Kr 36 krypton 83,80
La 57 lanthane 138,905 5
Li 3 lithium 6,941
Lr 103 lawrencium
Lu 71 lutétium 174,967
Md 101 mendélévium
Mg 12 magnésium 24,305
Mn 25 manganèse 54,938 05
Mo 42 molybdène 95,94
N 7 azote 14,006 74
Na 11 sodium 22,989 768
Nb 41 niobium 92,906 38
Nd 60 néodyme 144,24
Ne lO néon 20,179 7
Ni 28 nickel 58,34
No 102 nobélium
Np 93 neptunium
0 8 oxygène 15,999 4
Os 76 osrrùum 190,23
p 15 phosphore 30,973 762
Pa 91 protactinium 23 1,035 88
Pb 82 plomb 207,2
Pd 46 palladium 106,42
Pm 61 prométhium
Po 84 polonium
Pr 59 praséodyme 140,907 65
Pt 78 platine 195,08
Pu 94 plutonium
xxviii Masse molaire des éléments

Symbole Numéro Nom Masse molaire


atomique (g · mol - 1)

Ra 88 radium
Rb 37 rubidium 85,467 8
Re 75 rhénium 186,207
Rh 45 rhodium 102,905 50
Rn 86 radon
Ru 44 ruthénium 101,07
s 16 soufre 32,066
Sb 51 antimoine 121,757
Sc 21 scandium 44,955 910
Se 34 sélénium 78,96
Si 14 silicium 28,085 5
Sm 62 samarium 150,36
Sn 50 étain 118,710
Sr 38 strontium 87,62
Ta 73 tantale 180,947 9
Tb 65 terbium 158,925 34
Tc 43 technétium
Te 52 tellure 127,60
Th 90 thorium 232,038 1
Ti 22 titane 47,88
Tl 81 thallium 204,383 3
Tm 69 thulium 168,934 21
v 92 uranium 238,028 9
Une 109 unnilénnium
Unh 106 unnilhexium
Uno 108 unniloctium
Unp 105 unnilpentium
Unq 104 unnilquadium
Uns 107 unnilseptium
v 23 vanadium 50,941 5
w 74 tungstène 183,84
Xe 54 xénon 131,29
y 39 yttrium 88,905 85
Yb 70 ytterbium 173,04
Zn 30 zinc 65,39
Zr 40 zirconium 91,224
1
De la dynamique à la thermodynamique

La thermodynamique est née vers les années 1820, au début de l'ère industrielle, de la nécessité
de connaître, sur les machines thermiques construites, la relation entre les phénomènes thermiques et
les phénomènes dynamiques, d'où son nom. Son domaine a rapidement dépassé ce cadre en raison
de la portée universelle des principes qui la fondent. Les deux premiers principes ont été énoncés
pratiquement en même temps, au cours des années 1850 : dans le premier, énoncé par J. Mayer,
on généralise le concept d'énergie mécanique et on postule l'existence d'une grandeur conservative,
1'énergie totale d'un système; dans le deuxième, énoncé sous diverses formes par S. Carnot, R. Clausius
et J. Thomson, on introduit une nouvelle grandeur non conservative, l'entropie, dont la production est
directement reliée au sens d'écoulement du temps, appelé flèche du temps. Ce n'est donc pas un hasard
si la thermodynamique complète les autres disciplines de la physique (mécanique, électromagnétisme,
optique, astrophysique) et joue un rôle majeur dans d'autres domaines tels que la chimie et la biologie.
Très vite, les physiciens se sont posés le problème de l'interprétation fondamentale de la thermody-
namique, c'est-à-dire de sa compréhension en termes microscopiques. Parmi eux, J. Maxwell et surtout
L. Boltzmann ont apporté des contributions décisives : le premier a précisé en terme de collisions de
molécules l'équilibre thermodynamique, le second est allé encore plus loin en tentant d'expliquer, dans
ces mêmes termes, l'évolution d'un système.
Nous nous proposons, dans cette introduction, de rappeler d'abord les résultats fondamentaux sur
1'énergie mécanique qui sont utiles pour la compréhension des fondements de la thermodynamique.

I . - ÉNERGIE MÉCANIQUE
1.1.- Théorème de l'énergie cinétique pour un système
Considérons un système S de N points matériels {A;} , de masse m; en mouvement par rapport à
un référentiel R (Fig. 1.1). L'application du théorème de l'énergie cinétique à chacun des points donne
(cf. Mécanique):
T, =
dt:k .
P ex-+i
"'
+ L.....J Pj-+i
j#i
t:k,i désignant l'énergie cinétique du point A;, Pex->i la puissance des forces extérieures au système et
Pj-.i celle de la force qu'exerce le point Aj sur A;. En sommant sur tous les pointo; A;, on obtient:
2 1. De la dynamique à la thermodynamique

z e;:p Extérieur

y
x

F IG. 1.1.

Introduisons l'énergie cinétique totale, la puissance totale des forces extérieures et la puissance
totale des forces intérieures, respectivement :

Pex = L Pex~i et P;n = L L Pj~;


i i#i

ll vient:
dt'k
dt = Pex + P;n OU bien d t'k = 8Wex + 8W; 11

en désignant par 8Wcx = Pex dt et 8W;, = P;11 dt les travaux élémentaires des forces extérieures et
intérieures. Si l 'on intègre entre deux dates quelconques, on trouve:

"'
A.&k . W~ + W;n

Ainsi, la variation d'énergie cinétique est égale à la somme des travaux des forces extérieures et
intérieures.

1. 2.- Théorème de l'énergie mécanique


Certaines forces extérieures et intérieures sont telles que leurs travaux ne dépendent pas du chemin
suivi par les points d'application. Ces travaux élémentaires peuvent alors s'écrire sous la forme de
différentielles de fonctions appelées énergies potentielles; on dit que ce sont des différentielles totales
exactes (cf. annexe 1) : ·
8Wex = - d t'p,ex et 8W;,, = - d t'p,in

Remarque :La différence entre les concepts de différentielle d'une fonction telle que t'p, notée d t'p,
et de forme différentie11e, notée 8W , sera précisée ultérieurement.

Par définition, on appelle énergie mécanique d'un système S la somme de son énergie cinétique
et de son énergie potentielle totale :

En distinguant, parmi les forces qui s'exercent sur le système, celles qui dé ri vent d' une énergie potentielle
des autres, les travaux élémentaires des forces extérie~:~res et intérieures s'écrivent:

et
8W;n =- d t'p,in + ow;:~ = - d t'p,ill + PE~· dt
De la dynamique à la thermodynamique 3

où sw;;·,sw::~· désignent les travaux élémentaires des forces qui ne dépendent pas d'une énergie
potentielle et P;~ , pr:,c les puissances correspondantes. ll en résulte :

soit
d(Ek + Ep,ex + dEp,in) = sw;~ + Bw;;~ = P;~ dt+ P;;; dt
On obtient ainsi le théorème de l'énergie mécanique:

dE = 8W"c + 8W~l(: soit aussi d Em = pnc + p~rc


m ex m dt ex "'

En intégrant entre deux dates quelconques, on trouve :

!1Em = wnc
e:c + w~c
rn

Retenons donc: la variation d'énergie mécanique est égale à la somme des travaux des forces extérieures
et intérieures qui ne dérivent pas d'une énergie potentielle.

1. 3. -Théorème du vi riel

Ce théorème, établi par le physicien allemand R. Clausius en 1870, fournit une expression de la
valeur moyenne dans le temps Ek de l'énergie cinétique d'un système S de N particules. Pourl'établir,
écrivons l'énergie cinétique de S sous la forme suivante :

Calculons la valeur moyenne dans le temps du premier terme du membre de droite. Pour une durée T
tendant vers 1'infini, la moyenne de la fonction g = dG/dt telle que G = L; p; · r; s'écrit :

g = )im -1
1->oo T
1·T g dt = lim -
T->oo
]1T -dG
T dt
dt = Iim -] [G(T) - G(O)]
T->ooT
0 0

Or les valeurs de { r;} et {p;} sont finies, les premières parcy que le système est localisé, les secondes
parce que les vitesses sont faibles devant la vitesse de la lumière. ll en résulte, la différence G(T) - G(O)
étant bornée, que :

est le viriel du système S . Si 1'on distingue les forces extérieures des forces intérieures, on obtient :
4 1. De la dynamique à la thermodynamique

ll.- ÉCHANGE D'ÉNERGIE PAR TRAVAIL

Le travail que reçoit, algébriquement, un système S, à travers la surface qui le délimite, est celui
des forces qui s'exercent sur cette surface. JI exprime un échange d'énergie, par l'intermédiaire de
forces moyennes, entre le système et 1'extérieur. Lorsqu 'il est positif, le système reçoit effectivement de
l'énergie; s'il est négatif, le système fournit effectivement de 1'énergie au milieu extérieur. En mécanique,
ce travail est celui des forces de contact, de tension ou de pression.
Il est nécessaire de connaître l'expression du travail reçu par le système et notamment les conditions
dans lesquelles ce travail s'exprime à l'aide des seules variables qui caractérisent le système.

n . 1. -Travail élémentaire reçu par un fil


Désignons par f la force de traction que 1'on exerce sur un fil et par dL son allongement élémentaire
suivant sa direction (Fig. 1.2). Le travail élémentaire reçu par le fil au cours d'un allongement entre deux
positions d'équilibre mécanique a pour expression :

SW = f · dL = f dL

L
Piston

A
f

FIG. 1.2. FIG. 1.3.

D . 2 . -Travail reçu par un fluide

Considérons un fluide enfermé dans un récipient dont le volume V peut varier grâce au déplacement
d' un piston (Fig. 1.3).

a) Expression générale du travail élémentaire


Supposons, pour simplifier, que son déplacement se fasse normalement à la surface plane du piston,
d'aire S, suivant la normale entrante ( - ne.x) = ex coïncidant avec la verticale descendante, sous
l'action d'une force occasionnelle Fap dont le point d'application est le centre A du piston. Si la masse
du piston est négligeable et si les forces de frottement sur les parois n'ont aucune influence, le travail
fourni par F op est :

Fop
SW = Fnp · dOA = F 0 p dx = S Sdx soit SW = - Pex d V

en introduisant la pression extérieure Pex = Fop,x/S et en remarquant que S dx représente l'opposé de


la variation de volume S d x = - d V .
De la dynamique à la thermodynamique 5

Remarque : Dans le cas où l'on tient compte de la masse du piston, des forces de pression ambiante et des
forces de frottement sur les parois, on obtient le travail ôW reçu par le fluide, en appliquant le
théorème de l'énerg ie cinétique au piston. On a, avec des notations classiques (cf. Mécanique) :
d E:k = ôWop + ôWg + ôWa + 8W1 - ôW
8Wop désignant le travail de Fop, 8W.l1 le travail du poids du piston, 8Wa le travail de la force
de pression ambiante poSex, ÔWJ le travail des forces de frottement F1 et -ôW le travail
des forces exercées par le fluide sur le piston. On en déduit :
8W = 8Wop + 8WK + 8Wa + 8W1- d E:k soit 8W = (Fop + mg+ poSex + Ft) ·d r- d E:k
En explicitant suivant Ox, il vient:
ôW = (Fop ,x +mg + poS + Ft ,x) d x - d E:k = -Pexd V + Ft,xdx- dE:k
en posant Pex = (Fop,x +mg + poS)/S. On retrouve le résultat précédent en l'absence de
variation d 'énergie cinétique du piston et de travail des forces de frottement, à condition
d'ajouter les contributions du poids du piston et de la pression ambiante dans l'expression de la
pression extérieure.

b) Expression du travail élémentaire au cours d'une suite d'états d'équüibre mécanique


On introduit habituellement la pression d 'un fluide par la force, par unité de surface, que ce fluide
exerce sur une surface élémentaire suivant sa normale (cf. Mécanique):
Ff -+s = p Snt-+s
n1 _,s étant la normale orientée du fluide vers la surface S. Dans la plupart des cas, cette force est
répulsive et la pression est un scalaire positif
Lorsque l'évolution du fluide se produit entre deux états d'équilibre mécanique infiniment voisins,
la pression extérieure est égale à la pression du fluide. En effet, à l'équilibre mécanique, la somme des
forces qui s'exercent sur le piston est nulle: Spex ex - Spex = 0 . Il en résulte que Pex = p et:

ôW = - pd V

Si le gaz se détend ( d V > 0 ), le travail reçu par le fluide est négatif ( ôW < 0) ; s'il est comprimé
(d V< 0), c'est l'opposé (ôW > 0).
Dans le cas où le volume est quelconque, 1'expression donnant le travail de la force est la même. On
s'en convainc aisément en découpant la surface en éléments suffisamment petits et en appliquant le raison-
nement précédent à chacun de ces éléments. II suffit de noter que, si le déplacement élémentaire fait 1'angle
() avec la normale, la variation élémentaire de volume est localement : d V = d S d 1cos() = d S nex · d 1
(Fig. 1.4).

dS

FIG. 1.4.
6 1. De la dynamique à la thermodynamique

c) Travail reçu par un fluide au cours d'une transfonnation


Au cours d'une transformation entre deux états distincts, le travail reçu par un fluide s'obtient en
effectuant J'intégrale le long du chemin suivi. Suivant que la transformation est quelconqu·~ ou non, on
a:
W = - [ Pex d V OU W = - [pd V

Sur les figures 1.5, on a représenté, dans le diagramme (p, V), appelé diagramme de Clapeyron,
différentes variations de la pression en fonction du volume; le travail est égal à l'aire: grisée : en
a) la pression extérieure est constante, en b) elle varie selon p = A/V, A étant une constante, et
en c) la transformation est cyclique. Dans les deux premiers cas, le travail reçu a pout expression,
respectivement :

et W = -
!
• 1
2
pd V = -A ~
1
2
dVv = A ln ('V)
- _2
'v,
Ces travaux sont positifs si V2 > V1 • En c), le travail reçu est positif car le cycle est décrit dans le sens
trigonométrique.

Pex p

Vz V
a) b) c)

FIG. 1.5.

Il . 3 . -Travail élémentaire reçu par un dipôle électronique


Considérons un dipôle électronique AB aux bornes duquel existe une différence de potentiel V AB
(Fig. 1.6). Lorsque ce dipôle est parcouru parle courant /AB , de A vers B, il reçoit la puissance V AB/ AB
et donc le travail :
8W = VABIABdt = VAn8q
8q = 1AB dt étant la charge reçue par le dipôle. Une analyse détaillée montre que ce travail est reçu par la
surface délimitant le dipôle par l'intermédiaire du flux du vecteur de Poynting (cf. Électromagnétisme).

Remarque : De façon plus générale, le flux du vecteur de Poynting exprime 1'énergie électromagnétique
reçue par le système; cette énergie peut aussi être fournie sous forme de rayonnement.

A Dipôle B Pile
---~
JA R
~-----

FIG. 1.6. FIG. 1.7.


De la dynamique à la thermodynamique 7

Lorsque le dipôle est ·une pile (Fig. 1.7), de force électromotrice E et de résistance néf?ligeable,
qui débite un courant 1, le travail reçu est, puisque /AB = - 1 et E =VAs

8W = -El dt = -E8q

si 8q = 1 dt désigne dans ce cas la charge débitée par la pile pendant la durée dt .

ll . 4. -Autres travaux élémentaires

Il est utile de citer dès maintenant d'autres types de travaux élémentaires reçus par des systèmes
qui évoluent en suivant une suite d'états d'équilibre mécanique ou électrique.

a) Augmentation de la surface d'une lame mince de liquüle


Une lame mince de liquide, de tension superficielle y (cf. chapitre 21), est soumise à une force
F op = y lex (Fig. 1.8). Si sa surface rectangulaire augmente de dA , elle reçoit le travail élémentaire :

oW = Fop · dOA = F 0 p dx = 2yldx = y dA avec dA = 2/dx

1 étant la largeur du cadre ; le facteur 2 permet de prendre en compte les deux côtés de la lame en
contact avec 1'air.

,. Zf=
/E-- - - - -
l ....···
F"' ---x
I
B

FIG. 1.8. FIG. 1.9. FIG. 1.10.

b) Polarisation d'une substance diélectrique

Placé dans un champ électrique E , un élément de substance diélectrique se polarise (cf. Électroma-
f?nétisme). Lorsque sa polarisation 'P augmente de d 'P, le travail reçu par cet élément est (Fig. 1.9):

oW = E·d'P

E étant le champ électrique au point où il se trouve.

c) Aimantation d'une substance paramagnétique

Placé dans un champ magnétique, un élément de substance paramagnétique s'aimante (cf. Élec-
tromagnétisme). Lorsque son aimantation M augmente de dM, le travail reçu par cet élément est
(Fig. 1.10) :
8W=-M·dB

B étant le champ magnétique au point où il se trouve.


8 1. De la dynamique à la thermodynamique

III . - SYSTÈME FERMÉ, SYSTÈME OUVERT

IlL 1. - Système thermodynamique

Un système thermodynamique est défini par le contenu matériel d'une surface fermée S (Fig. 1.11).

FIG. 1.11. FIG. 1.12.

ID . 2. - Système fermé

Un système estfermé lorsqu'il n'échange pas de matière avec le milieu extérieur.


Un tel système est donc constitué de particules matérielles identifiées. Il peut cependant échanger
de l'énergie avec le milieu extérieur (Fig. 1.11). En mécanique élémentaire, les systèmes étudiés sont le
plus souvent fermés.

rn . 3. - Système ouvert

Un système est ouvert lorsqu 'il échange de la matière avec le milieu extérieur (Fig. 1.12). C'est le
cas des fusées qui éjectent des gaz brûlés pour avancer, de la plupart des systèmes chimiques en réaction
et de tous les êtres vivants. On les étudie en se ramenant à des systèmes fermés (cf. chapitre 13).

III .4. -Système mécaniquement isolé

Un système est mécaniquement isolé s'i l n'est soumis à aucune action extérieure. Cela entraîne en
dynamique que sa quantité de mouvement et son moment cinétique soient des constantes vectorielles.
Notons que, du seul point de vue énergétique, le système est mécaniquement isolé si le travail qu'il
reçoit est nul, ce qui n'implique pas nécessairement l'annulation des forces correspondantes, car des
forces non nulles ne travaillent pas si leurs points d'application sont fixes.
Notons que l'énergie mécanique d'un système isolé ne se conserve pas, en général, puisque l'on a:

Cependant elle peut se conserver occasionnellement lorsque la somme des travaux des forces, qui ne
dérivent pas d'une énergie potentielle, est nulle.

Remarques: (1) La quantité de mouvement et le moment cinétique d'un système isolé se conservent.
(2) On distingue parfois en mécanique les systèmes isolés des systèmes pseudo-isolés qui
sont soumis à des forces non nulles mais dont la somme et le moment sont nuls.
De la dynamique à la thermodynamique 9

IV.- DESCRIPTION D'UN SYSTÈME EN THERMODYNAMIQUE


IV .1.- Description macroscopique à l'aide des variables d'état
Les systèmes physiques considérés en thermodynamique contiennent généralement un très grand
nombre de particules (atomes, molécules, etc.), de l'ordre du nombre de Avogadro: NA = 6, 02 x 1()23.

L'expérience courante montre que de tels systèmes présentent un comportement que l'on peut
décrire et prédire, à notre échelle macroscopique, pourvu que l'on puisse maîtriser quelques variables
caractéristiques de ces systèmes, appelées variables d'état.
Par exemple, pour un gaz, le volume V qu'il occupe et la pression p qu'il exerce, en un point,
normalement sur une membrane ou sur une paroi, sont des variables d'état qui caractérisent l'état
mécanique du gaz (cf. Mécanique). Cependant, ces deux variables mécaniques (p, V) ne suffisent pas à
déterminer l'état physique, car la connaissance de ce dernier exige l'introduction de variables nouvelles
telles que la température.

IV . 2 . -Température
On peut constater facilement, par exemple au toucher, que le gaz, dans l'exemple précédent, peut
subir des modifications d'une autre nature que mécanique. Aussi introduit-on l'état thermique que l'on
caractérise par la variable température. Les variables d'état, pression, volume et température définissent
alors l'état thermodynamique du gaz, à l'échelle macroscopique.
Historiquement, l'élaboration du concept de température a été longue et difficile. L'expérience et
l'analyse ont permis d'aboutir au résultat suivant valable pour tout système:
La température est la variable d'' état T d'un système qui traduit-le degré d'agitation des particules
microscopiques qui le constituent : · ~~-

Nous préciserons ultérieurement la signification microscopique de la température (cf. chapitres 2 et


3); nous donnerons aussi des indications sur la mesure des températures et sur les différents thermomètres
(cf. chapitre 20).
L'unité actuelle de température est le kelvin (K), c'est-à-dire la fraction 1/273, 16 de la température
Ty du point triple de l'eau, c'est-à-dire la température pour laquelle les trois phases, gazeuse, liquide et
solide de l'eau, coexistent: Ty = 273, 16 K (cf. chapitre 14).
Il existe d'autres échelles thermodynamiques encore utilisées :ce sont principalement les échelles
Celsius et Fahrenheit.
(1) Échelle Celsius
L'échelle Celsius, du nom du physicien suédois A. Celsius, est définie par simple translation de
l'échelle absolue:
Oc=T-273,15
ce qui donne pour la température du point triple de 1'eau : Or = 0, 01 °C.
(2) Échelle Fahrenheit
Cette échelle, introduite par 1'allemand G. Fahrenheit, se déduit de l'échelle Celsius par une affinité :
9 9
OF= 50c + 32 soit aussi ()F = ST - 459,67
Notons que les températures 0°F et 96°F, qui correspondent respectivement aux températures
-17,8 oc et 35,5 °C, ont été choisies car eUes sont proches de la température de congélation de
1'eau salée et de la température du corps humain.
10 1. De la dynamique à la thermodynamique

Le tableau 1.1 donne la correspondance de ces deux échelles pour quelques températures particu-
lières : le 0 K, la température de congélation de 1'eau salée 0 °F, la température de la glace fondante à
pression normale 0 ° C, la température du point triple de l'eau 273, 16 . K, une température voisine de
celle du corps humain 96 ° F et la température de vaporisation de 1'eau à la pression normale 100 ° C.

-459,67
255,4 - 17,8 0
273, 15 0 32
273,16 0,01 32,018
308,7 35,5 96
373, 15 100 212

TAB. 1.1.

IV . 3 . - Chaleur
Considérons une barre métallique dont les extrémités sont à des températures différentes T 1 et
T2 < T 1 (Fig. 1.13). On constate que la température T en un point de la barre est comprise entre T 1
et T2 • Cette agitation thermique intermédiaire prouve que de l'énergie est échangée d'une extrémité à
l'autre, en l'absence de forces moyennes. Il existe donc un autre mode de transfert de l'énergie que le
transfert par travail.
On appelle chaleur le mode de transfert ou d'échange d'énergie indépendant du déplacement des
points d'application des forces.

Paroi ri~ide_
et calorifugee
.

FIG. 1.13. Fla. 1.1 4.

IV . 4. - Système isolé
En thermodynamique, un système est dit isolé s'il ne reçoit ni travail, ni chaleur, ni matière
(Fig. 1. 14). Dans la pratique. on réalise un tel système fermé en empêchant à la fois tout transfert
mécanique, tout transfert thermique et tout transfert de matière, à travers la surface qui le délimite. Une
telle surface doit être, d'une part rigide, afin que le travail des forces qui s'exercent en ses différents
points soit nul, d'autre part adiabatique, c'est-à-dire thermiquement isolante afin que la chaleur reçue
soit nulle; le mot adiabatique vient du grec adiabatos qui signifie: ne peut traverser.

IV. 5. -Intérêt d'une description microscopique


La description macroscopique, même ~ i elle s'avère efficace, ne prend pas en compte la structure
atomique, moléculaire ou ionique de la matière. Il est donc naturel de tenter de retrouver les propriétés
macroscopiques des corps à partir de leurs composants fondamentaux. Comme le nombre de particules
est considérable, les propriétés macroscopiques découlent d'une analyse statistique du comportement
De la dynamique à la thermodynamique 11

de cette population. Ce point de vue réductionniste n'est pas récent, puisque une vingtaine d'années
seulement séparent la découverte des deux premiers principes de la thermodynamique des analyses
microscopiques de Maxwell et Boltzmann.
La description microscopique n'est pas une entreprise purement formelle uniquement interprétative.
Son développement permet un approfondissement des concepts macroscopiques tels que la pression,
identifiée à une valeur moyenne des transferts de quantité de mouvement, ou la température, qui est une
mesure de l'énergie cinétique moyenne des particules (cf. chapitre 2). En outre, elle possède des capacités
prédictives. C'est ainsi qu'elle permet de préciser la nature du modèle du gaz parfait, d'interpréter le
concept d'entropie à la base de l'expression du deuxième principe de la thermodynamique, mais aussi
de prédire la valeur des capacités thermiques des gaz et des solides (cf. chapitre 3). Enfin, appliquée
à des ensembles d'électrons et de photons, elle est à 1'origine de progrès considérables dans notre
compréhension de la matière condensée et du rayonnement (cf. chapitres 16, 17 et 18).

V.- ÉTAT STATIONNAIRE ET ÉTAT D'ÉQUILIBRE


V . 1. - État stationnaire
L'état thermodynamique d'un système est stationnaire si les paramètres macroscopiques qui définis-
sent son état (volume, pression, nombre de particules par unité de volume, température, etc.) n'évoluent
pas au cours du temps.
Un exemple d'état stationnaire peut être fourni par la diffusion thermique dans une barre métallique
(cf. chapitre 11): en maintenant les extrémités de la barre à des températures constantes différentes, T 1
et T2 < T 1 (Fig. 1.13), un état stationnaire de transport d'énergie, de la source chaude 1 à la source
froide 2, s'établit; la température T n'est pas uniforme mais sa valeur en un point du système est
constante.
Un exemple analogue d'état stationnaire peut être obtenu par la diffusion de particules dans un
tube cylindrique (cf. chapitre 5) : si aux extrémités d'un tube, de longueur L, se trouvent deux grands
réservoirs R 1 et R2 contenant des molécules avec des concentrations différentes n v, l et n v, 2 < n v, l
(Fig. 1.15), on observe, du fait de la diffusion, un courant de particules qui vaut:

ln = D nv,1 - nv ,2
L
D étant le coefficient de diffusion. Le nombre de particules par unité de volume nu n'est pas uniforme
mais n v n'évolue pa~ au cours du temps.

FlG. 1.15.

V. 2.- État d'équilibre thermodynamique


Un système est en équilibre thermodynamique lorsque son état est stationnaire, en l'absence
d'échange avec le milieu extérieur.
Dans les exemples précédents, une fois isolés, les états de la barre ou du tube évoluent, ce qui
prouve qu ' ils n'étaient pas dans un état d'équilibre.
12 1. De la dynamique à la thermodynamique

En revanche, une barre, à une température uniforme, en contact avec l'extérieur, est en équilibre
thermique, car, une fois isolée, elle garde sa température.
Retenons qu'un état d'équilibre d' un système est un état stationnaire sans échange de matière ou
d'énergie d'un point à l'autre du système.

V. 3.- Équation d'état


a) Définition
On appelle équation d'état d'un système une équation qui relie les différentes variables d 'état à
l'équilibre thermodynamique.
Ainsi, l'équation d'état d'une quantité déterminée d' un fluide (gaz ou liquide) s'écrit sous la forme
générale f(p, V, T) = 0 ou f(p, p, T) = 0, p étant la masse volumique. Par exemple, l'équation d'état
d'un gaz suffisamment dilué est sensiblement :
pV = nRT = mrT ou p = prT
R étant une constante universelle appelée constante des gaz parfaits R = 8, 3 14 SI (cf. chapitre 2), n
le nombre de moles, m la masse de gaz, r = R / M le rapport de R sur la masse molaire M .
Expérimentalement, on établit 1'équation d'état d'un matériau fluide ou solide, par exemple, à partir
de coefficients thermoélastiques suivants.

b) Coefficients thermoélasti.ques

Les coefficients thermoélastiques s'introduisent naturellement lorsqu'on étudie expérimentalement


le comportement des matériaux (cf. chapitres 8 et 9).
(1) Coefficient de dilatation volumique
On appelle coefficient de dilatation volumique la quantité suivante, homogène à l'inverse d'une
température :

av= ~(:~)P
Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d'une variation de température à
pression constante.
Ainsi défini, a." est indépendant de la quantité de matière, ce qui permet de répertorier ses valeurs
dans des tables numériques pour différentes températures.
Dans le cas d'un gaz parfait, l'équation d'état pV = nRT donne: av = l /T.
(2) Coefficient relatif de pression
Le coefficient relatif de pression est défini par :

a" =p (ap)
1
ôT v
ll est homogène à l'inverse d'une température. Pour un gaz parfait, il vaut: a" = 1/T.
(3) Coefficient de compressibilité isotherme
Le coefficient de compressibilité isotherme est la quantité suivante, homogène à l' inverse d'une
pression:
KT= _ _!_
v
(av)
Dp T

Dans lecasd'un gazparfait, KT = (- 1/V)(-nRTjp 2 ) = ljp.


De la dynamique à la thermodynamique 13

c) Relations entre les coefficients thermoélastiques


Utilisons la relation mathématique suivante, établie dans l'annexe 1 :

(av)
ar (âp)
av (ar)
ap __
fJ T v -
1

Tl vient, en introduisant les expressions de a 11 , ap et Kr :

1 1
a 11 V x ( - -- ) x (-- ) = - 1 d'où av =papKT
VKr pa"

On vérifie bien cette relation pour un gaz partait : 1fT = p( 1fT) ( 1f p) .


Montrons, inversement, que si l'on se donne av = ap = 1fT, on trouve bien l'équation d'état du
gaz parfait.
On a, à pression constante :
1dv 1 dV dT
av = V dT = T d'où -V = -T et V = f(p )T

Exploitons l'équation donnant ap. Comme, à volume constant, l'équation précédente donne:

d V = 0 = Tdf + f(p) dT = T :~ dp + f(p) dT


soit
1 dp f dp 1
a -- - - - - --- -
dp p
P - p dT - Tp df - T et
df .f
il en résulte :
df + dp = 0 et .f(p) = Cte
f p p
On retrouve bien, pour un gaz parfait : p V = Cte x T .

V•4 . - Équilibre thermodynamique local


Pour que l'on puisse utiliser l'équation d'état d'un système, au cours de son évolution, il est
nécessaire de s'assurer que cette équation garde un sens. Par exemple, dans un volume V de gaz
parfait, qui n'est pas globalement en équilibre, l'équation d'état pV = nRT n'a pas de sens car la
température varie d'un point à l'autre. Cependant, si l'on considère une faible portion de ce volume,
on peut admettre que localement la masse de fluide contenue dans ce volume élémentaire est dans un
état d'équilibre, car la durée de relaxation d'un système vers un état d'équilibre est très faible pour
des systèmes de petites dimensions; l'équation locale, p = prT, a alors un sens. C'est l'hypothèse de
1'équilibre thermodynamique local.
Si l'évolution du système global est très lente, l'équilibre local peut être étendu à des volumes de
plus en plus grands, au point qu'une grande partie du système peut être considérée en équilibre.
Exemple :Considérons une chambre à air gonflée; lorsqu'on laisse échapper de l'air par le petit trou
de la valve, on peut admettre que localement l'équation d'état du gaz à l'intérieur de la chambre ait un
sens, alors que globalement le système n'est pas en équilibre.

Remarque: Certains auteurs qualifient de quasistatiques de telles évolutions que l'on peut considérer
localement comme des suites d'états d'équilibre thermodynamique.
14 1. De la dynamique à la thermodynamique

V . 5 . - Évolution réversible
Une évolution est réversible lorsqu'elle est constituée d'une suite d'états d'équilibre thermody-
namique. C'est évidemment un cas limite inaccessible puisque, par définition, un système en équilibre
n'évolue pas et que toute évolution suppose précisément une rupture d'équilibre. Ainsi, toutes les
évolutions réelles sont irréversibles.
Notons que, pour un système en équilibre ou en évolution réversible, le temps n'est plus un paramètre
pertinent; seule l'irréversibilité réintègre le temps dans l'analyse thermodynamique. Malgré cela, les
évolutions réversibles jouent un rôle considérable, car elles permettent de déterminer des variations de
fonctions d'état au cours d'évolutions réelles qui, elles, sont irréversibles. Or, comme nous le verrons
ultérieurement (cf. chapitres 7 et 12), la variation de telles fonctions d'état donne une information
décisive sur le sens d'évolution d'un système et il est toujours possible de conduire le calcul de cette
variation, qui ne dépend pas du chemin suivi, le long de chemins réversibles imaginaires entre les états
initial et final A; et At (Fig. 1.16).

.---~
... AI
chemin réversible ,'
........
\

Ai ,, ,,
,,, ''' chemin irréversible

FIG. 1.16.

VI.- BILANS DE GRANDEURS EXTENSIVES CONSERVATIVES


En thermodynamique et plus largement en physique, on distingue deux types de grandeurs phy-
siques, celles qui dépendent de la taille des systèmes, comme le volume, le nombre de particules, la
masse, la charge électrique, la quantité de mouvement, le moment cinétique, l'énergie cinétique, etc.,
de celles qui n'en dépendent pas comme la pression, la température, etc., et que 1' on définit localement.
Les premières sont qualifiées d'extensives alors que les secondes sont dites intensives.
Nous nous proposons ici de préciser ces définitions et d'établir Je bilan de toute grandeur extensive
associée à un système, lequel, rappelons le, est défini par le contenu matériel d'une surface fermée.

VI.l.- Définition d'une grandeur extensive


Une grandeur X , associée à un système, est extensive si sa valeur est doublée lorsque 1'on considère
l'ensemble de deux systèmes identiques au précédent, milieu extérieur compris.
Pour de tels systèmes, on peut définir une densité volumique x11 = dX/ d V, où dX désigne la
quantité de la grandeur X contenue dans J'élément de volume d V. La quantité X contenue dans un
système de volume V a donc pour expression :

X= 1 XvdV

Cette définition montre que la charge, la masse, la quantité de mouvement, le moment cinétique, le
nombre de particules, l'énergie, l 'entropie (cf. chapitre 7) sont des grandeurs extensives, alors que la
température, la pression n'en sont pas. Soulignons que l'énergie cinétique, l'énergie potentielle de gra-
vitation, 1'énergie électromagnétique sont aussi des grandeurs extensives, puisque 1'on a (cf. Mécanique
De la dynamique à la thermodynamique 15

et Électromagnétisme):

p = dm/ d V étant la masse volumique, g le champ de gravitation et (E, B) le champ électromagné-


tique.
On peut définir également dans tout milieu matériel, la densité massique de la grandeur X :
x = dX/ dm où dX désigne la quantité de grandeur extensive contenue dans l'élément de masse dm.
La relation d X = Xv d V = x dm , donnant la quantité de la grandeur X contenue dans l'élément de
volume d V , de masse dm , conduit à la relation : Xv = px entre la densité volumique Xv et la densité
massique x . li en résulte une autre écriture de X :

X = lpxdV

On peut vérifier, à partir de la définition ci-dessus, que la somme X = X 1 + X2 de deux grandeurs


extensives X 1 et X2 est, elle-même, une grandeur extensive de densité volumique Xv = xl,,1 + xv,2 •

VI. 2. -Exemples
a) Population de particules
En fonction du nombre de particules volumique nv , ou concentration, le nombre de particules
contenues dans le volume V du système s'écrit :

b) Charge électrique d'une distribution continue de charge


En désignant par Pe la charge électrique volumique, la charge électrique q s'écrit (cf. Électroma-
gnétisme):

c) Quantité de mouvement d'un système matériel


La quantité de mouvement P d'un système matériel a pour expression, p étant la masse volumique
du système et v la vitesse du point considéré du système :

VI. 3.- Définition d'une grandeur intensive


On dit qu'une grandeur est intensive lorsqu 'elle se présente sous la forme du rapport de deux
grandeurs extensives.
Par exemple, la pression et la température sont des grandeurs intensives : la première se présente
comme le rapport d'une énergie par un volume et la seconde comme le rapport d 'une énergie par une
entropie. Les quantités intensives présentent surtout de l' intérêt parce qu'elles sont définies localement,
c'est-à-dire en un point du système.
16 1. De La dynamique à La thermodynamique

VI .4. -Bilan d'une grandeur extensive


La variation f1X, entre deux instants t 1 et t2 , de la grandeur extensive X d'un système délimité
par une surface S a deux contributions (Fig. 1.17).
(1) La première provient de l'échange avec Je milieu extérieur. C'est celle qui est reçue (algébri-
quement) par le système ; aussi la note-t-on xr ; si xr > 0' la grandeur est effectivement reçue alors
que si X" < 0 , cette grandeur est effectivement fournie au milieu extérieur.
(2) La seconde, XP, est produite (algébriquement) par le système : si XP >0 il y a apparition de
la grandeur, alors que si XP < 0 , il y a disparition de cette grandeur.
On a donc:
!lX = Xr +XP

FIG. 1.17.

Exemple : Dans le cas de la population d'une ville délimitée par une surface fermée, 1'équation précédente
donne:
!lN = Nr +NP
où Nr est le nombre de personnes reçues, celles de l'extérieur qui immigrent diminuées de ce1les de
l'intérieur qui émigrent et NP le nombre de« personnes produites» du fait des naissances (production
positive) et des décès (production négative).
Le bilan de la grandeur extensive X est souvent écrit de façon différentielle entre deux instants t
et t + dt infiniment voisins : •
dX = 8Xr + BXP

Notons que dX = X(t + d t) - X(t) est la différentielle de X, alors que oX,. et oXP ne sont que des
formes différentielles (cf. annexe 1).

VI. 5 . - Grandeur extensive conservative


Une grandeur X est conservative si elle se conserve lorsque le système est isolé, ce que 1'on traduit
par:

C'est le cas de la masse totale en mécanique newtonienne, de la charge électrique, de l'énergie totale
(cf. chapitre 6), de la quantité de mouvement totale et du moment cinétique total.
Soulignons qu'une grandeur peut occasionnellement se conserver sans qu 'elle soit conscrvative.
C'est le cas de l'énergie mécanique: si les forces intérieures qui ne dérivent pas d 'une énergie potentielle
ne travaillent pas, cette grandeur se conserve alors qu'elles n 'est pas conservative.

Remarque: En relativité, le bilan de masse est contenu dans celui de 1'énergie (cf. Relativité et physique
quantique).
De la dynamique à la thermodynamique 17

VII.- BILAN LOCAL D'UNE GRANDEUR EXTENSIVE


Jusqu'à maintenant, nous n'avons considéré que des bilans globaux de grandeurs extensives, soit
entre deux dates quelconques, soit entre deux dates infiniment voisines. ll est intéressant et souvent
nécessaire, en mécanique des fluides par exemple, d'effectuer des bilans locaux, encore faut-il que le
milieu puisse être considéré comme continu (cf. Mécanique).

VII .1. - Vecteur courant volumique d'une grandeur extensive


Le transfert d'une grandeur extensive X est llécrillocalemenl, en un point M el à l'instant t, par
un vecteur Jx, appelé vecteur courant volumique, tel que Jx · ( - n) dS dt désigne la quantité de la
grandeur X qui traverse un élément de surface dS fixe, dans le sens de la normale entrante ( -n),
pendant la durée élémentaire de temps dt .
La grandeur extensive reçue, entre t et t + d t , par un système dont la frontière S est fixe, a donc
pour expression :
8Xr = dt fs Jx · (-n) dS

où l'intégrale représente le flux entrant du vecteur courant volumique à travers la surface S. Aussi, la
quantité 8X / 8t est-elle appelée le flux entrant de X :

sxr =
-
dt
- 1
s
Jx· n dS

VII. 2. -Courant convectif et courant non convectif


a) Courant convectif!
On dit que le transfert d'une grandeur extensive X est convectif lorsqu'il est dû à un déplacement
global de matière.
Un élément de matière qui traverse, entre les instants voisins t et t + dt, un élément de surface
d S, à la vitesse V , se trouve, à 1'instant t, dans le cylindre de volume V · n d S dt (Fig. 1.18) ;
ainsi, le déplacement de matière engendre un transfert convectif de la forme (xv V) · (- n) d S dt, ce
qui correspond à une contribution convective Jx,c =Xv V au courant total Jx de la grandeur extensive.
Pour cette raison, le vecteur ( Jx -xv V) est appelé vecteur courant volumique non convectif Jx,nc

Jx,c = Xv V et Jx,ne = Jx -Xv V

Jx

FIG. 1.18.

Dans le cas d'un système constitué de plusieurs constituants { i} , on décrit localement ce transfert
convectif par le vecteur vitesse V , tel que :
18 1. De la dynamique à la thermodynamique

p; désignant la masse volumique du constituant i et Vi la vitesse macroscopique de déplacement de


ce constituant. L'écriture suivante de la vitesse V de déplacement global de matière:

l:V;p;dV
V= ....:'~
· ---
pdV

montre que cette vitesse représente la vitesse dans le référentiel du centre de masse local relatif à
l'élément de volume d V .

b) Courant non convectif


On dit que le transfert d'une grandeur extensive X est non convectif dans un référentiel, lorsque,
relativement à ce référentiel, la matière est localement immobile:

V= 0 d'où Jx = Jx ne
'

Vll. 3.- Source locale d'une grandeur extensive


La production d'une grandeur extensive X est décrite localement par une quantité <rx appelée taux
de production de X par unité de volume et unité de temps; ffx d V dt est la quantité de X produite dans
l'élément de volume d V , durant 1' intervalle de temps dt . La grandeur produite dans tout le système,
entre les instants t et t + dt , a donc pour expression :

8XP = dt 1 ux d V

VII .4.- Bilan local d'une grandeur extensive


Établissons le bilan de la grandeur extensive X relativement à un système délimité par une frontière
S fixe (Fig. 1.17). On a, en utilisant le théorème d'Ostrogradsky, n étant la normale sortante:

8Xr =- dt fs Jx · n dS = -dt 1 divJxdV et 8XP = dt 1<rxdV

En outre:

dX = X(t + dt) -X(t) = l[x 1 ,(M,t +dt) - xv(M,t)] d V = dt 1D~v dV

Il en résulte, puisque dX = 8Xr + ôXP :

.lv t v
1
dt { aaxv d v = - d 1 div Jx d v+ dt <rx d v
v
1
Comme cette relation est vraie, quelle que soit la taille du système, on en déduit l'équation locale
suivante, appelée équation de continuité relative au bilan de la grandeur extensive X :

8xv= -
- di v J x+ux
8t
De la dynamique à la thermodynamique 19

VII. S. -Exemples
a) Masse en mécanique newtonienne
Dans le bilan de masse, le courant correspondant est purement convectif, c'est-à-dire d'expression
pv. Il s'écritlocalement, la masse étant une grandeur conservative en mécanique newtonienne:

ôp =- div(pv)
8t
Si le système est formé de plusieurs constituants, on a, pour chaque constituant i, une relation analogue
mais avec des termes de production spécifiques non nuls :

-8p; = - ct•IV (p;V; ) + U;


8t
Cependant la somme de ces termes de production est nulle : L; a; = O.

b) Énergie électromagnétique
En électromagnétisme du vide avec charges électriques, on établit, à partir des équations de Maxwell,
l'égalité suivante, connue sous le nom de théorème de Poynting (cf. Électromagnétisme):

1 v&
-8 (E:o
-E- + -B
2
2

2~
2
) = - 1. (
v
diV E X -B
~
) - 1v
E · Je

(E, B) étant le champ électromagnétique et Je le vecteur courant volumique électrique. Une telle
équation, du type :
ôw d. R
Ôt = - IV + Uem
est interprétée comme le bilan de 1'énergie électromagnétique, de densité volumique w , de courant
volumique le vecteur de Poynting R = E x B / ~ et de production volumique par unité de temps u em .
L'énergie électromagnétique reçue par tout le système a pour expression:

BE;m = - dt fs R · n dS

En régime stationnaire, le potentiel électromagnétique (Ve , A), ne dépendant pas explicitement du


temps, on a : E = - grad Ve et rot B = ~Je . D vient alors :

puisque rot(fa) = frota + gradf x a (cf. Électromagnétisme).


Par conséquent:

1
BE;", = dt { - rot(VeB) · ndS - dï {Vele · n dS = -dt { VeJen dS
k~ k k
car, en utilisant le théorème d'Ostrogradsky, apparaît le terme div rot(VeB) qui est toujours nul.
Cette expression est très utilisée en régime stationnaire et dans l'approximation des régimes quasi
stationnaires (cf. Électromagnétisme).
20 1. De la dynamique à la thermodynamique

c) Charge d'un constituant

De même que pour la masse, le bilan de la charge totale, qui est une grandeur conservative, s'écrit
localement :
8pe di ( )
ât = - V PeV

Notons que le bilan associé à chaque type i de charge présente un terme de production non nul :

ÔPe,i
Dt = -
- (
diV Pe,;V;
)
+ (}"e,i avec u
e,i =/- 0 et Lu e,i = 0

Le courant de charge non convectif ( J e,nc = Je - Pe v ) est le plus souvent appelé courant de conduction.
C'est lui qui intervient dans la loi d'Ohm; il ne peut être confondu avec le courant total que dans le cas
où le milieu est électriquement neutre (Pe = 0) ou immobile (v = 0).

CONCLUSION
Résumons les points essentiels.
(1) Le travail reçu par un système est le transfert d'énergie produit par les forces moyennes,
mécaniques ou électriques, qui s'exercent sur la surface qui le délimite. La chaleur est le transfert
d'énergie qui s'effectue en 1'absence de ces forces.
(2) Un système thermodynamique est en équilibre thermodynamique lorsque les paramètres qui le
caractérisent, à l'échelle macroscopique, ne varient pas au cours du temps, en J'absence de tout transfert
d'énergie ou de matière.
(3) Le travail reçu par un fluide au cours d'une succession d'états d'équilibre a pour expression :

W =- jpdV

Tl dépend de l'expression de p en fonction de V et par conséquent du chemin suivi au cours de


1'évolution.
(4) Le bilan d'une grandeur extensive x s'écrit globalement: !lX = xr+ XP' où xr désigne la
quantité reçue algébriquement et XP la quantité produite algébriquement.
(5) Une grandeur est conservative si XP = 0 (en toutes circonstances), c'est-à-dire si /lX = 0 en
l'absence d'échange.
(6) Lorsque le milieu peut être considéré comme continu, le bilan d'une grandeur extensive s'écrit
localement :
8(px) .
- - = - d1v .fx + ux
8t
où px est la densité volumique de X, Jx le vecteur courant volumique de X et ux le taux de
production de X par unité de volume et par unité de temps.
Nous verrons que cette écriture permettra de formuler les deux premiers principes de la thermody-
namique sous forme de bilans.
De la dynamique à la thermodynamique 21

EXERCICES ET PROBLÈMES

Pl-1. Longueur d'onde de Compton relative à l'électron


En combinant les grandeurs fondamentales suivantes : constante de Planck h , vitesse de la lumière
dans le vide c et masse de l'électron me, trouver l'expression de la longueur d 'onde de Compton Àc
relative à l'électron. Calculer sa valeur numérique en pm.

Pl- 2. Fluxon
Sachant que le flux <1> du champ magnétique B a les dimensions d'une énergie par une intensité
de courant, trouver, à l'aide d 'une analyse dimensionnelle, le quantum de flux <1> 1 , en fonction de la
constante de Planck h et de la charge élémentaire e . Calculer sa valeur dans le système international.

Pl- 3. Longueur, masse, durée et température de Planck

1. Trouver les dimensions physiques des quantités suivantes :

h étant la constante de Planck, c la vitesse de la lumière dans le vide et G la constante de gravitation.


2. Calculer la longueur de Planck lp , la masse de Planck mp, la durée de Planck Tp et la
température de Planck Tp définies selon :

lp = (!!}__)
3
27Tc
1/2 - ( he )
mp - 27TG
1/2 lp
Tp=-
c
k8 étant la constante de Boltzmann.

Pl- 4. Énergie cinétique d'un cylindre en rotation autour de son axe


Un cylindre homogène (masse m et rayon R) tourne uniformément autour de son axe de révolution
à la vitesse angulaire w . Quelle est son énergie cinétique ek ?

Pl- 5. Énergie potentielle de gravitation d'une sphère pleine homogène


On montre que le champ de gravitation g , créé par une sphère pleine homogène, de masse M et
de rayon R , a pour expression :

GM
et Q(r) = --er
,.z
pour r < R et r > R respectivement, G étant la constante de gravitation (cf. Mécanique). Établir
1' expression de 1'énergie potentielle de gravitation de la sphère.
22 1. De la dynamique à la thermodynamique

Pl- 6. Viriel d'un système autogravitant


En utilisant le théorème du viriel, relatif à un ensemble de particules en interaction gravitationnelle,
établir la relation suivante entre l'énergie cinétique moyenne Ek dans le référentiel du centre de masse,
l'énergie potentielle moyenne d'interaction Ep et l'énergie U = t:k + E:p

-
t:k = - -E:p
2
= -U

Pl-7. Température Celsius et température Fahrenheit


Quelle est la température Fahrenheit correspondant à 298, 15 K? Quelle est la température Celsius
correspondant à 100 ° F? À quelle température, les deux échelles de température Celsius et Fahrenheit
donnent-elles la même valeur?

Pl- 8. Coefficients thermoélastiques d'un gaz réel


Calculer les coefficients thermoélastiques av, aP, Kr d'un gaz réel dont l'équation d'état s'écrit:
p(V - nb) = nRT, ,p étant la pression, V le volume, T la température et n le nombre de moles.

Pl- 9. Calculs de différents travaux reçus par un gaz parfait


On comprime ·une masse de 1 kg d'air, de température Tt = 300 K et de pression Pt = 2 bar,
de telle sorte que son volume initial soit réduit de moitié. Sachant que l'air peut être considéré comme
un gaz parfait diatomique, de masse molaire M = 29 g · mol - 1 , .c alculer le travail qu ' il reçoit dans les
évolutions suivantes pour lesquelles l'équilibre mécanique est réalisé:

1. La compression se fait à la pression constante Pt .

2. La compression est isotherme à la température T 1 •

3. La compression suit la loi : pV8 = Cte, dite loi des transformations polytropiques. Comparer ce
cas aux précédents.

Pl- 10. Équation d'état d'un fil


Un fil est caractérisé par un coefficient de dilatation linéique a 1 et un module de Young E-r
constants:

al= L
1 (aL)
ar !
et Er = !:. ( ôf)
s 8L r
T étant la température, L sa longueur, f la force de traction et s sa section.

1. Quelles sont les dimensions physiques de a1 et Er ?

2. Montrer que L = Lo exp[a1(T - To)] exp((/'(sET)], Lo étant la longueur à la température To


lorsque f = 0 .
3. Que devient 1'équation d'état précédente pour a 1 suffisamment petit et ET suffisamment grand?
De la dynamique à la thermodynamique 23

Pl- 11. Équation d'état d'un liquide


Une quantité déterminée de liquide satisfait à l'équation d'état:

V= Vo[l + a v(T - 273) - Krp]

où V est son volume, T sa température absolue et p sa pression; V0 , a v et Kr sont des constantes.


Quelle est la signification physique des constantes av et KT ? On donne, en unités SI: Vo = 1 o- 2 '
av = w - 3 ' Kr = w - tl . Préciser les unités de ces valeurs numériques.

Pl-12. Bilan énergétique dans un circuit électrique en régime stationnaire


On considère un circuit électrique, en régime stationnaire, comprenant en série un générateur
électrique, de f.e.m E et de résistance interne r , et un conducteur ohmique de résistance R . La tension
aux bornes du générateur est U et le courant électrique est 1 .
Rappeler les relations entre ces différentes grandeurs et effectuer, entre deux instants infiniment
voisins, les bilans d'énergie électromagnétique sur l'ensemble du circuit, sur le générateur et sur le
conducteur ohmique.

Pl-13. Bilan énergétique d'une collision inélastique entre deux particules en relativité
À la suite d'une collision inélastique entre deux particules A 1 et A 2 , on constate que trois particules
A3, A4 et As sont créées. Sachant que le système peut être considéré comme isolé et que l'énergie
potentielle d'interaction peut être négligée dans les états initial et final, écrire le bilan énergétique de la
collision dans le cadre de la relativité. On rappelle qu'en relativité s'introduit naturellement l'énergie de
masse d'une particule égale à mc2 , m étant sa masse et c la vitesse de la lumière dans le vide.
2
Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell

La théorie cinétique des gaz a été élaborée par J.C. Maxwell en 1859, dans le cas des gaz parfaits.
Elle s'appuie sur le modèle moléculaire de la représentation des gaz, proposé par le chimiste italien
E. Avogadro en 1811, et sur des considérations statistiques, le nombre de molécules d'un gaz à notre
échelle macroscopique étant considérable, de l'ordre du nombre de Avogadro NA = 6, 02 x 1023 .
Cette théorie microscopique permet, à partir du modèle très simple du gaz parfait, de donner la
signification physique fondamentale de la température et de la pression.

1.- GAZ PARFAIT ET HYPOTHÈSES STATISTIQUES


1. 1. - Modèle du gaz parfait

Le modèle du gaz parfait est défini à partir de trois hypothèses : 1'une concernant la structure des
molécules, la deuxième l'interaction entre molécules et la troisième l'équilibre.

a) Sphères dures de diam~tre négligeable


Les molécules d'un gaz parfait sont assimilées à des sphères dures dont le diamètre est négligeable
devant la distance moyenne qui les sépare; il en résulte qu'un gaz réel se comporte comme un gaz parfait
lorsqu'il est suffisamment dilué.

b) Interaction élnstique

Conformément au modèle des sphères dures, les interactions entre molécules sont uniquement de
très courte portée, ce qui localise l'interaction comme dans les collisions (cf. Mécanique). Pour simplifier
1'analyse, on suppose en outre que les collisions sont élastiques. Cette dernière hypothèse supplémentaire
ne limite en rien la généralité du modèle, car le comportement statistique d'un système résultant d'un
grand nombre de collisions entre molécules ne dépend pas de la nature précise de la collision.

c) Chaos moléculaire à l'équilibre


Les composantes des vecteurs positions et des vecteurs quantités de mouvement des molécules, sui-
vant trois directions orthogonales, sont distribuées au hasard: c'est le chaos moléculaire caractéristique
de l'équilibre.
Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell 25

1. 2 . - Hypothèses statistiques

Une fois admis le chaos moléculaire, il reste à préciser la loi statistique qui lui est associée. Pour
établir cette loi, Maxwell a proposé trois hypothèses supplémentaires de nature statistique.

a) Unifl!rmité de la répartition des molécules en l'absence de champ extérieur

En l'absence de champ extérieur, il est naturel d'admettre que les molécules se répartissent unifor-
mément dans tout le volume offert; le nombre de particules par unité de volume est alors, en moyenne,
le même en tout point du volume de gaz. On en déduit, pour un nombre de particules N dans un volume
V, la concentration moyenne suivante:
N
nv = -
v
b) Isotropie des vitesses

L'hypothèse de l'équivalence des differentes directions des vitesses est naturelle aussi. Elle revient
à considérer que la vitesse n'apparaît dans la loi de probabilité que par sa seule nonne.

c) Indépendance des composantes des vitesses

La répartition des vitesses suivant une direction ne dépend que de la vitesse suivant cette direction;
ceci revient à admettre que la loi de probabilité se met sous la fonne d'un produit de trois termes
analogues, compte tenu de l'isotropie :

II.- PRESSION
11.1. -Origine physique de la pression

On introduit habituellement la pression d'un fluide par la force, par unité de surface, que ce fluide
exerce sur une surface élémentaire suivant sa nonnale (cf. Mécanique):

n.r- s étant la normale orientée du fluide vers la surface d S (Fig. 2.la). Dans la plupart des cas, cette
force est répulsive et la pression est un scalaire positif.
L'unité SI de pression est le pascal; sa valeur est faible par rapport à la pression atmosphérique qui
est de l'ordre de: lbar = 105 Pa. On utilise parfois le millimètre de mercure, appelé torr:

1 torr= 13 600 x 9, 81 x 0, 001 = 133,4 Pa

L'interprétation microscopique de la pression d'un gaz fut proposée pour la première fois par D. Bernoulli
en 1738 : la pression d'un gaz sur une paroi est due au bombardement de cette paroi par les molécules
du gaz. On l'évalue à partir de la variation de la quantité de mouvement des molécules après collision
avec la paroi, c'est-à-dire la quantité de mouvement cédée à la paroi. Tl en est de même pour une surface
fictive à l'intérieur du fluide.
26 2. Théorie cinétique des gaz paifaits de Maxwell

Paroi

a) b)
FIG. 2.1.

li. 2 . - Calcul de la pression par la méthode des collisions


Considérons un élément de la paroi de fluide de surface d S , orienté suivant la normale extérieure
n ex = ez (Fig. 2.lb). Pendant la durée élémentaire dt, cet élément est bombardé par un grand nombre
de particules, lesquelles subissent individuellement une collision sur la paroi pendant une durée très
faible T • La loi fondamentale de la mécanique donne :

dp = F d'où ~dt=
Td 1'T Fdt
dt 1 0 dt 0

Admettons que les collisions soient élastiques, ce qui est une hypothèse raisonnable, puisque dans le
cas contraire les particules perdraient de l'énergie et donc s'accumuleraient sur la paroi. En outre,
l'effet statistique étant primordial, la connaissance de la nature précise de la collision individuelle reste
superflue. En intégrant l 'équation précédente et en projetant suivant la normale, on obtient la variation
de la quantité de mouvement de la particule incidente :

P~- Pz= 1T Fzdt = m(v;- Vz) = - 2mvz

car la norme de la vitesse est conservée ainsi que ses composantes suivant le plan de la surface
(cf. Mécanique). On en déduit la quantité de mouvement Pparoi cédée par la particule à la paroi en
fonction de 1'angle 8 que fait la direction de la vitesse incidente avec la normale :

PJ -.paroi = -(p~ - Pz) ez = 2mv cos 8 ez


Pour calculer la quantité de mouvement moyenne acquise par la paroi, pendant la durée dt , il faut
connaître le nombre de particules qui, pendant cette durée, heurtent la paroi. Or ce nombre est en
moyenne égal à la moitié du nombre de particules contenues dans le volume cylindrique défini par la
surface d S et par la hauteur v dt cos 8 ; il vaut donc, en désignant par nv = N /V le nombre de
particules par unité de volume :
n.IJ 2 n N--
2
vcos8 dt d'où d Pporoï = ;vcos8 dt x 2mvcos8 dSez = VmvJ dS dt x ez

pour la quantité de mouvement acquise par la paroi pendant la durée dt . Comme :

vx2 = vy2 = v 2z et v 2 = v q2 = vx2 + vy2 + v 2z = 3vz2


vq étant la vitesse quadratique moyenne, on trouve finalement :

1 2 N-- N mv~ Nmv2


F = dtd Ppom; = Vmvz2 dSxez= VdS--ez=p dSez avec p =--q
3 v 3
Théorie cinétique des gaz pa1jaits de Maxwell 27

ll . 3 . - Calcul de la pression par la méthode du viriel


Rappelons l'énoncé du théorème du viriel (cf. chapitre 1) : l'énergie cinétique moyenne d' un
ensemble de N points matériels a pour expression :

où 'Vex = LFex-+i. r; et V;/1 = L:Fj-+i. r;


i:/:j

sont les viriels associés respectivement aux forces extérieures et intérieures. Dans le cas d'un gaz parfait,
1'influence des forces intérieures Fj-.i étant négligeable, seul subsiste le viriel des forces extérieures
Fex-+i qui vaut :
'Vex = LFex-+i · r ; =
i
1s
(-p)nex · r dS

La pression étant supposée uniforme, il vient :

'Vex= - p fs nex · r dS = -p 1 div rd V

d' après le théorème d 'Ostrogradsky (cf. Électromagnétisme). Or:

. 8x 8y 8z
dtv r = - +- +-
8x 8y 8z
= 3

Par conséquent:
'Vex = -3p 1 dV = - 3pV

Quant à l'énergie cinétique moyenne, elle s'écrit:

si, comme on le suppose, les N molécules du gaz sont identiques. Comme la sommation représente N
fois la valeur moyenne v~ du carré de la vitesse des particules, il vient :

N l N
~ v
~ a
2 = N x - ~ v 2 = Nv2
N~ a q
avec
a= l a= l

n en résulte que :

i l l . - ÉNERGIE INTERNE D'UN GAZ PARFAIT. TEMPÉRATURE


UI.l.- Énergie interne d'un gaz parfait
Considérons un gaz parfait monoatomique, macroscopiquement au repos, dans le référentiel du
laboratoire n, et non soumis à l' influence d'un champ extérieur. Dans n, son énergie est appelée
28 2. Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell

l'énergie interne U ; elle s'identifie dans ce cas à son énergie cinétique microscopique Ef, c'est-à-dire
à la somme des énergies cinétiques des particules :
N 2 .
U -_ c..k
cm _ """' cm _ """' ma V a _ m """' 2
- L......tc..k,a- L......t 2 - L......t Va
a=l a
2 a

si, comme on le suppose, les N molécules du gaz sont identiques. Or, la sommation représente N fois
la valeur moyenne v~ du carré de la vitesse des particules :

Ainsi:

Ill. 2 . -Température cinétique


La température cinétique T d'un gaz parfait monoatomique est une mesure de son énergie cinétique
microscopique et donc de son énergie interne U :

_ 2Ef _ 2U 3
T - -- - - - d'où V= -Nk8 T
3ksN 3kBN 2

k8 = 1, 38 x 1 o- 23 J · K- 1 étant la constante de Boltzmann.


III. 3.- Équation d'état du gaz parfait
La température cinétique ainsi définie permet de trouver l'équation d'état des gaz parfaits mono-
atomiques. En effet, en introduisant la température dans l'expression de la pression, on trouve:
N
p = VksT soit pV = Nk8 T

L'équation d'état est généralement écrite en fonction du nombre de moles n = N /NA et de la constante
R = NAkB des gaz parfaits:

pV = nRT avec R = 8, 3144 J · K- 1 · mol- 1

On montre que ce résultat, établi pour un gaz monoatomique, se généralise au cas de tous les gaz
suffisamment dilués, ce que confirme l'expérience.

III .4. -Température absolue, température Celsius


D'après ce qui précède, la température cinétique co"lncide avec la température absolue que l'on
définit à l'aide de l'équation d 'état du gaz parfait:

T = pV
nR
Dans le système international (SI), T est mesuré en kelvin (K), du nom du physicien écossais W. Thom-
son devenu Lord Kelvin.

Remarque : Dans la suite, toutes les températures seront exprimées en kelvin.


Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell 29

Ill. 5 . -Lois historiques relatives aux gaz parfaits


À partir de l'équation d'état pV = nRT, on retrouve les lois historiques sur les gaz parfaits,
lesquelles ont été établies expérimentalement à partir de gaz réels suffisamment dilués (cf. chapitre 9).
(1) Loi deR. Boyle etE. Mariotte

À température constante, le produit p V de la pression par le volume est constant.

(2) Loi de A. Avogadro


Des volumes égaux de gaz parfaits, à la même pression et à la même température, contiennent le
même nombre de moles.

(3) Loi de L. Gay-Lussac

À pression constante, le volume occupé par une quantité déterminée de gaz parfait est proportionnel
à la température absolue T .

(4) Loi de J. Charles

À volume constant, la pression d'une quantité déterminée de gaz parfait est proportionnelle à la
température absolue T .

(5) Loi de J. Dalton


Considérons un mélange de deux gaz parfaits dans un volume V , à la même température T . On
peut écrire pour chacun d'eux :

Or, si l'on néglige les interactions entre particules, l'ensemble forme aussi un gaz parfait : pV = (n 1 +
nz)RT. Il en résulte que:
RT Pt pz Pl +pz RT p
et d'où p =Pt + pz
V nt nz n1 + nz v
Ce résultat est connu sous le nom de loi de Dalton :
1
La pression totale d'un mélange de deux gaz-parfaits est la somme des pressions partielles, c'est-à-dire
la somme des pressions qu'aurait chaque gaz s'il occupait seul le volume total.

( 6) Première loi de J. Joule


Nous avons vu que l'énergie cinétique des molécules d'un gaz parfait était proportionnelle à la
température. Cette énergie cinétique s'identifie à l'énergie du gaz, en dehors de son énergie cinétique
macroscopique éventuelle et d'une énergie potentie11e extérieure, c'est-à-dire à son énergie interne U.
Dans le cas d'un gaz monoatomique, on a:
3
U = N2_k8 T = 23nRT
Ce résultat constitue la première loi de Joule :
L'énergie interne d'un gaz pàrfait ne dépend que _d e sa température.
' . "'-.,;,': : ""'"• ... ,..,

Il a été établi expérimentalement par Joule à partir de mesures faites par Gay-Lussac sur la détente
isoénergétique d'un gaz dans le vide (cf. chapitres 6 et 9). Il s'étend au cas d'un gaz parfait formé de
molécules polyatomiques.
30 2. Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell

IV.- LIMITES DU MODÈLE DU GAZ PARFAIT

Le modèle du gaz parfait est excellent tant que la pression du fluide est suffisamment faible pour
que l'on puisse négliger les forces d'interaction moléculaire. Dans le cas contraire, ces forces modifient
l'équation d'état pV = nRT.
Le physicien hollandais J. Van der Waals, prix Nobel de physique en 1910, a étudié en 1873 les
forces d 'interaction moléculaire et a établi leur origine électromagnétique.

IV .1.- Énergie potentielle d'interaction

Les forces de Yan der Waals dérivent d'une énergie potentielle dont la valeur est minimale pour
une distance entre molécules égale à r 0 , ordre de grandeur de la taille des molécules (Fig. 2.2). Cette
énergie potentielle peut être représentée par la fonction suivante :

Ep(r) r1) 12 -
= 4Eo [( -; (r-;1)6]
r 1 étant la distance entre molécules pour laquelle l'énergie potentielle s'annule et Eo la valeur minimale
de l'énergie potentielle. Pour le montrer, il suffit de calculer la valeur de r qui annule la dérivée dEp/ dr
(cf. Exercice P2.7): r 0 = 2 116 r 1 • Dans le cas de l'argon, r 1 = 0, 34 nm et Eo = 0, 01 eV.
Pour une distance entre molécules inférieure à r 0 , l' interaction est répulsive et varie comme 1/r12 .
Pour r > ro l'interaction est attractive et varie pratiquement comme 1/l' (cf. Électromagnétisme).
Cependant, cette dernière contribution étant de très courte portée, dès que le gaz est assez dilué, son
comportement est celui d'un gaz parfait.

FIG. 2.2. FJG. 2.3.

IV . 2 • - Termes correctifs

a) Terme co"ectif de volume

Lorsque la distance entre les molécules devient trop faible r < r0 , elles se repoussent ; tout se passe
comme si elles avaient une certaine taille et donc un volume propre inaccessible aux autres molécules.
Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell 31

On en déduit que le volume accessible à l'ensemble des molécules n'est pas V mais (V - nb), n étant
le nombre de moles et b le volume inaccessible relatif à une mole de gaz, que l'on appelle le covolume
molaire. On en déduit l'équation d 'état:

p(V - nb) = nRT

b) Terme correctif de pression


Ce second terme correctif traduit l'attraction des molécules entre elles lorsque la distance est
suffisante ( r > r0 ). Comme les molécules proches de la paroi sont attirées par les autres molécules,
contrairement à celles qui sont à l'intérieur du gaz (Fig. 2.3), on doit retrancher, au terme de pression
dû aux collisions sur la paroi, une pression dite interne; cette dernière est proportionnelle au nombre
de collisions, donc au nombre de molécules· par unité de volume qui varie comme n/V, et à l'énergie
d'interaction qui elle aussi est proportionnelle à ce nombre de molécules et donc varie comme n/V. La
pression interne est donc de la forme: -a(njV)l, a étant une constante caractéristique des molécules.
La prise en compte de ces deux termes correctifs donne l'équation des gaz réels proposée par Van
der Waals:
nRT n2 a
p = ---- soit
v -b V2

V.- DISTRIBUTION DES VITESSES DE MAXWELL

Les hypothèses de la théorie cinétique des gaz de Maxwell sont d 'une part celles qui définissent le
modèle du gaz parfait et ensuite celles de nature statistique qui caractérisent, à l'échelle microscopique,
l'état d'équilibre thermodynamique du gaz.

V . 1. - Distribution gaussienne des vitesses

Les hypothèses précédentes suffisent pour établir rigoureusement le type de fonction f( vx) . En
effet, en raison de l'isotropie des vitesses, la quantité suivante, qui est une densité de probabilité P"
(cf. annexe 3), s'écrit :

1d dN d
d = p v (V 2) = p v (Vx2 + V y2 + 'Uz2) =f (V x2)f (V y2) f (Vz2)
N Vx Vy Vz

En dérivant P v par rapport à Vx , on trouve :

puisque

On a aussi:
32 2. Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell

On obtient, en identifiant les deux expressions précédentes :

1 df(v; )
soit
f(·v}.) d ·u.~
en divisant par Pv • De même, pour les autres variables, v; et v; :
_ 1_ df(v;)
et
f(v'}) d v;

Par conséquent, les variables v'} , v; et v; étant indépendantes :

_ 1_ df(v;} = _ 1_ df(v;) = _ 1_ df(v;) = Cte


f(v}.) d v; f(v'j) d v; f(v;) d v;
Ces équations différentielles s'intègrent facilement; en effet, en désignant par - B la constante Cte
précédente, il vient :

df( v;) = -Bd(· 2)


J llx
donne ln [1~;)] = - Bv'f d'où f(v'!;) = A exp(- Bv'!;)

A étant une autre constante. On en déduit la probabHité dPv c 'est-à-dire le nombre relati f dN/N de
particules qui, en moyenne, ont un vecteur vitesse compris entre les vecteurs v et v + d v :

Les constantes A et B sont reliées par la condition suivante de normalisation :

/ dPv = / d: =.! A3 exp( -Bv2 ) dvx d vy d vz = 1

Finalement, B étant positif, on trouve une loi statistique de type gaussien (cf. annexe 3).
Une analyse intuitive simple, s'appuyant sur le nombre considérable de collisions que subit une
molécule, rend ce résultat prévisible. En effet, le phénomène décrit peut être considéré comme l'issue
d'une expérience qui résulte d' un grand nombre d'épreuves (les collisions). Si l'on s'intéresse à la
variable aléatoire qu'est la vitesse v d'une molécule et à sa valeur après un grand nombre de collisions
de même nature, on montre en théorie des probabilités que la loi de probabilité obtenue est une loi de
Gauss qui ne dépend que du nombre d'épreuves. Comme, en outre, la valeur moyenne d'une composante
de la vitesse suivant un axe est nulle, d'après 1' hypothèse du chaos moléculaire, Ja fonction de probabilité
une gaussienne centrée (Fig. 2.4).

0 Vx

Fla. 2.4. FIG. 2.5.


Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell 33

V 2
o o - Condition de normalisation

La relation entre les constantes A et B est facile à établir lorsqu'on connaît la valeur de 1'intégrale
(cf. annexe 2) :

En effet, on a :
Go = 1: exp( - Bv;) d Vx = Ji

d'où :

Notons que les limites d'intégration, forcément finies, de ces intégrales ont pu être techniquement
remplacées par des bornes infinies car la fonction de Gauss s'amortit très rapidement dès que l'on
s'écarte de la valeur nulle de la variable.

V 3
o o - Densité de probabilité pour la norme de la vitesse
Comme la densité de probabilité P v ne dépend que du carré de la norme de la vitesse, il est naturel
de se placer en coordonnées sphériques ( v, 0, q;) dans l'espace des vitesses (Fig. 2.5). On peut donc
écrire:

dû = sin 0 d 0 d <p étant l'angle solide élémentaire (cf. Électromagnétisme). En intégrant suivant <p
et 0 , on obtient :

La quantité :
Pv(v)= A347Tv 2 exp(- Bv2 ) telleque 1Pv(v) d v = 1

est la densité de probabilité pour la norme de la vitesse. On retient cette densité sous la forme :

La figure 2.6 représente le graphe de Pv(v) . Cette courbe passe par un extrémum pour d P v/ d v = 0 :

(B) (B1)
312
1/2
_dPv= - 47Texp( - Bv2 )(2v-2Bv3 ) = 0 pour v= O et v =
dv 7T

Comme P v (v) , par définition non négatif, s'annule pour v = 0 et devient très faible lorsque v est très
grand, le premier extrémum est un minimum alors que le second est un maximum ; on appelle la vitesse
correspondante la vitesse la plus probable : vp = ( 1/B) 112 •
34 2. Théorie cinétique des gaz palfaits de Maxwell

Pv(v)
1 \
' T<T
1 \

FIG.2.6. FIG. 2.7.

V . 4 •- Expression de la distribution de Maxwell en fonction de la température

La vitesse quadratique moyenne peut être aisément obtenue à partir de la distribution de probabilité
de Maxwell:

if, = v2 = 1 00

v 2Pv (v) d v = 1 00

v2 (! )'/' 4mi exp( - Bv 2


) dv

En effectuant, on trouve (cf. annexe 2):

v; 8 )3/2 3
= ( 1T 41T x G4 =
28
car G4 =
. 0 L oo 4
v exp( -8v 2 ) d v = 83 ( 81T5 ) 1/2

Si l'on identifie les deux expressions de V, on en déduit 8 en fonction de T :

mvq2 m 3 3
U = N - = N-- et U = NzkBT d'où
2 2 28

en introduisant la masse molaire M = mNA . La densité de probabilité P v (v) de la nonne de la vitesse


a donc pour expression :

En représentant les courbes de densité de probabilité pour différentes températures, on constate que,
pour les faibles températures, Je maxim~:~m de la courbe se rapproche de la vitesse nulle et le pic s'affine
(Fig. 2.7).

Remarque: Ce résultat est à la base d'une technique nouvelle d'obtention de très basses températures
(cf. chapitre 17) : à l'aide de lasers, on comprime la distribution des vitesses des particules
qui émergent d'une enceinte; on obtient alors une répartition caractéristique d'une très faible
température qui peut être inférieure au microkelvin!

V. 5. - Vitesses caractéristiques de la distribution de Maxwell


De l'expression de la vitesse quadratique moyenne en fonction de la température, on tire:

mvq2
2
- d, , OU Vq-
_ (3kBT)
m
112
_
-
(3NAkBT)
mNA
112
_
-
(3RT)
M
1 2
/
Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell 35

Cette vitesse ne dépend que de la température, et de la masse des molécules ; en outre, elle est du même
ordre de grandeur que la vitesse du son dans le gaz.
Ordre de grandeur : à la température de 300 K, la vitesse quadratique moyenne des molécules
d'hélium est 1 368 rn · ç 1 • Le tableau 2.1 donne les valeurs de la vitesse quadratique moyenne à 300 K
pour différents gaz.

Vq (rn· s- ) à 300 K

TAB. 2.1.

Exprimons la vitesse la plus probable de la distribution de Maxwell en fonction de la température :

Vp =-
1
d'où Vp = (M
2RT) 1/2 (2)
= 3
1/2
Vq soit vp = 0, 816vq
B

Quant à la vitesse moyenne, qui est en réalité la moyenne de la norme de la vitesse puisque la moyenne
de la vitesse vectorielle est nulle, on l'obtient comme suit :

v., =V= /.
00

vP. (v) dv = 41T (!)'/' /."' 3


v exp{- Bv
2
) dv = 41T (!)'/' ~2
(cf. annexe 2).11 en résulte que:

- (_i_)
Vm -
7TB
1/2
d'où
- (SkBT)
Vm -
1rm
1/2-
-
(~) 1/2 Vq
31T
soit Vm = 0,92lvq

V .6.- Vérification expérimentale

La loi de distribution de Maxwell a été vérifiée sur des jets atomiques. Des atomes de potassium
par exemple sortent d'un four, par un orifice de section droite s, avec différentes vitesses. À l'aide d'un
filtre formé de deux fentes, on sélectionne les particules dont la norme de la vitesse est comprise entre
v et v + d v (Fig. 2.8).

Filtre
1 1 Détecteur

11
v dt
s;_c

FIG. 2.8.

Pendant la durée élémentaire dt, le nombre d'atomes reçus par le détecteur, placé à la sortie du
filtre, est proportionnel au nombre de particules par unité de volume, au volume du cylindre, de base la
surface s de 1'orifice et de hauteur v d t et à 1'angle solide d n défini par la surface du détecteur :
36 2. Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell

dO étant l'angle solide défini par l'orifice et la surface d'entrée du détecteur; l'angle solide dO
remplace l'angle solide 47T à l'intérieur du four. On trouve donc, par unité de temps et par unité d'angle
solide, le nombre de particules suivant :
2
dN 3 3 ( mv )
dtd 0 = nv sA x v exp - 2kn T dv

C'est bien ce que l'on constate expérim~ntalement: le nombre de particules détectées, dont la norme de
la vitesse est comprise entre v et v+ d'v, est proportionnel à:

3
v exp ( - ~:~)
CON€LUSION
Retenons les points importants.
( 1) Les trois hypothèses qui définissent le gaz parfait sont :
- sphères dures de diamètre négligeable,
- interaction élastique,
- chaos moléculaire à l'équilibre.
(2) La pression est interprétée à partir des collisions des molécules sur les parois, ce qui permet
d'établir l'équation des gaz parfaits:
pV = Nk8 T = nRT avec R = 8, 3144 J · K- 1 • mol- 1

(3) La température du gaz est une mesure de l'énergie cinétique moyenne des molécules:
3 3
U = 2NkBT = 2nRT
(4) Les limites du modèle du gaz parfait sont dues aux interactions moléculaires; ces dernières sont
prises en compte dans l'équation d'état des gaz réels, notamment dans l'équation de Van der Waals:

(P + n2 ~) (V - nb) = nRT

(5) Les trois hypothèses de Maxwell relatives à la distribution statistique des vitesses sont:
- l'unifonnité de la répartition des molécules en l'absence de champ extérieur,
- l'isotropie des vitesses,
- l'indépendance des composantes des vitesses
(6) Maxwell en a déduit la forme de la densité de probabilité de la nonne de la vitesse :

(6) Les trois vitesses caractéristiques de cette distribution statistique sont:

(3RT) (8RT)
1 2 1 2 1 2

Vq = M /
Vp = (2RT)
M /
= 0,816vq et Vm = 3
M /
= 0,921 Vq
L'ordre de grandeur de ces vitesses est celui de la vitesse du son dans le gaz, de l'ordre de 2 km · s- 1
dans 1'hélium.
Théorie cinétique des gaz pmfaits de Maxwell 37

EXERCICES ET PROBLÈMES

P2- l. Énergie et vitesse dans un tube néon


Un tube de longueur L = l rn et de section s = 80 mm 2 contient du néon (masse molaire
MNc = 20, 2 g · mol - 1 ), sous une pression p = 1 kPa, à la température T = 300 K.
1. Calculer la masse de néon contenue dans le tube, 1'énergie interne et les vitesses caractéristiques
du gaz.
2. On ajoute dans le tube 0, 4 mg,-d'hélium (masse molaire MHe = 4 g · mol- 1 ) . Quelles sont la
pression partielle de ce gaz et la vitesse· quadratique moyenne de ses molécules ? Calculer la pression
totale et 1'énergie interne totale.
3. On diminue le volume de l'enceinte de 2 % de façon isotherme. Calculer les nouvelles valeurs
de la pression, de l'énergie interne et des vitesses quadratiques.

P2- 2. Vitesses caractéristiques du krypton


Un gaz monoatomique, constitué de molécules identiques de masse m, est en équilibre thermody-
namique à la température T . On désigne par nv la densité volumique de particules. Ce gaz, supposé
parfait, satisfait aux hypothèses de Ja théorie cinétique de Maxwell.
1. Donner l'expression de la pression en fonction de la vitesse quadratique moyenne Vq.

2. Calculer n.,1 et vq pour du néon dans les conditions normales de température T = 298, 15 K et
de pression p = 1 bar. On rappelle la masse molaire du krypton: M = 83,8 g · mol - 1 • On augmente
la pression de 10% ; en déduire la variation relative de la vitesse quadratique moyenne.

P2- 3. Température du rubidium


L'analyse dela vitesse des atomes de rubidium gazeux (masse molaire M = 87 g · mol - 1 ), refroidis
à 1'aide de faisceaux lasers, montre une valeur de la vitesse la plus probable égale à 0,5 cm · ç 1 • Quelle
est la température du gaz ?

P2- 4. Gaz monoatomiques à la même température


On considère de l'hélium et de l'argon à la même température. Trouver le rapport des vitesses
quadratiques moyennes de leurs molécules. On donne les masses molaires MHe = 4 g · mol- 1 et
MAr = 40 g · mol- 1 •

P2- 5. Écart quadratique des vitesses à 1~ K

1. Calculer, en fonction de B > 0 , la largeur totale à mi-hauteur de la courbe exp(- Br) .


2. Dans le cas où le graphe représente la distribution de la composante des vitesses suivant une
direction déterminée Ox, trouver l 'écart quadratique des vitesses pour des atomes d 'hydrogène à la
température 1 f.LK .
38 2. Théorie cinétique des gaz parfaits de Maxwell

P2- 6. Loi de distribution en énergie


Quelle est la probabilité pour qu'une particule ait une énergie cinétique comprise entre &k et
Ek + d Ek ? En déduire la loi de densité de probabilité en énergie :

1 dN
Pe = N dEk

et donner l'allure du graphe Pe(Ek).

P2- 7. Énergie potentielle des forces intermoléculaires


L'énergie potentielle des forces intermoléculaires a pour expression:

où r est la distance entre deux molécules. Trouver, en fonction de r t , la distance ro pour laquelle
l'énergie potentielle est minimale ainsi que la valeur de ce minimum.

P2- 8. Effusion par un trou


On considère une enceinte contenant un gaz monoatomique parfait, à la température T et sous la
pression p . On désigne par nv le nombre de molécules par unité de volume.
1. Quelle est la vitesse moyenne Vm des molécules?
2. Les molécules de l'enceinte sortent par un petit trou, de surface s .
a) Trouver le nombre de molécules qui sortent, pendant la durée dt , en ayant la nonne de la vitesse
comprise entre v et ·v+ d v ?
b) On note <P le Hux de molécules, c'est-à-dire le nombre de molécules qui sortent de l'enceinte
par unité de temps. Exprimer <1> en fonction de nv, s et Vm .
c) Montrer que chaque molécule qui s'échappe transporte en moyenne l'énergie cinétique 2k/JT .
d) Quelle puissance thermique P 111 le thermostat de l'enceinte doit-il fournir pour maintenir le gaz
de l'enceinte à la température T ?
3. Deux enceintes maintenues à des températures différentes Tt et T2 communiquent par un très
petit trou. Déterminer, en régime stationnaire, le rapport des densités moléculaires n 1/ n2 ainsi que celui
des pressions p 1 jp 2 • Application numérique: T 1 = 300 K et T2 = 600 K.

P2- 9. Jets atomiques


Afin de vérifier expérimentalement la loi de distribution des vitesses de Maxwell, on étudie la chute
libre d'un jet atomique de césium (gaz monoatomique de masse molaire M = 133 g · mol - 1 ) dans le
champ de pesanteur terrestre g .
Le four qui émet les atomes contient du césium gazeux en équilibre avec le liquide, la pression de
la vapeur saturante étant reliée à la température absolue T par la formule lgp = 6, 7640- 3730/T
où p est exprimé en mm Hg. Le four porte une fente très fine Ft horizontale ; le vide étant réalisé à
l'extérieur du four, le jet de césium est défini à l'aide d'une fente très fine F 2 , horizontale, parallèle à
F 1 , située dans le même plan horizontal à la distance D de Ft . Le détecteur utilisé est un filament de
Théorie cinétique des gaz pmfaits de Maxwell 39

tungstène F 3 , porté à l'incandescence, parallèle aux fentes et situé dans un plan vertical distant de F 2
de D, à la coordonnée verticale x par rapport au plan de Ft et F 2 (Fig. 2.9). À son contact, les atomes
Cs s'ionisent: on capte les ions cs+ par une électrode portée à un potentiel négatif par rapport à F3
et on mesure l'intensité de ce courant d'ions.
1. La température du four est de 450 K. Calculer la pression dans le four, la vitesse moyenne, la
vitesse la plus probable et la vitesse quadratique moyenne ainsi que l'énergie cinétique moyenne d'une
particule.
2. On ne raisonnera que dans le plan de figure et on assimilera les traces de F 1 et F 2 à des
ensembles quasi ponctuels.
a) Étudier la trajectoire d'un atome qui émerge de Ft avec une vitesse v inclinée de l'angle (} par
rapport à l'horizontale.
b) Quelle relation lie v, (}, g et D ?
c) Exprimer la coordonnée x en fonction de (}.En déduire la relation entre dx et d (}.
3. L'angle (} est très faible. Montrer que l'intensité 1 du courant ionique en F3 est de la forme:
2
1 = Cte x v exp ( - mv
6
k T)
2 8

4. En déduire que 1 passe par un maximum pour une valeur de x que l'on exprimera littéralement
en fonction de x 0 = mD2g/(2k8 T). Application numérique: D = 1, 6 rn et T = 450 K.

FIG. 2.9.

P2-10. Évolution d'une étoile

On se propose d'appliquer le théorème du viriel pour effectuer le bilan énergétique de la formation


d'une étoile. On admet qu'une étoile se constitue à partir d'un gaz interstellaire S composé de N atomes
d'hydrogène. Les conditions de température et de pression dans ce gaz sont telles que l'hydrogène ne
peut y subsister que sous forme atomique ou ionisée, et non sous forme moléculaire.
Dans la question 2, 1'hydrogène est supposé être entièrement sous forme atomique ; les atomes
sont considérés comme des particules ponctuelles électriquement neutres, de masse m11 , dont on peut
négliger la structure interne et qui n'interagissent que par l'intermédiaire de la force de gravitation, à
l'exclusion de toute force de nature électrique (de liaison chimique notamment). Dans les questions 3 et
4, on tient compte du fait que chaque atome est susceptible d'être ionisé.
L'étoile a une énergie potentielle gravitationnelle &p(Ro) qui dépend du rayon R0 de l'étoile :
&p(Ro) = -(3/5)GM?JR 0 , G étant la constante de gravitation et M = NmH.
1. Trouver, à l'aide du théorème du viriel, l'énergie cinétique moyenne de l'étoile.
40 2. Théorie cinétique des Raz pG!faits de Maxwell

2. On suppose que la relation entre l'énergie cinétique par particule et la température est la même
que pour un gaz parfait monoatomique. En déduire la température T du gaz.
3. Lorsque l'énergie cinétique dans le gaz atteint une valeur suffisante, les collisions intcratomiques
commencent à provoquer 1' ionisation del 'hydrogène et le système se transforme progressivement en un
gaz de particules chargées (protons et électrons) que l'on appelle plasma. On admet pour simplifier que
ce phénomène commence à se produire lorsque l'énergie cinétique moyenne par atome devient égale à
la moitié de l'énergie d ' ionisation &;,H = 13,6 eV de l'hydrogène.
a) Calculer la température de dissociation correspondante Tp. En déduire, pour un gaz de masse
totale M, le rayon Rp au-dessous duquel le plasma apparaît. Application numérique : évaluer Rp dans
le cas du Soleil (M = 2 x 1030 kg).
b) Lorsque le plasma est totalement ionisé, la relation entre énergie cinétique et température est
encore la même que pour un gaz parfait monoatomique. En déduire la nouvelle valeur T' de cette
température en fonction du rayon Ro du plasma.
4. On admet qu'au-dessus d' une température moyenne critique T, = 2 x 106 K, les réactions
thermonucléaires entre protons s'amorcent dans le plasma. Déterminer le rayon critique R, correspon-
dant. Calculer R, pour M = 2 x 1030 kg . Sachant que le rayon du Soleil est Ro = 0, 7 x 109 rn ,
montrer que l'analyse simplifiée précédente permet de comprendre comment cet astre s'est allumé.
3
Facteur de Boltzmann

Dans la théorie de Maxwell du gaz parfait, nous avons vu que la densité de probabilité de trouver une
particule dans un élément de volume de 1'espace des vitesses, était proportionnelle au terme exponentiel :

1
avec {3 = -
ksT
Ek étant l'énergie cinétique de la particule considérée et T la température absolue du système constitué
par 1'ensemble du gaz.
Cette loi présente, en réalité, un très haut degré de généralité que nous nous proposons de préciser
et développer. Ce terme exponentiel est appelé le facteur de Boltzmann, du nom du physicien autrichien
L. Boltzmann qui a souligné sa portée générale dès 1872.
Nous commençons par donner un exemple où l'énergie qui intervient dans le facteur de Boltzmann
est de nature potentielle. Nous énonçons ensuite la loi de distribution de Boltzmann et l'appliquons au
calcul des capacités thermiques des gaz parfaits et des solides.

I . - DISTRIBUTION DES PARTICULES DANS UN CHAMP EXTÉRIEUR


1.1.- Distribution isotherme des molécules d'un gaz le long de la verticale
En première approximation, on peut admettre que les molécules d'air de la stratosphère (altitude
comprise entre 11 et 20 km) sont en équilibre thermodynamique à la température uniforme T égale à
217 K ( - 56 oc). Étudions la variation, avec 1'altitude z , du nombre nv de molécules d'air par unité
de volume, soumises à l'action de la pesanteur. Pour cela, traduisons l'équilibre mécanique d'un élément
de volume cylindrique de gaz, de section S et d'épaisseur d z , sous l 'action de son poids mnvS d z g ,
m étant la masse d'une particule, g le champ de pesanteur terrestre, et des forces de pression (Fig. 3.1 a).
En projetant l'équation ~F = 0, suivant l'axe vertical ascendant Oz, il vient :

-mnvSdzg - p(z + dz)S + p(z)S = 0

p(z) étant la pression du gaz à 1' altitude z . On a donc :


dp dp
- mnv d zg- dz dz = 0 soit - = -mnvg = - pg
dz
42 3. Facteur de Boltzmann

p étant la masse volumique du fluide. Or, dans un gaz parfait, p et n 11 sont reliés, puisque l'équation
du gaz parfait pV = nRT s'écrit aussi:

p = nRT = nNAksT = NksT = nvksT


v v v
On en déduit 1'équation différentielle :

dn 11 =_ mg dz soit dnv dz kBT


en posant zo = -
l'lv ksT l'lv zo mg
Il vient, en intégrant :

Par conséquent:

et p(z) = p(O) exp ( - ~)


si nv(O) et p(O) désignent respectivement le nombre de particules par unité de volume et la pression à
l'altitude 0 .
z z

gl
z+ dz
z

Zo -------
0 0

a) b)
F IG. 3.1.

Sur la figure 3. 1b, on a représenté le graphe nv(z).


Ordre de grandeur: À 300 K, la hauteur zo vaut:
_ k8 T _ RT _ 8, 314 x 300 = rn
20 8767
- mg -Mg- 0, 029 x 9, 81
Si le gaz est contenu dans un récipient dont la hauteur est inférieure à 0 , 8 rn, ce qui est généralement
le cas, la variation relative de pression est très faible :
dp _ dnv _ dz _ 0,8 ~w-4
P- l'lv - - ~- - 8767 ~
On peut donc négliger l'influence de la pesanteur sur la pression dans le récipient. En fonction de
l'énergie potentielle de pesanteur Ep = mgz, on trouve l'expression suivante de nv

Retenons que, dans l'hypothèse d'une atmosphère isotherme, le nombre de molécules d'air par unité de
volume est proportionnel au facteur de Boltzmann exp( - [3Ep) .
Facteur de Boltzmann 43

Remarques : ( 1) Comme, à température constante, la pression est proportionnelle au nombre de particules


par unité de volume nv , la pression p(z ) a pour expression:

p(z) = p(O) exp( - /3Ep)

d 'où le nom de formule du nivellement barométrique donné parfois à ce résultat.


(2) Cette distribution a été expérimentalement mise en évidence par J. Perrin à l'aide de
petites particules de gomme, en suspension dans un liquide de masse volumique p 1 , légèrement
inférieure à leur masse volumique p (Fig. 3.2). Comme la pesanteur est en partie compensée
par la poussée d'Archimède (cf. Mécanique), on trouve une répartition du nombre de particules
par unité de volume de la forme :

nv (z) = nv(O) exp( - /3Ep) avec

r étant le rayon des particules.

Z Z1

y
R'
x
x'

FIG. 3.2. FIG. 3.3.

1. 2.- Distribution isotherme des molécules d'un gaz dans un référentiel tournant
Dans un référentiel R' tournant uniformément, à la vitesse angulaire w, autour d'un axe vertical
Oz , le champ de pesanteur terrestre g est remplacé par le champ de pesanteur apparent ~ = g + w 2 HA ,
H étant la projection sur l'axe de rotation du point A où l'on calcule le champ (cf. Mécanique). On
montre que l'énergie potentielle a pour expression (Fig. 3.3):
w2YJ-
Ep =mgz- m-- avec r = HA
2
Une analyse analogue à la précédente montre que le nombre de particules par unité de volume varie
selon la loi :

nt,(r, z) = Cte x exp ( - /3Ep) = n1,(0, 0) exp [ - /3 ( mgz - mw;Yl)]

Si la vitesse de rotation est suffisamment grande, l'influence du champ de pesanteur est négligeable et:

n11 (r) ~
mw2?)
nv (O) exp ( /3- -
2
La densité de particules augmente donc lorsque J'on s'éloigne de l'axe de rotation. Comme cette densité
augmente avec la masse, les particules de grande masse se concentrent sur la périphérie; ce résultat est
utilisé dans Ja séparation par centrifugation.
44 3. Facteur de Boltzmann

II.- LOI DE DISTRIBUTION DE BOLTZMANN


II. 1. - Énoncé
Considérons un système quelconque, microscopique ou macroscopique, dans un état s d'énergie
Es, en contact avec un thermostat à la température T, c'est-à-dire un système suffisamment grand pour
que sa température ne varie pas lorsqu'il échange de l'énergie avec le système considéré. Par exemple,
si le système est constitué d'une molécule d' un gaz enfermé dans une boîte cubique, plusieurs états de la
molécule correspondent à une même énergie cinétique (cf. Relativité et physique quantique). S'il s'agit
d'un système macroscopique, plusieurs états mécaniques, caractérisés par les paramètres de position et
de quantité de mouvement, admettent la même énergie mécanique macroscopique, somme des énergies
cinétique et potentielle.
La loi de distribution de Boltzmann s'énonce ainsi:
La probabilité de trouver un système, microscopique ou macroscopique, en équilibre avec un ther-
mostat qui maintient sa température T, dans un état d'énergie Es, est de la forme:

Ps = Cte x exp( -f3Es)

La justification fondamentale de cette loi, c'est-à-dire sa signification microscopique, sera donnée


ultérieurement, une fois vue l'interprétation statistique de l'entropie (cf. chapitre 15). La constante
s'obtient en sommant sur tous les états :

L:P.f = Cte xL exp( - f3Es) =1 d'où Cte- 1


=Z avec Z =L exp( -f3Es)
s s

Retenons donc :

Ps = z1 exp( -f3Es) avec Z= L exp (-f3Es)


s

Notons que la sommation concerne les états et non les énergies. Si l'on désigne par g; le nombre d'états
de même énergie E;, appelé dégénérescence du niveau d'énergie, Z, appelée fonction de partition a
pour expression :
Z = I:exp (- f3Es) = L g;exp(-{3E;)
s i

Remarque: L'introduction de {3 1/(k8 T) n'est pas un banal changement de variable introduit


pour écrire commodément la loi de Boltzmann. La grandeur {3 est probablement la façon la
plus naturelle d'exprimer le concept de température puisqu 'elle souligne l'inaccessibilité d'une
température absolue nulle (cf. chapitre 17) : lorsque T tend vers 0 , {3 devient infini.

D . 2 . - Rapport des probabilités


Il résulte de ce qui précède que le rapport des probabilités P 1 et P2 de trouver un système dans
des états d'énergies respectives &.1 et &.2 , à la température T, a pour expression:

Si &.2 > E1 , ce rapport est inférieur à (Fig. 3.4a). Ainsi, à 1'équilibre thermique, les niveaux les plus
énerf?étiques sont les moins probables.
Facteur de Boltzmann 45

On dit aussi que les niveaux les plus énergétiques sont les moins peuplés.

T>O T<O
&z --o---o---o--o-- •
'
i ~t:
''
'
a) b)
FIG. 3.4.

Il est instructif de comparer L'écart l:l.E = E2 - E1 dans certains édifices microscopiques à kBT qui
vaut 0, 025 eV à température ordinaire ( T = 300 K ). Dans un atome, l:l.E vaut quelques eV et donc
P 2 « P 1 :le niveau fondamental est bien plus probable que les niveaux excités. Dans une boîte cubique
de 1 mm de côté, l'écart énergétique l:l.E entre deux états voisins d'une particule est de w- 20 eV ; les
deux niveaux sont dans ce cas pratiquement équiprobables.

Remarque : Lorsque, comme dans les lasers (cf. Optique), on réalise artificiellement une inversion de
population ( N2 > N 1 ), alors que E2 > E1 , on dit que tout se passe comme si la température
absolue T était négative (Fig. 3.4b). Une température absolue négative caractérise en fait un
état hors d'équilibre du système.

Il . 3. - Énergie moyenne

La signification probabiliste de la loi de Boltzmann permet de définir l'énergie moyenne du système


à la température T. Il s'agit d'une valeur moyenne sur un ensemble de systèmes identiques appelé
ensemble statistique ; cette valeur moyenne coïncide généralement avec celle obtenue au cours du
temps, pour un seul système (propriété ergodique).

E = 'L.,PsEs = ~ 'L.,Esexp( - ,BEs) avec Z = 'L.,exp(- ,BE_.)


s s s

En fonction de la dérivée de Z par rapport à ,B, E s'écrit aussi :

la dérivation partielle indiquant que les autres variables éventuelles, non précisées, sont maintenues
constantes.

ll. 4. - Exemples

a) Système à deux niveaux d'énergie

Considérons un tel système élémentaire à deux niveaux, d'énergies E1 = -E et E2 = ê (Fig. 3.5a).


46 3. Facteur de Boltzmann

u
1
-~----::- - -- ------ - ------------------·
~~~
~
~
~
~
~
~

-1
a) b)

FIG. 3.5.

La fonction de partition du système vaut :

Z = exp(/3ê) + exp( - {3€) = 2 cosh(/3ê)

On en déduit l'énergie moyenne E selon:


-
&= -:z1 (az) 1 .
&{3 = - 2 cosh(/3ê) 2ê smh(f3ê) = - Etanh(/3ê )

Sur la figure 3.5b, on a représenté la variation du rapport &/ê en fonction de /3E. Pour les faibles
températures (f3E » J), tanh(/3ê ) ~ 1 : l'énergie moyenne est pratiquement l'énergie du niveau
inférieur; en revanche, pour les fortes températures (f3E «: 1) , cette énergie est pratiquement nulle.
Notons que l'énergie moyenne positive correspond à une température absolue négative.

b) Système à N niveaux d'énergie équidistants


Considérons un système dont les niveaux d'énergie sont équidistants &11 = &0 +nE (Fig. 3.6a);
c'est le cas de l'oscillateur harmonique en physique quantique (cf. Relativité et physique quantique). Si
les états ne sont pas dégénérés, ce que nous supposons, Z a pour expression :
00

Z= L exp( -f3&s) = L exp( -f3&n) = exp( -f3&o) L exp( -nf3E)


s n n= l

La sommation se présente sous la forme d' une progression géométrique de premier terme 1 et de raison
exp( - {3E) < 1 :

00 1 1
"'"'exp( - n{3E) = ( f3 ) d'où Z = exp( - f3&o) ( f3 )
L.J 1 - exp - E 1 -exp - E
n= l

On en déduit :

ôlnZ = - &o _ E exp( -{3E)


lnZ = -f3&o - In[l - exp( - /3ê )]
8/3 1 -exp( - /3ê)

et l'énergie moyeJUle :

&= - ôlnZ = &o +E exp(- f3E) = &o + E


ô/3 1 - exp( -{3E) exp(/3ê )- 1
Facteur de Boltzmann 47

Sur la figure 3.6b, on a représenté l'énergie moyenne E en fonction de /3ê dans le cas où Eo = 0 .

0 0

a) b)
FIG. 3.6.

À basse température ( {3€ » 1) : ê ~ Eo + ê exp(-/3ê) .


À haute température ( /3ê ~ 1): E ~ Eo + ksT.

Remarque: Le système à deux états sera développé au chapitre 15.

ID.- APPROXIMATION CONTINUE


L'approximation continue consiste à supposer que les niveaux d'énergie successifs du système
considéré sont séparés par des énergies très inférieures à 1'énergie k8 T associée à la température :

C'est le cas notamment des mouvements de translation et de rotation des atomes et des molécules à
température ordinaire. Dans ces conditions, on peut considérer que les niveaux d'énergie se répartissent
de façon pratiquement continue; on dit aussi que les différents niveaux d'énergie du système forment un
continuum. L'exemple bien connu en physique quantique est celui d'une particule libre dans une boîte
(Fig. 3.7a) : même lorsque les dimensions de la boîte sont faibles, au sens macroscopique, les niveaux
d'énergie sont très proches les uns des autres (cf. Relativité et physique quantique).

d --n
Pz --H
' '
0 dx x

a) b)

Fra. 3.7.

ID .1.- Mode de description dans l'approximation continue


Dans l'approximation continue, 1'état d'un système peut être décrit par les paramètres habituels de la
mécanique : par exemple, pour un point matériel, les paramètres sont les trois composantes de position et
48 3. Facteur de Boltzmann

les trois composantes de la quantité de mouvement. Plus généralement, pour un système quelconque, ces
paramètres sont les coordonnées de position {q;} et les moments conjugués correspondants {p;} (cf.
Mécanique). Rappelons que si q; désigne la coordonnée de position x. p; est la quantité de mouvement
mvx, alors que si q; est la coordonnée angulaire B, p; désigne le moment cinétique. L'espace ainsi
construit à partir de l'ensemble {q;,p;} est appelé l'espace des phases. Par exemple, dans le cas d'une
particule en mouvement suivant un axe, J'espace des phases a deux dimensions: x,px (Fig. 3.7b).
Comme l'énergie & d'un système, somme de l'énergie cinétique &k et de l'énergie potentielle &, ,
dépend des paramètres de l 'espace des phases, nous écrirons dans le cas unidimensionnel : E(x,px).
Exemples:
(1) L'énergie d'une particule libre dans une boîte unidimensionnelle a pour expression:
2
& _ E _Px
- k - 2m

(2) Quant à l'énergie de 1'oscillateur harmonique unidimensionnel, formé par une masselotte (masse
m) soumise à une force élastique (raideur K ), elle s'écrit :
Pi Kr
& = &k + E, = 2m +2
Dans ce cas, la courbe décrite dans 1'espace des phases par le point représentatif, lorsque 1'énergie est
constante, est une ellipse dont les axes sont les valeurs maximales Xm et Pm de la position x et de la
quantité de mouvement Px .

ID . 2. - Distribution de Boltzmann dans l'approximation continue


Considérons un système macroscopique ou microscopique unidimensionnel. Son énergie dépend
des coordonnées {x,px} dans l'espace des phases: & = &(x,px). Dans l'approximation continue, la
probabilité de trouver ce système dans l'état {x,p}, à dxdp près, est proportionnelle au facteur de
Boltzmann et à l'élément différentiel {d x d p} :
dP = Cte x exp( - {3&) d x dpx
On détermine la constante à l'aide de la relation de normalisation de la probabilité:

1
1 = / dP = Cte x /exp( - {3&) dxdpx d'où Cte- = ./exp( - {JE) dxdpx

1'intégration portant sur le domaine de 1'espace des phases.

lli . 3.- Application à la distribution des vitesses de Maxwell


La distribution ùt::s vitesses de Maxwell peut être retrouvée à prutir de la loi de Boltzmann. En
effet, considérons une particule d 'énergie &k = p 2 /2m dans une boîte de volume V, en contact avec
le thermostat constitué par l'ensemble des autres particules. D'après ce qui précède, la probabilité pour
que la particule soit dans l'état (x, y, z,px,Py,Pz) a pour expression:
dP = Cte x exp ( -f3Ek) d x dyd z dpxdpy dpz
En intégrant suivant les coordonnées spatiales et en tenant compte de la symétrie sphérique dans
l'espace des quantités de mouvement, on trouve la probabilité de trouver la particule avec une quantité
de mouvement de norme comprise entre p et p -1 d p :
2
2 3 2
dP = Cte x Vexp( - [3&k)47Tp dp d'où : : = P11 (v) = Cte x Vm 47Tv exp ( -{3m; )
Facteur de Boltzmann 49

111.4.- Théorème de l'équipartition de l'énergie

L'énergie, notamment l'énergie cinétique, contient souvent des termes qui sont quadratiques par
rapport aux coordonnées de l'espace des phases, c'est-à-dire de la forme aX2 , a étant une constante et
X l'une des variables de l'espace des phases (position ou moment conjugué):

E = aX2 +E'

&' étant une fonction de toutes les autres variables {X'}. La valeur moyenne du terme quadratique
s'écrit: .
a)(2 = j aX2 dP = Cte x j 2
aX exp( - /3&) {dX'}

soit:
a)(2 = Cte x j aX2 exp(-f3aX2 )dX x exp(-/3E'){dX'}

Or, l'intégrale donnant Cte- 1 fait apparaître des contributions identiques des variables autres que X,
ce qui permet de les éliminer en simplifiant. TI en résulte que:

. . v? _ j 2 2
aX exp( - /3aX ) dX ___ _l ( 81 )
avec 1 = 100 exp(-/3aX 2
) dX
UA-

j exp( - f3aX 2
) dX
1 8/3
- oo

Comme 1 vaut (cf. annexe 2):

(:~) = -~(a;,)"'
- 1
on trouve et a)(2 = -
2/3

Retenons:

Ce résultat est connu sous le nom de théorème de 1'équipartition de l' énerf?ie : pour tout système en
contact avec un thermostat, à la température T , la valeur moyenne de toute contribution quadratique
d'un paramètre dans 1'expression de 1'énergie vaut k 8 T /2 .

Remarque : Soulignons bien qu' il s'agit de la contribution d'un terme quadratique dans l'énergie et
non d ' un degré de liberté. Dans le cas d'un oscillateur harmonique à un degré de liberté, par
exemple, l'énergie présente deux termes quadratiques, mF /2 et Kx2 /2 ; la valeur moyenne
de l'énergie est, dans ce cas, 2 x k8 T /2 = ksT.

IV.- APPLICATION AUX CAPACITÉS THERMIQUES

La loi de Boltzmann permet d 'interpréter de façon simple les valeurs prises par la capacité thermique
à volume constant C,1 des corps.
50 3. Facteur de Boltzmann

lV • 1. - Définition

La capacité thermique à volume constant d'un corps est la grandeur suivante définie à partir de son
énergie interne U, c'est-à-dire son énergie totale lorsqu'il est macroscopiquement au repos et soumis à
aucune action extérieure :

T étant la tempémture du système et V son volume.

IV . 2. -Capacités thermiques à volume constant des gaz parfaits

a) Gaz monoatomique
Lorsque le gaz parfait considéré est monoatomique, les seuls mouvements de parti cule à considérer
sont les mouvements de translation. Comme on néglige les énergies d'interaction entre particules ainsi
que l'énergie d'un champ extérieur tel que le champ de pesanteur, l'énergie E d'une particule se réduit
à son énergie cinétique :
€ _ p2 p; +p;
_ _ __ ....:....._+p;
__
- 2m - 2m
Par conséquent, en raison du théorème de l'équipartition de l'énergie, la valeur moyenne de l'énergie de
cette particule, en contact avec le thermostat formé par l'ensemble des autres particules, à la température
T, est:
3
€ =-kaT
2
On en déduit l'énergie interne V de n moles de gaz:

3ksT 3
U = N€ = nNA€ = nNA - - = - nRT
2 2
On en déduit la capacité thermique molaire à volume constant :

C _ Cvn -_ ~n (ôU)
vm -
_ 3R _ J
ôT v - 2 - 12 ' 5 .
K-1
.mo1
- 1

b) Gaz formé de molécules diatomiques rigides


Dans le cas d'une molécule telle que HCI, 0 2 , N 2 (Fig. 3.8), l 'énergie cinétique comporte 5
termes quadratiques : 3 pour la translation et 2 pour la rotation de la molécule ri~:ide autour des axes
principaux perpendiculaires à l'axe de la molécule (cf. Mécanique), le moment d'inertie de la molécule
par rapport à son axe de révolution étant négligeable. L'énergie moyenne d' une molécule vaut donc
€ = 5k8 T /2. On en déduit l'énergie interne U de l'ensemble de n moles de gaz diatomique:

5kBT 5
V = nNA€ = nNA-- = -nRT
2 2
Il en résulte l 'expression suivante de la capacité thermique molaire à volume constant d' un gaz diato-
mique:
C = -
1 - (ôU) = -5R = 20 8 J · K_ ·mol 1 - 1
vm n ôT v 2 '
Facteur de Boltzmann 51

cp1

1
1
1 1

~~ - ·· ·· ·· ··· ··· - ···T · --------······ ~

FIG. 3.8. FIG. 3.9.

c) Gazformé de molécules diatomiques non rigides

Lorsque la distance r entre les deux atomes qui constituent la molécule n'est pas constante mais
osciUe autour d'une valeur moyenne, apparaissent deux termes quadratiques supplémentaires : le premier
estuneénergiecinétique de vibration de la forme JLfl /2, IL= mtm2/(ml +m2) étant lamasse réduite de
ce problème à deux corps (cf. Mécanique), le second est une énergie potentielle d'oscillation sinusoïdale
K(r - ro) 2 /2 (Fig. 3.9). ll en résulte que: ë = 1ksT/2, d'où:

U = nNAë =
1kBT
nNA - -
2 2
7
= -nRT et
1
C.um = -;;
(au)
âT v = 27R = 29, 1 J · K
- 1
· mol
- 1

d) Test expérimental

La théorie classique précédente donne de bons·.ordres de grandeur des capacités thermiques des
gaz monoatomiques el diatomiques. On teste la valeur de cette théorie classique en mesurant le rapport
y = Cpm/Cvm des capacités calorifiques à pression et à volume constants respectivement. On montre
que, dans le cas d' un gaz parfait, on a la relation-suivante connue sous le nom de relation de Mayer
(cf. chapitres 6 et 8) :

Il en résulte que :
(1) pour un gaz monoatomique: y= 5/3 ~ 1, 67

(2) pour un gaz diatomique à molécules ri~:ides : y = 7/5 = 1, 4


(3) pour un gaz diatomique à molécules non ri~:ides : y = 9/7 ~ 1, 28 .
C'est sensiblement ce que l'on obtient expérimentalement. En réalité, pour des molécules diato-
miques, y varie avec la température comme Je montre la courbe de la figure 3.10. On interprète cette
variation ainsi : pour une température suffisamment basse qui dépend de la nature du gaz, les molécules
n'ont:qu1un mouvement de translation et donc se comportent comme des molécules monoatomiques.
Dans le langage de la physique quantique, on dit que les états de rotation et de vibration ne sont pas
excités à ces températures. Lorsqu'on augmente la température, on excite progressivement ces états, ce
qui donne pour y d'abord : 1, 67 , puis 1, 4 et enfin 1, 28 .
Exemple: Pour ·tedihydrogène, les températures Tr et Tv, au-delà desquelles les états ~e rotation et de
vibration sont excités, sont respectivement 85,4 K et 6100 K.
52 3. Facteur de Boltzmnnn

'Y Dibydfogèoe
2-
1,66
1,4
1,28 3 R ----------------- ---------------·

0 '---''-7,...,(_ .___.,......._ _ -'--l,f,{ ~


40 350 1500 6000 T(K) 0 200 800 T(K)

FIG. 3.10. FTG. 3. 11.

IV . 3 . - Capacités thermiques des solides


En 1907, A. Einstein a établi une expression de la capacité thermique massique des solides cristal1ins
en bon accord avec les mesures obtenues en calorimétrie (cf. chapitre 20). Le modèle adopté est celui
d'une assemblée de N oscillateurs harmoniques indépendants pouvant tous osciller, avec la même
pulsation w, suivant trois directions orthogonales. On démontre, en physique quantique, que l'énergie
d' un oscillateur harmonique est de la forme (cf. Relativité et physique quantique) :
liw
En = Eo + nliw avec Eo=-
2
On a vu que la valeur moyenne d'un tel oscillateur, en contact avec le thermostat, avait pour expression:

__ c
ên - '-'0 + "'··
1 Wl
exp( - /3/iw) _
1- exp( - /3/iw)
-
1_
rUIJ
[1 + ---'-----'-
-
2
exp(-{3/iw) ]
1- exp(-{3/iw)
En multipliant par 3N , on obtient 1'énergie moyenne du cristal, macroscopiquement au repos et soumis
à aucune force extérieure :
V = 3Niiw
2
+ exp( -{3tUtJ) ]
1 -exp( -{3/iw)
[!
À haute température ( T ~ liwjk8 ou {3/iw « 1 ), on obtient l'approximation continue : les
niveaux d'énergie des oscillateurs comparés à l'intervalle k8 T forment un continuum. L'énergie U
vaut alors sensiblement :

V~ 3Niiw (~ + f3~U1J) ~ n3RT d'où Cvm = ~ (~~) v= 3R ~ 25 J · K - 1 • mol- 1


Ce dernier résultat est en accord avec les valeurs de Cvm obtenues expérimentalement (cf. chapitre 20)_
ll traduit la loi empirique énoncée par les physiciens français P. Dulong et A. Petit pour tous les solides,
pourvu que la température soit suffisamment élevée (Fig. 3.11).
À température ordinaire, la pulsation w dans la plupart des solides est bien telle que k 8 T ~ IUtJ ;
en revanche, dans certains solides comme le diamant, c'est pour une température plus élevée que la
condition précédente est réalisée.
À basse température ( T « liw/kJJ ou {3/iw ~ 1 ), on a:

, , 1 DU 1iw 2 fUtJ )
d ou Cvm =;; ( DT ) v . 3R ( kRT) exp ( - kRT
Facteur de Boltzmann 53

Ainsi, la capacité thennique molaire s'effondre lorsque la température tend vers 0; c'est bien
ce que 1'on observe expérimentalement. Cependant, cette décroissance exponentielle de Cvm avec la
température ne coïncide pas avec les résultats expérimentaux : Cvm varie avec la température comme
T pour les solides métalliques et comme T 3 pour les autres. Pour interpréter ce dernier résultat, le
physicien néerlandais P. Debye a affiné le modèle précédent d'Einstein. Dans les solides métalliques,
l'influence des électrons libres du métal est déterminante, alors que, dans les autres, on prend en compte
le rôle des phénomènes collectifs entre les ions ; on est conduit à introduire une dispersion linéaire en
pulsation jusqu'à une valeur de coupure WD telle que (cf. chapitre 16) :

E>D étant une température caractéristique appelée la température de Debye. Sur le tableau 3.1, on a
rassemblé les valeurs de la tempémture de Debye de quelques solides. Notons la différence importante
entre les valeurs de 0 D pour le carbone graphite C(g) et le carbone diamant C(d).

TAB. 3.1.

CONCLUSION
Retenons la loi de Boltzmann et son importance dans toute tentative d'interprétation des propriétés
thermodynamiques des corps à partir d'une analyse microscopique: la probabilité pour qu'un système,
en contact avec un thermostat à la température T , soit dans un état s d'énergie ês , est:

Ps = Cte X exp( - f3&s) avec Cte- 1


= Z= L exp( -f3&s) et
1
f3 = - -
ksT
s

Dans l'approximation classique, la loi de Boltzmann permet d'établir le théorème de l'équipartition


de l'énergie, suivant lequel, à tout terme quadratique dans l'expression de l'énergie, on peut associer
une énergie moyenne égale à k8 T /2. On est alors en mesure d'interpréter des résultats expérimentaux
concernant les capacités thermiques des gaz et des solides :
Cvm ~ 3R/2 pour un gaz monoatomique,
Cvm ~ 5R/2 pour un gaz diatomique. à température ordinaire,
Cvm ~ 3R pour un solide (loi de Dulong et Petit).

EXEltCICES ET p,ROBLÈMES

P3- 1. Formule du nivellement barométrique


À quelle altitude le nombre de molécules d'air par unité de volume est-il égal à 9/10 de sa valeur
au niveau de la mer? On admettra que 1'air est un gaz parfait, de masse molaire 29 g · mol- 1 et que sa
température est uniforme et vaut 293 K .
54 3. Facteur de Boltzmann

P3- 2. Excitation des états de l'atome d'hydrogène


On considère des atomes d'hydrogène à une température de 4 500 K . L'état fondamental, d'énergie
- 13,6 eV et de dégénérescence 2, et le premier état excité, d'énergie -3, 4 eV et de dégénérescence
8, sont les seuls états occupés. Calculer les rapports des populations atomiques. Conclure.

P3- 3. Laser à trois·raies spectrales


Un laser hélium-néon fonctionne sur quatre niveaux, l'un de référence [o et les trois autres
d'énergies respectives &1 , &2 , &3 , toutes inférieures à &0 , et telles que les trois radiations lumineuses
émises ont pour longueurs d'onde respectives: A1 = 632,8 nm , A2 = 612,0 nrn et A3 = 594, 1 nrn.
1. Quelles sont les expressions des rapports de populations N 1/ No , N2 /No , N3 fN0 à la température
d'équilibre T ?
2. Calculer, en eV, les transitions énergétiques correspondant à ces trois radiations. En déduire les
rapports de populations N2/N 1 et N3jN 1 pour T = 1200 K. On établira la relation suivante entre la
longueur d 'onde A et la transition énergétique : !l.E (eV) = 1, 24/A (f.Lm) .

P3- 4. Capacité thermique du dioxygène


Une ampoule, de volume intérieur V = 15 cm3 , contient du dioxygène, supposé parfait, sous faible
pression p = 36 torr , à la température T = 1 440 K . À cette température ce gaz peut être considéré
comme formé de molécules diatomiques rigides.
On mesure sa capacité thermique molaire Cvm à volume constant en fournissant brusquement au
gaz une énergie interne de 3, 6 mJ. La variation de température qui en résulte est !l.T = 28,5 K.
Trouver C1) m ainsi que la capacité thermique massique correspondante. Comparer ces résultats à ceux
prévus par la théorie classique des capacités thermiques. On rappelle la valeur de la masse molaire du
dioxygène: M = 32 g · mol- 1 •

P3- 5. Capacité thermique molaire du dihydrogène


Une ampoule, de voh~me intérieur 20 cm3 , contient du dihydrogène, supposé parfait, sous faible
pression p = 12 mm de mercure, à la température T = 640 K . À cette température, ce gaz peut être
considéré comme formé de molécules diatomiques rigides.
1. Quelle est la capacité thermique molaire à volume constant du dihydrogène ? En déduire la
capacité thermique molaire à pression constante, ainsi que la capacité thermique massique à volume
constant.
2. Pour mesurer Ctlfn, on fournit une énergie interne de 1 mJ. Quelle a été la variation de tempé-
rature correspondante ?
3. Les mesures, à 64 K et à 6 400 K , de la capacité thermique volumique ont donné respectivement
pour valeurs : Cvm = 25 J · K - t et C11m = 58 J · K- 1 • Calculer, pour ces deux températures, le rapport
Cvm/(R/2). Conclure.

P3- 6. Capacité thermique de l'étain


On assimile un solide à un ensemble de N atomes identiques, indépendants, oscillant selon trois
directions perpendiculaires.
Facteur de Boltzmann 55

1. En utilisant le théorème d'équipartition de 1'énergie, établir la loi de Dulong et Petit. En déduire


la capacité thermique massique de l'étain, de masse molaire: M = 118,7 g · mol- 1 •

2. Quelle énergie faut-il fournir à 50 g d'étain pour élever sa température de 10 K ?

P3- 7. Effet thermoélectronique

On communique aux électrons d'une plaque métallique en tungstène de l'énergie par chauffage.
On admet que les électrons se comportent comme les molécules d'un gaz parfait monoatomique et
donc qu'ils suivent la statistique de Boltzmann. Le nombre dnv d'électrons de conduction par unité de
volume, ayant une composante de leur vitesse suivant un axe Ox égale à Vx , à d V x près, est donné par
l'expression :

nv étant le nombre total d'électrons de conduction par unité de volume.

1. On rappelle que l'énergie d'extraction W.r est 1'énergie nécessaire pour qu'un électron soit extrait
du métal. Quelle vitesse minimale v0 doit avoir un électron pour pouvoir sortir du métal ? Application
numérique: Ws = 4, 5 eV.

2. En se limitant à la direction Ox, perpendiculaire à la plaque, quel domaine de vitesse correspond


aux électrons sortants ? En déduire le nombre total d'électrons émis par unité de temps, ainsi que le
vecteur courant électrique volumique maximal le.

3. Le tungstène a pour masse molaire M = 184 g · mol - 1 et pour masse volumique


p = 19 300 kg· m- 3 . En outre, sa conduction électrique est assurée par un électron par atome. Calculer
nv puis le vecteur courant volumique à 2 000 K .

P3- 8. Aspect thermodynamique de la polarisation diélectrique

La répartition des charges dans certaines molécules dissymétriques, soumises à un champ électri-
que, les rend équivalentes à des dipôles électriques permanents (cf. Électromagnétisme). On suppose
que tous les dipôles ont un moment dipolaire p, de même norme p mais d'orientation différente d'une
molécule à 1'autre. La direction du vecteur dipôle est repérée, en coordonnées sphériques, par les angles
(} et fP, l'axe Oz servant d'axe de référence (Fig. 3.12). On suppose qu'en tout point du diélectrique
existe un champ électrique uniforme E parallèle à Oz .
L'énergie potentielle Ep d'un dipôle rigide dans le champ électrique E a pour expression :
Ep = - p · E. Cette énergie est minimale lorsque p et E sont parallèles et de même sens. Cependant,
1' agitation thermique contrarie la tendance qu'ont les molécules polaires à s'orienter parallèlement au
champ E. On admet que le nombre de dipôles orientés à l'intérieur d'un angle solide élémentaire fi
autour de la direction (B, fP) s'écrit:

1
dN9 ,q> =A exp( - ,BEp) dû avec ,8 = ksT

T étant la température absolue.


56 3. Facteur de Boltzmann

gt
..... y

FIG. 3.12.

l . Calculer la fonction de partition Z du système; on posera X = {3pE .


2. Montrer que le moment dipolaire total est parallèle à Oz et calculer la valeur moyenne Pz de la
projection de p sur Oz .
3. Pour des champs E pas trop élevés ou des températures suffisamment élevées, X « 1 . Montrer
que les molécules du diélectrique ont alors un moment dipolaire moyen proportionnel au champ électrique
et calculer la polarisabilité a définie par Pz = aêoE.
Application numérique : À T = 300 K et pour un moment dipolaire moyen de 1 0 (le debye
°
vaut: 1 D = 3, 33 x 10-3 C ·rn), l'approximation X« 1 est-elle justifiée?

P3- 9. Aspect thermodynamique du paramagnétisme


On considère dans un volume V un grand nombre N de moments magnétiques JI. . On suppose
ces moments sans interaction, mais plongés dans un champ magnétique extérieur uniforme et constant
B = Bez avec B > 0 . L'énergie potentielle du moment magnétique J1. placé dans le champ B est :
Ep = - J.t · B (cf. Électromagnétisme). Le moment magnétique ne peut prendre que deux orientations,
l'une parallèle au champ et l'autre antiparallèle.
1. Trouver les populations N 1 et N2 de moments magnétiques en position parallèle et en position
antiparallèle en fonction de la température T. On introduira f3 = 1/(kHT).
2. Établir, en fonction de N, V, B, T et de la norme p, ,1 'expression du vecteur moment magnétique
global par unité de volume. M = (NIJI.I + N2J1.2/V) = Mez .
3. Tracer le graphe M(X) avec X = {3p,B. Préciser notamment l'asymptote et la tangente en
X= 0. On désigne par S le point d'intersection de ces deux droites. Calculer la valeur Xs prise par X
au pointS?
4. Étudier les cas où X » Xs et X « X.,. .
4
Phénomènes de transport

Certaines propriétés macroscopiques, telles que la diffusion moléculaire, la diffusion thermique, la


conductivité électrique et la viscosité, peuvent être attribuées au transport de grandeurs physiques par
les molécules. Ainsi, la diffusion moléculaire est due au transport du nombre des particules par unité
de volume, la diffusion thermique au transport de 1'énergie, la conduction électrique au transport de la
charge électrique et la viscosité d'un fluide au transport de la quantité de mouvement.
L'étude fondamentale des phénomènes de transport, à partir d'une théorie microscopique, exigerait
la connaissance de la distribution moléculaire en fonction du temps, puisque la valeur de la grandeur
transportée en un point varie au cours du temps. Une méthode approchée mais beaucoup plus simple,
qui permet de rendre compte de ces phénomènes dans les gaz. consiste à considérer que les particules
ont une trajectoire rectiligne, entre deux collisions, et à introduire le concept de libre parcours moyen.

1.- LIBRE PARCOURS MOYEN. DURÉE MOYENNE DE COLLISION


1. l. - Modélisation d'un gaz
Les molécules formant un gaz sont assimilées à des sphères rigides, qui subissent des collisions
élastiques, et l'interaction entre molécules est supposée de très courte portée, de telle sorte que l'on peut
négliger cette interaction en dehors des collisions.
Il en résulte qu'au cours d'une collision, non seulement la quantité de mouvement de l'ensemble
des deux molécules considérées se conserve, mais aussi son énergie cinétique. En outre, entre deux
collisions, chaque molécule a une trajectoire rectiligne puisque, si on ne tient pas compte de la pesanteur,
elle n'est soumise à aucune force. Cette dernière approximation se justifie aisément: alors que le trajet
d'une molécule entre deux collisions est généralement inférieur à un mètre, la vitesse moyenne est de
l'ordre de 300 rn . s- 1 •
Ainsi, pendant une durée suffisante, les molécules décrivent, au sein du gaz, une trajectoire qui a la
forme d'une ligne brisée, en zigzag, dont les changements de direction sont aléatoires, c'est-à-dire régis
par le hasard (Fig. 4.1).

1. 2. -Libre parcours moyen dans un gaz


a) Définition
La longueur qui sépare deux collisions, ou libre parcours, varie d'une collision à l'autre. Aussi
définit-on le libre parcours moyen par la moyenne, notée .e , des libres parcours entre deux chocs
successifs.
58 4. Phénomènes de transport

En l'absence de loi de probabilité plus précise sur les libres parcours, le modèle simple précédent
nous conduit à admettre que la probabilité pour que la particule subisse une collision le long d'un libre
parcours élémentaire dx est proportionnelle à dx et indépendante de x :

dP = Cte x dx soit dP= dx


f
puisque J
dP = fol Cte x d x = Cte x 1! = 1

par définition de i.

FIG. 4.1.

b) Probabilité d'absence de collision sur un libre parcours


Proposons-nous d'exprimer la probabilité P0 (x) pour qu'une particule ne subisse pas de collision
sur un libre parcours x. Il existe deux méthodes pour établir cette probabilité: la première a l'avantage
d'être directe et la seconde celui de relier ce problème au processus stochastique très important connu
sous le nom de processus de Poisson.
( 1) Première méthode
La relation entre les probabilités P0 (x + dx) et P0 (x) est donnée par l'équation suivante:

Po(x + dx) = Po(x) x ( 1 - dfx)

car les deux événements successifs considérés sont indépendants et ( 1 - d x/f) représente la probabilité
pour que la particule ne subisse aucune collision entre les libres parcours x et x + d x . On en déduit
l'équation différentielle à laquelle satisfait Po(x) :
dPo
Po = -
dx d'où en intégrant P0 (x) = Cte x exp
( -lx)
7
Comme P0 (0) = 1 , on trouve finalement:

Po(x) =exp ( -~)

(2) Deuxième méthode


La probabilité cherchée P0 est la probabilité de réaliser 0 collision après un grand nombre
N = xj d x d'événements élémentaires cumulés, indépendants les uns des autres et de probabilité de
réalisation très faible: p = dx/f. On sait que la probabilité P, de réaliser n fois un tel événement
est donnée par la loi binomiale, dans 1'approximation des événements rares pour laquelle le produit du
nombre d'événements élémentaires N par leur probabilité commune p est constant : N x p = xjf
(cf. annexe 3). La probabilité Pn suit donc une loi de distribution de Poisson :

P,(x) = ~! (~)"exp ( -~) d'où Po(x) =exp ( -~) pour n = 0


Phénomènes de transport 59

Sur Ja figure 4.2, on a représenté le graphe P0 (x). On voit que la tangente à la courbe au point x= 0
e,
coupe l'axe des abscisses au point ( 0 ).

c) Représentation du libre parcours moyen sur la courbe de probabilité

Calculons l'aire sous la courbe Po(x) :

Ainsi, l'aire sous la courbe P 0 (x) est celle du rectangle de hauteur Po(O) = 1 et de largeur f.. On peut
donc considérer que, confonnément à l'analyse qualitative préliminaire, le libre parcours moyen est la
distance qui sépare deux collisions lorsque l'on suppose la probabilité Po(x) égale à 1.

Po(x)

0
x

FIG. 4.2.

1. 3. -Durée moyenne de collision et fréquence de collision

On a supposé dans le modèle précédent que la vitesse des particules était constante entre deux
collisions. Notant Vm leur vitesse moyenne, la durée T qui sépare en moyenne deux collisions, appelée
durée moyenne de collision, est :
T= -
Vm

L'inverse de r est lafréquence de collision: v = ,-t= Vm/f.

ll.- SECTION EFFICACE


Le libre parcours moyen f. dépend du nombre n1, de particules par unité de volume; on conçoit qu'il
soit plus faible dans les milieux plus condensés. Il dépend en outre d'une caractéristique de l'interaction
entre les particules considérées, appelée section efficace u .
Pour déterminer u , il est indispensable de connaître la loi d'interaction entre particules. Un modèle
particulièrement simple d'une telle loi est celui des sphères dures (cf. Mécanique) : les particules sont
assimilées à des sphères impénétrables de rayon R , dont la vitesse, du fait des collisions élastiques,
change uniquement de direction. On suppose que cette vitesse moyenne est celle donnée par la distribution
des vitesses de Maxwell, laquelle ne tient pas compte de l'influence du champ de pesanteur.
60 4. Phénomènes de transport

n . 1. - Section efficace associée au modèle des sphères dures


Deux cas se présentent suivant que les molécules cibles sont immobiles ou mobiles comme les
molécules projectiles.

a) Collision d'une particule sur des molécules immobiles


Le premier cas, le plus simple, concerne les collisions successives d'une particule, de taille né-
gligeable, sur des molécules supposées immobiles. Une bonne illustration est fournie par les électrons
qui heurtent les molécules d'un gaz résiduel dans une colonne de microscope électronique. Les élec-
trons ont une vitesse très grande devant la vitesse quadratique moyenne des molécules : alors que
1
Vq "" 1 000 rn· s- , la vitesse des électrons est de l'ordre de la vitesse de la lumière v rv 0, 1 c
(cf. Relativité et physique quantique). On peut donc considérer que les molécules sont immobiles.
En outre, les dimensions de l'électron sont négligeables devant celles des molécules. Lorsque la
particule se déplace à vitesse constante v , pendant une durée égale à la durée moyenne de collision r ,
elle ne heurte qu'une seule molécule, de rayon R, si le volume du cylindre balayé a une hauteur vr et
une base d'aire S = 'TTR2 (Fig. 4.3a). On a donc, en désignant par nv le nombre de particules par unité
de volume:
2 2 l
nv'TTR vr = 1 soit nv'TTR v- = 1
v
puisque r = f/v. La quantité suivante, homogène à une surface:

égale dans ce modèle à u = 'TTR2 , est la section efficace de collision.

2R
Molécule

a) b)
FIG. 4.3.

b) Collision entre molécules en mouvement


Dans le second cas où les molécules identiques sont en mouvement, la vitesse qui joue un rôle
important est leur vitesse relative, c'est-à-dire la différence des vitesses des centres de masse des deux
molécules en interaction: Vr = v 1 - v2 , de valeur moyenne Vr,m. Lorsqu'une molécule se déplace à
vitesse relative moyenne constante pendant une durée égale à la durée r , elle ne heurte une autre molécule
que si le volume du cylindre balayé a une hauteur Vr,mT et une base d'aire S = 'TT x (2R) 2 = 4'1TR2 ,
2R étant la distance minimale séparant les centres de masse de deux molécules qui ne se heurtent pas
(Fig. 4.3b). On a donc:
2 l
soit nv4'1TR Vr m - = 1
, Vm

puisque r = f/vm. Comme précédemment, on définit la section efficace de diffusion par u = 1/(nvf),
ce qui donne pour ce modèle :
Phénomènes de transport 61

On obtient une expression approchée du rapport v,.,m/Vm en déterminant Vr,q/vq qui est plus facile à
calculer. L'équation :

puisque, en moyenne, le produit scalaire est nul et (vf) = (v~). On trouve donc v,.,q - vfivq et
finalement :

Ainsi, par rapport au cas précédent, le rayon de la cible R est remplacé par le diamètre D = 2R des
molécules et un facteur numérique .J2 apparaît.

ll • 2. - Ordres de grandeur
D'après ce qui précède, l'ordre de grandeur de la section efficace de collision des molécules d'un
gaz est celui de la surface de ces molécules supposées sphériques.
Dans un microscope électronique, de tension d'accélération 200 kV , la pression des gaz résiduels
est maintenue très faible afin que la trajectoire des électrons ne soit pas modifiée par collision avec les
molécules de gaz: elle est de l'ordre de 10-4 Pa. À 300 K, on trouve, en admettant une valeur typique
du rayon des molécules R ~ 0, 1 nm:

1
n =N = _E_ = 32 x 10 15 m- 3 et u = 7rR2 = 0, 031 x 10- 18 m2 d'où f = - = 995m
v V ksT nvu

ce qui est bien supérieur à la hauteur de la colonne du microscope ( ~ 2 rn).


Dans le cas d'interaction entre molécules ( R ~ 0, 1 nm ), on trouve :

On obtient aisément nv dans ce cas, à partir de la loi des gaz parfaits :

n - _E_ - lOS x 40 - 2 x 24m-3


11 - kBT - 1, 6 x 10- 19 - 5 10

à la pression atmosphérique ( p ~ 1OS Pa) et à température ambiante ( T = 300 K) . On en déduit la


valeur de f :
19
f _ 1 _ 1 k11T _ 1 x 1, 6 x 10- = nm
222
- nvu - u p - 18 x 10-
20 40 X lOS
puis4ue ksT ~ 0, 025 = 1/40 ~v. En utilisant l'expression suivante de la vit~sse moyeiUJ~
Vm = (8k8 T / 7rm) 112 , on trouve la durée et la fréquence de collision; par exemple, dans le cas de
l'oxygène où Vm:::::: 450 rn· s- 1 , on obtient:

T = -f ~ 0, 5 ns et v = T- 1 = 2 x 109 s - 1
Vm

Ces ordres de grandeur, valables à température ambiante et à la pression atmosphérique, changent de


façon significative pour d'autres valeurs de T et p.
ExpérimentaJement, on accède à la section efficace en déterminant préalablement le libre parcours
moyen et en utilisant la relation nvuf = 1 . On compare ensuite la vaJeur obtenue de u à la valeur
calculée à partir d'un modèle généralement plus élaboré que celui des sphères dures.
62 4. Phénomènes de transport

Remarque: En réalité, la loi d'interaction, très souvent de la forme Ep(r) = (K / r) exp( -r/a) , a étant
une constante d'écran, permet d'accéder d'abord à la section efficace différentielle da/ d n
(cf. Mécanique). En intégrant sur toutes les valeurs de l'angle solide n, on obtient une ex-
pression de la section efficace totale a que l'on compare alors à la donnée expérimentale
1/(nvf.).

i l l . - TRANSPORT PAR LES MOLÉCULES


111.1.- Les divers types de transport d'une propriété
À l'échelle microscopique, la viscosité est attribuée au transport de la quantité de mouvement, la
diffusion au transport du nombre de particules par unité de volume, la diffusion thermique au transport
de l'énergie, la conduction électrique au transport de la charge électrique. Les causes de ces transports
sont respectivement un gradient de vitesse, un gradient de concentration, un gradient de température, un
gradient de potentiel électrique.
Comme tous ces phénomènes sont régis par le ha~ard des collisions, il est intéressant d'analyser
préalablement le mouvement d'une particule qui se déplace en étant soumise de façon aléatoire aux
collisions élastiques avec les autres particules. Ce problème est connu sous le nom de marche au hasard.

III. 2. - Marche au hasard


Supposons qu'en dehors des collisions, la vitesse des molécules soit une constante Vm et que le
rôle des collisions soit de provoquer uniquement des changements de direction de façon aléatoire. Plus
précisément, il s'agit de déterminer la probabilité pour que la particule parcoure une distance x comptée
à partir du point où elle se trouvait initialement. Notons avant tout que si la particule n'était soumise à
aucune coJlision, elle parcourrait une distance Vmt proportionnelle à la durée t du parcours.

a) Analyse qualitative préalable


Pour trouver un ordre de grandeur de la distance parcourue, utilisons la représentation graphique
d'une marche au hasard à deux dimensions (Fig. 4.4a).

........
l .

0
a) b)
FtG. 4.4.

À partir de l'origine 0, on a désigné par A1 , A 2 · · · , An- I , An, les extrémités des segments de
longueur f. représentant les trajectoires parcourues à la vitesse Vm pendant des durées égales à la durée
moyenne de collision r . On a :
OAn = OAn- 1 +fe
e étant un vecteur unitaire dont la direction varie de façon aléatoire. En élevant au carré et en calculant
la moyenne, on obtient : ·

OA~ = OA~_ 1 +f? + UOAn- t · e = OA~-t + f2


Phénomènes de transport 63

puisque la moyenne du produit scalaire est nulle. La formule étant récurrente, on en déduit que :

/fffJ, = (n) 1 f = l (~ y/
2
1 2
OAf, = (n- 1)€2 + P = n€2 d'où (OA)q =
puisque n = t/T.
Ainsi, la valeur quadratique moyenne de la distance parcourue par une molécule dans une marche au
hasard est proportionnelle à la racine carré_e de Îa durée.

b) Analyse statistique
Plaçons-nous dans le cas d'une marche au hasard suivant une seule dimension x et supposons que
le déplacement dont on veut calculer la probàbilité soit obtenu après un nombre déterminé N de « pas »
de longueur l (Fig. 4.4b). À partir de 1' origine, le déplacement est égal à nf si n est le nombre de fois
où la marche s'est produite dans le sens positif; N - n est donc le nombre de fois où la marche s'est
produite dans le sens négatif.
La probabilité pour que le déplacement, suivant les x positifs, soit mf est la probabilité pour
qu'au cours de N épreuves à deux éventualités + et -, de probabilité 1/2, il y ait n résultats + et
n' = N- n résultats -.Cette probabilité satisfait à la loi binomiale (cf. annexe 3). On a donc:

en
NP+P-
n N-n NI·
= n!(N- n)l
(l)n(l)N-n
2 2
Comme m , positif ou négatif, vaut m = n - n' = 2n - N , la probabilité précédente peut s'écrire :

P(m, N) =
N!
(N /2 + mj2)l(N/2 - m/2)!
( 1
2
)N
Remarque: Notons que si N est pair, m l'est aussi, puisque m + N = 2n. Si N est impair, m l'est
aussi. Les quantités (N /2 + m/2)! et (N/2- m/2)! ont donc toujours un sens. En outre, la
variation minimale de m est 2 C'dr ll.m = ll.(2n- N) = 2/l.n.

Comme N est supposé très grand, la loi·· binomiale est bien représentée par une distribution
gaussienne (cf. annexe 3):

2 )
pm = ( 7rN
1/
2
(
exp - 2N
mz) soit Px = Cte x exp ( - :r;)
en introduisant la distance parcourue x = mf et la durée totale t = NT. La valeur moyeiUle de la
distance parcourue est évidemment nulle puisque cette fonction est symétrique, ce qui était prévisible.
En revanche, la distance quadratique moyenne Xq , qui est la racine carrée de la moyenne du carré de la
distance parcourue, est donnée par 1'équation :

~ = x2 =
1 ~exp -~T
00

( /2tf2 ) dx

q J.
.::..:::..0. . . . . , - - - - - - - -

exp ( -~T/2tf2 ) dx

En effectuant les deux intégrales, grâce à 1' annexe 2, on trouve pour xq

Xq =f - (t)
T
1/2
64 4. Ph4nomènes de transport

Ainsi, au cours du temps, la distribution s'élargit proportionnellement à la racine carrée de la durée t


qui sépare 1' instant présent de 1' instant pris comme origine. Ce phénomène d'élargissement de la courbe
de probabilité est appelé diffusion. Nous l'étudierons en détail au chapitre 5.
On détermine la constante multiplicative de Px par normalisation:

{oo Cte x exp(-


./_00 r:)
2({.-
dx = 1 d'ou' cte x T-
2
( -21Ttf ) = 1

en calculant l'intégrale (cf. annexe 2). Finalement, la densité de probabilité Px a pour expression:

'T ) 1/2 ( x2 'T )


Px = ( 27Ttf2 exp - 2t&

Dl. 3.- Transport d' une propriété X


Pour simplifier 1'analyse, supposons que le transport d'une propriété X , dû au mouvement aléatoire
des molécules, ne s'effectue que suivant une seule dimension x, dans le sens des x croissants.

a) Causes du transport: système hors d'équilibre


On dit que la grandeur X est transportée suivant l 'axe x, si la quantité totale de cette propriété,
qui traverse pendant une durée déterminée une surface donnée, n'est pas nulle. L'expérience montre que
les causes du transport doivent être attribuées à la non-uniformité du nombre de particules, par unité de
volume, qui possèdent une valeur déterminée de la propriété considérée.
Par exemple, si le nombre de particules par unité de volume, qui ont une charge électrique détermi-
née, n'est pas le même en tout point, on observe un transport de charge; on explique ainsi la conduction
électrique (cf. Électromagnétisme). Lorsque c'est seulement la concentration nv qui varie d' un point
à l'autre, il y a diffusion de particules (cf. chapitre 5). Lorsque le nombre de particules par unité de
volume ayant une énergie cinétique déterminée n'est pas le même en tout point, il y a diffusion thermique
(cf. chapitre Il). Enfin, c'est en considérant la quantité de mouvement comme grandeur transportée que
l'on explique la viscosité.
On dit que le système n'est pas en équilibre et qu' il est hors d'équilibre.
Notons que ces phénomènes peuvent cependant être stationnaires, c'est-à-dire indépendants du
temps. Il convient donc de ne pas confondre un état stationnaire et un état d'équilibre, ce dernier
exigeant en plus l'uniformité de la propriété considérée, en J'absence de champ extérieur. Dans l'état
d'équilibre, la vitesse moyenne sur toutes les particules appartenant à un élément de volume est nulle:
v= 0 ; en revanche, dans un état hors d'équilibre, l'uniformité de la propriété n'étant pas réalisée, cette
moyenne a une valeur non nulle, v = u , qui est appelée vitesse de dérive des particules.

b) Courant volumique de la propriété transportée


Le nombre 8N d 'éléments macroscopiquement petits, de vitesse de dérive u , qui traversent
l'élément de surface ndS , pendant la durée élémentaire dt . n = ex étant le vecteur unitaire porté
par la normale à d S, est celui contenu dans le volume cylindrique de base d S et de hauteur n · u d t
(Fig. 4.5):
8N = nvndS · udt
nv étant le nombre d'éléments par unité de volume. On en déduit que la quantité 8X transportée,
pendant cette durée, se met sous la forme :

8X = pxndS · ud t
Phénomènes de transport 65

Px étant la densité volumique de la propriété X . n est alors naturel d 'introduire le vecteur courant
volumique de la quantité transportée:
J x = pxu
afin d'exprimer le flux de la grandeur X qui traverse une surface S

<l>x = LJ x · n dS

Jx 0
0 s
x- i l x x+i
x

FIG. 4.5. FIG. 4.6.

c) Modèk simpk d'interprétation microscopique


Il s'agit de relier le courant volumique Jx à la grandeur transportée X à partir d 'un modèle
microscopique simple unidimensionnel, sachant qu'il n'y a pas de transport global de matière.
Considérons une portion de plan Q normale à l'axe des x, située à l'abscisse x (Fig. 4.6). Si
le nombre de molécules par unité de volume est nu , il y a en moyenne, par unité de volume, nv /3
molécules qui ont une vitesse dirigée selon l 'axe des x ; par conséquent, nv/6 molécules se déplacent
suivant les x croissants et autant suivant le sens opposé.
Pendant une durée élémentaire dt, les particules qui traversent la portion de plan Q, dans le
sens de ex , sont celles qui se trouvaient dans le cylindre de hauteur égale à Vm d t centré au point de
coordonnée x - f ; leur nombre est donc svm dt n1, / 6 , s étant l'aire de Q , et elles transportent chacune
la quantité X(x - f) . Quant aux particules qui traversent le plan dans le sens opposé, ce sont celles
qui se trouvaient dans le cylindre de hauteur égale à Vm dt centré au point de coordonnée x + f ; leur
nombre est aussi s Vm dt nv /6 et elles transportent chacune la quantité X(x + f) . On en déduit le flux
élémentaire de la quantité X transportée suivant ex :

<l>x = ~t ~Vmsdt[X(x - f) -X(x+f)]


Comme f est supposé faible devant les distances de variation significative de X , on a, en faisant un
développement de Taylor :

X(x - 1!) - X(x + f) ~ [x(x) - e:J- [x(x) + e~:J = - U ( ~:)


Finalement :

d 'où le courant volumique Jx

Une analyse moins grossière donnerait une expression analogue, mis à part le facteur numérique 1/3 ;
en réalité, ce facteur est proche de 1/2 .
66 4. Phénomènes de transport

IV.- TRANSPORT DE QUANTITÉ DE MOUVEMENT. VISCOSITÉ


Considérons dans un gaz deux plaques parallèles, l'une P1 fixe et l'autre Pm mobile placée à
la distance L de la première et se déplaçant parallèlement à elle-même à la vitesse Um (Fig. 4.7).
L'expérience montre que le gaz est en partie entraîné par la plaque mobile en raison des forces de
frottement qui apparaissent du fait de la différence des vitesses entre Jes particules de fluide proches de
Pm et Jes particules solides de Pm qui, elles, ont la vitesse Um .

IV • 1 . - Courant volumique de quantité de mouvement


On intetprète ce phénomène en anal y sant les forces qui s'exercent sur une tranche de gaz, d 'épaisseur
d x , située entre deux plans géométriques Q et Q' , parallèles aux plaques et de coordonnées respectives
x et x+ dx .
Le gaz qui se trouve au-dessous du plan Q , de surface S , exerce sur ce plan une force qui a deux
composantes : celle suivant l'axe des x, attribuée à la pression, est p(x)Sex ; quant à l'autre, elle est
normale à ex et dirigée suivant la vitesse u (x, t) du gaz dans ce plan. Le gaz, situé au-dessus du plan
géométrique Q', exerce sur ce plan, d' après l'opposition._des actions réciproques, une force dont la
composante suivant ex est la force de pression - p(x + dx)Sex et dont la composante suivant ez est
dirigée selon la vitesse u (x + d x, t) .
La grandeur transportée par particule, suivant l'axe x est ici la quantité de mouvement de cette
particule le long de 1'axe z : X = muz . Par conséquent, le courant volumique de quantité de mouvement
a pour expression :

x+
i Pm um
L L~-+
- -d_~
-_________________
- - - - - ._- • Q'
_____ _.....;,;.;;.......,_
u(x ,t) : x -------5--------· Q
''
1

0 )mg 5 - ------ - ---~ z

FIG.4.7.

IV . 2 • - Viscosité
a) Expression
On définit le coefficient de viscosité 'T} en mettant le courant volumique de quantité de mouvement
sous la forme :
~ ~0
112
Jp = - 'YI
ÔUz )
., ( ôx ex d'où 17
fvm = mvm = _1 (8mksT) 12
(mksT) 1
1 2

mnv 3 3u 3u 1T ' D2
en remplaçant le libre parcours moyen et la vitesse moyenne par leurs expressions respectives :

1! = _ 1_ = 1 et Vm = (81TksmT) l/2
. nvu nv.1TD2../i
Notons que 'T} est indépendant' de nv.
Phénomènes de transport 67

b) Ordres de grandeur

La loi de variation en T' 12 de la viscosité avec la température est bien vérifiée expérimentalement
dans un large domaine de pression pour les gaz. Ainsi, pour le dioxygène à 300 K, on obtient:

puisque D::::::::; 0, 36 nm et M = 32 g · mol - 1 • On voit que la mesure de la viscosité d'un gaz peut servir
à fournir des informations sur le diamètre des molécules.
Dans le cas des liquides, la théorie précédente ne convient pas du tout, car elle suppose que le
libre parcours moyen est très grand devant les dimensions de la molécule, ce qui n'est pas réalisé dans
ces fluides. On observe une forte décroissance de la viscosité avec la température, en raison des forces
d'attraction entre molécules. Par exemple, pour l'eau, la viscosité est 1 mPa · s à 300 K et environ
0,5 mPa·s à 340 K.

CONCLUSION
Rappelons les points importants.
( 1) Dans une collision entre molécules en mouvement, la section efficace d'une molécule est
pratiquement égale à sa surface supposée sphérique: u = 47TR2 yfi.
(2) La relation entre le libre parcours moyen f et la section efficace u est :

f = _ 1_.
nvu

nv étant le nombre de molécules par unité de volume.


(3) La distance moyenne parcourue par une molécule subissant des collisions, dans une marche au
hasard, pendant une durée t ' est proportionnelle a ..ji .
(4) Une analyse microscopique simple montre que, pour un système hors d'équilibre, le vecteur
courant volumique selon la direction ex a pour expression :

vm étant la vitesse moyenne des molécules, c'est-à-dire la moyenne de la norme des molécules.
(5) L'application au transfert de quantité de moùvement donne de bons résultats sur la viscosité des
gaz:

Pour analyser de manière plus précise les phénomènes de transport, il faudrait connaître la fonction de
distribution f(r, v, t) dans l'état hors d'équilibre. Cette fonction de distribution satisfait à une équation
intégro-différentielle, connue sous le nom d'équation de transport de Boltzmann, que l'on ne résout que
dans certains cas simples ou simplifiés par des approximations.
68 4. Phénomènes de transport

ExERCICES ET PROBLÈMES

P4- 1. Probabilités de collision entre molécules

On considère un gaz renfermant No molécules identiques. Soit N(x) le nombre de molécules qui
se déplacent de la quantité x sans subir de collision. Le nombre de molécules dont le libre parcours est
compris entre x et x+ dx est dN = -aN(x) dx, a étant un coefficient constant.
1. Établir la loi N(x) à l'aide des constantes No et a.

2. Exprimer le libre parcours moyen f. en fonction de a .

3. Déterminer respectivement les pourcentages de molécules qui, ayant subi une collision, heurteront
une autre molécule après avoir parcouru les chemins suivants: f./3, f./2, f., 2f. et 3f..
4. On désigne par r la durée moyenne entre deux collisions.
a) Trouver la probabilité P(t) pour qu'une molécule se déplace, pendant une durée t, sans subir
de collision.
b) Quelle est la probabilité pour qu'une molécule subisse une collision entre les instants t et t+d t,
après avoir survécu à une collision entre les instants 0 et t ?

P4- 2. Libre parcours moyen dans un microscope électronique

Dans un microscope électronique à émission de champ, la vitesse des électrons issus de la cathode
est 0,8c (c = 3 x 108 m·s- 1 )etlapressiondel'airà 300K est 10- 10 torr( 1 torr = 133,4Pa).

1. Calculer le nombre de molécules d'air par unité de volume.

2. Comparer la vitesse des électrons à celle des molécules d'air. Montrer que l'on peut prendre
comme expression de la section efficace de diffusion : u = 7TR2 , R étant le rayon d'une molécule
d'air. Calculer u sachant que R ~ 0, 15 nm.

3. Quel est le libre parcours moyen des électrons dans le microscope?

P4- 3. Libre parcours moyen dans une lampe au néon

Une enseigne lumineuse est formée pour partie par une ampoule cylindrique de volume
V = 100 cm3 . Cette enceinte renferme du néon à la pressionp = 2 kPa et à la température T = 293 K .
La section efficace de collision du néon a pour expression u = 47TR2 .J2, R = 0, 15 nm étant le rayon
d'un atome de néon.

1. Évaluer, en nm3 , le volume moyen 'Vm occupé par un atome de néon et le comparer à son
propre volume.

2. Donner l'expression du libre parcours moyen e et de la fréquence de collision lie, en fonction


de T, p, R et de la masse m d'un atome. On rappelle que la vitesse moyenne Vm est reliée à la vitesse
e
quadratique moyenne Vq par Vm = 0, 921vq. Calculer numériquement les valeurs de et lie ' sachant
que la masse molaire du néon est : MNe = 20, 17 g · mol- 1 •
Phénomènes de transport 69

P~ 4. Libres parcours moyens dans l'air humide


Pour un gaz parfait, constitué de molécules identiques de diamètre D , le libre parcours moyen 1! est
donné par l'expression: .e- 1 = vf21rD2 nv , où nv est le nombre de molécules par unité de volume. On
considère de 1'air humide à 308 K et à la pression atmosphérique normale 105 Pa ; cet air est composé,
en nombre de molécules, de 75% d'azote, 20% d'oxygène et 5% de vapeur d'eau. On admet, pour
simplifier, que toutes les molécules constituant ce mélange ont un même diamètre de 0, 3 nm.
Quel est le libre parcours moyen 1! d'une molécule d'eau dans cet air humide?

P4- 5. Libre parcours moyen des molécules de dihydrogène dans un nuage interstellaire
On considère un nuage interstellaire contenant un gaz, principalement du dihydrogène, et des
grains de diamètre 1 f..Lm, de masse volumique 3 g · cm-3 . Les molécules formant le gaz peuvent être
assimilées à des sphères de diamètre 0, 1 nm ; leur concentration est tif cm- 3 . La température de
l'ensemble est 10 K.
1. Calculer la vitesse quadratique moyenne des molécules H 2 , puis celle des grains.

2. Calculer le libre parcours moyen 1! 1 d'interaction des molécules H 2 . En déduire l'intervalle de


temps moyen r 1 entre 2 chocs successifs de molécules H 2 •
3. Calculer le libre parcours moyen 1!2 d'interaction des grains, sachant que leur nombre par unité
de volume est nv = 0, 2 x w- 9 cm- 3 .

P4- 6. Section efficace de diffusion d'électrons par une cible


Un faisceau d'électrons, d'énergie cinétique incidente 1 MeV, est diffusé par une cible métalli-
que. La probabilité pour que le faisceau ne subisse aucune collision inélastique, après traversée d'une
d'épaisseur x de la cible, s'écrit : P0 (x) = exp( - ax).
1. Pour une épaisseur de 100 nm, on a mesuré une probabilité Po égale à 0,41. En déduire Je
libre parcours moyen 1! de collision inélastique.
2. Calculer, en fonction de 1! , la valeur moyenne du carré de la distance parcourue avant collision
inélastique ainsi que la variance de cette loi de probabilité.
5
Diffusion de particules

ll existe deux modes de transfert (ou échange) de matière à travers une surface : la convection
attribuée à un déplacement global de matière et la diffusion en l'absence d'un tel déplacement d'ensemble.
Par exemple, le vent traduit un déplacement global d' air et donc une convection ; en revanche, dans une
atmosphère d'air au repos, les molécules gazeuses d'un parfum contenu dans un flacon que l'on vient
de déboucher envahissent la pièce par diffusion.
Nous nous proposons d'étudier la diffusion de particules dont un exemple simple nous est fourni
par la diffusion progressive d'une goutte d 'encre dans l'eau au repos d' un cristallisoir.
La diffusion de particules a été initialement étudiée par le physiologiste allemand A. Fick vers 1850.
E11e intervient aujourd'hui très largement non seulement en biologie et en chimie mais aussi en physique
nucléaire et dans toute la physico-chimie des matériaux (semiconducteurs, nouveaux matériaux, etc.).
Il convient d'abord de mettre en évidence expérimentalement le phénomène de diffusion afin d'en
dégager les propriétés essentielles.

I . - MISE EN ÉVIDENCE DE LA DIFFUSION. LOI DE FICK


1. 1. - Expériences de diffusion
Considérons un tube cylindrique transparent, horizontal, d'environ 10 cm de longueur, aux extré-
mités duquel on a placé deux tampons d'ouate, l'un imbibé d'une solution d'ammoniac, l'autre d' une
solution d ' acide chlorhydrique dilué (Fig. 5.1 ). Au bout de quelques minutes, on voit apparaître dans
le tube des fumées blanches caractéristiques de chlorure d'ammonium, ce que l'on interprète par la
diffusion des molécules de chacun des corps vers les régions de faible concentration.
Ainsi, la diffusion des particules traduit une tendance à l'uniformisation de la concentration en
particules d 'un type déterminé. La même conclusion peut être tirée dans le cas de la diffusion de l'encre
dans l'eau.

Tampon imbibé Tampon imbibé


d'une solution de NH 3 d'une solution de HCI

FIG. 5.1. FIG. 5.2.


Diffusion de particules 71

Une autre expérience consiste à aboucher, à travers une paroi poreuse, du papier filtre par exemple,
un flacon C 1 rempli d'hydrogène et un flacon C2 rempli d'air (Fig. 5.2). Au bout de quelques instants,
1'hydrogène a diffusé dans C2 à travers la paroi au point de rendre inflammable le mélange contenu
dans c2.

Remarque: On peut mettre en évidence, de façon spectaculaire, la simple diffusion d'un morceau de
sucre dans l'eau, en utilisant la technique de projection, par strioscopie (cf. Optique); on forme
sur un écran l'image du sucre, mais on éclaire l'objet à l'aide d'un faisceau lumineux provenant
d'une source ponctuelle intense et on supprime, à l'aide d'un obstacle, l'image ponctuelle de
cene source. L'image paraît très brillante sur un fond noir. Dans cette expérience, se superpose
à la diffusion la dissolution du sucre dans l'eau.

1. 2 . - Flux de particules et courant volumique de particules


Désignons par ôN le nombre de particules macroscopiques, de vitesse moyenne u , qui traversent
l'élément de surface nd S, pendant la durée élémentaire dt, n étant le vecteur unitaire porté par la
normale à d S . Ce nombre est celui contenu dans le volume cylindrique de base d S et de hauteur
n · u dt (Fig. 4.5).
Si nv = nv(r, t) est le nombre de particules par unité de volume, au point r et à l'instant t, on
appelle flux de particules la quantité :

ôN
d <1> = - = nvn ·uS ce qui s'écrit aussi d <1> = Jn · n d S où Jn = nvu
dt
est le courant volumique de particules.
Cette définition de Jn doit être rapprochée de celle du vecteur courant volumique de charges
électriques J = pu , p étant la densité volumique de charge, alors que celle de flu x de particules à
travers une surface rappelle celle d'intensité 1 de courant (cf. Électromagnétisme). Comme dans le cas
électrique, on ne doit pas confondre la vitesse u qui est une vitesse de dérive et la vitesse d 'agitation
des particules.
S'il y a plusieurs types de particules, le courant volumique global est la somme des courants
volumiques associés à chacun de ces types :

Jn = L Jn,a =L nv,aUa
a a

Le flux total à travers une surface S s'obtient en intégrant :

<l> = fs J" · n dS

1.3.- Loi de Fick


Cette loi établie expérimentalement est de nature phénoménologique. Ce n'est donc pas une loi
structurelle, mais une loi constitutive, comme la loi d'Ohm dont elle est l'analogue en électricité. Elle
traduit, à l'approximation linéaire, la proportionnalité du courant volumique de particules Jn(r, t) et du
gradient de la concentration n11 ( r , t) , ce que 1'on écrit, à une dimension x , sous la forme :

_ -D 8nv(x,t)
Jn,x (X, f ) - ÔX
72 5. Diffusion de particules

où n1 , est fonction des variables x et t , le signe moins rappelant que le courant de particules est dirigé
vers les faibles concentrations. La grandeur D, toujours positive, est appelée le coefficient de diffusion.
On l 'exprime en m2 • s- 1 dans le système international car

Les limitations de cette loi sont observées pour des concentrations n11 ou trop fortes ou trop faibles (de
l'ordre des fluctuations).
Dans le tableau 5. 1, on a rassemblé les valeurs de quelques coefficients de diffusion en unité SI.

..:.--
Corps
~-.
., .. ~ . b'(m2. s- _t).
Sucre dans l'eau o,52 x w- 9
Argon, à 273 K, sous 1 bar t5 , 8 x w- 6
Dihydrogène, à 273 K, sous 1 bar 128 x w- 6
Vapeur d'eau dans l'air, à 273 K 22 x w- 6

TAB. 5. 1.

À trois dimensions, la relation précédente s'exprime simplement à l'aide de l'opérateur gradient


(cf. Mécanique) :
Jn = - Dgradnv

ll.- ÉQUATION DE DIFFUSION


ll . 1. - Bilan du nombre de particules

Effectuons le bilan du nombre N de particules contenues dans le volume délimité par une surface
fermée S (Fig. 5.3a). On a, entre les instants t 1 et t 2 :

où !lN désigne la variation de N, Nr le nombre de particules reçues (algébriquement) et NP le nombre


de particules d ' un type déterminé produites (algébriquement). Certaines particules ont pu naître ou
disparaître à la suite de réactions chimiques ou de réactions de recombinaison.
Entre deux instants voisins t et t + d t , le bilan s'écrit :

où dN est une différentielle (totale, exacte) alors que 8Nr et 8N" ne sont que des formes différentielles
(cf. annexe 1). Ces quantités s'explicitent selon :

dN = d f n.u dV 8N''= dt.fsJ 11 ·(-n)dS et 8NP = d t f u , dV

où n désigne la normale sortante et un le taux de production de particules par unité de temps et par
unité de volume.
Diffusion de particules 73

da: -----..:
a) b)
FtG. 5.3.

À une dimension, on trouve, en considérant un cylindre de section droite s et de hauteur dx


(Fig. 5.3b) :
(dnv )sdx = (s111 ,x(x) - s111,x(x + dx)) dt+ Unsdxd t
ce qui donne, puisque ln,x(x + dx)- ln,x(x) ~ (âln ,x/ôx) dx :

Ônv Ôln,x
- =- - - +u
ât âx "

U . 2 . -Équation différentielle de la diffusion


Pour obtenir l'équation de diffusion de particules, il suffit d'injecter dans l'équation de continuité
la loi de Fick. À une dimension, on trouve aisément :

Ônv = -~ (-DÔnv ) +Un soit


Ôt ôx ôx

Dans le cas général, on obtient l'équation de diffusion en remarquant que la divergence d'un gradient
est un laplacien (cf. Électromagnétisme):

-.Ônv
-. = Dtin•.v + Urr
8!-.o .
. -; . :---·~

avec !l.nv = ffnvfôx?- + &nv/ô/ + ô 2 nv/âz 2 en coordonnées cartésiennes.


En régime stationnaire, l'équation de diffusion se réduit à:

d2 nv u" où plus généralement


dx2 D
Cette équation rappelle l'équation de Poisson à laquelle satisfait le potentiel électrostatique V :
!l.V = - pj€0 (cf. Électromagnétisme). L' analyse mathématique déjà développée dans ce domaine
pourra donc servir à résoudre l'équation de diffusion en régime stationnaire.
Si, en outre, un = 0, l'équation différentielle obtenue est bien connue : c'est l'équation de
Laplace pour laquelle les solutions sont bien répertoriées, compte tenu des symétries du problème et des
conditions aux limites : !l.nv = 0 .

Il. 3.- Solution de l'équation de diffusion


a) Caractère irré'llersible de la diffusion
L'équation de diffusion n'est pas invariante par renversement du temps, c'est-à-dire par changement
de t en - t . On dit que le phénomène de diffusion est fondamentalement irréversible.
74 5. Diffusion de particules

Remarque: La conduction de l'électricité par les matériaux, que l'on traduit en régime stationnaire par
la loi d'Ohm J = yE = - grad Ve , E étant le champ électrique, Ve le potentiel électrique et
y la conductivité, est aussi un phénomène irréversible. De même en mécanique, les forces de
frottement visqueux ou solide traduisent des phénomènes irréversibles; pour le vérifier, il suffit
de constater la non-invariance de l'équation différentielle du mouvement par renversement
du temps : l'accélération ne change pas de signe ainsi que toute force dépendant des seules
coordonnées, alors que les forces de frottement, elles, changent de signe.
Notons qu'en physique quantique, il apparaît certes, dans l'équation de Schrodinger, une
dérivée première par l'opérateur ifiâ1ât associé à l'énergie, mais ce dernier contient le nombre
imaginaire pur i = J=T, ce qui, dans le formalisme considéré, exprime une propriété réversible
(cf. Relativité et physique quantique).

b) Système unidimensionnel, sans terme de production, en régime stationnaire


Considérons un système dans lequel la concentration du nombre de particules ne dépend que de la
variable spatiale x : nv(x). L'équation de diffusion se réduit à:

soit dnv = Cte = - ln,x


dx D
en intégrant. On en déduit nv(x) en intégrant une seconde fois (Fig. 5.4) :

nv(x ) -x+Cte =--J, 'x x+ n


= - ln,x ( )
0
D D 11

nv(O) étant la valeur de nv(x) au point de l'axe pris comme origine.

nv(x) nv(X, t)
nv(O)

0 x 0 x

FTG. 5.4. FIG. 5.5.

c) Système unidimensionnel, sans terme de production, en régime quelconque


Comme la 'résolution de l'équation de diffusion n'est généralement pas simple, même en l'absence
de terrne de production, il est judicieux, au préalable, de procéder à une analyse dimensionnelle de
1'équation :
8nv 8 2 nv
-=D- 2
8t âx
Le coefficient D peut se mettre sous la forrne D = L 1r , L étant une dimension du récipient et r une
2

durée caractéristique du phénomène. Cette simple formule permet de trouver un ordre de grandeur de la
durée de diffusion d'un morceau de sucre dans une tasse de café de 5 cm de diamètre:
L2 0 , 052 .
T rv D = 0,5 x 1Q- 9 ~ 8,3semames

d'où l'intérêt de la cuillère pour homogénéiser le sucre par convection !


Diffusion de particules 75

Retenons donc que la diffusion est un phénomène lent et que, pour expliquer le parcours de
substances sur des distances de l'ordre du mètre, il est nécessaire d'introduire la convection.
L'équation différentielle de diffusion, à une dimension, sans terme de production, décrit bien
l'expérience du sucre. Sa solution est suggérée par l'analyse statistique du problème telle qu'elle a été
évoquée au chapitre 4. La probabilité pour qu'une particule se trouve à la distance x du point origine
0, alors qu'elle est soumise à une marche unidimensionnelle au hasard, satisfait à une loi statistique de
type loi de Gauss, avec une variance proportionnelle à la racine carrée de la durée de la marche depuis
l'instant pris comme origine lorsque la particule était en 0. La recherche d'une telle solution donne le
résultat suivant :
nv(x, t) = (47r~t)l/Z exp (-:Or) où ns = Cte
On peut noter que la fonction nv (x, 0) est nulle à t = 0 pour tout point d'abscisse x différente de
0. Physiquement, cela traduit à l'instant initial ( t = 0) l'accumulation de particules à l'origine des
coordonnées avant toute diffusion. Sur la figure 5.5, on a représenté les différentes courbes n11 (x, t) en
fonction de x à des instants successifs t 1, t 2 , t3 . On voit que la largeur totale à mi-hauteur de la courbe
augmente au cours du temps, conformément à l'analyse qualitative précédente:

lllt/2 = 2(4ln 2Dt) 112 ~ 3, 32(Dt) 112

II .4 . - Équation locale de la diffusion


On obtient la formule générale traduisant localement le bilan du nombre de particules en utilisant
la formule d'Ostrogradsky (cf. Électromagnétisme). ll vient, en effet (Fig. 5.3a):

:t 1 nv d V = - L Jn · n d S + 1 un d V soit 1Ô~v -1 dV = div J, d V + 1


u 11 d V

Comme aucune hypothèse particulière n'a été faite sur le volume V , on en déduit l'équation locale
suivante dite équation de continuité relative au bilan de particules :

Plusieurs cas particuliers méritent d'être considérés.


(1) Le régime est stationnaire, c'est-à-dire Ônv fôt =0 :la production de particules compense les
particules qui sortent du système.
(2) Il n'y a pas de particules produites (algébriquement), c'est-à-dire un = 0 : les particules qui
pénètrent à travers la surface S contribuent seules à 1'augmentation du nombre de particules contenues
dans le volume.
(3) Le régime est stationnaire et le nombre de particules est conservé. Le nombre total de particules
reçues à travers la surface S est nul : il y a autant de particules qui sortent et qui entrent dans le
volume V .

III.- INTERPRÉTATION MICROSCOPIQUE DE LA DIFFUSION


ID . 1. - Analyse qualitative préalable
La diffusion résulte de la non-homogénéité de 1'agitation moléculaire et plus précisément de celle
du nombre de collisions entre molécules. On peut le montrer sur l'exemple suivant. Considérons un
76 5. Diffusion de particules

récipient formé de deux compartiments identiques Ct et C2 contenant un même gaz parfait à la même
température, mais en quantités différentes : Nt > N2 (Fig. 5.6a). Les concentrations du gaz dans les
deux compartiments sont donc différentes: comme n11 ,t > nv, 2 , l'agitation moléculaire, c'est-à-dire le
nombre de collisions entre molécules, est plus importante dans cl que dans c2.

~x
x-e x x+e
a) b)
FIG. 5.6.

Si nous enlevons la cloison qui sépare C1 de C2 , J'agitation moléculaire évolue dans le sens de
l'uniformité, ce qui implique un double courant de molécules : le premier de Ct vers C2 plus intense
que le second de C2 vers C1 , car les collisions dans Ct sont plus nombreuses que les collisions dans
c
c2 . Il en résulte un courant global de diffusion de 1 vers c2 .
Cette interprétation de la diffusion peut être développée à l'aide du concept de libre parcours moyen
1! (cf. chapitre 3) : rappelons que c'est la distance qui sépare en moyenne deux chocs successifs entre
molécules.

rn . 2 . - Relation entre le coefficient de diffusion et le libre parcours moyen de collision


Pour simplifier l'analyse quantitative, raisonnons à une dimension en considérant deux récipients
unidimensionnels contenant à la même température un gaz formé de molécules dont certaines «marquées
ou colorées» sont plus nombreuses dans le compartiment C1 que dans le compartiment C2. Le libre
parcours moyen de ces molécules marquées est donc plus.faible dans C1 que dans C2 • On peut exprimer
les deux courants de molécules marquées.
Le nombre de particules par unité de volume étant n11 , il y a en moyenne, par unité de volume,
n1,/3 molécules qui ont une vitesse dirigée selon l'axe des x ; par conséquent, n11 /6 molécules se
déplacent suivant les x croissants et autant dans le sens opposé.
Pendant une durée élémentaire dt , les particules qui traversent le plan de section situé à l'abscisse
x, d ' aire s, dans le sens de ex, sont celles qui se trouvaient dans le cylindre de hauteur égale à Vm dt
centré au point de coordonnée x - 1! (Fig. 5.6b); leur nombre est donc svm dt nv (x - 1!)/6. Quant aux
particules qui traversent le plan dans le sens opposé, ce sont celles qui se trouvaient dans le cylindre de
hauteur égale à Vm dt centré au point de coordonnée x+ 1! ~ leur nombre est aussi SV m dt n11 (x + 1!) /6 .
On en déduit le courant volum ique total :

_ nv (x -1!) _ nv(x + 1!) ~ _ Vmf 8nv


1 n,x - Vm 6 Vm 6 3 ÔX

grâce à un développement de Taylor. En identifiant à la loi de Fick, on obtient :

D = fvm
3

Rappelons qu'il s'agit là d'un raisonnement simplifié permettant d'établir l'influence des paramètres
pertinents qui régissent la diffusion de particules.
Diffusion de particules 77

Til. 3. -Cas d'un gaz parfait


La théorie cinétique de Maxwell donne la valeur suivante de la vitesse moye1me des molécules d ' un
gaz parfait: V 111 = [8k8 T /( 7Tm)] 112 . En outre, le libre parcours moyen 1! est inversement proportiOJmel
au nombre de particules par unité de volume nv : 1! = Cte x n:;; 1 • IJ en résulte que, pour un gaz parfait,
Je coefficient de diffusion D est relié à la température T, à la pression p et à la masse m des molécules
par 1'équation :

fvm
D = - = Cte x
( T)
-
l/
2
-
1 T3/2
= Ctex--
N
Puisque n11 = -V = -kPT p
= Cte x -
3 m nv m1/2p 8 T

La loi exprimant la proportionnalité de D avec m- 1/ 2 est connue sous le nom de loi de T. Graham.
Elle est utilisée pour séparer des isotopes par diffusion (cf. V. 3).

IV.- INFLUENCE D'UN CHAMP EXTÉRIEUR SUR LA DIFFUSION


IV . 1 . - Analyse qualitative
Sous l'action d'un champ extérieur tel que le champ de pesanteur g, les particules subissent un
déplacement dirigé suivant le sens du champ; ce mouvement dépend aussi de la viscosité du milieu
dans lequel évoluent les particules. Il en résulte une modification de la concentration des particules et
par conséquent une diffusion conformément à la loi de Fick.
À l'équilibre, il y a compensation des flux de particules dus au champ extérieur et au gradient de
concentration, ce qui permet d'établir une relation entre la viscosité 1] et le coefficient de diffusion D.

IV. 2.- Vitesse limite des particules


Considérons, dans un flacon cylindrique de section s , des particules, de masse m , en suspension
dans un solvant, de l'eau par exemple (Fig. 5.7). Ces particules sont soumises à l'action du champ de
pesanteur, à la poussée d'Archimède FA et à une force de frottement visqueux satisfaisant à la loi de
Stokes : F1 = - av = -61T1]r v , v étant la vitesse des particules, 17 la viscosité du solvant et r le
rayon des particules (cf. Mécanique). L'équation différentielle du mouvement est donc la suivante:

dv
mdt = mg +FA - av

Comme la poussée d'Archimède s'écrit : FA = - (mp' / p )g , p' étant la masse volumique du solvant
et p celle de la particule, l'équation différentielle devient, en introduisant la durée caractéristique
T = mja:
dv = (1 - p') g - ~
dt p T

La solution de cette équation différentielle est bien connue (cf. Mécanique) :

v=vr[I-exp(- ~)J avec v1 =(1 -:)gr


ce que 1'on écrit souvent sous la forme :

v1 = m~g en posant m' = m (1 -:)


78 5. Diffusion de particules

Z+
1

l
1

g j
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

FIG. 5.7.

IV. 3.- Relation d ' Einstein entre le coefficient de diffusion D et la viscosité '1/
On établit la relation entre le coefficient D et la viscosité 7J en exprimant l'égalité du flux de
particules descendant dû à la pesanteur et du flux de particules ascendant provoqué par la différence
de concentration. Le nombre de particules qui traversent en descendant la section droite du récipient,
pendant la durée élémentaire dt , est le nombre de particules contenu dans le volume sv1 dt . Il vaut
donc:
8N8 = nvSVt dt
nv étant le nombre de ces particules par unité de volume. Quant au nombre de particules qui traversent
cette même swfaœ en montant, du fait de la diffusion, il a pour expression :
8nv
8Nd = dtJn · ns = - D Bz sdt

z étant la coordonnée de position suivant la verticale ascendante. Or, on sait que la densité volumique
de particules suit une loi de Boltzmann (cf. chapitre 3):

m'gz)
nv = nv (O) exp ( - ksT

en tenant compte de la poussée d'Archimède. Comme 8NK = 8Nd, on trouve, puisque v1 = m'g/a
m'g m'g
nvSVtdl = Dnv -sdt d'où Vf = D -k
ksT sT
On en déduit la relation d'Einstein :

Le coefficient de diffusion des particules est inversement proportionnel à la viscosité du solvant.

IV • 4 . - Relation entre le coefficient de diffusion D et la masse molaire M


La masse molaire M des particules sphériques est reliée à leur rayon r par l'équation suivante :
M/NA = 47T,-3pj3, NA étant le nombre d'Avogadro. On en déduit que:
113
DM'/3 = ksT (47TpNA)
61T'T] 3
Cette loi, entre D et la masse molaire M des particules en suspension dans le solvant, est bien vérifiée
expérimentalement.
Diffusion de particules 79

V.- APPLICATIONS
V .1.- Résistance à la diffusion et conductance d ' une canalisation
On a vu que dans une canalisation cylindrique, d'axe Ox, la densité de particules variait en régime
stationnaire, selon une loi de la forme :
l nx
nv (x ) = - D x+ Cte
Si nv(Xt) = nv, J et nv(x2) = nv,2 avec x2- x 1 = L, il vient :

]Il x
n v ,1 - n v, 2 = -
D 'L

Comme 1n = J, ,xs , s étant la section de la canalisation, on défin it, comme dans le cas électrique, une
résistance à la diffusion Rn ou une conductance à la diffusion G,, respectivement:

R _ nv,l - nv,i _ .!::._ G =Ds


n- ln - Ds et n L

V • 2 • - Diffusion stationnaire de neutrons dans un réacteur nucléaire


Dans un réacteur nucléaire, on souhaite limiter le nombre de neutrons produits par la réaction de
fission des noyau)( d'uranium 235, cela afin de maîtriser la réaction nucléaire qui se produit dans le
cœur du réacteur. Aussi utilise-t-on des matériaux capables d'absorber une partie des neutrons produits.
L'équation différentielle de diffusion stationnaire a alors pour expression, si le taux de production global
0"11 est proportionnel au nombre de neutrons diffusés :

2 2
d nv d nu
0 = D d x2 +Un = D dx2 + Cn 11

Deux cas méritent d'être analysés.


(1) À l'intérieur du cœur du réacteur, la production de neutrons est positive: Cnv = n11 / r , r étant
une durée caractéristique de cette production. 11 en résulte, en posant 1;11 = (Dr) 112 :

d;; 2v + ':r: = 0 de solution n11 (x) =A exp & :)


1
+ B exp (-1
:,)
1

avec l = - 1 . Or, nv(x) est généralement nul sur les parois d'une tranche de réacteur d'épaisseur e.
Par conséquent :

d'où A = - B et 2jsin (e/1;,) = 0 . On en déduit que e/1;11 = m'TT', m étant un nombre entier, et
nv(x) = Cte x sin(7rmx/e). Plus précisément puisque nv(x) est positif ou nul, m = 1 . Donc :

n,,(x) = 2A sin C:,) = nv (~)sin ('TT'; )


Sur la figure 5.8, on a représenté la courbe nv(x) qui passe par un maximum au centre de la tranche.
Ainsi, la production de neutrons au centre du réacteur est maximale.
80 5. Diffusion de particules

n, (x)

FIG. 5.8.

(2) À l'extérieur du réacteur, la production de neutrons est négative: Cn 1, = - nv/r, T étant une
durée caractéristique de cette absorption globale. Si on pose le= (Dr) 112 , il vient:

d:: 2v - 'G: = 0 desolution nv(x) = Aexp(l~x) +Bexp(- L)

Puisque nv(x) est une fonction décroissante, A = 0. Par conséquent, en fonction de la concentration
nv (0) au point extérieur pris comme origine, on obtient :

nv(x) = nv(O) exp ( - L)


La courbe nv(x) à l'extérieur du réacteur est représentée sur la figure 5.8. Dans le tableau 5.2, on a
donné en cm les valeurs de lex dans le cas de l'eau (H 2 0), de 1'eau lourde (D 2 0) et du graphite (C).

eau eau lourde graphite


ILex (cm) 3 100 50

TAB. 5.2.

V. 3.- Séparation d'isotopes par diffusion


La diffusion est utilisée pour séparer l'isotope d' uranium 235, très fissile et donc précieux en
physique nucléaire, de l'uranium 238 moins fissile et très abondant (99,28 %). Pour cela, on fabrique
l'hexaftuorure d'uranium 235 et 238 qui, tous deux gazeux, diffusent différemment en raison de leurs
masses différentes : D est proportionnel à m- 112 conformément à la loi de Graham. Cependant,
l'opération exige de multiples étapes car le rapport des masses est proche de l'unité:
1/2
235 19 6
+ x = 0 9915 d'où 0235 = 1, 0043
238 + 19 x 6 ' (
0 23!!.
)

V . 4 . - Diffusion dans une jonction p-n


La diffusion de particules joue un rôle très important dans une jonction semiconductrice p - n (cf.
Électroma~:nétisme). On montre que la concentration des porteurs de charges satisfait à une équation
différentielle de la forme :
ôn,, n,,,o - n1,
ôt = Dtin1, + T
nv,o/r > 0 étant un taux de production effective de porteurs constant et -nv/r un taux d'absorption
proportionnel à ntl dû à la recombinaison des porteurs lorsqu'ils se rencontrent.
Diffusion de particules 81

V. 5 . - Détermination d'une masse molaire


On a vu précédemment que la vitesse limite v1 d'une particule dans un solvant, appelée aussi
vitesse de sédimentation, était reliée au coefficient de diffusion D par l'équation:
m'g m(l - p'jp)g m(I - p'jp)gD
v, = -
a
=
a
= ~T

En introduisant la masse molaire M = mNA, on en déduit le rapport suivant, homogène à une durée:

'T· = Vt = M(l - p' fp)D


,, g RT
Ainsi, il est possible de déterminer la masse molaire M à partir des mesures de Vt et de D . En réalité,
le champ de pesanteur g étant trop faible, on le remplace généralement par un champ d'accélération ga
fourni par une ultracentrifugeuse: ga::::::; IO.s x g. On mesure généralement T 5 en svelberg qui est une
unité pratique qui vaut w - tJ s.

CONCLUSION
Rappelons les résultats importants qu'il convient de retenir.
( 1) La diffusion de particules est un phénomène fondamentalement irréversible qui traduit la
tendance à l'uniformité du nombre nv de particules par unité de volume. Elle est régie par la loi de
Fick qui est une loi constitutive, analogue à la loi d'Ohm : J, = -D grad nv , D étant le coefficient de
diffusion, toujours positif.
(2) Une interprétation microscopique simple permet de relier directement D à la vitesse moyenne
d'agitation des molécules et au libre parcours moyen associé aux collisions: D = l!vm/3.
(3) L'équation différentielle de la diffusion que l'on obtient en effectuant le bilan du nombre de
particules dans un volume déterminé est :
Ônv
Ôl = Dl1nv + u,
Dl1n11 étant le terme d'échange et u, le terme de production de particules d'un type déterminé.
(4) La résolution de cette équation, en général laborieuse, s'appuie sur une analyse statistique
préalable du type marche au ha'\ard. Cependant, elle se simplifie notablement en régime stationnaire
pour lequel les applications sont les plus nombreuses.
(5) La diffusion est répertoriée comme un phénomène de transport du nombre de particules par
unité de volume, au même titre que la conduction électrique est un phénomène de transport de la charge
électrique sous l'action d'un déséquilibre provoqué par un champ électrique extérieur.
Nous verrons ultérieurement, au chapitre Il, la diffusion thermique comme exemple de transport
d'énergie.

EXERCICES ET PROBLÈMES

PS-1. Diffusion d'argon dans une canalisation cylindrique


Une canalisation cylindrique, de longueur 2 rn et de section 10 cm2 , relie un réservoir contenant
de 1'argon à un réservoir vide.
82 5. Diffusion de particules

1. Quelle est, en régime stationnaire, la résistance de la canalisation à la diffus ion del' argon, sachant
que le coefficient de diffusion de ce gaz vaut : 1, 28 cm2 . s - l ?
2. Donner une estimation de la durée nécessaire à 1' uniformisation du nombre de molécules d'argon
dans la conduite.

PS- 2. Diffusion de la vapeur d'eau au-dessus d'un lac


Au-dessus d 'un lac, de surface s = 2 ha, la pression partielle de la vapeur varie de la valeur
p(O) = 3, 3 kPa à l'altitude z = 0. à la valeur p(L) = 0, 75p(O) à l'altitude L = 12 rn. La température
est T = 300 K.
1. Écrire l'équation différentielle à laquelle satisfait la densité volumique nv de molécules d'eau,
en régime stationnaire, entre z = 0 ct z = L. En déduire l'expression nv(z).
2. Calculer la masse d'eau évaporée en 1 heure, sachant que le coefficient de diffusion de la vapeur
d'eau dans l'air a pour valeur D = 0, 22 cm2 • ç 1 •
3. Quelle est la résistance Rn à la diffusion?

PS- 3. Diffusion dans une barre métallique


On considère une barre métallique cylindrique de grande longueur, de génératrice Ox. On désigne
par nx(x, t) le nombre de particules par unité de longueur. À l'instant t = 0, on introduit des particules
dans le plan x= 0, puis, aux instants t 1 = 1 jour et t2 = 2 jours, on effectue des mesures de densité
linéique dans le plan x= L = 1 mm.
1. Quelle est l'équation différentielle à laquelle satisfait nx(x, t) en l'absence de terme de produc-
tion ? Vérifier que :

nx = (41T~t)l/2 exp ( - ~~)


satisfait à cette équation différentielle. La constante no a-t-elle une dimension physique? Si oui,
laquelle ?
2. Sachant que le rapport des densités mesurées nx,2/nx, 1 vaut 3, trouver le coefficient de diffusion
D . Calculer la quantité L 2 / D . Commenter.

PS- 4. Coefficient d 'autodiffusion du krypton


Une canalisation cylindrique, de grande section S, contient du krypton, à la température uniforme
T = 300 K ; la pression diminue uniformément entre les valeurs p( 0) = 0, 101 bar et p(L) = 0, 099 bar
pour L = 1 rn .
La section efficace de collision des atomes de krypton. de masse m = 0, 139 x w- 24 kg, vaut
=
u 0 , 71 x w- 18 m 2 . Elle est reliée au coefficient de diffusion par l'équation D = f.vm/3 dans laquelle
f. est le libre parcours moyen et Vm la moyenne de la norme de la vitesse des molécules.
1. Calculer le coefficient de diffusion D , la norme du vecteur densité de courant Jn et la masse de
gaz traversant normalement une section de l cm2 en 1 heure.
2. Comparer ces valeurs à celles obtenues avec de 1'argon, à la même température, sous la même
pression. On rappelle que la masse molaire de l'argon est 2 , l fois plus faible que celle du krypton et
que sa section efficace est identique.
Diffusion de particules 83

PS- 5. Diffusion de neutrons dans un réacteur nucléaire


On considère un milieu dans lequel se produit la diffusion d'une espèce.chimique caractérisée, en
un point de vecteur position r et à l'instant 1, par la densité particulaire nv(r, t). Un processus de
production fait apparaître u particules par unité de volume et par unité de temps.
1. En considérant un volume quelconque, établir la relation liant Un, Ônv/8t et la divergence du
vecteur densité de flux de particules Jn . Quelle est, en régime stationnaire, l'équation différentielle
vérifiée par nv ( r , t) ? Faire apparaître 1'analogie entre cette relation et une équation locale vérifiée par
le potentiel électrostatique Ve produit par une distribution volumique de charge p.
2. On considère, dans un réacteur nucléaire fonctionnant en régime stationnaire, un boulet sphérique,
de rayon R , jouant le rôle de source de neutrons. Cette source est ·supposée seule et 1'on admet que la
fonction un est constante à l'intérieur du boulet et nulle à 1'extérieur de celui'-ci.
Exprimer, en fonction de un, R, r et du coefficiént de diffusion D , la densité particulai re nv de
neutrons à la distance r du centre du boulet. Donner une représentation graphique de la variation de nv
en fonction de r, ainsi que la variation de la norme du vecteur Jn en fonction de r, lorsque r varie
entre 0 et 1' infini.

PS- 6. Diffusion de macromolécules sous l'action d'un gradient de concentration


Un récipient contient un liquide homogène, de masse volumique p , dans lequel on ajoute des
macromolécules insolubles de masse volumique Po < p .
La solution obtenue est maintenue homogène jusqu'à la date t = 0. À partir de cet instant, elle
est abandonnée à elle-même et, sous l'action des forces de pesanteur, les macromolécQles, de forme
sphérique, se déplacent vers le fond du récipient. Le mouvement est vertical et les macromolécules sont
soumises, entre autres, à une force de type visqueux F = -av, a étant une constante positive et v la
vitesse des molécules.
t. Trouver 1'équation différentielle du mouvement d'une macromolécule suivant un axe Oz vertical
ascendant, 1'origine 0 coïncidant avec le fond du récipient.
2. Montrer que ces particules atteignent une vitesse limite v1 que l'on exprimera en fonction de
m, g (intensité du champ de pesanteur), a, p et Po.
3. La vitesse limite étant supposée atteinte très rapidement, donner l'expression du courant volu-
mique d 'entraînement Je des ~acromolécules à la cote z où leur concentration molaire est C(z).
4. La sédimentation ayant entraîné une inhomogénéité de la solution, un phénomène de diffusion
dans le sens ascendant apparaît. On admet que le courant de diffusion Jn est donné par la loi de Fick,
D étant le coefficient de diffusion. Déterminer, en régime stationnaire, la loi de variation de C avec z .
5. Des mesures optiques montrent qu'à 298 K, le rapport C0 /C2 des concentrations à z = 0 et à
z = 2 cm est égal à 2 . Quelle est la masse molaire des macromolécules et la valeur de leur rayon R ?
On donne: pf Po= 0, 80 et p = 1000 kg· m- 3 •

PS-7. Détermination de la masse molaire de l'hémoglobine


À l'aide d'une ultracentrifugeuse, on a mesuré, à 293 K, la vitesse de sédimentation de l'hémoglobi-
ne dans 1' eau et déterminé le rapport Ts de cette vitesse sur le champ d'accélération : r s = 4, 4 x 1o- 13 s .
Sachant que la masse volumique de l'hémoglobine est p = 1 330 kg· m - 3 et que le coefficient de
diffusion de cette substance dans l 'eau vaut D = 63 x w- 12 m 2 • s- 1 , quelle est la masse molaire M
de 1'hémoglobine ?
6
Premier principe de la thermodynamique :
l'énergie

C'est en mécanique que le concept d'énergie a été initialement élaboré, d'abord celui d'énergie
cinétique, lié à l'état de mouvement d'un corps, ensuite celui d'énergie potentielle lié à l'état de position
et associé aux forces qui dérivent d'une énergie potentielle, c'est-à-dire aux forces dont le travail ne
dépend pas du chemin suivi (cf. chapitre 1). On définit alors l'énergie mécanique &m d'un système
comme la somme de son énergie cinétique macroscopique Ett ,
de son énergie potentielle associée
aux forces extérieures &p,ex et de celle associée aux forces intérieures &p,in . On établit en mécanique
qu'une telle énergie est constante lorsque le système est soumis exclusivement à des forc.es dérivant
d'une énergie potentielle. Dans le cas contraire, l'énergie mécanique n'est pas constante: sa variation
est égale au travail des forces extérieures et intérieures qui ne dérivent pas d'une énergie potentielle
(cf. Mécanique) :
w:
!:lEm = + w~: avec Em = Ef + &p,ex + E,,;,
Rappelons que, dans cette expression, l'énergie mécanique et le travail sont bien distincts : le premier
concept est une fonction d'état qui ne dépend pas de la façon dont cet état a été atteint, alors que le
second en dépend. On dit que le travail n 'est pas une énergie mais un transfert d'énergie.
Ainsi, l'énergie mécanique n'est pas une grandeur conservative, d'où la question qui se pose :
peut-on introduire un concept nouveau qui généralise celui d'énergie mécanique et qui soit conservatif?
La réponse constitue précisément le premier principe de la thermodynamique.
Avant d'énoncer ce principe, appelé aussi principe de la conservation de l'énergie, il est instructif
de rappeler le contexte historique dans lequel ce concept est né.

1.- HISTORIQUE SUR L'ÉNERGIE


Curieusement, l'énergie est un concept récent. Le mot n'a été introduit qu'en 1807, parT. Young,
célèbre pour ses travaux en optique ; il vient du mot grec énergeia qui signifie force en action. Il avait
déjà été utilisé par W. Liebnitz en 1678, sous la forme d'une quantité qui se conservait dans la chute
libre: la somme de la «force vive» (l'énergie cinétique) et de la «force morte» (l'énergie potentielle
de pesanteur). De la même façon, le français L. de Lagrange le prend en compte implicitement dans
les célèbres équations du mouvement qui portent son nom, «les équations de Lagrange», ainsi que
l'Irlandais W. Hamilton dans « les équations canoniques» (cf. Mécanique).
Premier principe de la thermodynamique : l'énergie 85

Jusqu'en 1850, il n'existe pratiquement aucun lien entre ce point de vue purement mécaniste et
celui de chimistes qui manipulent des quantités de chaleur dans les réactions chimiques. Sous l'action
de J. Rankine, J. Joule et B. Thompson (futur Comte de Rumford), l'hypothèse initiale de S. Carnot,
selon laquelle« la chaleur se conserverait», est abandonnée et l'existence d' un lien entre le travail et
la chaleur est admise. C'est alors qu'apparaissent pratiquement en même temps, dans cette période de
l'ère industrielle naissante, deux concepts nouveaux, l'énergie totale et l'entropie.
En somme, on peut dire que l'histoire du concept d'énergie est celle de la recherche, consciente ou
inconsciente, d'une grandeur associée à tout système qui soit conservative, c'est-à-dire qui ne se crée ni
se perd mais seulement se transforme.

II.- PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Ce principe a été énoncé clairement en 1845 par le médecin allemand J. R. von Mayer. ll concerne
les systèmes fermés, c'est-à-dire des systèmes qui ne peuvent échanger avec le milieu extérieur que de
l'énergie (Fig. 6. 1). Le cas des systèmes ouverts, qui peuvent aussi échanger de la matière avec le milieu
extérieur, peut être déduit de ce principe (cf. chapitre 13).

Système
fenné

FIG. 6.1 .

n . 1. - Énoncé

Pour tout système fermé, on peut définir une fonction U des variables d'état, extensive, appelée
énergie interne, telle que l'énergie totale:

soit conservative, c'est-à-dire constante lorsque le système n'échange pas d'énergie avec l'extérieur.

Le caractère extensif de l'énergie U, c'est-à-dire la possibilité de mettre U sous la forme d'une


intégrale de volume, est une hypothèse qui s'avère très bien vérifiée. Rappelons que l'énergie cinétique
macroscopique d'un système, son énergie potentielle gravitationnelle (cf. Mécanique) et son énergie
électromagnétique (cf. Électromagnétisme) sont des grandeurs extensives, puisqu'elles s'écrivent res-
pectivement :

r( 1 )
El( = lv - 47TG 2ç
2
dV et
r (EoE
Eem = lv T
2 2
+ 2sJ.Lo ) dV

p étant la masse volumique, G la constante de gravitation, g le champ de gravitation et ( E, B ) le


champ électromagnétique.
86 6. Premier principe de la thermodynamique : l'énergie

Il convient de ne pas confondre le premier principe de la thermodynamique et la conservation de


l'énergie d' un ensemble de particules soumises uniquement à des forces qui dérivent d' une énergie
potentielle. On établit ce dernier résultat soit à partir des lois de Newton soit à partir des équations
canoniques de Hamilton (cf. Mécanique). Le premier principe est précisément une généralisation de ce
résultat au cas des systèmesJes plus généraux.

II. 2.- Bilan d'énergie

Il résulte de ce qui précède que la variation d'énergie d' un système matériel, entre deux instants t 1
et t2 , se met sous la forme :

ae =Er+ f:P avec EP = 0 d'où ae =er

Comme il n'y a pas d'énergie produite f:P (créée ou détruite), la variation d'énergie se réduit à 1'énergie
t;r reçue par le système à travers la surface qui le délimite.
Entre deux dates voisines t et t + d t , le bilan s'écrit :

dE = ser + SEP avec SEP= 0 d'où dE= ser

Soulignons que, contrairement à dE, qui représente la différentielle (totale exacte) de la fonction d'état
qu' est l'énergie e' SEr n'est pas une différentielle (totale exacte) mais une forme différentielle, d'où
la notation S (cf. annexe 1).

Remarque: La mise en cause de ce principe, c'est-à-dire l'hypothèse deil'existence d'une production


d'énergie totale, conduit aux mouvements perpétuels de première espèce; jusqu'à présent, toutes
les tentatives de réalisation de tels mouvements ont échoué.

II. 3 . - Énergie interne

L'énergie interne V · est l'énergie totale du système de laquelle on a enlevé l'énergie cinétique
macroscopique Ef = L; m;Vf /2 , telle qu'on la définit en mécanique, en considérant des éléments
macroscopiquement petits, et l'énergie potentielle Ep,ex associée aux forces extérieures:

Pour les systèmes macroscopiquement au repos ( Ef = 0) et non soumis à un champ .extérieur


( Ep,ex = 0 ), l'énergie totale E se réduit à 1'énergie interne U . ll convient cependant ·de ne pas
confondre E et U car, en toute rigueur, seule l'énergie E est conservative.
L'énergie interne comporte différentes contributions :.1 'énergie cinétique microscopique EJ; ,1'éner-
gie potentielle associée à toutes les forces intérieures Ep,in, d'origine microscopique ou macroscopique,
et la somme des énergies de masse des particules :

u = e;; + Ep,in + L mac


2

c étant la vitesse de la lumière dans le vide.


Premier principe de la thermodynamique : l'énergie 87

( 1) L'énergie cinétique microscopique est égale à la différence entre 1'énergie cinétique totale Ek,t
et l'énergie cinétique macroscopique Er :

EJ:' = Ek,t - Er avec Ek,t = L ~a v~


a

la sommation portant sur les énergies cinétiques de toutes les particules physiques. C'est l'énergie
cinétique microscopique EJ:' qui intervient seule dans un gaz parfait macroscopiquement au repos (cf.
chapitre 2). On a dans ce cas : E = U = EJ:' .
(2) L'énergie potentielle associée à toutes les forces intérieures entre particules physiques est souvent
d'origine électromagnétique et parlois d'origine gravitationnelle comme dans un amas de galaxies.
(3) La somme des énergies de masses vaut Ea mac? (cf. Relativité et physique quantique).

Remarques: (1) L'énergie du champ électromagnétique, telle qu'elle est définie en électromagnétisme,
constitue naturellement une composante de l'énergie interne (cf. chapitre 18).
(2) Certains auteurs excluent, de l'énergie interne, l'énergie potentielle des forces in-
térieures qualifiées de macroscopiques, car déjà répertoriées en mécanique et en électroma-
gnétisme, par exemple les forces de gravitation et les forces électromagnétiques. Ce choix,
présente plusieurs inconvénient<;: il n'apporte aucun progrès sur le plan épistémologique, voire
pédagogique, il provoque une rupture historique inutile et enfin il fournit techniquement des
relations thermodynamiques différentes de celles établies depuis longtemps par la communauté
scientifique internationale.

ID.- ÉCHANGE D'ÉNERGIE PAR CHALEUR


Pour un système fermé, c'est-à-dire qui n'échange pas de matière avec l'extérieur, on sait que le
travail des forces, définies à l'échelle macroscopique, qui s'exercent sur la surface délimitant le système,
traduit un échange d'énergie.
On a vu que de l'énergie pouvait être aussi échangée lorsque le travail reçu était nul (cf. chapitre
1). En effet, le long d'une barre métallique dont les extrémités sont maintenues à des températures
différentes T 1 et T2 < T 1 , la température T en un point de barre est comprise entre T1 et T 2 , ce qui
prouve bien que de l'énergie peut être échangée entre les deux extrémités (Fig. 1.13).
La chaleur est précisément l'échange d'énergie qu'il faut ajouter au travail reçu pour obtenir
1'échange total d'énergie :

Ainsi définie, la chaleur, comme le travail, n'est pas une énergie mais un transfert d'énergie. C'est
finalement un transfert d'énergie interne; en l'absence de convection (déplacement global de matière)
et de rayonnement (cf. chapitre 18), c'est une diffusion d'énergie (cf. chapitre 11).
Elle s'exprime naturellement en joules. Cependant, pour des raisons historiques qu'on a déjà men-
tionnées, ce concept s'est développé indépendamment du travail mécanique avec une unité particulière
encore utilisée de nos jours, la calorie, qui vaut environ 4, 186 J. Le caractère universel de ce facteur
de conversion établi par Joule et Mayer est à l'origine de ce qui est connu historiquement sous le nom
de principe de l'équivalence en thermodynamique (cf. IV. 2).
S'il n'y a pas d'échange thermique du système avec le milieu extérieur, Q = 0, la transforma-
tion qu'il subit est adiabatique. On réalise une telle transformation en interposant, entre la surface et
l'extérieur, un matériau qui empêche tout transfert thermique (cf. chapitre ll).
88 6. Premier principe de la thermodynamique : l'énergie

À ce stade, nous devons nous poser la question suivante: alors que le transfert d'énergie par travail
s'exprimeenfonctiondesvariablesd'étattellesque (j,L) pourunfit, (p, V) pourunfiuide, (E,q) pour
une pile, quelle est la variable d'état qui, avec la température, permet d'exprimer l'échange d'énergie
par chaleur? Nous verrons que le deuxième principe de la thermodynamique apporte la réponse à cette
question.

IV.- BILAN ÉNERGÉTIQUE ET APPLICATIONS


IV . 1 . -Bilan énergétique

En explicitant l'énergie et l 'échange d'énergie, Je bilan énergétique du premier principe de la


thermodynamique, entre deux dates t 1 et t 2 , s'écrit:

il(Ef + Ep,ex + U) = W + Q

Sous forme différentielle, cela donne :

d(Ef + Ep,ex + U) = BW +BQ

Exemple : Une masse d'eau de 103 kg, en mouvement de translation, reçoit un travail de 50 kJ ,
fournit une chaleur de 15 kilocalories, alors que sa vitesse passe de 1 rn· s- 1 à 5 rn· s- 1 et que son
altitude diminue de 10 rn . Calculons la variation d'énergie interne du fluide, à partir du bilan du premier
principe:

il( Er+ Ep,ex + U) =W +Q d'où ô.U = W + Q-; (vj- vf) - mg(z1 - zi) = 73,34 kJ

La prise en compte de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle extérieure dans le bilan énergétique
du premier principe n'est que rarement évoquée, notamment en chimie où l'on travaille généralement
avec des systèmes macroséopiquement au repos et soumis à des champs extérieurs que 1'on peut négliger.
Le bilan énergétique du premier principe se réduit alors à :

ilU =W+Q ou dU = BW + BQ
Bien que ce soit le plus souvent sous cette forme particulière que l'on exprime le bilan énergétique, il
conviendra de ne pas confondre l'énergie totale E et l'énergie interne U.

IV. 2.- Principe de l'équivalence en thermodynamique


Lorsque l'évolution est cyclique, l'énergie reprend sa valeur initiale après un cycle. Il en résulte
que:
ô.E = W + Q = 0
Ce résultat est à la base de l'expérience de Joule permettant le calcul de l'équivalent mécanique de la
calorie par transformation complète du travail en chaleur. En effet, avant le premier principe, travail et
chaleur n'étaient pas reliés au point qu 'il semblait naturel de les exprimer avec des unités différentes :
pour le travail, le kilogramme-mètre (1 kgm = 9,81 J) en France ou le foot-pound en Angleterre (égal à
0, 148 kgm) et pour la chaleur, la calorie (1 cal= 4,186 J).
Premier principe de la thermodynamique : /'énergie 89

Cette expérience consistait à fournir du travail mécanique à une certaine quantité d'eau, par l'in-
termédiaire de poids, ce qui augmentait la température de l'eau. On laissait ensuite le système céder
de la chaleur jusqu'à retrouver sa température initiale. Dans une version actuelle, le travail est fourni
à la masse d'eau sous forme électrique, en faisant pa~ser un courant dans un conducteur ohmique (cf.
chapitre 20).
On constate que, quel que soit le système considéré, le rapport entre chaleur et travail est une
constante qui ne dépend que des unités utilisées. Par exemple, si le travail est exprimé en joules et la
chaleur en calories, on trouve que JWJ/JQJ ~ 4, 18 J par calorie. Aussi dorénavant, travail et chaleur
seront-ils désormais exprimés uniquement en joules.

IV. 3.- Application à la détente de Joule et Gay-Lussac


Considérons un gaz, initialement contenu dans l'un des deux compartiments d'un récipient à parois
rigides et calorifugées (Fig. 6.2). Lorsqu'on ouvre le robinet de communication, en fournissant un travail
négligeable, on sait que le gaz se répand dans tout le volume.
Le bilan énergétique est simple à faire : comme le travail reçu est nul, puisque les parois du récipient
sont rigides, et que la chaleur reçue est nulle aussi, puisque les parois sont calorifugées, il vient, entre
deux instants t 1 et t2 :
· AU - 0
Ainsi, dans une telle détente, l'énergie interne est constante. 11 en résulte que, pour un gaz parfait, la
température ne varie pas au cours d'une telle détente: ~U = Cv~T = 0. Cette expérience a constitué
historiquement un critère de comportement en gaz parfait des gaz réels.

Cloison

FIG. 6.2.

IV . 4 • - Application à la calorimétrie
La calorimétrie est la mesure des transferts d'énergie par chaleur dans le cas où ~(Ef1 + Ep,ex) = 0
(cf. chapitre 20).

a) Calorimétrie à volume constant


À volume constant, le travail mécanique reçu étant nul, la variation d'énergie interne est égale à la
chaleur reçue :
~v :::: Q11
Ainsi, en calculant la variation d 'énergie interne, on peut en déduire la chaleur reçue Qv à volume
constant et la capacité thermique à volume constant:

Dans le cas d'un gaz suffisamment dilué, on trouve bien des valeurs proches de 3nR/2 si le gaz est
monoatomique et 5nR/2, à température ambiante, si le gaz est diatomique (cf. chapitre 20).
90 6. Premier principe de la thermodynamique : l'énergie

b) Calorimétrie à pression constante


Expérimentalement, il est plus facile de déterminer la chaleur Qp reçue par un système à pression
constante. Le travail élémentaire des forces de pression n'est pas nul; il vaut -pd V avec p = Cte. Le
bilan énergétique s'écrit donc :

d V= -pd V+ BQ= - d(pV) +BQ ce qui s'écrit dH =BQ en posant H = V+ pV

Cette quantité, homogène à une énergie, est appelée enthalpie du système. Ce nom, introduit vers les
années 1930 par le physicien des basses températures K. Onnes (cf. chapitre 17), vient du grec thalpein
qui signifie chauffer.
En intégrant, on obtient la relation suivante entre la chaleur à pression constante Qp reçue par le
système et sa variation d'enthalpie:

Ainsi, en calculant la variation d'enthalpie, on peut en déduire la chaleur reçue Qp à pression constante
et la capacité thermique correspondante :

C
P
= (âH)
âT
= BQp
dT
p

( 1) Cas d'un gaz parfait monoatomique


Établissons les expressions de H et de Cp pour un gaz parfait monoatomique:

3nRT 5nRT ' , C 5nR


H = V + pV = - - + nRT = - - d ou p = -
2 2 2
Expérimentalement, on retrouve bien cette valeur de Cp pour un gaz monoatomique suffisamment dilué.
La relation entre Cp et Cv est donc:

Cp-Cv. = nR

Il en résulte que, pour un gaz parfait monoatomique, le rapport des capacités thermiques à pression
constante et à volume constant vaut y = 5/3 = 1, 67 (cf. chapitre 3).
La seule dépendance de l'enthalpie H d' un gaz parfait avec la température est connue sous le nom
de deuxième loi de Joule.
(2) Cas d'un solide
Comme on peut généralement négliger les variation<; de volume d' un solide, l'enthalpie d'un solide
est pratiquement égale à son énergie interne. Lorsque la température du solide est suffisante, c'est-à-dire
supérieure à la température de Debye (cf. chapitre 3), J'énergie interne vaut:

V~ 3nRT d'où Cv~ 3nR

n étant le nombre de moles. On détermine la capacité thermique massique d'un solide en mesurant, à
pression constante, la chaleur cédée à l'eau d'un calorimètre, par une masse de ce solide, initialement
chauffée. Dans le cas du cuivre, cette mesure a donné (cf. chapitre 20):

Cp= 385 J · T- 1 • kg- 1 d'où Cpm = M cp = 385 x 0, 0635 = 24,44 J · T - 1


• mol-
1
~ 3R

ce qui confirme la loi de Dulong et Petit (cf. chapitre 3), car cp~ Cv .
Premier principe de la thermodynamique : l'énergie 91

IV . 5 . - Cas des systèmes mécaniques


a) Analyse générale
On sait que les systèmes mécaniques satisfont aussi au théorème de l'énergie mécanique : entre
deux dates infiniment voisines, on a (cf. Mécanique):

ow:; et 8Wj~: désignant respectivement les travaux élémentaires des forces extérieures et intérieures
qui ne dérivent pas d'une énergie potentielle.
Si l'on soustrait cette équation de celle traduisant, entre les mêmes instants, le bilan énergétique du
premier principe :
d(Ef + Ep,e.K + U) = 8W + 8Q
on trouve, puisque ow;; = 8W :
d(U - Ep,;11 ) = 8Q- 8Wi:
En intégrant entre deux dates quelconques, on obtient :

tl.( V - Ep,ïn) = Q- w;;

Si le système est typiquement mécanique et conservatif, il évolue de façon adiabatique et toutes les
forces intérieures sont conservatives. Par conséquent : Q = 0 et Wj!; = 0 .
Dans ce cas, l'énergie interne peut être identifiée à 1'énergie potentielle des forces intérieures,
puisque toutes les énergies sont définies à une constante additive près : U = Ep,in .

b) Cas du contact de deux solides


Considérons un système constitué de deux solides S1 et S2 en contact entre eux et exerçant l'un
sur l'autre dys forces de frottement solide (Fig. 6.3). Comme, dans ce cas, Ep,in = 0, il vient:

au= Q- w~cm

FIG. 6.3.

Deux cas se présentent :


(1) Les énergies internes des solides S 1 et S2 ne changent pas: 6U 1 = 0 et !:::.U2 = 0.
C'est ce qui se passe lorsque les deux solides indéformables sont en contact avec un thermostat tel
que l'air. On a alors:
tl.U = 0 d'où Q =W~c ln

Comme Wi:f < 0, d'après les lois de Coulomb sur le frottement solide (cf. Mécanique), Q < 0 ; le
système fournit effectivement de la chaleur au milieu extérieur: le travail des forces de frottement est
transformé en chaleur.
92 6. Premier principe de la thermodynamique : l'énergie

(2) L'évolution est adiabatique : Q = 0


Le système des deux solides ne peut recevoir de la chaJe'Ur du milieu extérieur ni en céder. Ce cas
est réalisé lorsque les deux solides sont dans le vide. li vient alors :

11U = - W~lC
ltl
>0
Le travail des forces de frottement est transformé en énergie interne des solides.

V.- BILAN ÉNERGÉTIQUE LOCAL


Jusqu'à maintenant, nous avons appliqué le premier principe de la thermodynamique, soit sous
sa forme globale, soit sous sa forme différentielle dans le temps. Il est intéressant de connaître son
expression locale telle qu'elle peut servir en mécanique des fluides, par exemple. Le bilan énergétique
local, entre les instants t et t + t , s'écrit :

dE = BQ + oW avec E= 1pe dV el e e'{ +


= ep,ex +u
les petites leLLres désignant des grandeurs massiques, conformément à 1'usage international, et p la
masse volumique.

V .1.- Bilan local d'énergie totale


Dans le bilan énergétique du premier principe, on peut introduire le courant volumique d'énergie
Je tel que:
BE' = - dt 1 div Je d V

L'équation locale de conservation de l'énergie s'écrit donc:

d 1pe d V = -dt 1div Je d V soit dt 1B~e) d V = - dt 1 div Je d V

Comme le volume V est quelconque, on en déduit l'équation locale suivante:

V . 2 . - Cas particulier
En régime stationnaire, l'équation précédente se réduit à : div Je = 0. Le flux de Je est alors
conservatif.

CONCLUSION
Retenons les points importants suivants.
(1) ll existe une grandeur physique conservative qui généralise le concept d'énergie mécanique :
l'énergie totaJe, somme de l'énergie cinétique macroscopique de l'énergie potentielle extérieure et d'une
énergie associée au système, appelée énergie interne U . Cette dernière est une grandeur extensive
fonction des variables d'état du système.
Premier principe de la thermodynamique : l'énergie 93

(2) La chaleur Q est l'échange d'énergie interne autre que le travail W, lequel est l'échange
ordonné d'énergie, par l'intermédiaire des forces moyennes qui s'exercent sur la surface du système.
(3) Le bilan d 'énergie du premier principe est:

ÂE = Â( Ef + Ep,ex + U) = W + Q qui se réduit à ÂU = W + Q

si Et' + Ep,ex = Cte. Sous forme différentielle, ce bilan s'écrit:


d(Et' + Ep,ex + U) = ôW + ôQ soit dU = ôW + ôQ
si ( Ef + Ep,ex) ne varie pas.
(4) Une application importante du premier principe est la calorimétrie. Les chaleurs Qv et Qp
reçues par un système sont reliées aux variations d'énergie interne et d'enthalpie :

Q,l/ = J:::..u et Q, = t1H


où H = U + pV est l'enthalpie du système.
(5) Sous fonne locale le bilan énergétique s'écrit:

B(pe) =- div Je
8t
Je étant le vecteur courant volumique d'énergie totale.
Nous verrons que le deuxième principe permettra d'expliciter, entre deux états d'équilibre thermo-
dynamique infiniment voisins, ôQ à l'aide d'une nouvelle fonction d 'état, J'entropie S (cf. chapitre 7).
Rappelons enfin que tous les bilans d'énergie sont relatifs à des systèmes fermés. Le cas des
systèmes ouverts sera étudié en détail au chapitre 13.

EXERCICES ET PROBLÈMES

P6- 1. Marteau-pilon
Un marteau-pilon P , de masse mp = 1500 kg, tombe d'une hauteur h = 3 rn sur un objet en
aluminium à travailler A , de masse m 0 = 50 kg . La température de P ne varie pratiquement pas alors
que celle de A varie de !1T.
Effectuer le bilan d'énergie du système formé par A et P. En déduire tlT, sachant que la
capacité thermique molaire d'un métal est Cvm = 3R et que la masse molaire de l'aluminium est
M = 27 g · mol - 1 • On prendra R = 9,81 rn· s- 2 •

P6- 2. Transformation subie par une masse d'air en mouvement


On fait subir à une masse de 10 kg d'air, considéré comme un gaz parfait diatomique, une évolution
au cours de laquelle elle reçoit 10 kJ sous forme de chaleur et fournit 8 kJ sous forme de travail. De
plus, au cours de l'évolution, la vitesse du fluide passe de 5 rn· s- 1 à 15 rn· s- 1 •
Calculer la variation d'énergie interne et la variation de température.
94 6. Premier principe de la thermodynamique : l'énergie

P6- 3. Chaleur reçue par un solide


Un corps solide, de masse 5 kg, en mouvement de translation, a sa vitesse qui passe de 9 rn· s- 1 à
1 rn· s- 1 et son altitude qui diminue de 2 rn. Sachant qu'il cède un travail de 50 J au milieu extérieur,
en raison des forces de frottement, et que sa température reste constante ainsi que son volume, calculer
en joules puis en calories, la chaleur que ce corps fournit au milieu extérieur. On prend g = lO rn · ç 2

P6- 4. Travail reçu par un gaz parfait diatomique au cours d'une évolution adiabatique
Une masse de 1 kg d'air, assimilé à un gaz parfait diatomique, subit une compression adiabatique
qui fait passer sa température de T; = 293 K à Tt= 333 K. Trouver l'expression du travail nécessaire
à la compression. Application numérique: on donne Cvm = 5R/2.

P6- 5. Détente adiabatique d'un gaz monoatomique


Un gaz monoatomique est maintenu à une pression de 1, 2 bar et à une température 300 K, dans
une enceinte cylindrique de volume V; = 1 L , grâce à une masse M posée sur un piston de masse
mp = 1 kg . Le piston est à une hauteur h; = 50 cm . On enlève la masse M , ce qui permet au gaz de
se détendre, de façon adiabatique, jusqu'à la pression finale d'équilibre Pt ; le volume est alors Vt. On
désigne par p 0 = 1 bar la pression atmosphérique.
1. Calculer la valeur de la masse posée sur le piston et la pression finale Pt .
2. Effectuer le bilan énergétique de la transformation. Trouver les rapports Vt /V; et Tt jT; . Appli-
cation numérique: on donne Cvm = 3R/2 et on admet que l'équation d'état du gaz est celle d'un gaz
parfait. Calculer le travail reçu par le gaz.

P6- 6. Détente de Joule et Gay-Lussac du dioxyde de carbone


Du dioxyde de carbone, gaz parfait à 1'état initial ( p; = 8 bar , T; = 298 K , V; = 2 L ), se détend
dans le vide jusqu'à 1'état final (Pt , Tt , Vt = 5 L ). L'enceinte renfermant le gaz est adiabatique et
rigide.
Quelle est la masse de gaz? Calculer les variations d'énergie interne et d'enthalpie du gaz au cours
de la transformation. En déduire la pression finale. On rappelle la valeur de la masse molaire de CO 2
M = 44 g · mol- 1 •

P6-7. Variation de l'énergie interne lors du mélange de deux gaz parfaits identiques
On considère deux gaz parfaits identiques placés dans des compartiments, de même volume, aux
pressions respectives p 1 = 2 bar et p 2 = 1 bar, et à la même température initiale. Le réservoir est
rigide et adiabatique. On met en communication les deux compartiments et on attend l'équilibre.
Calculer la variation d'énergie interne de l'ensemble et la pression finale.

P6- 8. Travail et chaleur reçus par un gaz parfait entre des états extrêmes identiques
On comprime une mole de dioxygène, assimilé à un gaz parfait diatomique de température
T; = 300 K et de pression p; = l bar, jusqu'à une température Tt= T; et une pression Pt = 5 bar.
La compression peut se produire de deux façons différentes (Fig. 6.4): la première A;IAt est isotherme
et la seconde suit le chemin A;EAt .
Premier principe de la thermodynamique : /'énergie 95

1. Calculer le travail qu'il reçoit au cours de l'évolution A;IA1 . En déduire la chaleur reçue.

2. Mêmes questions au cours de 1'évolution A;EAt .

0 v
FTG. 6.4. FIG. 6.5.

P6- 9. Énergie électrique fournie à un ensemble de deux gaz parfaits


On considère un récipient à parois rigides et calorifugées contenant deux gaz parfaits diatomiques A
et B séparés par une paroi intérieure adiabatique mais mobile ; les volumes occupés par les gaz peuvent
donc varier. Initialement les paramètres du système sont: p 0 = 1 bar, T 0 = 300 K, et V0 = 1 L pour
chaque gaz (Fig. 6.5). Un générateur électrique fournit de l'énergie au gaz A par l'intermédiaire d'un
conducteur ohmique, de résistance R = 200.0 parcouru par un courant continu d'intensité 1 = 0, 1 A,
pendant une durée T = 50s au bout de laquelle le volume de A atteint la valeur 1, 1 L. L'état final est
alors défini par les valeurs: VA, VB, PA, PB, TA, Ts.
1. Établir les équations reliant l'état initial et 1'état final. En déduire qu'une équation supplémentaire
est nécessaire pour connaître 1'état final du système.
2. On mesure la valeur de la température finale dans B : T8 = 328 K. Trouver l'état final.

P6-10. Mélange de diazote et d'hélium


On effectue, dans une enceinte calorifugée et rigide, comportant deux compartiments, initialement
séparés par une cloison, le mélange de deux gaz parfaits, du di azote dans 1'état (Po = 6 bar, To = 290 K ,
Vo = 2 L) avec de l'hélium dans l'état (p 1 = 1, 5 bar, Tt = To, V1 = 4 L ).
Calculer la température et la pression finales. Quelle est la variation d'enthalpie après mélange?

P6- 11. Bilan énergétique dans un conducteur ohmique


À un instant pris comme origine, on fait circuler dans un_conduc!eur ohmique, de résistance r et
de capacité thermique C , un courant 1 stationnaire.·La puissance thermique perdue par le conducteur
est proportionnelle à la différence de température T - To entre le conducteur et le milieu ambiant. On
néglige les variations de volume du conducteur.
Effectuer un bilan énergétique du système constitué par le conducteur, au cours d'une durée
élémentaire dt . En déduire la variation de température au cours du temps.
7
Deuxième principe de la thermodynamique :
l'entropie

Nous avons vu que le premier principe de la thermodynamique généralisait le concept d'énergie


mécanique par celui d'énergie totale, seule grandeur énergétique conservative. Dans ce contexte, le travail
et la chaleur sont apparus comme des échanges d'énergie qui peuvent se transformer l'un en l'autre. Le
premier principe a donc rassemblé ces deux notions construites séparément au cours de 1'histoire : on
les mesure avec la même unité et on utilise la même convention en les comptant positivement lorsqu'ils
sont reçus.
Cependant, on a noté une différence importante entre travail et chaleur : le travail est un échange
d'énergie lié aux forces macroscopiques qui s'exercent sur la surface du système, alors que la chaleur
est un échange d'énergie qui peut exister en l'absence de ces forces. Le deuxième principe souligne
précisément cette différence.
En outre, et c'est plus important, ce principe s'appuie sur un nouveau concept, l'entropie, qui
concerne toute la physique puisqu'il permet de définir la flèche du temps, c'est-à-dire l'orientation du
temps, du passé vers le futur. D'ailleurs, le mot entropie a été introduit par Clausius à partir de la racine
grecque trope qui signifie changer de direction et de la recherche d'une consonance voisine de celle du
mot énergie.
Nous nous proposons d'énoncer le deuxième principe dans le cas des systèmes fermés et de 1'illustrer
par des exemples simples. Le cas des systèmes ouverts qui échangent aussi de la matière avec le milieu
extérieur sera analysé ultérieurement (cf. chapitre 13).

1.- LE DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE


Historiquement, il existe plusieurs énoncés du deuxième principe de la thermodynamique, en
général reliés au fonctionnement des machines thermiques, ce qui est compréhensible puisqu'ils sont
issus de réflexions menées au début de l'ère industrielle, entre 1810 et 1860.
Cependant, comme ce principe dépasse largement le cadre restreint des machines thermiques, nous
avons choisi une présentation plus récente et plus générale proposée par le chimiste belge I. Prigogine
dans les années 1950. Cette présentation introduit d'emblée une grandeur d'état extensive non conser-
vative, 1'entropie généralement notée S .
Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie 97

1.1. - Énoncé

Pour tout système fenné, il existe une fonètion des variables d'état, extensive, non conservative,
appelée entropie S, telle que sa variation, entre deùi dates successives tt et tz > 1t , s'écrive:

AS =sr + SP . avec S' = 1f et sP ~0


S' étant 1•entropie reçue, SP la production d •entro.I>ie et T une grandeur appelée la température
thermodynamique en chaque point de la surface femée $ 4ui délimite le système. ·
' ' ~-

Notons que le terme d'échange sr est directement relié à la chaleur reçue à travers la surface S
(Fig. 5.3).
Quant au terme de production, il a le même signe que l'intervalle de temps t2 - t 1 ; c'est donc
lui qui détermine physiquement la .flèche du temps, permet de qualifier d'irréversibles les phénomènes
réels et fournit ainsi une interprétation macroscopique du concept d 'entropie directement liée au temps.
L'égalité SP = 0 correspond à des transformations limites dites réversibles, pour lesquelles le sens de
J'écoulement du temps n'a aucune influence. Dans ces cas irréels, pour lesquels le temps n'existe pas, le
bilan se réduit à !1S = sr.
Cependant, comme nous l'avons déjà dit (cf. chapitre 1), l'intérêt des évolutions réversibles est
considérable, car elles permettent d'effectuer un bilan entropique pour toute transformation réelle.

Remarques : ( 1) La température thermodynamique T est donnée ainsi sans autre précision. Nous verrons
en IJI qu'elle s'identifie à la température absolue définie à partir de l'équation des gaz parfaits
(cf. chapitre 2).
(2) On peut supposer le système suffisamment petit pour que la température sur la frontière
puisse être considérée comme uniforme; sinon, l'intégration porte à la fois sur la durée et sur
l'ensemble des points formant la frontière.
(3) La mise en cause de J'inégalité sP > 0 conduit aux mouvements perpétuels de
deuxième espèce. Ces derniers sont historiquement répertoriés sous la forme de paradoxes :
mort thermique de l'Univers (cf. Vll) ou démon de Maxwell (cf. chapitre 15). lls sont dus à une
analyse incomplète et donc incorrecte du problème posé.

1. 2. - Bilans particuliers
Le bilan entropique précédent suggère de considérer deux cas particuliers importants d'évoJutions
réelles : système isolé et système en régime stationnaire.
( 1) Système isolé : sr = 0
Pour un système isolé, on a :

Par conséqu~nt, l'entropie d ' un système isolé ne peut qu'augmenter; l'évolution du système cesse
lorsque son entropie est maximale : il est alors en équilibre.
(2) Système en régime stationnaire : AS = 0
Lorsque le système est en régime stationnaire, son entropie est constante. Donc :

ce qui traduit une compensation de l'entropie reçue par une production continuelle d'entropie.
98 7. Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie

1. 3 . - Causes d'irréversibilité
Il existe plusieurs causes d'irréversibilité, c'est-à-dire de production d'entropie SP.
La première de ces causes est constituée par 1'ensemble des forces de frottement visqueux ou solide
dont le travail se transforme systématiquement en énergie interne ou en chaleur.
La seconde est, en l'absence de force de champs extérieurs, la non-uniformité des grandeurs
intensives dans le système, par exemple la densité de particules, la température ou la pression.
Par exemple, si le nombre de particules par unité de volume n'est pas le même d'un point à
l'autre d'un système, on observe un flux de diffusion de particules. fondamentalement irréversible
(cf. chapitre 5). De même, si l'on met en contact deux corps de températures différentes, on constate
un transfert thermique du corps chaud vers le corps froid (cf. chapitres 1 et 11). Si l'on pose une masse
sur le piston d'un cylindre contenant un gaz réel, initialement en équilibre mécanique avec l'extérieur
à la pression atmosphérique, le gaz réel est brutalement comprimé ; le gaz entre en turbulence et les
tourbillons qui apparaissent dissipent de l'énergie par frottement.

ll.- ÉNONCÉS HISTORIQUES DU DEUXIÈME PRINCIPE


Trois énoncés du deuxième principe de la thermodynamique ont eu une grande portée historique :
d'abord l'énoncé de l'ingénieur français S. Carnot en 1824, exprimé sous la forme du« rendement»
maximal d'un moteur thermique fonctionnant, de façon réversible, entre deux sources (cf. chapitre 10),
ensuite ceux de l'Allemand R. Clausius et de 1'Écossais W. Thomson (futur Lord Kelvin), respectivement
en 1850 et en 1852.

U . 1.- Énoncé de Clausius

La chaleur ne passe pas spontanément d'un corps froid ·à un corps chaud.

Pour établir cette affirmation à partir de 1'énoncé de base, considérons un système S isolé constitué
s
de deux systèmes Sc et 1 , de températures respectives Tc et Tt < Tc , pouvant échanger par contact
de l'énergie uniquement sous forme thermique (Fig. 7.1).

FIG. 7.1.

Les bilans énergétique et entropique appliqués à S , entre deux instants successifs voisins, donnent :

dU = 0 avec dU= dUc +dUt = 8Qc + 8Qt

et, puisque l' irréversibilité est due uniquement à la mise en contact des surfaces des deux systèmes de
températures différentes :

dS = BSP >0 avec


Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie 99

Il en résulte que, les quantités de chaleur 8Qc et 8Q1 reçues par Sc et St étant opposées :

8Qt (_!__ - _!__) ;? 0


Tt Tc
Comme Tc > Tt , ôQt = - 8Qc > 0 : le corps le plus chaud, Sc , cède de la chaleur au corps le plus
froid St.

Remarque: II est certes possible de tnmsférer, sous forme de chaleur, de l'énergie d 'un corps froid à
un corps chaud, mais de façon non spontanée, c'est-à-dire en fournissant du travail ou de la
chaleur; c'est ainsi que fonctionnent les réfrigérateurs et les pompes à chaleur (cf. chapitre 10).

Il. 2. - Énoncé de Thomson

Un système en contact avec une seule source ne peut, au cours d'un cycle, que recevoir du travail et
fournir de la chaleur.

Pour établir cet énoncé, appliquons au système les bilans énergétique et entropique après un cycle
(Fig. 7 .2a). En désignant par Q et W la chaleur et le travail reçus (algébriquement) et Ts la température
de la source, on obtient, pour une évolution cyclique réelle :

L\t: = 0 = w + Q et AS = 0 = Q + SP avec SP;? 0


r~
Il en résulte, puisque T.~ > 0, que Q < 0 et W > 0, ce qui confirme l'énoncé de Thomson .

• • • Source
T:~ • unique

Machine
cyclique
(a) (b)

FIG. 7.2.

Remarques : (1) Si l 'évolution est réversible, SP = 0, ce qui entraîne Q = 0 et W = 0.


(2) Un gaz parfait qui se détend dans un piston, d'une pression p; = 10 bar à la pression
finale atmosphérique (Pt = 1 bar), tout en gardant la température de la source unique qu'est
le milieu extérieur, reçoit de la chaleur et fournit du travail (Fig. 7.2b) : Q > 0 et W < 0.
Cependant, l'évolution n'est pas cyclique : elle s'arrête lorsque la pression du gaz atteint la
valeur de la pression atmosphérique.

ill . - ÉVOLUTIONS RÉVERSffiLES


n convient d'abord de préciser les définitions, déjà données au chapitre l, d'un état stationnaire et
d'un état d'équilibre.
100 7. Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie

rn . l. -État stationnaire
L'état thermodynamique d'un système est stationnaire si les paramètres macroscopiques qui dé-
finissent son état (volume, énergie, entropie, température, pression, etc.) n'évoluent pas au cours du
temps, malgré une production d'entropie SP > 0 :

Cette production d'entropie se traduit généralement par un gradient non nul de certaines variables
intensives et elle est, dans ce cas, nécessairement compensée par un échange d'entropie puisque S = Cte .
C'est ainsi que, dans 1'étude de la diffusion de particules, on considère des états stationnaires irréversibles
en imposant au nombre de particules par unité de volume, nv , de ne pas dépendre explicitement du temps
(cf. chapitre 5). Un autre exemple d'état stationnaire concerne la diffusion thermique dans une barre
métallique: en maintenant les extrémités de la barre à des températures constantes différentes, un état
stationnaire de transport thermique, de la source chaude à la source froide, peut s'établir (cf. chapitre 11) ;
la température n'est pas uniforme mais sa valeur en un point du système est constante. Son entropie
est aussi constante, car, pour tout élément volumique de la barre, 1'échange d'entropie est constamment
compensé par une production d'entropie.

DI. 2. - État d'équilibre thermodynamique


Un système est en équilibre thermodynamique lorsqu'il est stationnaire en l'absence d'échange
avec le milieu extérieur, ce qui implique que sa production d'entropie soit nulle: SP = 0.

ID • 3 . - «Principe» zéro de la thermodynamique


Considérons deux systèmes A et B en équilibre thermique avec un troisième système C . On a,
en désignant par TA, T8 , Tc les températures correspondantes:

Ainsi, deux systèmes A et B en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thennique
entre eux : ce résultat établi à partir des principes de la thermodynamique est historiquement connu sous
le nom de «principe 0 » de la thermodynamique.

rn. 4 . - Caractéristiques d'une évolution réversible


D'après ce qui précède, l'évolution d'un système est réversible si la production d'entropie est nulle,
ce qui permet de considérer cette évolution comme une suite d'états d'équilibre thermodynamique.
Pour une évolution réversible, entre deux états d'équilibre voisins, les bilans entropique et énergé-
tique s'écrivent:
8Q
liSP = d S - T = 0 soit 8Q = T d S
et:
d(êf + Ep,ex +V) = 8W + 8Q
En se plaçant dans le cas où (êf + Ep,ex) est constant, on a, si l'échange d'énergie autre que
thermique est mécanique :

1 p
dU= -pd V +TdS et dS = -dU+-dV
T T
Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie 101

On en déduit que 1'entropie S peut être considérée comme une fonction de V et de V

S = S(V,U) d'où p = T (~~) u et _!_ =


r
(as)
au v
De même, l'énergie interne U peutêtreconsidéréecommeunefonctiondel'entropie Set du volume V :

V = U(V, S) d'où p= - ( ~~) s et T = (~~) v


L'intérêt des évolutions réversibles est considérable car elles permettent de connaître les variations
d'énergie et d'entropie au cours de transformations réelles et donc irréversibles; en effet, comme ce
sont des fonctions d'état, on calcule ces variations le long de chemins réversibles quelconques entre les
mêmes états initial et final A; et A1 (Fig. 1.16).

Remarque: Dans les cas de l'équilibre local, on a, entre l'entropie massique s, J'énergie interne
massique u et le volume massique v , une relation analogue du type : s( u, v) .

III. 5. - Identité de la température thermodynamique et de la température absolue


Nous allons montrer que la température thermodynamique T, introduite par le deuxième principe,
peut être identifiée à la température absolue T* qui est celle associée au gaz parfait selon l'équation
pV = nRT* (cf. chapitre 2).
On peut écrire, pour un gaz parfait, en fonction de la température thermodynamique :

pV = f(T) et dU = Cv dT

puisque l'énergie interne d' un gaz parfait ne dépend que de la température (cf. chapitre 2). li en résulte
que :

dU = C1)dT= -pdV+TdS = -f~)dV+TdS d'où

Comme d S est une différentielle (totale, exacte), on a la relation (cf. annexe 1) :

B(Cv/T)] = _!_ [a(jjT)] cequidonne 8(j jT)] =O


[ av T v ar v [ 8T v

puisque Cv/T ne dépend que de la température. On en déduit que:

f~) = Cte soit f(T) = Cte x T et pV = Cte x T

En choisissant pour Cte la valeur nR, on parvient à l'identité:

T =T*

IV.- VARIATION D'ENTROPIE D'UN GAZ PARFAIT


Pour calculer la variation d' entropie d'un gaz parfait au cours d 'une transformation réelle entre un
état d'équilibre initial ( T;, V;) et un état d'équilibre final (Tf, Vt ), il suffit d'imaginer une évolution
réversible entre ces deux états, puisque l'entropie est une fonction d'étaL
102 7. Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie

IV . 1. - Expression

Effectuons le calcul de la variation d'entropie en imaginant une évolution réversible, entre les états
initial et final. On a, entre deux états infiniment voisins :

dS = 8Q = dU - 8W = Cv dT+ pd V = nCvm dT+ nR d V


T T T V
puisqu'on sait que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température (cf. chapitre 2). En
intégrant entre les états initial et final, on trouve :

IV. 2.- Détente monotherme d'un gaz parfait


Considérons une mole de gaz parfait qui se détend de façon monothenne, c'est-à-dire en relation
avec une seule source à la température constante T0 = 300 K, dans une enceinte fennée par un piston.
Son volume initial est V;= 1 L, alors que son volume final est V1 = 10 L (Fig. 7.2b).
D'après ce qui précède, on a puisque les états extrêmes sont à la même température :

I:J.S = St - S; = nRln (~) = R ln 10 = 8, 314 x ln 10 = 19,14 J · K- 1


Notons que l'énergie interne n'a pas varié: I:J.U = U1 - V;= 0.

a) Cas où la transformation est i"éversible


Effectuons le bilan entropique :

S1 - S; = S' + SP avec S' = J


BQ
To
= _!_
To
J
8Q = _Q
To

On en déduit 1'entropie produite :

SP=ôS-Sr=Rln(~)- io > 0 d'où Q<RToln(~) = 5 ,741<1

b) Cas où la transformation est réversible


Dans ce cas l'évolution est isotherme car la température du fluide doit être égale, à chaque instant,
à To. On a:

d'où:
sr = Rln (~) = 19, 14 J · K- 1
On vérifie bien, dans ce cas, que SP = I:J.S - S' = 0 , puisque la transfonnation est réversible.
Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie 103

IV • 3. -Évolution adiabatique réversible d'un gaz parfait


a) Formule de Laplace

Si l'évolution précédente est adiabatique, ôQ = 0 d'où ôSr = 0, elle est aussi réversible puisque
8SP = 0 . Il en résulte qu'elle est isentropique : d S = 0 . Par conséquent :

~S = 0 = nCvmln ( i) + nR ln ( ~) soit
T (V )R/Cvm
J.. ...1. = 1
T; V;

En introduisant le rapport des capacités thermiques à pression et volume constants (cf. chapitre 3):

C Cv + nR nR R
y = ___e. = = 1 + - = 1+ - puisque Cp - Cv = nR
Cv Cv Cv Cvm
on trouve la relation suivante entre les variables T et V :

rvr- l = cœ
Écrite en fonction des variables p et V, à l'aide de l'équation d 'état pV = nRT , cette relation est
connue sous le nom de formule de Laplace :

pV vr- 1 = Cte soit pVY = Cte


nR
Si on élimine le volume V, on obtient la troisième forme suivante:

nRT)-y-J TY
T (- = Cte d ' où - - =Cte
p p'Y-1

b) Travail reçu par un gaz parfait


Considérons l'évolution adiabatique réversible d'un gaz parfait entre les températures T; et T1 .
Le travail reçu par le gaz s'obtient en calculant la variation d'énergie interne, puisque, l'évolution étant
adiabatique, on a :
W = !JaU- Q = !JaU = nCv(Tt - T;)
On retrouverait ce même résultat directement à partir de 1'expression du travail :

W = - j1 pdV =- 1 1 CtedV = -p;V( {~}/


1
=PtVJ-p;V; =n_!__(T, - T;)
; ; V'Y 1- y V">' ; y - 1 y - l

soit W = nCv(Tt - T;) .

V.- EXEMPLES DE PHÉNOMÈNES IRRÉVERSffiLES


Nous avons dit que les phénomènes irréversibles étaient caractérisés par une production d'entropie
non nulle. Nous nous proposons d'évaluer cette production dans Je cas d'exemples simples. Auparavant,
donnons la méthode générale permettant de calculer sP .
104 7. Deuxième principe de la thermodynamique: l'entropie

V .1.- Méthode de calcul de la production d'entropie


On calcule la production d'entropie entre deux états d'équilibre initial et final, A; et At, par la
formule:

L'entropie étant une fonction d'état, le calcul de la variation d'entropie ÂS entre les états initial et
final sera toujours effectué le long d'un chemin réversible, entre ces deux étato;, le plus commode,
indépendamment de l'évolution réelle (Fig. 1.16). On évalue ensuite 1'entropie reçue sr de la part du
milieu extérieur, puis on en déduit l'entropie produite et donc le degré d'irréversibilité.
Le calcul de l'entropie produite permet aussi de prédire le sens d'une transformation: on imagine
un sens d'évolution et on calcule la production d'entropie correspondante, à partir de la variation de
J'entropie et de 1'entropie reçue; si on trouve que cette production est négative, c'est que le sens arbitraire
considéré n'est pas le sens réel.
Considérons, entre les deux états d'équilibre A; et At, l'évolution quelconque d'un système
thermodynamique. On a, le long d'un chemin réversible:

St - S; = 1 1 ôi
Yl!11
dS =
l'l'V

Notons que si 1'évolution considérée est adiabatique et réversible, le calcul pourra être facilement effectué
le long de ce chemin réversible particulier; puisque ôQ = 0, l'entropie est constante et s1 = S;.
Pour une transformation irréversible adiabatique, on trouve évidemment une variation positive de
l'entropie, puisque le long du chemin réel, l'entropie reçue est nulle: St- S; = SP > 0 et:

Sj - S; = [. = l' T
• ll'V
dS
• rev
ôQ > 0

V . 2 . -Exemples
a) Détente de }oule et Gay-Lussac
La détente étudiée par Joule et Gay-Lussac est celle d'un gaz réel qui est initialement dans l'un des
compartiments d'un récipient dont les parois sont rigides et adiabatiques (Fig. 6.2). Lorsqu'on supprime
la cloison, le gaz occupe les deux compartiments. La transformation est irréversible. Écrivons les bilans
énergétique et entropique. L'énergie (Ef + Ep,ex) étant pratiquement constante, iJ vient:

!1U = w+ Q = 0 et /1S = sr + SP = sr > 0


puisque W = 0 et Q = 0. Notons que, si le gaz est parfait, l'énergie interne ne variant pas, sa
température reste constante, d'après la première loi de Joule (cf. chapitre 2).
Calculons la variation d'entropie d'un gaz parfait constituant par le contenu matériel de la surface
intérieure du récipient, entre 1'état d'équilibre initial ( p; 1 T; 1 V; ) et 1'état d'équilibre final (Pt 1 T; 1 Vt) . Il
suffit d'utiliser la formule donnant la variation d'entropie d'un gaz parfait:

ÂS = St - S; = nR ln ( ~)
La variation d'entropie est bien positive puisque Vt > V;.
Remarque : Nous établirons au chapitre 8 les relations calorimétriques qui permettent d'obtenir, dans le
cas d'un gaz réel, l'expression de ôQ en fonction des paramètres du système.
Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie 105

b) Mélange de deux gaz parfaits différents à la même température : entropie de mélange

Considérons deux gaz parfaits diatomiques différents occupant initialement les deux compartiments,
de même volume, d'un réservoir isolé (Fig. 7.3). Les nombres de moles de gaz et les températures sont
les mêmes ( n, T; ). On enlève la cloison qui les sépare et on attend le nouvel état d'équilibre.
Écrivons le bilan énergétique :

On en déduit: Tt = T; et !:J.U1 = !:J.U2 = 0.


Quant au bilan entropique, il s'écrit :

Comme la tempémture de chaque gaz n 'a pas varié et que le volume occupé par chacun d'eux a doublé,
l'expression générale de la variation d'entropie d' un gaz parfait donne :

!:J.S 1 = nR ln(~) = nRln2 et de même !::t.S2 = nRin (~) = nR ln2


Finalement, la variation d'entropie de 1'ensemble est :

AS = 2nRin2

Elle est bien positive, ce que 1'on interprète par le caractère irréversible du mélange des deux gaz.

a) b)

FIG. 7.3.

Remarque: Notons que la notion de mélange n'a de sens que si les deux gaz sont différents comme
on l'a supposé. L'extrapolation du résultat précédent au cas de deux gaz identiques suppose
implicitement que les molécules d'un même gaz soient discernables. Cependant, cette discema-
bilité ne repose sur aucun fondement objectif car il n'y a alors aucune cause d'irréversibilité. Ce
problème est connu sous le nom de paradoxe de Gibbs, du nom du chimiste américain W. Gibbs
(cf. chapitre 15).

c) Contact de deux solides de températures différentes

Deux solides, de capacités thermiques différentes C 1 et C2, le premier à la température T1 et le


second à la température T2 < T 1 , formant un système isolé, sont mis en contact (Fig. 7.4a).
106 7. Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie

a) b)
Flo. 7.4.

D'après l'analyse qualitative générale faite précédemment, la transformation est irréversible. Cal-
culons la variation d'entropie entre l'état initial considéré et l'état final pour lequel les deux solides sont
à la même température finale Tf , sachant que les variations de volume sont négligeable.
Écrivons les bilans énergétique et entropique pour le système isolé, en supposant les capacités
thermiques indépendantes de la température :

et
f:lS = S" >0 avec f:lS = f:lS 1 + l:lS2
On en déduit Tf :
Tf= Ct Tt + C2T2
Ct +C2
Les variations d'entropie de chacun des corps s'obtiennent en considérant des chemins réversibles entre
les mêmes états extrêmes :

Il en résulte que:
f:lS =Ct ln ( ~) + C2 1n ( i) = SP >0
Vérifions que la variation d'entropie f:lS du système, qui s'identifie à l'entropie produite, est bien
positive. Pour cela posons x = T /Tt . Il vient, puisque x 1 = 1 et x2 = T2/T 1 :

f:lS = Ctlnxf + C2ln (~ ) =(Ct + C2) lnxf- C2lnx2 = (Ct+ C2) ( 1nx1 - Ct; C ln x2)
2

Sur la figure 7.4b), on a tracé la courbe f(x) = ln(x) en fonction de x = T jT1 et on a placé les points
At et A 2 d'abscisses Xt et x2 correspondant aux températures T 1 et T2 ; on a tracé aussi la droite
g(x) reliant A 1 et A 2 . Son équation est:

ln x2
g(x) = - - ( x - 1)
X2- 1

Par conséquent :

lnx2 ( ) C2lnx2
gxf
( )= - -xf - 1 =
Xz- 1 Ct+ c2
Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie 107

La variation d'entropie se met donc sous la forme :


ll.S = (C, + C2) [f(xt) - x(xt)J
Sur la figure, on interprète ll.S par le segment DL, L étant le point d'intersection de la courbe ln x
avec la droite x = Xf et D celui du segment A 1A 2 avec cette même droite. On vérifie ainsi sur le
graphe que DeltaS = SP > 0 .
Pour C 1 = C2 , on trouve :

Pour C 1 ~ C2 , Tt ~ T1 et ll.S ~ 0 . De même, pour C 1 « C2 , Tf ~ T2 et ll.S ~ 0 .

d) Chauffage d'une masse d'eau sur une cuisinière


On chauffe, sur une cuisinière, un litre d'eau de 290 K à 363 K. Pour calculer la variation
d 'entropie de cette masse au cours de cette transformation irréversible, on imagine un chemin réversible
entre les états extrêmes ( V; = 1 L , T; = 290 K ) et ( Vt = 1 L , Tf = 363 K ), les variations de volume
étant négligeables. Il vient : ·.

ll.S = J i =.!
8
Mcd: = Mcln(i)

si l'on suppose la chaleur massique constante ( c = 4, 18 kJ · kg- 1 ). On trouve:


IlS= 4,18 x ln ( 363) ~ 0, 938 kJ ·K- 1
290
Quant à l'entropie reçue, de la part de la source qui fournit la chaleur à la température T.f = 1 000 K,
elle vaut:
J
sr = 8Q = Q = Mc(Tf - T;) = 4, 18 x __}]__ = 0, 305 kJ · K- 1
T.f Tf Ts 1 000
On en déduit 1'entropie produite : SP = ll.S - sr = 0, 633 kJ . K - l et le degré d, irréversibilité :
SP sr Tf-Ti
ll.S = 1 - ll.S =1- Ts ln(Tt jT;) = 0, 675

e) Mélange de glace et d'eau à température ambiante


Un récipient, contenant un mélange de 0, 5 kg de glace avec 0, 5 kg d'eau liquide, est placé dans
l'air ambiant, de température T0 = 293 K et de pression 1 bar . On constate que 0, 2 kg de glace a
fondu au bout d'une certaine durée. Le bilan entropique s'écrit ll.S =sr+ SP avec:
sr = J 8Q . Q = 0, 2 x 334 000 = 228 J . K_ 1
To To 293
puisque la chaleur de fusion de la glace est 334 kJ · kg- 1 • Quant à la variation d'entropie, on l'obtient en
considérant le chemin réversible de fusion de la glace à la température constante égale à Tt = 273, 15 K :

ll.S = J 8Q = Q = 0,2 x 334000 = 244 5 J -K- I


Tt Tf 273 , 15 '
La production d, entropie est donc : SP = ll.S - sr = 19, 5 J . K - l , d, où le degré d, irréversibilité :

-
SP
= 1- -
sr = 1- -
Tf
= 0 068
ll.S ll.S To '
108 7. Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie

f) Transformation adiabatique irréversible d'un gaz réel


Un gaz est en équilibre, à la température ambiante T; = 300 K et sous la pression extérieure
p; = 1 bar , dans une enceinte adiabatique fermée par un piston de masse négligeable. On le comprime,
de façon irréversible, à l'aide d'une masse m = 10 kg, déposée sur le piston (Fig. 7.5a). Le piston prend
une nouvelle position d'équilibre plus basse, pour laquelle la température est Tt.

0 1 x

a) b)
FIG. 7.5.

En admettant que l'équation d'état de ce gaz est p(V- b) = nRT, on montre que son énergie
interne ne dépend que de la température, comme pour un gaz parfait (cf. chapitre 8).
Si g est l'intensité du champ de pesanteur et S = lOO cm 2 la section du piston, la pression finale
est:
mg
Pt = Pi+ S = 1, 981 bar
Effectuons les bilans énergétique et entropique, sachant que la transformation est adiabatique :
( 1) Bilan énergétique

!lU = W+Q =W d'où nCvm(TJ-T;) = - pt(VJ-V;) = -pf(Vt-b-V;+b) = -nRTt+Pt nRT;


Pi
en supposant Cvm constant. On en déduit le rapport des température Tt fT; en fonction du rapport des
pressions x= Pt jp;
Tf Cvm +Rx
n(Cvm + R)Tt = nT; (Cvm + R) x soit
T; = Cvm +R
(2) Bilan entropique
tlS = sr + SP = SP avec SP > 0
Calculons la variation d'entropie en imaginant un chemin réversible entre les états extrêmes:
_ôQ _ dU+pdV _ Cv dT + pdV -nC dT nR~
dS - T - T - T - vm T + V- b
d'où, en intégrant:

tlS = nCvm ln ( i) + nR ln ( ~ =:) = nCvm ln ( i) + nR i:;) ln (

On en déduit SP en fonction de x :

S1' = n(Cvm +R) ln (i) - nRln (;;) = n(C.um +R) ln (?v:';;) - nR ln x

Sur la figure 7.5b, on a représenté le graphe SP(x) pour un gaz diatomique : Cvm = 5R/2. La
production d'entropie, qui est évidemment positive, s'annule dans le cas extrême, x = 1, pour lequel il
y a réversibilité, puisque dans ce cas la pression finale est égale à la pression initiale.
Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie 109

g) Production d'entropie tÜins un conducteur ohmique parcouru par un courant stationnaire


Effectuons le bilan entropique dans un conducteur ol)mique, de ré~istance R , parcouru par un
courant stationnaire, d'intensité 1 (Fig. 7.6a). En raison de l'effet Joule, un tel système reçoit, pendant
la durée dt , la chaleur -Rf2 dt. Par conséquent, si T est sa température, on a, en régime stationnaire :

dS = ôsr + ôSP avec dS =0 et ssr = - RPdt


T
Il en résulte la production d'entropie suivante:

ôSP = RPdt > 0


T

E
a) b)
FIG. 7.6.

ll est instructif d'évaluer la production d'entropie dans le cas de deux conducteurs ohmiques, de
résistances R 1 et R 2 , en parallèle entre deux points A et 8 et tels que la maille ainsi formée soit
alimentée par une source de courant d'intensité 1 (Fig. 7.6b). L'entropie produite dans ce système, à la
température T, pendant la durée dt , est :
2
ôSP = Rt!f + R2/~ dt = Rt!f + R2(/ - /t) dt
T T
en désignant par 11 et h =1- 11 les intensités respectives. On en déduit le flux entropique produit :

8SP Rt!f + R2(l - lt )2


-=
dt T
Cherchons le minimum de ce flux entropique produit lorsqu'on fait varier / 1 , 1 étant constant. ll vient:

c'est-à-dire si la loi des mailles est vérifiée. En dérivant une seconde fois, on constate que cet extrémum
est un minimum puisque :
2
d (8SP) ·
d!'f dl = 2(Rt +R2) >0
Ainsi, la loi des mailles réalise le minimum du flux entropique produit. Ce résultat remarquable est
une illustration simple du théorème de Prigogine, établi en 1945, selon lequel le fonctionnement d'un
système linéaire, en régime stationnaire, est caractérisé par une production d'entropie minirrulle. ll a été
remarqué et publié, pour la première fois, par Maxwell en 1876, sans référence au deuxième principe de
la thermodynamique.
D'autres exemples importants de bilans entropiques de phénomènes irréversibles seront étudiés
ultérieurement, notamment la détente de Joule-Thomson (cf. chapitre 9).
110 7. Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie

VI.- SIGNIFICATION FONDAMENTALE DE L'ENTROPIE


VI . 1 • - Entropie, désordre et information manquante
Afin de dégager la signification fondamentale du concept d'entropie, plaçons-nous dans le cas d'un
système isolé. On a : tl.S = SP. Cela ne restreint en rien la généralité de l'analyse, puisque l'on peut
toujours se ramener à un tel système en étendant ses frontières. On a vu précédemment qu'un système
réel isolé évoluait spontanément vers des états caractérisés par 1'uniformité de ses paramètres intensifs.
Ainsi, un système isolé, formé de parties initialement à des températures différentes, évolue vers
un état de température uniforme; un gaz, initialement dans l'un des deux compartiments d'un récipient
isolé, occupe tout le volume dès que 1'on supprime la cloison qui les sépare (Fig. 6.2) : les molécules,
initialement regroupées en raison d'une contrainte, se répartissent dans tout le volume offert, une fois la
contrainte levée, de telle sorte que nv soit uniforme.
Boltzmann a exprimé cette évolution vers 1'uniformité en termes de désordre : le système isolé
évolue vers un désordre maximal, et l'entropie fournit une mesure du désordre. Dans l'exemple du gaz
dans le récipient à deux compartiments, le système présente un désordre maximal dans l'état d'équilibre
finaL
Vers les années 1950, le physicien français L. Brillouin a souligné le lien existant entre J'entropie
d'un système et le manque d'information sur lui: le désordre maximal correspond aussi à une information
minimale que l'on a du système et donc à une information manquante maximale. Ce dernier point sera
repris ultérieurement lorsqu 'on comparera l'expression générale de 1'entropie statistique introduite par
Boltzmann à celle définie dans la théorie de l'information (cf. chapitre 15).

VI . 2 • -Paradoxe de la mort thermique de l'Univers


L'application du deuxième principe de la thermodynamique à l'Univers, considéré comme uh
système isolé, a conduit H. Helmholtz, en 1854, à l'énoncé du paradoxe de la mort thermique de
l'Univers. En effet, la transposition sans précautions de l'interprétation précédente au cas de l'Univers
conduirait à l'uniformité et donc à la disparition de toute structure (galaxies, étoiles, etc.), d'où la mort.
Or, les observations faites en astrophysique, telles que le décalage spectral du rayonnement émis
par les galaxies, découvert par E. Hubble en 1927, et le rayonnement du fond du ciel à 2 , 72 K,
prévu par G. Gamow dès 1946 et constaté en 1965 par A. Penzias et R. Wilson, tendent au contraire
à conforter le modèle dit standard; selon ce dernier, proposé en 1928, par le chanoine G. Lemaître
et l 'astrophysicien A. Friedmann, l'Univers, en constante expansion, s'est progressivement structuré
depuis un état homogène de particules, il y a environ 15 milliards d'années, jusqu'à maintenant où la
matière s'est regroupée en une multitude d'étoiles et de galaxies.
Ce paradoxe a été levé grâce à l'analyse du rôle singulier mais primordial joué par l' interaction
gravitationnelle toujours attractive.
En effet, l'énergie gravitationnelle, qui est négligeable devant l'énergie d'agitation thermique dans
le cas d 'un gaz confiné dans un récipient, devient primordiale lorsque le système de particules est
autof?ravitant, c'est-à-dire soumis à la seule attraction gravitationnelle. Si ce confinement constitue
effectivement un facteur de diminution de l 'entropie, l'attraction gravitationnelle provoque corrélati-
vement des réactions nucléaires qui produisent notamment des photons auxquels on doit associer une
entropie dont il faut tenir compte. L'interaction électromagnétique contribue, elle aussi, à une production
d'entropie concomitante à la formation d'une structure organisée. Par exemple, lors de la formation d'une
molécule AB à partir des atomes constituants A et B, l'interaction électromagnétique s'accompagne
d'une libération d'énergie, sous forme de photons, dont l'entropie doit être prise en compte dans le bilan
entropique.
Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie 111

Finalement, dans les systèmes autogravitants, Je regroupement de la matière en structures complexes


n'absorbe pas mais produit de l'entropie. Le paradoxe est ainsi levé.
La signification précise de l'entropie en terme de désordre, qui fut proposée par Boltzmann en 1872,
sera développée ultérieurement à partir d'une analyse statistique (cf. chapitre 15).

VII.- BILAN ENTROPIQUE LOCAL

Jusqu'à présent, nous avons utilisé le deuxième principe de la thermodynamique, soit sous sa forme
globale, soit sous sa forme différentiel1e dans le temps.
Nous nous proposons ici d'établir 1'expression locale du bilan entropique, ce qui présente de l'intérêt
dans le cas des systèmes continus tels que les fluides (cf. Mécanique).

VU • l. - Expression locale du bilan entropique

Considérons un système fermé constitué par le contenu matériel d'une surface fermée S délimitant
le volume V (Fig. 5.3). D'après les analyses analogues faites antérieurement sur le bilan d'une grandeur
extensive (cf. chapitre 1), l'équation du bilan entropique, d S = 8Sr + 8SP , donne :

d 1ps d V = - dt L Js · n d S + dt 1 <Ts dV

où p désigne la masse volumique, s l'entropie massique, Js le vecteur courant volumique d'entropie


et Us le taux de production volumique d'entropie par unité de temps. Il en résulte, en appliquant le
théorème d'Ostrogradsky:

Comme le volume V est quelconque, on en déduit l'équation locale suivante:

8(ps) .
. Js- + Us
-8t- = - div ' -avec O's >0
.-~

VII • 2 . - Cas particuliers

Lorsque l'évolution est réversible (us = 0), l'équation locale du bilan entropique se réduit à:
8(ps) = - div J
Ôt s

En régime stationnaire, cene équation donne : div J.,. = <Ts. Si en outre, l'évolution est réversible,
div Js = 0 : le flux de Js est alors conservatif.
112 7. Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie

CONCLUSION
Retenons les points importants.
(1) Le deuxième principe de la thermodynamique s'énonce sous la forme du bilan de la fonction
entropie S, entre deux dates successives t 1 et t2 > t 1 :

11S = sr + SP avec sr = JBi et S11 ~0


où /l.S désigne la variation d'entropie, sr l'entropie reçue (algébriquement), BQ la chaleur reçue à
travers la front ière qui délimite le système, T la température thermodynamique au point considéré
de cette frontière et SP l'entropie produite. Cette dernière est positive comme l'intervalle de temps
(t2 - t 1 ). Ainsi, l'entropie et le temps sont intimement liés.
(2) L'état d'équilibre thermodynamique est un état stationnaire sans production d'entropie.
(3) Sous forme différentielle, le bilan entropique s'écrit:

dS = BSr + BSP avec BSr = Bi et BSP ~0


S étant une différentielle (totale, exacte), BSr et BSP n'étant que des formes différentielles.
(4) L'entropie étant une fonction d'état, on détermine la variation d'entropie au cours d'une trans-
formation irréversible entre deux états d'équilibre, en calculant cette variation le long d'un chemin
réversible entre ces deux états :

(5) Le bilan entropique local s'écrit:


ô(ps) .
---at = - d1v J s + (Ts avec ifs ~ 0

(6) Le terme de production d'entropie est décisif lorsqu'on souhaite prévoir le sens d'évolution
d'un système (cf. chapitre 12).
(7) Quant à la signification fondamentale de l'entropie, c 'est-à-dire au niveau microscopique,
retenons simplement 1' interprétation de Boltzmann : 1'entropie représente le désordre d'un système isolé
et son évolution dans le temps s'opère dans le sens donné par la valeur maximale de ce désordre. Cette
interprétation sera développée ultérieurement (cf. chapitre 15).
Notons enfin que nous n'avons calculé que des variations d'entropie : c'est en effet le troisième
principe de la thermodynamique qui fixe à zéro la valeur de l'entropie à 0 K (cf. chapitre 17).

EXERCICES ET PROBLÈMES

P7- 1. Détente adiabatique réversible d ' un gaz parfait diatomique


Établir la relation entre la température et la pression d'un gaz parfait au cours d'une évolution
adiabatique réversible. Un gaz parfait diatomique subit une détente adiabatique réversible entre l'état
initial (p; = 5 bar, T; = 323 K) et l'état final à la pression de 1 bar. Calculer sa température finale.
On rappelle que 'Y = 7/5.
Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie 113

P7- 2. Compressions adiabatiques réversible et irréversible d'un gaz


Un cylindre, de section 10 cm2 , isolé thermiquement et fermé par un piston de masse négligeable,
contient n moles d'air à la température de 293 K. Initialement, son volume est V 1 = 5 L et sa pression
est p 1 = 1 bar. L'air est assimilé à un gaz diatomique de masse molaire M = 29 g · mol- 1 •
1. Calculer n, la capacité thermique molaire à volume constant de l'air supposé parfait ainsi que
sa capacité thermique massique.

2. On procède, de façon infiniment lente, en déposant progressivement des masses très faibles de
telle sone que 1'on atteigne une valeur totale des masses déposées égale à m = 10 kg , en passant par
une suite d'états d'équilibre thermodynamique.
a) Écrire le bilan énergétique et en déduire les valeurs de p1/p 1 et de T2/T 1 •
b) Effectuer le bilan entropique et calculer les différents termes de ce bilan.
3. À partir du même état d'équilibre initial que précédemment, on applique brusquement une force
de compression constante en déposant sur le piston une masse m = 10 kg. L'air est comprimé sous
1'action du piston. Comme le gaz est en fait réel, le piston se stabilise finalement à une certaine hauteur,
lorsque sa pression atteint une valeur p 3 et sa température une valeur T3 .
a) Écrire le bilan énergétique et en déduire les valeurs de P3/p 1 et de T3/T1 en admettant que son
équation d'état soit celle d'un gaz parfait.
b) Établir le bilan entropique et calculer les différents termes de ce bilan.

P7- 3. Variation de l'entropie d'une mole de diazote


On considère la transformation quelconque d'une mole de diazote, gaz parfait diatomique, entre les
deux états (p;, T;) et (PJ , TJ ).
1. Quelle est la variation d'entropie IlS du gaz au cours de cette évolution?
2. On suppose que l'évolution du gaz suit la loi de Laplace rvr- t = Cte avec y =Cp/Cv.
Calculer la variation d'entropie du gaz ainsi que la chaleur reçue.
3. Ce gaz subit une compression adiabatique réversible de 1'état initial ( p; = 1 bar, T; = 273 K)
à l'état final (Pt = 10 bar). Trouver Tt, la variation d 'énergie interne !lU et le travail reçu W.

P7- 4. Compression isotherme irréversible de l'hélium


Sur un piston, de section 10 cm2 , de masse négligeable, enfermant une mole d'hélium dans un
cylindre à parois thermiquement conductrices, on dépose une masse m = 20 kg. Ce gaz parfait,
initialement à la pression p 1 = 1 bar, est comprimé de façon isotherme et irréversible du fait de
frottements, à la température de T = 300 K. Le piston se stabilise à une certaine hauteur lorsque sa
pression est P2 et son volume V2.

1. Calculer le rapport des pressions finale et initiale .x = P1/Pt .


2. Effectuer le bilan énergétique. En déduire le travail et la chaleur reçus par le gaz en fonction de
.x et T . Applications numériques.
3. Effectuer le bilan entropique. Applications numériques.
114 7. Deuxième p rincipe de la thermodynamique : l' entropie

P7- 5. Variation d'entropie du dioxygène au cours d'une détente de Joule et Gay-Lussac

Du dioxygène, gaz parfait caractérisé à J'état initial par (po, To, Vo ), se détend dans le vide
jusqu'à l'état final (PJ, T1 = To, V1 = 10 Vo ). L'enceinte renfermant le gaz est adiabatique et rigide.
Calculer la variation d'entropie molaire du dioxygène lors de la détente. Conclure.

P7- 6. Bilan entropique d'un mélange de deux gaz parfaits

Un cylindre isolé est partagé en deux compartiments de vol umes V 1 et V2 . Dans le compartiment 1
il y a nt moles de diazote à la température T 1 et sous la pression Pt , alors que, dans le compartiment 2,
il y a n2 moles de di oxygène à la température T2 et sous la pression p 2 • Les gaz sont supposés parfaits.

1. On supprime la cloison de séparation. Que deviennent les pressions et les températures ?

2. Effectuer le bilan entropique dans le cas où T 1 = T2, V1 = V2 et n 1 = n2 = 1 .

P7-7. Équilibre adiabatique d ' un gaz soumis à la pesanteur

On assimile l'atmosphère à un gaz parfait, de masse molaire M = 29 g · mol - 1 , en équilibre


adiabatique, c'est-à-dire pour lequel la pression p et la masse volumique p sont reliées par l'équation
Pl pY =PolPb, Po et Po étant la pression et la masse volumique à une altitude prise comme origine.
1. Écrire, en fonction de p, p et l'altitude z, l'équation différentielle qui traduit l'équilibre
mécanique d' une tranche horizontale d'air.

2. Comment varie la pression en fonction de z ?

3. En déduire la variation de la température en fonction de l'altitude. Calculer cette variation, à


l'altitude 1 km, sachant que To = 300 K, p0 = l bar , Po = 1, 3 kg · m-3 . On prendra pour l' intensité
du champ de pesanteur g = 9, 8 1 rn · s- 2 •

P7- 8. Écha uffement d ' un solide

On chauffe, à l'aide d'une source thermique, de température Ts = 600 K , une mole de cuivre
solide, de telle sorte que la température du matériau passe de la valeur Ta = 293 K à la température
finale Tf = 320 K . Sa variation de volume est négligeable et sa capacité thermique molaire égale à 3R .
Effectuer le bilan entropique.

P7- 9. Entropie produite dans une résistance chauffante

Un courant électrique, d 'intensité 1 = 5 A , circule dans un conducteur ohmique, de résistance


R = 44 n , pendant la durée T = 1 h . La puissance dissipée par effet Joule augmente la température du
conducteur de la valeur initiale T; = 293 K à la valeur finale TJ = 313 K. La chaleur fournie permet
de chauffer une chambre à la température de T0 = 293 K.
Sachant que la capacité thennique du résistor est de 5 J · K-t · kg- t , établir le bilan entropique :
variation d'entropie, entropie reçue et entropie produite.
Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie liS

P7- 10. Méthode de Clément et Desormes pour déterminer y


Un récipient, de volume V = 10 L, rempli d'air à la pression atmosphérique p 0 est muni d'un
robinet R, d'un manomètre à liquide et d'un tube permettant d'augmenter la pression à l'aide d'une
pompe (Fig. 7.7).
Le robinet étant fermé, on comprime légèrement 1'air du récipient avec la pompe : on observe une
dénivellation h à la température ambiante. On ouvre R pendant une faible durée puis on le referme. On
constate que la dénivellation s'annule d'abord car une partie du gaz s'échappe. On admet que l'autre
partie, celle qui reste dans le récipient, subit une détente isentropique. Au bout de quelques minutes,
lorsque la température du gaz revient à sa valeur initiale, la dénivellation prend une nouvelle valeur h' .
1. Étudier qualitativement cette expérience à l'aide d'un graphe dans le système de coordonnées de
Clapeyron.
2. Exprimer y en fonction de h et h' . Application : h = 58 mm de Hg, h' = 16 mm de Hg.

0 :------ - --
1
1

Pompe Manomètre
g.1 : Bille ·
1
1
1

th XY
...l ....

FIG. 7.7. FIG. 7.8.

P7- 11. Méthodes de Rüchardt et Rinkel pour déterminer y


Les méthodes de Rüchardt et Rinkel permettent de déterminer le rapport y des capacités thermiques
à pression et volume constants en étudiant le mouvement d'une bille dans un tube de verre relié à un
réservoir contenant un gaz (Fig. 7 .8). La bille métallique, de diamètre très voisin de celui du tube, se
comporte comme· un piston étanche. Lorsqu'on la laisse tomber d'une certaine hauteur, on constate
qu'elle oscilJe autour d'une·position d'équilibre et que son mouvement finit par s'amortir.
1. En admettant que l'évolution de la bille soit isentropique, établir 1'équation différentielle du
mouvement de la bille dans le tube; en projetant suivant la verticale descendante Ox.
2. La méthode de Rüchardt consiste à mesurer la période d'oscillation T 0 du mouvement de la bille
dans le tube. Établir l'équation différentielle du mouvement vertical de la bille. En déduire la relation
entre T0 , la masse m de la bille, la pression atmosphérique p 0 , la section droite s du tube, le volume
Vo du récipient et y.
Application numérique: m = 20 g, Vo = 10 L, d (diamètre de la section) = 16 mm, p0 = 1 bar,
g = 9, 81 m · s- 2 . Calculer y sachant que l'on a trouvé T0 = 1 s.
On améliore la précision·dela mesure en traçant le graphe donnant T5 en fonction de V0 • Proposer
un moyen commode pour diminuer le volume occupé par 1'air dans le réservoir.
3. La méthode de Rinkel consiste, el1e, a mesurer la distance de chute h de la bille avant qu'elle
ne remonte. Calculer, dans le cas concret précédent, la valeur de h .
116 7. Deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie

P7- 12. Détermination de y par la vitesse du son dans un gaz


On mesure la vitesse v de propagation du son dans un gaz enfermé dans un tube cylindrique
en verre, en utilisant une source sonore constituée d'un haut-parleur, alimenté par un générateur basse
fréquence (GBF), et un microphone relié à un oscillographe cathodique (Fig. 7.9). Le tube, de longueur
L = 1 rn et de diamètre 5 cm, est alors le siège d'ondes acoustiques stationnaires. On montre que v
est relié à la masse volumique p du gaz et au coefficient de compressibilité isentropique Ks du gaz par
l'équation v= (PKs )- 112 •
l. En admettant que les vibrations du gaz soient isentropiques, exprimer le coefficient de compres-
sibilité isentropique Ks en fonction de y et de la pression p du fluide.
2. Dans le cas de l'air (masse molaire M = 29 g · mol- 1 ), on constate que, lorsqu'on fait varier la
fréquence de la source sonore entre 1 kHz et 2kHz, la tension visualisée par l'oscilloscope passe 6
fois par un maximum, pour les fréquences suivantes:

1020Hz 1200Hz 1370Hz 1550Hz 1720Hz 1900Hz

Montrer que ces mesures, faites à 291 K, permettent d'en déduire une valeur de la vitesse du son dans
1'air égale à 338 m · s- 1 , à cette température.
3. En déduire la relation entre y, v, la température T et M . Application numérique.

FIG. 7.9.
8
Fonctions thermodynamiques

On sait qu'un système en équilibre thermodynamique peut être décrit, à l'échelle macroscopique,
par ses variables d'état (cf. chapitres 1 et 7). C'est ainsi que, d'après le deuxième principe, la fonction
entropie d'un fluide dépend des deux variables d'état extensives U et V : S = S(U, V).
Nous nous proposons, dans ce chapitre, d'introduire les différentes fonctions thermodynamiques
énergétiques, que l'on introduit lorsque l'on souhaite décrire le fluide par un ensemble de variables
d'état, lesquelles sont choisies pour leur commodité, compte tenu des données expérimentales.
Avant toute étude générale, nous développons le cas simple mais important du fluide. Nous généra-
liserons ensuite et illustrerons l'intérêt des fonctions thermodynamiques énergétiques sur des exemples
concrets.

1.- FONCTIONS THERMODYNAMIQUES DES SYSTÈMES DIVARIANTS


Les systèmes divariants sont des systèmes dont l'état thermodynamique dépend de deux variables
indépendantes; c'est le cas d'un fluide dont les variables d'état p, V, T sont reliées par une équation ou
celui d'un fil avec ses variables d'état j,L, T, f étant la force de traction et L la longueur du fil.

1. 1. - Définition
On appeJJe jonctions thermodynamiques les fonctions associées à des ensembles déterminés de
variables.
La plus simple d'entre elles est l'énergie interne V, fonction, comme nous l'avons vu dans le cas
d'un fluide, des deux variables extensives V et S : V = V(S, V). En effet, la différentielle dU a pour
expression, d'après le bilan du premier principe, dans le cas où (Ef + Ep,ex) = Cte :

dU = T dS - pd V d'où T = (~~)v
Ces trois dernières équations sont issues de la propriété de d V d'être une différentielle (totale, exacte)
(cf. annexe 1); la dernière est connue en thermodynamique sous le nom de relation de Maxwell relative
à l'énergie interne.
Pour un fil élastique, décrit par le couple de variables S et sa longueur L , on a, de façon analogue :

dU = T d S +f dL avec T= ( ~~) L f = ( ~~) s et (:)s = (%) L


118 8. Fonctions thermodynamiques

1. 2 . -Transformation de Legendre
On appelle transformation de Legendre, du nom du mathématicien français A.M. Legendre, une
transformation qui permet de changer d'ensemble de variables, et donc de fonction thermodynamique.
Si le travail élémentaire reçu s'écrit ôW = Y d X , on a :

dU = TdS+YdX

d'où, en retranchant à l'énergie interne les produits de la variable X par la variable énergétique associée
Y, la différentielle de la nouvelle fonction: U(S, V) - XY :

. ·d( V - XY) = T,d S + Y d X - d(XY) =TdS - Xd Y

En procédant de la même façon pour la variable S, on obtient: U(S,X)- XY- TS, d'où:

d( U - · XY - TS) = T d S + YdX - d(XY) - d(TS) = - S dT - X d Y

1. 3. -Fonction enthalpie
On sait que l'enthalpie d ' un 61llide homogène est définie par (cf. chapitre 6):

H = U + pV
Comme la différentie1le d H de l'enthalpie s'écrit :

'dH=dU+d(pV) soit dH=TdS+Vdp

H apparaît comme la fonction thermodynamique ass0Ciéeaux variables S et p. On en déduit les trois


relations suivantes :

T= (ôH)
as p

Cette dernière équation est la relation de Maxwell relative àT:enthaJpie.


Pour le fil élastique, on a, de façon analogue H = U - fL :
dH = TdS +fdL - d(jL) = TdS - !Ldf
avec:
T-- (ôH)
ôS
L= (ôH)
âf s
et (8T) (f)L')
ôf s = - ôS
1 1

1. 4. -Fonction énergie libre


On appelle fonction énergie Libre ou fonction de Helmholtz, du nom du physicien allemand H. Helm-
holtz, la fonction d'état F , notée parfois A , définie par la relation :

F= V - TS

Dans le cas d'un fluide homogène, la différentielle dF a pour expression :

dF = TdS-pdV-d(TS) soit dF= - SdT-pdV


Fonctions thermodynamiques 119

d'où les trois équations suivantes:

Cette dernière équation est la relation de Maxwell relative à l'énergie libre.


Pour le fil élastique, décrit par le couple (T, L) , on a, de façon analogue : d F = -S dT +f dL ,
d'où:

Remarque : Le choix de la notation F vient de l'adjectif anglais free qui signifie libre. Quant à l'origine
du nom, on la doit au rôle joué par cette fonction dans les transformations monothermes pour
lesquelles le système est en relation avec une seule source (cf. chapitre 12). La notation A vient
de 1'allemand Arheit qui signifie travail.

1. 5 . - Fonction enthalpie libre


On appelle fonction enthalpie libre G, ou fonction de Gibbs, du nom du chimiste américain J. Gibbs
(prononcer Guibs), la fonction d'état définie par la relation:

G=H-TS
Dans le cas d'un fluide homogène, la différentielle dG s'écrit :

dG= TdS - pd V+ d(pV)- d{TS) soit dG= -SdT + Vdp

d'où:

-S= (~),
Cette dernière équation est la relation de Maxwell relative à l'enthalpie libre.
Pour le fil élastique, décrit par le couple ( T,f ), on a: dG = - S dT- Ldf, d'où:

-S = (8G)
ar f
-L= (âF)
âj T
et

1. 6 . - Relations de Helmholtz
Les relations de Helmholtz permettent d'exprimer U et H en fonction uniquement de F et G
respectivement. En remplaçant, dans la relation F = U - TS qui définit l'énergie libre, l'entropie par
sa valeur S = - ( âF/ F,
âT)v déduite de 1'expression de la différentielle d on obtient :

U=F
+ r(âF)
8T v
De même, on peut établir une relation analogue entre H et G en introduisant, dans G = H- TS,
l'expression S = - (âG/8T)p :

H=G+T(~~)P
Ces équations sont surtout utilisées en chimie.
120 8. Fonctions thermodynamiques

II.- COEFFICIENTS CALORIMÉTRIQUES


II. l. - Définition

Pour un fluide, on peut écrire successivement, en utilisant le couple de variables (T, V)

De même, en utilisant le couple de variables (T, p) , on a :

ôQ = T d S = Cp dT+ k dp où Cp = T ( ~~) P et k = T (aBS)


p T

Les coefficients Cv et Cp sont les capacités thermiques à volume constant et à pression constante;
ils représentent la chaleur nécessaire pour faire varier la température du système de 1 K , de façon
réversible, les autres variables V ou p étant maintenues constantes. Rappelons que 1'on introduit
souvent les capacités thermiques massiques :

Cv= -
Cv
et Cp -
c
_ __f!_
m m
ou les capacités thermiques molaires :

Cv Cp
Cvm = - et Cpm = -
n n
Quant aux différents coefficients /, k, appelés chaleurs latentes, c~ sont les chaleurs nécessaires pour
provoquer, de façon isotherme réversible, des variations de volume ou de pression égales à l'unité.

Remarque : Nous avons évité de désigner par h ce dernier coefficient, comme cela se fait souvent en
France, afin de réserver cette lettre à 1'enthalpie massique, conformément à 1'usage international.

On en déduit les expressions des différentielles d U et d H :

et

Par conséquent :

et

(8H)
8p
-T (av)
T
=
8T
+v P
Fonctions thermodynamiques 121

II. 2. -Relations de Clapeyron. Lois de Joule


a) Expressions des coefficients l et k
Les relations de Maxwell :

permettent d'en déduire les relations de E. Clapeyron (physicien français):

Lorsque l'on connaît l'équation d'état f(p, V, T) = 0 d'un fluide, on peut déterminer les expressions de
1 et k.

b) Lois de Joule relatives au gaz parfait


Dans le cas d'un gaz parfait où pV = nRT, les coefficients l et k, qui sont respectivement
homogènes à une pression et à un volume, valent :

et k =- T (aV)
8T p
= - TnR =-V
p

d'où les expressions de d V et d H :

Comme:
( ~~) = 1- p = 0 et ( ~;) = k + V = 0
J'énergie interne et l'enthalpie d 'un gaz parfait ne dépendent que de la température. Ces résultats sont
connus historiquement sous le nom de première et seconde lois de Joule.

Remarque : Très souvent, les expressions de 1 et k sont obtenues de façon plus laborieuse en écrivant
que d V et d S sont des différentielles (totales exactes) (cf. Exercice P8. 1).

II . 3.- Relation de Mayer ou relation entre Cp et Cv


a) Relation entre Cp et Cv
En considérant le volume V comme une fonction des variables T et p et en injectant la différen-
tielle d V dans la relation 8Q = Cv dT + 1d V , on trouve :

TdS = [cv+ 1(::) }T + l ( ~~t dp puisque dV = ( : : ) P dT + ( ~~)/P


Si 1'on identifie cette expression à la suivante T d S = CP dT+ k d p , on en déduit la relation de Mayer :
122 8. Fonctions thermodynamiques

Montrons que cette différence est toujours positive. Comme nous avons, entre les dérivées partielles, la
relation suivante (cf. annexe l):

· (âp)
av r (av)
ar p
= _ ( ~P )
&T v
on voit que:

(avap) (av)
2

Cp - Cv= - T T aT p > 0

puisque, pour tous les corps connus, (op/ oV)r <0.


b) Cas du gaz parfait
Appliquée au gaz parfait, la relation précédente donne :

On en déduit, en introduisant le rapport y des capacités thermiques à pression et volume constants, les
expressions très utiles suivantes :

R yR
Cv=n-- et C =n--
y- 1 P y- 1

On obtient aisément les expressions des capacités thermiques molaires Cvm et Cpm, en divisant ces
quantités par n , et celles des capacités thermiques massiques C11 et Cp , en les divisant par la masse m
du système:
Cv R
Cvm= - = -- - Cp --
Cpm- ...1!!._ c,, = -Cvm
- = --
r
n y-1 n y-I M y-I

où M est la masse molaire et r = R/ M est la constante des gaz parfaits ramenée à 1' unité de masse.

Remarques: (1) Dans le cas des corps condensés (liquides, solides), la différence Cp -Cv est géné-
ralement négligeable. Notons que Cp = Cv quand (8V j8T)p est nul : ceci se produit, par
exemple, pour 1'eau à 279 K ( 4 oc ) , température pour laquelle la masse volumique passe par
un maximum.
(2) Lorsque T tend vers 0 K, la différence (Cp - Cv) tend aussi vers 0 ; vers 0 K , les
deux capacités thermiques sont pratiquement égales. En réalité, toutes deux s'effondrent à 0 K,
d 'après le troisième principe de la thermodynamique (cf. chapitre 17).

D . 4 . - Relations avec les coefficients thermoélastiques


On exprime parfois les coefficients calorimétriques en fonction des coefficients therrnoélastiques
av , ap , K T et Ks , car ces derniers sont accessibles par 1' expérience (cf. chapitre 1).

a) Expressions de l et k
D 'après les définitions, on a:

L= T (-ôT8p) v
= Tpap = l = T-
av
KT
et k= -T (
arv)p = -TV av
8
Fonctions thermodynamiques 123

b) Expressions de Cp et Cv
La différence des capacités thermiques étant :

Cp - Cv = l (av)-
aT p Kr
av
= T- Vav = - -
Kr
1Va~

les capacités thermiques à pression et volume constants s' écrivent:

C _ TVa;, _ yTVa~
et CP - -:-'----:-=--
v - (y - I)Kr (y- l)Kr

c) Formule de Reech
La formule de Reech relie les coefficients de compressibilité isotherme et isentropique définis par :

Kr = _ _!_
V
(av)
ap T
et KS = _ _!_
v
(av) s
ap
respectivement. Pour une évolution infinitésimale isentropique d'un fluide, on peut écrire en utilisant les
variables p et V :
TdS = J.Ldp +Ad V= 0
d'où:
av) J.L Cv (av) (aT) Cv (ôV) v
( ap s = - A= -Cp aT P ap v = Cp ap r = -y Kr
en utilisant la relation mathématique (cf. annexe 1):

(~~)P (;~)r (:)v =- l


On obtient ainsi la formule de Reech:

Comme les pentes tan Os et tan fh des courbes isentropique et isotherme dans le diagramme pV sont
toutes deux néRatives, et Ks < Kr, on en déduit que la courbe isentropique est plus inclinée par rapport
à l'axe des volumes que la courbe isotherme (Fig. 8.1) :
Kr (av jap)r (apjôV)s tan Os
- = = =--= y soit tan Os = y tan Or
Ks (ôV jap)s (apj8V)r tan Or
Dans le cas d'un gaz parfait Kr= 1/p et Ks = 1/(yp).

FIG. 8.1.
124 8. Fonctions thermodynamiques

Notons que les quantités À et p, peuvent aussi s'écrire:

À=
cP _ _
cP_ et
(8V /8T)p av V 11- = (opf8T)v

II. 5 . - Autres relations


On peut établir d'autres relations moins importantes. En exprimant que dS est une différentielle
(totale, exacte), on obtient:

Cv
d S = -dT+ - d V
T
L
T
d'où 8(Cv/T)] = [8(1/T)] = [8(8pj8T)] =
[ av T ar v ar v
(aaT2p ) v
2

On en tire:

(acv) (a8T2p) v
2
= T
av T

De la même façon, on établit, à partir d'un raisonnement analogue avec les variables T et p :

dS=
Cp
T dT+ T dp
k
et (acp)
8p T
= - T (a v)
2

8y2 P

Si l'on considère 1'entropie comme une fonction des variables p et V , on peut écrire aussi :

T dS = À d V + p, d p où À =T ( ;~) P et p, = T (~!)v
En remplaçant, dans cette écriture de T d S , d V par son expression en fonction des variables dT et
dp, on trouve:

en identifiant. De même :

+ p, (;~)v dT + p, ( ;~) T d V
Cv
TdS = À dV = Cv dT + l d V donne p.. = --:-::-----,-,,----:--
(8pj8T)v

Les relations que nous venons d'établir montrent qu'il suffit de connaître quelques coefficients
calorimétriques ou thermoélastiques en fonction de la température pour déterminer tous les autres coef-
ficients. L'un de ces coefficients est généralement la capacité thermique massique à pression constante,
cp, qui est la plus commode à mesurer et qui donne les résultats les plus précis (cf. chapitre 20).

rn.- EXEMPLES DE SYSTÈMES DIVARIANTS


Nous allons appliquer les principaux résultats établis précédemment à deux exemples importants,
en dehors du fluide réel, ce dernier faisant l'objet d'une étude détaillée ultérieure (cf. chapitre 9) : un
fil sous traction dont l'état dépend de deux variables indépendantes, que nous choisissons parmi les
variables/, L, T, S, et la pile hydroélectrique dont l'état dépend aussi de deux variables indépendantes
choisies parmi la charge q , la force électromotrice E , T et S .
Fonctions thermodynamiques 125

rn .1.- Étude thermodynamique d'un fil


a) Étude générale
Soit un fil d'acier, de longueur L, soumis à l'action d'une force de traction f (Fig. 8.2). En adoptant
le couple de variables intensives (T,f) qui est le plus faci lement maîtrisable, on peut définir, comme
pour un fluide, une capacité thermique à force de traction constante, C1 , et un coefficient k :

Ct = T (as)
-
âT f
Les bilans énergétique et entropique, entre deux états d'équilibre infiniment voisins, donnent, puisque
ôQ = TdS:
dU = TdS +fdL et TdS = C1dT + kdf
La fonction thermodynamique associée aux variables intensives choisies est :

G = U- TS- JL de différentielle dG = -SdT- Ldf

On en déduit :
d'où k T(ôL)
=
ôT 1
En fonction du coefficient de dilatation linéique at , on trouve :

k = TLat puisque at = .~ ( ~~)


1

b) Fil en métal et.fil en caoutchouc


Le fil en métal et le fil en caoutchouc ont des comportements différents lorsqu'on les chauffe.
En étirant un fil métallique, on déforme son arrangement cristallin, ce qui augmente le désordre du
système et par conséquent son entropie (cf. chapitre 7). ll en résulte que:

(as) (ôL)
8f .,.
=
âT f
>0

Le fil métallique s'allonge donc par échauffement.


En revanche, en étirant un fil en caoutchouc, qui est constitué de longues molécules organiques
enchevêtrées, on les ordonne, ce qui diminue le désordre du système et par conséquent son entropie. On
a donc:

(:)T = (~~)f <O


Le fil en caoutchouc se contracte par échauffement.

c) Traction isentropique d'un fil d'acier


Si l'on effectue une traction adiabatique réversible d'un fil d'acier, c'est-à-dire isentropique
( dS = 0 ), on a:
k atT
dT = - - df = - - df
Ct pSCJ
où c1 est la capacité thermique massique à force de traction constante, p sa masse volumique et s sa
section: Cf= C1/m = CJf(psL).
126 8. Fonctions thermodynamiques

Un faible accroissement ll.f de la force de traction se traduit par une petite variation ll.T de la
température du fil. Comme p et c ne dépendent pratiquement pas de f et T , on a :

ll.T "' at ll.f


T;"' - pSCJ

Avec les caractéristiques suivantes :


at= 20 x 10-6 K- 1

on trouve, lorsque Âf / s = 98 x 106 N · rn - 2 , à la température Ti = 293 K , une variation de température


de ll.T = -0, 016 K , laquelle peut être mise en évidence expérimentalement à 1' aide d'un thermocouple
(cf. chapitre 20).

A
f

Fra. 8.2. FIG. 8.3.

III. 2.- Étude thermodynamique d'une pile hydroélectrique


Une pile hydroélectrique est un système thermodynamique qui, à volume pratiquement constant,
convertit de l'énergie interne, d'origine chimique, en énergie électrique (Fig. 8.3). Comme le travail
mécanique reçu est négligeable, la pile n'échange avec l'extérieur que du travail électrique. Si E
désigne la f.e.m et d q la charge débitée, le travail élémentaire reçu a pour expression : oW = -E d q
(cf. chapitre 1).
Les variables commodes sont la température T et la charge q . Par conséquent, la fonction thermo-
dynamiqe la plus adaptée est l'énergie libre F = V - TS. Les bilans énergétique et entropique, entre
deu~ états d'équilibre infiniment voisins, donnent:

dV = TdS-Edq d'où dF = dV-SdT - TdS= -SdT - Edq


On en déduit, à température constante, l'équation suivante:

Edq = -(dF)r soit Ell.q = -(ll.F)r


entre deux dates quelconques, en supposant que E ne dépende que de la température. Le bilan énergétique
s'écrit donc, à T = Cte : (ll.U)r = T(ll.S)r - Ell.q avec:

(llS)r = J(~~)T = J(~~)


dq q dq = (~~) q ll.q
puisque, d'après l'expression de d F :
Fonctions thermodynamiques 127

Finalement :
E!lq = -(!lU)T + T ( ~) q !lq
Comme - ( !lU)T représente la chaleur de réaction à volume constant Q11 , on voit que 1'énergie fournie
au milieu extérieur, sous forme électrique, provient, d'une part, de l'énergie libérée par la réaction
chimique et, d'autre part, d'un second terme qui dépend de la variation de E avec la température.
Ordre de grandeur : Une pile hydroélectrique, par exemple la pile Daniell (Fig. 8.3), fonctionne à la
température ambiante T = 300 K,.grâce à la réaction chimique suivante qui met en jeu 2NA électrons
par mole:
Zn + eu2+ ~ Zn2+ + Cu
On la réalise en plongeant deux électrodes, l'une en zinc l'autre en cuivre, respectivement dans des
solutions saturées de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre, lesquelles ne peuvent échanger que des ions
SO ~- . Elle est caractérisée par les valeurs suivantes:

1
E = 1,09 V et (:)q = -0, 167 mV · K-

L'énergie qu'elle fournit sous forme électrique ~~~:~t, pour une mole : E!lq = 2ENA e = 2EF ~ 210, 3 kJ .
L'énergie dégagée sous forme thermique par la réaction chimique est donc :

- (!lU)T = E!lq - T ( : ) q !lq = 220kJ

La pile apparaît ainsi comme un excellent convertisseur énergétique, puisque la presque totalité de la
chaleur de réaction est convertie en travail électrique. Dans certaines piles, le terme T (aEj8T)q est
positif. L'efficacité du convertisseur est alors supérieure à 1, ce qui n'est pas paradoxal puisque le
système n'est pas isolé (cf. Exercice P8.5).

IV.- ÉTUDE GÉNÉRALE DES SYSTÈMES THERMODYNAMIQUES


Considérons un système thermodynamique dont 1'état dépend de n variables indépendantes.
D ' après le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie S du système est une fonction des n
variables d'état extensives V et X;, avec i variant entre 1 et n- 1 : S = S(U, {X;}).

IV . 1 • - Variables entropiques conjuguées aux variables extensives


Comme S = S(U, {X;}), on peut écrire, pour une évolution infinitésimale du système entre deux
états d'équilibre :

as ) n-I ( as ) dv n- l ( as )
dS = ( au X; dU+~ ax; U ,Xj#i dX; = T + ~Z;dX; avec Z; = ax; U,Kj,,i;
Les quantités S et X; étant des grandeurs extensives, les paramètres Z; , appelés variables entropiques
conjuguées de {X;}, sont intensifs. Dans cette représentation entropique, l'inverse de la température
thermodynamique T est le paramètre entropique conjugué de V :

1
T=
(as)
ôU X;
128 8. Fonctions thermodynamiques

IV . 2. - Variables énergétiques conjuguées aux variables extensives


Une autre représentation du système, dite éner~:étique, est très souvent employée :elle est fondée
sur l'écriture réciproque: V = U(S , {X;}) où l'énergie interne est considérée comme une fonction des
variables extensives S et {X;} . Là aussi, on peut écrire, pour une évolution du système entre deux états
d'équilibre :

d v= (as
au) dS +
n-t (âU)
L ôX· dX;
n- t
= TdS + I.:r;dX; avec Y; = (âXav)
X; i= l t S,XJ:,t; i= l i S,Xj~i

Comme U et X; sont des grandeurs extensives, les quantités Y; , appelés variables éner~:étiques
conjuguées de {X;} , sont intensifs.
Les paramètres Y; et Z; sont reliés, puisque :
dU ,_, n- 1

dS = T +L Z; dX; s'écrit aussi dU = TdS- LTZ;dX;


i= l i::: 1

En identifiant avec l'expression précédente de dU, on trouve:

Y;= -TZ;

Donnons quelques exemples de variables intensives Y; : aux variables extensives entropie S,


volume V, nombre de moles ni, charge électrique q, sont associées, respectivement, les variables
intensives énergétiques température T. opposé de la pression - p , potentiel chimique J.Lj , potentiel
électrique </> :

T= (au)
ÔS X;
E_ (ôU)
- Ôq Xrfq ,S
J.L'1-
•- (âU)
-
ân
J X;fni ,S

Notons que le produit de la différentielle d'une variable d'un type donné par la variable énergétique
conjuguée donne un type d'échange d'énergie, sous forme de chaleur ou de travail mécanique, électrique,
chimique, etc. (cf. chapitres 6 et 7) :

TdS = ôQ - p dV = ôWm E dq = ôWe

Remarque : Dans tous ces cas, il s'agit de la différentielle de la variable extensive. Notons que pour
aimanter un matériau, le travail à fournir a pour expression : - Md B, M étant la variable
extensive qui représente le moment magnétique de l'échantillon et d 8 la différentielle du
champ magnétique.

V.- FONCTIONS THERMODYNAMIQUES GÉNÉRALISÉES


Dans la représentation énergétique générale, à partir de 1'énergie interne U (S, {X;}) fonction des
variables S et {X;} , on peut écrire :
n- 1
du = Td s + LY; d X;
i= l
Fonctions thermodynamiques 129

Comme d V est la différentielle de la fonction U, on a, en plus des équations donnant T et les variables
conjuguées Y; , les relations de Maxwell suivantes :

ar)
(ÔX; S,Xr:!i =
(ar;)
as X;

En retranchant le produit TS à l'énergie interne, on construit la fonction énergie libre F, dans laquelle
S est remplacé par sa variable conjuguée T. En effet, en différentiant F = U - TS, on obtient:
n-i n-1

dF = TdS + LY;dX;- d(TS) = - SdT + LY;dX;


i= l i= J

Ainsi, F apparaît comme une fonction des variables T et {X;}. Il en résulte que:

-s _ (âF)
- aT {X;} et Y; = (-âF) T,Xp~i
ÔX;

D'une façon générale, on obtiendra une nouvelle fonction thermodynamique en retranchant les
produits TS et Xj Yj à V : les variables extensives S et Xj sont alors remplacées par les variables
intensives conjuguées T et Yj . Par exemple, à 1'ensemble des variables ( T, {X;#j}, Yj ), on associe la
fonction:

dont la différentielle s'écrit :


n-1

dû = -SdT -XjdYj + LY;dX;


i::/=j

On en déduit les équations suivantes (cf. annexe 1):

-s =(an)
8T Yj,{X;} - Xj = (:~)T,(X,)
l'indice k étant différent de i et j, ainsi que les relations de Maxwell:

as) (axj)
- ( ayj T,{X;} =- aT Yi,{X; }
et

- ( axj) (ar;)
ôX; T,Yi = ÔYj T,{Xt}

V . 1. - Exemple : la pile à combustible zinc-air


Étudions l'évolution réversible d'une pile à combustible ou pile à gaz, par exemple la pile zinc-
oxygène (air), dans le cas où l'on ne néglige pas les variations de volume. Cette pile, représentée sur la
figure 8.4a, est intéressante pour la traction électrique des voitures. Son fonctionnement repose sur la
réaction chimique :
2Zn + 0 2 ---+ 2Zn0
La f.e.m produite vaut E = 1, 84 V à la température de 298 K . Cette réaction met en jeu 4NA électrons
par mole et la chaleur de réaction (ÂH)r,p, à pression constante et à cette température, vaut - 636,8 kJ.
136 8. Fonctions thermodynamiques

\ \ \ \ \ \ \ \ AnodeenZn - E'

Air----

a) b)

FIG. 8.4.

Le système a trois variables indépendantes : une thermique ( T ou S ), une deuxième électrique ( E


ou q) et une troisième mécanique ( p ou V). Le travail reçu a pour expression :

ôW = ôWm + ôWe =-pd V- E dq

d q étant la charge infinitésimale débitée. Le bilan énergétique donne :

dU = ôW + ôQ = -pd V- Edq + TdS d'où dG = d(U +pV- TS) = Vdp -SdT- Edq

On en déduit :
(dG)r,, = -E dq = ôWe
En outre, comme G = H - TS , il vient :

(dG)r,p = (dH)T,p- T(dS)r,, = ôWe

la différentielle de 1'entropie, à T et p constants ayant pour expression :

(dS)-r,p = ( ~~) .r,p d q = ( ~:) p,q dq pwsque (as) T,p (oE


Ôq
)
âT p,q
=

Tl en résulte :

(!1G)r,, = ( !1H)r,p - T (!1S)T,p = We soit - (!1H)r,, = - T( !1S)r,, - We

Ainsi, ( -ÂH)T,p 1= - We. La différence vient du terme T(M)r ,, = T (8E/âT)p,q x q.


Ordre de grandeur: Comme la charge débitée par mole est 4NAe = 4F, on a:

(!1G)r,p = J -Edq = -E J dq = - E!lq = - 4EF = - 1,84 x 385,92 x 103 = - 710,1 kJ

L'efficacité de cette pile vaut donc:

_ (ÂG)r,, _ 710, 1 ,. .__


'fJ - (M) T,p - 636, 8 '"" '
1 12

Ce résultat n'est pas surprenant, car une partie de l'énergie vient du milieu extérieur qui maintient la
température constante.
Fonctions thermodynamiques 131

Faisons débiter la pile dans un dipôle électrique, constitué d'une source de tension E' réglable et
d'une résistance r' placées en série. Les deux générateurs sont montés en opposition (Fig. 8.4b). Si r
est la résistance interne de la pile, l'intensité 1 du courant dans le circuit vaut:
E - E'
1 = -,----,--
(r + r')
d'où l'entropie produite par effet Joule dans le circuit:

r(E - E') 2
ce qui donne S.P = (r + r')2To !1q

T 0 étant la température ambiante. L'égalité E = E' réalise la condition de réversibilité : sP = 0.


CONCLUSION
Rappelons les points essentiels.
(1) À chaque ensemble de variables indépendantes, on peut associer une fonction thermodynamique
qui est une fonction énergétique d'état adaptée au problème concret qui se pose. Par exemple, dans
le cas important du fluide homogène divariant, les fonctions thermodynamiques sont les suivantes :
U = U(S, V), H = H(S,p), F = F(T, V) et G = G(T,p), avec:
H = U + pV F = U -TS G = U+pV-TS

Le passage de l'une à l'autre de ces fonctions est obtenu par une transformation de Legendre. Comme
la fonction G dépend des variables intensives T,p facilement maîtrisées, c'est elle qui a la faveur des
expérimentateurs, notamment en chimie.
(2) L'écriture des différentielles (totales, exactes) des fonctions thermodynamiques permet d'ob-
tenir, dans le cas des systèmes divariants, trois types de relations qui sont, pour la fonction G , de
différentielle dG = -S dT+ V dp :

V= (ôG) Ôp T
et
- (as)
ap = (av)
ar
7
p

(3) Parmi les relations entre les coefficients calorimétriques d'un fluide, trois sont particulièrement
utiles:
L= T (ap)
8T
k= -T (av)
ar et Cp - Cv = T
ôp) (av)
(ar
v aT P
v p

Dans le cas important du gaz parfait, ces quantités valent respectivement : p , - V et nR .


(4) Les deux exemples d'application, le fil métallique et la pile hydroélectrique, montrent que l'on
définit, de la même façon que pour les fluides, des coefficients calorimétriques adaptés; on établit, alors
aisément, les relations qui les lient.
(5) La pile à gaz ou pile à combustible fournit un exemple important de système ayant un nombre
de degrés de liberté supérieur à 2.
Enfin, pour terminer, énumérons les nombreux exemples physiques qui soulignent la grande portée
de l'analyse thermodynamique : le pendule de torsion (cf. Exercice P8.9), la lame piézoélectrique
(cf. Exercice P8.11 ), l'électrostriction (cf. Exercice P8.12), la magnétostriction (cf. Exercice P8.13), les
matériaux paramagnétiques et la supraconductivité (cf. chapitre 17), le rayonnement (cf. chapitre 18),
les lames liquides et l'adsorption (cf. chapitre 21).
132 8. Fonctions thermodynamiques

EXERCICES ET PROBLÈMES

P8-1. Expression des coefficients calorimétriques d'un fluide

1. Établir l'expression du coefficient l qui apparaît dans l'expression oQ = Cv dT+ l d V de la


chaleur reçue par un fluide, au cours d'une évolution réversible élémentaire, en exprimant les différen-
tielles des fonctions énergie interne et entropie.

2. Même question pour k qui apparaît dans oQ = CP d T + k d p , à 1'aide des différentielles des
fonctions enthalpie et entropie.

PS- 2. Gaz suivant les deux lois de Joule

Montrer qu'un gaz qui suit les deux lois de Joule est un gaz parfait.

P8- 3. Compression isentropique du dioxygène

La capacité thermique molaire à pression constante du dioxygène, supposé parfait suit une loi de la
forme:
Cpm =A+BT+CT 2

où T désigne la température absolue. Déterminer la pression finale d'une mole de dio x ygène comprimée,
de manière isentropique, depuis 1'état initial ( T; = 273 K , p; = 1 bar) jusqu'à la température finale
T1 = 1 000 K . On donne les valeurs suivantes en unités SI :

A = 26,20 B = 11,493 x 10- 3 et C = -3,222 x w- 6

P8- 4. Énergie interne d'un liquide

Une quantité déterminée de liquide satisfait à l'équation d'état:

V = Vo[l + a v(T - 273)- KrP]

où V est son volume, T sa température absolue et p sa pression; Vo, a v et Kr sont des constantes.

1. Le liquide subit la transformation élémentaire qui le fait passer de l'état (p, T) à l'état
(p + dp, T +dT) . Calculer le travail élémentaire reçu et la chaleur élémentaire reçue en fonction
de V0 , av, Kr,p , T, dp, d T et de la capacité thermique à pression constante Cp.

2. Trouver l'expression de l'énergie interne U de ce liquide en fonction de Cp, Vo, a 11 , Kr,P et T,


en supposant Cp indépendant de la température.

3. On donne, en unités SI : Vo = w-2 ' av = w- 3 ' KT = w-ll et Cp = 4 x Hf . Préciser


les unités pour ces grandeurs. Calculer la variation d 'énergie interne lorsque le liquide passe de l'état
( 273 K, 1 bar) à l'état ( 323 K, 100 bar).
Fonctions thermodynamiques 133

P8- 5. Capacités thermiques massiques de l'eau liquide


On donne pour J'eau liquide, à 373 K et sous 1 bar, les grandeurs suivantes en unités SI:

Cp = 4,186 av = V1 (av)
BT = 3 x w-4 KT
1
= - V
(av)
Ôp T= 5 X lü-
10

11

Calculer la capacité thermique massique à volume constant Cv. En déduire l'écart relatif des capacités
thermiques Cp et Cv.

P8- 6. Coefficients calorimétriques d'un gaz réel


On étudie différentes trcUlsformations d'une mole d'un gaz réel dont l'équation d'état, aux tempé-
ratures et pressions utilisées, peut s'écrire: p(V- h) = RT, p, V, T étant respectivement la pression,
le volume et la température, h un volume déterminé et R la constante des gaz parfaits.
l. Dans une transformation infinitésimale réversible, la chaleur reçue, [;Q , par le gaz, peut se
mettre sous les deux formes suivantes :

[;Q = Cv dT + 1d V et ôQ =Cp dT + k dp

a) Interpréter les deux écritures et nommer les coefficients calorimétriques introduits : Cv , Cp , 1


et k.
b) Écrire les variations élémentaires d'entropie, d S, associées aux deux expressions précédentes.
c) Établir les relations l = T (ôp/ âT)v et k = - T (âV/ âT)P •
d) Compte tenu de l'équation d 'état, exprimer /, k et Cp-C,1 • Former les expressions des variations
infinitésimales de l'énergie interne dU et de l'enthalpie dH de cette mole de gaz. Comparer les résultats
obtenus avec ceux relatifs à l'état gazeux parfait.
2. À partir d' un état initial A, défini par PA = 1 bar, VA = 25,5 L, TA = 300 K, la mole de gaz
subit une transformation isentropiquc.
a) Calculer b .
b) Compte tenu des deux expressions de dS établies précédemment, établir les relations entre T et
V d'une part, T et p d' autre part, au cours de cette transformation isentropique. En déduire la relation
entre la pression et le volume. On fera intervenir le rapport y = Cp/Cv .
c) La transformation envisagée permet d 'atteindre l' état B défini par PB = 10 bar. On admet que
Cv = 5R/2 . Calculer la température Ts et le volume V8 atteints, ainsi que le travail reçu par la mole
de gaz au cours de cette transformation.
3. À partir du même état initial A, défini à la question précédente, le gaz subit une transformation
adiabatique irréversible provoquée par une brusque augmentation de la pression extérieure à l'instant
initial de la transformation, de 1 à 10 bar , cette dernière valeur de la pression extérieure se maintenant
constante pendant toute la transformation. En fin de transformation, le gaz atteint l'état d 'équilibre C à
la pression Pc = 10 bar .
a) Calculer la température Tc et le volume Vc .
b) Quelle est la variation d 'entropie tl.SA-C de la mole de gaz au cours de cette transformation?
c) Pouvait-on prévoir le signe de cette variation d'entropie?
134 8. Fonctions thermodynamiques

PS-7. Comparaison de Cp et Cv

1. Exprimer, pour tout système, la différence Cp - Cl, en fonction de la température T , du volume


V et des coefficients thermodynamiques a v et KT. En déduire qu'elle est toujours positive.
2. Calculer Cp - Cv pour un gaz réel, d ' équation p(V - nb) = nRT.
3. Quelle est la différence Cp - cv des capacités thermiques massiques du mercure liquide, sachant
que a v = 0,18 x 10- 3 K- 1 ' p = 13,6 x 103 kg·mol- 1 et K'( = 39 x w- 12 Pa- l, à T = 298 K.
Comparer la valeur calculée à Cp = 138 J · K- • · kg- 1 • En déduire y .
4. Même question, pour un fil d'acier, à T = 298 K, sachant que a v = 12 x 10- 6 K- 1 ,
p = 7, 75 x 103 kg· m- 3 et KT = 1/E-r et ET = 0, 16 x 1012 Pa. Comparer la valeur calculée
à C11 que l'on évaluera à l'aide de la loi de Dulong et Petit. On donne la masse molaire de l'acier :
M = 55, 8 g · mot - • .

PS- 8. Traction d'un câble d'acier

On soumet un câble d'acier, de longueur L et de section s, à une force de traction f et à une


variation de température tl.T, de telle sorte que sa longueur demeure constante.
1. Établir la relation suivante entre les variations élémentaires df et dT :

dT = - 1 df ou, ET L(âf)
= - - et a 1 = _!_ (
8L)
ETals s 8L T L 8T f

désignent respectivement le module de Young à température constante et a 1 le coefficient de dilatation


11néique.
2. On donne: s = 8 mm 2 ' a, = 20 x w-6 K - l et ET = 0, 2 x 10 12 Pa. Calculer le

refroidissement nécessaire lorsque la force de traction est 1 000 N .

PS- 9. Torsion d'une tige d'acier


Une tige d'acier, initialement à la température T 0 , est fixée par une extrémité alors que l'autre est
soumise à un couple de moment M variable. Il en résulte une torsion de la tige mesurée par l'angle (} ;
on appelle C la «Constante» de torsion, fonction des variables d'état T et M.
Lorsque la température varie de dT et le moment appliqué de dM , la chaleur ôQ reçue de façon
réversible par la tige s'écrit : ôQ = Cm dT+ k dM.
1. Donner les expressions des différentielles d U et d S de l'énergie interne et de 1'entropie issues
des bilans énergétique et entropique. En déduire k en fonction de T et de (88f8T)M .
2. Dans cette question et la suivante, Cm et C 2 ( 8T/ 8C)M sont supposés constants. On fait varier
de façon isentropique le moment M depuis 0 jusqu'à sa valeur maximale Mm . Calculer la variation de
température T 1 - To de la tige.
3. On applique cette fois brusquement le moment Mm, la transformation étant adiabatique. La tige
atteint la température Tz. Trouver la variation d'énergie interne !lUz en fonction de Mm et C. Afin
de déterminer l'écart de température Tz - To, on considère une transformation réversible entre l'état
initial ( T = To,M = 0) et l'état final ( T = T2 ,M =Mm). Trouver une autre expression de !lUz en
calculant le travail et la chaleur reçus au cours de cette transformation.
Fonctions thermodynamiques 135

En déduire la variation de température 1 2 - 10 • Application numérique : 10 = 295 K

Mm = l8m· N Cm=22,7J·K- 1 C=39 ,2 m ·N·rad- 1 _!_


C
(ô8TC) M
= 0 23 x 10-
'
3 K- 1

P8- 10. Pile hydroélectrique au calomel


Une pile hydroélectrique fonctionne, à la température ambiante T0 = 298 K , à partir de la réaction
chimique endothermique du calomel (Hg 2 Clz) sur 1'hydroxyde de potassium (KOH). Le transfert de
charge dans cette réaction met en jeu deux électrons. L'énergie fournie par cette réaction au milieu
extérieur est : - (6.U) 7 = -27, 4 kJ · mol- 1 • Sa f.e.m est E = 0 , 35 V.
1
1. Quel est, en kJ · mol - , le travail électrique fourni par la pile.
2. Établir l'équation du bilan énergétique reliant ce travail à (llU) 7 . En déduire la valeur du terme
T (8E/8T)q et commenter son influence dans le bilan énergétique.

P8- 11. Piézoélectricité


On considère une lame parallélépipédique de quartz, matériau anisotrope, d 'épaisseur e. Les deux
faces en regard, de surface s, distantes de e, sont métallisées et forment des électrodes. On exerce une
pression uniforme p = F / s , F étant la force appliquée, perpendiculairement à une armature, comptée
positive s'il y a compression ; la déformation résultant de p se réduit à une variation de e.
On peut appliquer ou faire apparaître une différence de potentiel 4> entre les deux faces métallisées
de la lame. L'expérience montre que, dans le domaine d'étude où les conditions de réversibilité sont
réalisées, la quantité K = ( ôe/84> )p,S , coefficient piézoélectrique isentropique à effort p constant, a
une valeur de 1'ordre de 2 x w- 12 rn · v - 1 , quand on applique une différence de potentiel continue.
1. Effectuer les bilans énergétique et entropique. En déduire le nombre de variables indépendantes
dont dépend 1'état thermodynamique du système.
2. Calculer la variation d'épaisseur de la lame, dans le vide, lorsqu'on applique entre les deux faces
métallisées une différence de potentiel de 10 k V .
3. Montrer qu'un effort Pe, appliqué de façon isentropique sous une différence de potentiel
constante, fait apparaître une charge électrique llq sur les armatures. Pour cela, on introduira une
fonction thermodynamique fi adaptée au problème. Exprimer !lq en fonction de s, K et Pe. Appli-
cation numérique pour s = 1 cm 2 et Pe = 1 mm Hg .

PS- 12. Électrostriction


On considère un condensateur plan, d'épaisseur e , plongé entièrement dans un diélectrique liquide,
isotrope, de permittivité relative e, (cf. Électromagnétisme). Sa capacité qui était Co dans l'air est
multipliée par un faéteur é,, appelé permittivité relative : C = e,C0 où e, peut dépendre de p et T.
Un générateur, relié à ses bornes, maintient une tension 4> entre ses armatures et un piston permet
d'exercer sur le liquide une pression déterminée p (Fig. 8.5). Le système thermodynamique constitué
par le condensateur et le diélectrique peut ainsi recevoir du milieu extérieur de la chaleur Q , du travail
mécanique Wm par l'intermédiaire du piston et du travail électrique We grâce au générateur.
1. Écrire les expressions des transferts d'énergie, pour une évolution réversible élémentaire. Montrer
que les variables indépendantes dont dépend 1'état du système peuvent être la température T , la pression
p et la f.e.m 4> du générateur.
136 8. Fonctions thermodynamiques

2. Exprimer la différentielle de la fonction G associée aux variables précédentes. En déduire les


relations de Maxwell correspondantes.
Quelle est l'expression de la fonne différentielle ôQ représentant la chaleur reçue au cours d ' une
évolution réversible ?
3. On appelle électrostriction la contraction de volume du diélectrique que l 'on constate en faisant
varier la tension aux bornes du condensateur.
Quelle relation traduit ce phénomène ? Commenter. Calculer la variation relative de volume produite
par une variation isobare et isotherme !14> de la tension aux bornes du condensateur.
Application au cas du pétrole, pour lequel (âc.rfâp)r,rfJ = 2,4 x J0- 9 Pa- 1 , lorsque !14> = 100 kY,
e = 10- 3 rn , p = J bar et Er = 2, 4 .
4. Quelle est la chaleur reçue Q au cours d'une charge du condensateur à p et T constants?
Comparer Q à l'énergie [ = ErCoc/> 2 /2, à T = 300 K, dans le cas où le diélectrique est du pétrole.
5. Montrer que la charge isentropique et isobare du condensateur provoque une augmentation de la
température du diélectrique.

P(
Générateu r
""
\._./ Piston

Condensateur

Diélectrique

FIG. 8.5.

PS- 13. Magnétostriction


On place, entre les pièces polaires d' un électroaimant, créant un champ magnétique constant 8 , un
matériau magnétique de volume V et de moment magnétique M orienté suivant B . On suppose que
les transformations considérées sont réversibles ; on admet en outre que tout se passe comme si le travail
élémentaire, autre que celui des forces de pression, avait pour expression ôW"' = B · d M = Bd M ,
dM étant la variation élémentaire de l'aimantation du matériau (cf. chapitre 17).
1. Donner l'expression de la différentielle de la fonction G ac;sociée aux variables température T ,
pression p et B . En déduire les relations de Maxwell reliant les différentes dérivées partielles.
2. Quelle relation de Maxwell caractérise l'effet thermique associé à l'aimantation d' une substance'!
Exprimer la variation élémentaire de température, au cours d' une évolution isentropique, en fonction de
(8MjôT) 8 ,p ct de Cp,B = T(âSj8T)n,p. On admet que (8MjôT)n,p < 0 et Cp,B > 0 . Quel est le
signe de la variation de température au cours d 'une désaimantation adiabatique. Pourriez-vous justifier
physiquement les deux inégalités admises?
3. Quelle relation de Maxwell caractérise l'effet mécanique ac;socié à l'aimantation d'une sub-
stance ? En déduire la variation relative de volume d' un alliage fer-cobalt, à 70 % de cobalt, sachant que
le champ magnétique appliqué est 150 mT et que (8M / âp )r,n = 0, 8 x w- 3 SI, M étant 1'aimantation
volumique de la substance.
9
Gaz réels. Applications aux détentes

Les relations déduites de 1'application des principes de la thermodynamique ne peuvent être utilisées
pour décrire quantitativement le comportement d'un gaz réel que si l'on connaît la relation entre les
variables d'état de ce système (cf. chapitre 8), explicitée sous forme d'une équation d'état ou non.
Dans la pratique, les gaz réels ne peuvent être représentés par des équations simples que dans
un intervalle limité. Pour des domaines plus larges, la relation entre les variables d'état est établie
expérimentalement; elle se présente généralement sous forme de tables, de graphiques, notamment de
réseaux d 'isothennes.
Dans ce chapitre, nous nous proposons d'analyser le comportement thermodynamique des gaz réels
à l 'aide de différents réseaux d'isothermes et de quelques-unes des équations d'état les plus couramment
utilisées.

1. - COMPRESSIBILITÉ DES GAZ RÉELS

L'étude de la compressibilité des gaz réels passe par la recherche des lois qui relient la pression et le
volume, lorsque la température est maintenue constante. Les diagrammes les plus commodes à obtenir
et à utiliser sont ceux étudiés par le physicien anglais T. Andrews et le physicien françaisE. Amagat, au
XIX e siècle :

(l) le réseau d'isothermes de Andrews p = p(V),

(2) Je réseau d'isothermes de Amagat pV = f(p),

(3) le diagramme de compressibilité Z = Z(p), où Z = pVmfRT, nombre sans dimension relatif à


une mole de gaz réel, est appelé le facteur de compressibilité.

Une fois obtenu l'un quelconque de ces diagrammes, on peut en déduire les deux autres ou en
construire d'autres encore comme, par exemple, les diagrammes p = p(H) ou p = p(S). Dans la
pratique, l 'information contenue dans ces diagrammes est souvent proposée dans des tables sous forme
numérique.
138 9. Gaz réels. Applications aux détentes

1. 1. -Isothermes de Andrews

Le réseau de Andrews est l'ensemble des courbes isothermes d'un fluide, dans le système de
coordonnées de Clapeyron (p, V). Il est à la base de l'étude de l'équilibre liquide-gaz, laquelle est
capitale en raison, d'une part de son importance dans la vie quotidienne (météo, etc.), et d'autre part de
ses multiples applications, notamment dans les machines thermiques (cf. chapitre 10). L'intérêt technique
de cet équilibre réside en grande partie dans la commodité qu'offre l'utilisation d'un fluide, lequel passe,
de façon continue ou discontinue d'une phase à l'autre.

a) Dispositif expérimental

On détermine ce réseau d'isothermes d'un fluide à l'aide d'un dispositif qui ressemble à la machine
construite vers 1850 par l'ingénieur français L. Cailletet (Fig. 9.1). C'est une enceinte contenant le fluide,
sous une pression et une température imposées par l'expérimentateur : la pression p est contrôlée par
un piston que l'on peut monter ou descendre et la température T par un liquide, en général de l'eau,
que l'on peut chauffer ou refroidir. Dans le cas de la figure, le fluide est du dioxyde de carbone dont la
température critique est Tc= 304,25 K ( 31, 1 °C ).

Résistance p
Isothermes d'Andrews
_ O Générateur

r
Eau

vl v v

FIG. 9.1. FIG. 9.2.

Lorsque, pour une température déterminée, on fait varier le volume massique v du corps pur en
changeant la pression p, on obtient une isotherme de Andrews. Si la température est inférieure à une
certaine valeur critique Tc , l'isotherme présente trois parties (Fig. 9.2).
(1) Une partie AG est relative à la phase gazeuse seule (vapeur sèche): en G apparaît la première
goutte de liquide.
(2) Un palier isobare GL, appelé palier de liquéfaction, correspond à l'équilibre liquide-gaz du
fluide.
(3) Une partie LB représente la courbe de compressibilité isotherme du liquide: en L disparaît la
dernière bulle de gaz lors d'une compression isotherme du fluide.
Lorsque T augmente, l'ordonnée p 111 du palier de liquéfaction croît et la longueur LG diminue
jusqu'à s'annuler pour T =Tc. L'isotherme critique, de température Tc, ne présente plus alors de palier
mais un point d'inflexion à tangente horizontale, au point critique C.
Gaz réels. Applications aux détentes 139

L'ensemble des extrémités GL des paliers forme la courbe de saturation : plus précisément,
l'ensemble des points G d'apparition d'une goutte de liquide (partie droite) est appelé la courbe de
rosée, alors que 1'ensemble des points L de disparition de la dernière bulle de gaz, lors de la compression
isotherme du fluide (partie gauche), est la courbe d'ébullition.
Au-dessus de la température critique Tc , les isothermes ne présentent plus de palier mais un point
d'inflexion à tangente oblique qui finit par disparaître pour T suffisamment grand. Les courbes prennent
alors une allure hyperbolique.
Sur le diagr-amme de Clapeyron, on distingue quatre domaines :
(1) Au-dessous de l'isotherme critique, la partie du plan située à droite de la courbe de rosée définit
le domaine du gaz ou de la vapeur sèche.

(2) La partie du plan contenue à l'intérieur de la courbe de saturation définit le domaine d'équilibre
liquide-gaz du fluide.

(3) On trouve le domaine du liquide dans la partie du plan située à gauche de la courbe d'ébullition,
au-dessous de 1' isotherme critique.

(4) Enfin, toute la partie du plan située au-dessus de l'isotherme critique représente le domaine du
fluide.
Sur le tableau 9.1, on a rassemblé les coordonnées du point critique de quelques corps purs.

-\; f~GPl ;;~:ir.- ~~-,_-- ·


: "'
·:,. l '~
~~~; t~-~~-;; - ;;.,.~.
' .-Me.. "- ' ·., '
' ~-
'""- ~~ ,..,,, -- · : )12~.,<l · NH3
"
• .·>. -

Tc (K) 5,2 33,2 126,2 155 304,2 647 405,4


Pc (bar) 2,3 13 34 51 74 22 1 113

TAB. 9.1.

b) Point représentatif d'un équilibre liquide-gaz

Un point M, d'abscisse v sur un palier de liquéfaction du réseau de Andrews, représente l'état


d'équilibre d'une masse m unité de corps pur, à la température T, telle qu'une masse m1 de liquide
coexiste avec une masse mg de gaz. Les relations

m1 +m8 =m et m1v1 +m8 v8 = mv

donnent (Fig. 9.2):


V - Vi
mg =m
Vg- Vt

d'où la fraction molaire x de la phac;;e gazeuse de ce corps pur:

n8 mg v - v8 ML m x ML
x = -n = -rn = v8 - v1 = w et - 8 = -- = -
m1 1-x MG

Ainsi, la position du point M sur le palier de liquéfaction permet de déterminer la fraction molaire x,
ou le titre en masse puisque le corps est pur, de la phase gazeuse du fluide.
140 9. Gaz réels. Applications aux détentes

c) Courbe d'équiübre liquide-gaz

Le réseau d'isothermes de Andrews à l' intérieur de la courbe de saturation montre que la pression,
lors de l'équilibre liquide-gaz, est une fonction de la température uniquement, la fraction molaire x de
la phase gazeuse n'ayant pas d'influence sur p et T.
La courbe de saturation de l'eau a fait l'objet de nombreuses études expérimentales et plusieurs
expressions phénoménologiques ont été proposées. Les plus connues sont :
(1) La formule de Dupré-Bertrand entre 273 K et 473 K :

lg (-Pop) 2795
= 17,443 - - - 3,868lgT
T

po = 1 bar étant la pression atmosphérique et lg désignant le logarithme décimal,


(2) La formule de Duperray :
p = Po(T- 273, 15) 4

Cette courbe est limitée supérieurement par le point critique C (Fig. 9.3). Si l'on contourne ce point,
on ne rencontre qu'une seule phase : on passe continûment de la phase gazeuse à la phase liquide. On
convient alors de parler de fluide sans autre précision. C'est une fonction croissante de la température
que l'on peut mettre en évidence avec l'expérience du bouillant de Franklin. De l 'eau, portée à une
température légèrement inférieure à 100 °C , est enfermée avec sa vapeur dans un ballon (Fig. 9.4); en
provoquant une condensation de la vapeur, à l'aide d'un linge mouillé, on fait diminuer la tension de
vapeur et par conséquent la température d'ébullition: l'eau bout à nouveau.

log(!!...)
Po 1
1
,"', ... --- .........
'
1
1 '
· · ··· ' ······
0 11
1

o. ... ~_ ......... /

L-~----------~~T

FIG. 9.3. FIG. 9.4.

d) Expérience de Natterer
Supposons que 1'on augmente la température d'un mélange dont le volume massique est précisément
celui du point critique. Le point M du diagramme (p, v ) décrit la droite parallèle à l'axe des ordonnées
passant par C (Fig. 9.2). Dans le voisinage de ce point, le liquide et le gaz ont pratiquement les mêmes
propriétés et donc les mêmes volumes massiques; cependant, si la température est inférieure à T,: ,
on peut voir distinctement le ménisque de séparation des deux phases. Lorsqu'on franchit la courbe
de saturation par chauffage du tube, le ménisque disparaît brutalement. C'est l'expérience du tube de
Natterer, du nom du médecin autrichien Natterer. On enferme dans un tube scellé une masse de dioxyde
de carbone telle que le volume massique ait sa valeur critique : vc = 0, 464 cm3 · g - I (Fig. 9 .5). À
température ambiante T = 298 K , on voit aisément le ménisque qui sépare les deux phases liquide et gaz.
En chauffant le tube, avec un sèche-cheveux par exemple, jusqu'à la température critique Tc = 304 K ,
on fait disparaître le ménisque, lequel réapparaît après refroidissement.
Gaz réels. Applications aux détentes 141

pV

FIG. 9.5. FIG. 9.6.

1. 2. - Diagramme de Amagat
Dans le réseau de Amagat, les isothermes sont représentées dans le système de coordonnées
pV = f(p). La figure 9.6 donne un exemple de ce type de représentation dans le cas d'un corps pur.
Pour T < Tc, lorsque la pression augmente, le produit pV décroît constamment jusqu'au début
de la liquéfaction. La phase de liquéfaction isotherme se produisant à pression constante, la courbe est
une droite p = Cte. Lorsque la liquéfaction est totale, la compression du liquide donne une portion de
courbe pratiquement rectiligne, de pente positive.
L'isotherme critique, T = Tc: , présente un point d'inflexion à pente infinie.
Au-dessus de Tc , il n'y a pas de transition de pha..c;;e. Pour les températures comprises entre Tc
et une température T 8 M, dite température de Boyle-Mariotte, le produit pV est minimal. Le lieu des
minima est une courbe d'allure parabolique appelée parabole de Mariotte. Dans le voisinage de cette
courbe, la loi de Boyle-Mariotte relative aux gaz parfaits, pV = Cte sur une isotherme, est bien vérifiée.
Pour des températures supérieures à T8 M, les isothermes sont alors sensiblement des droites parallèles
dont la pente, positive, est pratiquement égale à celle des isothermes de la phase liquide.
Ainsi, la pente à l'origine d'une isotherme, d'abord négative pour les faibles températures, s'annule
pour T = Tc: , puis devient positive pour les températures plus élevées.
Sur le tableau 9.2, on a regroupé les valeurs des températures de Boyle-Mariotte de quelques gaz .

H." s .N ~1 · ~
"'J!~~
·'
~ :
-
""-~ 2- • ~-.,... ~ ~·> .....~ -.;._s._· _Ç02
TsM (K) 24 107 324 394 773

TAB. 9.2.

1. 3. -Diagramme de compressibilité
Un autre moyen commode de décrire le comportement thermoélastique d'un fluide consiste à
représenter la variation isotherme du facteur de compressibilité Z de ce fluide en fonction de la
pression p.
La plupart des substances sont décrites par un diagramme Z(p) analogue à celui présenté sur le
schéma de la figure 9.7. Notons que, dans la région diphasée (en gris), les isothermes sont des droites de
pente infinie.
142 9. Gaz réels. Applications aux détentes

Au voisinage du point critique C, l'isotherme critique T = T,. décrit un crochet prononcé carac-
térisé par une variation importante de la pente de la courbe.

Lorsque la température T s'élève, les isothermes qui présentent d 'abord un minimum s'aplatissent
graduellement pour tendre vers des droites dont la pente augmente avec T. Lorsque la pression tend
vers 0 , Z tend vers 1 quelle que soit la température. Cette propriété, qui est vraie pour tous les gaz,
justifie le c hoix de Z pour décrire les propriétés des fluides. Comme un gaz réel s'approche d'autant
plus de l'état parfait que Z est voisin de 1, tous les gaz réels tendent vers l 'état parfait quand la pression
tend vers zéro, pourvu que la température ne soit pas proche de 0 K et de Tc .

Notons qu 'au voisinage de la pression nulle les isothermes sont représentées par des droites dont la
pente (algébrique) augmente avec la température.

z T= 1600K
1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0
200 400 600 p(bar)

FIG. 9.7.

I I . - ÉQUATIONS D'ÉTAT DES GAZ RÉELS

ll est plus commode de décrire un fluide par une équation d 'état que par un réseau d'isothermes.
Cependant, les équations d'état ne représentent de façon satisfaisante un fluide que dans un domaine
limité. On les obtient, soit à partir d'un modèle microscopique des interactions entre molécules du fluide,
soit en utilisant les résultats expérimentaux relatifs à la compressibilité isotherme des gaz, soit encore
par une méthode semi-empirique combinant modèle et expérience. On distingue trois types d 'équations
d'é tat :

(1) Les équations d'état issues de la théorie cinétique des gaz e t plus largement de la the rmodyna-
mique statistique.

(2) Les équations empiriques dont le seul but est de représenter les isothermes d ' un gaz, dans un
domaine de valeurs des variables d'état le plus étendu possible; les constantes qui interviennent dans
ces équations, sont déterminées à 1'aide de données expérimentales. Leur nombre est d'autant plus grand
que le domaine de validité de l'équation est étendu.

(3) Les équations semi-théoriques dont les différents te rmes ont chacun une interprétation physique
d'origine microscopique.
Gaz réels. Applicalimt:l aux détentes 143

ll. l. - Développement du viriel


a) Approche empirique
L'examen du diagramme de compressibilité des gaz montre que le facteur Z de tous les gaz tend
vers l lorsque la pression p tend vers 0 ou, ce qui revient au même, lorsque le volume molaire Vm
tend vers l'infini, c'est-à-dire l/Vm tend vers 0. L'état fluide d'un corps, à une température supérieure
à la température critique Tc pourra donc être représenté par une équation d'état de forme polynomiale
résultant d'un développement en série de Z au voisinage de 1/Vm = 0 ou de p = 0. Ce dernier, appelé
développement du viriel, s'écrit:
pV111 B C D
Z = -RT = 1+-+-+-+··· ou bien Z = pVrn = 1+ B'p + C'p2 +D'p3 + ...
V V2 V3 rn rn m RT
Les coefficients ( B, B' ) sont les premiers coefficients du viriel, ( C, C' ) les deuxièmes, ( D, D' ) les
troisièmes, etc. Pour un corps pur, ils ne dépendent que de la température et de sa nature, alors que pour
un mélange, ils dépendent en plus de sa composition. Leur nombre varie avec J'étendue du domaine de
température et de pression dans lequel on veut représenter le fluide.
Notons que les coefficients des deux développements sont reliés entre eux (cf. Exercice P9.3):
2
B' = !!._ D' = D + 28 - 3BC
RT R2J2
On les détermine concrètement à partir des données expérimentales. Par exemple, dans le cas du dioxyde
de carbone, à la température ambiante, on a trouvé B = -120 x 1o- 6 m3 .
Lorsqu'on souhaite ne représenter qu'une portion restreinte des isothermes, on se contente de
formules dépendant linéairement des variables 1/Vrn ou p :

pVm = 1 + ..!!__ pVrn = l +B' = 1 + Bp


RT Vm ou RT p RT
La figure 9.8 montre l'allure de B(T) pour différents gaz ; ces courbes montrent que, sauf pour l'hélium,
B est une fonction croissante de T :à basse température, B est d'abord négatif, ce qui indique qu'aux
basses pressions, le gaz est plus compressible qu'un gaz parfait. Au-dessus d:une certaine température
dite d'inversion qui dépend de la nature du gaz, B devient positif.

FIG. 9.8.
144 9. Gaz réels. Applications aux détentes

b) Approche microscopique
Bien qu'ils aient été introduits de façon empirique, les coefficients du viriel ont une signification
physique théorique fondée sur les interactions moléculaires. Les effets de ces interactions dépendent de
la nature des molécules et des distances intermoléculaires.
Aux faibles concentrations, ces distances intermoléculaires sont grandes et les interactions faibles.
li en résulte que le facteur de compressibilité est voisin de 1 et que le gaz se comporte comme un gaz
parfait.
Lorsque la concentration augmente, on interprète les différents termes de 1'équation du viriel comme
des contributions successives d 'interaction à N corps : le deuxième tem1e est attribué aux interactions
à deux corps (les molécules sont impliquées par couples), le troisième aux interactions à trois corps (les
molécules sont impliquées par triplets), etc.

II . 2 . -Équation de Van der Waals


En tenant compte à la fois des corrections de covolume et de pression interne (cf. chapitre 2), Van
der Waals a proposé, en 1873, l'équation d 'état suivante relative à n moles:

a et b étant des constantes caractéristiques du gaz. On peut remarquer qu'une telle équation ne peut
être totalement satisfaisante car, à volume constant, la pression p varierait linéairement en fonction de
la température T, ce qui est en contradiction avec l'expérience.

a) Relations entre les constantes a et b et les coordonnées du point critique


On établit les relations entre les coordonnées du point critique et les constantes a et b en exprimant
qu'en ce point, l'isotherme critique subit une inflexion à tangente nulle:

(J2p)
(-<}\(2 T-- 0
Pour une mole de gaz obéissant à l'équation de Van der Waals, on a:

8p) RT 2a 6a
et
( av T = - (v - b)2 + v3 V4
Au point critique Pc, Vc, T 1• , ces dérivées sont nulles. Il en résulte les équations :
RT1: 3a
et
(Vc- b)3 = v:
Par conséquent, en divisant ces deux équations membre à membre, on obtient :

Vc = 3h
T _= 2a (Vc - b )
2
=~ et Pc=
RT a a
- - = - -2
' R Vc3 27Rb (Vc:- b) ~ 27b

Ces relations permettent de déterminer les coefficients a et b

Vc
b =- et a = 3pcv ;
3
Gaz réels. Applications aux détentes 145

Dans le tableau 9.3, on a rassemblé les valeurs de a et b. déterminées à partir des réseaux d'isothermes,
pour quelques corps purs.

He 3,44 x w- 3
H2 24 8 x w-:~ 26,6 x w- 6
'
02 138 x w- 3 31 8 x w- 6
'
N2 no x w- 3 38, 0 x w- 6
co2 366 x w- 3 42,9 x 10- 6

TAB. 9.3.

Notons qu'au point critique, on a:

Dans la réalité, on constate que Z varie entre 0, 2 et 0, 9. ce qui montre les limites du modèle de Van
der Waals.

b) Équation de Van der Waals en coordonnées réduites

En remplaçant les coefficients a et b par leurs valeurs en fonction des coordonnées critiques et en
introduisant les coordonnées réduites Pr =PIPe , Vr =V/Vc et Tr = T /Tc, on obtient:

a ) (VcVr
( p r + V'!Pc\lf -b - t) -
-
T -RTe
r bpr

Compte tenu des équations précédentes, l'équation de Van der Waals se met sous la forme réduite
suivante:

~r + ~;) (3Vr - 1) = 8Tr

dont 1'intérêt est son caractère universel. En réalité, l'expérience montre que ce résultat n'est qu'approché
et que des écarts significatifs subsistent entre différents gaz.

c) Isothermes de Van der Waals


Sur la figure 9.9a, on a représenté, en coordonnées réduites Pr = PIPe et Vr = V /Vc, les isother-
mes de l'équation de Van der Waals; chacune de ces courbes correspond à une valeur déterminée de la
température réduite Tr = T /Tc .
Pour T > Tc , la pression décroît uniformément quand le volume augmente. À une valeur de p
correspond une seule valeur de V qui est le volume réellement occupé par le gaz, à cette pression et à
cette température.
Pour T < Tc , les isothermes présentent un maximum M et un minimum N (Fig. 9.9b). On
constate qu'à une valeur de la pression p peuvent correspondre trois valeurs du volume. Physiquement,
seules les branches AG et LB représentent les états stables du fluide : Ja branche AG, l'état gazeux,
et, la branche LB , 1'état liquide.
146 9. Gaz réels. Applications aux détentes

Les parties GM et LN de t•isotherme théorique permettent d'interpréter les phénomènes de retard


aux transitions de phase (cf. chapitre 14). La partie LN correspond au retard à la vaporisation : on observe
la phase liquide à des pressions inférieures à la pression d'équilibre à la température considérée. La partie
GM correspond au phénomène de retard à la liquéfaction ou sursaturation ; la phase gazeuse subsiste à
des pressions supérieures à la pression de vapeur saturante. Les états d'équilibre du Huide représentés
par les portions GM et LN de l'isotherme sont des états d'équilibre métastables. L'introduction de
germes (poussières, particules électrisées, etc.) ou un choc font cesser l'état métastable d'un Huide; le
point figuratif de J'état du Huide revient alors sur le palier de liquéfaction.

Pr Pr B
2,5

1,5

1
M
0,5

0 2 3 4
a) b)

FIG. 9.9.

Remarque: Les pressions négatives introduites par l'équation de Van der Waals (Fig. 9.9b) peuvent être
réellement observées. On les met en évidence, par exemple en retournant sur une cuve à mercure
un tube de 70 cm rempli de mercure; si on fait le vide au-dessus de la cuve, on constate que le
mercure continue d·occuper la totalité du tube même avec un vide poussé.

i l l . - APPLICATION AUX DÉTENTES


Nous savons (cf. chapitre 8) que 1'énergie interne U et 1•enthalpie H d'un gaz parfait ne dépendent
que de la température (lois de Joule).ll n'en est pas de même des gaz réels: les deux fonctions U et H
dépendent aussi de V ou p .

ID. 1. -Détente isentropique


Une détente d'un gaz réel est isentropique lorsque la variation de son entropie entre les états initial
et final est nulle : IlS = 0 .

a) Réalisation
On réalise une telle détente en supprimant tout transfert thermique et en satisfaisant aux conditions
de réversibilité.
Gaz réels. Applications aux détentes 147

b) Propriété de la détente isentropique

On sait qu'au cours d'une évolution élémentaire réversible d'un flujde, on a (cf. chapitre 8):

8Q=rdS=C1, dr+r ~) v dV ou.


( ar 8Q=C,dr-r (~)
ar P dp

Comme la détente est isentropique, la variation élémentaire de température a pour expression :

ou bien dr -_ -
T (-
8V) . d p -_ -
V a-
vTp
d
Cp ar p Cp

Ces deux expressions de dT montrent que, quel que soit le gaz, une détente isentropique produit toujours
un refroidissement. En effet, comme a v et a, sont positifs, d V > 0 ou d p < 0 donnent dr < 0 .

c) Refroidissement isentropique d'un gaz de Van der Waals


Dans le cas d'une mole de gaz de Van der Waals, on a:

dT Rd V
soit
r
En intégrant entre les états initial et final, on obtient, si Cv est indépendant de r:

Exemple : Pour une mole de dioxygène, à 300 K, dont le volume passe de V; = 0, 1 L à V! = 0, 5 L,


on a, puisque b = 31 , 8 x 10- 6 m3 et R/Cv ~y - 1 ~ 0,4 :

ln (i) = -0,77 d'où T1 = 300 x exp( - 0, 77) = 139 K et r; - T1 = 161 K

III. 2. -Détente isoénergétique ou détente de Joule et Gay-Lussac

Une détente d'un fluide réel est isoénergétique si elle est caractérisée par une variation d'énergie
interne nulle entre les états initial et final : ll.U = 0 . Contrairement à la précédente elle est irréversible.

a) Réalisation
On réalise une détente isoénergétique d'un fluide en l'isolant mécaniquement W = 0 (pas
d'échange sous forme de travail) et thermiquement Q = 0 (pas d'échange thermique). Les varia-
tions d'énergie cinétique macroscopique et d'énergie potentielle extérieure étant supposées nulles, il
vient:
ll.U =0
Cette détente a été réalisée et étudiée par Joule et Gay-Lussac (cf. chapitre 6): l'un des deux compar-
timents d'un réservoir rigide et calorifugé contient un gaz; en escamotant la cloison qui les sépare, le
fluide se détend de façon isoénergétique (Fig. 6.2).
148 9. Gaz réels. Applications aux détentes

b) Propriété
Nous savons que (cf. chapitre 8):

( ~v) = L- P = T ( âp) - P
av r âT v
En introduisant le coefficient relatif de pression aP = ( 1/p) ( 8p / âT) v , il vient :

(âU)
DV T-p âT v -1]
-p[!_(âp) soit

Une détente élémentaire de ce type engendre une variation de température dT donnée par la relation:

soit 1
dT=--
Cv
(au)
--
âV T
dV et dT) p
( -dV u = --(apT-1)
Cv
Ainsi, le signe de la variation de température au cours de la détente est relié à celui de (aPT - 1)
-Si aPT> 1 soit aP > 1/T, dT< 0 ; la détente produit un refroidissement. C'est généralement le
cas.
- Si apT < 1 soit ap < 1/T, dT > 0 ; la détente produit un échauffement. On n'observe ce cas
qu'avec l 'hélium, dans certaines conditions particulières de température et de pression.
L'effet thermique dans une détente finie peut être calculé à partir du réseau d'isothermes en
coordonnées d 'Amagat pV =J(p), ou de façon plus rapide, à l'aide de l'équation d'état qui représente
le gaz dans le domaine considéré de température et de pression.

Remarque : Pour un gaz parfait ap = 1/T et dT/ d V = 0 ; on retrouve la première loi de Joule : une
détente isoénergétique d'un gaz parfait ne modifie pas sa température.

c) Refroidissement sous faible pression


Pour les pressions voisines ou inférieures à la pression atmosphérique, la plupart des gaz sont
représentés par une équation d'état, relative à une mole, de la forme:

Le coefficient du viriel B, qui dépend de la température, est obtenu à partir du réseau d'isothermes. On
peut, à l'aide de cette équation, calculer p( apT - 1) . Comme :

ap = p1 (âp) 1 [â(pV)] 1
DT v = pV ~ v= RT(l +B/V)
[ ( 1
R +V
B) + VRTdB]
dT

on obtient:
B TdB
1+-+-- 2
v VdT T ( 1 ) dB RT dB
B et apT- 1 = V 1 +B/V dT = pV2dT
1+ -
v
Finalement :
Gaz réels. Applications aux détentes 149

Dans l'intervalle de température considéré, on peut assimiler le graphe B(T) à une droite :
dB 1dT = Cte . On obtient donc, pour la détente entre les états initial ( p;, V;, T; ) et final ( P!, V!, Tt ) :

Tt-T;=-
l v
,
V;
p
-(apT-l)dV
Cv
= lv'
V;
-RT
Cv
2
(
- -dB) -d V
dT V2

Puisque v1 > V; , la variation de température a le signe de (- dB/dT) .


Comme d'après la figure 9.8, B(T) est une fonction croissante de T, sauf pour l'hélium, et dB1dT
est grand lorsque T est faible, une détente isoénergétique produit un refroidissement pour tous les gaz
réels sauf L'hélium; le refroidissement est d'autant plus important que la température initiale est plus
basse.

d) Refroidissement d'un gaz sous haute pression


Pour évaluer 1'effet thermique d'une détente isoénergétique effectuée sur un gaz réel à une pression
initiale élevée (supérieure à 2 bar), on utilise une équation d'état qui représente le gaz de façon plus
précise dans le domaine étudié de pression et de température.
Effectuons le calcul de la variation de température dans le cas d'une mole d'un gaz obéissant à
l'équation de Van der Waals :

p=----
RT
v -b
a
V2
d'où
R
V-b
et T (ap)
aT v
= _R_T_
V-b

On en déduit que :

( ~~) T = T (=~)v -p = ~
La variation de température provoquée par la détente isoénergétique s'écrit donc:

Tt-T; = .v, - -1 (au)


- 1vr- a dV = - -1
--1) a(
/
• V; Cvm av T
dV =
VI Cvm V 2
Cvm Vt V;
si Cwn est indépendant de la température. Ainsi, la détente isoénergétique d'un gaz réel sous haute
pression aboutit, comme précédemment, à un refroidissement.
Exemple: Dans le cas d'une mole d'air à la pression atmosphérique subissant une détente dans le vide
qui multiplie son volume par 5 ( V1 = 5 V;), on trouve Tt- T; ~ -0,24 K, puisque:

5R
V; = 22,4 x 10- 3 m3 · moJ- 1 Cvm =2 et a = 0, 138 J · m3 · mol - 2

III. 3 . - Détente isenthalpique ou détente de Joule-Thomson


Comme son nom l'indique, la détente isenthalpique d'un fluide est caractérisée par la conservation
de l'enthalpie: DJI = 0. Elle a été étudiée par Joule et Thomson pour mesurer, de façon plus commode
que dans la détente isoénergétique, les variations de température d'un fluide. Comme la détente de Joule
et Gay-Lussac, elle est irréversible.

a) Réalisation
La détente isenthalpique d'un fluide peut être réalisée grâce à un dispositif dont le schéma de
principe est représenté sur la figure 9.1 O. Dans un tube calorifugé, le fluide traverse un milieu poreux
150 9. Gaz réels. Applications aux détentes

(tampon d'ouate) ou un ajutage (robinet à pointeau) auxquels il cède de l'énergie du fait de sa viscosité;
le régime étant stationnaire, la pression du gaz passe d'une valeur p 1 , en amont de l'obstacle, à une
valeur P2 plus faible en aval.

FIG. 9.10.

Pour montrer qu'une telle détente est isenthalpique, considérons la masse de gaz qui occupe, à
l'instant t, le volume délimité par le tube et deux surfaces AB et CD, situées respectivement de part
et d' autre du tampon. À l'instant t +dt, cette même masse de gaz occupe le volume délimité par les
surfaces A'B' et C' D' .
Entre les instants t et t + d t , AB se déplace jusqu'en A'B' et balaie un vol ume V 1 • En amont,
la masse de gaz subit donc une variation de volume - Vt sous la pression constante p 1 : elle reçoit par
conséquent le travail W1 = - p 1 x ( -V1) = p 1V1 • En aval, la variation de volume de la masse de gaz
est le volume V2 balayé par CD au cours de son déplacement jusqu'en C'D' ; le travail reçu est donc:
w2 = - p2 x v2 = -p2 v2 .
Ainsi, au cours de la détente, entre les instants t et t + dt , la masse de gaz reçoit le travail total :

En appelant U 1 , U0 et U2 l'énergie interne du gaz compris respectivement entre AB et A'B', A'B' et


CD, CD et C'D', et en tenant compte de l'extensivité de U, le bilan énergétique du premier principe
s'écrit, si l'on néglige l'énergie cinétique macroscopique du gaz et son énergie potentielle extérieure:

!::.U = Ut - U; = (U2 + Uo)- (Ut+ Uo) = Q+ W = W =Pt V, - P2V2

puisque Q = 0 . On en tire :

H 1 étant 1'enthalpie du gaz entre AB et A'B' , H 2 étant 1'enthalpie du gaz entre CD et C' D' .

b) Température d'inversion
De l'expression de la différentielle de l'enthalpie, dH =Cp dT+ (k +V) dp, on déduit (cf. cha-
pitre 8) :

(aH)
ôp
k+v=v-r(av)
T
=
ar p

Cette équation s'écrit, en introduisant le coefficient de dilatation a


Gaz réels. Applications aux détentes 151

Au cours d'une détente élémentaire isenthalpique, la variation de température dT est telle que:

d H = Cp dT + (aH)
Bp Tdp = 0 soit dT= - - t
Cp
(aH)
-
8p T
v
dp = - (aT-1) dp
Cp
On en déduit l'expression du coefficient de Joule-Thomson caractéristique d'une telle détente:

Le signe de la variation de température, au cours d'une pétente ( dp < 0 ), dépend du signe de J.L. La
température T; pour laquelle J.L = 0, c'est-à-dire avT = 1 , avec av fonction de T, joue donc un rôle
décisif; on l'appelle la température d'inversion du gaz réel au cours d'une détente de Joule-Thomson.
- Si avT ::> 1 soit T < T; (température suffisamment basse), dT < 0 : la détente produit un
refroidissement.
-Si avT < 1 soit T > T;, dT> 0 :la détente produit au contraire un échauffement.

Remarque: Pour un gaz parfait, avT = l et par conséquent J.L = 0 ; on retrouve la deuxième loi de
Joule: une détente isenthalpique d'un gaz parfait ne modifie pas sa température.

c) Refroidissement isenthlllpique sous faible pression


Sous faible pression, on peut considérer qu'un gaz est bien représenté par l'équation d'état suivante,
relative à une mole: pV = RT( 1 + B'p) = RT + Bp. Le calcul de J.L donne:

av
= _!_
V
(8V) = _1
8T P pV
[â(pV)]
8T P
= _1
pV
(R +pddB)
T
= R + pdBf dT
RT + Bp

d'où:

J.L = ~ (avT -
Cp
l) = ~
Cp
(RT+pTdBfdT
RT+Bp
-l) = ~
Cp
(pTdBfdT - Bp) =!_(dB_!!.)
pV Cp dT T
Ainsi, dans une détente isenthalpique, le signe de la variation de température d'un gaz réel, satisfaisant
à 1'équation p V = RT + Bp , dépend de celui de la quantité (dB f d T - B fT) .
Pour connaître ce signe, reportons-nous à la courbe B(T) (Fig. 9.8). La température d'inversion
est obtenue en menant la tangente à la courbe passant par 1'origine : on a alors dB f dT = B fT .
Si T < T; , dB f dT > B fT et J.L > 0 ; la détente ( d p < 0) produit un refroidissement du gaz
(dT< 0). .
Si T > T; , dB/ d T < B /T et J.L < 0 ; la détente ( d p < 0 ) produit au contraire un échauffement
du gaz (dT > 0 ).
Pour le dihydrogène, T; ~ 193 K (Fig. 9.8): une détente de Joule-Thomson produit, à tempéra-
ture ordinaire, un échauffement; pour qu'une telle détente s'accompagne d'un refroidissement, il faut
préalablement refroidir le gaz au-dessous de 193 K (cf. chapitre 17).

d) Refroidissement isenthlllpique sous forte pression


Lorsque la détente isenthalpique s'effectue à des pressions plus élevées, 1'équation d'état de Van
der Waals décrit mieux le comportement du fluide. Calculons J.L dans ce cas où, pour une mole, on a :
RT a
p = ----
V - b V2
152 9. Gaz réels. Applications aux détentes

En dérivant cette équation par rapport à la température, à pression constante, on trouve :

R
R
O= V - h -
(av) [
aT P
RT 2a]
(V - h)2 - V 3
d'où ( ~~) P - -R=i=--
-....::b--:;;:2a-
(V-b)2- V3

On en déduit l'expression du coefficient de Joule-Thomson :

RT RTb 2a 2a RTh

JL = _!_
c"
[T (av) - v]-
ar p
v-=-!;- (V - b)2 + ïf2
RT 2a]
V2 - (V - h)2

Cp [ (V-b)2 - V3

et celle de la température d'inversion en annulant le numérateur:

y.1 = 2a (• _ ~)
2

Rb V

Si la pression initiale du gaz est suffisamment faible, on peut négliger 2ajV3 devant RT/(V - b )2 et
négliger h devant V . On obtient alors :

JL = (dT)
dp H
(2a -h)
~ _!_
Cp RT
et
2a
T; ~ Rb = 6, 75 Tc puisque Tc =
27
Sa
Rb

Exemple : Dans le cas du dihydrogène, la valeur de T; prédite par l'équation de Van der Waals est
(cf. tableau 9.3) :
3
T; = 2 x 24, 8 x 10 =
224 K
8,3 14 x 26,6 x J0-6
alors que l'expérience donne 193 K.

IV.- LIQUÉFACTION D'UN GAZ RÉEL


On a vu qu 'un corps pur gazeux se transformait en liquide, lorsqu 'on le comprimait de façon
isotherme, à une température inférieure à sa température critique. On a noté aussi qu 'au cours de cette
transformation isotherme, la pression était constante. On dit qu ' il subit un changement d'état ou une
transition de phase.
Cette transition de l'état gazeux à l'état liquide libère de l'énergie, alors que la transition inverse
consomme au contraire de l'énergie. En effet, l'interaction attractive entre les molécules étant plus forte
dans le liquide que dans le gaz, il faut fournir de 1'énergie à un liquide pour le transformer en gaz.

IV. 1.- Chaleur latente ou enthalpie de vaporisation


On appelle chaleur latente massique ou enthalpie massique de vaporisation de la phase liquide
d'un corps, la chaleur lv nécessaire pour réaliser, de façon réversible, à une température et une pression
constantes, la vaporisation de l'unité de masse d'un corps sous forme liquide.
Gaz réels. Applications aux détentes 153

Entre les états d'équilibre initial et final, on a, le long d'un chemin réversible:

lv= J 8Qp avec 8Qp =dU +pd V= dU +d(pV) = dH et 8Qp = TdS

n en résulte que :
lv = llh = h8 - h, = T(s8 - s,)

On a rassemblé dans le tableau 9.4les valeurs des chaleurs latentes massiques de vaporisation lv .
On désigne généralement par L la chaleur latente relative à une masse quelconque de corps et par Lm
la chaleur latente molaire.

lv (kJ · kg- 1) 2 257 167 1369 272 854 394 197 213 20,8
Tv (K) 373,15 243 258 630 351 353 77,4 90 4,2

TAB. 9.4.

IV . 2 • - Liquéfaction par compression isotherme

Pour liquéfier un gaz par compression isotherme, il suffit que sa température soit inférieure à
sa température critique Tc . C'est le cas de tous les gaz utilisés dans les machines frigorifiques (cf.
chapitre 10) :
- le dioxyde de carbone (C02) pour T < 304 K,
- l'ammoniac (NH 3 ) pour T < 405 K (132 °C),qu'onliquifiesous 9 bar,
- l'anhydride sulfureux (S02 ) pour T < 430 K ( 157 °C), qui est liquide sous 4 bar,
- le chlorure de méthyle (CH 3 Cl) pour T < 416 K ( 143 oc),
- le dichlorofluorométhane (CChF2), ou fréon 12, pour T < 384,8 K (111,7 °C).

IV . 3. - Liquéfaction par refroidissement

En dehors de la détente isentropique et la détente isenthalpique de Joule et Thomson. une autre


méthode efficace de refroidir un gaz réel est la vaporisation dans le vide ou dans une atmosphère gazeuse.
En général, on associe ces différentes méthodes en série.

a) Vaporisation dans le vide

Lorsqu'on introduit un liquide dans une enceinte dans laquelle on a réalisé Je vide, on constate les
faits suivants.
(1) Si le liquide est en petite quantité, la vaporisation est pratiquement instantanée. La vapeur, que
l'on assimile souvent à un gaz parfait, est qualifiée de sèche.
(2) Si le liquide est en quantité suffisante, la vaporisation est partielle et cesse dès que la pression
dans le récipient atteint la valeur de la pression de vapeur saturante Ps correspondant à l'équilibre
liquide-gaz. Cette vaporisation partielle produit un refroidissement du liquide qui reste.
154 9. Gaz réels. Applications aux détentes

b) Vaporisation dans un gaz


Dans le cas où la vaporisation du liquide se fait dans une atmosphère gazeuse, elle est lente et s'arrête
lorsque la pression partielle de la vapeur est égale à la pression de vapeur saturante à la température de
1'expérience.
Cette vaporisation dans un gaz est appelée évaporation lorsque le volume du gaz est illimité,
comme c'est le cas à l'air libre. La pression partielle de la vapeur dans l'air étant nulle, l'évaporation se
poursuit jusqu'à la disparition complète du liquide. On constate là aussi que la vaporisation a provoqué
un refroidissement du liquide.

c) Liquéfaction de l'oxygène
Bien que l'oxygène fut liquéfié pour la première fois par Cailletet en 1877, c'est le physicien
hollandais Onnes qui réalisa en 1894 la première installation efficace de production continue d'oxygène
liquide. D utilisait d'abord du chlorure de méthyle, liquide à 293 K (20 °C), sous 5 bar, avec lequel
on peut atteindre 203 K ( - 70 °C) par évaporation sous vide, grâce à sa grande chaleur latente qui
vaut 397 kJ · kg- 1 • Ce gaz permettait de refroidir de l'éthylène gazeux (C 2 H 4 ) sous 5 bar, lequel est
refroidi jusqu 'à 123 K ( - 150 °C) par évaporation sous vide. À cette température, il suffit de comprimer
de l'oxygène jusqu'à 5 bar pour le liquéfier. Sur la figure 9.11, on a représenté en coordonnées (p , T)
les différentes étapes de la liquéfaction.
En multipliant ces étapes et en les combinant avec des détentes isentropiques ou isenthalpiques,
Onnes a pu liquéfier l'hélium sous 1 bar, pour la première fois en 1908 ; la température atteinte était de
4,2K.

p(bar) •
••
5 ----------------------------

')
aqueuse B
NH~
liquide

150 203 T(K)

FIG. 9.11. FIG. 9.12.

IV . 4 . - Liquéfaction par compression et refroidissement


Cette méthode de liquéfaction qui rassemble les deux techniques précédentes a permis à M. Faraday,
alors qu'il était simple préparateur dans un laboratoire de chimie, d'obtenir du chlore liquide pour la
première fois.
La méthode est mise en œuvre dans l'expérience représentée sur la figure 9.12. Dans l'extrémité
A d'un tube à essai recourbé et scellé, on place une solution aqueuse d'ammoniac que l'on chauffe;
le gaz ammoniac NH 3 se dégage et sa pression augmente. Dans l'autre extrémité B, à la température
ordinaire, l'ammoniac se liquéfie lorsque la pression atteint 5 bar. Cette expérience est à la base du
fonctionnement des réfrigérateurs et des pompes à chaleur à absorption (cf. chapitre 10).
Gaz réels. Applications aux détentes 155

CONCLUSION
Énumérons les résultats les plus importants.
(1) L'étude des gaz réels est généralement conduite à partir de données expérimentales que 1'on
présente sous forme d'un réseau de courbes isothermes dans le système de coordonnées (p, V), (pV,p)
ou (Z,p ), Z = pVm/(RT) étant le facteur de compressibilité du gaz. n est cependant commode de
remplacer ces réseaux par des équations d'état dans un domaine déterminé de pression et de température.
(2) La plus connue des équations d'état des gaz réels est 1'équation de Van der Waals d'expression :

(P + n2 ~) (V - nb) = nRT
Cette équation dont les termes correctifs déterminés expérimentalement ont un fondement théorique,
traduit 1'allure des courbes expérimentales dans de nombreux cas.
(3) Contrairement au gaz parfait, les gaz réels subissent une variation de température au cours
de détentes isoénergétique (Joule et Gay-Lussac) et isenthalpique (Joule et Thomson), toutes deux
irréversibles. Cette seconde détente, que l'on réalise en régime stationnaire, est très utilisée dans la
pratique pour obtenir des basses températures. La détente isentropique, qui est réversible contrairement
aux précédentes, est aussi très utilisée pour produire du froid.
(4) Les détentes isentropique et isenthalpique jouent un rôle important dans la recherche des basses
températures. Combinées à la vaporisation sous vide, elles permettent de liquéfier les gaz, notamment
l'oxygène, l'hydrogène et l'hélium.

EXERCièES
'
ET~·PROBLÈMES
·:-. . .
s:~"' ~ ...
~ ',~ :,~-- ~

P9- 1. Facteur de compressibilité du dioxyde de carbone


Sur la courbe donnant, pour le dioxyde de carbone CO 2 , le facteur de compressibilité
Z = pVm/(RT) en fonction de la pression réduite p,. = P/Pc, à différentes températures réduites
T,. = T /Tc , on a noté les coordonnées suivantes : Z = 0, 98 , Pr = 2, 8 et T,. = 2, 3 .
Trouver le volume massique de CO 2 en ce point. On donne les coordonnées du point critique de
ce fluide : Pc = 72, 9 bar et Tc = 304 K .

P9- 2. Coefficients calorimétriques en fonction de Z


Montrer que l'on peut obtenir, à partir du réseau d'isothermes du diagramme de compressibilité Z
d'une substance, la valeur des dérivées partielles suivantes:

On exprimera pour cela ces dérivées en fonction de T ,p,Z, (ôZjâT)p et (ôZfôp)r.

P9- 3. Relations entre les coefficients du viriel


Comparer les coefficients B, C, D et B', C', D' , dans les deux développements suivants du viriel :
B C D
Z = 1+ V + y z + lf3 + . . . et Z = 1 + B'p + C'p
2
+ D'p3 + ...
156 9. Gaz réels. Applications aux détentes

P9- 4. Énergie interne et entropie d'un gaz de Van der Waals


Dans un domaine de température déterminé, un gaz réel est decrit par l'équation de Van der Waals
et en outre sa capacité thermique à volume constant Cv ne dépend pas de la température. On désigne
par a et b les coefficients molaires, qui interviennent respectivement dans les corrections de pression
et de volume, et par n le nombre de moles.
1. Montrer que Cv ne dépend pas non plus du volume occupé.

2. Trouver J'expression de la variation d'énergie interne du gaz, lorsqu 'il passe de l'état ( T 1 , V 1 )
à l'état ( T2 , V2 ).

3. On fait subir une détente de Joule et Gay-Lussac à de l 'hélium, en fai sant passer son volume de
V, = 1 L à V2 = 2 L , la température initiale étant T 1 = 140 K. Calculer la variation de température
qui en résulte, sachant que n = 1 , a = 3, 44 x w- 3 SI, b = 23,4 x 1o- 6 SI et Cvm = 3R/2.
3. Quelle est la variation d'entropie du gaz? Application numérique.

P9- 5. Fonctions énergétiques d'un gaz réel

À partir de l'étude expérimentale des propriétés d 'un gaz réel, on détermine, pour une mole, les
quantités suivantes :

(âTav) P =
R
p+Tl
a
et (av) = -Tf(p)
Ôp T

expressions dans lesquelles a est une constante positive et J(p) une fonction de la pression p .
1. Déterminer l 'équation d 'état de ce gaz.

2. Calculer les fonctions enthalpie H(T,p) et entropie S(T,p). On suppose pour cela que la
capacité thermique à pression constante de ce gaz tend vers une valeur limite Cp,O indépendante de T
lorsque la pression tend vers zéro.

P9- 6. Bilan entropique dans une transition de phase


On provoque la condensation d ' une masse m de vapeur d'eau à 100 °C en eau liquide, à la même
température, en la mettant en contact avec le milieu ambiant à la température T0 = 293 K.
Effectuer un bilan entropique sachant que l'enthalpie de vaporisation de l'eau liquide est
Lv = 2 250 kJ · K- 1 • kg- 1 • Application numérique.

P9-7. Entropie d'un mélange liquide-vapeur


Àpartird 'unpoint L 1 ,représentatifdel'étatd'unemasse m = 1 kgd'unfluide,danslediagramme
de Clapeyron, L 1(T1 = 290 K,x = 0), x étant le titre massique de la vapeur, on réalise une détente
isentropique jusqu ' au point M(To = 270 K,x) (Fig 9.13). On désigne par c1 = 47 kJ · K- 1 • kg- 1 la
capacité thermique massique le long de la courbe de saturation, 111,o = 1280 kJ · kg- 1 la chaleur latente
massique de vaporisation à T0 et lv,l = 1200 kJ · kg- 1 la chaleur latente massique de vaporisation à
T1.
1. Calculer les écarts de l'entropie aux points L 1 et M par rapport à l'entropie So au point Lo.
En déduire le titre massique x .
Gaz réels. Applications aux détentes 157

2. Montrer que le titre massique peut s'exprimer simplement en fonction des entropies So, SM et
de l'entropie Se0 du point G0 situé sur la courbe de rosée, à la température To. Calculer Seo - So.

FIG. 9.13.

P9- 8. Détente isentropique d'un gaz réel

Une mole d'un gaz réel diatomique, d'équation d'état p(V- h) = RT, subit une transformation
isentropiquequil'amènedel'étatinitial, p; = IObar, V; = 3L, T; = 300K,àunétatfinaldepression
P! = 1 bar. Les capacités thermiques à pression et volume constants sont celles d'un gaz parfait.

1. Calculer b , la température finale et Je volume final.

2. Quel est le travai 1fourni par le gaz au milieu extérieur?

P9- 9. Détente de Joule et Gay-Lussac d'un gaz de Clausius


On considère une mole d'un gaz vérifiant, dans un certain domaine de température et de pression,
l'équation d'état de Clausius:

a et b étant des constantes.

1. On admet que la capacité thermique molaire à volume constant Cv (T, V) tend, dans le domaine
de température considéré, vers une limite Co indépendante de T quand V tend vers l'infini. Exprimer
V e::n foncliun de T et V .

2. On fait subir à une mole de ce gaz une détente de Joule et Gay-Lussac qui fait passer son volume
de v. à V2.
a) Décrire brièvement l'expérience. Montrer que l'énergie interne est conservée dans la transfor-
mation.
b) En déduire la variation de température liT provoquée par la détente. On fera dans ce calcul,
les approximations nécessaires : pression interne aj(TV'l) et covolume b sont petits devant p et V
respectivement. Calculer llT pour a = 100 SI, sachant que Co = 28, 5 J · K- 1 • mol- 1 , V1 = 10 L,
V2 = 20 L et T1 = 300 K .
158 9. Gaz réels. Applications aux détentes

P9-10. Détente de Joule-Thomson d'un gaz de Van der Waals


On considère, dans un tube aux parois adiabatiques, une mole de gaz qui se détend lentement et
irréversiblement à travers une paroi poreuse (depuis l'état de pression p 1 et de température T 1 jusqu'à
l'état de pression P2 et de température T2 • On néglige la variation d'énergie cinétique de ce gaz.
1. Retrouver l'expression du coefficient de Joule-Thomson J.L = (8T j8p)H en fonction de T, de
la capacité thermique Co, du volume V et du coefficient de dilatation av= (1/V)(8V jôT)p .
2. Le gaz étudié n'est pas un gaz parfait. Montrer que la détente s'accompagne d'un échauffement
ou d'un refroidissement selon le signe de J.L, fonction des valeurs de avT . Préciser les domaines
d'échauffement et de refroidissement
3. Dans la suite, on suppose que la mole de gaz obéit à l'équation de Van der Waals et on admet
l'expression de la température d'inversion T; :

(P + ~) (V- b) = RT et Y. = 2a ( 1 -
, Rb V
b) 2

a) Écrire l'équation p = f(y) où y= pV lorsque T = T;.


b) Tracer, dans le système de coordonnées (y, p) , la courbe correspondante. On précisera les
coordonnées des points remarquables.
c) Montrer que cette courbe sépare le plan (y,p) en deux régions 1 et ll correspondant chacune à
un signe pour le coefficient J.L • Indiquer les régions d'échauffement et de refroidissement. En déduire
dans quelle région doit-on se trouver si on veut utiliser ce dispositif pour liquéfier un gaz.

P9- Il. Coefficient de Joule-Thomson du dioxyde de carbone


On fait subir à un gaz réel, d'équation pV = nRT + nBp, une détente de Joule et Thomson.
1. Trouver, en fonction de B et Cpm, l'expression du coefficient de Joule-Thomson J.L d'un tel
gaz.
2. Le dioxyde de carbone CO 2 est bien décrit par l'équation précédente : on donne
Cpm = 37, 1 J-mol- 1 , Vm = 24, 2 L·mol- 1 et Ta11 = 1, 0175. Calculer la variation de tempé-
rature produite par une détente de 20 bar .

P9- 12. Liquéfaction de l'air


Pour liquéfier 1 kg d'air, initialement à )a température T; = 2RO K , on prélève, à pression
constante, une chaleur Q = 300 kJ . À cette pression, la température de liquéfaction vaut Tt = 80 K et
la chaleur latente massique de changement d'état vaut 200 kJ · kg- • . La capacité thermique massique
de l'air, supposée constante, vaut: Ca = 1 kJ · K- 1 · kg-• .
1. Calculer le titre massique du mélange à la fin de cette transformation. Quelle est, sans calcul, la
chaleur à apporter pour liquéfier 1'air restant ?
2. Le refroidissement et la liquéfaction de la masse totale sont réalisés au contact d'un thermostat
à la température To = 80 K . Effectuer le bilan entropique de cette tf'dnsformation.
10
Machines thermiques

Les machines thermiques fonctionnent généralement grâce à un fluide auquel on fait subir des
transformations cycliques au cours desquelles il y a échange d'énergie avec le milieu extérieur : le
système reçoit (algébriquement) du travail et de la chaleur.
Dans ce chapitre, nous considérons principalement les machines thermiques fermées, mais nous
étudions aussi des machines thermiques ouvertes en analysant les transformations thermodynamiques
subies par une masse identifiée de fluide.

1.- CLASSIFICATION DES MACHINES THERMIQUES

On sait, depuis 1'énoncé du deuxième principe de la thermodynamique donné par Thomson, qu'une
machine thermique en relation avec une seule source thermique ne peut, après un cycle de son évolution,
fournir du travail au milieu extérieur (cf. chapitre 7). Il est donc nécessaire, si l'on veut éviter le cas
sans grand intérêt d'une machine qui reçoit du travail et fournit de la chaleur au milieu extérieur, de
considérer au moins deux sources thermiques.
On est alors naturellement conduit à distinguer deux types de machines thermiques cycliques :
(1) les moteurs thermiques qui, après un cycle, fournissent effectivement du travail au milieu
extérieur ( W < 0) en recevant de la chaleur (Q > 0) .
(2) les réfrigérateurs et les pompes à chaleur qui, après un cycle, reçoivent effectivement du travail
du milieu extérieur ( W > 0 ) en fournissant de la chaleur ( Q < 0 ).

ll.- MACHINES DITHERMES

Les machines dithermes fonctionnent entre deux sources thermiques de tèmpératures différentes :
Tc pour la source chaude et Tf < Tc pour la source froide (Fig. 10.1).
160 10. Machines thermiques

Machine
thcnnique

FIG. 10.1.

II . 1. - Bilans énergétique et entropique

Comme les fluides considérés décrivent des cycles, les variations d'énergie totale E et d'entropie
S sont nulles. Par conséquent, si 1'on désigne par W, Q,. et Q1 respectivement le tm vail reçu par le
fluide, la chaleur provenant de la source chaude et la chaleur provenant de la source froide, au cours
d'un cycle, on a :

avec SP ~ 0

D . 2 . - Cycle de Carnot

On appelle cycle de Carnot, du nom de l'ingénieur français S. Carnot, le cycle réversible décrit par
une machine ditherme: ce cycle est constitué de deux portions d'isothermes, de températures égales aux
températures des sources, et de deux portions d'adiabatiques séparant les deux isothermes.

p ••
T " Isothennes 0 Cycle
moteur

O rnverse
~ycle_
o cycle
moteur

ocycle
inversé

s2 s 0 v
a) b)
FIG. 10.2.

Dans le plan cartésien (T, S) , le cycle de Carnot est représenté par un rectangle (Fig. 10.2a). S'il.
s'agit d 'un moteur, le cycle est décrit dans le sens des aiguilles d'une montre, puisqu'alors:

Q= 1 T d S > 0 et - W= 1 p dV >0

Lorsqu'il est décrit dans le sens trigonométrique, c'est l'opposé. On le qualifie de cycle inversé.
Dans le cas d'un fluide, on utilise souvent le diagramme de Clapeyron (p, V) (Fig. 10.2b).
Machines thermiques 161

Les courbes isentropiques sont plus inclinées que les courbes isothermes (cf. chapitre 8); leurs
pentes sont reliées aux coefficients de compressibilité isotherme et isentropique :

Kr= _.!.
V
(av)
ap T
et Ks = _..!._
v ap s
(av)
De même que dans le diagramme ( T, S ), le cycle est moteur s'il est décrit dans le sens des aiguilles
d'une montre et inversé s'il est décrit dans le sens trigonométrique.

ll. 3. -Diagramme de Raveau


Il est instructif de représenter, dans un plan cartésien (Qc, QI) , le point de fonctionnement F de
la machine ; une telle représentation est historiquement connue sous le nom de diagramme de Raveau
(ingénieur français du XIX c siècle). Ce point F appartient aux deux droites d'équations (Fig. 10.3):

issues de 1'application des principes. Pour des températures de sources déterminées et une irréversibilité
S" donnée, la deuxième droite est fixée; elle passe par l'origine si l'évolution est réversible.
(1) Si la machine est un moteur, W < 0 ; F admet comme coordonnées Qc > 0 et QI < 0
(Fig. 10.3a) : la machine reçoit de la chaleur de la source chaude et en fournit à la source froide.
(2) Si la machine est un réfrigérateur ou une pompe à chaleur, W < 0 ; F admet comme
coordonnées Qc < 0 et Qr > 0 (Fig. 10.3b) : la machine reçoit de la chaleur de la source froide et en
fournit à la source chaude.

a) b)
FIG. 10.3.

ll . 4. - Efficacités
On appelle efficacité 7J d'une machine thermique le rapport des deux transferts d'énergie, celui qui
est utile, compte tenu de la vocation de la machine, sur celui qui est dépensé pour la faire fonctionner.
162 10. Machines thermiques

a) Moteur ditherme
Rappelons le signe des échanges d'énergie dans un moteur ditherme:

W<O

Dans un tel moteur, on définit l'efficacité 'TJm par le nombre positif:


-W
'TJm = - -
Qt.
En tenant compte du bilan entropique, il vient, puisque Qt / Qc = -Tt /Tc - TtSP / Qc , Qc > 0 et
SP> 0:

Ce résultat est connu sous le nom de théorème de Carnot :


Tous les moteurs dithennes réversibles ont une même efficacité maximale qui ne dépend que des
températures des sources.

Ordre de grandeur: Si dans un moteur ditherme, Tt = 300 K et Tc= 400 K, alors TJm ~
0, 25.
Ainsi, l'efficacité 'TJm est limitée supérieurement par une valeur maximale qui ne dépend que de la
température des deux sources :
Tt Tc- Tt
(TJm)max = 1 - -T = T
c c
Soulignons bien que cette limitation supérieure de 1'efficacité motrice de la machine est due à la nécessité
fondamentale d'avoir deux sources entre lesquelles i1y a un transfert thermique et que seule la différence
des transferts thermiques effectifs Qc + Qt = IQri-IQtl importe. Les pertes éventuelles par frottement
rendraient irréversible la transformation et réduiraient encore plus cette efficacité.

Remarques : ( 1) Le théorème de Carnot a été considéré pendant longtemps comme l'expression du


deuxième principe de la thermodynamique.
(2) Autrefois, on désignait par rendement l'efficacité du moteur ditherme. Nous avons
réservé ce mot pour le rapport de l'efficacité sur l'efficacité maximale:

r = 'TJm = 1- TtSP
(TJm)max Qc(l - Tj/Tc)

lequel est toujours inférieur ou égal à 1 .

a) b)
FIG. 10.4.
Machines thermiques 163

b) Réfrigérateur et pompe à chaleur


De telles machines inversées (par rapport au moteur), sont caractérisées par les échanges suivants :
W > 0, Qc < 0 et Qf > O. Elles sont appelées réfrigérateurs lorsqu'on s'intéresse à la chaleur Qf
qu'on enlève à la source froide et pompes à chaleur lorsqu'on s'intéresse à la chaleur IQcl qu 'on fournit
à la source chaude.
· (1) Réfrigérateur
On définit l'efficacité 1Jr d'un réfrigérateur par le rapport:
Qf ù' ' Qf 1
1Jr = W OU 1Jr = -Qc:- Qf - - 1 - Qc/QJ

En tenant compte du bilan entropique, il vient, puisque QJQf = -Tc/Tt - TeS" /Qi, Qf > 0 et
SP > 0:

Ainsi, l'efficacité 1Jr est limitée supérieurement par une valeur maximale qui ne dépend que de la
température des deux sources :
1 Tf
(TJ,)max = Tc/Tt - 1 - Tc - Tf

Ordre de grandeur: Si dans un réfrigérateur, Tf = 260 K et Tc:= 340 K, 1Jr ~ 3, 25.


(2) Pompe à chaleur
On définit 1' efficacité 1Jp d'une pompe à chaleur par le rapport :
- Qc: d' , -Qc 1
1]p = W OU 1]p = - Qc: - Qf - 1 + QJIQc

En tenant compte du bilan entropique, il vient, puisque Qf / Qc = - Tf /Tc - TfSP / Qc: , Qc < 0 et
SP > 0:

Ainsi, l'efficacité 1Jp est limitée supérieurement par une valeur maximale qui ne dépend que de la
température des deux sources :

Ordre de grandeur: Si dans une pompe à chaleur, T1 = 263 K et Tc = 293 K, 1Jp ~ 9, 77.
Notons l'intérêt d'un tel système utilisé comme chauffage, comparé au chauffage électrique dans lequel
toute la puissance électrique dépensée est transformée en chaleur par effet Joule ; ici, pour une même
puissance électrique dépensée, l'apport de chaleur à la source chaude est 9, 77 fois plus grand. Cependant
l'efficacité réelle est plus faible et le coût de l'installation d'un tel mode de chauffage reste élevé.

Remarque : Comme précédemment, on définit les rendements par les quantités suivantes, intërieures ou
égales à 1 :
164 10. Machines thermiques

II . 5. - Différents types de machines dithermes


On distingue principalement deux types de machines thermiques : les machines dans lesquelles une
masse déterminée d'un mélange gazeux monophasé subit un cycle et les machines dans lesquelles la
masse de fluide qui subit le cycle est constituée de deux phases, l'une gazeuse et l'autre liquide.
Bien que le cycle de Carnot ne soit que le cycle idéal d'une machine fonctionnant entre deux
sources, il permet de comprendre le fonctionnement de tous les cycles réels. En effet, ce cycle fait
apparaître tous les éléments qui constituent une machine thermique réelle, en fonctionnement moteur ou
inversé.

a) Cycle de Carnot moteur


Sur la figure l0.5a, on a représenté, en coordonnées (T, S), le cycle de Carnot moteur avec la
turbine T qui, en fournissant au milieu extérieur un travail important ( - W1 > 0 ), fait passer .le fluide
de la source chaude à la source froide. Parfois, on utilise un petit compresseur C qui, en fournissant un
faible travail ( Wc « - W, ), fait passer le fluide de la source froide à la source chaude.

Tc __.. . .

,, -.. ,.

T

.. .
T c __

.•'.
•,
., -.. , '

0 0
•' '
. '
. '
.
''
'

Tf -
.
''
' •'
Tt ---

'•
'
''
1 .
1
1
Condenseur E
1
'
1
1
1


Évaporateur E 1
s s
a) Cyc1e moteur b) Cycle inversé
FTG. 10.5.

b) Cycle de Carnot inversé


En inversant le sens d'évolution du fluide (Fig. 10.5b), on retrouve les éléments précédents, mais
le compresseur C fournit, dans cc cas, un travail Wc important, alors que la turbine est remplacée par
un détendeur V qui fournit au milieu extérieur un travail faible: Wd < 0 et -Wd «Wc .

III.- EXEMPLES DE CYCLES MOTEURS


ID. 1. -Moteur à explosion : cycle de Beau de Rochas ou cycle de Otto
Le moteur à explosion est un moteur à combustion interne dont l'allumage est commandé et réalisé
grâce à des éclateurs appelés bougies. Schématiquement, on fait subir à une masse d'air et de carburant
(essence) un cycle constitué de deux isentropiques et de deux isochores (Fig. 10.6a). Un tel cycle a
été proposé par 1'ingénieur français A. Beau de Rochas dès 1862, à partir d'une idée de E. Lenoir
(cf. Exercice PI0.6).
Un moteur à explosion fonctionnant sur ce principe a été réalisé par l'ingénieur allemand N. Otto
et présenté pour la première fois à l'exposition universelle de Paris en 1878 (Fig. 10.6b). Un cylindre
formant une chambre de combustion admet, par une soupape d'admission, le mélange combustible et
le comprime jusqu 'à la mise à feu, ce qui produit la réaction chimique de combustion ; les produits
Machines thermiques 165

gazeux de la réaction fournissent du travail au milieu extérieur puis sont expulsés à travers une soupape
d'échappement sous forme de gaz brûlés.

Cycle de Beau de Rocha<; ou


cycle de Otto

!sentropiques
p
3

Injection I
de carburant

a) b)
FIG. 10.6.

a) Description du cycle
Le cycle est décrit en quatre temps :
(l) Le cylindre admet le mélange à travers une soupape d'admission dans un volume V 1 (portion
I-1 ).
(2) Les soupapes étant fermées, le mélange est comprimé isentropiquement jusqu'au volume V2
(portion 1- 2) jusqu'à l'explosion du mélange qui augmente la pression (portion 2-3).
(3) Les soupapes étant toujours fermées, les produits de la combustion se détendent isentropiquement
en repoussant fortement le piston (portion 3-4) jusqu'à une position extrême.
(4) La soupape d'échappement s'ouvre, ce qui diminue brutalement la pression (portion 4-1) et les
gaz brûlés sont évacués.
Dans la pratique, les moteurs à explosion fonctionnent généralement avec quatre cylindres, ce qui
permet de réaliser une rotation quasi uniforme du moteur.
Notons que, le moteur à explosion étant un système ouvert, l'étude thermodynamique présente est
relative au système fermé constitué par une masse déterminée de fluide au cours d'un cycle.

b) Étude thermodynamiquè
L'efficacité 'T/m du moteur à explosion est obtenue en faisant le rapport de l'opposé - W du travail
reçu sur la chaleur Qc que le moteur reçoit des sources chaudes, le long de 2-3 :
- - w -- Qc + Qr - 1 + Qr
'T/m- -
Qc Qc Qc
puisque, Q1 étant la chaleur provenant des sources froides le long de 4-1, on a :
ll.E = W + Qc + QI = 0 avec Qc > 0 QI <0 et W <0
On exprime généralement 'T/m en fonction du taux de compression a 1,2 = V 1 /V2 • On a, puisque le gaz
évolue à volume constant le long de 2-3 et 4-1, sans variation d'énergie cinétique macroscopique et
d'énergie potentielle extérieure:
et
166 1O. Machines thermiques

D'autre part, les portions 1- 2 et 4-4 étant des isentropiques d'un fluide assimilable à un gaz parfait, on
a les relations suivantes entre les températures et les volumes :

d'où

On en déduit TJm
T4 - T1 1
TJm = 1 - = 1- --1
T3 - T2 ai,;
Ainsi, l'efficacité de ce moteur ne dépend que du taux de compression a 1,2 •

Ordre de grandeur : Comme le mélange est pratiquement de l'air assimilable à un gaz parfait
diatomique, y ~ 1, 4 et que a 1,2 ~ 9, on trouve TJm ~ 0, 58 . Les moteurs à explosion fournissent une
puissance mécanique qui peut atteindre 3 MW .

Remarque: (1) Un moteur de Carnot idéal fonctionnant entre les deux sources aux températures extrêmes
T3 ~ 1 220 K et T1 ~ 293 K aurait une efficacité de 1 - Tt /Tc = 0, 76.
(2) Le cycle réel a l'allure du cycle théorique précédent mais en diffère sensiblement,
notamment au voisinage des points extrêmes 1 ; 2 ; 3 ; 4 (Fig. 10.6a).

III. 2. - Moteur à allumage par compression : cycle de Diesel


Le moteur Diesel est un moteur à combustion interne dont l'allumage n'est pas assuré par une
bougie mais par une compression élevée, ce que l'on réalise sans risque d'inflammation en comprimant
l'air seul et en injectant le carburant au point 2 du diagramme (Fig. 10.7a).
Ce moteur a été mis au point par l'Allemand R. Diesel en 1893, fortement motivé par la recherche
d' un moteur thennique fonctionnant avec un combustible rudimentaire, moins raffiné que l'essence, par
exemple, du charbon pulvérulent (Fig. 10.7b).
Le cycle ressemble à celui du moteur à explosion, mais la portion isochore 2- 3 est remplacée par
une isobare car, dans le moteur Diesel, le combustible est injecté sous pression en 2, de façon assez
progressive.

Cycle de Diesel

a) b)

FIG. 10.7.
Machines thermiques 167

a) Description du cycle
Le cycle est décrit en quatre temps :
(1) Le cylindre admet l'air seul à travers une soupape d'admission dans un volume V1 (portion
0-1).
(2) Les soupapes étant fermées, 1'air est comprimé isentropiquement jusqu'au volume V 2 (portion
1- 2).
(3) Les soupapes étant toujours fermées, on introduit le combustible en 2; une fois la combustion
réalisée (portion 2- 3), les produits de la réaction se détendent isentropiquement en repoussant fortement
le piston (portion~) jusqu'à une position extrême.
(4) La soupape d'échappement s'ouvre, ce qui diminue brutalement la pression (portion 4-1) et les
gaz brûlés sont évacués.
Dans la pratique, les moteurs Diesel fonctionnent généralement avec quatre cylindres.

b) Étude thermodynamique
On considère le système fermé constitué par une masse déterminée de fluide au cours d'un cycle.
Comme pour le moteur à explosion, 1'efficacité 7Jm du moteur Diesel a pour expression :

avec Qc > 0, Qf < 0 et W < 0. Exprimons 7Jm en fonction du taux de compression a 1,2 = V 1 /V2
et du rapport de détente a 1,3 = V 1 jV3 . On a, puisque Qc est reçu le long de 2- 3 à pression constante,
et QI le long de 4-1 à volume constant :

Qc = !:ili2_..3 = Cp(T3- T2) et QI= l1U4~ 1 = Ct, (Tt - T4)

d'où:
_ l Ct,(T1 - T4) _ l _ T4- Tt _ _ T4/T3- Tt/T3
7Jm- + Cp(T3- T2)
- y(T3 - T2)
- 1 y(J - T2/T3)
En outre, les portions 1- 2 et 4-1 étant des isentropiques réversibles, on a les relations suivantes entre
les températures et les volumes :

r (v )y-I
-
3
= -
1
d'où et
T4 V3

Comme, le long de la portion 2-3, la pression est constante, il vient, d'après l'équation d'état des gaz
parfaits:

T2 V2 a1 3
d'où - = - =-'
T3 V3 a1 ,2

On en déduit l'expression de 7Jm


-y+ 1 -y a -y - a - y
_ al ,3 - a1,3a1 ,2 __ _ 1,3 1,2
7Jm- 1 - 1
y(l- a1,3/a1,2) y(a~~ - a~i)

Ordre de grandeur: Pour y~ 1, 4, a1 ,2"' 14 et at,3 "'9, on trouve 7Jm ~ 0, 62. La puissance
motrice fournie par le moteur Diesel peut atteindre 30 MW .
168 10. Machines thermiques

Remarque : Dans les moteurs Diesel actuels, la forme du cycle diffère légèrement de celle du cycle
précédent : la portion isobare 2-3 est remplacée par une portion isochore 2-2' et une portion
isobare 2'-3 car l' injection du combustible est avancée. Le calcul de l 'efficacité de ce cycle est
proposé dans l'exercice Pl0.3.

Ill . 3. - Moteurs à réaction : cycle de Joule ou Brayton


a) Description du cycle
Dans la propulsion à grande vitesse en atmosphère raréfiée, les moteurs précédents sont re~placés
par les moteurs à réaction dont le mode de fonctionnement est l'éjection à grande vitesse de gaz de
combustion. Ce cycle, appelé cycle de Joule ou G. Brayton, ressemble aux précédents : il est constitué
de deux isentropiques et de deux isobares (Fig. 10.8a). Les quantités de chaleur sont donc reçues à
pressions constantes, ce qui présente un avantage technique intéressant. Notons que, là aussi, une masse
déterminée de fluide décrit un cycle fermé.
On utilise ce cycle dans les moteurs de fusées et les turbines à gaz. Dans ce dernier cas, le travail
fourni au milieu extérieur ne sert pao;; à la propulsion mais à la mise en rotation d' une machine tournante,
par exemple un alternateur pour la production d'électricité.
C'est aussi le cas des statoréacteurs, des turboréacteurs et des turbopropulseurs. Le statoréacteur
est un cylindre de section variable, la tuyère, dans lequel on fait réagir le carburant avec l'air entrant et
détendre les produits de la combustion; lorsqu'on le munit d' un compresseur auxiliaire entraîné par une
turbine, on réalise un turboréacteur; si en outre, la turbine entraîne une hélice, le système devient un
turbopropulseur (Fig. 10.8b).

p Cycle de Joule ou Brayton


P2 ----
Hélice

. ~
...•
P. ---- r--------~~......-::~ooLl
-~
1

v. v ~
a) b)
FIG. 10.8.

b) Étude thermodynamique
L'efficacité TJm du cycle a pour expression:
-W Q H4 - H, T4 - T1
'TJm =- = 1+ -1 = 1 - = 1- ---
~ ~ ~ - ~ ~-~
puisque le gaz supposé parfait évolue, à pression constante, le long de 2-3 et 4-1 :
Qc = M-/2-+3 = H3 - H2 = Cp(T3 - T2) et QI = ll.H4-+ I = H1 - H4 = Cp(T1 - T4)
Exprimons 'TJm en fonction du taux de compression a 1,2 = V1 jV2 • Comme les portions 1-2 et 4-1 sont
des isentropiques, on a les relations suivantes entre les températures et les pressions :
Tz __ (P2) l-I/y T3 _ (P2) l-I/y
et
P2 _ (VI- )-y _
-- - a
-y
12
T, Pt T4 Pt Pt V2 '
Machines thermiques 169

d'où:

Notons que, pour un même taux de compression a 1,2, l'efficacité de ce moteur est la même que celle
du cycle de Beau de Rochas. Cependant, Je cycle de Joule fournit une puissance mécanique qui peut
atteindre 60 MW.

ID . 4. -Moteur de Stirling

Ce moteur, inventé par l'ingénieur (et pasteur) R. Stirling en 1816, a fonctionné pour la première
fois en 1818. La motivation principale du pasteur était d'ordre humanitaire : il avait été le témoin de
beaucoup d'accidents d'ouvriers travaillant sur les machines à vapeur.
La caractéristique principale de ce moteur est que, contrairement aux autres, il forme un système
fermé : comme dans un réfrigérateur, le fluide, de l'air par exemple, est contenu dans une enceinte fermée
et chauffée par une source thermique extérieure. La combustion est donc externe, ce qui autorise tous
les types de combustibles, notamment les déchets forestiers, animaux et industriels. On comprend, dès
lors, l'engouement actuel pour ce moteur écologique qui fait l'objet de recherches actives depuis une
quinzaine d'années.

a) Description du cycle

Le cycle comporte deux isothermes et deux isochores (Fig. 10.9a). On peut schématiser son fonc-
tionnement en considérant une enceinte close comportant deux pistons : un piston de déplacement Pd
et un piston de travail P, (Fig. 10.9b). Le cycle est décrit en quatre étapes; les trois premières sont
représentées sur la figure :
( 1) Le fluide occupant un volume V1 est comprimé isothermiquement par P, jusqu'au volume V2
(portion 1 - 2 ) : il reçoit du travail et fournit de la chaleur au milieu extérieur.
(2) Le piston Pd descend alors et impose au fluide de traverser une zone de récupération de chaleur
R. Le fluide est ainsi chauffé à volume constant V2 •
(3) Les deux pistons descendent ensemble, ce qui permet au fluide de se détendre de façon isotherme
sur la portion 3 - 4 , en fournissant du travail et en recevant de la chaleur.
(4) Enfin, sur la portion 4 - 1 , Pd remonte seul, obligeant ainsi le fluide à traverser une nouvelle
fois R mais de haut en bas et en cédant de la chaleur. Ce dernier se refroidit alors à volume constant.

(2)
a) b)

FIG. 10.9.
170 10. Machines thermiques

b) Étude thermodynamique
Comme pour les autres moteurs, l'efficacité 1Jm du moteur de Stirling est donnée par:

-W
1Jm = - -
Qc

W étant le travail reçu et Qc la chaleur que le moteur reçoit de l'ensemble des sources chaudes le long
de l'isotherme 3-4. Puisque le gaz est parfait, on a le long de cette isotherme :

On obtient W en ajoutant les contributions des quatre portions du cycle :

Or W2 _.3 = 0 et W4 ._ 1 = 0, puisque les volumes sont constants. En outre, le long des isothermes 1-2
et 3-4, on a:

Finalement :
W = - nR(T3 - T 1) ln(~~ )
Ainsi, le moteur de Stirling a même efficacité que le moteur de Carnot fonctionnant entre les mêmes
températures, et ceci grâce à la récupération de chaleur dans la zone R .
Ordre de grandeur : Dans le cas de l 'air, assimilé à un gaz parfait diatomique (y ~ 1,4) et
fonctionnant entre les températures T2 = 400 K et T3 = 1 200 K , on trouve 1Jm ~ 0 , 66 . En raison
des faibles pertes lors des échanges thermiques, l'efficacité réelle du cycle de Stirling est proche de
1'efficacité théorique.

rn. 5. - Centrales thermiques classiques et nucléaires : cycles de Rankine et de Hirn


Les centrales thermiques classiques et nucléaires utilisent souvent de l'eau comme fluide calopor-
teur. Elles ne diffèrent que par la nature du combustible utilisé pour faire fonctionner la bouilloire: dans
le premier cas, le combustible est du charbon, du fuel ou du gaz, alors que dans le second, la chaleur est
fournie par les neutrons issus de la fission de l'uranium 235 (cf. Relativité et physique quantique).

a) Fonctionnement du cycle

Le fluide s'enrichit en phase liquide dans le condenseur : c'est la portion 4 - 1 représentée sur le
diagramme (T, S) de la figure 10.1 O. Il est pompé de la pression p 1 dans le condenseur à la pression p 2
dans la bouilloire à l'aide d'une pompe d'alimentation qui fournit un faible travail. Dans la bouilloire en
2, le fluide est chauffé, ce qui permet de le transformer progressivement en vapeur saturée jusqu'au point
3. Cette vapeur se détend ensuite de façon isentropique jusqu'au point 4; une partie s'est transformée
en liquide. Le mélange liquide-gaz pénètre alors dans le condenseur où il se liquéfie. Ce cycle diffère
de celui de Carnot dans la portion 1 - 2 qui n'est pas tout à fait une isentropique :comme on préfère
travailler en 1 en phase liquide, cette portion comporte deux parties, une première isentropique de 1 à
1 ' et une seconde isobare de 1' à 2 au point de saturation. Ce cycle est connu sous le nom de cycle de
Rankine (du nom de l'ingénieur écossais J. Rankine).
Machines thermiques 171

T CycJe de Rankine

••..
.. ,
0 s 0 s
FIG. 10.10. FIG. 10.11.

b) Étude thermodynamique

L'efficacité fJm du cycle de Rankine s'écrit:

où Qc est la chaleur fournie par l'ensemble des sources chaudes dans la portion 1'-2-3 et QI est la
chaleur reçue par le fluide dans la portion 4-1 :

puisque ces transformations se font à pression constante (cf. chapitre 9). On en déduit 7Jm

Dans la pratique, on se rapproche plutôt du cycle de Hirn qui présente l'avantaged'éviter la condensation
sur les parois de la machine lors de la détente isentropique (Fig. 10. 11 ). On réalise la portion 3 - 3'
en surchauffant la vapeur, à la sortie de la bouilloire par échange thermique avec un fluide extérieur,
jusqu'à environ 700 K; la détente se produit alors en dehors de la courbe de saturation.

Remarque : Le travail W1 reçu (algébriquement) par le fluide au cours de la détente de la vapeur


saturante dans la turbine est obtenu en appliquant le premier principe dans le cas des systèmes
ouverts (cf. chapitre 13). On trouve, le régime étant stationnaire et la détente adiabatique :
W, = H 4 - H 3 . De même le travail fourni par la pompe vaut Wp =Hl' - H 1 •

c) Diagramme de Mollier

Comme TJm est directement relié aux enthalpies, on utilise souvent le diagramme de Mollier,
(S, H), du nom du physicien allemand R. Mollier (Fig. 10.12). Ce diagramme comporte trois réseaux de
courbes : des isobares, des isothermes et des isotitres en masse de vapeur. ll est alors possible de situer
les points caractéristiques du cycle et d'en déduire les enthalpies et les différentes efficacités.
172 10. Machines thermiques

0 s
FIG. 10.12.

IV.- EXEMPLES DE RÉFRIGÉRATEURS ET DE POMPES À CHALEUR


On peut classer les machines à cycle inversé en deux groupes.
Dans le premier, on utilise un compresseur qui amène le fluide des zones de faible pression dans
l'évaporateur vers celles des fortes pressions dans le condenseur; les cycles inversés de ce groupe qui
sont le plus souvent utilisés sont ceux de Brayton pour les machines monophasées et ceux de Hirn pour
les machines diphasées.
Dans le second, les machines ne reçoivent aucun travail; on les appelle des machines à absorption
car elles utilisent la variation, en fonction de la température, de la solubilité du ft uide dans un solvant, par
exemple de l'ammoniac dans l'eau. Elles présentent l'avantage sur les premières de ne pas comporter
de compresseur, ce qui les rend plus légères et moins bruyantes. Elles ont été inventées par deux jeunes
ingénieurs suédois, C. Munters et Baltzar von Platen.

IV • l. - Machines à air : cycle de Joule inversé


Les réfrigérateurs et les pompes à chaleur en phase uniquement gazeuse fonctionnent généralement
avec de l'air: elles équipent notamment les cabines d'avion à climatiser et les très grosses installations
qui nécessitent de grandes quantités de fluide caloporteur. Le cycle décrit par 1'air est un cycle de Joule
inversé 1-4-3-2; sur la figure 10.1 3, on l'a représenté dans le diagramme ( T, S ).

T Cycle de Brayton inversé

0 s
FTG. 10.13.

Les efficacités en réfrigérateur et pompe à chaleur s'écrivent, respectivement:


Machines thermiques 173

avec:

Il en résulte, en tenant compte des relations déjà établies dans 1'étude du cycle direct :

1
- 1 + a~- l
et
1 1
17" = 1 - (T4 - T1)j(T3- T2) = l - T1/T2 - 1- a}}- y

Ordre de grandeur : Dans Je cas où T 1 = 240 K et T2 = 295 K, 7Jr = 4, 36 et 1Jr = 5 , 36.

IV. 2 . -Machines à fluide condensable : cycle de Rankine inversé


Les machines à cycle inversé comportant un fluide condensable sont le plus souvent utilisées
dans la zone de température - 50 oc
à 100 °C. Les fluides les plus couramment employés sont le
dichlorofiurométhane ou fréon 12 (CCl2F2), l'ammoniac (NH3) et le dioxyde de carbone (C02).
Le cycle suivi par le fluide est le cycle de Rankine inversé dans lequel les portions 4-3 et 2-1 ont
été modifiées: la première est située en dehors de la courbe de saturation et la seconde est isenthalpique.
Sur la figure 10. 14, on a représenté un réfrigérateur avec ses différents éléments : l'évaporateur à
1'intérieur et en haut de la chambre froide, le compresseur alimenté électriquement, le condenseur qui est
un serpentin situé à l'extérieur et à l'arrière du réfrigérateur et enfin le détendeur dans lequel s'effectue
la détente isenthalpique.
Ordre de grandeur: Un kilogramme de fréon enlève par cycle à la source froide une quantité de
chaleur de 1'ordre de 100 kJ.

Évaporateur ~,~ Évaporateur E f


r_QJ
w ()

[
~: Condenseur Ec

ompresseur

FIG. 10.14.

IV. 3. - Machines à absorption


Dans les réfrigérateurs et les pompes à chaleur à absorption, on ne fournit pa~ de travail mais de la
chaleur Qa par l'intermédiaire d'une source thermique auxiliaire de température Tu (Fig. 10.15). Les
bilans énergétique et entropique au cours d'un tel cycle s'écrivent alors:

avec SP > 0.
174 10. Machines thermiques

On élimine Q, en ajoutant ces deux équations après avoir multiplié la première par ( - 1/T, ). On
trouve:
QI(-_!_+_!_)
Tc Tt
+Qs (-_!_Tc + _!_)
Ts
+ SP = 0
Notons que, Q5 étant positif, Ts doit être plus grand que Tc . L'efficacité 'TJr se déduit aisément:

'T/r = QI = 1/Tc - 1/Ts - SP/Qs =


Qs -1/Tc + 1/Tt
Tt
Tc - Tt
(t _Tc _ T,SP) ~
Ts Qs
Tf
Tc - Tt
( 1 _ Tc)
Ts
Ainsi, 1'efficacité maximale est obtenue lorsque le cycle est réversible et que la température de la source
auxiliaire est très supérieure à celle de la source chaude. On obtiendrait, de la même façon, l'efficacité
de ce cycle inversé utilisé en pompe à chaleur.
Le fonctionnement de telles machines s'appuie souvent sur la liquéfaction de J'ammoniac par
compression et refroidissement (cf. chapitre 9). Dans le schéma de la figure 10.15, on reconnaît aisément
les compartiments A et B du tube recourbé et scellé de la figure 9.12 : A est la source thermique
auxiliaire la , ou bouilleur, alimentée par un circuit électrique de chauffage, à la température Ta = 433 K
( 160 °C) et B est la source chaude l e ou condenseur, à la température Tc = 293 K ( 20 oc ). En
détendant le liquide, ce dernier s'évapore, en empruntant la chaleur Q1 à la source froide lf ou
évaporateur, à la température Tf = 255 K ( - 18 °C ). On ferme le cycle par une chambre à absorption,
ou absorbeur, qui reçoit les vapeurs de NH 3 issues de J'évaporateur et qui alimente le bouilleur.

·,.& Évaporateur E 1
Qf
Absorbeur Détendeur

Condenseur
, Condenseur Ec:

FIG. 10.15.

CONCLUSION
Retenons les principaux résultats sur les machines thermiques.
(1) Les bilans énergétique et entropique sur un cycle s'écrivent:

!lE = w+Q = 0 et !l.S = sr + S" = 0 avec SP ~ 0

(2) Les résultats relatifs aux machines dithermes sont :

et Q, + QI + SP = 0 avec SP ~0
T, Tt
Le cas réversible ( SP = 0 ) correspond au cycle de Carnot constitué de deux évolutions isothermes
séparées par deux évolutions isentropiques.
(3) Dans les diagrammes (p, V) et (T, S) , les différents cycles réversibles sont décrits dans Je
sens des aiguilles d'une montre pour les moteurs, alors qu'ils sont décrits dans le sens inverse dans les
réfrigérateurs et les pompes à chaleur.
(4) Les cycles les plus utilisés sont:
Machines thermiques 175

- le cycle de Beau de Rochas (2 adiabatiques et 2 isochores) dans les moteurs à explosion,


- le cycle de Diesel (2 adiabatiques, 1 isobare et 1 isochore) dans les moteurs Diesel,
- le cycle de Brayton (2 adiabatiques et 2 isobares) dans les centrales thermiques et nucléaires,
- Je cycle de Stirling (2 isothermes et 2 isochores),
- le cycle de Rankine (2 isothermes, 1 isentropique et 1 isobare)
- le cycle de Brayton inversé dans les machines à air.
(5) Enfin, citons les cycles inversés à absorption au cours desquels les machines ne reçoivent pas
de travail d'un compresseur mais de la chaleur par l'intermédiaire d'une source thermique auxiliaire.

EXERCICES ET PROBLÈMES

Pl0-1. Étude d'une machine frigorifique à l'aide d'un diagramme de Raveau


Une machine frigorifique ditherme (Qc, Q1 ) fonctionne au contact de deux thermostats
(Tc = 295 K , T1 = 263 K), suivant un cycle irréversible, en recevant de l'extérieur le travail W.
1. Donner les relations Qc(Qr) traduisant le premier principe et le deuxième principe. En déduire
l'efficacité 7Jr et le rendement r de la machine, en fonction de Tc, Tt, Qr et de la production d'entropie
SP.
2. Ce réfrigérateur fonctionne suivant un cycle de Joule (Tt = T1 T2 = 370 K, T3 = Tc ,
T4 = 210 K) . Exprimer Qc et Q1 en fonction des températures. En déduire la relation Qc(Q1 )
caractéristique du cycle de Joule.
3. Le :travail reçu au cours du cycle est W = 640 J . Tracer successivement sur un diagramme de
Raveau Qc:(Q1 ) les courbes traduisant les résultats précédents. En déduire graphiquement Q1 , Qc et
SP . Trouver 7Jr et r .

PlO- 2. Climatiseur
Un local, :de capacité thermique C = 4 x 103 kJ · K- 1 , est initialement à la température de 1'air
extérieur To = 305 K. Un climatiseur, fonctionnant de façon cyclique réversible ditherme entre l'air
extérieur comme source chaude et le local comme source froide, ramène la température du local à
T1 = 293 K en 1 h. Quelle est la puissance électrique moyenne P reçue par le climatiseur?

PlO- 3. Cycle de l'air dans un moteur Diesel à double combustion


Dans les moteurs Diesel actuels, le cycle décrit par l'air est celui représenté sur la figure10.16 dans
le diagramme de Clapeyron (p, V) : la pression en 1 est 1 bar et la tempémture 293 K. La pression
maximale est 65 bar et la température maximale (en 4) 2173 K.
On suppose que l'air est un gaz parfait diatomique, de masse molaire M = 29 g · mol-t . On donne
le taux de compression: a v= VI/V2 = 19.
1. En quoi ce cycle diffère-t-il du cycle Diesel cla~sique?
2. Exprimer, en fonction de y = Cp/Cv et des températures Tt , T2, T3 , T4, Ts des points
correspondants sur le diagramme, l'efficacité 7Jm du moteur Diesel à double combustion.
176 10. Machines thermiques

3. Calculer T2 , T3 et Ts . En déduire la valeur de TJm •

4. Quelle est, en kJ , la chaleur reçue par 1 kg d 'air au cours de l 'évolution entre les points 2 et 4?
Quelle est la chaleur reçue entre les points 5 et 1 ? En déduire le travail fourni par 1 kg d'air au milie u
extérieur au cours d ' un cycle.

p (bar) Cycle de Diesel


à double combustion

0 '--- - - - - - -·v
FIG. 10.16.

PlO- 4. Thrbine à gaz à cycle de Joule


Dans une centrale thermique, de l'air, supposé parfait, décrit de façon réversible un cycle moteur
de Joule dans le sens 1 - 2 - 3 - 4 . Il entre dans la turbine, à la pression de 7 bar et à la température
de 1 227 K, et sort à la pression de 1 bar. Un compresseur comprime l'air qu ' il reçoit, à la température
288 K , de 1 à 7 bar .
1. Représenter le cycle dans le diagramme de Clapeyron.

2. Calculer l'efficacité de la machine.


3. Comparer le travail w1,, fourni au milieu extérieur par la turbine au travail W1 fourni au milieu
extérieur par la machine.

PlO- 5. Fonctionnement irréversible d'un réfrigérateur ditherme


Un réfrigérateur fonctionne entre deux sources ~c et ! 1 , de températures constantes Tc = 300 K
et T1 = 263 K respectivement. On désigne par W le travail reçu par la machine, QI la chaleur qu'elle
reçoit de I 1 , Qc la quantité analogue provenant de Ic et SP 1'entropie produite, pour une masse
déterminée de fluide, après une évolution cyclique.
1. On constate que le rapport des quantités de chaleur est relié au rapport des températures par
J'équation : Qc/Q1 = -kTc: /T1 , k étant une constante. Montrer que k a un signe déterminé. Trouver
l'efficacité TJr en fonction des températures et de k . Application numérique : k = 1, 2 .

2. Exprimer TJr en fonction de Tf, Tc, QI et SP. En déduire sa valeur (TJ,.)max pour laquelle
SP = 0 et la comparer à TJr . Conclure.

PlO- 6. Cycle de Lenoir


Le premier moteur à combustion interne à deux temps a fonctionné suivant un cycle de Lenoir
(Fig. 10.1 7) :
Machines thermiques 177

1 er temps : entrée du mélange air-combustible et allumage avec explosion en 1.


2 e temps: entre 1 et 2, combustion fournissant de la chaleur, puis entre 2 et 3, détente adiabatique
réversible et enfin échappement isobare entre 3 et 1.
Pour un tel cycle décrit par de l'air, supposé parfait et diatomique, exprimer l'efficacité 7Jm du
cycle moteur en fonction du rapport de compression /32,1 = p2/Pl , P2 étant la pression au point 2 et
p 1 celle au point 1. Application numérique: Calculer 7] 111 pour /32, 1 = 5.

p Cycle de Lenoir p Cycle d'Ericsson


2
Pz ----

PJ ~---
1 3
o '---------~v o "----- -----v
FIG. 10.17. FTG. 10.18.

Pl0-7. Cycle d'Ericsson


De l'air supposé parfait parcourt, dans le sens 1-2-3-4, un cycle d'Ericsson constitué de deux
isothermes, de températures respectives T 1 et T3 > T 1 et deux isobares de pressions respectives p 1 et
P2 > P• (Fig. 10.18). Ce cycle fut appliqué par J. Ericsson à des moteurs à air destinés à la propulsion
navale.

1. Exprimer le travail et la chaleur reçus par le fluide au cours des quatre étapes du cycle, en fonction
de T1,T3,P1 et P2.
2. En déduire l'efficacité du cycle moteur en fonction de T 1 , T3, p 1 et p2 •

PlO- 8. Détendeur d'une machine thermique


Du fréon liquide pénètre dans un détendeur, à la pression p 1 et à la température T 1 qui est la
température de 1'équilibre liquide-gaz à cette pression. Le mélange qui sort du détendeur est à la pression
pz et à la température T2 . Le détendeur, parfaitement calorifugé, ne comporte pas de pièces mobiles.
1. Calculer la fraction x de l'unité de masse vaporisée.
2. Quelle est la variation d'entropie massique du fluide au cours de la détente?
On donne : T 1 = 300 K, T2 = 240 K, lt1,2 = 168 kJ · kg-• la chaleur latente massique de
vaporisation du liquide à T2 et c1 = 0, 92 kJ · kg- 1 sa capacité thermique massique. On néglige la
vitesse du fluide.

PlO- 9. Moteur ditherme avec sources de températures variables


Un moteur thermique réversible fonctionne entre deux sources, de même capacité thermique
C = 400 kJ · K- 1 , dont les températures Tc et T1 ( < Tc) ne sont pas maintenues constantes. Les
températures initiales des sources sont respectivement T 1 = 373 K et T2 = 283 K.
178 10. Machines thermiques

1. Écrire, pour un cycle dont les échanges énergétiques élémentaires sont ôW , ôQc et ôQt , les
bilans énergétique et entropique de la machine, au cours d'un fonctionnement supposé réversible.
2. Quelle est la température T0 des deux sources lorsque le moteur s'arrête de fonctionner?
3. Calculer le travail fourni par ce moteur jusqu 'à son arrêt.
4. Calculer l'efficacité du moteur. Comparer celte valeur à l'efficacité théorique maximale que l'on
aurait obtenue si les températures initiales des deux sources T 1 et T2 avaient été maintenues constantes.

PlO- 10. Cycle de Rankine


Dans une centrale thermique, l'eau, utilisée comme fluide caloporteur, décrit un cycle de Rankine.
1. Établir 1'expression de l'efficacité de ce cycle moteur en fonction des enthalpies des points l, 1',
3 et4.
2. Sachant que, dans la bouilloire, où la pression est de 50 bar , h:~ - hl' = 2 668 kJ · kg- 1 , et
dans le condenseur, où la pression est de 0 , 04 bar, h4 - h 1 = 1676 kJ · kg- 1 , calculer 'YJm ainsi que
le travail fourni par 1 kg d'eau après un cycle.
11
Diffusion thermique

Nous nous proposons, dans ce chapitre, d'étudier le mode de transfert d'énergie par chaleur, appelé
diffusion thermique ou conduction thermique.
Essentiellement, l'analyse de la diffusion thermique date du XIX e siècle, notamment depuis la
contribution décisive, en 1815, du mathématicien et physicien français J. Fourier. La célèbre équation
de diffusion à laquelle est parvenu Fourier a beaucoup intrigué les grands scientifiques de l'époque tels
que P. Laplace et L. de Lagrange.

I.- MISE EN ÉVIDENCE EXPÉRIMENTALE ET LOI DE FOURIER


1. 1. - Expérience de lngen Housz
L'expérience du physicien hollandais J. lngen Housz, qui date de 1789, permet de comparer la
diffusion thermique dans plusieurs matériaux métalliques. On la réalise facilement en enduisant de cire
des tiges métalliques (cuivre, aluminium, fer, zinc), géométriquement identiques, dont une extrémité est
en contact avec un thermostat, par exemple un bain d'eau bouillante (Fig. 11.1 ).
On constate que la température, en des points homologues sur les tiges, augmente au cours du
temps, mais plus ou moins rapidement d'une tige à l'autre; à tout instant, en cours d'expérience, les
longueurs de cire fondue permettent de comparer le comportement thermique de chaque matériau : la
plus grande longueur est obtenue avec le matériau le plus conducteur de la chaleur, ici le cuivre.
Ainsi, lorsqu'une différence de température existe dans un matériau, un flux thermique, orienté
des zones chaudes vers les zonesfroides, tend à uniformiser la température. Comme, il n'y a pas de
déplacement global de matière, pas de variation de l'énergie macroscopique ( &f + &p,ex) et pas de
travai l reçu, ce flux thermique est un flux d'énergie interne non convectif.

T
Fe
Zn
Al
Cu

F:IG.li.L
182 11. Diffusion thermique

Il convient maintenant de préciser ce résultat expérimental en introduisant le concept de courant


thermique volumique ou courant volumique non convectif d'énergie interne.

1. 2 . - Flux thermique et courant thermique volumique


Par analogie avec le flux de particules à travers une surface, / 11 = 8N /dt , ou avec le flux de
charge électrique T = 8q / d t , appelé intensité du courant électrique, le flux thermique 1u est le flux non
convectif d'énergie interne V à travers une surface:
8U
fu = -
dt
On définit alors dans ce contexte le vecteur courant volumique non convectif d'énergie interne Ju à
travers une surface ouverte S , dans un sens défini par sa normale orientée n

lu = fs Ju · n dS

Dans le cas d'une surface fermée S, le flux d'énergie qui pénètre dans le volume délimité par S a pour
expression :
-LJ 11 ·ndS

n étant le vecteur unitaire de la normale extérieure de S (Fig. 11.2).

FIG. 11.2.

Remarque: On note parfois Jq le vecteur courant thermique Ju, notation que nous avons évitée car la
chaleur Q n'est pas une énergie mais un transfert d'énergie.

1. 3. - Loi de Fourier
Cette loi, établie expérimentalement par Fourier, est de nature phénoménologique comme le sont
les lois d'Ohm et de Fick (cf. chapitre 4). C'est donc une loi constitutive et non structurelle.
À une dimension, x par exemple, la loi de Fourier traduit, à l'approximation linéaire, la propor-
tionnalité du courant volumique thermique J11 ,x(x, t) et de [ôT(x, t)/âx] ex (Fig. 11 .3) car T est une
fonction des variables x et t :
ôT(x, t)
fu,x (X, t) = - À ÔX

Le signe moins traduit 1'orientation du courant thermique vers les basses températures. Le coefficient
À, toujours positif, est la conductivité thermique. Il s'exprime en W · m- 1 • K- 1 dans le système
international, car :
. L J W _ 1 {oj\ - 1
dimA= - - -
2
= - = WL ô
E>TL LE>
Diffusion thermique 183

Les limitations de cette loi phénoménologique sont observées pour des écarts de température trop forts
ou trop faibles (de l'ordre des fluctuations).
1 1
Le tableau 11.1 rassemble les valeurs de la conductivité thermique A, en W · m- • K- , pour
quelques matériaux :

..
-·:~} Materî•
. · . au. .-~
~
~ . m. -L-~-~
A(W 1 )"
~~--~~ '~ i:~
~~..
~nàu
- --·.
§ x (W &-r"':K...:. 1 )~
!â -~ -- ; . . :.,i,:.~ ~-~~ ··'
•'>? 1

argent 4 18 béton 0,92


cuivre 290 marbre 0,30
acier inox 16 brique 0,84
verre 1,2 ciment 0,30
eau à 293 K 0,6 pierre à bâtir 1,5
corps humain 0,5 liège 0,30
bois 0,23 atr 24 x w- 3
laine de verre 40 x w- 3
TAB. 11.1.

À trois dimensions, la relation précédente exprime la proportionnalité du courant thermique Ju(r, t)


et du gradient de la température T(r, t) :

Ju = -Agrad T

ll . - ÉQUATION DE LA DIFFUSION THERMIQUE


D .1 . - Bilan d'énergie. Équation locale
a) Bilan d'énergie
On sait que l'énergie interne n'est pas une grandeur conservative (cf. chapitre 6). Le terme de
production dans le bilan d'énergie interne d'un système n'est donc pas nul. Entre les instants voisins t
et t +dt, ce bilan, pour un système occupant un volume V délimité par une surface fermée S fixe, se
met sous la forme (Fig. 11.2) :
dU= 8U,. + 8UP

où dU désigne la variation d'énergie interne du contenu de S, 8Ur l'énergie interne reçue à travers
la surface S et 8UP l'énergie interne produite dans V. Le terme d'échange 8U,. est directement lié
au flux thermique reçu à travers la surface. Quant au terme de production, il est par exemple dû à des
forces de frottement entre des parties internes du système; il peut aussi avoir comme origine la perte
d'énergie électromagnétique par effet Joule, dans un circuit électrique intérieur (Fig. 11.2).
Les différents termes du bilan s'explicitent selon :

dU = d { pu dV BU,.=-dtLJu· n dS et BUP = drfvuudV


.lv
où u désigne l'énergie interne massique, p la masse volumique, pu l'énergie interne volumique et u 11
le taux de production d'énergie interne par unité de temps et par unité de volume.
184 11 . Diffusion thermique

À une dimension, on trouve, en considérant un cylindre de section droite I et de hauteur dx


(Fig. 11.3) :
d(pu) Id x= (I.Tu,x - }Ju,x+dx) dt+ U 11 I d x dt
ce qui donne :
8(pu)
- dx = - lu 'xl dx+ lu )x+u11 dx
8t
soit:
â(pu) 8lu,x f).fu x
--ar- = - 8x + Uu puisque lu )x+dx - lu 'x= - x' d x
8

Ei Ju(:t) i J u(x+dx)
- - ~ -- ----------- -- ~- ------- · x
ix
)
i x+dx
)

=s:s:':=::YS::S.:\.'\\·, SS ss< ,s s<• sç:ç:ç.... ç;;; ç ..< <<,

FIG. 11.3.

Plusieurs cas particuliers méritent d'être signalés.


(1) Le régime est stationnaire, c'est-à-dire 8(pu)j8t = 0 : la production d 'énergie interne permet
de transférer de 1'énergie interne au milieu extérieur.
(2) Il n'y a pas d'énergie interne produite, c'est-à-dire U 11 = 0 ; l'énergie interne se conserve, la
diminution d'énergie interne est égale à celle qui sort à travers S.
(3) Le régime est stationnaire et l'énergie interne est conservée: il y autant d'énergie qui sort et qui
entre à travers S .

b) Équation locale à trois dimensions


On obtient la formule générale traduisant localement le bilan d'énergie interne en utilisant la formule
d'Ostrogradsky (cf. Électromagnétisme). Il vient, en effet (Fig. 11.2) :

soit
r â(pu) r.
l v-of d V = - l vdiv lu d V+ ./vU
r 11 dV

Comme aucune hypothèse particulière n'a été faite sur le volume V, on en déduit l'équation locale
suivante, dite équation de continuité relative à l'énergie:

8(pu) .
~ = - d1vJu + u,

II . 2. - Équation différentielle de la diffusion thermique


Pour obtenir J'équation de la diffusion thermique, il suffit d'injecter la loi de Fourier dans 1'équation
de continuité et de relier l'énergie interne à la température. À une dimension, l'équation précédente
devient:
soit

s1 À est uniforme. Or, pour un volume fixé égal à/' unité, on a, entre l'énergie interne et la température,
la relation suivante (cf. chapitre 8):

8(pu) DT
d(pu) =PCv dT et - - = pc -
ât v Dt
Diffusion thermique 185

Cv étant la capacité thermique massique à volume constant. Il en résulte l'équation de la diffusion


thermique à laquelle satisfait la températl.Jre:

8T 82T À
pcv
01
= À ox2 + u u ce qui donne où a=-
PCv

est la diffusivité thermique. En pratique, on néglige les variations de volume associées à la diffusion
thermique ; dans ce cas, on introduit plutôt À/ (pep) .
Dans le cas général, l'équation de la diffusion thermique, s'écrit, en remarquant que la divergence
d'un gradient est un laplacien (cf. Électromagnétisme):

{)1 - . ·o:u
,- ~ allT + - -
. .Ôt~-·.
, ~- PCv

La diffusivité s'exprime en m2 • s- 1 , puisque, d'après l'équation précédente:

0 L2 L2
elima=-- = -
T 0 T
Sur le tableau 11.2, on a rassemblé les valeurs de la diffusivité thermique, pour quelques corps.

TAR. 11.2.

Notons que, comme pour la diffusion de particules, cette équation n'est pas invariante par renver-
sement du temps, c'est-à-dire par changement de t en -t. La diffusion thermique est donc fondamen-
talement un phénomène irréversible.
En régime stationnaire, l'équation de diffusion thermique se réduit à:

ll.T = - Uu
À

ce qui rappelle l'équation à laquelle satisfait le potentiel électrostatique. Dans le cas où uu = 0,


l'équation différentielle à résoudre est l'équation de Laplace dont les solutions sont bien connues,
compte tenu des symétries du problème et des conditions aux limites (cf. Électromagnétisme).

TI. 3 . - Solution de l'équation de diffusion thermique


a) Système unidimensionnel, sans terme de production, en régime stationnaire
Considérons un système dans lequel la température ne dépend que de la variable spatiale x : T(x).
L'équation de la diffusion thermique se réduit à:

dT
. . é
s01t en mt grant -d
x
= Cte = fu x
- - '
À
On en déduit T(x) en intégrant une seconde fois (Fig. 11.4) :

T(x) = - fu,x X -f Cte = - lu ,x X + T(O)


À À
186 11. Diffusion thermique

T(O) étant la valeur de T(x) au point de l'axe pris comme origine.

T(x,t)
T(x)
T(O)

FIG. 11.4. FIG. 11.5.

b) Système unidimensionnel, sans terme de production, en régime quelconque

Procédons à une analyse dimensionnelle de l'équation: 8Tj8t = a82 Tj8il. La diffusivité ther-
mique a peut se mettre sous la forme L2 / T , L étant une dimension du récipient et T une durée
caractéristique du phénomène. On peut en déduire qu'un corps, plongé dans un thermostat à la tempé-
rature T0 , acquiert cette température au bout d'une durée T de l'ordre de L 2 fa ; par exemple, pour un
morceau de cuivre de 10 cm de longueur, T = 0, 01 /( 114 x w- 6 ) ~ 88 s, alors que pour un morceau
d'aluminium, moins conducteur, de même géométrie, elle est plus grande: ,. = 116 s.
Comme dans le cas de la diffusion de particules, la résolution de l'équation différentielle de la
diffusion thermique, sans terme de production, relève d'une loi statistique de type Gauss (cf. annexe 3).
Aussi trouve-t-on le résultat suivant :

1 (
T(x,t) = Ctex (4 7Tat)l/2 exp - 4at
x2)
On peut noter que la fonction T(x, 0) est nulle à l'instant pris comme origine pour tout point d'abscisse
x différente de 0. Physiquement, cela traduit à l'instant initial ( t = 0) l'accumulation d'énergie interne
à l'origine des coordonnées avant toute diffusion. Sur la figure 11.5, on a représenté les différentes
courbes T(x, t) en fonction de x à des instants successifs. Notons que la largeur totale à mi-hauteur de
la courbe:
!u1; 2 = 2(41n2) 112(at) 112 = 3,33(at) 112

augmente au cours du temps comme t 112 (cf. chapitre 4).

i l l . - INTERPRÉTATION MICROSCOPIQUE

L'origine de la diffusion thermique dans les fluides a pour origine le transport de l'énergie des
particules et donc celui du nombre de particules. Dans un solide, on interprète la diffusion thermique
différemment à l'aide des vibrations des ions du réseau cristallin autour de leurs positions d'équilibre.

III. 1. - Analyse qualitative préalable


Comme la diffusion des particules, la diffusion thermique dans les fluides résulte de la non-
homogénéité de l'agitation moléculaire, c'est-à-dire de la non-uniformité du nombre de chocs par unité
de volume. Dans ce cas, on s'intéresse aux effets de cette inhomogénéité sur Je transfert de l'énergie
Diffusion thermique 187

interne. Ce transfert étant directement relié à celui des particules qui l'assurent, les deux coefficients
caractéristiques À et D devraient être proportionnels. Une analyse dimensionnelle comparée donne:
À) = WL e- 1 = JL- e-
- l
dim
(-
D L 2 T- 1
3 1

c'est-à-dire une capacité thermique par unité de volume. On peut donc s'attendre, compte tenu des
paramètres pertinents qui devraient apparaître, à une relation qualitative de la forme :

rn. 2. - Analyse quantitative simple


Pour simplifier, raisonnons à une dimension en considérant deux récipients unidimensionnels
contenant des particules avec la même densité mais une agitation microscopique différente : dans
Je compartiment cl' l'énergie interne est plus grande que dans le compartiment c2.
À 1'aide de la figure 11.6, on peut exprimer les deux courants d'énergie interne des particules.

'
1
l
x,.
b •
JJ,..(x+f)
1

FIG. 11.6.

Il y a en moyenne, par unité de volume, nv/3 molécules qui ont une vitesse dirigée selon l'axe
des x ; par conséquent, nv/6 molécules se déplacent suivant les x croissants et autant suivant le sens
opposé.
Pendant une durée élémentaire dt , les particules qui traversent le plan de section situé à l'abscisse
x , dans le sens de ex , sont celles qui se trouvaient dans le cylindre de hauteur égale à Vm dt centré au
point de coordonnée x - f , si l'on désigne par f le libre parcours moyen (cf. chapitre 4) ; leur nombre
est donc svmdt nv(x - f)/6, s étant l'aire d'une surface élémentaire du plan. Quant aux particules qui
traversent le plan dans le sens opposé, ce sont celles qui se trouvaient dans le cylindre de hauteur égale
à Vm d t centré au point de coordonnée x + f ; leur nombre est aussi svm d t nv (x + f) /6 . On en déduit
le courant volumique d'énergie résultant:
nv
lu = 'Vm (; (m2Vx 2(
X -
m 2 + f ))
f)- 2vx(x

Comme (mv;/2) vaut k8 T/2 d'après le théorème de l'équipartition de l'énergie (cf. chapitre 3), il
vient, en faisant un développement de Taylor :

nv kR [ (
lu = Vm62 T x- e) - T (x+f )] = nv âT
- f:tlm6k8 âx

Or, nvk8 /2 représente la contribution d'une dimension à la capacité thermique volumique pcv du gaz
(cf. chapitre 3). Par conséquent:
] _ _ fVmPCv ÔT
u- 3 ô.x
d'où, en identifiant à la loi de Fourier, l'expression de la co~ductivité thermique:
Rvm
À= pc,J3 = pcvD
188 11. Diffusion thermique

a) Cas des gaz


On a vu que, pour un gaz parfait, le coefficient de diffusion D des particules était inversement
proportionnel à la pression p et à la racine carrée de sa masse molaire M (cf. chapitre 5):

(RT)3f2
D = ...:.....__....:__.,_
opMl/2

u étant la section efficace de diffusion. Or la masse volumique p d'un gaz parfait s'écrit:
m pM m
p = V = RT puisque pV = MRT

Par conséquent, puisque Cv= Cvm/M :

Ces résultats sont bien vérifiés expérimentalement lorsqu'on fait varier la pression : on constate que À
est indépendant de p. En revanche, la vérification de la dépendance de À avec T est plus délicate car
la section efficace cr varie elle-même avec la température.

b) Cas des liquides


La conductivité des liquides est généralement bien plus grande que celle des gaz. On l'interprète à
l'aide de la formule précédente, À = PCvVnl-/3, mais avec des valeurs différentes de pc 11 , Vm et l :
pcv "'3R/V, Vm Vs, Vs étant la vitesse du son dans le liquide et l la distance moyenne entre deux
'"V

particules dans le liquide.

c) Cas des solides


La diffusion thermique dans les solides a deux contributions : l'une attribuée aux électrons de
conduction, l'autre aux vibrations du réseau, plus précisément aux quanta d'énergie, appelés phonons,
associés à ces vibrations. La première est prépondérante dans les métaux purs à températures haute et
moyenne, la seconde 1'est dans les isolants.
Notons que, dans les métaux purs, ce sont les mêmes porteurs, les électrons « libres », qui assurent
la diffusion thermique et la conduction de 1'électricité. Il en résulte que les bons conducteurs thermiques
sont aussi de bons conducteurs de l'électricité. Comme la conductivité électrique a pour expression
(cf. Électromagnétisme) : y = n11 e2 T /me = n11 e21!./(mevm), on a:

Si l'on admet que, comme pour les gaz parfaits, mev'f,J2 = 3kBT/2 et mec11 = 3k8 /2, il vient:

Cette proportionnalité du rapport A/y et de la température T est connue sous le nom de loi de
Wiedemann-Franz. On voit que L, appelé nombre de Lorentz, ne fait pas apparaître la masse des
porteurs, ni leur concentration, ni leur durée de relaxation ; on en conclut que le transport de ces
grandeurs, énergie et charge électrique, est assuré par les mêmes porteurs. Les résultats expérimentaux
Diffusion thermique 189

confirment une telle analyse. Cependant, le coefficient numérique 3/2 est incorrect car les électrons
forment un gaz parfait de fermions (cf. chapitre 16). En tenant compte de cette dernière, on trouve, pour
le nombre de Lorentz, une valeur plus proche des valeurs expérimentales :

L~ ~ 2
x ( k: )' ~ 24,5 x w-• SI
La loi de Wiedemann-Franz n'est pas valable pour les non-métaux. Par exemple, le diamant est un bon
conducteur thermique et un mauvais conducteur électrique.

IV.- APPLICATIONS
IV. l. - Résistance et conductance thermiques
Dans un conducteur thermique cylindrique, de section S et d'axe Ox (Fig. 11.7), en régime
stationnaire, la température varie spatialement selon :
lu x
T (x ) = ---tx+Cte

Si T(x1) = T 1 et T(x2) = Tz avec x2 - x 1 = l, il vient :


.fu,x J
T1 - T2 = -À1 = 1UÀS
-

en introduisant l 'intensité thermique lu = l 11 S ou flux thermique. On définit, comme dans le cas


électrique, une résistance thermique et une conductance thermique par les rapports :

et

Ce résultat est très utilisé dans la pratique. Si l'on veut transmettre facilement un flux thermique, on
s'arrange pour que la résistance thermique R11 du matériau intermédiaire soit faible ; inversement, si
l'on veut isoler thermiquement deux corps, la résistance thermique du matériau intermédiaire devra être
très forte.

T 1 ;············· l · · ··· · -~T2


- !~ -------+'-
' 1

: Ju s! .
x

FTG. 11.7. FIG. 11.8.

Une analyse, analogue à celle faite en électricité, donne les résultats suivants concernant la com-
position des résistances thermiques (cf. Électromagnétisme) : en régime stationnaire, les résistances
thermiques en série s'ajoutent, alors qu 'en parallèle ce sont les conductances qui s'ajoutent.
Pour établir le premier résultat, il suffit d'écrire que l'intensité thermique est la même dans les deux
résistances en série (Fig. 11.8) :

T1 - T2 = (Tt - T; ) + (T; - T2) = Ru, tlu + Ru,2lu = (Ru,t + Ru,2)Iu = R,Ju


190 11. Diffusion thermique

Remarque : Il arrive très souvent que l'on doive calculer la résistance thermique d 'un conducteur de
longueur 1, entre deux parois cylindriques, l' une de rayon intérieur r 1 , à la température T1 ,
et l' autre de rayon extérieur r2, à la température T2 . L'analogie électrique permet de prévoir
une expression de la forme :
R _ ln(r2/r1)
u- 21rLA
Une démonstration de ce résultat est proposée dans l'exercice Pll -2.

IV . 2. - Régime sinusoïdal établi


L'étude de la diffusion thermique en régime sinusoïdal établi présente un intérêt pratique consi-
dérable, d'une part en raison du degré de généralité de l 'analyse, puisque tout régime variable peul
être considéré comme une superposition de régimes sinusoïdaux, d'autre part parce que le problème
constitue un très bon modèle des variations de température observées sous terre au cours d'une journée
ou au cours d'une année.
L'équation différentielle de diffusion thermique s'écrit, à une dimension spatiale x et en l'absence
de source thermique (Fig. 11.9) :

-
ar = a--
ô2 T
soit si 0 = T- Tm
at 8x2
désigne la fluctuation de température autour d'une valeur moyenne Tm. Techniquement, cette équation
est la même que celle qui régit l'effet Kelvin ou effet de peau en électromagnétisme des régimes quasi
stationnaires (cf. Électromagnétisme) : lJ remplace le courant volumique J et a = Aj(pc) remplace
'YJ.Lo·

FIG. 11.9.

a) Épaisseur thermique
Dans le cas particulier important d'un régime sinusoïdal, il est commode de résoudre l'équation
différentielle par la méthode complexe (cf. Mécanique) : on injecte des solutions en ft = ft.,, expUwt)
dans 1' équation complexe :

ce qui donne

en simplifiant par expUM) . Cherchons une solution de l'équation précédente de la forme


!tm = d. exp(.rx) . On obtient 1'équation caractéristique suivante :
1/2
soit ! = ± ( j a
(ù )
= ±i12 ( a
(ù ) 1/2
=
(
± ( 1 + j) 2a
(ù ) 1/2
Diffusion thermique 191

car:

/ ,, = [exp (i;) ]"' = exp e:) = cos G) + jsin G) 1:zj=

Ainsi, la solution complexe s'écrit:

. ~ = ( 2aCù )
± 1; expUwt) =A_ exp ( ±~) expj ( wt ± ~)
1.) 1/2
!l = A_ exp ( en introduisant u

/'épaisseur lhermique. Comme la diffusion thermique doit être nulle pour x infini, le signe qui convient
est le signe moins. Si, en outre, pour x= 0, ft., = 8111 , il vient, en prenant la partie réelle:

(J = 8111 exp (-%)cos ( wt- i)


On voit ainsi qu'à . une profondeur de quelques ~, la fluctuation de température est pratiquement
négligeable (Fig. ll. 9).

b) Influence des .fluctuations quotidiennes de température


Dans le cas des tl uctuations quotidiennes de température, 1'épaisseur thermique ~ = (2a / w) 112 du
sol vaut ~ = 8, 7 cm, puisque w = 7, 3 x w-
5 rad· s- 1 et a = 0, 28 x w- 6 SI. Si l'on admet une

amplitude de la fluctuation en température de 10 °C (par exemple entre - 5° et 15° autour de 5° ),


la fluctuation n'est plus que de 10/e3 ~ 0, 5 °C à une profondeur de 25 cm. On comprend dès lors
l'intérêt d'enterrer à une telle profondeur les canalisations d'eau à protéger contre le gel en hiver.

c) Influence des .fluctuations annuelles de température


Dans l'étude de l'influence des fluctuations annuelles de température, l' analyse précédente ne
change que par Cù qui vaut 7, 3 x w- 5 /365,25::::::2 x w- 7 rad. s- 1 'd'où : 8 = 1, 7 rn.
C'est pour cette raison, qu'au fond d'un puits ou dans une cave bien enterrée, la température est
pratiquement constante tout au long de l'année.

IV . 3. -Température de contact
Un problème intéressant est l'interprétation de la sensation de chaud et de froid que l'on constate
lorsqu'on touche des matériaux différents qui sont à la même température. Par exemple, on se brûle la
main en touchant une plaque métallique à 373 K , alors qu'on supporte une pince en bois à la même
température.
Considérons le contact de deux matériaux à des températures différentes: T 1 < T2 (Fig. 11.10). À
partir de l'instant initial où les deux corps sont en contact, il y a diffusion thermique du corps 2 vers le
corps 1.

FIG. 11.10.
192 11. Diffusion thermique

Comme le flux thermique est le même dans les deux matériaux, on a :

-A, (-BT)
âx
(0) = - A2 -
ôx
(DT) (0) .
sott A1
(ô(})
âx (0) = A (ô(})
âx 2 (0)
1 2 1 2

en introduisant O, = T1 - Tc et 02 = T2 - Tc:, Tc: étant une température de contact intermédiaire


entre T 1 et T2 • Or, d 'après les résultats précédents relatifs aux régimes variables sinusoïdaux, la dérivée
DT/Bx s'écrit:

fJT
Ox = âH
ox = Omexp ( - 8x) [- 81 cos ( wt- 8x) + 81 sm. ( wt- 8 x)]
d'où,en x = O:

On en déduit la relation suivante :

soit

On est alors conduit à introduire /' effusivité thermique b = A/a 112 = (Apc 11 )
1 2
1 , ce qui donne :

Ainsi, la température de contact est la température moyenne des températures des deux matériaux,
pondérées par leurs effusivités et non leurs conductivités thermiques ou leurs diffusivités. Le tableau 11.3
donne la valeur de l'effusivité de matériaux courants.
'
cuivre
.v":"> 0, :;;· ·' ~ier.JQQ~.~ bois CQrpsl)umajt:_t
3 36,5 1,6
1 b x 10 (SI) 8 0,343

TAB. 11.3.

Exemple: Dans le toucher d ' une pièce de bois à 373 K, la température de contact est:

Tc: = 1, 6 x 293 + 0, 343 x 373 = 307 K soit 34 oc


1,6 + 0, 343

si la main est supposée à 293 K. En revanche, si le corps touché est une plaque en acier inox, cett~
température vaut :

Tc = 1' 6 x 293 + 8 x 373 = 359 67 K soit 86, 5 oc


1,6 + 8 '

d'où la sensation de chaud dans ce dernier cas.


Diffusion Jhermique 193

CONCLUSION
Rappelons les résultats essentiels.
( 1) La diffusion thermique est généralement répertoriée comme un phénomène de transport d' éner-
gie interne, au même titre que la diffusion de particules pour le nombre de particules et la conduction
électrique pour la charge sous l'action d'un déséquilibre provoqué par un champ électrique extérieur.
C'est un phénomène fondamentalement irréversible régi par la loi de Fourier, analogue à la loi de Fick
et à la loi d'Ohm :
Ju = - AgradT
A étant la conductivité thermique.
(2) L'équation différentielle de la diffusion thermique que l'on obtient en effectuant le bilan d'énergie
interne dans un volume déterminé, est :

âT = at1T + Uu avec a = ~
Ôt A PCv
a étant la diffusivité et U 11 le taux de production d'énergie interne par unité de volume.
(3) Une interprétation microscopique simplifiée permet de relier directement la conductivité ther-
mique A à la vitesse moyenne vm d'agitation des molécules, au libre parcours moyen f associé aux
collisions et à la capacité thermique par unité de volume pcv :
fvm
A = PCv J = PCvD

(4) La résolution de l'équation de diffusion thermique est laborieuse dans le cas général : une
analyse statistique élémentaire conduit à chercher des solutions ayant la forme d'une fonction de Gauss.
En régime stationnaire, 1'équation de diffusion thermique se simplifie notablement et donne des résultats
analogues à ceux bien connus en électricité. Les applications pratiques dans le domaine du transfert
thermique sont nombreuses; citons notamment l'isolation thermique.

EXERCICES ET PROBLÈMES

Pll-1. Conducteurs thermiques en contact en régime stationnaire


On met en contact, suivant leur surface commune, d'aire S, deux conducteurs thermiques limités
par des plans parallèles (Fig. 11.11 ). En régime stationnaire, 1'ensemble des deux conducteurs, de même
épaisseur e , se comporte comme un système dont l'état ne dépend que de la seule coordormée spatiale
z le long de 1'axe perpendiculaire à leur plan. En outre, les températures des faces des deux conducteurs
qui ne sont pas en contact sont maintenues aux valeurs Tt = 293 K et T2 = 373 K respectivement. On
désigne par At et A2 les conductivités thermiques des deux corps.

tz

FIG. 11.11.
194 11. Diffusion thermique

1. Quelle est l'expression de la résistance thermique de chaque conducteur en fonction de e , S et de


sa conductivité thermique ? En déduire la résistance thermique R 11 de l'ensemble des deux conducteurs
placés en série.
2. En s'appuyant sur l'analogie avec la loi d ' Ohm, montrer que la température T; à l'interface est
telle que: T; - T 1 = a(T2 - Tt ), a étant une quantité que l'on exprimera en fonction des résistances
thermiques R11 , 1 et R11, 2 des deux conducteurs. En déduire T; en fonction de T 1 , T2 , Àt et A2 •
3. Calculer T; pour un conducteur organique, la main par exemple, (A 1 = 0, 5 SI) en contact avec
du bois ( A2 = 0, 2 SI) puis avec du cuivre ( A2 = 390 SI).

Pll- 2. Isolation thermique d' un tube cylindrique

1. Un tube cylindrique de rayon r, à la température Tt = 304 K , est séparé de l'extérieur, à


la température T2 = 275 K , par une gaine cylindrique d 'épaisseur e, constituée d'un matériau de
conductivité thermique À = 0, 9 SI.
a) Quelle est 1'expression de la résistance thermique de la gaine sur une longueur 1 ?
b) Trouver la puissance thermique qui traverse la gaine sur une longueur 1. Application numérique:
ro = 20 cm , e = 4 cm et 1 = 1 rn .
2. On augmente 1'isolation du tube au moyen d ' une couche supplémentaire cylindrique, d 'épaisseur
e', constituée d'un matériau isolant de conducti vité thermique A' = 0, 03 SI. Quelle doit être la valeur
de e' pour que les pertes thermiques soient divisées par 10 ?

Pll- 3. Expérience de lngen Housz


On considère l'expérience de Ingen Housz qui permet de comparer des conductivités thermiques
de divers métaux. Une tige cylindrique homogène de longueur 1, de rayon r, est constituée d'un métal
de conductivité thermique À. Cette tige est encastrée par l'une de ses extrémités dans un récipient
contenant de l'eau portée à ébullition, de telle sorte que cette extrémité a sa température fixée à la valeur
constante Tr. = 373 K. Le reste de la tige est en contact avec l'atmosphère de température constante
To=293K.
On admet que les pertes thermiques de la surface de la tige par rayonnement et convection sont
données par l'expression : d P / d S = h(}, d P étant la puissance thermique élémentaire perdue par un
élément d 'aire d S, (} = T- To l'excédent de température de cet élément par rapport à To et h une
constante caractéristique de la tige.
1. Établir, en régime stationnaire, le bilan énergétique pour une portion de tige comprise entre les
abscisses x et x+ d x. En déduire l'équation différentielle vérifiée par la fonction B(x).
2. En supposant que la lige est assez longue pour que la température de l'autre extrémité à x = l
puisse être confondue avec To, montrer que l'équation précédente admet une solution de la forme:

() = 00 exp ( -i)
8 étant une longueur caractéristique que l'on expri mera en fonction de r, A et h.
3. On compare, dans les conditions précédentes, le comportement de deux barres 1 et 2, de dimen-
sions identiques, constituées respectivement de cuivre et d'étain. Chaque barre est recouverte d ' une fine
couche de paraffine dont la température de fusion est 333 K . Sur chacune des barres, la fusions' observe
jusqu' aux abscisses respectives x 1 = 15, 6 cm et x2 = 6, 4 cm . Le coefficient h gardant la même
valeur pour les deux barres, trouver la conductivité thermique A2 de l'étain à partir de celle du cuivre
A1 = 390 SI.
Diffusion. thermique 195

Pll- 4. Déperdition thermique d ' une coque métallique de forme sphérique

Une coque en acier (conductivité thennique À = 46 SI), de fonne sphérique, de rayon intérieur
20 cm et de rayon extérieur 22 cm , sépare le milieu extérieur, à la température de 293 K , de son
intérieur à la température 320 K .

1. Établir 1'expression de la résistance thennique de la coque en régime stationnaire.

2. Calculer, en kW, le flux de déperdition thennique à travers la coque.

Pl 1- 5. Flux géothermique

La croûte continentale terrestre a une épaisseur l d'environ 35 km ; elle est équivalente à une
couche homogène de conductivité À = 23 SI. Au niveau du sol, la température est T2 = 273 K ; à la
profondeur l, elle vaut T 1 = 873 K.

l. Calculer la puissance géothermique par unité de surface lu issue de la croûte continentale.

2. Les éléments ntdioactifs de la croûte dissipent une puissance volumique a-u = 3 f.LW- m- 3 .
Déterminer l'équation différentielle satisfaite par la température dans la croûte. En déduire la puissance
géothermique par unité de surface, 1:l ,au niveau du sol, quand on tient compte des éléments radioactifs.
Conclure.

Pll- 6. Diffusion thermique le long d'un fil en régime sinusoïdal

On considère un fil cylindrique de révolution de section s , de rayon r , de longueur l, de masse


volumique p et de capacité thermique massique c . On le suppose parfaitement calorifugé.

1. Une pertwbation thermique a lieu à 1'origine x= 0 . On désigne par À la conductivité thermique


supposée constante du matériau. Au point M d'abscisse x, la température est notée T(x, t) ; au point
M', d'abscisse x+ dx, elle est notée T(x + dx, t), t étant la durée comptée à partir de l' instant où se
produit la perturbation thermique. Démontrer que :

2. L'extrémité en x = 0 du fil est maintenue à la température Tt , alors que l'autre extrémité en


x = L est maintenue à la température T2 < T 1 •
Établir, en régime stationnaire, la loi de variation de T en fonction de x . Sachant que le flux
thennique à travers une section s de fil est de 2 400 J · min- 1 , trouver la valeur de la conductivité
thermique À du matériau constituant le fil. On donne : s = 100 cm2 , T 1 = 300 K , T2 = 280 K et
l= 1 m.

3. On impose à l'origine la température variable suivante : T(O, t) = To +A cos(wt).


a) Chercher une solution de 1'équation différentielle précédente de la fonne :

T(x,t) = T0 + A exp(- mx)cos[wt - 4>(x))

Déterminer m en fonction de w et de la diffusivité thermique: a= Àj(pc). En déduire 4>(x).


196 11. Diffusion thermique

b) On a observé les amplitudes suivantes d'oscillation de la température, au cours d'une année :

En déduire une valeur approchée de a. Avec quel retard sont ressenties les oscillations à la
profondeur de 4 rn? On appelle profondeur d'inversion l'abscisse minimale x 1 pour laquelle les
oscillations thermiques sont en opposition de phase avec celles de l'extérieur. Calculer x 1 •

Pll-7. Production d'entropie dans une barre en régime stationnaire


Les extrémités d'une barre calorifugée en acier inox (A = 16 SI), de longueur 1 = 1 rn, sont
maintenues aux températures suivantes T 1 = 300 K et T2 = 400 K .
1. Quelle est la variation d'entropie d'un élément de volume de section S et de longueur dx ?
Établir 1'expression de 1' entropie reçue par cet élément.
2. Calculer l'entropie U s produite dans la barre par unité de volume et pendant l'unité de temps,
au point de la barre où elle est maximale.
12
"'
Evolution, équilibre et stabilité
des systèmes thermodynamiques

On sait que le sens de l'évolution d'un système quelconque est déterminé par le deuxième principe
de la thermodynamique, selon lequel on a, entre les instants voisins t et t + dt avec dt > 0 :

,. 8Q
dS = 85{ + 8SP avec oS = T et 8SP ~ 0

ce qui s'écrit, en explicitant et en tenant compte du premier principe de la thermodynamique :

T 8SP = T d S - 8Q = T d S - d(tf + Ep,ex + U) + oW > 0


Cette inégalité rappelle celle souvent utilisée en mécanique lorsqu'on veut connaître l'évolution d 'un
système conservatif à partir du repos : d Ek > 0 , Ek étant son énergie cinétique (cf. Mécanique).
Il convient de rappeler d'abord comment on analyse l'évolution, l'équilibre et la stabilité des
systèmes mécaniques conservatifs.

1.- SYSTÈME MÉCANIQUE


L'énergie mécanique Em d ' un système, soumis seulement à des forces qui dérivent d'une énergie
potentielle Ep , se conserve, ce que 1'on traduit par 1'équation :

E~ + E11 = Em = Cte
dans laquel1e Efl désigne l'énergie cinétique macroscopique.
Dans le cas où le système ne dépend que d 'un seul degré de liberté q, l'équation précédente suffit,
en principe, à connaître le mouvement. Pour discuter qualitativement de la nature du mouvement, il est
commode d'utiliser le graphe Ep(q) (Fig. 12.1).
Comme d Eff + d Ep = 0 , toute évolution à partir du repos exige que d Et' >0 d'où d Ep < 0.
Le maintien en équilibre correspond au cas où d [ 11 = 0 , soit :

dEp = O
dq
198 12. Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques

FIG. 12.1.

On sail que l'équilibre est stable si l'énergie potentielle passe par un minimum. En mécanique, on
établit ce résultat à l 'aide d'un développement de la fonction Ep(q) autour de la position d'équilibre.
On montre que le système osci11e autour de sa position d'équilibre si la dérivée seconde par rapport au
paramètre est positive :
d
2

( dq2
Ep) >0
e
On peut retrouver ce résultat en considérant que toute variation hypothétique et arbitraire du paramètre
q, compatible avec la définition du système, à partir de la position d'équilibre, entraînerait une variation
positive de l'énergie potentielle~ en effet, il en résulterait alors une diminution de l'énergie cinétique et
donc une impossibilité d'évolution puisque le système, initialement en équilibre, est au repos:

d'où:

(~; ) , > 0
Retenons donc les conditions suivantes d' évolution, d'équilibre et de stabilité d'équilibre, respective-
ment:

( dEp)
dq e
= 0

II.- POTENTIELS THERMODYNAMIQUES


tl . 1. - Néguentropie d'un système thermiquement isolé
Pour un système thermiquement isolé, le bilan entropique, entre les instants successifs voisins t et
t + dt, s'écrit:
dS = 8SP ~ 0
Par conséquent, l'évolution d'un tel système est caractérisée par la fonction d'état S dont la variation
élémentaire satisfait à 1'inégalité d S ~ 0 .
Évolution. équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques 199

Pour souligner l'analogie avec la mécanique, introduisons la fonction d'état -S , appelée néguen-
tropie. La condition d'évolution réelle du système est donc:

d( -S) <0
Quant à la condition d 'équilibre, elle est simple à établir puisqu 'alors lJSP = dS doit être nul:

d( - S)] = O dS) =
[ dq e ou ( dq e 0

Comme pour l 'énergie potentielle, l'équilibre est stable si:

Exemples:
(l) Considérons un système isolé constitué de deux parties C1 et C2 séparées par une paroi
diatherme fi xe. Les bilans énergétique et entropique s'écrivent (Fig. 12.2):
dU = dUt+dU2= 0 et d S= d S 1 + dS2 = 8SP>O
Comme d V 1 = 0 ainsi que d V 2 = 0 , il vient, en développant dS par rapport à la variable Ut

d S = ( ?S
OUt
1
)
v1
2
OU , v2
1
d U 1+ ( f:)S ) d V t = [ ( ?S ) -
OUt v1
(
2
BS )
8U2 v2
l
d Ut = ( _!_
T1
- _!_)
T2
dUt = lJSP > 0

On en déduit que, si T 1 > T2 , d U 1 < 0 : le compartiment 1 fournit de l'énergie au compartiment 2


sous forme thermique. Dans le cas où T 1 = T2 l'entropie reste constante: le système est en équilibre.

FIG. 12.2.

(2) La détente de Joule et Gay-Lussac d 'un gaz parfait qui occupe l'un des deux compartiments
d ' une enceinte rigide et calorifugée, constitue un exemple simple de système thermiquement isolé dont
l'évolution est aisément prédite à partir de ( -S) (Fig. 6.2). En effet, rappelons l'expression de la
variation d'entropie d'un gaz parfait entre deux états d 'équilibre, l'état initial (T;, V;) et l'état final
(Tf, VI) obtenu lorsqu'on escamote la cloison :

ÂS = S1 - S; = Cv ln ( i) + nR ln ( ~)
Puisque le système est aussi mécaniquement isolé, 1' énergie interne du gaz parfait, et donc sa température,
ne varient pas après cette détente, on a donc :

Â(-S)=-nRln(~) = nRln(~;) <0 d 'où 1


V > V;

On explique ainsi que ce système isolé évolue de telle sorte que le volume qu'il occupe soit maximal.
200 12. Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques

II. 2.- Énergie libre d'un système évoluant à volume et température constants
D'après les bilans énergétique et entropique, il vient, lorsque le volume est constant:

BQ
d& = BQ et dS = - + 8SP
T

n en résulte :
8SP = d S - d & = - d& - T dS soit
BSP = _ d(&f + &p,ex + V - TS)
T T T
si la température est constante. En introduisant l'énergie libre F = U - TS , il vient:

B5;P = - d(&f + êp,rx + F) ~ 0


T
Comme T > 0, la condition d'évolution pour un système, qui évolue à température et volume constants,
est donc:
d(&f +&,,ex+ F) ~ 0 soit dF ~ 0 si &f + &p,ex = Cte

Ainsi, lorsque &f +&,,ex = Cte, l'énergie libre F joue le rôle d'une énergie potentielle, d'où son nom
de potentiel thermodynamique associé à une transformation à température et volume constants : on a
bien,à l'équilibre, dF =-SdT - pdV = O,lorsque Tet V sont constants.
Notons que si E,,ex n'est pas constante, ce n'est plus F mais F + &p,ex qui joue le rôle de potentiel.
Exemple : Considérons un récipient, dont les parois rigides mais diathermes sont maintenues à une
température fixée (Fig. 12.3). Il est séparé en deux compartiments C1 et C2 par une cloison adiabatique
qui peut se déplacer sans frottement en restant parallèle à elle-même. Le système S , constitué par le
contenu matériel du récipient, est donc la réunion de deux sous-systèmes S 1 et S2 . TI évolue à T et V
constants, ce qui suggère de calculer la variation élémentaire de la fonction F . Comme F est extensif
et la température de chaque sous-système égale à T , on a :

dF = d F 1 + dF2 avec dFt = ( °F


av,
1
)
r
dVt et

Or d Vt + d V2 = d V = 0 et p =-(oFf8V)T. Par conséquent :

dF =(pz- Pt)dVt < 0

On retrouve ainsi que, si P2 > p 1 • alors d V1 < 0 ; la cloison se déplace vers la gauche. Il y a équilibre
si les pressions sont égales.

v
FIG. 12.3.
Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques 201

II. 3.- Enthalpie libre d'un système évoluant à pression et température constantes

D'après les bilans énergétique et entropique, il vient, si la pression est constante:

dE = 8Q - d(pV) et dS = oQ + oSP
T

TI en résulte :

oSP = T d S - 8Q = _ d E + d(pV) - T d S soit


oSP = _ d(Ef + Ep,ex + U + pV - TS)
T T T
si la température est constante. En introduisant l'enthalpie Libre G = U + pV - TS = H - TS, il vient:

Comme T > 0, la condition d'évolution pour un système, qui évolue à température et pression
constantes, est donc:

d(Ef + Ep,ex + G) ~0 soit dG ~ 0 si Ef + Ep,ex = Cte

Ainsi, lorsque Ef + Ep,ex = Cte , l'enthalpie libre G joue le rôle d'une énergie potentielle, d 'où
son nom de potentiel thermodynamique associé à ce type de transformation : on a bien, à l'équilibre,
dG = - S dT + V d p = 0 , lorsque T et p sont constants.

Remarque :L' inégalité dG ~ 0 joue un rôle considérable en chimie où les variables maîtrisées sont la
température et la pression. Une manière de prévoir le sens d'une réaction chimique est d 'évaluer
la variation ll.G dans un sens déterminé; si on trouve ll.G < 0 , le sens de la réaction est celui
initialement choisi; sinon, c'est le sens opposé.

Exemple : Équilibre liquide-gaz


Considérons une masse m d'un fluide, subissant une évolution isotherme (température T ) et isobare
(pression p ). On suppose que le fluide échange avec le milieu extérieur de l'énergie, uniquement sous
forme de travail de forces de pression (Fig. 12.4) et que le terme énergétique (Ef + Ep,ex) est constant.

- --If--- - . €

Piston

FIG. 12.4. FIG. 12.5.

Supposons qu'à cette température et à cette pression, les phases liquide et vapeur du fluide coexistent
(cf. chapitre 9). La propriété d' extensivité des fonctions d 'état permet d'exprimer l'enthalpie libre totale
G du système en fonction des enthalpies libres massiques g,(T ,p) et 8v(T,p) des phases liquide et
202 12. Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques

vapeur. En désignant par m1 et m,, = m - m1 les mac;ses respectives des deux phases en présence, il
vient:
G = mvgv(T,p) + m,g,(T,p) = mvgv(T,p) + (m- m 11 )g,(T,p) = mx[gv(T,p) - g,(T,p)] + mg,
si l'on introduit la fraction molaire de la phase gazeuse, x = nv/n, soit x = mv/m, puisqu'il s'agit
d'un corps pur. On déduit de ce qui précède :
dG = m[gv(T,p)- g,(T,p)] dx:::;; 0
Ainsi le système évolue de telle sorte que x augmente si g,,(T,p) < g1(T,p), et qu'il diminue si
gv(T,p) > 1?t(T,p).
L'équilibre est réalisé lorsqu'il y a égalité des enthalpies libres massiques: g11 (T,p) = g1(T,p).
Comme pour la fonction F, si &p,ex n'est pas constante, c'est G+Ep,ex qui joue le rôle de potentiel.
Exemple : Formule du nivellement barométrique
On peut retrouver la formule du nivellement barométrique d'un gaz parfait à température constante,
en exprimant la condition d'équilibre du gaz sous la forme générale prenant en compte l'énergie
potentielle de pesanteur (cf. chapitre 3). Cette condition s'écrit:
d(G + Ep,ex) = 0 avec Ep,ex = nvSemgz
si m désigne la masse d'une particule de gaz, g l'intensité du champ de pesanteur, z l'altitude, nv
le nombre de particules par unité de volume, S le section d'une tranche de gaz et € son épaisseur
(Fig. 12.5). Comme, à température constante :
dp dp dp
dG = Vdp = nRT - = NkBT - = nvSEksT-
p p p
il vient :

nvSEmgdz + nuSEksTd: = O d'où d: = -:~dz et p(z) = p(O)exp( - ;:;)

Remarque: On pourrait de même montrer que l'énergie interne et l'enthalpie jouent un rôle de potentiel
thermodynamique, respectivement pour des évolutions à volume et entropie constants et des
évolutions à pression et entropie constantes (cf. Exercice Pl2.l)

ID.- TRANSFORMATIONS MONOTHERMES


Les transfonnations monothermes ont une importance considérable car la plupart des systèmes
suliissent généralement des transformations réelles en relation avec une seule source constituée par le
milieu ambiant de tempémture fixe To (Fig. 12.6). Notons que le système n'est pas nécessairement à
cette température puisque la transformation qu'il subit peut être irréversible.

To

s
a) (b)

FIG. 12.6. FIG. 12.7.


Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques 203

DI . 1. -Étude générale
Les bilans énergétique et entropique d'un système en évolution monotherme s'écrivent, entre deux
dates successives t1 et t2 :

et SP;;;: 0

n en résulte que :
Ll(Ett + êp,ex + U) = W + To(ô.S - SP) soit Ll(Ett + êp,ex +V- ToS) = W- ToSP
Introduisons la fonction d 'état r · qui est la fonction énergie libre dans laquelle la température est égale
à la température ambiante To :
F*= V- ToS
La relation précédente donne :
ô.(Ett + êp,ex + F*) = W - ToSP d'où Ll(Ett + êp,ex + F*) ~ W
On en déduit que le travail total fourni par le système au milieu extérieur, w1 = - W , satisfait à
l'inégalité:
Wt = - W ~ - Ll (Ett + êp,ex + F *)
Dans Je cas particulier important où l'énergie (Ett + êp,ex) est constante, le travail maximal que peut
fournir le système au milieu extérieur se réduit à la diminution de la fonction F* , d 'où le nom de la
fonction F :

Remarque: On retrouve l'énoncé historique relatif aux machines monothermes cycliques; en effet, au
cours d ' un cycle, M * = 0 d'où W ;;;: 0 .

Exemples
(1) Détente monotherme irréversible d'un gaz
Considérons un gaz dans un récipient fermé par un piston, de volume V; , sous une pression
supérieure à la pression atmosphérique. La paroi du récipient, qui est diatherme c'est-à-dire parfaitement
conductrice de la chaleur, est à la température ambiante To (Fig. l2.7a).
Si on libère le piston, le gaz se détend jusqu'à la pression atmosphérique de l'état final, lequel
est atteint lorsque le volume est V1 . Le travail maximal que peut fournir un tel système est donné par
Ja dirninution de l'énergie libre à la température constante T 0 . Comme F* est une fonction d 'état,
il suffit, pour ca1culer 11F* . de considérer, entre les états initial ( T0 , V;) et final ( T0 , Vf ), un chemin
réversible à température constante. On a alors, en admettant que l'équation d'état est celle d ' un gaz
parfait pV = nRT :

dF* = - S dT - pd V= -pd V = -nRTo d: d 'où M * = -nRToln (~)


L'énergie macroscopique (Ett + êp,ex) du gaz étant constante, il vient:

W1 ~ -LlF* = nRToln (~)


L'égalité correspond à l'évolution réversible pour laquelle le travail fourni au milieu extérieur est
maximal.
204 12. Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques

Concrètement, si le volume d'une mole de gaz en contact avec le milieu extérieur, à la température
de 300 K, est multiplié par 10, le travail maximal que le gaz peut fournir est:

wf,m = 8, 314 x 300 x ln 10 = 5, 74 kJ


Notons qu'entre les deux états, l'énergie interne de ce gaz, qui suit l'équation des gaz parfaits, n'a pas
varié : Je gaz reçoit de l'extérieur une quantité de chaleur Q égale à w1 = - W. Ainsi, ce système
transforme de la chaleur en travail, ce qui n'est pa~ en contradiction avec le deuxième principe puisque
la transformation n'est pas cyclique (cf. chapitre 7).
(2) Travail électrique fourni par une pile hydroélectrique
Considérons le cas d'une pile hydroélectrique, telle que la pile Daniell (cf. chapitre 8), qui fonctionne
en contact avec la source ambiante à la température T0 et sous la pression ambiante p 0 • L'application
de l'inégalité fondamentale donne la valeur maximale du travail électrique que la pile peut fournir:

W1::::; - M* avec W1 = Ell.q et ll.F* = ll.U- T0 ll.S

E étant la f.e.m supposée constante de la pile et ll.q la charge débitée.

Ill. 2. - Cas où le travail reçu est nul


Si W = 0, la relation précédente se réduit à:

/::iF* ::::; 0 ce qui s'écrit dF* ::::; 0

sous forme différentielle. Ainsi F* diminue au cours d'une évolution réelle, ce qui prouve que tout
système s'use même si on ne s'en sert pas.
Exemple: Échauffement irréversible d'un bloc de métal en contact avec l'air ambiant
Mettons au contact de l'air ambiant, à la température T0 = 300 K, un corps, à la température
T; = 273 K, par exemple un bloc de métal, une quantité invariante d'eau ou un gaz enfermé dans un
récipient de volume fixé dont les parois sont fixes et diathermes (Fig. 12.7b). Intuitivement, ce corps
va progressivement s'échauffer jusqu'à atteindre la température T0 . Montrons-le à partir du résultat
précédent relatif aux transformations monothermes :

dF* ::::; 0 avec dF* = d(U - ToS) = dU- TodS = Cv dT - To Ç


8

Comme, à volume constant 8Q = C 1, dT, il vient :

d F* = Cu ( 1 - -;) dT ::::; 0

Comme Cv > 0 et 1 - T 0 jT < 0, l'évolution du gaz est telle que sa température augmente jusqu'à
atteindre la valeur To pour laquelle il y a équilibre.

rn. 3.- É nergie macroscopique d'un système en évolution monotherme


Lorsque le système considéré est un système mécanique ou électrique, sans énergie cinétique et
sans énergie potentielle extérieure, le résultat précédent donne :

Ainsi, le travail maximal que peut fournir un système macroscopique, en évolution monotherme, est
égal à la diminution de son énergie libre.
Évolution. équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques 205

Intéressons-nous au cas où le travail W reçu par le système est fourni par un opérateur qui forme le
système à partir d'une configuration où les différents éléments qui le composent sont infiniment éloignés
les uns des autres. n vient, toujours pour ll(&f + &p,ex) = 0
Wop = W ;?::: M*
Si ce travail est fourni réversiblement, notamment sans vitesse afin d'éviter les forces de frottement
visqueux, de l'infini à la position considérée, Wop se réduit à l'énergie potentielle du système. On
reconnaît là le mode opérationnel de définition de l'énergie potentielle électrostatique d'un système de
charges (cf. Électromagnétisme) :
Wnp = !:l.&p,in = !:l.F* d'où &p,in = F*
si l'énergie potentielle des forces électrostatiques intérieures et l'énergie libre sont prises égales à 0
lorsque les charges sont infiniment éloignées les unes des autres. Dans ces conditions, l'énergie potentielle
électrostatique d'un système de charges est égale à son énergie libre.

IV.- TRANSFORMATIONS MONOTHERMES ET MONOBARES


Les transformations à la fois monothermes et monobares sont très importantes car, dans la pratique,
beaucoup de systèmes évoluent en étant en relation avec le milieu ambiant, à la température constante
T0 , et exerçant une pression extérieure constante p 0 (Fig. 12J~). Notons que le système n'est pas
nécessairement à cette température et à cette pression puisque l'évolution peut être irréversible.

F IG. 12X

IV . 1. - Étude générale
D'après les bilans énergétique et entropique d'un système en évolution monotherme et monobare,
il vient:
avec sr = Q
To
Or, le travail W présente deux contributions : la première Wp = -po V est le travail des fon..:es ùe
pression extérieure; Ja seconde W11 , qualifiée parfois d'utile, est le travail autre que celui dû aux forces
de pression. Il en résulte que :
!:l.(ff +fp,ex+U) = -po!:l.V + Wu+To(.!:l.S - SP) soit !:l.(ff + fp,ex+U +poV - ToS) = W11 - ToSP
Introduisons la fonction d'état G*, qui est l'enthalpie libre dans laquelle T = To et p = p0
G* = U +poV - ToS

La relation précédente devient :


!:l.(ft' + fp ,ex + G*) = Wu - ToSP d'où ll(ft' + &p,ex + G*) ~ Wu
206 12. Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques

On en déduit que le travail utile fourni par le système au milieu extérieur, w1,u = -W11 , satisfait à
l'inégalité suivante:
Wf,u = -Wu~ -~(ttt +0,,ex + G*)
Dans le cas particulier important où l'énergie macroscopique (ttt + Ep,ex) est constante, Je travail
maximal que peut fournir le système au milieu extérieur, en dehors des forces de pression, se réduit à la
diminution de la fonction G* :

Exemple : Calculons le travail maximal que l'on peut obtenir en refroidissant une mole de gaz d'air
parfait, de sa température T = 350 K et de sa pression p = 5 bar, jusqu' à la température ambiante
T0 = 298 K et la pression ambiante p 0 = 1 bar . Ce travail vaut :

(WJ,u)m = -~G* = -~V + To~S - Po~ V

avec:

~V = Cvm(To- T) et ~V =
To - -
Va - V = R ( - T)
Po P
Comme C11m = 5Rj2 et Cpm = 7R/2, on trouve:

(WJ,u)m = l081+2980 - 1895,6=2l65,4J

IV . 2 . - Cas où le travail fourni utile est nul


Si W1,u = 0 , l'inégalité précédente se réduit à:

~G* ~ 0

Exemple: Contact irréversible d'un corps solide chaud avec l'air ambiant
Mettons au contact de l'air ambiant, à la température To = 290 K, un corps solide porté à une
température Ti = 350 K. Intuitivement, ce corps va progressivement se refroidir jusqu'à atteindre la
température To. Montrons-le à partir du résultat précédent relatif aux transformations monotherrnes et
monobares:

dG* ~ 0 avec dG*= d(H - ToS) = dH - TodS = Cp dT- To


8
Ç
puisqu' on a dH = 8Q = Cp dT. Il en résulte que:

dG * = Cp ( 1-T
To) dT~O

Comme Cp > 0 et 1 - To/T > 0, l'évolution de la température du solide est telle que sa température
diminue jusqu'à atteindre la valeur To pour laquelle il y a équilibre.

IV. 3.- Exergie. Bilan d'exergie


Ce concept, essentiellement utilitaire, a été élaboré introduit au XIX e siècle, notamment par des
scientifiques et ingénieurs soucieux d'optimiser le fonctionnement des moteurs thermiques: W. Thom-
son, J. Gouy, J.C. Maxwell, C. Fabry, P. Glandsdorff, etc. ll découle naturellement de l'app1ication des
bilans énergétique et entropique aux systèmes.
Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques 207

a) Définition
On appelle exergie, notée Ew, d'un système matériel, en relation avec le milieu extérieur, à la
température ambiante T0 et exerçant la pression po , la quantité suivante:

Ew = E + PoV - ToS + Cte = Ett + Ep,ex + U +Po V - ToS + Cte


La constante est généralement choisie de telle sorte que Ew soit nul lorsque l'énergie E, le volume
V et l'entropie S prennent les valeurs Eo, Vo et S0 qui correspondent au cas où le système est en
équilibre avec le milieu ambiant. Par conséquent :

E:w = E - Eo + Po(V- Vo) - To(S- So)

Notons que l'exergie est une fonction d 'état, non pas du système mais du système en relation avec
le milieu ambiant. Le bilan énergétique précédent entre deux dates successives voisines, donne, en
introduisant J'exergie:

8Wf,u = - d E:w - ToBSP d'où en intégrant Wf,u = - llEw - ToS"

Comme sP ~ 0, on en déduit le travail utile maximal fourni par le système au milieu extérieur:

Ainsi, le travail utile maximal qu'une machine peut fournir au milieu extérieur, lorsqu'elle passe de
l'état initial i à l'étal final f, est égal à la diminution de son exergie. Cette quantité apparaît comme
une grandeur caractérisant la capacité d'un système à fournir du travail et donc de l'énergie au milieu
extérieur, d 'où son nom.
Notons que, dans le cas fréquent où 1'énergie macroscopique (Ett + Ep,ex) est constante, la variation
d'exergie se réduit à celle de G*.

b) Bilan d'exergie
L'égalité précédente peut s'écrire sous la forme d'un bilan de grandeur extensive:

dEw = - 8Wf,u- To8S" soit d êw =BE~+ 8Efv

où 8t:~;~ = -8Wf,u désigne I'exergie reçue (algébriquement) sous forme de travail et 8&~1 = - T0 8SP
1'exergie produite toujours négative.

Remarque : Soulignons que l'exergie n'est qu 'un concept secondaire issu de l'énergie totale et de
l'entropie. C'est la raison pour laquelle nous avons d'emblée exclu tout exposé privilégiant
l'exergie et fondant la thermodynamique sur ce concept. On ne peut, nous semble-t-il, réduire
la thermodynamique à la seule recherche de la meilleure efficacité des moteurs thermiques,
comme on 1' a fait pendant longtemps.

c) Travail électrique fourni par une pile à gaz


Le travail électrique que peut fournir une pile à gaz au milieu extérieur, à la température T0 et
exerçant la pression constante p 0 (cf. chapitre 8), satisfait à l'inégalité :

WJ,u = - (llG)ro,pO = -(Ml)r0 ,p0 + To (llSho,pO


où - (ll.H)ro,f'O est la chaleur de réaction à pression constante de la réaction chimique. Ce travail
s'exprime en fonction de la f.e.rn E de la pile et de la charge llq débitée par la pile: Wf,u = Ellq.
208 12. Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques

V.- STABILITÉ DE L'ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE


Proposons-nous d 'analyser la stabilité de 1'équilibre thermodynamique, c'est-à-dire celle de 1'équi-
libre à la fois thermique, mécanique et chimique.

V .1.- Stabilité de l'équilibre thermique


Considérons un système S isolé du milieu extérieur, ce que l 'on réalise en imposant à la surface qui
le délimite d'être rigide et calorifugée. Ce système est formé de deux sous-systèmes S 1 et S2 séparés
par une cloison diatherme mais fixe (Fig. 12.2). On sait que l'équilibre thermique est réalisé lorsque la
température est uniforme dans tout le système. Désignant par T 1 et T2 les températures respectives de
S 1 et Sz , on a, à l'équilibre, T 1 = T2 •
Nous avons vu que le critère de stabilité de cet équilibre était obtenu par le signe positif de la dérivée
seconde de la néguentropie ( - S) par rapport à la seule variable, 1'énergie interne V 1 , les volumes V 1
et Vz étant fixés. Comme S = S1 + Sz ct V = U 1 + Vz = Cte, on a:

avec dU2 = -dU 1 .Or:


d ( d S1 ) d ( 1) 1 ( d T1 ) 1 ~ d ( d Sz ) 1
- dU, dU1 = - dU1 T, = T'f dU, = cv ,JT f etdc meme -dUz dUz = cv,zT}

Finalement, puisque T1 = Tz à l'équilibre:


2
d ( - S) 1 ( 1 1 )
dUr = T'f Cv, l + Cv,z
Ainsi, la stabilité de cet équilibre est finalement liée au signe des capacités thermiques. Dans le cas le
plus fréquent, ces capacités thermiques sont positives; i1en résulte que 1'entropie passe par un maximum
au voisinage de l'équilibre ou que la néguentropie ( - S) passe par un minimum.
Ce résultat n 'est pas banal, car on connaît des systèmes à capacité thermique volumique négative;
c'est le cas des objets galactiques autogravitants, dans lesquels l'interaction gravitationnelle joue un rôle
décisif (cf. chapitre 7). De tels systèmes sont effectivement connus en astrophysique pour leur instabilité.

V . 2.- Stabilité de l'équilibre mécanique


Étudions la stabilité de 1'équilibre mécanique sur le système représenté sur la figure 12.3. Pour cela,
exprimons la dérivée seconde de la fonction F par rapport à la variable V1 :

d
2
d F
'1 = - av,
(op, ) + (aVi
T
apz )
'f' =-
( 8p1 )
8V1 T -
( 8pz )
8Vz T
_ 1
V1 KT,I
1
+ VzKT,2 > 0
puisque d V2 = - d V1 et que les coefficients de compressibilités:

= - - (~v2 )
1
et KT,z
Vz Ôpz T
sont positifs.
Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques 209

V. 3.- Stabilité de l'équilibre liquide-vapeur

Reprenons l'exemple de la coexistence des phases liquide et gaz d' un corps pur (cf. chapitre 9). On
a, x étant la fraction molaire de la phase vapeur :

dG
dx = Xt,(T,p) - gr(T,p) d'où

Ainsi, l'équilibre est indifférent, comme le prouve l'expérience: en diminuant le volume du fluide, on
décrit, sur une isotherme d' Andrews, à l' intérieur de la courbe de saturation, les différents points en
équilibre sur le palier caractéristique du changement d'état gaz-liquide.

CONCLUSION
(1) L'évolution d' un système thermodynamique est obtenue à partir du terme de production d'en-
tropie, toujours positif pour toute transformation réelle. Le cas où ce terme est nul correspond à une
évolution réversible.
(2) Dans les diverses situations concrètes rencontrées, la production élémentaire d'entropie ôSP
s'exprime à l'aide de la variation de fonctions thermodynamiques qualifiées alors de potentiels, par
analogie avec l'énergie potentielle en mécanique. On obtient:
- d( - S) ~ 0 pour un système thermiquement isolé,
- d F ~ 0 pour un système tel que Efl + Ep,ex = Cte , T = Cte et V = Cte ,
- dG ~ 0 pour un système tel que Efl + Ep,ex = Cte , T = Cte et p = Cte .
(3) Dans le cas important des transformations monothermes, le travail maximal qu ' une machine
peut fournir au milieu extérieur est donné par la diminution de la fonction F* = U - T0 S :

W1 ~ - !J.F* soit (WJ )m = - !J.F*

(4) Lorsque la transformation est monothcrme et monobare, le travail maximal que peut fournir le
système, en dehors du travail des forces de pression, est donné par la diminution de G* = U +po V- T0 S :

Wt ,u ~ - !J.G* soit (WJ,u)m = - !J.G*

Lorsque le travail utile est nul, la relation précédente donne : !J.G* ~ 0 . Ce dernier point constitue un
résultat majeur dans l'étude thermodynamique des réactions chimiques.

EXERCICES ET PROBLÈMES

Pl2-l. Potentiels thermodynamiques énergie et enthalpie

1. Pour quel type de transformation l'énergie interne joue-t-elle le rôle de potentiel thermodyna-
mique?
2. Pour quel type de transformation l'enthalpie joue-t-elle le rôle de potentiel thermodynamique?
210 12. Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques

P12- 2. Évolution d'un système isolé formé de deux gaz parfaits séparés par une cloison
On considère un cylindre séparé en deux compartiments Ct et C2 par un piston dont la paroi conduit
lachaleuretquicoulissesansfrottement; Ct et C2 contiennentrespectivement nt et n2 molesd'ungaz
parfait diatomique. L'ensemble calorifugé et rigide forme un système isolé. Initialement, le piston étant
calé, le volume, la pression et la température de chaque gaz sont parfaitement déterminés : Vt,Pt, T 1
ct V2 ,p2 , T2 . On se propose d'étudier l'évolution du système et établir les conditions d'équilibre
thermodynamique, lorsque le piston est libéré.
1. Écrire 4 équations reliant les 6 grandeurs Vt ,Pt, Tt et V2,P2 , T2.
2. Exprimer la différentielle de l'entropie du système en fonction de la variation élémentaire d U1
de l'énergie interne du gaz. contenu dans C1 et de la variation élémentaire d V1 de son volume. En
déduire l'état d'équilibre thermodynamique.
3. Étudier le cas où la paroi est rigoureusement adiabatique. Commenter.

Pl2- 3. Refroidissement d'un solide à température ambiante


Une masse d'aluminium, de capacité thermique à volume constant C, dont la température initiale
est T; , est mise en contact à l'air libre jusqu'à ce que sa température T atteigne la valeur de la
température ambiante To = 298 K . La variation de volume est négligeable et la capacité thermique
indépendante de la température.
1. Effectuer les bilans énergétique et entropique du solide entre l'état initial et l'état intermédiaire
de température T .
2. Montrer que 1'entropie produite a pour expression :
SP = c~·(x)- f(x;)) avec f(x) = ln x- x
x étant une grandeur que l'on exprimera en fonction des températures T et T0 ; x; est la valeur de x
pour T = T;.
3. Représenter le graphe f(x) = lnx- x . Pour quelle valeur de x, cette fonction passe-t-elle par
un maximum?
4. Comparer /l.F* = !l.U - ToM et SP. En déduire, à une constante additive près, l'expression de
F* en fonction x. Comparer F* et SP . Commenter.

Pl2- 4. Travail maximal obtenu en refroidissant un gaz parfait


Une machine thermique fournit du travail à partir du refroidissement, à volume constant, d'une
masse de 1 kg de diazote, de sa température T = 380 K à la température T0 = 298 K du milieu
ambiant. On assimile le diazote à un gaz parfait diatomique de masse molaire: M = 28 g · mol - 1 •
Sans connaître le fonctionnement précis de la machine, calculer le travail maximal qu'elle pourra
fournir au milieu extérieur.

P12- 5. Travail maximal obtenu à partir de deux solides de températures différentes


Une machine thermique fournit du travail à partir de l'égalisation des températures différentes
T 1 = 360 K et T2 = 298 K de deux solides, l'un en cuivre, de masse 6, 4 kg, l'autre en aluminium,
de masse 2, 7 kg . Le système ainsi formé peut être considéré comme isolé. On désigne par C 1 et C2
leurs capacités thermiques.
Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques 211

1. Sachant que les deux solides satisfont à la loi de Dulong et Petit, montrer que les capacités
thermiques sont égales.
2. À l'aide de l'expression de la variation d'entropie de l 'ensemble formant un système ther-
miquement isolé au cours d'une évolution réversible, montrer que la température d'égalisation est
Te = (T1T2) 1/ 2 .
3. Sans connal"tre le fonctionnement de la machine, calculer le travail maximal qu'elle pourra fournir
au milieu extérieur. Application numérique.

P12- 6. Capacité thermique d'un système autogravitant

On établit à l'aide du théorème du viriel, relatif à un ensemble de particules en interaction gravi-


tationnelle, la relation suivante entre l'énergie cinétique moyenne Ek dans le référentiel du centre de
masse, l'énergie potentielle moyenne d'interaction Er et l'énergie U = Ek +Er

- Er
Ek = --
2
= -U

À partir de la signification cinétique de la température T, trouver l'expression de la capacité


thermique du système à volume constant. Que peut-on dire de la stabilité d ' un tel système isolé?

Pl2-7. Exergie d'un gaz parfait diatomique


On comprime réversiblement et isothermiquement une mole d 'un gaz parfait diatomique de la
pression p; = 1 bar à la pression Pt= JO bar, à la température 500 K. L'environnement du gaz est le
milieu ambiant de température T0 = 298 K et de pression p 0 = 1 bar.
1. Calculer le travail reçu par le gaz au cours de la compression. Quel est le travail fourni par
la pression ambiante? En déduire le travail nécessaire qu ' un opérateur doit fournir pour réaliser cette
compression.
2. Quelle est l'exergie du gaz entre les états initial et final? Conclure.

P12- 8. Transformation de graphite en diamant


On donne, à 298 K et sous la pression de 1 bar, les enthalpies molaires, les entropies molaires et
les masses volumiques des deux variétés cristallines du carbone, le diamant Cd et le graphite C K •
Pour le diamant: H~ = 720,6 kJ · mol- 1, ~ = 2, 51 J · mol- 1 et p = 3, 51 x 103 kg· m- 3 .
Pour le graphite: If!,= 7 18,7 kJ · mol- 1
, ~' = 5, 69 J · mol- 1 et p = 2, 26 x 103 kg· m- 3 •
1. Quelle est la forme cristalline stable à 298 K ?
2. Sous quelle pression, toujours à 298 K, l'autre forme devient-elle stable? On supposera que les
volumes molaires sont indépendants de la pression.

Pl2- 9. Évolution et stabilité de l'équilibre thermodynamique d'un système isolé


Un système isolé est constitué de deux compartiments 1 et 2 séparés par une cloison diatherme qui
peut aussi se déplacer.
212 12. Évolution, équilibre et stabilité des systèmes thermodynamiques

1. Montrer que la variation élémentaire d'entropie a pour expression :

1- -
dS = ( -
T, T2
1) dU + (P•-Tt -P2)
1 - dV
T2
1

les symboles p, T, V, U indicés désignant respectivement la pression, la température, le volume, 1'énergie


interne relatifs à chaque compartiment.
2. Exprimer, en fonction de T, p ou Cu les dérivées partielles suivantes relatives à un fluide:

(auas) v (avas) u et

3. Montrer que les dérivées secondes suivantes de l'entropie ont pour expressions respectives :

as )
( au
2

av v,u =
1 [
T'lev T
(op) v -
DT P
J et (a2 s)
2
(ap) 1 [P (ap) ]
av u.u T av r - c1, T - aT v
=
1
2

4. Étudier la stabilité du système à partir de l'inéquation du deuxième degré à laquelle satisfait


dU 1 •

P12-10. Équilibre chimique d'un système isolé


Un système isolé est constitué de deux compartiments C1 et C2 séparés par une paroi diathenne,
fixe mais permettant le transfert de particules d'un compartiment à l'autre.
Établir la condition d'équilibre de ce système thermodynamique.
13
Thermodynamique des systèmes ouverts

Certains systèmes peuvent échanger avec le milieu extérieur, non seulement de 1'énergie, mais aussi
de la masse: on les appelle des systèmes ouverts. Ils jouent un rôle important car de nombreux systèmes
réels sont ouverts, par exemple les moteurs à explosion, les compresseurs industriels et plus largement
tous les êtres vivants.
Pour les étudier, il est d'abord nécessaire d'établir les expressions des bilans énergétique et entro-
pique; pour cela, on se ramène aux principes relatifs aux systèmes fermés (cf. Mécanique).

1. - EXPRESSION DU PREMIER PRINCIPE


L'expression du premier principe de la thermodynamique relative aux systèmes ouverts a été établie
pour la première fois par le physicien allemand G. Zeuner dès 1859.

l. 1. - Bilan énergétique
Considérons, dans le référentiel du laboratoire, un système ouvert défini par le contenu matériel
d 'une surface S, appelée surface de contrôle. On admet, à la fois pour simplifier les calculs et pour
considérer la presque totalité des cas pratiques, que les échanges d'énergie ne se font que par deux
ouvertures, l'une de section droite ~e par laquelle entre la matière, l'autre de section droite ~s par
laquelle la matière sort (Fig. 13.1).

.-- - -----. E ..
:~---- ----- -}i-8-J
1 '
'
1 18
1

l
1
l ms
1
: 1
E 1 :
c 'A ,
0111 6:______
e __________J:
P.

FIG. 13.1.

Notons M(t) la masse du contenu matériel de S à l'instant t et M(t +dt) cette masse à l'instant
t + dt ; en outre, désignons par ôme la masse élémentaire qui est entrée dans S et Ôms la masse
élémentaire qui en est sortie, pendant la durée dt. Le bilan de masse s'écrit:

dM = M(t + dt)- M(t) = ôM" = Ôme- Ôms d'où M(t) + Ôme = M(t +dt)+ Ôms
214 13. Thermodynamique des systèmes ouverts

Effectuons un bilan énergétique, entre ces deux instants, sur le système fermé sr
qui, à l'instant t est
composé du contenu matériel de S et de Ômc: , et à l'instant t +dt est composé du contenu matériel
de S et de ôms . Aux instants t et t + d t, les énergies de sr
ont pour expressions, respectivement :

où E(t) désigne l'énergie de S à l'instant t, ee l'énergie massique à l'entrée et es l'énergie massique


à la sortie. On a donc, par soustraction et en désignant respectivement par ôW et ôQ le travail et la
chaleur reçus par sr :
dE+ [eôm]! = ôW + ôQ soit dE = 8W + 8Q + (e8m]~

1. 2 • - Autre expression du bilan énergétique


Dans l'expression de ôW , on distingue généralement le travail des forces de pression, indispensable
pour faire pénétrer et sortir les masses Ôme et Ôms , des autres travaux notés globalement ôW11 ; 1'indice
u rappelle que ce travail est souvent qualifié d'utile. Le travail des forces de pression qu'exerce 1'extérieur
sur l'élément de masse 8me, à l'entrée en Ae, s'écrit:

d Ve étant le volume occupé par Ômc: et Ve étant le volume massique à l'entrée. De façon analogue,
le travail de la force d~ pression qu'exerce 1'élément de masse 8ms sur l'extérieur, à la sortie en As , a
pour expression :
Fs · dOAs = Psis dAs = Psd Vs= PsVsÔms
d Vs étant le volume occupé par Ôms et Vs le volume massique à la sortie. On en déduit le travail des
forces de pression reçu par le système de la part de l'extérieur, au niveau des deux orifices:

En outre, le travail élémentairt? des forces de pression qui s'exercent sur la surface S est - po d V, V
étant le volume délimité et Pa la pression ambiante. Finalement, le bilan énergétique s'écrit:

dE = 8Wu + pod V+ 8Q + [(e + pv)ôm]~

soit, en explicitant :

dE= 8Wu- podV + 8Q + [(l{1 + ep,ex + u + pv)ôm]~


puisque p0 est constant. Dans le bilan précédent, apparaît l'enthalpie massique : h = u + pv . On retient
alors Je bilan énergétique différentiel sous les formes sùivantes :

dE= 8Wu- pod V+ 8Q +[(er+ ep,ex + h)8mJ~

soit aussi, en terme de puissance :

dE
dt dV
=Pu+Prh-POdt +
( M
Qm(ek +ep,ex+h) s
]e

en introduisant le débit-masse qm = ôm/ dt, la puissance mécanique utile reçue Pu et la puissance


thermique reçue P1h .
Thermodynamique des systèmes ouverts 215

1. 3 • - Régime stationnaire
Dans le cas où le régime est stationnaire, la masse du contenu matériel de S ne varie pas. On a
alors: M(t) = M(t + dt) et par conséquent: Sme = ôms.
En outre, l'énergie du contenu de S et le volume V ne dépendent pas du temps : dE = 0 et
d V = 0 . Par cortséquent, le bilan s'écrit :

1. 4 . - Exemples
a) Détente de Joule et Thomson
Cette détente a été étudiée par Joule et Thomson pour tester les propriétés des gaz parfaits dans
de meilleures conditions de détermination de la variation de température que la détente de Joule et Gay
Lussac (cf. chapitre 9). On fait circuler, en régime stationnaire, un gaz dans une conduite horizontale,
rigide, adiabatique; Je gaz tnlVerse lentement un orifice ou une bourre de coton provoquant une diminution
de pression (Fig. 13.2). En faisant dans l'expression du bilan énergétique, ôWu = 0, ôQ = 0,
ep,ex = Cte et ef = 0 , on obtient le résultat caractéristique de la détente de Joule et Thomson, la
conservation de l'enthalpie:

Comme l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température (cf. chapitre 8), sa température
ne varie pas après une détente de Joule et Thomson. C'est ce que confirme l'expérience avec des gaz
suffisamment dilués : la variation de température est négligeable.

Paroi rigide et calorifugée

FIG. 13.2. FIG. 13.3.

b) Détente dans une tuyère


Considérons la détente d'une mole d'air dans une tuyère divergente, rigide, adiabatique et d'axe
de révolution Oz (Fig. 13.3). D'après le bilan énergétique du premier principe, il vient, Je régime étant
stationnaire et l'axe de la tuyère horizontal :

(e~ + h)e = (er+ h)s soit

si l'air est supposé parfait. On a donc, en fonction du rapport y et de la masse molaire M :

Ts - Te = - C:, (1- ~) = -Y; l ~ (~ - ~)


Par exemple, pour Ve = 300 rn· s- 1
et Vs = 500 rn· s- 1 , on trouve: T.~- Te = - 79,7 K, puisque
y = 1, 4 et M = 29 g · mol - 1 •
216 13. Thermodynamique des systèmes ouverts

c) Fonctionnement d'un compresseur


Il existe plusieurs types de compresseurs, mais nous n'étudierons que le plus simple d'entre eux,
le compresseur à piston, car le calcul du travail de compression dans les autres compresseurs, rotatifs à
palettes ou centrifuges, s'effectue de la même façon.
Le compresseur est une machine thermique ouverte dont le rôle est d'aspirer une masse de fluide
d 'un réservoir R 1 , à la pression p; et à la température T;, et de la refouler dans un réservoir R 2 , à
la pression Pt et à la température T1 , après modification de son état thermodynamique. Un exemple
simple de compresseur à piston est la pompe à bicyclette. Le compresseur est constitué d'un piston
mobile dans un cylindre muni de deux soupapes I,. et I .,. (Fig. 13.4a).
On distingue trois phases (Fig. 13.4b):
( 1) Le cylindre admet une masse déterminée de fluide de R 1 , à travers la soupape d 'admission Ie
(portion 1- 2), sans modification de son état thermodynamique (p;, T; ).
(2) Le cylindre étant fermé, cette masse de fluide est comprimée isentropiquement jusqu'au volume
V3 (portion 2-3), de telle sorte que sa température devienne 1j et la pression P! (portion 2- 3).
(3) Le fluide est refoulé par le piston dans R2 , à travers la soupape d'échappement I.,., sans
modification de son état thermodynamique.

p
PJ 4

0 v
a)
FIG. 13.4.

Considérons le contenu matériel de la surface S qui délimite le cylindre. On a:

d(êf + Ep,ex + U) = 8Wu + 8Q + [(e~ + ep,ex + h)8mJ:

ce qui donne, entre deux états identiques après un cycle, si rn est la masse transférée :

Wu+ Qm[er + ep,ex + h]~ = 0 puisque Ll(ef: + êp,ex + U) = 0

ll en résulte qu'au cours d'une évolution adiabatique cycl ique d 'un système ouvert, qui transfère une
masse rn sans variation d 'énergie cinétique et d'énergie potentielle extérieure, le travail reçu par le
compresseur, en dehors du travail des forces de pression, est égal à la variation d'enthalpie:

On pourrait obtenir ce même résultat, de façon plus laborieuse, en écrivant, pour chaque phase, le
bilan énergétique du premier principe.
Phase 1 :en supposant nulles les variations d'énergie cinétique et potentielle extérieure de la ma<;se
transférée, il vient :
Thermodynamique des systèmes ouverts 217

Po étant la pression atmosphérique et WS 1) le travail utile reçu par le fluide. Le premier terme est le
travail des forces de pression: (p;V2 - p 0 V1 ) ; il a la forme du travail qui apparaît dans la détente de
Joule et Thomson (cf. chapitre 9). En effet, p;V1 est le travail reçu par la masse considérée de fluide de
la part du fluide qui reste dans R 1 ; ce dernier fournit ce travail en poussant la masse de volume V2 à
travers Ie. De même, p0 V1 est Je travail que fournit cette masse à l'extérieur, et par conséquent -poV2
est le travail qu'elle reçoit de l'extérieur.
Phase 2 :là, le bilan donne:
U3 - U2 = - po(V3 - V2) + WS >
2

W,~2 ) étant le travail utile reçu et - p 0 (V3 - V1 ) le travail de la force de pression atmosphérique.
Phase 3: le bilan énergétique s'écrit:
V3- U4 = o= (poV3 - p1 V3) + wS3>
wS3> étant le travail utile reçu et (p0 V3 - p1 V3 ) le travail des forces de pression, comme dans la phase 1.
En ajoutant les trois travaux, on en déduit le travail utile total reçu par le compresseur :

Wu = W~') + WS2> + W,~ ) = 3


-(p;V2- poV2) + U3 - U2 + Po(V3 - V1) - (poV3 - P!V3)
d'où:

Wu = U:. - V2 + PJV3 - p;V2 = (U:. + p3V3)- (U2 + p2V2) = H3- H2 = H4- H,


puisque les variations d'enthalpies le long des portions 1 - 2 et 3 - 4 qui sont isobares et isothermes
sont nulles.
Exemple: Un compresseur à air (gaz diatomique parfait) fait passer, en 1 seconde, 0, 3 kg d'air d'un
réservoir R 1 où la pression est p 1 = 1 bar et la température T 1 = 290 K vers un réservoir R2 où la
pression est P2 = 5 bar . Puisque 1'enthalpie du gaz ne dépend que de la température, la puissance reçue
par le compresseur est :

avec
7R 7 x 8,314 _1 _
1
Cp = 2M = 2 x 0, 029 = l 003, 4 1 . K . kg
La compression étant isentropique, le calcul de T2 donne :
1-1/y
T2 = Tt ( ~~ ) = 290 x 52/ 7 = 459,3 K
d'où:
Pu = 0,3 x 1003,4 x (459,3 - 290) =50, 7 kW

I I . - EXPRESSION DU DEUXIÈME PRINCIPE


ll . 1. - Bilan entropique
Aux instants voisins t et t + dt , les entropies du système fermé st , de masse M (t) + 8me , ont
pour expressions respectives (Fig. 13.1) :

S(t) + Se8me et S(t +dt) + S,vl>ms


218 13. Thermodynamique des systèmes ouverts

où S(t) désigne l'entropie du contenu matériel de S à l'instant t, Se l'entropie massique à l'entrée et


ss 1'entropie massique à la sortie. On a donc, en supposant que la température à la frontière du système
est uniforme et de valeur To :

d S + (sBm]! = ~; + BSP soit


BQ
dS = To + BSP + [sBm]~

n .2 . - Régime stationnaire
Dans le cas où le régime est stationnaire, l'entropie ne dépend pas du temps : dS = 0. Par
conséquent, le bilan entropique s'écrit :
1 BQ BSP e
Todt+ dt +qm[s]s = 0

Si en outre, l'évolution est adiabatique, le bilan se réduit à:

BSP (Je
dt +q111 S s > 0

U . 3. - Exemples
a) Détente de Joule et Thomson
Déterminons l'entropie créée par unité de temps dans la détente de Joule et Thomson, en fonction
des pressions Pe à l'entrée et Ps à la sortie. Cette détente étant stationnaire et irréversible, il vient :
BSP
dt = -qm(s]~ >0
Pour calculer (s]! , considérons un chemin réversible, entre les états extrêmes d'équilibre (p1~ , Te) et
(p5 , Ts ). On a, pour la variation élémentaire de l'entropie d ' une mole de gaz parfait:

d'où Ss - Se = Rln (Pe)


Ps
en intégrant, la température du gaz parfait ne variant pas au cours de cette détente. On en déduit [s]~ en
introduisant la masse molaire M et r = R/ M :

[s]~ = rln (Pe) d'où 8SP _


dt - - qm [s] 5
c_q .ln (Pe)
- Ps
111 1
Ps
b) Détente dans une tuyère
Dans l'exemple de la tuyère, le processus est encore stationnaire et irréversible. On détermine alors
la variation d'entropie dans une mole de gaz en considérant un chemin réversible entre les deux états
Ts),
extrêmes (pe , T e ) et (p 5 , la température n'étant pas constante dans ce cas:

Donc:
].
[s!
yr
= y - 1 ln
(Ts) (Pe)
Te + rln Ps et
BSP [ ]e [ ]s
dt = -qm s s = qm se
Thermodynamique des systèmes ouverts 219

III.- EXERGIE POUR LES SYSTÈMES OUVERTS


ID . 1. - Travail maximal fourni au milieu extérieur
Considérons à nouveau le schéma représentant un système ouvert (Fig. 13.1) et appliquons à ce
système les bilans énergétique et entropique. II vient, avec les notations habituelles:

ôQ
dE = ôWu - Po d V+ ôQ + [(ef + ep,ex + h)ôm]; et dS = To + ôSP + [sôm)~

En remplaçant dans la première équation, ôQ par son expression tirée de la seconde, on trouve :

dE = ôW11 - Pod V+ To [dS(t) - (sôm): - ôSP] + [(eZ' + ep,ex + h)ôm];


d 'où, le travail utile fourni au milieu extérieur par le système ôWJ,u = -ôWu :

ôWJ,u =- d(t: +PaV - TaS)+ [(ef + ep,ex + h- Tos)ôm]; - ToôSP


Introduisons l'exergie définie selon (cf. chapitre 12) :

Ew = E +PoV - ToS + Cte = E - Eo + Po(V- Vo)- To(S - So)

la constante étant choisie de telle sorte que Ew = 0 lorsque 1'énergie E , le volume V et l'entropie S
prennent respectivement les valeurs Eo , Vo et So qui correspondent au cas où le système est en équilibre
avec le milieu ambiant. Rappelons que Ew est une fonction d'état, non pas du système seulement mais
du système en relation avec le milieu ambiant. II en résulte que :

d'où ôW1,u ~ - dE'U/ + [(eZ' + ep,ex + h - T0 s)ôm]; puisque ToôSP ~ 0 . On en déduit le travail utile
maximal fourni par le système au milieu extérieur :

lU. 2.- Bilan d'exergie


D'après ce qui précède, on a :

Cette équation issue des bilans énergétique et entropique peut être interprétée comme un bilan d' exergie.
Les deux premiers termes du membre de droite représentent l' exergie reçue du fait de 1'échange, alors
que le dernier traduit une production d'exergie ôE~ = - T0 ôSP négative ou nulle.

ID . 3. -Régime stationnaire

Lorsque le régime est stationnaire, d Ew = 0 et Ôme = ôms . Par conséquent :

- 8Wf,u + ôm[e~ + ep,ex + h- Tas)~ - ToôSP = 0


220 13. Thermodynamique des systèmes ouverts

III .4.- Exemple: détente isotherme d'un gaz parfait dans une tuyère

Considérons la détente isotherme d'un gaz parfait dans une tuyère d'axe de révolution horizontal
Oz, à la température ambiante To (Fig. 13.3). À 1'entrée, la pression est Pe et la vitesse du gaz Ve . À la
sortie, ces quantités valent respectivement Ps et v 5 • Le régime étant stationnaire, le bilan exergétique
s'écrit:
-8Wr,u + 8m[er + ep,ex + h - Tos)~ - T0 8SP = 0
Or, les variations d'enthalpie et d'entropie massique d'un gaz parfait, entre l'entrée et la sortie, peuvent
être calculées le long d'un chemin réversible isotherme entre les états initial (Pe, To) et final (p5 , T0 ):

dT dp dp dp
dh = cp dT + (k+v) dp = O et ds = c -
P T
+ kT- = -v-
T
= - r-p

puisque le gaz étant parfait k = -v . En intégrant, on trouve :

[s]~ = rln (;: ) d'où


M ~
[ek - Tos]~8m
Vs v(!
= [ 22 - 22 + rTo ln ( Pe ) ]
Ps
8m

On en déduit la puissance utile fournie à l'extérieur par le système, en fonction du débit-masse qm

8Wr u ( M e {)SP
Pr,u = d t = qm ek - Tos) 5 - Tod t

Ordre de grandeur : Si le gaz est de l'air ( r = 287 J · K- 1 • kg- 1 ), Pe = 2 bar, Ps - 1 bar,


Qm = 5 kg· s- 1 , Ve = 200 rn· s- 1 , V.ç = 20 rn · s- , 1'a = 298, 15 K, on trouve:
1

Ainsi, la puissance utile maximale que peut fournir le système au milieu extérieur est 197, 5 kW. Si la
machine ne fournit qu ' une puissance de Pr,u = 130 kW, la perte de puissance du fait de l'irréversibilité
vaut:
8SP
T0 - = 197,5- 130 = 67,5 kW d'où le rendement r= Pr,u = ~ ~ 0 , 66
dt (Pr,u)m 197, 5

IV.- POTENTIEL CHIMIQUE


IV .1 . -Fonctions thermodynamiques

Lorsqu' il y a modification du nombre de particules, les variables extensives, telles que l'énergie
interne U, le volume V ou la charge électrique q, qui permettent d'exprimer la fonction entropie S,
ne sont plus suffisantes. Il faut ajouter le nombre de particules N . Ainsi, on écrira, pour un système qui
échange avec le milieu extérieur non seulement de 1'énergie mais aussi des particules :

U = U(S, V,N) H = H (S,p,N ) F = F(T, V,N) G = G(T,p,N)

On aurait des équations analogues en utilisant, à la place du nombre de particules N , la masse m du


système ou le nombre de moles n , comme le font généralement les chimistes.
Thermodynamique des systèmes ouverts 221

IV . 2.- Définition du potentiel chimique


En différentiant les quatre fonctions précédentes par rapport à N , on obtient quatre expressions
équivalentes de la grandeur intensive associée au nombre de particules, appelée le potentiel chimique du
système:

Ainsi, le bilan énergétique du premier principe s'explicite selon l'une des expressions suivantes :

dU = -pdV+TdS+~dN dH = Vdp+TdS+ ~dN

dF =-pd V- SdT + Jid N dG = Vdp-SdT+~dN

On voit que le potentiel chimique apparaît comme l'énergie nécessaire pour faire varier le nombre
de particules d'une unité, cette énergie étant V, H, F, ou G suivant le choix des autres variables.
Généralement ce sont F et G qui sont choisies car la température est une variable expérimentale
facilement maîtrisée.
Notons que, comme les énergies précédentes sont définies à une constante additive près, le potentiel
chimique est lui aussi défini à une constante additive près. Aussi les chimistes introduisent-ils un état
standard pour un corps déterminé.
Ces définitions à partir du nombre de particules N sont celles adoptées par les physiciens. En
chimie, on préfère utiliser plutôt le nombre de moles n = Nf NA . La relation entre Je potentiel chimique
«des physiciens» ~ et celui «des chimistes» ~m s'obtient aisément, puisqu'on a :

dN
jidN = Jimdn = ~m NA d 'où

Établissons la correspondance numérique entre ~ exprimé en eV et ~m en J · mol- 1

/Lm (J · mol- 1
) = NAe x~ (eV) = F x~ (eV) = 96484 x~ (eV)

Ainsi, le potentiel chimique du cuivre vaut 7 eV pour un physicien (cf. chapitre 16) et 675 kJ · mol - 1

pour un chimiste.

Remarque: On pourrait définir le potentiel chimique à 1' aide de la fonction entropie. En effet en inversant
le bilan énergétique du premier principe écrit à l'aide de U, on obtient:

d S = -l dU + -p d V - -~ dN
T T T
d 'où ~
T = -
(âS) u,v
âN
et ~= -T(ôS) uv
ôN
'

IV . 3.- Évolution d' un système ouvert à température et volume constants


Écrivons les bilans énergétique et entropique, dans le cas d 'un système ouvert évoluant à température
et volume constants. Il vient, si le travail reçu est uniquement de nature mécanique ( 8W = -pd V = 0) :

et d S = <5Q + ~ dN + ôSP
T T
222 13. Thermodynamique des systèmes ouverts

Il en résulte :

8SP = d S - dt' = - d t' - T d S soit


P
85
= _ d(t'f + t'p,ex + V - TS)
T T T
puisque la température est constante. En introduisant l'énergie libre F =V- TS, il vient:

On en déduit, comme précédemment, mais avec F fonction aussi du nombre de particules :

d(t'f +t'p.ex+ F) ~ 0 soit dF ~ 0 si t'f +~>,ex= Cte

Appliquons ce résultat au cas d'un système constitué de deux compartiments C1 ct C2 , en contact


avec un thermostat, et séparés par une paroi diatherme et fixe mais permettant le transfert de particules
d'un compartiment à l'autre (Fig. 13.5). Les volumes des compartiments sont constants et la température
uniforme égale à la température T du thermostat.
Comme seuls changent les nombres de particules N 1 et N 2 des compartiments, il vient, puisque
dNt + dN2 = 0:

On en déduit que, si J.L 1 > J.L2 , d N 1 < 0 : le compartiment 1 fournit des particules au compartiment 2.
Le cas où J.LI = p 2 correspond à l'équilibre.

r
FIG. 13.5.

IV. 4.- Influence d'un champ extérieur

En présence d'un champ extérieur, par exemple un champ de pesanteur ou un champ électrique, il
faut prendre en compte l'énergie potentielle t'p,ex.
Dans le cas de la pesanteur, l'énergie potentielle extérieure vaut t'p,ex = mgz, g étant l'intensité
du champ de pesanteur et z l'altitude; dans le cas électrique, elle vaut t'p,ex = qV, q étant la charge
et V le potentiel. Si le nombre de particules a varié de d N , il vient :

d(F + t'p,ex) = (J.L + Ep,ex) dN ~ 0 soit (J.L + mgz) dN ~ 0 ou (J-L + qV) dN ~0


Thermodynamique des systèmes ouverts 223

V.- BILANS ÉNERGÉTIQUE ET ENTROPIQUE LOCAUX


V .1.- Bilan local d'énergie
a) Rappel de l'expression de l'énergie reçue
L'énergie reçue par le fluide contenu dans le volume V , délimité par la surface fennée S, entre
les instants t et t + dt , a pour expression :

8Er = - d t 1 divle dV

l e étant le courant volumique d'énergie (cf. chapitre 6)

b) Expression locale du terme de convection


Évaluons la quantité de matière qui. pénètre dans le système (Fig.l3.6). La quantité de matière qui
traverse un élément de surface dS, entre les instants t et t + d t est celle qui se trouve, à l'instant t,
dans le cylindre de volume d SI v, 1 dt = dtd Sv · ( - n) , n étant la nonnale sortante. Par conséquent,
désignant par e l'énergie mao;sique et p la masse volumique, l'énergie reçue par le système par
déplacement de matière, c'est-à-dire par convection, a pour expression:

.fs pe dtdSv · (-n) = -d t fsp ev · n dS soit -dt 1


div(pev) dV

en appliquant le théorème d'Ostrogràdsky.

FIG. 13.6.

c) Bilan local d'énergie pour un système ouvert


Le bilan d'énergie totale est facile à écrire: il suffit d'ajouter, au transfert d'énergie 8Er, l'énergie
reçue par convection 8t:c:v :

Si l'on remplace, dans ce bilan d'énergie, 8Er et 8&cv par leurs expressions respectives, il vient :

d l ped V =- dt 1 div{Je + pev) dV

On en déduit l'équation locale de conservation de l'énergie totale en introduisant le courant volumique


total d'énergie J~ :

,ar,) = -~!J: ·· av~, J: ~


. "
•. J, +pev
224 13. Thermodynamique des systèmes ouverts

V. 2.- Bilan local d'entropie


Comme pour I'énergje, le bilan s'obtient en ajoutant un terme de convection:

Le dernier terme s'explicite selon:

8Sc11 = f psdtdSv·(-n) =- dt f psv - ndS = -dt ldiv(psv)dV


.fs Js .lv
où s désigne l'entropie massique. Rappelons les expressions de l'échange non convectif d'entropie et
de la production d'entropie:

ssr = - dt L .Ts . n d s et lJSP = dt! Usd v avec Us > 0

Js étant le vecteur courant volumique non convectif d'entropie et Us le taux de production volumique
d'entropie par unité de temps. TI en résulte, en tenant compte du terme convectif et en appliquant le
théorème d 'Ostrogradsky :

dt {
.fv
B~s) d V = - dt 1v
[div(.Js + psv) +Us] d V

On en déduit l'équation locale, en introduisant le courant volumique total d'entropie J~

8t -- - dt"V J.f + vs Js + pSV et >0


B(ps) 1 rr avec JI rr
s = vs

V . 3. -Régime stationnaire
En régime stationnaire, les équations-bilans de l'énergie et de l'entropie se réduisent à:

0 =-div J~ et 0 =- div J~ +Us

VI.- APPLICATION À LA CHIMIE


Lorsqu'il y a modification du nombre des constituants, comme c'est le cas dans une réaction
chimique, ou de la phase d'un constituant, l'énergie interne V varie entre entre deux états d'équilibre
voisins selon :

nk désignant le nombre de moles du constituant k, soit :

dU = TdS - pd V+ '2:P-m,kdnk
k

P-m,k étant le potentiel chimique molaire du constituant k .


Thermodynamique des systèmes ouverts 225

VI .1. -Expression du potentiel chimique à l'aide de la fonction de Gibbs


Comme généralement les réactions chimiques se produisent à température et pression constantes,
il est commode de donner l'expression du potentiel chimique en fonction des variables intensives T et
p au lieu de S et V . Pour cela, on introduit la fonction de Gibbs :

G = U + pV - TS de différentielle dG = d(U + pV - TS) = -S dT+ V dp + 2::: J..Lk dnk


k

On en déduit le potentiel chimique en fonction de G :

et la variation élémentaire de G dans le cas important où l'évolution a lieu à température et pression


constantes : (d G)T,p = Lk J..Lm,k d nk .

VI . 2. -Équilibre chimique
a) Condition d'équilibre
Considérons un système isolé S constitué de deux sous-systèmes S 1 et S 2 , en équilibre thermique
et mécanique, mais pouvant échanger des particules de même nature à travers une paroi. Écrivons la
variation élémentaire de G, à température et pression constantes, lorsque les nombres de moles n 1 et
nz de S 1 et ~ varient respectivement de d n 1 et d nz :

avec d n1 + d nz = 0 puisque n1 + nz = Cte. Par conséquent :

dG= [( 8GI)
ânl T,p - (âGz) l
Ônz T,p dnl = (P.m,l - J..Lm,z) dn,

Comme dG < 0, le sens de l'évolution est déterminé par le signe de (J..Lm ,l - J..Lm,z) : dn 1 > 0 si
J..Lm, 1 < J..Lm,2 • Ainsi le nombre de particules de S 1 augmente au détriment de celui de S 2 si le potentiel
chimique J..Lm,l de S 1 est inférieur au potentiel chimique J..Lm,z de ~ :les particules se déplacent vers
les potentiels chimiques faibles. L'équilibre chimique est réalisé si les potentiels chimiques sont égaux:

b) Stabilité
L'équilibre chimique est stable si la dérivée seconde de la fonction G par rapport au paramètre n 1
passe par un minimum. Par conséquent, la température et Ja pression étant constantes, il vient :

â
( ânz
2
G) >0 soit ÔJ..Lm,l)
( Ônt T,p
_ (ÔJ..Lm,Z) _ (ÔJ.tm,l) + (OJ..Lm,2)
Ônt T,p - ân1 T,p Ônz T,p
>O
1 T,p
On en déduit que la stabilité de l'équilibre est reliée à l'inégalité: (8J..Lm/8n)r,p > 0.
226 13. Thermodynamique des systèmes ouverts

VI. 3.- Application ·au changement d'état d'un corps pur


Le système constitué d'un corps pur sous deux phases 1 et 2 dépend, à l'équilibre, de trois variables
indépendantes (cf. chapitre 14) : la température T, la pression p et la composition du mélange, par
exemple la fraction molaire x = ntf(nt + n2), égale au titre massique w = m 1 /(m 1 + mz) puisqu'il
n'y a qu'un seul constituant.
À température et pression constantes, lorsque les deux phases sont en équi libre, on a J.Lm,l = J.Lm,2.
Or les potentiels chimiques s'écrivent:

8G)
J.Lm,l = ( - -
drrq
X-- = g1M
&mt T,p dn1

si M désigne la masse molaire du corps pur considéré et 8; l'enthalpie libre massique de ce corps sous
la phase i. Il en résulte que l'égalité des potentiels chimiques dans le cas d'un changement d'état d'un
corps pur implique l'égalité des enthalpies libres massiques de chaque phase: 81 = 82.

VI. 4.- Évolution d'une réaction chimique


Considérons une réaction chimique se produisant à température et pression constantes, soit sché-
matiquement :
L v;A;---+ L vjAj
i f
La flèche définit le sens 1 de la réaction, le sens 2 étant le sens inverse. Les nombres v; et v[ sont les
coefficients stœchiométriques dans L'état initial et r état final de la réaction. Par exemple, dans la réaction
de synthèse de l'ammoniac : N2 + 3 H2 ---+ 2 NH3 , on a initialement v 1 = 1 , v2 = 3 et finalement
v~ = 2.
a) Avancement d'une réaction
Pendant la durée élémentaire d t , les variations des nombres de moles de chaque constituant sont
telles que:
dn; dn[
- = - , = dÇ
- v; v!
Ç étant un nombre de moles, appelé le 1'avancement de la réaction chimique dans le sens 1. Dans
1'exemple considéré, on a :

d n1 _ d n2 _ d n~ _ d c soit d n., = d Ç
- - - - - -- ~
-1 -3 2 lly

de façon condensée, avec v y = v.f pour les produits formés et vy = -v; pour les produits disparus. La
dérivée du degré d'avancement par rapport au temps est la vitesse de réaction : v = d Ç/dt.
Notons que la conservation de la masse donne la relation :

'Y 'Y 'Y

My désignant la masse molaire du constituant y. Dans le cas de la synthèse de 1'ammoniac, cela donne:
2MNH3 - MN2 - 3Mu2 = 0.
Thermodynamique des systèmes ouverts 227

b) Sens d'évolutüm. Affinité


La variation d'enthalpie libre de la réaction, à température et pression constantes, a pour expression :

(dG)T,p = LP-m,kdnk = L"-rP-ydÇ soit (dG)T,p = - AdÇ


k 'Y

en introduisant 1'affinité :

A =- L VyJ-1-m,-y =L ll;p,; - L vfJ.I-f


'Y i f

Comme l'évolution d'un tel système est telle que la fonction G diminue, il en résulte que:
(1) la réaction a lieu dans le sens l si ~ 1 11-y/Lm,-y<0 soit ~; II;P,;> LJ v/IL/·,
(2) la réaction a lieu dans le sens 2 si Ly 11-yP,m,-; > 0 soit L; v;p,; < ~~ "JILt
Lorsque:
L llyJ-1-m,-; = 0 c'est-à-dire L V;J-1-m,i = L 11/J.L~t
y f
il y a équilibre chimique puisque dG = 0 . Ce résultat est le point de départ de 1'étude des équilibres
chimiques.

CONCLUSION
Rappelons 1'écriture des bilans énergétique et entropique pour les systèmes ouverts entre les instants
t et t +dt.
( 1) Bilan énergétique :
df, = oW + oQ + [e8m]~
ce qui donne, en distinguant le travail des forces de pression des autres travaux 8Wu

df, = 8Wu - pod V + 8Q +((er + ep,ex + h)8mJ:


(2) Bilan entropique
8Q
dS = To + oSP +[som]~
Po et To étant la pression et la température du milieu ambiant, généralement prises égales à :

Po~ l bar et To ~ 298 K


La combinaison de ces deux bilans fait apparaître le bilan d'une quantité utile dans la pratique des
moteurs thermiques, l'exergie, Ew = f, - E:o + Po(V- Vo) - To(S - Su), dont le bilan élémentaire
s'écrit:
d Ew = 8Wu + [(t{1 + ep,ex + h- Tos)8m]; - To8sP
On en déduit l'important résultat pratique suivant, donnant le travail utile que fournit la machine à
1'extérieur, en dehors des forces de pression, en régime stationnaire :

8Wf,u = -8Wu =- [(er+ ep,ex + h- Tas)8m];- Ta8SP


La détente de Joule et Thomson et la détente isotherme dans une tuyère sont deux applications qui
soulignent l'importance du sujet.
228 13. Thermodynamique des systèmes ouverts

(3) Lorsque le nombre de particules varie, on introduit le potentiel chimique p, du système ou le


potentiel chimique molaire JLm :

N étant le nombre de particules et n le nombre de moles.


(4) Enfin, retenons les expressions locales des principes dans le cas des systèmes ouverts:

B(pe) = - dt'vJ' avec J' = J e + pev


dt (!

0

ô(ps) _ _ d' J' avec J~ = J s + psv et Us >0


Ôt - IV s + U s

EXERCICES ET PROBLÈMES

PlJ-1. Bilan énergétique d'un système ouvert


On pompe de l'eau d'un bassin, à la température TIJ = 363 K , avec un débit-volume de
qv = 180 L · min- 1 , vers un réservoir placé z = 20 rn plus haut. Avant de pénétrer dans le réser-
voir, l'eau est refroidie dans un échangeur en cédant 45 MJ · min- 1 • Le régime est stationnaire et la
puissance mécanique fournie par la pompe est Pm = 2 kW. La capacité thermique massique de l'eau
est c = 4, 2 kJ · kg- 1 et son énergie cinétique macroscopique est négligeable.
Trouver la température Tr de 1'eau qui entre dans le réservoir.

Pl3- 2. Variation d'entropie du dioxygène dans une détente de Joule et Thomson


On détend 1 kg de dioxygène, supposé parfait, à la température de 300 K.
1. Trouver la température après la détente.
2. Exprimer la variation d'entropie du gaz en fonction des pressions initiale et finale, Pi = 2 bar et
Pt = 1 bar . Application numérique.

P13-- 3. Écoulement d'air dans une conduite de section variable


On considère l'écoulement d'air dans une conduite cylindrique horizontale de section variable. Les
données techniques sont les suivantes : le débit-masse est qm = 3 kg· s- 1 ; à l'entrée, la vitesse est
Ve = 300 rn · s- , la masse volumique Pe = 5 kg· m- , la pression Pe = 5, 4 bar et la température
1 3

Te = 573 K ; à la sortie, la vitesse est v.1• = 500 rn · s- 1 , la masse volumique Ps = 1 kg· m- 3 , la


pression Ps = 1 bar et la température T_s. On donne la masse molaire de l'air : M = 29 g · mol - 1 •
1. Relier la variation d'enthalpie d'une masse d'air de 1 kg, entre l'entrée de la conduite et la sortie,
à la variation d'énergie cinétique correspondante.
.2. En déduire la température de l'air à la sortie. Comparer cette détente à la détente de Joule et
Thomson.
Thermodynamique des systèmes ouverts 229

3. Quelle est la variation d'entropie de cette masse d'air? L'évolution est-elle réversible ou irréver-
sible? Justifier.
4. Calculer les aires des sections droites de la conduite à l'entrée et à la sortie.

Pl3- 4. Détente d'un gaz dans une tuyère convergente


On étudie la détente d'une mole d'air, assimilée à un gaz diatomique, dans une tuyère convergente,
rigide et adiabatique. La tuyère est un tube de révolution d'axe Oz horizontal : la surface I(z) de
sa section perpendiculaire à {)z dépend de z . J ,es particules du fluide, situées entre les sections z et
z + dz, ont une même vitesse moyenne w = w(z)ez avec w(z) > 0.
1. Établir, en régime stationnaire, pour une masse de 1kg d'air entrant dans la tuyère, avec une
vitesse We et une enthalpie he ,la relation entre La vitesse 'Ws et l'enthalpie hs à la sortie.
2. L'évolution étant supposée réversible, déterminer hs - he, en fonction de la température Te à
l'entrée, du rapport x = Ps1Pe des pressions à l'entrée et à la sortie, de y et de r = R1M , M étant la
masse molaire de 1'air. En déduire Ws sachant que We est négligeable.
3. a) Quelle est la signification physique de la quantité PsWsis ?
b) Exprimer la masse volumique à la sortie Ps en fonction de Pe, Te et x.
c) Montrer que le débit-masse qm peut se mettre sous la forme:

qm = AI.s.f(x) avec f(x) = x1h[I - x(• - •h>] 1/2


A étant une constante que l'on déterminera en fonction de y, r, Pe et Te.
d) Pour quelle valeur critique Xc de x, qm est-il maximal ? Application numérique.

Pl3- 5. Détente de diazote dans une turbine


Du diazote, assimilé à un gaz parfait diatomique (masse molaire 28 g · mot- • ), s'écoule avec un
débit-masse de 4 kg· s- 1 dans une conduite horizontale; il se détend isothermiquement de la pression
p 1 = 6 bar jusqu'à la pression p 2 = 3 bar. En régime stationnaire, la détente fournit au milieu ambiant,
à la température To = 298 K, une puissance de 200 kW. Les vitesses à l'entrée et à la sortie sont
respectivement : 50 rn· s-• et 250 rn· ç 1 • ·

1. Quelle est la chaleur reçue par le gaz pendant une seconde ?


2. Calculer la variation d'entropie de l'unité de masse du gaz.

P13- 6. Remplissage d'un flacon initialement vide avec de l'hélium


Un flacon vide, de volume V , aux parois calorifugées, est initialement séparé, par une valve
fermée, d'un grand réservoir d'hélium. Ce gaz est à la température ambiante T; = 293 K et à la pression
p; = 2 bar . Lorsqu'on ouvre la valve, l'hélium s'engouffre jusqu'à ce que la pression dans le flacon soit
p;. On assimile l'hélium à un gaz parfait monoatomique, de masse molaire 4 g · mol- 1 •
1. En considérant la masse d'hélium, qui s'engouffre dans le flacon, trouver à partir du bilan éner-
gétique du premier principe, la température T prise par l'hélium dans le flacon. Application numérique.
2. Effectuer les bilans énergétique et entropique du système ouvert constitué par le flacon délimité
par sa surface. En déduire l'entropie produite.
230 13. Thermodynamique des systèmes ouverts

P13- 7. Compresseur
Dans tout le problème, le dioxygène est assimilé à un gaz parfait diatomique, de masse molaire
M = 32g·mol- 1•

1. Une masse m = 1 kg de ce gaz à la température T = 273 K ct à la pression p subit une


compression adiabatique au terme de laquelle sa température devient T = 300 K .
a) Exprimer la variation d'énergie interne et calculer le travail W reçu, sans faire d'hypothèse sur
le caractère réversible ou non de la transformation. Application numérique : calculer W .
b) Dans le cas où la transformation est réversible, calculer la pression p' et le volume V' de la
masse m du gaz dans 1'état final. On donne p = 2 bar .
2. Un compresseur est constitué par:
- un cylindre, muni de deux soupapes I.e et I- 1 , dans lequel peut se mouvoir sans frottement un
piston étanche,
- un grand réservoir R; contenant le gaz parfait précédent à la température T; = 273 K sous une
pression p; ,
- un grand réservoir R 1 contenant une grande quantité de ce gaz parfait à la température T 1 et sous
une pression p 1 •
L'extérieur du piston est à la pression atmosphérique po. À l'aide du compresseur, on réalise les
trois opérations suivantes :
(1) l'aspiration d'une masse m = 1 kg de gaz à la pression Pe et sous la température Te (I.e
ouvert, ~ 1 fermé),
(2) la compression adiabatique et réversible de cette masse m de gaz jusqu'à la pression Pl et la
température T1 ( ~e et I- 1 fermés),
(3) le refoulement à la pression p 1 sous la température T 1 de cette masse de gaz (le fermé, ~~
ouvert).
a) Pour un rapport de pression imposé x = p 1Jp;, déterminer la température finale T 1 en fonction
de T; et x . Application numérique : x = 10 .
b) Établir les expressions Wa, Wh, Wc du travail fourni par le piston pendant les trois étapes en
fonction de la pression atmosphérique p 0 , des pressions p;, p 1 , des volumes V;, V 1 correspondant
à l'état initial et final de la masse m de gaz. En déduire l'expression du travail total W1 fourni par le
piston au gaz, au cours de ce cycle, en fonction des températures T;, T 1 , m, M, R et y. Calculer
numériquement W 1 •
c) Établir la variation d'enthalpie !::JI de la masse m de gaz au cours du cycle en fonction des
températures T; et T 1 • Conclure.
3. On veut réaliser la compression précédente en deux étapes. Pour cela, après une première étape
identique au cycle précédent, le gaz refoulé dans R 1 est refroidi de façon isobare jusqu'à la température
initiale T;, puis il est admis dans un dispositif identique au précédent comportant une a<;piration à (p 1 ,
T;) et une compression adiabatique et réversible l'amenant à (p2 , T2 ).
a) Pour un rapport de pression imposé x = pzfp;, déterminer le travail total W2 fourni par
l'ensemble des deux pistons à une masse m de gaz, lors de la compression à deux étapes en fonction des
températures T;, T 1 et T2 . Exprimer W2 en fonction de T;, x et y, y étant le rapport de pressions
intermédiaires y = p 1/Pi .
b) Montrer que, si le rapport x est fixé, il y a une valeur de y qui rend W2 minimaL
c) Trouver ce travail minimal Wz,min ainsi que la température T2 en fonction de T; et x.
Thermodynamique des systèmes ouverts 231

d) Comparer W 2 ,mirr à celui Wt obtenu dans la compression monoétagée pour une même valeur
du rapport de compression global x.
e) Quelle est alors la chaleur Qc cédée par le gaz au cours du refroidissement, en fonction de x et
T; ? L'exprimer en fonction de W2,mirr.
f) Application numérique: calculer W2,min, T2 et Qc dans le cac; où x= JO.

Pl3- 8. Turbopropulseur
Un réservoir R 1 alimente en gaz une canalisation en amont d'une machine M ; à l'entrée de M,
Je gaz est aux conditions Tt et Pt de température et de pression, et sa vitesse v1 est négligeable. La
machine fournit à l'unité de masse du fluide qui la traverse le travail Wu et la chaleur q puis refoule le
liquide aux conditions T 2 et p 2 de température et de pression, avec la vitesse v 2 . La canalisation est
calorifugée.
1. Montrer qu'en régime stationnaire, on a la relation:

1 2
h2 - ht + zV2 = Wu +Q
où h 1 et h2 désignent les enthalpies massiques du fluide respectivement dans les conditions (Pt, Tt)
et (p2, T2) .
2. Un turbopropulseur est un moteur à réaction dont 1'organe essentiel est constitué par une turbine à
gaz qui entraîne, outre le compresseur, une hélice propulsive. Le cycle du turbopropulseur est assimilable
à un cycle de Joule; le gaz utilisé est de l'air supposé parfait, de capacité thermique massique isobare
cP constante. On distingue plusieurs phases.
Première phase: l'air, à la température T; = 280 K et à la pression Po = 1 bar, est aspiré dans le
compresseur qui le porte aux conditions p 1 = 10 bar et Tt par une évolution supposée isentropique;
w1~ t) est le travail fourni par le compresseur à l'unité de masse d'air. Les vitesses d'écoulement sont
négligées.
Deuxième phase: à la sortie du compresseur, l'air pénètre dans la chambre de combustion où, sous
pression constante p 1 , sa température est portée à la valeur T~ = 1 000 K . On désigne par q la chaleur
fournie à l' unité de masse d'air dans cette transformation.
Troisième phase: l'air parvient alors à la turbine où il subit une détente isentropique. On néglige
les vitesses d'écoulement aussi bien à l'entrée qu'à la sortie de la turbine. À la fin de cette détente, la
pression de l'air est p 2 = p 0 et sa température est T2 ; w~ ) représente le travail que l'unité de masse
2

d'air fournil à la turbine pendant la détente.


Quatrième phase : 1'air est rejeté dans 1'atmosphère extérieure où il se refroidit à pression constante
p 0 , de la température T2 à la température T; .
a) Donner l'allure du cycle dans le diagramme de Clapeyron : pression en fonction du volume
ma'isique v du fluide en évolution.
b) Donner les expressions littérales de Tt et w~t) . Calculer Tt .
c) Exprimer littéralement q .
d) Établir les expressions littérales de T2 et w~ ) . Calculer T2 .
2

e) Quel est le travail massique disponible pour actionner l'hélice? Le calculer ainsi que q.
f) Trouver l'efficacité TJm du turbopropulseur.
14
Transitions de phase d'un corps pur
Un corps pur est un système constitué d'une seule espèce chimique; on sait qu'il peut exister dans
des états physiques différents, gazeux, Liquide, solide; on dit aussi sous différentes phases, c'est-à-dire
sous différentes parties homogènes caractérisées par les mêmes propriétés physiques et chimiques.
Lorsqu'un corps pur évolue d'un état d'équilibre à un autre, on assiste parfois à une modification
importante et soudaine de certaines de ses propriétés physiques, mécaniques, optiques, électriques, etc.
On dit qu'il subit un changement d'état ou une transition de phase. Ce phénomène est fréquemment
observé dans la nature; on connaît bien la solidification de l'eau ainsi que sa vaporisation, mais le
passage du fer de l'état a à l'état y, par chauffage, est aussi une transition de phase.
Les transitions de phase présentent un intérêt à la fois théorique et pratique. En effet, d'une part,
leur interprétation fondamentale, en termes microscopiques, est encore un sujet de réftexion, d'autre
part, on les utilise très largement dans les machines thermiques en raison des grandes énergies mises en
jeu (cf. chapitre 10).
Dans cc chapitre, nous étudions particulièrement les conditions dans lesquelles un corps pur peut
se trouver en équilibre sous plusieurs phases.

1.- MISE EN ÉVIDENCE ET INTERPRÉTATION QUALITATIVE


1.1. -Mise en évidence
Trois expériences simples permettent de mettre en évidence les transitions de phase.
La première est le chauffage d'une masse d'eau dans un récipient : on constate qu'à la pression
atmosphérique p ~ 1 bar, l'eau se transforme en gaz vers 373 K (100 °C) , laquelle se condense sur
une paroi froide placée au-dessus du récipient (Fig. 14.1 ).

FIG. 14.1. FIG. 14.2. FIG. 14.3.


Transitions de phase d'un corps pur 233

Une deuxième expérience est la fusion de l'étain: en chauffant dans une coupelle de l'étain solide
jusqu'à une température de 505 K (232 oc) , on constate que ce métal fond jusqu'à se transformer
complètement en liquide (Fig. 14.2). On mesure cette température à l'aide d'un thermocouple (cf. cha-
pitre 19).
Enfin une troisième expérience permet de mettre en évidence la transition du fer pur de 1'état a , où
le réseau métallique est cubique centré, à 1' état y , où le réseau est cubique à faces centrées. On fait pa~ser
un courant à travers un fil de fer de telle sorte que le fil se déforme et devienne rouge ( T > 1 200 K)
(Fig. 14.3); en supprimant le courant, le fil se refroidit et la masse qu' on a accrochée en son milieu
remonte. Au cours de la remontée, on constate que la contraction du fil marque un temps d'arrêt lorsque
la température est 1 179 K (906 °C) . Cette transition est appelée la recalescence du fer.

1. 2. -Interprétation qualitative des transitions de phase


Dans la première expérience (Fig. 14.1), les molécules d'eau liquide reçoivent de l'énergie qui
leur permet de s'agiter de plus en plus, au point de vaincre les forces intermoléculaires qui assuraient
les liaisons entre elles. Certaines se libèrent en franchissant la surface de séparation du liquide et se
dispersent; le liquide se vaporise et passe à l'état gazeux. En raison de la pression qu'exerce le gaz
environnant sur la surface du liquide, la libération des molécules exige une température suffisante,
dans ce cas de l'ordre de 373 K. Si cette pression devient plus faible, la vaporisation se produit à
une température plus basse. Notons que les différentes molécules ont, dans le gaz, des mouvements
pratiquement sans interaction, contrairement aux molécules dans le liquide. Comme 1'entropie est une
mesure du désordre du système, elle croît lorsqu'on passe de la phase liquide à la pha<oe gazeuse.
Dans la deuxième expérience (Fig. 14.2), les ions régulièrement disposés dans le cristal métallique
vibrent de plus en plus quand on leur fournit de 1'énergie par échange thermique. L'ensemble finit par se
disloquer: c'est la fusion du cristal. Dans la transition solide-liquide, il y a aussi croissance de l'entropie.
Dans la troL<oième expérience (Fig. 14.3), le changement de structure cristalline, cubique centré pour
a en cubique à faces centrées pour y , se traduit par une variation de 1'organisation spatiale des ions et
donc par une variation d'entropie.

1. 3 . -Résumé des faits expérimentaux


Sur la figure 14.4, on a représenté les transitions de phase d'un corps pur entre les états solide,
liquide et gazeux, selon un axe vertical orienté dans le sens d'une entropie croissante.

tEntropie

État gazeux

-
Condensation

FIG. 14.4.

À l'état gazeux, un corps pur ou un mélange de corps purs ne forment qu'une seule phase. De
même, à l'état liquide, un corps pur ou un mélange homogène de corps purs ne forment qu'une seule
phase, sauf dans le cas particulier de l'hélium qui possède deux phases liquides différentes (cf.IJ.4).
234 14. Transitions de phase d'un corps pur

À l'état solide, un corps se présente souvent sous différentes structures cristallines: chacune de ces
variétés allotropiques constitue alors une phase solide. Par exemple, le fer a et le fer r , qui sont deux
variétés allotropiques du fer, forment deux phases solides distinctes.

II.- ÉTUDE EXPÉRIMENTALE


n . 1. -Équilibre liquide-gaz
Le passage de 1'état liquide à l'état gazeux s'effectue principalement de deux façons (cf. chapitre 9) :
(1) par compression ou détente isotherme d'un fluide; on détermine expérimentalement les iso-
thermes d'Andrews,
(2) par vaporisation dans le vide ou dans une atmosphère gazeuse.

a) Point critique et point triple


La figure 14.5 rappelle 1' allure des isothermes d'Andrews lorsque la température est inférieure à la
température critique Tc (Fig. 14.5). L'ensemble des extrémités des paliers observés forment la courbe
de saturation.
p
Isothennes d'Andrews

FIG. 14.5.

De façon générale, on constate expérimentalement que la courbe de saturation est limitée supé-
rieurement par Je point critique C (Fig. 14.6) et aussi inférieurement par un autre point, appelé point
triple Y , en lequel les trois phases, gazeuse, liquide et solide, coexistent (Fig. 14.7). Le cao; singulier de
l'hélium sera étudié ultérieurement (cf. Il.4).

p p
f Fluide
Point critique ----""'
,....
& \
Phase2 Solide . .de :Point
L •quJ C/
a
critique
1 Courbe .
! d'équilibre
1
1

Point triple
i Phase 1
1
1

0 . 'T(K) 0 T

FIG. 14.6. FIG. 14.7.


Transitions de phase d'un corps pur 235

Si 1'on contourne le point critique, il n'est plus possible d'observer simultanément les deux phases,
puisque les propriétés physiques du fluide, qui permettent de les distinguer, varient de façon continue a1:1
cours de l'évolution. On ne peut alors plus différencier clairement la phase liquide de la phase gazeuse:
aussi convient-on de parler de fluide sans autre précision.

b) Réalisation de l'équilibre liquide-gaz par vaporisation dans le vide


Lorsqu'on introduit un liquide dans une enceinte dans laquelle on a réalisé le vide, on constate que :
( 1) si le liquide est en petite quantité, la vaporisation est pratiquement instantanée,
(2) si le liquide est en quantité suffisante, la vaporisation est partielle et cesse dès que la pression
dans le récipient atteint la valeur de la pression de vapeur saturante Ps correspondant à l'équilibre
liquide-gaz, à la température de 1'expérience.
Lorsque la pression p < Ps, la vapeur est qualifiée de sèche. On admet souvent, en première
approximation, qu'elle se comporte comme un gaz parfait.

c) Réalisation de l'équilibre liquide-gaz par vaporisation dans un gaz

Dans le cas où la vaporisation du liquide se fait dans une atmosphère gazeuse, elle est lente et s'arrête
lorsque la pression partielle de la vapeur est égale à la pression de vapeur saturante à la température de
1'expérience.
On calcule la pression partielle d'une vapeur, dans un mélange à la température T, en considérant
que la vapeur est sèche et se comporte comme un gaz parfait. Si la valeur trouvée pour la pression est
inférieure à la pression de vapeur saturante Ps , à la température T, la vapeur est effectivement sèche
et la pression calculée est la pression partielle réelle. Si, au contraire, la valeur trouvée est supérieure à
Ps , la pression réelle est égale à Ps et la vapeur est saturante.

d) Courbe de saturation

La pression de vapeur saturante ne dépend que de la température. La courbe p(T) donnant la


pression de vapeur saturante en fonction de la température T est appelée courbe de saturation. Rappelons
les formules donnant p(T) dans le cas de l'eau (cf. chapitre 9):
(1) La formule de Dupré-Bertrand, entre 273 K et 473 K,

lg (-Pop) = 17,443 - -
2795
T
- 3,868lgT

po = 1 bar étant la pression atmosphérique et lg désignant le logarithme décimal.


(2) La formule de Duperray :
p = Po (T - 273, 15) 4

On constate que la température d'ébullition de l'eau diminue lorsque la pression diminue. C'est ainsi
qu'en altitude, l'eau bout à une température inférieure à 373 K.

n. 2. -Équilibre liquide-solide
Dans le cas d'un corps pur, la courbe d'équilibre solide-liquide, courbe Yf sur la figure 14.7, est
limitée inférieurement par le point triple y, mais il n'existe pas de borne supérieure. n en résulte que le
passage del' état liquide à 1'état solide ou 1'inverse ne peut se faire que de façon brutale par une transition
de phase, contrairement au passage de 1'état liquide à 1'état gazeux.
236 14. Transitions de phase d'un corps pur

La pente de la courbe d'équilibre liquide-solide peut être positive ou négative. Dans la plupart des
cas, elle est positive : la fusion s'accompagne d'une dilatation. Si, au contraire, la pente de la courbe
de fusion est négative, ce qui est plus rare, la fusion s'accompagne d'une contraction et donc d'une
augmentation de la masse volumique. C'est bien ce que l'on observe dans le cas de l'eau : les glaçons
( Ps ::::;:: 500 kg· m- 3 ) flottent sur l'eau liquide (Pl::::;:: 1 000 kg· m- 3 ). D'autres substances se comportent
comme l'eau : le bismuth, l'antimoine, le germanium, le silicium, le cérium et l'une des six variétés
allotropiques du plutonium. Cependant, dans tous les cas, la valeur absolue de la pente d p /dT est très
supérieure à la pente des courbes liquide-gaz ou solide-gaz.

n .3 . - Éq uilibre gaz-solide
La courbe de sublimation présente une limite supérieure qui est le point triple. Elle peut aussi avoir
une limite inférieure qui est un autre point triple si le corps présente plusieurs variétés allotropiques à
1'état solide.

JI .4 . - Cas singulier de l' hélium


L'hélium dont le noyau est constitué de deux protons et deux neutrons, révèle deux points triples :
J'un est le point Às où coexistent trois phac;;es, le solide, un premier liquide 1'hélium 1, et un second
liquide l'hélium TI aux propriétés étranges (cf. chapitre 17); l'autre est le point Àg où coexistent le gaz
les deux liquides l'hélium 1 et l'hélium. Les coordonnées respectives de ces deux points sont:

T.f = 1, 74 K Ps = 29, 1 bar pour Às et T8 = 2, 19 K p 11 = 0, 05 bar pour À11

Le long de la ligne À entre Às et Àg , les deux phases liquides sont en équilibre.


L'hélium reste donc liquide sous sa pression de vapeur saturante jusqu'à 0 K: la phase solide ne
peut être obtenue au voisinage de cette température que sous une pression supérieure à 25 bar pour
He-IT et 30 bar pour He-1.
On attribue cette singularité des transitions de phase de 1'hélium aux interactions interatorniques
qui sont trop faibles pour maintenir les atomes sur le réseau cristallin, l'atome étant inerte, de petite
dimension et de faible masse. Ce n'est que sous une pression suffisamment forte que l'on peut observer
l'hélium à l'état solide.

40 40

30 30

20 20

10 10

0 1 2 3 4 5 T(K) 0 2 3 T(K)
a) b)
FIG. 14.8.

L'isotope 3 He de l'hélium 4, moins abondant, présente aussi une singularité, mais n'a pas du tout
de point triple (Fig. 14.8b).
Transitions de phase d'un corps pur 237

II. S.- Représentation pression-volume-température

Représentons chaque état d'un corps pur par un point dans un espace à trois dimensions ( p, V, T ).
La surface qu'il décrit est sa surface caractéristique. La figure 14.9 en donne un exemple dans le cas
où il n'y a qu'une variété allotropique à l'état solide et où le volume massique du solide est inférieur
à celui du liquide. ll existe plusieurs régions, notées solide, liquide, gaz et fluide sur la figure, où le
corps n'existe que sous une seule phase. D'autres régions, représentées par des surfaces engendrées par
des droites parallèles à l'axe des V, correspondent aux équilibres liquide-gaz ( L + G ), liquide-solide
( L + S) el solide-gaz ( S + G ). Ces trois surfaces se raccordent sur une ligne appelée ligne triple, Je
long de laquelle le corps est en équilibre sous trois phases.

FIG. 14.9.

La projection de la surface caractéristique p(V, T) dans le plan (p, T) donne les trois courbes de
saturation (sublimation, vaporisation et fusion), raccordées au point triple, projection de la ligne triple
dans le plan (p, T).
Quant à la projection dans le plan ( p, V) des intersections de la surface caractéristique p(V, T) par
les plans T = Cte, elle forme le réseau d'isothermes d'Andrews.

i l l . - ÉQUILIBRE D'UN CORPS PUR SOUS PLUSIEURS PHASES

Pour étudier l'équilibre entre les différentes phases d'un corps pur, on choisit en premier lieu les
variables intensives, pression p et température T, d'une part parce que ces variables sont facilement
mesurables et ne dépendent pas de la quantité de matière, d'autre part parce que, le plus souvent, le
système étudié évolue de façon monothenne et monobare. La fonction thermodynamique, la mieux
adaptée à l'étude des transitions de phase, est alors J'enthalpie libre G (cf. chapitre 8).
238 14. Transitions de phase d'un corps pur

Notons que lorsqu' un système fermé évolue entre deux états d'équilibre, où plusieurs phases
peuvent coexister, chacune des phases se comporte comme un système ouvert puisqu'il y a échange de
matière avec les autres phases.

rn .1.- Équilibre d' un corps pur sous deux phases


Considérons une masse rn d ' un corps pur, subissant une évolution isotherme (température T) et
isobare (pression p ), et qui échange avec le milieu extérieur de l'énergie, uniquement sous forme de
travail des forces de pression.
Si, à cette température et à cette pression, le corps est susceptible de se trouver en équilibre sous les
phases 1 et 2, la propriété d 'extensivité des fonctions d'état permet d 'exprimer 1'enthalpie libre totale G
du système en fonction des enthalpies libres massiques g1 (T ,p) et g2 (T,p) des deux phases 1 et 2. En
désignant par m1 et m2 =rn - m 1 les masses respectives des deux phases en présence, il vient:

Si l'on introduit la fraction molaire de la phase l , x= n 1/n, soit m 1 fm, puisqu'il s'agit d'un corps pur,
l'enthalpie libre massique s'écrit:

G
g(T,p,x) = - = x[gt (T,p) - 1:2(T,p)] + gz
rn

Ainsi, l'état du système dépend donc des trois variables indépendantes T , p et x .


Pour que les deux phases du système puissent coexister à l 'équilibre, à température et pression
fixées, il faut que la fonction 8T,p(x) soit telle que :

dgr,p = 0 d'où 8t(T,p) = g2(T ,p)


dx

Cette égalité des enthalpies libres massiques des deux phases entraîne la relation p = p(T) entre la
pression et la température (Fig. 14.6). II en résulte que, si un corps pur est en équilibre sous deux phases,
toute évolution isotherme de cet équilibre est nécessairement isobare et réciproquement.
Ainsi la fonction g(T,p,x) présente, à l'équilibre, un minimum. En des points voisins A 1 et A2 ,
situés de part et d'autre de la courbe d 'équilibre, cette fonction potentielle présente deux minima. En
A 1 , celui correspondant à la phase 1 est le plus bas ; en A2 c'est Je contraire (Pig. 14.1 0).

g(T,x)

\)
____
1
1
1
1
g(Tl,x)

D
---- 1
1
1
1
g(T2 ,x}

g
_,.. __

0 T 0 xe x 0 xl x 0 Xz x
a) b) c) d)
FIG. l4. 10.
Transitions de phase d'un co1ps pur 239

rn. 2. - Équilibre d'un corps pur sous trois phases


Considérons une masse m d'un corps pur dont les trois phases 1, 2 et 3 sont en équilibre. La
fonction G s'écrit, en fonction de la fraction molaire x 1 = n,jn = m 1 jm de la phase 1 et de la fraction
molaire x2 = n2/n = m2/m de la phase 2 :

puisque m3jm = (m - m 1- m 2)/m = 1- x 1- x2. L'enthalpie libre massique a donc pour expression:

Pour que les trois phases du système puissent coexister en équilibre, à température et pression fixées, il
faut que la fonction gr,p(xt,x2) = g(T,p,x1,x2) soit telle que:

et
ÔgT,p) = Ü d'où g2(T,p) = g3(T,p)
( ÔX2 Xi

Ainsi, la condition d'équilibre est l'égalité des enthalpies libres massiques des différentes phases :

Ces deux égalités se traduisent par trois courbes d'équilibre p = f1 2 (T), p = fi 3 (T) et p = f 13 (T), qui
se coupent dans le plan cartésien (p , T ). La température et la pression du point d'intersection Y de ces
trois courbes sont parfaitement déterminées: elles caractérisent le point triple du corps (Fig. 14.7).

Remarque : Lorsqu'un corps présente plusieurs variétés allotropiques, on observe plusieurs points
triples qui correspondent chacun à l'équilibre entre deux phases solides et une phase liquide par
exemple.

IV.- TRANSITIONS DE PREMIÈRE ESPÈCE


IV • 1 • - Définition
Les transitions de phase de première espèce, sont celles qui sont caractédsées par une variation
continue de la fonction g et une discontinuité des dérivées premières et éventuellement des dérivées
d'ordre supérieur de g (Fig. 14.11).

s(T,p)

a) T b) T
FIG. 14.11.
240 14. Transitions de phase d'un corps pur

Rappelons que (cf. chapitre 8):

dg = - sdT + vdp avec s = - (


88
âT
)
P
et v= (?g)
op r
Les dérivées d'ordre supérieur, telles que la capacité thermique à pression constante, le coefficient de
compressibilité isotherme et le coefficient de dilatation isobare, peuvent aussi subir de telles disconti-
nuités:

I<T = -V
1 (âv)Ôp T = -V
1 (â2g)
{Jp2 T

et:
1 ( ôv) 1 ( tP.g )
av =~ ôT P = ~ ôT{)p p ,T

Remarque: Il convient de donner au mot discontinuité la signification physique d'une variation brutale
de la grandeur considérée.

IV . 2 . - Chaleur latente ou enthalpie de transition de phase


La chaleur latente massique d'un corps pur, ou enthalpie massique de transition de la phase 1 vers
la phase 2, est la chaleur / 12 nécessaire pour réaliser, de façon réversible, à une température et une
pression constantes, la transition de phase de l'unité de masse de ce cmps, de la phase 1 à la phase 2.
Entre les états d'équilibre initial et final, on a, le long d'un chemin réversible:

Il en résulte que l12 = ~h1 2 = T~.\'12.

Remarques: (1) Les enthalpies massiques ~h;j = T(s; - s;) sont positives lorsque la transition de phase
conduit à une augmentation de 1' entropie. On en déduit que les enthalpies massiques de fusion
~hs1 = ~ht, de vaporisation ~htv = ~hv et de sublimation ~hsv = ~hs sont positives.
(2) Comme les volumes massiques v; et Vj , ainsi que la pression p , ne dépendent que de
T ,les enthalpies de transition de phase sont des fonctions de la température.

On a ra-;semblé dans le tableau 14.1 les valeurs des enthalpies massiques de fusion ~ht de certains
corps, obtenues expérimentalement (cf. chapitre 20). Les températures sont les températures de fusion
L 111 ou des changements d'état considérés à la pression p0 = 1 bar. Rappelons que l'on désigne
généralement par L, ou mieux ~H ,l'enthalpie de transition relative à une masse quelconque de corps
et par Mm l'enthalpie molaire de transition.
- ,,,._, 'f:!;
l i;<,Jl~(bk ..,~Nlfa · . ···: ~~
. · _cc··
Sn Hg . 02
1
!lhJ( kJ. kg- ) 334 452 126 59 23 13,8
TJ( K) 273,15 198 278,55 505 234,15 54

TAB. 14.1.
Transitions de phase d'un corps pur 241

IV . 3. -Formule de Clapeyron
Soit un corps pur en équilibre sous deux phases 1 et 2 , à la pression p et à la température T
correspondante (Fig. 14.6). On a l'égalité: g 1 (T,p) = gz(T,p).
Pour un état voisin de l'état précédent, pour lequel le corps pur est encore en équilibre sous les
phases 1 et 2, à la température T +dT et à la pression correspondante p + d p , on a J'égalité suivante :

g 1 (T + d T,p + dp) = gz(T + d T,p + dp) soit g 1 (T,p) + dg 1 = gz(T,p) + dgz


Il en résulte, par comparaison avec l'état initial:

dg, = dgz d'où ( ôg,) dp + (âg,) dT = (Ôgz ) dp + (~gz ) dT


Ôp T ôT P Ôp T 8T P

En introduisant le volume massique 1J et l'entropie massique s, on obtient:

puisque v= (~!)r et s= - (
8
g)
8T P

La quantité dp 1z/ dT représente la dérivée totale de la courbe d'équilibre p 12 (T) entre les deux phases
1 et 2.
Les transitions de phase de première espèce étant caractérisées par une discontinuité des dérivées
premières de g(T,p), les quantités (sz -s,) et (vz - vi) sont non nulles. La quantité T(s2 - s 1) est, par
définition, l'enthalpie massique llh 12 de transition de phase, si l'évolution s'effectue réversiblement.
On en déduit la formule de Clapeyron :

Tous les équilibres, liquide-gaz, liquide-solide et solide-gaz, sont régis par une équation de Clapeyron
du type précédent llh;j = T(vj - v;)dpij/ dT, où dp;j/ dT est le coefficient angulaire de la courbe
d'équilibre Pij(T).

IV . 4. -Transition de phase solide-liquide


Dans le cas de l'équilibre liquide-solide, la pente de la courbe peut être positive ou négative. Il en
résulte, d'après la formule de Clapeyron relative à la fusion et le signe positif de l'enthalpie de fusion

dp~,
llht = (Vt - Vs ) dT >0

que vr > Vs si d Pst/dT > 0 .


La fusion s'accompagne d'une dilatation. C'est le cas le plus fréquent.
Lorsque la pente de la courbe de fusion est négative, ce qui est le cas de l'eau (Fig. 14.12a), on a:

dpsl
dT <O , Ù
do vr <Vs

La fusion s'accompagne d'une contraction et donc d'une augmentation de la masse volumique. C'est
évidemment ce que l'on constate avec l'eau, dont les glaçons flouent sur le liquide.
242 14. Transitions de phase d'un corps pur

Pain de glace

0 T

a) b)
FIG. 14.12.

Cette propriété permet d'interpréter l'expérience du regel de l'eau. Un fil tendu par des masses
suspendues à ses extrémités est disposé sur un pain de glace (Fig. 14.12b); sous l'action de la forte
pression exercée par le fil, la température diminue et la glace fond au contact du fil ; comme la pression
cesse sur le liquide ainsi formé, sa température diminue, ce qui produit sa recongélation au-dessus du
fil. Finalement le fil traverse complètement le bloc de glace.

IV . 5. -Relation entre les enthalpies de transition au point triple


Considérons l'unité de masse de corps pur, entièrement à l'état solide, dans le voisinage du point
triple. Envisageons une évolution réversible isotherme et isobare qui fait d'abord passer le corps à l'état
liquide, puis à l'état gazeux et enfin le ramène à l'état solide initial. Pour cette évolution cyclique, la
variation d'enthalpie massique du système est nulle. Par conséquent:
!l.h,,./ + !l.hlg + !l.h8s = 0
Chacune des phases de l'évolution étant isobare, on a:
!l.h.v[ = flht
où !l.h1 , !l.hv et !l.hs sont respectivement les enthalpies massiques de fusion, de vaporisation et de
sublimation. On a donc, dans le voisinage du point triple Y :
!l.hs = Ôhj + !l.hv
Cette relation permet de tirer deux conclusions sur la façon dont les trois courbes se raccordent.
(1) Comme les volumes massiques v1 et Vs des phases condensées, respectivement liquide et
solide, sont négligeables devant celui v8 de la phase gazeuse, il vient :
dpsg dpsg
Âhs = (Vg - v,,) dT ~ V x dT et Âhv = ( Vg - v, )dplg
dT ~ Vg
dplg
dT

De la relation llhs = llht + Âh 11 qui montre que !l.hs > !l.h.1 , on déduit que:

(ct;; )y> (d:; )y


Ainsi, au point triple, le coefficient angulaire de la courbe de sublimation est plus élevé que celui de la
courbe de vaporisation.
(2) Les trois enthalpies de transition de phase étant du même ordre de grandeur, et la variation
du volume massique qui accompagne la fusion très petite devant celle relative à la vaporisation, le
coefficient angulaire de la courbe de fusion (positif ou négatif suivant le signe de v 1 - V.v ) est, en valeur
absolue, toujours beaucoup plus élevé que celui des deux autres courbes d'équilibre.
Transitions de phase d'un corps pur 243

Remarque : Si la courbe de fusion devait être limitée, comme la courbe de vaporisation, par un
point critique vers les hautes températures, l'enthalpie de fusion devrait diminuer, lorsque la
température augmente, et s'annuler en ce nouveau point critique. Or, contrairement à !lhv , !lh1
croît avec la température.

V.- ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR D'UN CORPS PUR


V .1.- Expression de l'enthalpie de vaporisation
Les volumes massiques v 8 et v1 des deux phases en présence, ainsi que la pression d'équilibre
Pt~:, ne dépendant que de la température T, il en est de même de l'enthalpie de transition de phase !::ihv.
Pour savoir comment évolue !lhv quand la température varie, dérivons la relation de Clapeyron par
rapport à T :
2
d!lhv _ _ dp T _ d p (dv11 _ d vt) dp
dT - (vg Vt) dT+ (vg Vt) dT2 + T dT dT dT

ce qui s'écrit aussi :

d llhv
dT
.
K
dp d p
- - = (v - vt)- + T(v -Vt) -
dT g dT2
d Vg
+T - - -
dp
2
d Vt
dp
( ) (-dT
dp
)2
Comme au point critique v8 = Vt et d p /dT ainsi que d2 p f d T 2 sont finies, les deux premiers termes
s'annulent. Les dérivées d v8 fdp et d vtfdp représentent les pentes des deux branches de la courbe
de saturation dans le diagramme d'équilibre ( p, V). Elles tendent respectivement vers - oo et +oo,
lorsque T tend vers Tc . Leur différence et donc d !lhv f dT tendent vers - oo .
Ainsi, au point critique, !lhv(Tc) = 0 et (d llhv/d T)c = - oo. Sur la figure 14.13, on peut voir
comment varie llhv en fonction de la température T, dans le cas du dioxyde de carbone; la courbe
décroît et présente une tangente verticale au point critique. Loin de ce point, on admet généralement que
llhv(T) varie avec T comme !::ihv = lo - BT avec lo > 0 et B > 0.

200

lOO

0 280 290 300 310

FIG. 14.13.

Dans le cas de l'eau, pour des températures inférieures à 473 K, llhv est donné par la formule de
Regnault, du nom du physicien français V. Regnault :

llhv = 4, 186 x [606, 5-0, 695(T- 273, 15)] soit !lhv = 3334-2,9 x T kJ · mol- l
244 14. Transitions de phase d'un corps pur

V. 2.- Équations approchées des courbes d'équilibre liquide-gaz


La formule de Clapeyron relative à la vaporisation montre que la pente de la courbe d'équilibre
liquide-gaz est toujours positive, puisque que l'on a toujours vg > v 1 et llh1, > 0 :

avec Vg - Vf >0 et llhv >0 entraîne dplg > 0


dT
On peut en déduire l'allure des courbes de vaporisation p(T), en faisant les approximations suivantes
qui sont valables pourvu que l'on soit suffisamment loin du point critique:
(1) on néglige le volume massique du liquide devant celui du gaz: v11 ~ v1 ,
(2) on assimile le gaz à un gaz parfait : pv8 = RT/ M = rT où M est la masse molaire,
(3) on admet une expression de l'enthalpie de transition de la forme: llhv = 10 - BT.
La relation de Clapeyron donne alors :

r dp 1 dp 10 B
10 - BT = T - - d'où
pdT pdT = rTl- rT

Après intégration, on obtient la formule de Dupré :

lo B
lnp = --
rT
- - ln T
r
+ Cte ce qui s'écrit aussi

C 1 , C2 et C3 étant des constantes. C'est sous cette dernière forme que l'on teste expérimentalement
la dépendance de p avec T :on porte sur un graphe 103 /T en abscisses et lgp en ordonnées.

V. 3 . - Capacités thermiques massiques de saturation


On appelle capacité thermique massique de saturation Cs d'une phase en équilibre avec une autre,
la chaleur qu'il faut fournir réversiblement à l'unité de masse de la phase considérée pour élever sa
température de 1 K sur la courbe de saturation :

On relie aisément cs à la capacité thennique massique à pression constante Cp. En effet:

. _ 8Q _ Cp dT + k dp _ k dp
C,v -dT - dT - Cp + dT

Comme dp/ dT est fourni par la formule de Clapeyron, il vient, en introduisant le coefficient de
dilatation volumique âv :

a) Capacité thermique sur la courbe de rosée


Sur la courbe de rosée, le fluide est pratiquement sous forme gazeuse. La formule précédente se
simplifie si l'on admet que v1 « v 8 ~v et que le gaz est parfait a v= 1/T . ll en résulte que:

~ _ .g _ flhv
s - cP T
Transitions de phase d'un corps pur 245

Par exemple, dans le cas de la vapeur d'eau à 373, 15 K (100 °C) , on a:

~ = l ,890kJ · K- 1 ·kg- 1 Â;v = 6, 05 kJ · K- 1 • kg- 1 d'où cf = - 4, 160 kJ · K- 1 • kg-l


Il faut donc enlever de la chaleur à la vapeur saturante pour élever sa température ! Ce résultat paradoxal
s'explique par le dégagement thermique qui accompagne le maintien du point figuratif sur la courbe
de rosée. Pour l'eau liquide, ës est négatif; mais pour d 'autres substances, dans certains domaines de
température, il peut être positif (benzène) ou même nul (certains fréons).

b) Capacité thermique sur la courbe d'ébullition


Sur la courbe d'ébullition, le fluide est pratiquement sous forme liquide et par conséquent av ~ 0.
Il en résulte que la capacité thermique massique ~,sur la courbe d ' ébullition, est égale à c~.
Pour l'eau à 100 °C : c~ ~ c~ = 4 , 220 kJ · K- 1
• kg- •.

V. 4.- Variation des fonctions d'état dans la transition liquide-gaz


Pour connaître la variation des différentes fonctions d'état qui accompagne la vaporisation isotherme
et isobare de l'unité de masse d ' un fluide, il suffit de connaître la chaleur et le travail reçus dans cette
transformation : Q = Âhv et W = -p(Vg - v1) •
(1) Variation d'énergie interne : Âu = W + Q = Âhv - p(v8 - 'Ut) .
(2) Variation d'enthalpie: Âh = Âhv
(3) Variation d'entropie: fl.s = QjT = Âhv/T.
(4) Variation d'énergie libre: Âf = Âu - TÂs = Âu - Âhv = - p(vx - v 1).
(5) Variation d'enthalpie libre: Â g = 0.

VI . - RETARDS AUX TRANSITIONS DE PHASE


II arrive parfois qu'un liquide refroidi à une température inférieure à sa température de solidification
reste dans son état liquide; on dit qu 'il est dans un état de suifusion ou de sous-refroidissement. De
même, on constate parfois qu'un liquide porté à une température s upérieure à sa température d 'ébullition
reste dans son état liquide; on dit que le liquide est surchauffé.
Ces états ne sont que des retards aux transitions de phase, car sous 1'action d ' une légère perturbation,
par exemple une secousse, un genne étranger ou une trace de la phase en retard, ces substances retrouvent
leurs états stables. Aussi les qualifie-t-on d 'états métastahles.

VI . 1 . - Retard à la solidification d ' un liquide


a) Surfusion du phosphore
On introduit dans un tube à essai un morceau de phosphore blanc avec de l'eau afin qu 'il ne
s'enflamme pas à l'air. On fond le phosphore dont la température de fusion est 3 16 K (43 °C), en
plongeant le tube dans un bain-marie à 323 K (50 °C) , puis on refroidit le tube jusqu 'à 303 K ( 30 oc).
Le phosphore est encore liquide à cette température. mais il se solidifie instantanément dès qu'on le
perturbe avec une tige qui atouché du phosphore solide (Fig. 14.14).
246 14. Transitions de phase d'un corps pur

SQ!!C
Eau

Phosphore
blanc liquide Eau Eau

FIG. 14.14. FIG. 14.15.

b) Surfusion du salol
On peut obtenir, à la température ambiante, du salol liquide (salicylate de phényle), alors que la
température de fusion est 315 K ( 42 oc ). D suffit de :le fondre d'abord en plongeant le ballon qui le
contient dans un bain-marie à 323 K (50 oc ) et de le laisser refroidir sans secousse ni germe extérieur
(Fig. 14.15). En introduisant dans le liquide incolore et transparent un petit cristal de salol, on observe
une progression lente de la solidification à prutir de ce germe.

c) État vitreux
Les verres sont des liquides sous-refroidis figés pour lesquels la surfusion est telle qu'il n'y a pas
de propagation de la cristallisation à partir de germes cristallins. Il en résulte que leur structure est
localement ordonnée mais globalement désordonnée, ce qui les rapproche des liquides. Cependant, ils
ont une très grande viscosité, ce qui les rend durs et résistants.

VI . 2. -Retard àla vaporisation d'un liquide


a) Surchauffe du sulfure de carbone liquide
La température d 'ébullition sous la pression atmosphérique du sulfure de carbone est de 318 K
( 45 oc). Cependant, à cette même pression, on peut le surchauffer jusqu'à une température de 333 K
( 60 °C) sans le faire bouillir. ~n effet, en réchauffant ,dans un bain-marie, un tube à essai contenant du
sulfure de carbone·(CS 2 ) liquide surmonté d'eau afin d'éviter qu'il ne s'enflamme à l'air, on constate
que le liquide ne bout pas (Fig. 14.16). En perturbant légèrement le sulfure .d e ·carbone par quelques
bulles, on observe un retour rapide vers un état gazeux stable.

Sulfure
de carbone
.Eau

FIG. 14.16.

b) Surchauffe d'hydrogène liquide dans une chambre à bulles


Une chambre à bulles est une enceinte contenant de l'hydrogène liquide surchauffé, qui se trouve à
la limite del' ébullition; comme la chambre a été soigneusement purgée de tout germe d'ébullition (bulle,
poussière, etc.), ce liquide ne bout pas, malgré une température supérieure à la température d'ébullition
Transitions de phase d'un cmps pur 247

20,4 K. Lorsqu'une particule chargée se déplace dans un tel milieu, elle fonne un noyau d'ébullition
et produit sur son trajet, en cédant localement de l'énergie, un chapelet de bulles, ce qui pennet de
visualiser sa trajectoire (cf. Relativité et physique quantique).

VII.- TRANSITIONS DE PHASE D'ORDRE ÉLEVÉ


VII. 1. - Définition
Une transition de phase est d'ordre élevé si:
(1) l'enthalpie libre massique g et ses dérivées premières (l'entropie massique s, etc.) sont des
fonctions continues,
(2) les dérivées deuxièmes, etc., de g (capacité thermique, etc.), sont discontinues (Fig. 14.17).
Comme l'entropie massique ne varie pas, les transitions de phase d ' ordre élevé sont caractérisées
par J'absence de chaleur latente de transition, ce qui constitue un critère.

g(T,p) s(T,p) c(T,p)

a)
T T T
b) c)

FIG. 14.17.

vn. 2.- Transitions de phase d'ordre élevé


a) Transition liquide-gaz au point critique
Un exemple de transition de phase de deuxième espèce, que l'on peut facilement observer, est
la transition de phase liquide-gaz au point critique. En effet, en ce point, la relation de Clapeyron
lij = T( Vj - v;) d p;j1dT donne lij = 0 puisque Vj = Vj et d pij1dT est fini. Rappelons que le point
critique se trouve au sommet de la courbe d'équilibre liquide-gaz dans le plan (p, V) ou à l'extrémité
de la courbe de coexistence des deux phases dans le diagramme (p, T ).

Remarque: D'autres grandeurs physiques, qui ne sont pas directement liées aux dérivées de g(T,p),
peuvent subir aussi une variation importante. C'est ainsi que l'on observe une forte croissance
de 1'intensité de la lumière diffusée, appelée opalescence critique, Lors de la transition de phase
liquide-gaz au point critique.

b) Transition superfluide de l'hélium liquide


La capacité thermique massique c du liquide hélium 1 augmente considérablement lorsque la
température diminue au voisinage de 2 K; ce résultat provoqua une surprise au moment de sa découverte,
en 1924, au point que les auteurs, le physicien hollandais K. Onnes et son collaborateur américain L.
Dana, n'osèrent pas publier les valeurs élevées qu'ils avaient obtenues. La courbe donnant c en fonction
de la température T a la forme de la lettre grecque A pour T = 2, 17 K (Fig. 14.18). Au-dessous de
cette température, l'hélium est un autre liquide, l'hélium Il, comme le prouve l'absence de périodicité
spatiale dans le diagramme de diffraction des rayons X (cf. Optique).
248 14. Transitions de phase d'un corps pur

Au cours de la transition de phase He I ~ He ll, on ne constate aucune variation de volume,


aucune enthalpie de transition, mais une discontinuité de la capacité thermique massique, ce qui est
caractéristique d ' une transition de phase de deuxième espèce.
Les propriétés étranges de l'hélium II seront étudiées ultérieurement (cf. chapitre 17). À l'analyse,
e lles furent interprétées comme une illustration de la condensation d'Einstein (cf. chapitre 16).

c(kJ. K - 1 • kg- 1) He Il

10

5
'1
:--- T K)
0 1 2 3

FTG. 14. 18.

c) Transition conducteur-supraconducteur
Au-dessous d'une certaine température de transition, la résistivité de certains solides s'effondre :
ils deviennent supraconducteurs (cf. chapitre 17 et Électromagnétisme).
En l'absence de champ magnétique appliqué, la transition a les caractères d ' une transition de
deux ième espèce : pas d 'enthalpie de transition, mais une variation brutale de la capacité thermique à
pression constante Cp.
Lorsque le matériau est soumis à un champ magnétique 8 , la température de transition décroît et
une enthalpie de transition apparaît: la transition de phase est alors de première espèce.
Ainsi, dans ce cas, la nature de la transition dépend des paramètres extérieurs. Parmi les exemples
typiques de tels corps purs, citons les métaux tels que Pb, Hg, Nb, dont les températures de transition
sont inférieures à 10 K. Sur le tableau 14.2, on peut lire les températures critiques associées à ce type de
transition dans différents matériaux. Notons que certains alliages, comme Nb 3 Ge et les céramiques du
type YBaCuO, ont des températures de transition plus élevées. Cette transition sera analysée en détail
au chapitre 17.

Pb Hg Nb Nb3Sn Nb3Ge YBaCuO


1 T(. (K) 7,2 4, 1 9,2 18 23,2 93

TAB. 14.2.

d) Transition ferromagnétique-paramagnétique
Une substance ferromagnétique, telle que le fer, subit sous l'influence de la température une
transition qui lui fait perdre son aimantation spontanée (cf. Électromagnétisme). Cette transition de 1'état
ferromagnétique à l'état paramagnétique, qui se produit à la température dite de Curie, est considérée
comme une transition de troisième espèce, car seules les dérivées troisièmes de la fonction g, par
exemple (acpjOT)p et (âcpj[)p)T subissent une discontinuité.
Dans le cas du fer, la température de Curie est 1 043 K (770 °C} : on passe du fer a ferro-
magnétique au fer a paramagnétique. Sur la figure 14.19a, on a représenté la variation de la capacité
thermique massique Cp du fer avec la température: la pente de la courbe subit une discontinuité.
Transitions de phase d'un corps pur 249

On met en évidence cette transition à l'aide du montage simple représenté sur la figure 14.19b.
Le clou en fer, accroché à un fil formant un pendule simple, est initialement attiré par un aimant; en
le chauffant, on constate que l'attraction magnétique cesse et que le clou s'écarte de l'aimant et de la
source thermique. En refroidissant, il retrouve son état ferromagnétique, se rapproche de 1'aimant et subit
à nouveau l'attraction magnétique. Le cycJe peut alors recommencer. On interprète ce comportement
par les fortes interactions électriques entre les ions du cristal, à l'origine de l'aimantation, qui sont
neutralisées par l'agitation thermique. Le magnétisme du clou s'affaiblit alors considérablement jusqu'à
une valeur 1000 fois plus faible lorsqu'on atteint 1 043 K.

Isolant thermique
1,25

0,75

0 -800 1000 1200 T(K)


a) b)
FTG. 14.19.

VII. 3.- Formules d'Ehrenfest

Les formules d'Ehrenfest, du nom du physicien allemand P. Ehrenfest, remplacent la formule de


Clapeyron dans les transitions de phase de deuxième espèce. Pour les établir, on écrit la continuité du
volume et de l'entropie massiques, pour deux points infiniment voisins de la courbe de saturation :

v;(T,p) = Vj(T,p) et v;(T + dT,p + dp) = vj(T + d T,p + dp)

s;(T,p) = Sj(T,p) et s;(T + dT,p + dp) = sj(T + dT,p + dp)

ce qui donne :
d V; = d Vj et d S; = d Sj

Il en résulte, d'une part:

( ÔV;)
op r
dp + (ÔV;)
ar p
dT = (ÔVj ) dp + (ÔVj ) dT
ap r ar p
d'où l'on tire:
ÔVj) _ (ÔV;)
( ôTP âTP
ÔVj ) (ÔV;)
( Ôp 1' Ôp T
250 14. Transitions de phase d'un corps pur

et d'autre part :

(os;)
Ôp T
dp + (Ôs;)
ôT P
dT = (ÔSj)
Ôp T
dp + (ÔSj)
ôT fi
dT

soit:

dp) (:i)p (~~)p


~~) ~~)
(
dT ' = - ( T - ( T

Injectons dans les deux expressions de (dpj d T)s, les relations :

et (as){)T P
=cp
T

En tenant compte de l'égalité V; = Vj et en introduisant les coefficients de dilatation volumique av et


de compressibilité isotherme Kr , on obtient les formules d' Ehrenfest :

dp) _ av,j - a1,,i Cp,j- Cp,i


( dT s et
KT,j - KT,i Tv(a.u,j - a v,;)

CONCLUSION
Rappelons les points importants.
(1) La condition d'équilibre entre deux phases i et j d'un corps pur s'écrit :

g;(T,p) = Rj(T,p)

Il en résulte une relation entre la pression p et la température T qui peut se mettre sous la forme
approchée de Dupré:
lo B
ln p = - - - - ln T + Cte
rT r
(2) Lorsque les trois phases d'un corps pur coexistent, pression et température sont parfaitement
déterminées et définissent le point triple Y. Les coordonnées du point triple de l'eau jouent un rôle
important en thermométrie: Tr = 273,16 K et py = 613 Pa.
(3) La formule de Clapeyron donne 1'expression del'enthalpie d'une transition de phase de première
espèce, c'est-à-dire d'une transition caractérisée par une discontinuité des dérivées premières de la
fonction enthalpie libre G :

(4) Enfin, les transitions de phase d'ordre plus élevé sont caractérisées par une continuité des
dérivées premières de la fonction enthalpie libre, telles que l'entropie S, et une discontinuité des
dérivées d'ordre deux, trois, etc., par exemple la capacité thermique Cv. Elles n'ont pas d'enthalpie de
transition.
Trançitions de phase d'un corps pur 251

EXERCICEs BTPàOBLÈMES
•. S':."S: : :
•·.~ ~.~ ~

P14-l. Transformation de glace en eau


On chauffe 1 g de glace pris à la température T1 = 250 K , sous pression extérieure constante, pour
le transformer en eau à la température T2 = 300 K. Calculer les variations d'enthalpie et d'entropie
Mi et l:l.S.
On donne la capacité thermique massique de la glace c8 = 2, 1 kJ · K- 1 • kg- 1 , celle de de l'eau
c1 = 4, 18 kJ · K- 1 • kg- 1 et l'enthalpie massique de fusion de la glace à 273 K l:lhJ = 335 kJ · kg- 1 •

Pl4- 2. Enthalpie molaire de sublimation de la glace


Sur la courbe reliant la pression de vapeur saturante p de la glace, à la température T , on a mesuré,
autour de 274 K, une variation relative de pression égale à 0, 165, lorsque la variation de température
est de 2 K. En déduire l'enthalpie molaire de sublimation de la glace. Application numérique.

Pl4- 3. Vaporisation d'une masse d'eau liquide


Une masse de 1 g d'eau liquide est enfermée à 373 K sous la pression de 1 bar dans un cylindre
fermé par un piston. Par déplacement lent du piston, on augmente le volume à température constante et
1'on s'arrête dès que toute l'eau est vaporisée. Le volume est alors égal à V = 1, 61 L .
On introduit rapidement 1 g d'eau liquide, initialement à 373 K, dans un récipient fermé de même
température, de volume 1 , 61 L , initialement vide.
Pour chacun des processus précédents, calculer la chaleur fournie par le thermostat et les variations
d'énergie interne, d'enthalpie et d'entropie de 1'eau. Quelle est 1'entropie produite? On donne 1'enthalpie
massique de vaporisation de l'eau l:lhv = 2 250 kJ · kg- 1 •

Pl4- 4. Vaporisation d'une masse d'eau liquide avec élimination de la vapeur


Un récipient adiabatique contient une masse m 1 = 1 kg d'eau liquide à la température
T 1 = 373, 15 K. On le met en communication avec un dispositif qui permet de vaporiser réversi-
blement l'eau liquide qu'il contient et d'éliminer la vapeur au fur et à mesure de sa formation. La
température baisse.
1. Trouver la masse mo d'eau liquide, lorsque la température atteint Tf = 273, 15 K et l'eau
commence à cristalliser.
2. À un instant ultérieur, la dernière goutte d'eau se vaporise et il ne reste plus qu'un bloc de glace
de masse mz . Calculer mz .
On donne la chaleur latente massique de fusion de la glace lj = 333 kJ · kg- 1 et la chaleur latente
massique de vaporisation de 1'eau en fonction de la température : lv = A - BT , T étant la température
absolue, A = 3 334 kJ · kg- 1 et B = 2, 9 kJ · K- 1 • kg- 1 •

Pl4- 5. Enthalpie d'un mélange liquide-gaz


Un récipient de volume V contient une masse totale de l kg d'eau sous les états liquide et gazeux.
La pression totale est 10 bar et l'eau liquide occupe un volume V/2.
252 14. Transitions de phase d'un corps pur

1. Déterminer la masse de vapeur d'eau.


2. En prenant pour origine des enthalpies celle du point triple, calculer l'enthalpie du mélange. On
donne, avec la même origine et sous 10 bar, les enthalpies massiques suivantes :

ht = 762, 6 kJ · kg- 1 et hK = 2 776, 2 kJ · kg- 1


En outre, les volumes massiques sont, à cette même pression :

Vt = 1, 127 X J0- 3 m 3 · kg- l et Vg = 0,1943 m 3 · kg- l

Pl4- 6. Production d'entropie au cours d'une vaporisation sous vide


Une enceinte, de volume invariable Vo = 1 L, est thermostatée à la température Te = 373 K. On
y introduit 1 g d'eau liquide, prise à la température Te et à la pression p 0 = 1 bar. La vapeur d'eau est
assimilée à un gaz parfait et 1'enthalpie massique de vaporisation de 1'eau vaut lv (Te) = 2 250 kJ · kg- 1 •
1. Quel est 1'état final du système?
2. Quelle est l'entropie produite dans cette transformation ? Comparer à la variation d'entropie IlS .

Pl4-7. Vaporisation d'eau en présence d'air


On considère un cylindre avec un piston mobile sans frottement et de ma'ise négligeable (Fig. 14.20).
Le piston sépare la partie supérieure remplie d'air de la partie inférieure contenant de la vapeur d'eau;
cette dernière provient d'une petite sphère placée au bas du cylindre qui contenait initialement une mole
d'eau ( 18 g ). La section du cylindre vaut s = 0, 02 m2 et la hauteur initiale du compartiment supérieur
est h = 0,5 rn.
L'air enfermé, supposé parfait, est à la pression p 0 = 1 bar, lorsque la température est 373 K et
le piston bloqué en bas du cylindre.
l. Calculer le nombre n de moles d'air enfermées dans le cylindre.
2. Le piston étant mobile, on chauffe progressivement l'ensemble du cylindre, avec l'air et J'eau
qu'il contient, depuis T0 = 300 K . Que se passe-t-il au cours du chauffage ? Montrer que le piston
atteint une position d'équilibre lorsque la température est suffisamment élevée. Quelle est cette position
d'équilibre?
3. La pression d'équilibre de la vapeur d'eau avec l'eau liquide est donnée approximativement par
P.~(T) = po [(T - 273) /1 00] 4 et la vapeur est à peu près un gaz parfait. Montrer que la température T 1 ,
lorsque le piston a atteint sa position d 'équilibre finale, est donnée par l'équation suivante:

n + 1 __!!_ ·=
n 373
(T1 - 273)
100
4

En déduire, à l'aide d'une méthode graphique, que T 1 ~ 420 K.


4. Quelle est la chaleur fournie au système (air+ eau) pour passer de T0 à T1 ?
On assimile 1'air et la vapeur d'eau à des gaz parfaits et on suppose que le volume massique de
l'eau liquide est constant. On donne les capacités thermiques molaires à volume constant de l'air :
Cvm = 20, 8 J · K- 1 • mol - 1 , de 1'eau liquide : q = 75, 2 J · K - t · mol- 1 et la chaleur latente massique
de vaporisation de l'eau: lv(T) = (6 x i04 - 52,5 x T) J · mol- 1 •
Transitions de phase d'un corps pur 253

Air
h

Piston mobile 1 - - - - - 1
Vapeur d 'eau

FIG. 14.20.

PJ4- 8. Compression isotherme d'un ~élange d'air sec et de vapeur d'eau


Un récipient, de volume V0 = 2 L, contient de l'air sec, à la température To = 303 K et sous la
pression de 1, 01 3 bar . On introduit dans l'enceinte, une quantité de vapeur d 'eau à la même température
jusqu 'à ce que la pression atteigne la valeur de 1, 040 bar. On effectue alors une compression isotherme
qui ramène le volume du mélange à V1 = 1 L .
Quelles sont les pressions partielles de 1'air et de l'eau ? En déduire la pression finale. On donne la
pression de vapeur saturante de l'eau, à Tu = 303 K : po,s = 41 ,32 hPa .

P14- 9. Entropie d'un mélange liquide-gaz


L'eau liquide étant très peu compressible, on admet que son état ne dépend que de la température
T . On suppose, en outre que la capacité thermique massique c du liquide est indépendante de T :
c = 4, 186kJ · K- 1 ·kg- 1 •
On donne la chaleur latente massique de vaporisation de 1'eau en fonction de la température absolue :
lv = lo -BT en kJ · kg- 1 avec lo = 3 340 kJ · kg- • et B = 2, 93 kJ · K- 1 • kg- 1 •
1. Déterminer l'entropie massique de l'eau liquide et en déduire l'entropie massique du mélange
eau-vapeur d 'eau, en équilibre à la température T, en fonction de T et du titre massique x de la vapeur.
On prendra comme état de référence d'entropie, l'entropie de l'eau à l'état liquide, à la température T0 .
2. Lors d'une détente isentropique de vapeur d 'eau saturante, trouver l' inégalité à laquelle doit
satisfaire c, !0 et T pour qu'il y ait toujours condensation. Calculer la fraction de vapeur d 'eau
condensée dans une telle détente, de 473 K à 413 K.

P14- 10. Courbes de fusion de l'eau et du phosphore


Les courbes de fusion de l 'eau et du phosphore sont pratiquement rectilignes jusqu'à 150 bar.
Calculer, pour ces deux corps, la variation de pression à exercer à partir de la pression de l bar
pour faire varier leur température de fusion de 1 K . Les données numériques, à cette pression, sont
rassemblées dans le tableau 14.3 :

§Trctittf :_ ~~, (''3 ~~~ l){ ~ "'~ç.m,-- ~:0:-i)


..,j,. ; 1:~ .· ' tl~~>,,~~~~~ ~~'tJI4.ikg:-:;J ~.
.., f _ - . ."'Jfl· lP
1
1
'"

H20 273,15 w-3 1, 089 333


p 317 0 , 570 x w-3 0,551 20,5

T AB. 14.3.
254 14. Transitions de phase d'un corps pur

P14-ll. Naphtalène au voisinage du point triple


La pression de vapeur Ps d' un liquide surfondu est définie et mesurée comme pour les liquides
dans leur état stable. Dans le diagramme (p, T ), les courbes de sublimation et de vaporisation peuvent
être représentées par des relations du type: lgp = a- h/T .
Dans le cas du naphtalène, les courbes de sublimation et de vaporisation sont les suivantes :

3450 2420
lgps = 10, 69 - T et lgpv = 7,77- T
les pressions étant exprimées en mm Hg.
1. Quelles sont la température T y et la pression py au point triple Y ?
2. Préciser la position relative des deux courbes au-dessous de Y .

Pl4-12. Arrêt de la surfusion de l'eau


Une certaine masse d'eau se trouve à l'état liquide, sous la pression de 1 bar et à la température
T 1 = 268 K. On introduit un germe de glace pour faire cesser la surfusion. Quelle fraction de l'eau
liquide se solidifie-t-elle? On admettra que la transformation est adiabatique car très rapide.
15
Interprétation statistique de l'entropie

L'entropie a été introduite avec l'énoncé du deuxième principe de la thermodynamique, sous la


forme d'une fonction d'état S telle que, pour tout système fermé délimité par une surface S, on ait,
entre deux dates successives voisines t et t + dt :

dS = ôS' + ôSP avec ôSr = ôQ et ôSP ~ 0


T
T étant la température supposée uniforme sur la surface S à travers laquelle s'effectue l'échange.
L'égalité correspond au cas des transformations limites réversibles.
Nous nous proposons ici de développer l'interprétation statistique de l'entropie, donnée par Boltz-
mann, dès 1872. Cette interprétation consiste à relier 1'entropie aux lois statistiques auxquelles obéissent
les systèmes physiques constitués d'un grand nombre de particules. Elle ne fut que très difficilement ac-
ceptée par la communauté scientifique internationale de l'époque. Cependant, elle s'est progressivement
imposée, après le suicide de Boltzmann en 1906, notamment grâce à M. Planck.
Pour simplifier l'analyse sans en restreindre sa généralité, nous nous plaçons dans le cas simple
mais fondamental où le système est isolé ; en effet, on peut toujours se ramener à un tel système en
élargissant ses frontières. On a alors :

dS = ôSP ~ 0 car ôSr = 0

1.- HYPOTHÈSE MICROCANONIQUE


L'hypothèse microcanonique, relative aux systèmes isolés, est à la base de l'interprétation de
Boltzmann; elle s'appuie sur la distinction entre état macroscopique et état microscopique d'un système.

1. 1. -État macroscopique
L'état macroscopique d'un système est l'état que l'on peut caractériser, de façon globale, à l'aide
de grandeurs accessibles à notre échelle.

Exemples :
(1) Pour un gaz enfermé dans un flacon, la température T et le volume V de n moles de ce
gaz caractérisent son état macroscopique à l'équilibre; dans ce cas, l'état dépend de deux variables
indépendantes T et V (Fig. 15.1).
258 15./ntetprétation statistique de l'entropie

(2) Soit un système de trois particules, A, B et C, d'énergie E = 3c ; chaque particule peut


occuper quatre niveaux d'énergies : 0, E, 2c et 3c (Fig. 15.2). L'état macroscopique est caractérisé
par son énergie E .

3e:
2e:
ê -

Fra. 15.1. Fro. 15.2.

1. 2 . - État microscopique
L'état microscopique d'un système est l'état compatible avec son état macroscopique que l'on
décrit à 1'aide de grandeurs définies à 1'échelle microscopique et par conséquent non accessibles à notre
échelle.
Dans l'exemple (1) du gaz enfermé dans un flacon, un état microscopique du système exige la
connaissance à la fois des trois composantes du vecteur position et des trois composantes de la quantité
de mouvement de chacune des particules.
En réalité, toutes ces composantes ne sont déterminées qu'avec une connaissance limitée (Fig. 15.3).
La physique quantique précise cette limitation : en raison des relations de Heisenberg, on admet que
pour, une particule dont l'état ne dépend que d'un degré de liberté x, le plus petit domaine de l'espace
des phases à considérer est :

tu x tl.px =h où h = 6, 626 x w- 34 J . s
est la constante de Planck (cf. Relativité et physique quantique). Il en résulte que, pour une particule,
le plus petit domaine de cet espace vaut h3 , et que, pour un ensemble de N particules évoluant dans
l'espace physique à trois dimensions, ce domaine vaut: h3N.
Dans l'exemple (2), un état microscopique est caractérisé par les énergies des différentes particules
compatibles avec 1' énergie E du système. Par exemple, les trois particules dans 1'état d'énergie ê forme
un état microscopique (Fig. 15.4).

Px

é
-----KpJ-
A; · 3e:
2e: €-~-

ê
0
x 0 -A-~-

FIG. 15.3. Fro. 15.4.

1. 3. - . Nombres d'états microscopiques accessibles correspondant à un état macroscopique


Un: système est généralement soumis à des contraintes, c'est-à-dire à des conditions auxquelles
doivent ~atisfaire ses variables macroscopiques : par exemple, si le système est isolé, son énergie E est
Interprétation statistique de l'entropie 259

constante; si le système est fermé, c'est le nombre de particules matérielles qui demeure constant; si
ses parois sont indéformables, son volume V est constant.
Le plus souvent, un grand nombre d'états microscopiques correspondent à un même état macro-
scopique; on désigne le nombre d'états microscopiques accessibles par le système et compatible avec
les contraintes par la lettre n .
Ce nombre diffère suivant que les particules sont discernables, c'est-à-dire numérotables, ou non;
elles le sont effectivement si elles ont des caractéristiques physiques différentes ou si elles sont identiques
mais localisées en des endroits bien distincts. Lorsque ce n'est pas le cas, les particules sont indiscernables
et le nombre d'états microscopiques est plus petit.
Dans l'exemple (2) précédent, les différents états microscopiques compatibles avec l'énergie
E = 3é de son état macroscopique, sont ceux représentés sur la figure 15.4, si les particules sont
discernables :
- un état où les trois particules ont la même énergie E,

- trois états pour lesquels une particule a l'énergie 3é et les deux autres une énergie 0,
- six états pour lesquels une particule a l'énergie 2€, une deuxième une énergie E et la troisième
une énergie 0 .
Le nombre total d'états microscopiques correspondant à l'état macroscopique du système de trois
particules, d'énergie 3€. est donc n = 1 + 3 + 6 = 10 .
Pour des particules indiscernables, ce nombre ne serait que de trois :
- un état pour lequel les trois particules ont la même énergie E,

- un état pour lequel une particule quelconque a l'énergie 3e et les deux autres une énergie 0,
- un état pour lequel une particule quelconque a 1'énergie 2e , une deuxième une énergie E et la
troisième une énergie 0 .

1. 4 . - Système de particules discernables à deux états

Le système de N particules à deux états, pour chacune des particules considérées, est très important
en physique. Il constitue en effet un modèle simple et efficace pour étudier le comportement de systèmes
physiques importants, tels qu'une assemblée de particules qui se répartissent, selon N 1 et N 2 , entre
deux compartiments C1 et C2 , en communication dans un récipient, rigide et calorifugé (Fig. 15.5). Ce
modèle permet aussi d'interpréter la formation d'alliage par mélange binaire de métaux ou les propriétés
des matériaux paramagnétiques (cf. Électromagnétisme).

FIG. 15.5. FIG. 15.6.

Lorsqu'une substance paramagnétique est plongée dans un champ magnétique B, les moments
magnétiques élémentaires, associés aux édifices atomiques localisés qui la constituent, acquièrent une
énergie potentielle magnétique qui vaut - JL · B, précisément -pB et p,B suivant que le moment
magnétique fL est orienté selon B ou en sens opposé (Fig. 15.6).
260 15. /nterprétation statistique de l'entropie

Si on désigne par Nt le nombre de moments magnétiques orientés suivant B et par N2 le nombre


de ces moments orientés en sens opposé, l'aimantation de la substance a alors pour expression:

Le nombre d'états microscopiques n du système est égal au nombre de façons d'obtenir N 1 moments
orientés suivant le champ, panni les N moments magnétiques, c'est-à-dire le nombre de combinaisons
eNI
N
.

Ce nombre, qui vaut 1 pour Nt = N ou Nt = 0, est très élevé pour Nt ~ N /2, surtout lorsque N est
grand, précisément de 1'ordre du nombre d'Avogadro NA .
Sur la figure 15.7, on a représenté il en fonction de N 1 pour N = 12. Notons que la valeur
maximale est C f2 = 924, la valeur minimale C 11.] = 1 et que la somme de tous les états microscopiques,
quel que soit l'état macroscopique, est:

:L::ni = 2N = 2' 2
= 4096
i

n
800
N = 12
600

400

200

1
0 6

FTG. 15.7.

1. 5 . - Hypothèse microcanonique
Comme rien ne distingue les différents états microscopiques correspondant à un même état ma-
croscopique d'un système isolé, Boltzmann énonça l'hypothèse simple suivante, connue sous le nom
d'hypothèse microcanonique :

Pour un système isolé, tous les états microscopiques correspondant à un même état macroscopique
ont même probabilité.

On en déduit alors la valeur de la probabilité de chaque état microscopique s par :

d'où

Comme le nombre d'états accessibles du système considéré dans l'exemple (2) (Fig. 15.4) est n= 10,
si elles sont discernables, la probabilité de chacun d'eux est 1/10.
Pour des particules indiscernables, cette probabilité serait 1/3 puisque il = 3 .
Jnte1prétation :ïtatistique de l'entropie 261

Remarque: Notons que l' hypothèse microcanoniquc est d'une grande généralité et d'une grande simpli-
cité, cc qui est caractéristique des lois statistiques: les lois physiques microscopiques spécifiques
s'effacent devant le nombre.

Il.- ENTROPIE STATISTIQUE


II . 1 • - Définition
On appelle entropie statistique d ' un système thermodynamique, dans un état macroscopique donné,
la quantité :

S = - ks 2: P.t lnPs
s

où la sommation porte sur tous les états microscopiques s de probabilité Ps. S'il n'existe qu ' un seul
état microscopique, l'entropie statistique est nulle, puisque la probabilité de cet état vaut 1 .
Cette valeur moyenne doit être comprise comme une moyenne effectuée sur un grand nombre de
systèmes identiques à S ; elle coïncide généralement avec la moyenne dans le temps de la grandeur
physique considérée (hypothèse ergodique).
Le rôle de la constante fondamentale de Boltzmann k8 se limite id uniquement à celui d' un coef-
ficient multiplicatif qui permet. de faire coïncider dimensionnellement l'entropie statistique et l'entropie
thcnnodynamique. Ainsi définie, l'entropie statistique S s'exprime en J · K - 1 •

U . 2.- Entropie statistique dans la théorie de l'information


Dans la théorie de l' information et des communications, créés par le mathématicien américain
C. Shannon en 1949 et développée par Je physicien français L. Brillouin, ln (1/P_.) est appelée l'infor-
mation ls associée à la réalisation de l'état s du système :

Cette définition s'appuie sur l'observation simple suivante : 1' information contenue dans un message est
d'autant. plus grande que ce message est peu probable et qu 'il surprend davantage lors de sa réception ;
aux limites, lorsque Je message est totalement prévisible ( Ps = 1 ), l'information qu ' il contient est nulle
Us = 0) ct, lorsque le message est original (Ps « 1 ), l'information est extrême Us très grand).
La fonction logarithme s'impose, car c'est la seule fonction qui satisfait à l'additivité des informa-
tions, lorsque les probabilités d'un événement composite som les produits d'événements é lémentaires
indépendants. Notons que le logarithme népérien est utilisé en thermodynamique, alors que les spécia-
listes de la théorie des communications utilisent plutôt le logarithme lb , en base deux. Comme, par
ailleurs, ces derniers n'introduisent pas le coefficient multiplicatif k 8 , ils appellent entropie la quantité
suivante:

L'unité est alors le bit, contraction de binary unit (unité binaire).


Pour établir la relation entre S et H, il suffit de rappeler que:

Ps = e111 1'• = 2'bP_. donne lnPs = lbPs X ln 2


262 15. lnte1prétatùm statistique de/' entropie

On a alors:
S = - kn ~Ps ln P.,.= - kH ln 2 ~Ps lb Ps soit S = kH ln 2f/
s s

Ainsi, tout comme 1'entropie en théorie de 1'information, 1'entropie en thermodynamique apparaît comme
la valeur moyenne de 1' information ln( 1/ Ps) , la constante kH et le logarithme népérien n'introduisant
qu'un banal changement d'unité.

II. 3.- Entropie statistique dans l' hypothèse microcanonique


Dans 1'hypothèse microcanonique, tous les états microscopiques sont également probables. Par
conséquent:

ll en résulte que, dans cette hypothèse, l'entropie statistique S est reliée au nombre d'états accessibles
n. par la relation :
S = kB ln!l
Par exemple, 1'entropie du système précédent, constitué de trois particules discernables (Fig. 15.4) est :
S = ks ln 10 .

Remarque : On désigne souvent le nombre d'états microscopiques par la lettre W : c'est cette lettre
que 1'on peut lire sur la formule « S = k logW », inscrite sur la tombe de Boltzmann à Vienne.
Cependant dans son article original, Boltzmann a utilisé la lettre n. . On attribue à Planck, qui a
répandu les idées de Boltzmann, l'usage de W, première lettre du mot Wahrscheinlichkeit qui
signifie probabilité en allemand.

II. 4.- Additivité de l'entropie statistique


Considérons un système isolé S constitué de deux sous-systèmes S 1 et S 2 , indépendants l'un de
l'autre, du point de vue des probabilités. Le nombre d'états microscopiques n.
accessibles à S est relié
aux nombres d'états 0. 1 et 0.2 , séparément accessibles à S 1 ct ~,par l'équation simple:

En effet, 5 1 et 5 2 étant indépendants, pour chaque état microscopique de S 1 , l'ensemble admet un


nombre d'états microscopiques égal à !h (cf. annexe 3). On en déduit que:

Ainsi, l'entropie statistique est une grandeur additive, comme l'entropie introduite à l'échelle macro-
scopique, et s'exprime avec la même unité que cette dernière.

II. 5.- Entropie d'un système de particules discernables à deux états


a) Expression de l'entropie
Pour calculer 1'entropie d'un système de N particules discernables à deux états, utilisons l 'approxi-
mation de Stirling, valable si N » 1 (cf. annexe 2), ln N! ~ N lnN - N. Il vient, d'après l'expression
Interprétation statistique de l'entropie 263

déjà établie de !1 :

S = k8 ln[( - N!)WI] = k8 [lnN!- ln (N - N 1)! - lnN1 !)


N NI. 1·

:::::: kJJ[NlnN - N - (N - N 1) ln(N- N 1) + (N - N 1) - N 1 lnN 1 +NI ]


:::::: kn[NlnN - (N- Nt) Jn(N- N 1) - N,lnN!)

Introduisant la fraction du nombre de particules dans l'état 1, x = N 1/N, on trouve:

S ~ k8 N[- x ln x- (1 - x) ln(l - x)]

Sur la figure 15.8, on a représenté, dans l'intervalle [0, 1], les fonctions:

s
f 1(x) = - xlnx fz(x) = - (1 - x)ln(l - x) et f(x) = .ft(x) +h(x) ~ knN

Comme .f1 (x) = ln( 1/x)/ (1/x) tend vers 0 lorsque x tend vers 0 , 1'entropie est nulle pour x = 0 et
pour x = 1 . En outre, f(x) passe par un maximum pour x = 0, 5 , puisque:

d.f = - ln x + ln( 1 - x) = 0
dx
si x = 0, 5 et d2 f)
( d x2 o,s
= (- .!_ - _ 1 )
x 1- x 0,5
= - 4 <0

Ainsi, l'entropie de ce système est nulle pour x = 0 et x= 1 • et maximale, avec la valeur S ~ k8 N ln 2,


pour x = 0 , 5.

N -n(x)
2 -~-- -- ---------- 1

'' .
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
'
1
'
1
1
1
1
1
1

0 0,5 1 x 0 0,5 1 x

FIG. 15.8. FIG. 15.9.

b) Variation du nombre d'états accessibles


Il est instructif de tracer le graphe !1(x) donnant le nombre d'états microscopiques en fonction de
x. dans l'intervalle [0; 1], pour différentes valeurs de N (Fig. 15.9):

!1(x) = exp[Nf(x)J avec .f(x) = - xlnx - (1-x)ln(l-x)

Lorsque N est suffisamment grand, la courbe a l'allure d'un pic centré au point x= 0, 5 ; on peut alors
estimer la finesse des pics en développant .f(x) autour de la valeur x= 0, 5. Il vient:

f(x) ~f(0, 5) + (d/)


-d x (x - 0,5) + - (d !)
2

2
x (x -
2
05)Z
' + ·· · ~J(0,5) + (- 4) x (x - 0
2
' 5)
2

x 0,5 dx o ,5
264 15. /nterprétation statistique de l'entropie

soit:
f(x) ~ ln2 - 2(x - 0,5) 2
Par conséquent :
2
n ~ exp(N ln2) x exp [- 2N(x- 0,5) 2] = 2N x exp [ 2(Nx -NN /2) ]

Si l'on introduit l'écart n de N 1 à N /2 et l'écart-type o- (cf. annexe 3) :

N N Nl /2
n = N1 - - = Nx - - et cr = - -
2 2 2
le nombre d 'états accessibles s'écrit:

~ 2N x exp [- 2~ ]
2

H (n) = 2N x exp [- : 2 ]
2
La largeur totale à mi-hauteur de cette gaussienne s'écrit donc:

6.n 1; 2 = 2n, avec ~= exp ( -


2
~T )
d'où:
1/2
_ N ln 2 _ ;2 _ 1/2 _
6.n 1; 2 - 2(- - )
- (2N in 2) 1 - 1, 175N - 2,35u
2
c) Entropie et désordre
Dans 1'exemple physique du récipient à deux compartiments, dont on escamote la cloison, 1'entropie
est maximale lorsque les nombres de particules dans chaque compartiment sont égaux. Dans celui
du paramagnétisme, le résultat précédent signifie que l'entropie est max imale lorsque les moments
magnétiques s'orientent également dans des directions opposées. Enfin, dans celui d ' un alliage Cu-Zn,
lorsque l'entropie est max imale, un petit volume de l'alliage contient autant d 'atomes de cuivre et que
cl' atomes de zinc.
Or le rassemblement de toutes les particules du gaz dans un seul compartiment du réservoir ou la
présence exclusive d 'atomes de cuivre dans l'alliage correspondent à une entropie nuJJe et traduisent un
ordre maximal en position. De même, l'orientation de tous les moments magnétiques dans le même sens
que le champ magnétique correspond à une entropie nulle et traduit un ordre maximal en orientation.
Aussi, Boltzmann a-t-il relié l'entropie au désordre d'un système : dans le premier et le troisième
cas, le désordre en position est maximal, dans le deuxième, c'estle désordre en orientation des moments
magnétiques qui est maximal.

d) Entropie statistique et information manquante


Dans le système à deux états, lorsque toutes les particules sont dans l 'état 1, le système macrosco-
pique est dans un seul état microscopique; l'entropie est alors nulle ainsi que le manque d ' infonnation
sur le système : on sait tout sur le système, ou, en d 'autres termes, notre ignonmce sur lui est nulle.
En revanche, lorsque les particules sont également réparties dans les deux états 1 et 2 , 1'entropie est
maximale, comme le manque d 'information, car, au même état macroscopique considéré, correspondent
de nombreux d'états microscopiques 4u'on ne peut distinguer entre eux : on ne sait pas quel est l'état
microscopique précis qui est réalisé; notre ignorance sur le système est maximale puisque ce nombre
est maximal.
lnte~prétation statistique de l' entropie 265

Ce résultat est compatible avec la définition de l'entropie d ' un système dans la théorie de l'infor-
mation. Rappelons que l 'entropie est la valeur moyenne de l'information contenue dans chaque message
provenant du système ct détecté par l'observateur. Comme, en thermodynamique, on ne considère pas
de tels messages, l'entropie mesure, dans ce cas, le manque d ' information associé aux messages qu'on
ne reçoit pas, c'est-à-dire l'information manquante (en anglais, missing information).

Il. 6 . - État macroscopique le plus probable


Comme les systèmes en équilibre sont ceux qui réalisent l'entropie maximale, compatible avec des
contraintes, l 'état macroscopique observé est, selon la théorie statistique, l'état macroscopique le plus
probable, c'est-à-dire celui qui est réalisé avec la plus grande probabilité et qui correspond donc au plus
grand nombre d'états microscopiques.
Dans l'exemple précédent du système de N particules à deux états, la probabilité de l'état macro-
scopique, caractérisé par n = N 1 - N /2 . se mesure par le rapport :

puisque le nombre total d 'états microscopiques dans un tel système est 2N. En effet, les particules étant
indépendantes les unes des autres, le nombre d'états microscopiques pour une particule est 2. pour 2
particules 2 x 2 = 22 , pour 3 particules 2 x 2 x 2 = 23 et pour N particules 2N .
En généralisant ce résultat aux systèmes quelconques, on obtient 1'hypothèse suivante de Boltz-
mann:

Pour un système isolé, l 'état macroscopique observé est l'état macroscopique le plus probable,
c 'est-à-dire celui pour lequel le nombre d'états microscopiques accessibles 0 est maximal.

Remarque : Dans 1'exemple considéré du système de N particules à deux états, le nombre total d'états
microscopiques était de Ü = 2N , ce qui est VOisin de J'entropie de l'état Je plus probable
puisqu 'on a trouvé cette valeur dans le calcul approché du nombre d'états microscopiques dans
l 'état macroscopique le plus probable. Un calcul s'appuyant sor une formule de Stirling plus
précise aurait donné (cf. Exercice P15 . 6) :

s= kB [ N ln 2 - ~ln ( 1T ~)] ~ ksN ln 2 d'où n ~ 2N

Aiusi, la qua-;i-tut<.ilité des états microscopiques correspondent à l'état macros<.:opique le plus


probable.

n. 7.- Fluctuation d'entropie: mouvement brownien


Le mouvement brownien, du nom du botaniste écossais R. Brown qui l'a observé pour la première
fois en 1827, est le mouvement désordonné et incessant de petites particules en suspension dans un
fluide, sous l'action du bombardement par les molécules du fluide.
Ce fait semble en contradiction avec l'énoncé de Thomson du deuxième principe de la thermody-
namique. car le fluide de température uniforme fournit, de façon permanente. du travail aux particules
en suspension.
266 15./nterprétation statistique de l'entropie

Cette contradiction fut levée par Einstein en 1910, à partir des fluctuations du nombre d'états
microscopiques accessibles. Nous avons vu en effet, dans l'exemple du système de N particules à deux
états, que la courbe !!(n), donnant Le nombre d 'états accessibles en fonction de l'écart n = N 1 - N /2
était une gaussienne; les états correspondant à la totalité des N particules dans le même étal 1 ou 2 sont
très peu probables mais possibles.
La fluctuation du nombre d 'états microscopiques accessibles entraîne une flu ctuation de l'entropie.
Pour un écart à l'état macroscopique le plus probable égal à l'écart-type ( n =cr), on a (cf. annexe 3):

fl(u) = fl (O) exp( - 0, 5) d 'où S(u) = kn lnfl(u) = k8 Ln!!(O)- ~


Ainsi, la fluctuation d'entropie vaut k8 /2, ce qui correspond à une fluctuati on d'énergie égale à ksT /2 .

III . - ENTROPIE D'UN GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE


Nous nous proposons de retrouver, à l'aide de ce qui précède, l'expression classique de l'entropie
d ' un gaz parfait monoatomique, contenu dans un récipient, de volume V, rigide et calorifugé. Le système
étant isolé, 1'énergie interne V est constante.

111.1.- Nombre d'états accessibles


Les N molécules formant le gaz parfait monoatomique étant sans interaction, en dehors des
collisions élastiques entre elles et avec les parois, le nombre d 'états accessibles n peut sc mettre sous
la forme du produit de deux fonctions séparées, l'une dépendant de la contrainte en volume V et l 'autre
de la contrainte en énergie interne V uniquement d'origine cinétique:

n= Cte x f(V) R(U) d 'où S = ks Ln fi = kn lnf(V) + ks ln g(U) + Ctc


a) Influence de la contrainte sur le volume
L' influence de la contrainte en volume s'obtient en considérant que chaque particule, de volume
élémentaire ho, peut occuper tout le volume disponible V. Le nombre d'états accessibles pour une
particule quelconque est donc VJbo et celui des N particules (V /ho)N. On en déduit J'expression de
la fonction f(V) et la contribution du volume dans l'expression de l'entropie:

f(V) = Cte x VN d'où kB lnf(V) = Nks ln V+ Cte = nR ln V+ Cte

b) Influence de la contrainte sur l'énergie


Pour connaître la fonction g(V). exprimons la différentielle dS. à partir de ce qui précède, et
comparons cette expression à celle bien connue, issue du premier principe, pour une évolution élémentaire
réversible:
p 1
d V = -pd V + T d S soit d S= - dV +- dU
T T
Comme:

S = nR ln V + k8 ln g(V) + Cte donne dS = nRdV +ks dln g(V ) dV


V dU
il vient en identifiant les coefficients de d V dan les deux expressions de d S :
p nR
- d'où pV = nRT
T v
Interprétation statistique de/' entropie 267

On retrouve ainsi J'équation d'état d'un gaz parfait. En outre, en identifiant les coefficients de dU, on
obtient:
.!_ _ k d ln R( U) soit dln R(V) = - = -3N
T- 8 dU dU kHT 2U

11 vient en intégrant :
3N fdU
ln g( V ) = - - - = -3N ln U + Cte
2 u 2
Ainsi:
g(U) = Cte x U 3NI 2

Remarque : L' influence de la contrainte sur l'énergie aurait pu être obtenue autrement, par une voie
purement microscopique, en utilisant la distribution des vitesses de Maxwell, plus précisément
la densité de probabi lité relative à l'énergie d ' une particule. Comme cette densité n'est pas
uniforme, la formule k8 1nû ne peut pas être appliquée; on doit alors nécessairement utiliser
la formule plus générale - kH L:s P.v ln Ps .

c) Expression du nombre d'états accessibles

Finalement, Je nombre n d 'états accessibles a pour expression :

n= Cte x yN U 3NI2 ce qui s'écrit aussi n = KN yN u 3NI 2

en introduisant la constante K relative à une seule particule.

ID. 2.- Entropie d'un gaz parfait monoatomique

a) Expression en fonction du volume et de la température

En remplaçant, dans l'expression précédente, l'énergie interne V du gaz parfait monoatomique


par 3nRT/2, on retrouve l'expression de J'entropie d'un gaz parfait, en fonction du volume et de la
température, établie en thermodynamique macroscopique (cf. chapitre 7):

s = k/J ln n = ku ln (KNvN U3Nf 2) = NkB (~ ln T +ln v+ K) = nR (~ ln T +ln v + K)


Notons que cette première analyse ne permet pa-. de déterminer la constante K . Seul un décompte plus
précis du nombre d'états microscopiques, grâce à une analyse plus fine, permettra sa détermination.

b) Expression en fonction de la température et de la pression

En tenant compte de l'équation d 'état pV = nRT, on obtient l'expression de S en fonction de la


pression ct de la température :

[3
S = nR Ï ln T + ln ( P
nRT) + K ] = nR (5Ï ln T - ln p +K ') avec K' = K + ln(nR)
268 15. 1nterprétation statistique de l'entropie

Ill. 3. -Entropie de mélange. Paradoxe de Gibbs

a) Entropie de mélange

Considérons un récipient constitué de deux compartiments identiques, contenant un même nombre


N de molécules de gaz parfaits monoatomiques différents, par exemple de l'hélium et de l'argon
(Fig. 7.3). Lorsqu'on escamote la cloison de séparation, le volume accessible à toute molécule double,
ce qui multiplie par 2N le nombre d'états accessibles de chaque gaz, comme le montre 1'expression de 0
relative à un gaz parfait. On en déduit l'augmentation d'entropie de chacun des gaz, k8 ln zN = Nk8 ln 2 ,
et par conséquent la variation !:l.Sm de l'entropie du système, du fait du mélange:

!:l.Sm = 2Nks ln 2 = 2nR ln 2

On retrouve bien la variation calculée à partir de l'analyse macroscopique (cf. chapitre 7). Le facteur
2 dans le logarithme est le rapport des volumes final et initial ; dans le cas de deux volumes V 1 et V2
différents, on trouverait évidemment:

b) Paradoxe de Gibbs

L'application du résultat précédent au cas de deux gaz identiques, par exemple de l'hélium dans
chaque compartiment, donne aussi, pour le mélange, une variation d'entropie égale à 2nR ln 2, alors
que la situation physique réelle n'a pas changé.
C'est le paradoxe de Gibbs que l'on attribue au maintien de l 'hypothèse de discernabilité des
molécules, alors que les molécules des gaz sont identiques et non localisées. On lève ce paradoxe en
postulant au contraire 1' hypothèse d' indiscernabililé des particules identiques non localisées.

Remarque : L' indiscernabilité est précisément l'une des hypothèses fondamentales admises dans les
théories statistiques quantiques, une autre étant la dimension h3N d' un état microscopique
(cf. chapitre 16).

IV . - DISTRIBUTION DE B