Cours Anne Hemeryck

GDR MODMAT
Ecole d’été : Modélisation des Matériaux

Istres : 19 – 24 Juillet 2015
Méthodes cinétiques atomistiques :

Dynamique Moléculaire,
Monte Carlo Cinétique,
Cinétique Chimique
Cours donné par Anne Hémeryck

LAAS-CNRS, Toulouse
Méthodes cinétiques atomistiques
§  Les matériaux sont composés d’atomes …
§  La structure atomique des matériaux joue un rôle crucial sur les propriétés
macroscopiques de ces matériaux
§  Cette structure évolue dans le temps sous l’effet de contraintes, des
conditions extérieures pour les matériaux de structure, ou encore on peut
vouloir suivre l’évolution de ces matériaux au cours de leur élaboration,
de leur utilisation
Fracture
Nanostructuration Utilisation
élaboration
Corrosion
vieillissement
Ø  Diffusion atomique

Ø  Echelles de temps et de taille variables
Ø  Nécessité d’un recours à une approche multi-niveaux
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 2
OBJECTIF :
•  Comprendre le comportement des matériaux et suivre leur
évolution dans le temps
Pourquoi les méthodes cinétiques atomistiques :

•  Limites des outils de type ab initio : taille & temps, coûteux en
ressources
•  Accès à techniques de simulation pour des « grands systèmes »
en terme de taille et des temps « plus longs »
Quelle méthode pour quel matériau / mécanisme /

phénomène ?
•  Se poser la bonne question
-  Quel problème souhaitons nous cibler ?
-  Que voulons nous voir ?
-  Que voulons nous simuler ?
-  Et avec quelle précision ? …
Ø Savoir faire des choix, des compromis

§  Dans ce cours …
§  Pourquoi les méthodes cinétiques atomistiques
•  Pour résoudre des problèmes dans des domaines de l’ingénierie des
matériaux
§  Méthodes cinétiques atomistiques

•  Dynamique Moléculaire,
•  Monte Carlo cinétique,
•  Cinétique Chimique
-  Méthodologie : Algorithme, interactions, paramètres d’entrée
-  Comment établir la relation de l’atome au modèle cinétique
§  Applications : « Diffusion dans les solides »

•  Démontrer comment ces techniques de modélisation « atomistique »
peuvent aider à la compréhension pour de nombreuses applications :
-  Métaux, Alliages, Films minces.
-  Propriétés mécaniques, thermodynamiques, dynamiques dislocation, Corrosion
(oxydes), plasticité, croissance, interfaces, fonctionnement
Quelle méthode
pour quel matériau / mécanisme / phénomène
Multi-échelles Expériences
Taille du système
Eléments finis
mm Composant

Cinétique Chimique
Macroscopic modelling
of the behaviour – external
Procédé
stimulus (interfaces,
μm
Monte Carlo cinétique ignition, ageing)
Ignition T, heat release
Mesoscopic scale
Matériau
of the deposition process
nm Dynamique Moléculaire Growth phenomena, structure,
Mécanisme
Nanoscale composition,
Ab initio Defects Dynamics, T, P process parameters
Atomic scale thermodynamical properties
Structure, defects stability, formation
Å Activation Energies, enthalpies
Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
simulation
5
Quelle méthode
§  Dans les simulations « atomistiques » cinétiques des matériaux, le but est de
comprendre et de modéliser le mouvement de chaque atome dans le
matériau dans les conditions dans lesquelles on souhaite l’observer
(croissance, pression, température, vieillissement, fonctionnement…)
§  Le comportement collectif de ces atomes va permettre de comprendre

comment un matériau se déforme, réagit, des changements de phase ou
d’autres phénomènes …
§  Etablir le lien entre l’échelle atomique et les observations macroscopiques

… comment tenir compte des interactions entre espèces ?
?
Macro
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres

?
Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 6
Quelle méthode
Taille du système
Eléments finis
mm
Cinétique Chimique
Atome = espèce
μm
Monte Carlo cinétique
nm Dynamique Moléculaire Atome = en3té
Ab initio
Atome = Noyau + électrons

Å

simulation
7
Quelle méthode
Taille du système
Eléments finis
mm
Cinétique Chimique
Evolution globale d’une
quantité d’espèces
Lois cinétiques
μm
Evolution de la répartition des ats (stochastique),
Sauts, Config. Locales, lois cinétiques
nm Dynamique Moléculaire
Forces entre les atomes par des potentiels empiriques ou +
Relaxation des positions atomiques, dynamique des atomes
Ab initio
DFT, Relaxation de la structure électronique
Dynamique des électrons
Å

simulation
8
Quelle méthode
Taille du système
Eléments finis
mm
Cinétique Chimique
μm
Ab initio

simulation
9
Dynamique Moléculaire
Qu’est ce que la Dynamique Moléculaire ?

•  La Dynamique Moléculaire classique
simule le comportement de systèmes
d’atomes en fonction du temps :
trajectoire réelle
•  Simuler les fluctuations autour d’un

minimum local
•  Passer d’un minimum d’énergie
à un autre sous l’effet d’un potentiel,
d’une contrainte etc…
•  Suivre l’évolution du système composé

de plusieurs particules Trajectoire réelle
-  Many body problem de la diffusion atomique
Pourquoi la Dynamique Moléculaire ?

•  Résoudre des problèmes, comprendre des phénomènes, mécanismes sur
des systèmes de « taille moyenne »
•  Biologie (1975), biochimie, chimie organique, physique des particules,
physique de l'état solide, sciences des matériaux, mécanique...

Suivre les « dynamiques » = le mouvement de TOUS les

atomes dans un matériau
•  Résolution numérique (intégration en temps) des équations
classiques du mouvement : équation de Newton
!
! 2! r (t )
! d ri Approximation classique
Fi = mi ai = mi 2 ! « bonne »
dt v (t )
(F=force vector, a=acceleration vector)
•  Le mouvement est connu grâce à la connaissance des

forces qui s’exercent sur les atomes : ces forces sont
déterminées par les interactions avec les autres atomes à
Potentiels ou Champ de forces
! ! Approximation dans
Fi = −∇ ri V {rj } ( ) la plupart des cas
Energie potentielle totale

•  Les forces sur les atomes sont déterminées par les

interactions avec les autres atomes à Potentiels ou
Champ de forces
! 2! Systèmes d’atomes
d ri interagissant les uns
F ( r1, r2 ,..., rN ) = mi 2 avec les autres
dt
Description de chacun des atomes ; N équations couplées
Forces dépendent de la position, non de la vitesse
Chaque atome est ! décrit par 6 paramètres (coord canoniques) :

3 positions : r ! !
3 composantes de la quantité de mouvement : p = Fext
•  Conditions initiales + Potentiel adéquat

à Positions et vitesses à un certain temps t

§  Intégration
•  Résolution numérique (intégration en temps) des équations
classiques du mouvement
•  Choix d’un intégrateur : va décrire les avancées de la
trajectoire de chacun des atomes sur des petits pas
d’intégration Δt
•  Résolution « computationnelle » efficace
§  Algorithme de Verlet (le plus populaire)
Autres intégrateurs : … Velocity Verlet, Leap-frog, predictor-corrector…

§  Potentiel = interactions entre les atomes, définit les

forces
•  Chaque particule interagit avec chacune des autres
particules du système et peut subir également l’effet d’un
potentiel extérieur supplémentaire
-  Description par un Potentiel empirique (les plus utilisés)
-  Dans le meilleur scénario, description par Quantum Mechanics based
on DFT : les forces sont déterminées par les électrons à calculs très
couteûx
‣  Résolution d’un Self Consistent problem pour résoudre l’équation de la
total E du système
De nombreux systèmes peuvent être

décrits même avec des potentiels
empiriques
à choix du potentiel est critique et
Dépend surtout de l’application ciblée

§  Quelques potentiels
Taille
•  Pair-potential à gaz, Métaux très covalents « parfaits »
•  Tersoff : Bond order potentials (covalent systems), simple
•  Embedded Atom Model (EAM) : Metals, alloys; semi-empirical

expressions (QM derived)
•  Reactive Field (ReaxFF (2001)) : Pont entre la QM et les potentiels

empiriques (charges, …)
•  Tight binding : Orbitals, semi-empirical à Paramètres fittés à partir

de la QM
•  Ab initio MD : DFT (information sur la structure électronique) [Car-

Parrinello (1985)]
Précision
Coût
§  Algorithme de la Dynamique Moléculaire

•  Calculer la position d’un atome i à un instant t + Δt en connaissant sa
position à l’instant t
Initialisation
Calcul des forces
Intégration
Nouvelle config.
Propriétés / output files

La conversion des informations nano-microscopiques en des données
macroscopiques telles que la pression, l’énergie, la chaleur spécifique …
se basent sur la Statistique :
- ensemble microcanonique (E, V, N fixés)
- système ergodique
A l'équilibre, la valeur moyenne d'une grandeur calculée de manière

statistique est égale à la moyenne d'un très grand nombre de mesures
prises dans le temps (Statistique de Boltzmann)
A moyenne
= A temps
Des algorithmes peuvent être aussi utilisés pour contrôler la température du

système, la pression, le stress, … :
-  NVE (ensemble microcanonique) à Volume et énergie constante
-  NVT (ensemble canonique) à thermostat (Nosé-Hoover)
-  NPT (Isothermal-isobaric) à thermostat + barostat calculations

§  Protocole usuel d’une simulation NVE
•  Energie totale du système est conservée : ensemble microcanonique
Ecin + Epot = cte

1 2
mv +V ( r ) = cte
2
•  Positions en fonction du temps

à Epot
•  Vitesses en fonction du temps
à Ecin

§  Protocole usuel d’une simulation NVE (adiabatique – pas d’éch de Q)
•  Minimisation préliminaire : sert à optimiser la structure proposée initiale
(vitesses initiales aléatoires)

§  Protocole usuel d’une simulation NVE
•  Minimisation préliminaire : sert à optimiser la structure proposée initiale
•  Equilibrage : amène le système aux conditions voulues (thermalisation, …)
(10 paliers de 30 K pour une Tf de 300K avec 10 fs par palier)
•  Production : simulation (la plus longue possible) pour obtenir des
informations sur la dynamique des atomes

Calcul de propriétés « moyennes » thermodynamiques d’un solide
•  « Chauffer » un solide : les atomes oscillent et expansion du solide
-  MD renseigne sur comment le solide se déforme, se dilate quand on le chauffe
•  Déformation plastique
Chimie
•  Etudier l’évolution en temps réel du système : étudier une réaction chimique :
Formation/cassure de liaison : Quantum MD
-  Comment H2 se décompose en surface de Pt à physisorption, dissociation
Détermination des états les plus stables dans le cas de configurations

complexes à optimisation, stabilité de structures
•  Choix parmi un gd nombre de configurations possibles
•  Exploration d’un paysage énergétique à bon échantillonnage
•  Passe par tous les états … à 0 K ne sort pas du puits …
•  Structures Complexes ou système de basses symétries :

Liquides, interface cristallin/amorphe (Si/SiO2), interfaces, défauts
à atomes évoluent et trouvent par eux même le Minima à partir de la config
que on leur a donné
Limitations :
Les échelles des temps : les atomes oscillent autour de leur position
d’équilibre de l’ordre de dizaines de fs = oscillations périodiques.
•  Pas de temps de l’ordre de la fs (10-15 s) !!!
à impossible d’explorer tout l’espace conformationnel ou de s’éloigner trop de
l’arrangement initial
-  10-15 sec est le tps de base de la dynamique des atomes … on veut atteindre des
phénomènes demandant des temps de l’ordre de la sec (propriétés physiques)
à Quantique: 10, 100 psec // Classique : nsec… microsec …
-  Fossé entre les temps simulés et l’expérience ou l’observation physique (utilisation
d’une température plus haute que dans des conditions expérimentales)
-  C’est un problème difficile, car souvent on veut voir des dynamiques qui se produisent
eux mêmes à des échelles de temps différentes (vibr. at, interaction entre les ats se
passent à diff échelle, diffusion de défauts, pression, boucle de dislocations)
Point de blocage : Peu importe les puissances de calculs, on ne peut

pas paralléliser le temps !!!
•  Certainement la principale limitation à peu de développement en cours …

Limitations :
Echelle des tailles : PBC « how large » à système infini

-  Choix de la taille est crucial
-  Description de liquide
-  Changement de phase
-  Voir la coalescence de bulles, etc à systèmes de grande taille
-  Déformation, dislocation
-  Joints de grain
à Voir quand à un point donné, on n’interfère plus sur les

atomes en bord de boite … la sphère des atomes voisins est
assez grande pour sphère de 10 A dans une boite de 20 A …
•  Différentes méthodes pour améliorer : Divide & Conquer
•  MISE EN ŒUVRE DELICATE

Limitations :
•  Précision des forces
-  Quelle est la précision des forces …
-  Potentiel empirique …
-  C’est un challenge pour le développement – toujours de grand
intérêt : difficile …
-  MISE EN ŒUVRE DELICATE
•  Traitement classique
-  Approximation …
-  H a des effets quantiques même à température Ambiante …
-  Certains mécanismes ne se produisent que par des effets
quantiques … non atteignables en classique …
-  Les propriétés quantiques des noyaux sont observés dans les
propriétés physiques
-  Classiques / Quantum Mechanisms …

Dynamique Moléculaire : R. Seymour, A. Hémeryck
et al., Applied Physics
Quelques exemples Letters 104 (2014) 141904
§  Dynamique Moléculaire classique

•  Potentiel Mishin, Milliers d’atomes (~500 000)
•  Déformation d’alliages sous effet d’un nanoindenteur
•  Ni3Al & NiAl

§  Dynamique Moléculaire

•  Ni3Al (100) & NiAl (111)


•  Ni3Al (100) & NiAl (111)


Dynamique Moléculaire : W. Mou, S. Ohmura,
A. Hémeryck et al., AIP
Quelques exemples Advances 1 (2011) 042149
§  Dynamique Moléculaire Quantique

•  Formation / cassure de liaisons
•  Milieu liquide : 84 molécules d’eau
•  Superatome Al(16-18) / production d’H2 / rôle de la sphère de
solvatation
§  T = 776 K pour accélérer la

simulations
(utilisation d’un thermostat)
§  Δt = 0.314 fs
§  PBC / 12.58 Å x 12.58 Å x
18.87 Å



•  Formation / cassure de liaisons
•  Milieu liquide : 84 molécules d’eau
•  Superatome Al(16-18) / production d’H2 / rôle de la sphère de
solvatation



Quelle méthode
Taille du système
Eléments finis
mm
Cinétique Chimique
μm
Ab initio

simulation
34
Autres méthodes cinétiques
§  Diffusion à l’échelle atomique

•  Dynamique Moléculaire
-  Atome = « entité »
-  Dynamique = Trajectoire réelle des atomes Déterministe
•  Monte Carlo cinétique

-  Atome = entité
-  Dynamique = saut atomique entre des états Stochastique
Probabiliste

Monte Carlo cinétique :
Introduction aux méthodes Monte Carlo
§  Les méthodes Monte Carlo (MC) dans les Matériaux
•  Les méthodes Monte Carlo permettent de surmonter les limites de temps et de
taille rencontrées dans la DM tout en conservant la granularité de l’échelle
atomique
•  Nom de la ville renommée pour ses jeux de hasard !
Les méthodes MC se fondent sur l’utilisation de nombre aléatoire pour faire évoluer
le système : échantillonnage aléatoire de la géométrie d’un système (Espace des
configurations, Essais, Probabilités, Acceptance, fonction du COUT pour faire
évoluer le système)
•  Les méthodes Monte Carlo permettent de modéliser la diffusion par des sauts et
aussi des processus « lents » par rapport à la vibration atomique à prise en compte
des événements rares
§  Différents types de méthodes Monte Carlo :
•  Monte Carlo « classique » (Pas d’informations sur la cinétique, uniquement sur des
mécanismes liés à des états d’équilibre : propriétés thermodynamiques …)
•  Monte Carlo cinétique (Information cinétique)
•  Méthodes Monte Carlo avancées : couplage entre le Monte Carlo et la
Dynamique Moléculaire …
•  Monte Carlo sur objets
•  …
§  La méthode de Monte-Carlo est une méthode numérique qui permet de
reconstituer artificiellement un phénomène aléatoire en simulant un
échantillon fictif de réalisations à partir d’hypothèses sur les variables
aléatoires
à  Evolution stochastique du système / du comportement des atomes
§  LIMITATION :
Evolution de la simulation est fondée sur une liste d’événements qui vont faire
avancer la simulation, évoluer le système …
Cette liste doit être la plus complète possible, tout du moins la plus suffisante
pour une évolution correcte du système
Il faut donc définir les densités de probabilité de chaque grandeur d’entrée

qui seront propagées pour obtenir la densité de probabilité de la variable de
sortie.
à Les méthodes Monte Carlo nécessitent

une bonne connaissance du système étudié !!

§  Méthodologie Monte Carlo :
L’idée générale est d’utiliser des nombres aléatoires pour explorer « au
hasard » différentes configurations d’un système.
Exemple simple : Evolution d’un système selon des

considérations énergétiques
à Evolution (Echange d’atome) en fonction
de l’énergie d’interaction des atomes où le système
a le droit d’évoluer si le système se stabilise
1 – Etat i – système avec une énergie EI

2 – On choisit un site au hasard (ALEATOIRE)
3 – on évalue toutes les transitions possibles
De l’état I avec une énergie EI
vers un état J avec une énergie finale Ej
a- si ΔE < 0 à transition favorable,
le mécanisme d’échange est retenu
b- si ΔE > 0 à transition non favorable,
le système n’évolue pas
… On boucle jusqu’à atteindre une E quasi constante

§  Monte Carlo Metropolis Postulat :
Même les événements
Exemple simple : Evolution en fonction de l’énergie d’interaction rares, ou qui ne sont
des atomes où le système évolue si le système se stabilise pas favorables à
l’évolution d’un
1 – Etat i – système avec une énergie EI système peuvent se
2 – On choisit un site au hasard (ALEATOIRE) produire
3 – On évalue toutes les transitions possibles de l’état I avec une énergie EI
vers un état J avec une énergie finale Ej
a- si ΔE < 0 à transition favorable, le mécanisme d’échange est retenu
b- si ΔE > 0 à transition non favorable

Calcul de la probabilité P que l’événement d’échange se produise
On tire un nombre aléatoire rand [0,1] On ne rejette plus l’événement,
si rand < P à l’événement se produit on lui attribue une probabilité
si rand > P à l’événement est refusé d’occurrence comparée à un
aléatoire !
4- On boucle jusqu’à atteindre une E quasi constante
§  Recherche d’état d’équilibre thermodynamique

Evolution sur des critères énergétiques ou ferromagnétiques
Modèle Spin d’Ising, Alliages, …
§  Monte Carlo cinétique

•  Suivre l’évolution temporelle d’un système
•  Le Monte Carlo cinétique assigne un temps de résidence ti associé à

chaque état i du système. Ce temps de résidence est déterminé par le
temps que va mettre le prochain événement à se produire.
•  On va simuler la diffusion des atomes, non pas par une trajectoire réelle,
mais par une évolution stochastique des atomes : Utilisation de Sauts de
diffusion
Dynamique Moléculaire : Monte Carlo cinétique :

Trajectoire réelle de la diffusion atomique Sauts discrets
§  Applications
•  Evolution temporelle des matériaux pendant quelques sec,
quelques heures
§  Matériau
•  Élément pur, alliage
•  Transformation de phases
§  Croissance de matériaux

•  Diffusion de surface, épitaxie, Solide/gaz
•  Appréhension de phénomènes couplés
§  Evolution d’un système

•  Précipitation, ségrégation d’espèces
•  Joint de Grain

Monte Carlo sur réseau : 1 site ⇔ 1 occupation
Évolutions du système = simples changements d'occupation, pas de

coordonnées !
1 événement = 1 site + 1 mécanisme

§  Algorithme Monte Carlo cinétique
•  Scan de l’ensemble de l’espace des configurations
§  Configuration donnée

§  Sur chaque site (configuration locale) Events
•  Filtrage : filtering
Quels sont TOUS les événements possibles
sur TOUS les sites du système
•  A chaque événement possible,
Occurrence times Atomistic
attribution d’une probabilité d’occurrence λm Calculation, configuration
ET d’un temps d’occurrence tm comparison changes
§  Parmi tous ces temps tm,
tmin dans tous les tm
choix du tm le plus petit
•  Le mécanisme le plus rapide se produit !
•  on avance le temps de la simulation globale T de T+tm
§  Changement de la configuration Mettre à jour le réseau
Mettre à jour les événements
Mettre à jour le calendrier
“ SPM “
§  Calcul des probabilités d’occurrence
•  Théorie de l’état de transition : renseigne sur les cinétiques de
réactions Connue par
la DFT !
Arrhenius’ Law
$ E '
Transition state theory
λ m = ν.exp && − m ))
% k BT (
Minimum energy path
along a saddle point
(transition state)
ΔE Em
Δx
ν Fréquence d’essai – associée aux fréquences de vibration du crystal (s-1)

Fréquence de vibration dans le minimum local
§  Calcul des temps d’occurrence
•  Acceptance = Probabilité d’occurrence par unité de temps

•  Choix de l’événement à réaliser parmi tous ceux autorisés à l'issue du filtrage
•  Aléatoire :
-  Résout le problème de compétition entre 2 mécanismes qui ont la même proba
-  Permet même aux événements les plus rares de se produire
•  Loi de Poisson « homogène »

(taux de transferts restent constants pendant le temps de résidence)
à Combien de temps va prendre une réaction pour se produire
− log(Z ) Z : nombre
aléatoire
tm =
λm
A. Hémeryck et al., Surface Science 603 (2009) 2132
Monte Carlo cinétique Les Techniques pour l’Ingénieur RE123 (2009)
§  Monte Carlo sur réseau
Ø Simulated coverage compared to

LEIS experimental measurements

Illustrations issues des Travaux de
Monte Carlo cinétique Boubakar Diawara
§  Monte Carlo sur réseau
Cr2O3//Fe-‐Cr (110))

§  Site à Probabilités Modifiées
Calcul des temps d’occurrence : « création d’une file d’attente »

Monte Carlo cinétique : exemple
Simulation de la croissance de couches de
CuO sur un substrat de Al(111)

Monte Carlo cinétique : Quelques exemples
u Matériaux énergétiques multicouches : thermites Al/CuO
Chocs, Substrat
Gradient
T, …

Monte Carlo cinétique : Quelques exemples
u Modélisation prédictive pour le design contrôlé de
matériaux avec un contrôle à l’échelle atomique
• Challenge : Etre capable de prédire et de décrire la formation des
couches interfaciales en fonction du dépot (sputtering) et des
paramètres de dépot (T et P)
•  Fournir une simulation prédictive du procédé de dépôt
Cahier des charges :
•  Compréhension fondamentale de la nanostructuration des
interfaces (Å, nm) à Précision Atomic scale
•  Simuler la croissance des couches (nm à μm, secondes)
•  Tenir compte des conditions de dépot Echelle mésoscopique

à(vapeur, T, P)
Ø  Développement d’un outil pour l’ingénieur à “CAO”
à user friendly
Approche multi-échelles
Kinetic Monte Carlo : Quelques exemples
§  Applications : dépôt de CuO sur Al(111) - sputtering
§  Méthodologie générale : Stratégie multi-échelles
§  De l’atome … à l’échelle du procédé
Kinetic Monte Carlo
Calculs DFT = Echelle du procédé
Structure, Energies
Nouveaux mécanismes
In situ IR exp. (UTD Dallas, USA)

In situ STM exp. (IM2NP, Marseille)
Littérature
Comparaison aux expériences

Applied Materials Interfaces 6,
Kinetic Monte Carlo (2014) 15086
J. Chem. Phys. 137 (2012) 094707
Comportement de l’oxygène sur Al(111)
Surface Diffusion Site ΔEads (eV) Formation de cluster d’O

fcc -7.65
hcp -7.24
bridge Non stable
Activation Barriers
fcc → hcp: E‡ = 0.69 eV
hcp → fcc: E‡ = 0.29 eV
Diffusion de O est thermiquement activée Formation d’ilôt compact de O

Insertion Extraction = oxydation
Sans barrière et très
exothermique (-5.5
eV à -7.5 eV)
(taille min : 4-O

atomes)
Comportement du Cu sur Al(111)

•  Adsorption
Barrière de
Site ΔEads (eV) Migration
fcc -2.79 E‡ = 0.03 eV
hcp -2.78
Diffusion très
bridge -2.76
rapide
•  Insertion
E‡ = 0.54 eV
2 Cu adsorbés : E‡ = 0.4 eV

Quid de l’affinité de Cu et O sur Al(111)

Adsorption sur un
noyau d’oxyde
Cu glisse…
…et s’insère en
surface dans la … mais ne diffuse
couche d’Al(111) plus dans le bulk
Al(111)

Kinetic Monte Carlo : Quelques exemples
Au delà de la DFT …
Monte Carlo Cinétique : Mixing de tous les
mécanismes élémentaires DFT
Calculs DFT Monte Carlo Cinétique

= Echelle du procédé
Structure, Energies
Nouveaux méca.

A. Hemeryck, M. Guiltat,
Kinetic Monte Carlo in preparation
1ère étape : validation

•  Oxydation d’une surface Al(111) comparée aux expériences
STM de Brune - H. Brune et al., JCP, 108, 1998
in situ STM – 300 K
13 sec 23 sec 30sec
82 sec
23 sec
13 sec 82 sec

§  Simulation du dépôt de CuO

•  Paramètres expérimentaux : T=30°C et P = 5.10-3 mBar

§  Simulation du dépôt de CuO

•  Paramètres expérimentaux : T=-140°C et P = 5.10-3 mBar

Kinetic Monte Carlo
§  T=30°C §  T=-140°C

Quelle méthode
Taille du système
Eléments finis
mm
Cinétique Chimique
μm
Ab initio

simulation
61
Autres méthodes cinétiques
§  Diffusion à l’échelle atomique

•  Dynamique Moléculaire
-  Dynamique = Trajectoire réelle des atomes
•  Monte Carlo cinétique

-  Dynamique = saut atomique entre des états
•  Cinétique Chimique
-  Atome = espèce
-  Dynamique = Coefficient de diffusion, vitesse des
réactions

Cinétique Chimique
La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle une
réaction chimique s’effectue à fonction du temps
Elle se fonde sur le suivi temporel de la disparition d’un réactif et
de la formation d’un produit
•  Savoir définir la vitesse de réaction et la relier aux vitesses de
disparition et de formation des différentes espèces
ki
Soit la réaction A + B↔ C
k -i
−d [ A ] −d [ B] d [C]
Variation des espèces = =
dt dt dt
Vitesse de réaction = k i ⋅ [ A ] ⋅ [ B] − k −i ⋅ [C]
k BT $ −ΔE i '
ki = × exp & )
h % k BT (

Cinétique Chimique
Quelques exemples
Applications :
•  Fonctionnement d’un capteur de gaz utilisant une
couche d’oxyde d’étain SnO2 pour la détection
de CO(g)
-  Réaction de surface & réponse du capteur
•  Initiation de couches bimétalliques énergétiques

Al/Ni
-  Formation d’alliage & Exothermicité des réactions

DFT & Cinétique Chimique
vers une amélioration de la détection de CO(g)
u  Détection des gaz repose sur l’utilisation d’une couche sensible à
base d’oxyde métallique
Mesure de la conductivité (e-)
Les variations de la conductivité proviennent des transferts électroniques dus aux
réactions des gaz ciblés qui se produisent en surface de la couche sensible
&
Transformation de ces transferts de charge en une résistance électrique
(donnée mesurable)
Adsorption de Transferts de charge Concentration des

molécules à la surface entre la couche espèces formées,
de la couche sensible sensible et les espèces influence des
adsorbées paramètres extérieurs
Compréhension fondamentale du fonctionnement

Caractérisation à l’échelle atomique des mécanismes à la surface
de la couche sensible
Caractérisations avancées, Etudes théoriques

in situ, in operando (calculs DFT et simulations)
DFT & Cinétique Chimique
vers une amélioration de la détection de CO(g)
u  Détection des gaz repose sur l’utilisation d’une couche sensible à
base d’oxyde métallique
• Challenge : Etre capable de prédire et de décrire les phénomènes
mis en jeu à la surface de la couche sensible des capteurs
•  Simulation prédictive du capteur de gaz
Cahier des charges :

•  Description des réactions à la surface de la couche sensible et identification
des espèces formées + détermination des transferts de charge associées
à  Précision à l’échelle

atomique
•  Compréhension du comportement macroscopique du capteur de gaz en
fonction des paramètres extérieurs influençant la détection
à Echelle macroscopique
Approche multi-échelles
DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247
§  Applications : CO(g) détection par SnO2(101)

Calculs DFT Echelle macroscopique
Energies,
Transferts Charge
Espèces adsorbées, formées

ΔE
Barrières d’activation
Cinétiques Nouv. Mécanisme
Nouvelle réaction
Dévelopement et simulations
Détection du gaz : Composition, T, P

(2012) 247
Détection de CO(g) sur SnO2(101)
§  Forts transferts de charge observés :

+Sn(lat) formation de lacune
CO(ads) CT = -0.056
∆E = - 0.45 eV Produits de réaction :
CO(ads) CO2(g) & V
+O(lat) up
CT = -0.449 Eac = 0.16 eV
∆E = - 0.33 eV
CO(formate-like) ∆E = - 0.69 eV
CO2(ads)
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres CT = -1
Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
(2012) 247
CO(g) sur une Lacune provenant de la réduction de la

surface par oxydation de CO(g)
+V +Sn(lat) +Sn(lat)
In V neighb. Perf. surf
∆E = - 0.45 eV
∆E = - 0.24 eV ∆E = - 0.30 eV
CO(ads) CO(ads)
CO(carbonyl - like)
Cinétique et faible énergie d’adsorption : CO(g)
diffuse de long en large sur la surface de SnO2 et
s’adsorbe sur Sn(lat) sur des parties « propres »
à Désorption CO2 + formation de V favorisée
(2012) 247
§  Reaction of CO2(g) as byproduct of

CO(g) oxidation – surface reduction
+V(lat)
+Sn(lat)
+V(lat)
∆E = - 1.32 eV
+O(lat)
∆E = - 0.21eV CO(carbonate-
CO2(ads) tridentate -like)
CT = -0.15
∆E = + 1 eV
∆E = - 0.15 eV CO(carboxylate-like)
CO(carbonate-bidentate -like)
Eac = 0.15 eV CO(carbonate-
tridentate -like)
CT = -0.15
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres ∆E = - 0.18 eV
Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
(2012) 247
CO(g) is a reductant gas à O depleted surface

§  To pursue sensing: An oxygen source is needed
+V
+V
Eac = 0.37 eV
2 x O(lat)
∆E = - 2.74 eV
∆E = - 1.25 eV
Ø  Regeneration of O-depleted surface upon O2 source

(2012) 247
CO(g) is a reductant gas à O depleted surface

§  To pursue sensing: An oxygen source is needed
Ø  Catalytic Cycle of reduction / oxidation

of the SnO2 surface facing CO(g)
Oxidation &
regeneration
Reduction
Reduction Oxidation

(2012) 247
§  Applications : CO(g) détection par SnO2(101)

Echelle Macroscopique
Développement d’un Structure, Energies

code macroscopique
dédié au fonctionnement
du capteur de gaz Nouveaux mécanismes
Développements & simulations
Détection : Composition du Gaz, T, P

(2012) 247
§  Théorie de la cinétique chimique u  Modèle Macroscopique 1D des

réactions selon la cinétique
chimique
−d [ A ] −d [ B] d [C] Evolution temporelle
ki = = partie cinétique
A + B↔ C dt dt dt
k -i u  Transferts de Charge
= k i ⋅ [ A ] ⋅ [ B] − k −i ⋅ [C] Signal mesurable
§  CT α concentration des espèces

§  Constantes de vitesse - Cinétique des
réactions (DFT : barrière d’activation) d(CT) d[i ]
= ∑ CTi
k BT $ −ΔE i ' dt i dt
ki = × exp & )
h % k BT ( §  Fonctionnement : détection de gaz
Flux gazeux : Statistique de Maxwell-Boltzmann
PgasS
C
M gas Tgas
(2012) 247
§  Pas de modification du signal lors de la détection de CO(g)
§  Signal varie avec la concentration

(2012) 247
§  Pas de modification du signal lors de la détection de CO(g)
§  Signal varie avec la concentration

(2012) 247

DFT & Cinétique Chimique A. Hémeryck et al. J. Appl.
Physics 113 (2013) 204301
u  Comportement thermique de matériaux énergétiques multicouches

de type bimétalliques Al/Ni
Ø  Comprendre et prédire la réactivité de ces matériaux
Ø  Modélisation du comportement thermique (initiation, combustion,
vieillissement
Al
Ni
Substrat
Physics 113 (2013) 204301
u  Comportement thermique de matériaux énergétiques multicouches

de type bimétalliques Al/Ni
Ø  Comprendre et prédire la réactivité de ces matériaux
Ø  Modélisation du comportement thermique (initiation, combustion,
vieillissement
J. Appl. Phys. 113 (2013) 204301
ki
A + B↔ C u  Modèle Macroscopique 1D
Calculs DFT : k -i selon les lois de la cinétique
4 espèces & chimique
6 réactions −d [ A ] −d [ B] d [C]
= = Partie cinétique
SNi,I Vi + INi,i dt dt dt
SNi,i+1 + Vi SNi,i + Vi+1 = k i ⋅ [ A ] ⋅ [ B] − k −i ⋅ [C]
SAl,i+1 + Vi SAl,i + Vi+1
u  Dépendance de
INi,I INi,i+1 k BT $ −ΔE i ' l’environnement
ki = × exp & )
h % k BT ( Partie énergétique
Vacancy migration in Al u  La formation d’alliage libère

de l’énergie transformée en
augmentation de T
Partie thermique
-ΔE-dt × (Prad +Pconv )

ΔT=
3k b × ∑ ( n i ( L Al ) +n i ( L Ni ) +n i ( I Ni ))
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes
i cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 79
Physics 113 (2013) 204301
Stimulus : Gradient de T
¢ Considérons le cas d’un ‘dépôt idéal’ ?

Temperature increase (°C)
2400
1 1
Layer composition (Concentration)
Layer composition (Concentration)

T = 700 °C T = 800 °C
2000 0.8 0.8
1600
0.6 0.6
1200
0.4 0.4
800 0.2 0.2
400 0 0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Layers Layers
0
0 200 400 600 800 1000
Times (µs)
Simulations ne reproduisent pas les tendances expérimentales

Physics 113 (2013) 204301
¢  Influence des défauts comme ¢  Influence du vieillissement ?

une conséquence du procédé
de dépôt ?
3600
3600
3200
3200
System Temperature (°C)

2800
System Temperature (°C)
2800
2400
2400
2000
2000
1600
1600
1200
1200
800 1000
0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150
Times (µs) Times (µs)
Les lacunes modifient Les couches interfaciales

la T d’initiation modifient le délai d’inititation
Crucial d’avoir une vision atomistique de comment les couches

de mélanges est formées AU COURS du procédé pour prédire au
mieux les performances finales
Nécessaire
GDR-MODMAT d’avoir
– 19 au 24 Juillet 2015 - Istres recours à une
Méthodes modélisation
cinétiques atomistiques @ Annedu procédé
HEMERYCK 81
Conclusions
Etre conscient et critique sur ce que l’on fait et

ce que l’on veut étudier !
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres 82 atomistiques @ Anne HEMERYCK

Méthodes cinétiques

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GDR MODMAT

Ecole d’été : Modélisation des Matériaux

Méthodes cinétiques atomistiques :

Cours donné par Anne Hémeryck

Ø Diffusion atomique

Pourquoi les méthodes cinétiques atomistiques :

Quelle méthode pour quel matériau / mécanisme /

Ø Savoir faire des choix, des compromis

§ Méthodes cinétiques atomistiques

§ Applications : « Diffusion dans les solides »

§ Le comportement collectif de ces atomes va permettre de comprendre

§ Etablir le lien entre l’échelle atomique et les observations macroscopiques

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres

nm Dynamique Moléculaire Atome = en3té

Atome = Noyau + électrons

Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de

Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de

Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de

Qu’est ce que la Dynamique Moléculaire ?

• Simuler les fluctuations autour d’un

• Suivre l’évolution du système composé

Pourquoi la Dynamique Moléculaire ?

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 10

Suivre les « dynamiques » = le mouvement de TOUS les

• Le mouvement est connu grâce à la connaissance des

Energie potentielle totale

• Les forces sur les atomes sont déterminées par les

Forces dépendent de la position, non de la vitesse

Chaque atome est ! décrit par 6 paramètres (coord canoniques) :

• Conditions initiales + Potentiel adéquat

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 12

§ Algorithme de Verlet (le plus populaire)

Autres intégrateurs : … Velocity Verlet, Leap-frog, predictor-corrector…

§ Potentiel = interactions entre les atomes, définit les

De nombreux systèmes peuvent être

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 14

§ Quelques potentiels

• Tersoff : Bond order potentials (covalent systems), simple

• Embedded Atom Model (EAM) : Metals, alloys; semi-empirical

• Reactive Field (ReaxFF (2001)) : Pont entre la QM et les potentiels

• Tight binding : Orbitals, semi-empirical à Paramètres fittés à partir

• Ab initio MD : DFT (information sur la structure électronique) [Car-

§ Algorithme de la Dynamique Moléculaire

Calcul des forces

Propriétés / output files

A l'équilibre, la valeur moyenne d'une grandeur calculée de manière

Des algorithmes peuvent être aussi utilisés pour contrôler la température du

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 17

Ecin + Epot = cte

• Positions en fonction du temps

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 18

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 19

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 20

Détermination des états les plus stables dans le cas de configurations

• Structures Complexes ou système de basses symétries :

Point de blocage : Peu importe les puissances de calculs, on ne peut

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 22

Echelle des tailles : PBC « how large » à système infini

à Voir quand à un point donné, on n’interfère plus sur les

• Différentes méthodes pour améliorer : Divide & Conquer

• MISE EN ŒUVRE DELICATE

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 23

- MISE EN ŒUVRE DELICATE

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 24

Ø  Diffusion atomique

Ø Savoir faire des choix, des compromis

§  Méthodes cinétiques atomistiques

§  Applications : « Diffusion dans les solides »

§  Le comportement collectif de ces atomes va permettre de comprendre

§  Etablir le lien entre l’échelle atomique et les observations macroscopiques

•  Simuler les fluctuations autour d’un

•  Suivre l’évolution du système composé

•  Le mouvement est connu grâce à la connaissance des

•  Les forces sur les atomes sont déterminées par les

•  Conditions initiales + Potentiel adéquat

§  Algorithme de Verlet (le plus populaire)

§  Potentiel = interactions entre les atomes, définit les

§  Quelques potentiels

•  Tersoff : Bond order potentials (covalent systems), simple

•  Embedded Atom Model (EAM) : Metals, alloys; semi-empirical

•  Reactive Field (ReaxFF (2001)) : Pont entre la QM et les potentiels

•  Tight binding : Orbitals, semi-empirical à Paramètres fittés à partir

•  Ab initio MD : DFT (information sur la structure électronique) [Car-

§  Algorithme de la Dynamique Moléculaire

•  Positions en fonction du temps

•  Structures Complexes ou système de basses symétries :

•  Différentes méthodes pour améliorer : Divide & Conquer

•  MISE EN ŒUVRE DELICATE

-  MISE EN ŒUVRE DELICATE

§  Dynamique Moléculaire classique

•  Ni3Al & NiAl

§  Dynamique Moléculaire

§  Dynamique Moléculaire

§  Dynamique Moléculaire

§  Dynamique Moléculaire Quantique

§  T = 776 K pour accélérer la

§  Dynamique Moléculaire Quantique

§  Dynamique Moléculaire Quantique

§  Dynamique Moléculaire Quantique

§  Diffusion à l’échelle atomique

•  Monte Carlo cinétique

à  Evolution stochastique du système / du comportement des atomes

§  Recherche d’état d’équilibre thermodynamique

§  Monte Carlo cinétique

•  Le Monte Carlo cinétique assigne un temps de résidence ti associé à

§  Croissance de matériaux

§  Evolution d’un système

§  Configuration donnée

•  Acceptance = Probabilité d’occurrence par unité de temps

•  Loi de Poisson « homogène »

§  Monte Carlo sur réseau

Ø Simulated coverage compared to

§  Monte Carlo sur réseau

§  Site à Probabilités Modifiées

u Matériaux énergétiques multicouches : thermites Al/CuO

•  Tenir compte des conditions de dépot Echelle mésoscopique