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Partie I : Chimie des solutions.

Chapitre IV : Complexes en solution.

1) Généralités sur les complexes :


a) Définition : un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un ion métallique
central auquel sont liés par coordination (liaisons covalentes de coordinence : datives) des molécules
neutres ou des ions appelés ligands ou coordinats.
b) Formule chimique d’un complexe : la formule chimique d’un complexe est écrite entre crochets en
respectant l’ordre suivant : [𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑙 − 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑𝑠 𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒𝑠 −
𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑𝑠 𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑒𝑠]𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 é𝑣𝑒𝑛𝑡𝑢𝑒𝑙𝑙𝑒
L

L M L

L
MLn

−𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑜𝑢 𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑′ 𝑢𝑛 𝑚é𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 ∶ 𝐴𝑔+ , 𝐶𝑢2+ , 𝑁𝑖 2+ , 𝐹𝑒 2+ , 𝐹𝑒 3+ …


M{ −𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟 }
′ ′
−𝑎𝑐𝑐𝑒𝑝𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑑 𝑢𝑛 𝑜𝑢 𝑝𝑙𝑢𝑠𝑖𝑒𝑢𝑟𝑠 𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒𝑡𝑠 𝑑 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠.

−𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠, 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 , 𝑖𝑜𝑛𝑠 ∶ 𝑁𝐻3 , 𝐻2 𝑂, 𝐶𝑙 − , 𝐶𝑁 − … . .


−𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑𝑠 𝑜𝑢 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑎𝑡𝑠

L −𝑑𝑜𝑛𝑛𝑒𝑢𝑟 𝑑 𝑢𝑛 𝑜𝑢 𝑝𝑙𝑢𝑠𝑖𝑒𝑢𝑟𝑠 𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒𝑡𝑠 𝑑 ′ é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠.
−𝑠𝑖 𝑙𝑒𝑠 𝐿 𝑠𝑜𝑛𝑡 𝑙𝑖é𝑠 à 𝑀 𝑝𝑎𝑟 𝑢𝑛𝑒 𝑠𝑒𝑢𝑙𝑒 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 ∶ 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑𝑠 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑑𝑒𝑛𝑡𝑎𝑡𝑒𝑠.
{−𝑠𝑖 𝑙𝑒𝑠 𝐿 𝑠𝑜𝑛𝑡 𝑙𝑖é𝑠 à 𝑀 𝑝𝑎𝑟 𝑝𝑙𝑢𝑠𝑖𝑒𝑢𝑟𝑠 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛𝑠 ∶ 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑𝑠 𝑝𝑜𝑙𝑦𝑑𝑒𝑛𝑡𝑎𝑡𝑒𝑠.}

– 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛𝑠 𝑠𝑖𝑚𝑝𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑀 𝑒𝑡 𝑙𝑒𝑠 𝐿


n{ −𝑖𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑜𝑢 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑒𝑛𝑐𝑒 }
′ ′
−𝑑𝑜𝑛𝑛𝑒𝑢𝑟 𝑑 𝑢𝑛 𝑜𝑢 𝑝𝑙𝑢𝑠𝑖𝑒𝑢𝑟𝑠 𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒𝑡𝑠 𝑑 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠.
[𝑪𝒖(𝑯𝟐𝑶)]2+

c) Nomenclature des complexes :

 Le ligand : pour les molécules neutres ou cations leurs noms restent inchangés exceptés pour :
H2O (aqua), CO (carbonyl), NO (nitrosyl) et NH3(ammine). Pour les ligands anioniques on rajoute
la terminaison « o » : CN- : cyano, F- : fluoro, OH- : hydroxo, SCN- : thiocyanato….
 Les ligands anioniques sont cités avant les ligands neutres ou cationiques.
 Les ligands minéraux sont cités avant les ligands organiques.
 Les ligands apparaissent dans l’ordre alphabétique.

 Complexe : on a trois types de complexes :


 Complexe neutre : préfixe multiplicatif- ligands+ élément central+ nombre d’oxydation en
chiffres romains de l’atome central. Fe (CO)5 :penta carbonyl fer (o).

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Partie I : Chimie des solutions.

 Complexe chargé positivement : ion-préfixe multiplicatif-ligands+ élément central+(nombres


d’oxydation en chiffres romains)[𝐶𝑢(𝐻2 𝑂)4 ]2+ : Ion tétraaqua cuivre II
 Complexe chargé négativement : Ion - préfixe multiplicatif-ligands+ élément central+suffixe
« ate »+n.o en chiffres romains) [𝐶𝑢𝐹6 ]2− : Ion hexa fluoro cuivrate (IV).
Préfixe multiplicatif : quand plusieurs ligands identiques sont liés au métal central, on utilise
les préfixes devant le nom du ligand : di, tri, tétra, hexa, hepta, octa…..

2) Stabilité et dissociation des complexes :


a) Constante de stabilité (formation ou de complexation): en solution aqueuse, la réaction de
complexation est une réaction d’échange de ligands entre le donneur L et l’accepteur M.
[𝑴𝑳𝒏 ]
M + nL [𝑴𝑳𝒏 ] 𝑲𝒇 = [𝑴][𝑳]𝒏

b) Constante de dissociation :
[𝑴][𝑳]𝒏
[𝑴𝑳𝒏 ] M + nL 𝑲𝒅 = [𝑴𝑳𝒏 ]
𝟏
On note que 𝑲𝒅 = 𝑲𝒇

c) Domaine de prédominance :
[𝑴𝑳 ] M+L

[𝑴][𝑳] [𝑴] [𝑴]


𝑲𝒅 = [𝑴𝑳 ]
⇒ 𝒑𝑲𝒅 = −𝒍𝒐𝒈 [𝑳] – 𝒍𝒐𝒈 [𝑴𝑳]
⇒ 𝒑𝑳 = 𝒑𝑲𝒅 + 𝒍𝒐𝒈 [𝑴𝑳]

Si [𝑀] > [𝑀𝐿] ⇒ 𝑝𝐿 > 𝑝𝐾𝑑 : M est prédominant

Si [𝑀] = [𝑀𝐿] ⇒ 𝑝𝐿 = 𝑝𝐾𝑑 : [𝑀] = [𝑀𝐿]

Si [𝑀] < [𝑀𝐿] ⇒ 𝑝𝐿 < 𝑝𝐾𝑑 : ML est prédominant

[𝑀𝐿] [𝐿]
pKd pL
3) Facteurs influençant la complexation :

3.1. Influence du pH sur la stabilité des complexes : le pH a une influence sur la stabilité des
𝑛+
complexes formés à partir des espèces acido-basique : 𝑀(𝑎𝑞) + 𝐴− 𝑛−1
(𝑎𝑞) ↔ [𝑀𝐴](𝑎𝑞)
L’ion A- est une base qui provient d’un acide faible HA.
Si pH > 𝑝𝐾𝑎 + 1 l’espèce majoritaire est A-, on peut dire que le complexe [𝑀𝐴]𝑛−1 est plus stable
lorsqu’on augmente le pH.

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Partie I : Chimie des solutions.

Si pH < 𝑝𝑘𝑎 − 1 l’espèce majoritaire est HA .En milieu acide la concentration de A- va diminuer car
on aura la transformation de la base A- en HA. Le complexe formé sera dissocié pour compenser la
concentration de la base A- consommée(Lechâtelier).

3.2. Influence de la complexation sur la précipitation :


Prenons à titre d’exemple, le cas du chlorure d’argent AgCl en milieu ammoniacal.
Les deux équilibres suivants ont lieu en solution :

𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒔) ↔ 𝑨𝒈+ − + −
(𝒂𝒒) + 𝑪𝒍(𝒂𝒒) 𝑲𝒔 = [𝑨𝒈 ][𝑪𝒍 ]

[𝑨𝒈(𝑵𝑯𝟑 )𝟐 ]+
𝑨𝒈+ + 𝟐 𝑵𝑯𝟑 ↔ [𝑨𝒈(𝑵𝑯𝟑 )𝟐 ]+ 𝑲𝒇 =
[𝑨𝒈+ ] [𝑵𝑯𝟑 ]𝟐

D’où la réaction globale : 𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒔) + 𝟐 𝑵𝑯𝟑 ↔ [𝑨𝒈(𝑵𝑯𝟑 )𝟐 ]+ + 𝑪𝒍−


(𝒂𝒒)
Ainsi, il est possible de dissoudre un précipité par formation d’ions complexes.
On peut écrire :
[𝑨𝒈(𝑵𝑯𝟑 )𝟐 ]+
S(AgCl)= [Cl− ] = [𝐴𝑔+ ] + [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ = [𝐴𝑔+ ](1 + [𝐴𝑔+ ]
)
D’après les relations donnant ks et Kf, on peut écrire :
𝐾𝑠 𝐾𝑠 [𝑵𝑯𝟑 ]𝟐 [𝑵𝑯𝟑 ]𝟐
S(AgCl)= [Cl− ]
(1 + 𝐾𝑓 [𝑵𝑯𝟑 ]𝟐 ) = (1 + ) ⇒ 𝑆 2 = 𝐾𝑠 (1 + )
S 𝐾𝑑 𝐾𝑑
[𝑵𝑯𝟑 ]𝟐
S = √𝐾𝑠 (1 + 𝐾𝑓 [𝑵𝑯𝟑 ]𝟐 ) = √𝐾𝑠√(1 + )
𝐾𝑑

Cette expression peut être généralisée à n’importe quel halogénure d’argent en présence d’un
complexant X.
[𝑿]𝟐
S = √𝐾𝑠√(1 + ) = √𝐾𝑠√(1 + 𝐾𝑓 [𝑋]2 )
𝐾𝑑

Cette relation montre que la solubilité d’un sel augmente avec la complexation. On peut donc
dissoudre un précipité par formation d’un complexe.
Exemple : pour le chlorure d’argent : Ks = 10-10 et S = 10-5 mol/l
𝟏
En milieu ammoniacal, il se forme le complexe [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ dont Kf = 1,4 107=𝑲
𝒅
Si la concentration totale de l’ammoniac introduit est 2,72 mol/l, la nouvelle solubilité S’ de AgCl
sera : S’ = 10-1 mol/l (au lieu de 10-5mol/l)
Donc, AgCl se dissout presque totalement par complexation.

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