14/11/2019

Synthèse minérale : réaction d’intercalation

CAHEN Sébastien
Responsable Chimie du solide pour l’Energie

Site ARTEM – 0372742541

sebastien.cahen@univ-lorraine.fr

Réactions solide-gaz
Films et couches minces
Solides poreux
REACTIONS D’INTERCALATION

VIII – Intercalation Cours Synthèse Inorganique

M1 Chimie – 2019/2020

Synthèse minérale : réaction d’intercalation

définition

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Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Principe
Modification de la structure et de la composition d’un cristal,
de manière à obtenir de nouveaux solides. Ceci peut être fait par :
INTERCALATION : on insère des espèces invitées dans l’hôte

ECHANGE : remplacement d’espèces (en solution ou sel fondu)

VIII – Intercalation

Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Condition necessaire à ces réactions
La structure de départ doit présenter une accessibilité aux réactifs, pour la possible diffusion
d’espèces dans / hors du cristal

3D : tunnels interconnectés = zéolithes

3D : tunnels isolés = bronzes de W

2D : lamellaires à gap VdW

graphite, oxydes, chalcogénures de MT

1D : fibres (flexibilité structurale > 2D)

NbSe3, polymères ((CHx)…), nanotubes

0D : fullerite, quantum dots

VIII – Intercalation

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Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Définition

Intercalation = insertion réversible d’espèces invitées I dans un hôte [H].

L’hôte procure un système interconnecté de sites inoccupés accessibles . La réaction est :

xI+ x[H] = Ix[H]

La réaction est considérée comme topotactique

Topotaxie = la réaction à l’état solide se fait de manière à ce que le produit final garde en
mémoire la structure du matériau hôte
Par exemple, les réactions de décomposition sont souvent topotactiques (déshydratation de MoO3, 2H2O)

VIII – Intercalation

Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Synthèse de composes d’intercalation

Température de réaction = MOYENNES ( chimie douce), voire même dès T.A.

Ex : graphite + Cs(liq. ou gaz) = CsC8

Beaucoup de structures hôte deviennent instables à HT car réarrangement des liaisons

Or, il faut des réactions topotactiques

MOBILITE des espèces invitées doit être suffisante CHAUFFER !! Donc réaction à T° intermédiaire

Mécanisme de réaction : 2 cas différents

Réseau hôte isolant (pas de transfert de charge ; synthèse par voie chimique) : zéolithes, silicates lamellaires,
polyphosphates…
Réseau hôte conducteur e- (transfert de charge effectif ; synthèse chimique ou électrochimique) : graphite,
MoS2, WO3

VIII – Intercalation

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Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemple d’hôtes 3D
Hydroxyapatite
Ca10(PO4)10(OH)2

LiFePO4
Phase de Chevrel Mo6X8

VIII – Intercalation

Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemple de compose d’insertion 2D

Vrai composé d’intercalation ?

Hydroxyde double lamellaire hydroxyde double Salt

LDH [LiAl2(OH)6]Cl.H2O HDS [Zn5(OH)8](NO3)2.H2O
VIII – Intercalation

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Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemple d’hôtes 2D

ax y b
z

TiS2, MoS2 LiCoO2, structure dérivée de la structure NaCl (!?) Graphite, à structure hexagonale
Dérivé de CdI2 à caractère lamellaire. ABAB

VIII – Intercalation

Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemples choisis de réactions d’intercalation

Composés d’intercalation du carbone

2D

1D 0D

VIII – Intercalation

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Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemples choisis de réactions d’intercalation

Composés d’intercalation du GRAPHITE

AMPHOTERE = possibilité d’insérer des donneurs et des accepteurs d’électrons

PHENOMENE DE STADE = interaction longue distance dans la direction de l’axe c
INSERAT = 1 ou plusieurs espèces, donnant naissance à des composés binaires ou ternaires

VIII – Intercalation

7000000
DRX graphite

6000000

5000000
Lin (Counts)

4000000

3000000

2000000

1000000

10 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale

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7000000
DRX graphite DRX KC8

6000000

5000000
Lin (Counts)

4000000

3000000

2000000

1000000

10 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale

Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemples choisis de réactions d’intercalation

Composés d’intercalation du GRAPHITE

STRUCTURE DE BANDE (@M) STRUCTURE DE BANDE (@MClx)

STRUCTURE DANS LE PLAN

VIII – Intercalation

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Exemples choisis de réactions d’intercalation

Composés d’intercalation du GRAPHITE

METHODES DE SYNTHESE

directe

Milieu fondu

assistée

VIII – Intercalation

Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemples choisis de réactions d’intercalation

APPLICATION DES CIG

Précurseur de graphène

Électrode négative de batterie Li-ion

CM (graphite) = 372mAh/g

VIII – Intercalation

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Exemples choisis de réactions d’intercalation

Synthèse électrochimique de LiC6

VIII – Intercalation

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Exemples choisis de réactions d’intercalation

Composés d’intercalation des NANOTUBES DE C

VIII – Intercalation

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Méthodes de synthèse
Paramètres expérimentaux :
• Décharge d’arc électrique - catalyseurs (Ni, Y) : concentration, proportion Ni / Y = 4.2 / 1 %at*
- arc* : intensité = 100 A, tension = 30 – 40 V
- atmosphère* = hélium
- pression* = 660 mbar
- flux faible

Comment « pousse » un nanotube ?

Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemples choisis de réactions d’intercalation

Composés d’intercalation des NANOTUBES DE C

Applications nanofluides

VIII – Intercalation

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Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemples choisis de reactions d’intercalation

Composés d’intercalation du FULLERITE

DOPAGE ENDOEDRIQUE

REACTION DE SUBSTITUTION

INSERTION EXOEDRIQUE

DOPAGE RADIAL EXOEDRIQUE

VIII – Intercalation

Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemples choisis de reactions d’intercalation

Composés d’intercalation du FULLERITE

DOPAGE ENDOEDRIQUE Addition de He ; A ; AT ; Ln

La@C60 Sc2@C66 Sm2@C104 Gd3N@C80

VIII – Intercalation

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Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemples choisis de reactions d’intercalation

Composés d’intercalation du FULLERITE

VIII – Intercalation

Synthèse minérale : réactions d’intercalation

Exemples choisis de reactions d’intercalation

Réactions de greffage

Echange d’ion (zéolithes, HDL)

Silanol
terminal

VIII – Intercalation

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Exemples choisis de reactions d’intercalation

Intercalation d’hydrogène

VIII – Intercalation

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Exemples choisis de reactions d’intercalation

WO3, LiMn2O4 et LiFePO4

Intercalation du lithium :
Matériaux 3D d’électrode positive

Intercalation du lithium :
Matériaux électrochromes

VIII – Intercalation

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