Vous êtes sur la page 1sur 82

GDR MODMAT

Ecole d’été : Modélisation des Matériaux


Istres : 19 – 24 Juillet 2015

Méthodes cinétiques atomistiques :


Dynamique Moléculaire,
Monte Carlo Cinétique,
Cinétique Chimique

Cours donné par Anne Hémeryck


LAAS-CNRS, Toulouse
Méthodes cinétiques atomistiques
§  Les matériaux sont composés d’atomes …
§  La structure atomique des matériaux joue un rôle crucial sur les propriétés
macroscopiques de ces matériaux
§  Cette structure évolue dans le temps sous l’effet de contraintes, des
conditions extérieures pour les matériaux de structure, ou encore on peut
vouloir suivre l’évolution de ces matériaux au cours de leur élaboration,
de leur utilisation

Fracture
Nanostructuration Utilisation
élaboration
Corrosion
vieillissement

Ø  Diffusion atomique


Ø  Echelles de temps et de taille variables
Ø  Nécessité d’un recours à une approche multi-niveaux
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 2
Méthodes cinétiques atomistiques

OBJECTIF :
•  Comprendre le comportement des matériaux et suivre leur
évolution dans le temps

Pourquoi les méthodes cinétiques atomistiques :


•  Limites des outils de type ab initio : taille & temps, coûteux en
ressources
•  Accès à techniques de simulation pour des « grands systèmes »  
en terme de taille et des temps « plus longs »

Quelle méthode pour quel matériau / mécanisme /


phénomène ?
•  Se poser la bonne question
-  Quel problème souhaitons nous cibler ?
-  Que voulons nous voir ?
-  Que voulons nous simuler ?
-  Et avec quelle précision ? …

Ø Savoir faire des choix, des compromis


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 3
Méthodes cinétiques atomistiques
§  Dans ce cours …
§  Pourquoi les méthodes cinétiques atomistiques
•  Pour résoudre des problèmes dans des domaines de l’ingénierie des
matériaux

§  Méthodes cinétiques atomistiques


•  Dynamique Moléculaire,
•  Monte Carlo cinétique,
•  Cinétique Chimique
-  Méthodologie : Algorithme, interactions, paramètres d’entrée
-  Comment établir la relation de l’atome au modèle cinétique

§  Applications : « Diffusion dans les solides »


•  Démontrer comment ces techniques de modélisation « atomistique »
peuvent aider à la compréhension pour de nombreuses applications :
-  Métaux, Alliages, Films minces.
-  Propriétés mécaniques, thermodynamiques, dynamiques dislocation, Corrosion
(oxydes), plasticité, croissance, interfaces, fonctionnement
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 4
Quelle méthode
pour quel matériau / mécanisme / phénomène
Multi-échelles Expériences
Taille du système

Eléments finis

mm Composant

Cinétique Chimique
Macroscopic modelling
of the behaviour – external
Procédé
stimulus (interfaces,
μm
Monte Carlo cinétique ignition, ageing)
Ignition T, heat release
Mesoscopic scale
Matériau
of the deposition process
nm   Dynamique Moléculaire Growth phenomena, structure,
Mécanisme
Nanoscale composition,
Ab initio Defects Dynamics, T, P process parameters
Atomic scale thermodynamical properties
Structure, defects stability, formation
Å Activation Energies, enthalpies
Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
simulation
5
Quelle méthode
pour quel matériau / mécanisme / phénomène
§  Dans les simulations « atomistiques » cinétiques des matériaux, le but est de
comprendre et de modéliser le mouvement de chaque atome dans le
matériau dans les conditions dans lesquelles on souhaite l’observer
(croissance, pression, température, vieillissement, fonctionnement…)

§  Le comportement collectif de ces atomes va permettre de comprendre


comment un matériau se déforme, réagit, des changements de phase ou
d’autres phénomènes …

§  Etablir le lien entre l’échelle atomique et les observations macroscopiques


… comment tenir compte des interactions entre espèces ?

?
Macro

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres


?
Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 6
Quelle méthode
pour quel matériau / mécanisme / phénomène
Multi-échelles Expériences
Taille du système

Eléments finis

mm
Cinétique Chimique

Atome  =  espèce  
μm
Monte Carlo cinétique

nm   Dynamique Moléculaire Atome  =  en3té  

Ab initio

Atome  =  Noyau  +  électrons  


Å

Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
simulation
7
Quelle méthode
pour quel matériau / mécanisme / phénomène
Multi-échelles Expériences
Taille du système

Eléments finis

mm
Cinétique Chimique
Evolution globale d’une
quantité d’espèces
Lois cinétiques
μm
Monte Carlo cinétique
Evolution de la répartition des ats (stochastique),
Sauts, Config. Locales, lois cinétiques
nm   Dynamique Moléculaire
Forces entre les atomes par des potentiels empiriques ou +
Relaxation des positions atomiques, dynamique des atomes
Ab initio
DFT, Relaxation de la structure électronique
Dynamique des électrons
Å

Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
simulation
8
Quelle méthode
pour quel matériau / mécanisme / phénomène
Multi-échelles Expériences
Taille du système

Eléments finis

mm
Cinétique Chimique

μm
Monte Carlo cinétique

nm   Dynamique Moléculaire

Ab initio

Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
simulation
9
Dynamique Moléculaire

Qu’est ce que la Dynamique Moléculaire ?


•  La Dynamique Moléculaire classique
simule le comportement de systèmes
d’atomes en fonction du temps :
trajectoire réelle

•  Simuler les fluctuations autour d’un


minimum local
•  Passer d’un minimum d’énergie
à un autre sous l’effet d’un potentiel,
d’une contrainte etc…

•  Suivre l’évolution du système composé


de plusieurs particules Trajectoire réelle
-  Many body problem de la diffusion atomique

Pourquoi la Dynamique Moléculaire ?


•  Résoudre des problèmes, comprendre des phénomènes, mécanismes sur
des systèmes de « taille moyenne »
•  Biologie (1975), biochimie, chimie organique, physique des particules,
physique de l'état solide, sciences des matériaux, mécanique...

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 10


Dynamique Moléculaire

Suivre les « dynamiques » = le mouvement de TOUS les


atomes dans un matériau
•  Résolution numérique (intégration en temps) des équations
classiques du mouvement : équation de Newton
!
! 2! r (t )
! d ri Approximation classique
Fi = mi ai = mi 2 ! « bonne »
dt v (t )
(F=force vector, a=acceleration vector)

•  Le mouvement est connu grâce à la connaissance des


forces qui s’exercent sur les atomes : ces forces sont
déterminées par les interactions avec les autres atomes à
Potentiels ou Champ de forces
! ! Approximation dans
Fi = −∇ ri V {rj } ( ) la plupart des cas

Energie potentielle totale


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 11
Dynamique Moléculaire

•  Les forces sur les atomes sont déterminées par les


interactions avec les autres atomes à Potentiels ou
Champ de forces
! 2! Systèmes d’atomes
d ri interagissant les uns
F ( r1, r2 ,..., rN ) = mi 2 avec les autres
dt
Description de chacun des atomes ; N équations couplées

Forces dépendent de la position, non de la vitesse

Chaque atome est ! décrit par 6 paramètres (coord canoniques) :


3 positions : r ! !
3 composantes de la quantité de mouvement : p = Fext

•  Conditions initiales + Potentiel adéquat


à Positions et vitesses à un certain temps t

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 12


Dynamique Moléculaire

§  Intégration
•  Résolution numérique (intégration en temps) des équations
classiques du mouvement
•  Choix d’un intégrateur : va décrire les avancées de la
trajectoire de chacun des atomes sur des petits pas
d’intégration Δt
•  Résolution « computationnelle » efficace

§  Algorithme de Verlet (le plus populaire)

Autres intégrateurs : … Velocity Verlet, Leap-frog, predictor-corrector…


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 13
Dynamique Moléculaire

§  Potentiel = interactions entre les atomes, définit les


forces
•  Chaque particule interagit avec chacune des autres
particules du système et peut subir également l’effet d’un
potentiel extérieur supplémentaire
-  Description par un Potentiel empirique (les plus utilisés)
-  Dans le meilleur scénario, description par Quantum Mechanics based
on DFT : les forces sont déterminées par les électrons à calculs très
couteûx
‣  Résolution d’un Self Consistent problem pour résoudre l’équation de la
total E du système

De nombreux systèmes peuvent être


décrits même avec des potentiels
empiriques
à choix du potentiel est critique et
Dépend surtout de l’application ciblée

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 14


Dynamique Moléculaire

§  Quelques potentiels

Taille
•  Pair-potential à gaz, Métaux très covalents « parfaits »

•  Tersoff : Bond order potentials (covalent systems), simple

•  Embedded Atom Model (EAM) : Metals, alloys; semi-empirical


expressions (QM derived)

•  Reactive Field (ReaxFF (2001)) : Pont entre la QM et les potentiels


empiriques (charges, …)

•  Tight binding : Orbitals, semi-empirical à Paramètres fittés à partir


de la QM

•  Ab initio MD : DFT (information sur la structure électronique) [Car-


Parrinello (1985)]

Précision
Coût
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 15
Dynamique Moléculaire

§  Algorithme de la Dynamique Moléculaire


•  Calculer la position d’un atome i à un instant t + Δt en connaissant sa
position à l’instant t

Initialisation

Calcul des forces

Intégration

Nouvelle config.

Propriétés / output files


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 16
Dynamique Moléculaire
La conversion des informations nano-microscopiques en des données
macroscopiques telles que la pression, l’énergie, la chaleur spécifique …
se basent sur la Statistique :
- ensemble microcanonique (E, V, N fixés)
- système ergodique

A l'équilibre, la valeur moyenne d'une grandeur calculée de manière


statistique est égale à la moyenne d'un très grand nombre de mesures
prises dans le temps (Statistique de Boltzmann)
A moyenne
= A temps

Des algorithmes peuvent être aussi utilisés pour contrôler la température du


système, la pression, le stress, … :
-  NVE (ensemble microcanonique) à Volume et énergie constante
-  NVT (ensemble canonique) à thermostat (Nosé-Hoover)
-  NPT (Isothermal-isobaric) à thermostat + barostat calculations

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 17


Dynamique Moléculaire
§  Protocole usuel d’une simulation NVE
•  Energie totale du système est conservée : ensemble microcanonique

Ecin + Epot = cte


1 2
mv +V ( r ) = cte
2

•  Positions en fonction du temps


à Epot
•  Vitesses en fonction du temps
à Ecin

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 18


Dynamique Moléculaire
§  Protocole usuel d’une simulation NVE (adiabatique – pas d’éch de Q)
•  Energie totale du système est conservée : ensemble microcanonique
•  Minimisation préliminaire : sert à optimiser la structure proposée initiale
(vitesses initiales aléatoires)

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 19


Dynamique Moléculaire
§  Protocole usuel d’une simulation NVE
•  Energie totale du système est conservée : ensemble microcanonique
•  Minimisation préliminaire : sert à optimiser la structure proposée initiale
•  Equilibrage : amène le système aux conditions voulues (thermalisation, …)
(10 paliers de 30 K pour une Tf de 300K avec 10 fs par palier)
•  Production : simulation (la plus longue possible) pour obtenir des
informations sur la dynamique des atomes

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 20


Dynamique Moléculaire
Calcul de propriétés « moyennes » thermodynamiques d’un solide
•  « Chauffer » un solide : les atomes oscillent et expansion du solide
-  MD renseigne sur comment le solide se déforme, se dilate quand on le chauffe
•  Déformation plastique

Chimie
•  Etudier l’évolution en temps réel du système : étudier une réaction chimique :
Formation/cassure de liaison : Quantum MD
-  Comment H2 se décompose en surface de Pt à physisorption, dissociation

Détermination des états les plus stables dans le cas de configurations


complexes à optimisation, stabilité de structures
•  Choix parmi un gd nombre de configurations possibles
•  Exploration d’un paysage énergétique à bon échantillonnage
•  Passe par tous les états … à 0 K ne sort pas du puits …

•  Structures Complexes ou système de basses symétries :


Liquides, interface cristallin/amorphe (Si/SiO2), interfaces, défauts
à atomes évoluent et trouvent par eux même le Minima à partir de la config
que on leur a donné
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 21
Dynamique Moléculaire

Limitations :
Les échelles des temps : les atomes oscillent autour de leur position
d’équilibre de l’ordre de dizaines de fs = oscillations périodiques.
•  Pas de temps de l’ordre de la fs (10-15 s) !!!
à impossible d’explorer tout l’espace conformationnel ou de s’éloigner trop de
l’arrangement initial
-  10-15 sec est le tps de base de la dynamique des atomes … on veut atteindre des
phénomènes demandant des temps de l’ordre de la sec (propriétés physiques)
à Quantique: 10, 100 psec // Classique : nsec… microsec …
-  Fossé entre les temps simulés et l’expérience ou l’observation physique (utilisation
d’une température plus haute que dans des conditions expérimentales)
-  C’est un problème difficile, car souvent on veut voir des dynamiques qui se produisent
eux mêmes à des échelles de temps différentes (vibr. at, interaction entre les ats se
passent à diff échelle, diffusion de défauts, pression, boucle de dislocations)

Point de blocage : Peu importe les puissances de calculs, on ne peut


pas paralléliser le temps !!!
•  Certainement la principale limitation à peu de développement en cours …

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 22


Dynamique Moléculaire

Limitations :

Echelle des tailles : PBC « how large » à système infini


-  Choix de la taille est crucial
-  Description de liquide
-  Changement de phase
-  Voir la coalescence de bulles, etc à systèmes de grande taille
-  Déformation, dislocation
-  Joints de grain

à Voir quand à un point donné, on n’interfère plus sur les


atomes en bord de boite … la sphère des atomes voisins est
assez grande pour sphère de 10 A dans une boite de 20 A …

•  Différentes méthodes pour améliorer : Divide & Conquer

•  MISE EN ŒUVRE DELICATE

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 23


Dynamique Moléculaire

Limitations :
•  Précision des forces
-  Quelle est la précision des forces …
-  Potentiel empirique …
-  C’est un challenge pour le développement – toujours de grand
intérêt : difficile …

-  MISE EN ŒUVRE DELICATE

•  Traitement classique
-  Approximation …
-  H a des effets quantiques même à température Ambiante …
-  Certains mécanismes ne se produisent que par des effets
quantiques … non atteignables en classique …
-  Les propriétés quantiques des noyaux sont observés dans les
propriétés physiques
-  Classiques / Quantum Mechanisms …

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 24


Dynamique Moléculaire : R. Seymour, A. Hémeryck
et al., Applied Physics
Quelques exemples Letters 104 (2014) 141904

§  Dynamique Moléculaire classique


•  Potentiel Mishin, Milliers d’atomes (~500 000)
•  Déformation d’alliages sous effet d’un nanoindenteur

•  Ni3Al & NiAl

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 25


Dynamique Moléculaire : R. Seymour, A. Hémeryck
et al., Applied Physics
Quelques exemples Letters 104 (2014) 141904

§  Dynamique Moléculaire


•  Ni3Al (100) & NiAl (111)

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 26


Dynamique Moléculaire : R. Seymour, A. Hémeryck
et al., Applied Physics
Quelques exemples Letters 104 (2014) 141904

§  Dynamique Moléculaire


•  Ni3Al (100) & NiAl (111)

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 27


Dynamique Moléculaire : R. Seymour, A. Hémeryck
et al., Applied Physics
Quelques exemples Letters 104 (2014) 141904

§  Dynamique Moléculaire

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 28


Dynamique Moléculaire : W. Mou, S. Ohmura,
A. Hémeryck et al., AIP
Quelques exemples Advances 1 (2011) 042149

§  Dynamique Moléculaire Quantique


•  Formation / cassure de liaisons
•  Milieu liquide : 84 molécules d’eau
•  Superatome Al(16-18) / production d’H2 / rôle de la sphère de
solvatation

§  T = 776 K pour accélérer la


simulations
(utilisation d’un thermostat)
§  Δt = 0.314 fs
§  PBC / 12.58 Å x 12.58 Å x
18.87 Å

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 29


Dynamique Moléculaire : W. Mou, S. Ohmura,
A. Hémeryck et al., AIP
Quelques exemples Advances 1 (2011) 042149

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 30


Dynamique Moléculaire : W. Mou, S. Ohmura,
A. Hémeryck et al., AIP
Quelques exemples Advances 1 (2011) 042149

§  Dynamique Moléculaire Quantique


•  Formation / cassure de liaisons
•  Milieu liquide : 84 molécules d’eau
•  Superatome Al(16-18) / production d’H2 / rôle de la sphère de
solvatation

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 31


Dynamique Moléculaire : W. Mou, S. Ohmura,
A. Hémeryck et al., AIP
Quelques exemples Advances 1 (2011) 042149

§  Dynamique Moléculaire Quantique

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 32


Dynamique Moléculaire : W. Mou, S. Ohmura,
A. Hémeryck et al., AIP
Quelques exemples Advances 1 (2011) 042149

§  Dynamique Moléculaire Quantique

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 33


Quelle méthode
pour quel matériau / mécanisme / phénomène
Multi-échelles Expériences
Taille du système

Eléments finis

mm
Cinétique Chimique

μm
Monte Carlo cinétique

nm   Dynamique Moléculaire

Ab initio

Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
simulation
34
Autres méthodes cinétiques

§  Diffusion à l’échelle atomique


•  Dynamique Moléculaire
-  Atome = « entité »
-  Dynamique = Trajectoire réelle des atomes Déterministe

•  Monte Carlo cinétique


-  Atome = entité
-  Dynamique = saut atomique entre des états Stochastique
Probabiliste

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 35


Monte Carlo cinétique :
Introduction aux méthodes Monte Carlo
§  Les méthodes Monte Carlo (MC) dans les Matériaux
•  Les méthodes Monte Carlo permettent de surmonter les limites de temps et de
taille rencontrées dans la DM tout en conservant la granularité de l’échelle
atomique
•  Nom de la ville renommée pour ses jeux de hasard !
Les méthodes MC se fondent sur l’utilisation de nombre aléatoire pour faire évoluer
le système : échantillonnage aléatoire de la géométrie d’un système (Espace des
configurations, Essais, Probabilités, Acceptance, fonction du COUT pour faire
évoluer le système)
•  Les méthodes Monte Carlo permettent de modéliser la diffusion par des sauts et
aussi des processus « lents » par rapport à la vibration atomique à prise en compte
des événements rares
§  Différents types de méthodes Monte Carlo :
•  Monte Carlo « classique » (Pas d’informations sur la cinétique, uniquement sur des
mécanismes liés à des états d’équilibre : propriétés thermodynamiques …)
•  Monte Carlo cinétique (Information cinétique)
•  Méthodes Monte Carlo avancées : couplage entre le Monte Carlo et la
Dynamique Moléculaire …
•  Monte Carlo sur objets
•  …
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 36
Monte Carlo cinétique :
Introduction aux méthodes Monte Carlo
§  La méthode de Monte-Carlo est une méthode numérique qui permet de
reconstituer artificiellement un phénomène aléatoire en simulant un
échantillon fictif de réalisations à partir d’hypothèses sur les variables
aléatoires

à  Evolution stochastique du système / du comportement des atomes

§  LIMITATION :
Evolution de la simulation est fondée sur une liste d’événements qui vont faire
avancer la simulation, évoluer le système …
Cette liste doit être la plus complète possible, tout du moins la plus suffisante
pour une évolution correcte du système

Il faut donc définir les densités de probabilité de chaque grandeur d’entrée


qui seront propagées pour obtenir la densité de probabilité de la variable de
sortie.

à Les méthodes Monte Carlo nécessitent


une bonne connaissance du système étudié !!

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 37


Monte Carlo cinétique :
Introduction aux méthodes Monte Carlo
§  Méthodologie Monte Carlo :
L’idée générale est d’utiliser des nombres aléatoires pour explorer « au
hasard » différentes configurations d’un système.

Exemple simple : Evolution d’un système selon des


considérations énergétiques
à Evolution (Echange d’atome) en fonction
de l’énergie d’interaction des atomes où le système
a le droit d’évoluer si le système se stabilise

1 – Etat i – système avec une énergie EI


2 – On choisit un site au hasard (ALEATOIRE)
3 – on évalue toutes les transitions possibles
De l’état I avec une énergie EI
vers un état J avec une énergie finale Ej
a- si ΔE < 0 à transition favorable,
le mécanisme d’échange est retenu
b- si ΔE > 0 à transition non favorable,
le système n’évolue pas

… On boucle jusqu’à atteindre une E quasi constante

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 38


Monte Carlo cinétique :
Introduction aux méthodes Monte Carlo
§  Monte Carlo Metropolis Postulat :
Même les événements
Exemple simple : Evolution en fonction de l’énergie d’interaction rares, ou qui ne sont
des atomes où le système évolue si le système se stabilise pas favorables à
l’évolution d’un
1 – Etat i – système avec une énergie EI système peuvent se
2 – On choisit un site au hasard (ALEATOIRE) produire
3 – On évalue toutes les transitions possibles de l’état I avec une énergie EI
vers un état J avec une énergie finale Ej
a- si ΔE < 0 à transition favorable, le mécanisme d’échange est retenu

b- si ΔE > 0 à transition non favorable


Calcul de la probabilité P que l’événement d’échange se produise
On tire un nombre aléatoire rand [0,1] On ne rejette plus l’événement,
si rand < P à l’événement se produit on lui attribue une probabilité
si rand > P à l’événement est refusé d’occurrence comparée à un
aléatoire !
4- On boucle jusqu’à atteindre une E quasi constante

§  Recherche d’état d’équilibre thermodynamique


Evolution sur des critères énergétiques ou ferromagnétiques
Modèle Spin d’Ising, Alliages, …
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 39
Monte Carlo cinétique

§  Monte Carlo cinétique


•  Suivre l’évolution temporelle d’un système

•  Le Monte Carlo cinétique assigne un temps de résidence ti associé à


chaque état i du système. Ce temps de résidence est déterminé par le
temps que va mettre le prochain événement à se produire.

•  On va simuler la diffusion des atomes, non pas par une trajectoire réelle,
mais par une évolution stochastique des atomes : Utilisation de Sauts de
diffusion

Dynamique Moléculaire : Monte Carlo cinétique :


Trajectoire réelle de la diffusion atomique Sauts discrets
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 40
Monte Carlo cinétique

§  Applications
•  Evolution temporelle des matériaux pendant quelques sec,
quelques heures

§  Matériau
•  Élément pur, alliage
•  Transformation de phases

§  Croissance de matériaux


•  Diffusion de surface, épitaxie, Solide/gaz
•  Appréhension de phénomènes couplés

§  Evolution d’un système


•  Précipitation, ségrégation d’espèces
•  Joint de Grain

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 41


Monte Carlo cinétique

Monte Carlo sur réseau : 1 site ⇔ 1 occupation

Évolutions du système = simples changements d'occupation, pas de


coordonnées !

1 événement = 1 site + 1 mécanisme

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 42


Monte Carlo cinétique
§  Algorithme Monte Carlo cinétique
•  Scan de l’ensemble de l’espace des configurations

§  Configuration donnée


§  Sur chaque site (configuration locale) Events
•  Filtrage : filtering
Quels sont TOUS les événements possibles
sur TOUS les sites du système
•  A chaque événement possible,
Occurrence times Atomistic
attribution d’une probabilité d’occurrence λm Calculation, configuration
ET d’un temps d’occurrence tm comparison changes
§  Parmi tous ces temps tm,
tmin dans tous les tm
choix du tm le plus petit
•  Le mécanisme le plus rapide se produit !
•  on avance le temps de la simulation globale T de T+tm
§  Changement de la configuration Mettre à jour le réseau
Mettre à jour les événements
Mettre à jour le calendrier
“ SPM “
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 43
Monte Carlo cinétique
§  Calcul des probabilités d’occurrence
•  Théorie de l’état de transition : renseigne sur les cinétiques de
réactions Connue par
la DFT !
Arrhenius’ Law
$ E '
Transition state theory
λ m = ν.exp && − m ))
% k BT (
Minimum energy path
along a saddle point
(transition state)
ΔE Em

Δx

ν Fréquence d’essai – associée aux fréquences de vibration du crystal (s-1)


Fréquence de vibration dans le minimum local
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 44
Monte Carlo cinétique
§  Calcul des temps d’occurrence

•  Acceptance = Probabilité d’occurrence par unité de temps


•  Choix de l’événement à réaliser parmi tous ceux autorisés à l'issue du filtrage
•  Aléatoire :
-  Résout le problème de compétition entre 2 mécanismes qui ont la même proba
-  Permet même aux événements les plus rares de se produire

•  Loi de Poisson « homogène »


(taux de transferts restent constants pendant le temps de résidence)

à Combien de temps va prendre une réaction pour se produire

− log(Z ) Z : nombre
aléatoire
tm =
λm
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 45
A. Hémeryck et al., Surface Science 603 (2009) 2132
Monte Carlo cinétique Les Techniques pour l’Ingénieur RE123 (2009)

§  Monte Carlo sur réseau

Ø Simulated  coverage  compared  to  


LEIS  experimental  measurements          

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 46


Illustrations issues des Travaux de
Monte Carlo cinétique Boubakar Diawara

§  Monte Carlo sur réseau

Cr2O3//Fe-­‐Cr  (110))  

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 47


Monte Carlo cinétique

§  Site à Probabilités Modifiées

Calcul des temps d’occurrence : «  création d’une file d’attente »

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 48


Monte Carlo cinétique : exemple
Simulation de la croissance de couches de
CuO sur un substrat de Al(111)

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 49


Monte Carlo cinétique : Quelques exemples

u Matériaux énergétiques multicouches : thermites Al/CuO

Chocs, Substrat
Gradient
T, …

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 50


Monte Carlo cinétique : Quelques exemples
u Modélisation prédictive pour le design contrôlé de
matériaux avec un contrôle à l’échelle atomique
• Challenge : Etre capable de prédire et de décrire la formation des
couches interfaciales en fonction du dépot (sputtering) et des
paramètres de dépot (T et P)
•  Fournir une simulation prédictive du procédé de dépôt
Cahier des charges :
•  Compréhension fondamentale de la nanostructuration des
interfaces (Å, nm) à Précision Atomic scale
•  Simuler la croissance des couches (nm à μm, secondes)

•  Tenir compte des conditions de dépot Echelle mésoscopique


à(vapeur, T, P)
Ø  Développement d’un outil pour l’ingénieur à “CAO”
à user friendly

Approche multi-échelles
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 51
Kinetic Monte Carlo : Quelques exemples
§  Applications : dépôt de CuO sur Al(111) - sputtering
§  Méthodologie générale : Stratégie multi-échelles
§  De l’atome … à l’échelle du procédé
Kinetic Monte Carlo
Calculs DFT = Echelle du procédé
Structure, Energies

Nouveaux mécanismes

In situ IR exp. (UTD Dallas, USA)


In situ STM exp. (IM2NP, Marseille)
Littérature

Comparaison aux expériences

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 52


Applied Materials Interfaces 6,
Kinetic Monte Carlo (2014) 15086
J. Chem. Phys. 137 (2012) 094707

Comportement de l’oxygène sur Al(111)

Surface Diffusion Site ΔEads (eV) Formation de cluster d’O


fcc -7.65
hcp -7.24
bridge Non stable
Activation Barriers
fcc → hcp: E‡ = 0.69 eV
hcp → fcc: E‡ = 0.29 eV

Diffusion de O est thermiquement activée Formation d’ilôt compact de O


Insertion Extraction = oxydation
Sans barrière et très
exothermique (-5.5
eV à -7.5 eV)

(taille min : 4-O


atomes)
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 53
Applied Materials Interfaces 6,
Kinetic Monte Carlo (2014) 15086

Comportement du Cu sur Al(111)


•  Adsorption
Barrière de
Site ΔEads (eV) Migration
fcc -2.79 E‡ = 0.03 eV
hcp -2.78
Diffusion très
bridge -2.76
rapide

•  Insertion

E‡ = 0.54 eV

2 Cu adsorbés : E‡ = 0.4 eV

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 54


Applied Materials Interfaces 6,
Kinetic Monte Carlo (2014) 15086

Quid de l’affinité de Cu et O sur Al(111)


Adsorption sur un
noyau d’oxyde

Cu glisse…

…et s’insère en
surface dans la … mais ne diffuse
couche d’Al(111) plus dans le bulk
Al(111)

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 55


Kinetic Monte Carlo : Quelques exemples
Au delà de la DFT …
Monte Carlo Cinétique : Mixing de tous les
mécanismes élémentaires DFT

Calculs DFT Monte Carlo Cinétique


= Echelle du procédé

Structure, Energies

Nouveaux méca.

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 56


A. Hemeryck, M. Guiltat,
Kinetic Monte Carlo in preparation

1ère étape : validation


•  Oxydation d’une surface Al(111) comparée aux expériences
STM de Brune - H. Brune et al., JCP, 108, 1998
in situ STM – 300 K

13  sec   23  sec   30sec  

82  sec  

23  sec  
13  sec   82  sec  

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 57


A. Hemeryck, M. Guiltat,
Kinetic Monte Carlo in preparation

§  Simulation du dépôt de CuO


•  Paramètres expérimentaux : T=30°C et P = 5.10-3 mBar

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 58


A. Hemeryck, M. Guiltat,
Kinetic Monte Carlo in preparation

§  Simulation du dépôt de CuO


•  Paramètres expérimentaux : T=-140°C et P = 5.10-3 mBar

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 59


Kinetic Monte Carlo

§  T=30°C §  T=-140°C

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK


Quelle méthode
pour quel matériau / mécanisme / phénomène
Multi-échelles Expériences
Taille du système

Eléments finis

mm
Cinétique Chimique

μm
Monte Carlo cinétique

nm   Dynamique Moléculaire

Ab initio

Femtosec. Picosec. Nanosec. Microsec. Sec. Temps de


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
simulation
61
Autres méthodes cinétiques

§  Diffusion à l’échelle atomique


•  Dynamique Moléculaire
-  Atome = entité
-  Dynamique = Trajectoire réelle des atomes

•  Monte Carlo cinétique


-  Atome = entité
-  Dynamique = saut atomique entre des états

•  Cinétique Chimique
-  Atome = espèce
-  Dynamique = Coefficient de diffusion, vitesse des
réactions

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 62


Cinétique Chimique
La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle une
réaction chimique s’effectue à fonction du temps
Elle se fonde sur le suivi temporel de la disparition d’un réactif et
de la formation d’un produit
•  Savoir définir la vitesse de réaction et la relier aux vitesses de
disparition et de formation des différentes espèces

ki
Soit la réaction A + B↔ C
k -i

−d [ A ] −d [ B] d [C]
Variation des espèces = =
dt dt dt
Vitesse de réaction = k i ⋅ [ A ] ⋅ [ B] − k −i ⋅ [C]
k BT $ −ΔE i '
ki = × exp & )
h % k BT (

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 63


Cinétique Chimique
Quelques exemples
Applications :
•  Fonctionnement d’un capteur de gaz utilisant une
couche d’oxyde d’étain SnO2 pour la détection
de CO(g)
-  Réaction de surface & réponse du capteur

•  Initiation de couches bimétalliques énergétiques


Al/Ni
-  Formation d’alliage & Exothermicité des réactions

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 64


DFT & Cinétique Chimique
vers une amélioration de la détection de CO(g)
u  Détection des gaz repose sur l’utilisation d’une couche sensible à
base d’oxyde métallique
Mesure de la conductivité (e-)
Les variations de la conductivité proviennent des transferts électroniques dus aux
réactions des gaz ciblés qui se produisent en surface de la couche sensible
&
Transformation de ces transferts de charge en une résistance électrique
(donnée mesurable)

Adsorption de Transferts de charge Concentration des


molécules à la surface entre la couche espèces formées,
de la couche sensible sensible et les espèces influence des
adsorbées paramètres extérieurs

Compréhension fondamentale du fonctionnement


Caractérisation à l’échelle atomique des mécanismes à la surface
de la couche sensible

Caractérisations avancées, Etudes théoriques


in situ, in operando (calculs DFT et simulations)
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 65
DFT & Cinétique Chimique
vers une amélioration de la détection de CO(g)
u  Détection des gaz repose sur l’utilisation d’une couche sensible à
base d’oxyde métallique
• Challenge : Etre capable de prédire et de décrire les phénomènes
mis en jeu à la surface de la couche sensible des capteurs
•  Simulation prédictive du capteur de gaz

Cahier des charges :


•  Description des réactions à la surface de la couche sensible et identification
des espèces formées + détermination des transferts de charge associées

à  Précision à l’échelle


atomique
•  Compréhension du comportement macroscopique du capteur de gaz en
fonction des paramètres extérieurs influençant la détection
à Echelle macroscopique

Approche multi-échelles
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 66
DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

§  Applications : CO(g) détection par SnO2(101)


§  Méthodologie générale : Stratégie multi-échelles
Calculs DFT Echelle macroscopique

Energies,
Transferts Charge

Espèces adsorbées, formées


ΔE
Barrières d’activation
Cinétiques Nouv. Mécanisme
Nouvelle réaction

Dévelopement et simulations
Détection du gaz : Composition, T, P

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 67


DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

Détection de CO(g) sur SnO2(101)

§  Forts transferts de charge observés :


+Sn(lat) formation de lacune

CO(ads)   CT = -0.056
∆E = - 0.45 eV Produits de réaction :
CO(ads) CO2(g) & V

+O(lat) up
CT = -0.449 Eac = 0.16 eV

∆E = - 0.33 eV
CO(formate-like) ∆E = - 0.69 eV
CO2(ads)
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres CT = -1
Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

CO(g) sur une Lacune provenant de la réduction de la


surface par oxydation de CO(g)

+V +Sn(lat) +Sn(lat)
In V neighb. Perf. surf

∆E = - 0.45 eV
∆E = - 0.24 eV ∆E = - 0.30 eV
CO(ads) CO(ads)
CO(carbonyl - like)
Cinétique et faible énergie d’adsorption : CO(g)
diffuse de long en large sur la surface de SnO2 et
s’adsorbe sur Sn(lat) sur des parties « propres »
à Désorption CO2 + formation de V favorisée
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

§  Reaction of CO2(g) as byproduct of


CO(g) oxidation – surface reduction
+V(lat)
+Sn(lat)
+V(lat)

∆E = - 1.32 eV
+O(lat)
∆E = - 0.21eV CO(carbonate-
CO2(ads) tridentate -like)
CT = -0.15
∆E = + 1 eV
∆E = - 0.15 eV CO(carboxylate-like)
CO(carbonate-bidentate -like)
Eac = 0.15 eV CO(carbonate-
tridentate -like)
CT = -0.15
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres ∆E = - 0.18 eV
Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

CO(g) is a reductant gas à O depleted surface


§  To pursue sensing: An oxygen source is needed

+V
+V
Eac = 0.37 eV
2 x O(lat)

∆E = - 2.74 eV
∆E = - 1.25 eV
Ø  Regeneration of O-depleted surface upon O2 source

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK


DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

CO(g) is a reductant gas à O depleted surface


§  To pursue sensing: An oxygen source is needed

Ø  Catalytic Cycle of reduction / oxidation


of the SnO2 surface facing CO(g)

Oxidation &
regeneration
Reduction

Reduction Oxidation

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK


DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

§  Applications : CO(g) détection par SnO2(101)


§  Méthodologie générale : Stratégie multi-échelles

Echelle Macroscopique

Développement d’un Structure, Energies


code macroscopique
dédié au fonctionnement
du capteur de gaz Nouveaux mécanismes

Développements & simulations

Détection : Composition du Gaz, T, P


GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

§  Théorie de la cinétique chimique u  Modèle Macroscopique 1D des


réactions selon la cinétique
chimique
−d [ A ] −d [ B] d [C] Evolution temporelle
ki = = partie cinétique
A + B↔ C dt dt dt
k -i u  Transferts de Charge
= k i ⋅ [ A ] ⋅ [ B] − k −i ⋅ [C] Signal mesurable

§  CT α concentration des espèces


§  Constantes de vitesse - Cinétique des
réactions (DFT : barrière d’activation) d(CT) d[i ]
= ∑ CTi
k BT $ −ΔE i ' dt i dt
ki = × exp & )
h % k BT ( §  Fonctionnement : détection de gaz
Flux gazeux : Statistique de Maxwell-Boltzmann

PgasS
C
M gas Tgas
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK
DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

§  Pas de modification du signal lors de la détection de CO(g)

§  Signal varie avec la concentration

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 75


DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

§  Pas de modification du signal lors de la détection de CO(g)

§  Signal varie avec la concentration

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 76


DFT & Cinétique Chimique J.M. Ducéré, A. Hémeryck et
al. J. Comput. Chem 33
(2012) 247

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 77


DFT & Cinétique Chimique A. Hémeryck et al. J. Appl.
Physics 113 (2013) 204301

u  Comportement thermique de matériaux énergétiques multicouches


de type bimétalliques Al/Ni
Ø  Comprendre et prédire la réactivité de ces matériaux
Ø  Modélisation du comportement thermique (initiation, combustion,
vieillissement

Al  
Ni  

Substrat
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 78
DFT & Cinétique Chimique A. Hémeryck et al. J. Appl.
Physics 113 (2013) 204301

u  Comportement thermique de matériaux énergétiques multicouches


de type bimétalliques Al/Ni
Ø  Comprendre et prédire la réactivité de ces matériaux
Ø  Modélisation du comportement thermique (initiation, combustion,
vieillissement
J. Appl. Phys. 113 (2013) 204301

ki
A + B↔ C u  Modèle Macroscopique 1D
Calculs DFT : k -i selon les lois de la cinétique
4 espèces & chimique
6 réactions −d [ A ] −d [ B] d [C]
= = Partie cinétique
SNi,I Vi + INi,i dt dt dt
SNi,i+1 + Vi SNi,i + Vi+1 = k i ⋅ [ A ] ⋅ [ B] − k −i ⋅ [C]
SAl,i+1 + Vi SAl,i + Vi+1
u  Dépendance de
INi,I INi,i+1   k BT $ −ΔE i ' l’environnement
ki = × exp & )
h % k BT ( Partie énergétique

Vacancy migration in Al u  La formation d’alliage libère


de l’énergie transformée en
augmentation de T
Partie thermique

-ΔE-dt × (Prad +Pconv )


ΔT=
3k b × ∑ ( n i ( L Al ) +n i ( L Ni ) +n i ( I Ni ))
GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes
i cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 79
DFT & Cinétique Chimique A. Hémeryck et al. J. Appl.
Physics 113 (2013) 204301

Stimulus : Gradient de T

¢ Considérons le cas d’un ‘dépôt idéal’ ?


Temperature increase (°C)

2400
1 1

Layer composition (Concentration)

Layer composition (Concentration)


T = 700 °C T = 800 °C
2000 0.8 0.8

1600
0.6 0.6

1200
0.4 0.4

800 0.2 0.2

400 0 0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Layers Layers
0
0 200 400 600 800 1000
Times (µs)

Simulations ne reproduisent pas les tendances expérimentales

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres Méthodes cinétiques atomistiques @ Anne HEMERYCK 80


DFT & Cinétique Chimique A. Hémeryck et al. J. Appl.
Physics 113 (2013) 204301

¢  Influence des défauts comme ¢  Influence du vieillissement ?


une conséquence du procédé
de dépôt ?
3600
3600

3200
3200

System Temperature (°C)


2800
System Temperature (°C)

2800
2400
2400
2000
2000
1600
1600
1200
1200
800 1000
0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150
Times (µs) Times (µs)

Les lacunes modifient Les couches interfaciales


la T d’initiation modifient le délai d’inititation

Crucial d’avoir une vision atomistique de comment les couches


de mélanges est formées AU COURS du procédé pour prédire au
mieux les performances finales
Nécessaire
GDR-MODMAT d’avoir
– 19 au 24 Juillet 2015 - Istres recours à une
Méthodes modélisation
cinétiques atomistiques @ Annedu procédé
HEMERYCK 81
Conclusions

Etre conscient et critique sur ce que l’on fait et


ce que l’on veut étudier !

GDR-MODMAT – 19 au 24 Juillet 2015 - Istres 82 atomistiques @ Anne HEMERYCK


Méthodes cinétiques

Vous aimerez peut-être aussi