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INTRODUÇÃO
1825 – Michael Faraday Bicarbureto de hidrogênio – isolado a partir de um
gás comprimido de iluminação que era produzido por pirólise do óleo de
baleia.
1834 – Eilhardt Mitscherlich sintetizou benzeno
Fluorbenzeno Clorobenzeno
NO2 Br
Nitrobenzeno Bromobenzeno
CH3 OH NH2
O CH3 CH3
SO3H
CO2H C O
Ácido
benzenossulfônico Ácido benzóico Ácetofenona Anisol
CH2CH2CH2CH3
CH3 C CH CH3
CH2 CH2 Cl
KMnO4/H2O
Não há oxidação
25ºC
Benzeno
H3O+/H2O
Não há hidratação
calor
FeBr3
C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr Observada
Adição
Br Br
Br Br
Para um composto ser chamado de aromático,
experimentalmente, significa que ocorre uma reação de
substituição em vez de uma reação de adição mesmo se for
altamente insaturado.
Calculado
Pt
+ 2 H2 Hº = (2 x − 120) = − 240 kJ/mol
Observado
Hº = − 232 kJ/mol
Energia de ressonância
Molécula imaginária do
Energia hexatrieno
Molécula
real do
benzeno
Explicação por Ressonância para a Estrutura do Benzeno
6
OMs
antiligantes
4 5
Orbitais atômicos 1
Regra de Hückel: a regra dos (4n + 2) elétrons
8-anuleno 14-anuleno
16-anuleno 18-anuleno
não aromático aromático
não aromático aromático
Compostos aromáticos benzenóides
naftaleno antraceno
fenantreno
pireno benzo[a]pireno
Compostos aromáticos não-benzenóides
azuleno
fulereno
N O S
N
H furano tiofeno
piridina pirrol
Compostos Aromáticos em Bioquímica
- -
CH2 CH CO2 HO CH2 CH CO2
NH3+ NH3+
fenilalanina tirosina
-
CH2 CH CO2
NH3+
N
N H
H indol
Triptofano
N
N N
N N
N
H
pirimidina (RNA)
purina (DNA)
Compostos Aromáticos em Bioquímica
O O
H H
CNH2
CNH2
+ RCH2OH RC H +
+ + + + H
N O N
R
R
NAD+ Álcool
Aldeído NADH
(forma oxidada) primário
(forma reduzida)
REAÇÕES de COMPOSTOS AROMÁTICOS
E
+ E A
+ H A
FeBr3 Br
+ Br2 + HBr
X2, FeX3 X
+ HX Halogenação
X = Cl, Br
NO2
HONO2 Nitração
+ H20
H2SO4
SO3H
SO3
Sulfonação
H2SO4
R
RCl, AlCl3 Alquilação de Friedel-Crafts
+ HCl
(R pode rearranjar)
O O
RC Cl , AlCl3 C R
+ HCl Acilação de Friedel-Crafts
MECANISMO GERAL
Etapa 1
+
E E E
lenta
+ E A H H H
+ +
Íon arênio
Etapa 2
+
E
E
H
+ HA
-
A
Energia
Coordenada da reação
HALOGENAÇÃO DO BENZENO
FeBr3
calor
Cl
FeCl3
Cl2 HCl
25ºC
Etapa 1
lenta
Etapa 3
rápida
NITRAÇÃO DO BENZENO
MECANISMO
Etapas 1 e 2
lenta
Etapa 4
rápida
SULFONAÇÃO DO BENZENO
calor
Ácido
Benzeno Ácido
Sulfúrico
Benzenossulfônico
Trióxido Ácido
Benzeno de enxofre Benzenossulfônico
MECANISMO
Etapa 1
Etapa 2
lenta
Etapa 3
rápida
Etapa 4
rápida
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
MECANISMO
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
lenta
Etapa 4
rápida
Alquilação de Friedel-Crafts e rearranjo de carbocátion
dissulfeto de
carbono (40ºC)
benzeno cloreto de
1-fenil -1-pronpanona
propanoíla
(88%)
MECANISMO
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
lenta
Etapa 4
rápida
LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
O O
NO2 N(CH3)3 C OH C R CF3 SO3H NH2
LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
CH(CH3)2 CH(CH3)2
H3C BF3
+ CHOH +
H3C 60ºC
CH(CH3)2
Aplicações das Acilações de Friedel-Crafts às sínteses:
A REDUÇÃO DE CLEMMENSEN
Cloreto de
2-metil 2-metil-1-fenil- i-butilbenzeno
benzeno
propanoíla 1-pronanona (84%) (80%)
Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação
tolueno
o-nitrotolueno m-nitrotolueno
(63%) (3%) p-nitrotolueno
(34%)
(trifluormetil)
o-nitro(trifluormetil) m-nitro(trifluormetil)
benzeno
benzeno (6%) benzeno (91%) p-nitro(trifluormetil)
benzeno (3%)
Ataque orto TOLUENO
Eativ(meta)
Eativ(orto)
Eativ(para)
Velocidades experimentais para nitração de dois alquil benzenos
(TRIFLUORMETIL)BENZENO
trifluormetil
mais mais
estável estável
que que
Eativ(meta)
Eativ(benzeno)
HALOGÊNIOS
1,4-dimetilbenzeno 2,5-dimetilacetofenona
p-xileno (99%)
p-nitrotolueno 2-bromo-4-nitrotolueno
(86 – 90%)
Ácido
acético
4-cloro-N-metilanilina 2-bromo-4-cloro-N-metilanilina
(87%)
p-tercbutiltolueno 4-tercbutil-2-nitrotolueno
(88%)
m-xileno
2,4-dimetil-1-nitrobenzeno
(98%)
SÍNTESE REGIOSSELETIVA DE COMPOSTOS
AROMÁTICOS DISSUBISTITUÍDOS
benzeno
Acetofenona (76 – 83%)
m-bromoacetofenona (59%)
Sem reação