Analyse structurale

par diffraction x monocristal

Sébastien Pillet
Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations
Université de Lorraine

Ecole « cristallographie et grands équipements », SOLEIL, 13-17 octobre 2014

 Un cristal

Maille cristalline

b c
Objet ordonné Fonction
N ~ 1018 atomes réseau

Opérations
a de symétrie

Unité asymétrique
b c
1. Unité asymétrique = motif de base
2. Invariance par translation (périodicité x, y, z)
3. Objet supposé infini
4. Idéalement imparfait (grains mosaïques)
5. Défauts et impuretés ne modifient pas l’ordre a
Utilité de la diffraction x monocristal

Relation
structure/propriétés
modèle
structural

DRX

  
  
H , I ( H ),  I ( H )
Utilité de la diffraction x monocristal

1. Mesure de diffraction
2. Indexer les réflexions de Bragg
3. Intégrer les réflexions
4. Réaliser des corrections
(absorption, polarisation, …)
DRX 5. Réduire les données

   
H  ha * kb * lc *

  
  
H , I ( H ),  I ( H )
Utilité de la diffraction x monocristal

6. Déterminer
7. Affiner la modèle
structure cristalline
structural

DRX

  
  
H , I ( H ),  I ( H )
Utilité de la diffraction x monocristal

8. Exploitation
Paramètres physiques
+ déviation standard
modèle
Symétrie
structural
Distances de liaison
DRX Angles de liaison
Désordre
Agitation thermique

à l’équilibre thermodynamique
ou hors équilibre

  
  
H , I ( H ),  I ( H )
 Principe de la diffraction x monocristal
ed Diffusion élastique Thomson
Processus radial

ei 2q
 Å  
12.398
ki = kd (i = d)
e keV

 r 

Diffraction
(interférences constructives entre les ondes
diffusées par tous les électrons du matériau)

système périodique
 Le facteur de structure de la maille


rj 0

Objet diffusant :  maille r 


 maille 
 mailler     j r 
TF j

 
 maille 2iH rj 0
Fmaille H   f je
j
 Le facteur de structure et la fonction d’interférence

= 
Rn
* 
rj 0

  
rjn  rj 0  Rn Périodicité du cristal

       

 cristal r     atomiquer     d r  r 
u ,v , w    atomique 
  r
TF cristal u ,v , w   maille 

    
 maille  
2 iH r jn
Fcristal H f je
na nb nc j

   

   

maille    
  e 
2 iH  xn a  y n b  z n c 2 iH r j 0
f je   H  Fmaille H
na nb nc j
 Fonction d’interférence

sinna qx  sinnb q y  sinnc qz 

 
 2iH xn a  ynb  z n c 
   
 H   e 
na nb nc sinqx  sinq y  sinqz 
   
H  qx a *  q y b * qz c *

Présente des extrema pour des valeurs entières de h, k, l

 Effet de taille finie

Effet de taille finie sur le processus de diffraction :

      
 cristal r    cristal  r   boite r     d r  ru ,v , w      atomiquer   boite r 
   
u ,v , w   maille 
TF

       
   
Fcristal H   H  Fmaille H  B H

 sinLa qx  sinLb q y  sinLc qz 

 
BH 
qx q y qz
Réseau réciproque associé à un monocristal
Principe d’une mesure de diffraction x monocristal

     
   Position des pics
Fcristal H  F H  H =
Paramètres de maille

Intensité des pics

=
Contenu de la maille

Forme des pics

=
Microstructure
 Géométrie de la diffraction, condition de Bragg

Plans (0,1)

q
 Géométrie de la diffraction, condition de Bragg

Plans (0,1)

Loi de Bragg

q dhkl 2dhklsinq = n
q
A C
B
 AB  BC   d hkl sin q  d hkl sin q   2d hkl sin q

Condition de Bragg : la différence de chemin entre les 2 ondes doit être un nombre entier de fois
la longueur d’onde pour obtenir des interférences constructives
Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald

H 2q
S/
1/dhkl
cristal

O
q S0/

1/
Loi de Bragg

2dhklsinq = n
Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald
R*

Plans (0,1)

http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d
Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald
R*
Plans (1,1)

http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d
Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald
R*
Plans (2,1)

Plans (-3,0)

http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d
Enregistrement d’images de diffraction

animation

http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d
 Enregistrement d’images de diffraction

0<w<1 1<w<2 2<w<3 3<w<4 4<w<5

Indexation et intégration des données

Indexer : déterminer la matrice d’orientation et les

paramètres de maille a*, b*, c*, a*, b*, g* tels que les
indices de Miller h,k,l qui définissent la position de
chaque pic de Bragg dans l’espace réciproque soient
entiers :    
H  ha * kb * lc *

h k l I(H) (I(H))
0 0 1 5.10 0.2
0 0 1 6.30 0.4
0 0 2 47.40 2.3
-5 2 -9 159.39 7.8
…

 
  
H , I ( H ),  I ( H )
 Réduction de données

1) Corrections
● correction de Lorentz
     
3 2  Vcristal 
   2
● correction de polarisation I H   re  2  LPA H F H
● correction d’absorption  Vmaille 
 Réduction de données

1) Corrections
● correction de Lorentz
  3 2  Vcristal 
   
   2
● correction de polarisation I H   re  2  LPA H F H
● correction d’absorption  Vmaille 

Faisceau polarisé linéairement

L
1 P  cos2 2q (synchrotron)
sin 2q
1

P  1  cos2 2q
2
 Faisceau non polarisé
animation
 Facteur de Polarisation

Faisceau non polarisé

Klug & Alexander, « x-ray diffraction procedures »

I  I  I  E2  E2   2 2    2 2  cos 2 2q 

2 2

I
1
1  cos 2 2q 
2
 Correction d’absorption

  3 2  Vcristal 
   
  
I  I 0 exp  T 
2
I H   re  2  LPA H F H
 Vmaille 

 

 exp  r  r dV
1
AH  i d
Vcristal
Réduction de données

Strate (hk0)
 Réduction de données

Strate (hk0)

I(-750) I(750)

I(-7-50) I(7-50)
 Traitement statistique des réflexions mesurées n fois
En cas de forte redondance, on peut effectuer un traitement statistique des informations :

1) Rejection des réflexions fortement discordantes ~ travailler sur la zone centrale de la

distribution

2) Pondération des réflexions fortement discordantes

Détermination de <I>
n n
I   wi I i w i
i 1 i 1

Détermination de (<I>)
- la déviation standard de la distribution
(RMSD)
 I i  I 
n
 int I  
1 2

n i 1
- la déviation standard sur la moyenne
(ESD)
  I    int I  n
 Réduction de données

1) Corrections
● correction de Lorentz
  3 2  Vcristal 
   
   2
● correction de polarisation I H   re  2  LPA H F H
● correction d’absorption  Vmaille 

2) Moyenne et estimation de |F(hkl)| à partir de I(hkl)

I corrigé (hkl )  F (hkl) F (hkl)  I corrigé (hkl)

2
 Réduction de données

1) Corrections
● correction de Lorentz
  3 2  Vcristal 
   
   2
● correction de polarisation I H   re  2  LPA H F H
● correction d’absorption  Vmaille 

2) Moyenne et estimation de |F(hkl)| à partir de I(hkl)

I corrigé (hkl )  F (hkl) F (hkl)  I corrigé (hkl)

2

3) Estimation de la déviation standard (|F|)

1
(F )   (I )
2F
Utilité de la diffraction x monocristal

5. Déterminer
6. Affiner la modèle
structure cristalline
structural

DRX

  
H , F (H ) ,  F (H )  
  
  
H , I ( H ),  I ( H )
 Méthodes de résolution de structure cristalline
Objectif : déterminer la distribution de densité électronique atomique dans la maille
cristalline à partir des données de diffraction

 
 
Fmaille H  TF  r 

   
 1    
 r    F H exp  2iH .r
V h , k ,l  

      
  
avec F H  F H exp i H 
 r 

Problème fondamental = perte de la phase

       
  
  2
I H  F H F H  F H
Méthodes de résolution de structure cristalline

R. Blessing, HWI, Buffalo

 Méthodes de résolution de structure cristalline

● Méthode du remplacement moléculaire :

- connaissance à priori de fragments moléculaires

● Méthode de l’atome lourd / Patterson : Dirdif, Shelx

- connaissance à priori = structure contient un ou plusieurs éléments de fort poids
atomique. Utilise l’effet de contraste

● Méthodes directes : Shelx, Sir

- connaissance à priori = structure cristalline est composé d’atomes discrets :
accumulation de densité électronique en certaines régions de l’espace (atomicité), composition
chimique, symétrie

● Charge flipping : Superflip

- connaissance à priori = structure cristalline est composé d’atomes discrets :
accumulation de densité électronique en certaines régions de l’espace (atomicité)
 Méthodes directes

Détermination directe des phases des facteurs de structure à partir des modules des facteurs de
structures en utilisant des relations mathématiques et probabilistes

● positivité de la densité électronique (r)>0 (Hauptman & Karle, 1953) : apporte

une restreinte sur les sets de phase physiquement acceptables (Déterminant de Hauptman ≥ 0)

● atomicité de la densité électronique (Sayre, 1951)

● symétrie de la structure cristalline (origine)

● composition chimique de la maille cristalline

 

 
 fj
  

Nat
FH
Facteur de structure normalisé : E H   exp 2iH .rj 
 


2 2
j 1 fj F H tranche
de résolution

permet de s’affranchir de l’agitation thermique, et de considérer des atomes ponctuels

P(E) permet de distinguer une structure centrosymétrique d’une structure non centrosymétrique
 Méthodes directes : équation de Sayre


 
Hypothèse atomique
 1 
 r    F H exp  2iH .r
V h ,k ,l  



 
2 
 r  
1 
 G
V h ,k ,l  
H exp  2i H .r 

 g H    
Equation de Sayre : F H    F K F H  K

V K
 
 auto-convolution
F H

 

  g H
          
        

2
FH  F  H F K F H  K exp i   H   K   H K
V K

 2
Pour des valeurs élevées de F H  , F H  est aussi élevée, réel et positif. Donc il est fort

probable que les termes les plus importants de la somme de Fourier soient aussi réels et positifs.

  
Donc si F K  et F H  K  ont également des modules élevés,
   
  H    K    H  K   0     
P  ( H )  ( K ),  ( H  K ) 
 Méthodes directes : formule de la tangente

 g H    
Si on réécrit l’équation de Sayre F H   

F K F H  K
V K

 g H




  

  
F H  exp i H  
V K


F K F H  K  exp i  K    H 
 K 

   
 
F H  exp i H   AH   iB H 


 g H       
AH    F K F H  K  cos K    H  K 
V K


 g H       
B H    F K F H  K  sin  K    H  K 
V K

     
 K F K F H  K  sin  K    H  K 
Formule de la tan  H        
tangente  F K F H  K  cos K    H  K 
K
 Méthodes directes : formule de la tangente

      
     
 F K F H  K sin  K   H  K
 
Formule de la  
tan  H  K
      
     
tangente  F K F H  K cos  K   H  K
K

Permet d’explorer l’espace des phases en corrélant des phases largement distribuées : méthode
itérative d’affinement et d’extension des phases

Méthodes directes : espace réciproque

Cyclisation dans l’espace dual

(SnB, SHELXD)

- Phases affinées dans l’espace réciproque

- Espace réel impose une forte contrainte d’atomicité sur les phases
 Méthode de charge flipping (2004)

Algorithme de détermination de structure cristalline ab-initio (structures périodiques et

apériodiques, diffraction monocristal et poudre, diffraction x et N)

Méthode itérative dans l’espace dual initialement développée pour la reconstruction d’objet en
imagerie (optique) (algorithme Fienup)

- travaille sur une grille 3D de densité électronique

(r) g(r) - la très grande majorité des pixels correspond à une

valeur faible de densité électronique
FFT-1 FFT
Séquence de l’algorithme
F(h) G(h) 1) initialisation avec des phases aléatoires {(h)}
2) calcul de (r) par FFT-1 de F(h)=Fobs(h)exp[i (h)]
3) inversion de la densité sur les pixels tels que  < d
4) calcul de G(h) par FFT de la nouvelle densité g(r)
5) calcul de F(h) à partir de Fobs(h) et des phases de
G(h)
6) calcul de (r) par FFT-1 de F(h)
Méthode de charge flipping (2004)

1) Interprétation de la carte 3D de densité électronique

2) Compléter la structure

Avantage de la méthode : ne fait pas usage des symétries

- pseudo-symétrie
- désordre structurale
- structures apériodiques

Implémentée dans : Platon, Crystals, Jana, superflip

 Amélioration (affinement) de la structure cristalline
Observables modèle structural
 
 
Fobs ( H ) , Fobs ( H ) 
Affinement moindres carrés
ou maximum de vraisemblance
ou « steepest descent »
  

Fcalc H ,calc H 

 Fobs  Fcalc p j 

2

c2  
  
H   Fobs  
c 2 Fobs  Fcalc Fcalc
min c 
2
 2  0, j  1,2,..., m
p j H

 Fobs  p j
2

    ~ 
  
Fcalc H    f j occ j exp 2iH .rj exp  2 2 H T .U .H 
Nat

j 1

 x   U11 U12 U13  

    
 y , Biso , U 21 U 22 U13 , occ 
 z  U  
   31 U 32 U 33  
Modèle structural

 x   U11 U12 U13  

    
 y , Biso , U 21 U 22 U13 , occ 
 z  U  
   31 U 32 U 33  
Utilité de la diffraction x monocristal

7. Exploitation
Paramètres physiques
+ déviation standard
modèle
Symétrie
structural
Distances de liaison
DRX Angles de liaison
Désordre
Agitation thermique

à l’équilibre thermodynamique
ou hors équilibre

  
  
H , I ( H ),  I ( H )
Analyse structurale
- Distances de liaison

- Angles de liaison

- Angles de torsion

- Ellipsoïdes d’agitation thermique

- Contacts intermoléculaires
Relations structure-propriétés
 Agitation thermique et facteur de Debye Waller
Approximation de Born-Hoppenheimer : la densité électronique suit le déplacement du noyau

      
dynamiquer     statiquer  u  pu du   statiqueu  pu 

  u2 
Fonction de densité de probabilité : p u  
1
exp   dans l’approximation harmonique
de symétrie sphérique 2U  2U 

U  u 2 est le déplacement quadratique moyen de l’atome par rapport à sa position d’équilibre

 Agitation thermique et facteur de Debye Waller
      
dynamiquer     statiquer  u  pu du   statiqueu  pu 

     
  
TF f H  f statique H  T H

Dans l’approximation harmonique isotrope :

   sin 2 q 
 2
 2

T H  exp  2 UH  exp  8 U
2

 
2


 sin 2 q 
 exp  B 2  B~3-10 Å2 (U~ 0.02-0.12 Å2)
  
 Agitation thermique et facteur de Debye Waller
      
dynamiquer     statiquer  u  pu du   statiqueu  pu 

U11 U12 U13 

     
  
f H  f statique H  T H  
TF  U 22 U 23 
 U 33 

Dans l’approximation harmonique isotrope :

   sin 2 q 
 2
2

T H  exp  2 UH  exp  8 U
2

 
2


 sin 2 q 
 exp  B 2  B~3-10 Å2 (U~ 0.02-0.12 Å2)
  

Dans l’approximation harmonique anisotrope :

   
 T ~ 
T H  exp  2 H U  H  exp   2 2 hi h j ai*a *j U ij 
2  
 i, j 
~
U est le tenseur de déplacement atomique (symétrique)
 Désordre structurale

Désordre statique ?
Ou désordre dynamique ?
[Fe(btr)3].(ClO4)2
 Agitation thermique et désordre structural statique

[Fe(PM-AzA)2(NCS)2]

Structure moyenne

Guionneau et al. J. Mater. Chem. (1999), 9, 985

 Structures absolues
Loi de Friedel : F hkl   F  h  k  l 
Im
En l’absence de dispersion anomale, F hkl 
le diagramme de diffraction est centrosymétrique : 
deux structures cristallines contenant deux
énantiomères différents ne sont pas distinguables   Re
F  h  k  l 
En présence de dispersion anomale :
Phénomène de résonnance (EXAFS, XANES) Im
f  f 0  f ' E   if " E 

Re

F hkl   F  h  k  l 
 Structures absolues et activité optique

F hkl, x   1  x  F hkl   x F  h  k  l 
2 2 2

Paramètre de Flack : x Application requière un atome lourd et

choix approprié de la longueur d’onde 

1 2
(1S,2S)

(1S,2S) (1R,2R)

(1S,2S) (1R,2R)

Groupe d’espace non centrosymétrique : P1 P1

Paramètre de Flack x 0.012(1) 0.018(15)
Wang et al. Chem. Commun., (2009), 6940
 Polymorphisme

{Fe(abpt)2[N(CN)2]2}

Polymorphe A:
P-1
a=8.4618(5)Å, b=9.6086(3)Å, c=9.6381(7)Å
V =710.44(7)Å3, Z =1

Polymorphe B:
P-1
a=9.599(2)Å, b=9.989(2)Å, c=16.106(2)Å
V =1491.6(4)Å3, Z =2

Moliner et al., (2001), Inorg Chem, 40, 3986. DRX monocristal combinée à DRX poudre
Sheu et al., (2008), Inorg Chem, 47, 10866.
 Diffraction x monocristal en fonction de T

Soufflette N2 Soufflette He

90K < T < 300K

displex

300K < T < 1000K

10K < T < 70K
 Dilatation isobare


 ~ ~ 

x T   1  a  T  T0   e HB  g HS T  xBS T0 
~ ~

aV  0
[Fe(mtz)6].(BF4)2

Matsuda et al. Phys. Rev B79, 172302 (2009)

Margadonna et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 15390 (2004)
Kusz et al. J Appl Cryst., 34, 229, (2001)
 Dilatation isobare


 ~ ~ 

x T   1  a  T  T0   e HB  g HS T  xBS T0 
~ ~

aV  0
[Fe(mtz)6].(BF4)2
Fe[Co(CN)6] aV  0

Matsuda et al. Phys. Rev B79, 172302 (2009)

Margadonna et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 15390 (2004)
Kusz et al. J Appl Cryst., 34, 229, (2001)
 Structure moyenne et structure locale

Distances Cu-N apparentes

Effet Jahn-Teller dynamique

Surface d’énergie potentielle

Couplage vibronique résultant en une dégénérescence

entre 3 configurations nucléaires
 Brisure de symétrie : développement d’une surstructure
P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,
c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3
[FeH2L2Me]-(PF6)2 Z=2
250 K

Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304

 Brisure de symétrie : développement d’une surstructure
P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,
c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3
[FeH2L2Me]-(PF6)2 Z=2
250 K

110 K

P21, c=35.543(2)Å,
Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304 V=2655(2)Å3, Z=4
 Brisure de symétrie : développement d’une surstructure
P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,
c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3
[FeH2L2Me]-(PF6)2 Z=2
250 K

110 K
Ordre supplémentaire 3D

Nouvelle périodicité

P21, c=35.543(2)Å,
Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304 V=2655(2)Å3, Z=4
Photo-cristallographie: principe de la technique

DRX DRX

 fond r   excité r 

modèle
 Photo-chromisme
Dérivés de diaryléthène
 Setup expérimental : mesure de laboratoire

Helijet cryo-
system ouvert

Laser à gaz Ar-Kr

Détecteur CCD
Diffraction x monocristal sous pression
 Diffraction x monocristal sous pression

[MnIII(pyrol)3tren]

293 K
105 Pa

HS

P. Guionneau et al., Phys. Rev. (2005) B72, 214408

 Références
● Géométrie de la diffraction, goniomètre 4 cercles, indexation
W. A. Paciorek, M. Meyer and G. Chapuis, (1999), Acta Cryst. A55, 543
W. Kabsch, J. Appl. Cryst. (1988), 21, 67-71

● Intégration des données

W. Kabsch, J. Appl. Cryst. (1988), 21, 916-924
Z. Otwinowski & W. Minor, (1997), Methods in Enzymology, Vol. 276, pp. 307-326
A. G. W. Leslie, Acta Cryst. (1999), D55, 1696-1702
R. Diamond, (1969), Acta Cryst., A25, 43-55

● Remise à l’échelle
W. Hamilton, J.S. Rollet, and R.A. Sparks (1965). Acta Cryst. 18, 129-130

● Correction de TDS
M. J. Cooper, K. D. Rouse, Acta Cryst. (1968), A24, 405

● Correction de polarisation
L. V. Azaroff, Acta Cryst. (1955), 8, 701-704
R. Kahn et al. J. Appl. Cryst. (1982), 15, 330

● Corrections d’absorption
Semi empirique
R.H. Blessing (1995). Acta Cryst. A51, 33-38
A. C. T. North, D. C. Phillips and F. S. Mathews (1968), Acta Cryst. A24, 351
N. Walker and D. Stuart (1983), Acta Cryst. A39, 158

Analytique et numérique
P. Coppens, L. Leiserowitz & D. Rabinovich, (1965), Acta Cryst., 1035-1038
 Références
● Moyenne et traitement des réflexions discordantes
R.H. Blessing (1997). J. Appl. Cryst. 30, 421-426
R.H. Blessing and D.A. Langs (1987). J. Appl. Cryst. 20, 427-428

● Analyse de variance
R.H. Blessing (1987). Crystallogr. Rev. 1, 3-58
R.H. Blessing (1989). J. Appl. Cryst. 22, 396-397

● Normal probability plot

S. C. Abrahams & E. T. Keve (1971). Acta Cryst. A27, 157.

● Traitement bayésien des réflexions faibles

S. French and K. Wilson (1979). Acta Cryst. A34, 517-525.

● Méthodes directes
D. Harker & J. S. Kasper (1948), Acta Cryst. 1, 70
J. Karle & H. Hauptman (1950), Acta Cryst. 3, 181
H. Hauptman & J. Karle (1956), Acta Cryst. 9, 45
H. Hauptman & J. Karle (1959), Acta Cryst. 12, 93
D. Sayre (1952), Acta Cryst. 5, 60

● Résolution de structures par charge flipping

G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2008), A64, 123-134
G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2004), A60, 134-141
G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2005), A61, 147-152
G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2007), A63, 156-163
 présentation

sebastien.pillet@crm2.uhp-nancy.fr
 Correction de Polarisation
3 2  Vcristal 
    2
 
I H    re  2  LPAH 1  a H  F H 
 Vmaille 

P
cos 2q cos    sin  cos 2q   cos2q sin    cos  
2
mono
2 2 2
mono
2 2

1  cos 2 2q mono 

qmono : angle de réflexion sur le cristal monochromateur

q : angle de diffraction de Bragg de la réflexion mesurée
 : angle introduit par la projection sur une surface perpendiculaire au faisceau incident

parallèle :  = 90° perpendiculaire :  = 0° CCD : 

● Source conventionnelle (tube à rayons x, anode tournante) :

1  cos 2 2 cos 2 2mono 
- faisceau non polarisé (monochromatisé par un filtre) P
- polarisé après le cristal monochromateur (qmono) 1  cos 2 2mono 

● Source synchrotron : faisceau polarisé P  P0  P' 

1
1  cos 2 2q   1  ' cos 2  sin 2 2q
linéairement dans le plan de l’orbite 2 2
 Méthodes de résolution de structure cristalline

Objectif : déterminer la distribution de densité électronique atomique dans la maille

cristalline à partir des données de diffraction

     
 1 
 r    F
V h ,k ,l  
H  
exp  2i H .r  avec 
F H   F H  exp i H  

Problème fondamental = perte de la phase

Il n’est pas possible de reconstruire la densité électronique d’une manière automatique

et unique. Il est nécessaire de déterminer l’information manquante.

    2 Nat 2   

F H    f j exp 2iH .rj  F H    f j  
.rj  rk  
Nat Nat

j 1
d ' où
j 1
 jk
f f cos
j  k 1
2H

Les intensités diffractées dépendent seulement des distances interatomiques.

Résoudre une structure = déterminer un set initial de  

Finitial ( H )


, initial ( H )
Méthodes directes : changement d’origine

  
F H    f j exp 2iH .rj    
Nat
rj  rj  r0
j 1



  
F ' H    f j exp 2iH .rj  r0  
Nat

j 1

 

  
F ' H   F H  exp i  H   2H .r0  
   
  H    H   2H .r0
  
r '  r  r0
changement changement
d’origine de phase

Fixer l’origine ou s’affranchir de l’origine

 Algorithme moindres carrés non linéaire
 Fobs  Fcalc p j 
2
c 2 Fobs  Fcalc Fcalc
c2  
   min c 2
  2  0, j  1,2,..., m
H   Fobs   p j 
H  2
 Fobs  p j

 Fcalc 
Linéarise l’expression de F Fcalc p  Fcalc p0      p j  p0, j 
j  p j 


2
1   Fcalc  
c 
2
F  Fcalc p0    
2  obs
 
  p j  p0, j 

H   j  p j  

c 2 1  Fcalc   Fcalc 
 2 F  Fcalc p0    
2  obs
  p j    0, p j   p j  p0, j 
pk H   j  p j 

 pk 



 Fcalc  Fcalc   Fcalc 


1
2 
 


 
 p  
1
F  F  p  
H  j  p j  pk  H   pk 
 j  2 obs calc 0

Ap  B  p  A1B
 Algorithme moindres carrés non linéaire

 Fcalc  Fcalc   Fcalc 


1
2 
 
 p  j 
  p 
1
F  F  p   Ap  B  p  A1B

H  j  p j  k 

H  2 obs calc 0

 k 
p

La matrice de variance-covariance pour les paramètres pj ajustés par moindres carrés est
l’inverse de la matrice normale A-1 multiplié par le goodness of fit Z

 Fobs  Fcalc p j 

2
c 2
Z2    F  
N  m H  obs 

 var  p1  cov p1 , p2   cov p1 , pm  

 
 var  p2   cov p2 , pm  2 1
   Z A
 
 
 var  pm  

cov pi , p j   ij  pi   p j 
var  pi    2  pi 
Rappels de probabilités et statistiques pour la réduction de
données et l’analyse d’erreur
● Analyse de la tendance d’une distribution

- la valeur moyenne
Soit un échantillon de données redondantes mesurées n fois, xi , xi  i  1,2,..., n
1 n n n
x   xi x   wi xi w i moyenne pondérée
n i 1 i 1 i 1

- la valeur médiane
Soit un échantillon rangé de données mesurées n fois, x1  x2  ...  xn 

 x n 1 2 si n = 2m+1

xmédiane   1
 xn 2  x n 2 1  si n = 2m
2
Rappels de probabilités et statistiques pour la réduction de
données et l’analyse d’erreur
● Analyse de la dispersion d’une distribution

- la variance de la distribution

1 n
xi  x  n n
wi xi  x   wi
n
 x    x  
2 2 2 2

n  1 i 1 n  1 i 1
int int
i 1

- la déviation standard de la distribution (RMSD)

 int  x    int2  x 

- la déviation standard sur la moyenne (si les données individuelles xi sont des
mesures indépendantes avec des erreurs non corrélées)

  x    int x  n
 La distribution Gaussienne (normale)

Si on considère une variable x continue, la probabilité que x soit compris entre x et x+dx
est donnée par
Px   x dx

Où x  est la fonction de densité de probabilité de x

La fonction de densité de probabilité

Gaussienne est donnée par

2.354
 x  x 
2
1
 x   exp
2 2 2 2

x
La distribution Gaussienne (normale)
 I(hkl)|F(hkl)|

Etant donné

I H   
et  I H  

2
n
 y 
var  y       2  xi  I corrigé (hkl )  F (hkl )
2

i 1  xi 

F (hkl )  I corrigé (hkl )

I
2

 ( I )     2 ( F )
2

 F 

 2 ( I )  2 F   2 ( F )
2

1
(F )   (I )
2F
 Propagation des erreurs

Soit y une fonction de n variables y  y  x1 ,..., xn 

Un développement limité au premier ordre donne

n
 y  n n
 y  y 
dy    dxi et d y    
2
dxi dx j

i 1  xi  j 1 i 1  xi  x j 

D’où en première approximation

cov xi , xi    2  xi   xi  xi 
2
 y  y 
 covxi , x j  avec
n n
var  y      
j 1 i 1  xi  x j  
covxi , x j   ij  xi  x j   xi  xi  x j  x j 
ij est le coefficient de corrélation

Si ij=0, les deux variables xi et xj sont indépendantes

Si ij≠0, les deux variables xi et xj sont dépendantes l’une de l’autre

 Propagation des erreurs
2
 y  n
Si ij=0, i, j alors var  y       2  xi 
i 1  xi 

Ex: I (hkl )  I int hkl   b d ' où  2 I    2 I int    2 b 

I hkl 
I corr (hkl )  avec L et P toutes deux des fonctions de l’angle de diffraction 
LP

 2 I int    2 b   2 L   2 P   L  P 
 I corr   I corr
2 2
  2  
  I int  b 2
L P 2
LP 
 Qualité du modèle structural

Normal probability plot

F Fobs calc
R1  H

F H
obs

  wFobs 
1/ 2
2
 F 2 2

 H calc 
wR 2   
  wFobs 
2 2

 H 

1/ 2
 1 2
GoF  S    wF 2
 F 2
 
n p H
obs calc


Fobs  Fcalc
dR 
 Fobs 
 Symétrie cristalline

Eléments de symétrie cristallographique : inversion, rotation, translation, rotoinversion,

rototranslation, réflexion, réflexion-translation

Groupe ponctuel : groupe de symétrie qui laisse invariant un point du réseau : 32

L’ensemble des cristaux présentant le même groupe ponctuel appartiennent à la même classe
cristalline

Principe de Neumann : les éléments de symétrie d’une propriété physique doivent inclure tous
les éléments de symétrie du groupe ponctuel du cristal (la symétrie des propriétés physiques doit
être au moins celle du groupe ponctuel du cristal)

La morphologie extérieure d’un cristal se conforme en général à sa symétrie ponctuelle

mmm

mm2
 Groupes d’espace

Un groupe d’espace est un ensemble d’opérations de symétrie qui laissent invariant un cristal.

230 groupes d’espace résultent de la combinaison des 32 groupes ponctuels avec les 14 réseaux
de Bravais.

En cristallographie, on les représente suivant la notation de Hermann-Maugin : C2/c

 Symétrie cristalline

La présence des éléments de symétrie impose certaines restrictions sur la géométrie du réseau
cristallin : 7 systèmes cristallins dans lesquels on rassemble les groupes ponctuels

Triclinique : a ≠ b ≠ c, a ≠ b ≠ g
Monoclinique : a = g = 90°
Orthorhombique : a = b = g = 90°
Quadratique : a = b, a = b = g = 90°
Trigonal : a = b = c, a = b = g
Hexagonal : a = b, a = b = 90°, g = 120°
Cubique : a = b = c, a = b = g = 90°

La maille élémentaire peut être primitive ou non primitive, selon qu’elle contient un ou
plusieurs nœud du réseau
 Symétrie cristalline

Il existe 14 réseaux d’espace basés sur des mailles primitives et non primitives que l’on appelle
des réseaux de Bravais.
 Désordre et diffusion diffuse
Le phénomène de diffusion diffuse est due à (1) la diffusion diffuse thermique liée aux
déplacements atomiques corrélés (TDS) et (2) la diffusion liée au désordre cristallin

1) La diffusion diffuse thermique provient des vibrations de réseau (phonons)

2) La diffusion diffuse peut provenir d’un désordre de substitution ou de déplacement

   
 maille    2iH R
H    f j e  F H e
2 iH r jn
Fcristal n

na nb nc j n


I s  
    
   
F e
n ,m
n
 2 is  Rn
F *
nm
2 is  Rn  Rm
e   Fn F
m
*
n  m n ,t e 2 is  Rm

t

 Fn s  n
2
 d 
s  H h , k ,l   
 F F *
 n nm n

 Fn s  n
2
e

 
2 is  Rm

h , k ,l m

Structure moyenne Désordre

Pics de Bragg Diffusion diffuse
 Brisure de symétrie : développement d’une surstructure
P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,
c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3
[FeH2L2Me]-(PF6)2 Z=2
250 K

110 K
Mise en ordre 1D

Nouvelle périodicité 1D

Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304 P22121, c=17.399(3)Å

 Désordre et diffusion diffuse
[Fe(NCSe)2(bdpp)]

[101]

Plan diffus  à [101]

 fortes corrélations 1D suivant [101]

Mise en ordre HS-LS-HS-LS

Pas de corrélations entre chaines

S. Neville et al., Chem. Eur. J. (2008), 14, 10123

 Aspects cinétiques: état photo-stationnaire

k1
fondamental excité
k-1

dnt 
 1  n k1  nk1
dt

saturation

La concentration à l'état photo-stationnaire d'espèces excitées est donnée par l'égalité entre
le nombre de molécules activées et le nombre de molécules relaxant vers l'état fondamental

k1 1  nstat. exp k1  k 1 t   1

nstat.  nt   1 
k1  k 1 exp k1  k 1 t 
 Dilatation isobare

L'augmentation de température T d'un solide d'une quantité T à pression constante induit une
déformation de la maille cristalline qui peut être décrite à l'aide du tenseur de déformation :

e ij  a ij T

Les composantes du tenseur d'expansion thermique sont définies par :

 e ij 
a ij   
 T  p

L'expansion thermique volumique est donnée par la trace du tenseur :

 1  V  3
aV       a ii  tr a 
 V  T  i 1
Dilatation isobare
b

O a
7. Superconducteur ionique : argyrodite

0   Ea 
2  dc  exp 
1
T  kT 

log(T. cm /K)
0
-1
-2
357K 131K
-3
-4
-5
2 3 4 5 6 7 8
1000 K/T

La conductivité ne suit pas une loi

de type Arrhénius

S. Albert et al., Acta Cryst. (2008) B64, 1.

7. Superconducteur ionique : argyrodite

15K 150K

Ag joint PDF

325K 475K

S. Albert et al., Acta Cryst. (2008) B64, 1.

 Méthodes directes : initialisation des phases
Invariant de structure : une combinaison de facteurs de structure dont la phase est invariante par
changement d’origine étant donnée une structure et  le groupe d’espace
Nat
F (000)   Z j phase nulle et connue  la structure
j 1

   2
F ( H ) F  H   F ( H ) ne contient aucune information de phase

   
 ( H )   K    ( H  K )
   
triplet de phase  
F ( H ) F K F ( H  K ) avec la phase

 Hi  0
i

Semi-invariant de structure : une combinaison de facteurs de structure dont la phase est invariante
par changement d’origine conservant la symétrie ponctuelle de l’origine

dans des groupes d’espace de symétrie supérieure à P1, il existe plusieurs choix d’origine en des
positions spéciales , par ex en P2 [(0 y 0), (1/2 y 0), (0 y 1/2), (1/2 y 1/2)]
  
F ( H ) F K F ( L) h1  h2  h3  2n k1  k2  k3  0 l1  l2  l3  2n
 Absorption et agitation thermique (Rouse & Hewat)

Pour des cristaux faiblement absorbant, le facteur de transmission pour un cylindre ou une sphère
peut être approximé par :

 
A  exp  a1R  a2 R   b1R  b2 R  sin 2 q
2 2
 
Que l’on peut factoriser en :

 2 2  sin q     sin q  
   
2 2

A  exp  a1R  a2 R  exp   b1R  b2 R      k exp  B

2
 
         

C’est-à-dire en un facteur d’échelle et un terme de Debye-Waller moyen.

b=0.2mm
a=0.4mm
μ=10mm-1