LES

BIOCERAMIQUES
D. Bernache-Assollant
Professeur/ Directeur
Centre Ingénierie et Santé ENSM-SE

1
F

Plan

• La céramique : une grande famille

• Les biocéramiques : L’état de l’art

• Les perspectives

2
 La Céramique
Une grande famille

3
 Domaines d’utilisation
- Secteur traditionnel : sanitaire, tuiles, vaisselle
- Secteur technique : nucléaire, électronique, thermo-mécanique
médical

Les points communs

Réfractaires : Alumine (Al2O3) 2020 °C
Fragiles

Pas de fusion, pas d’usinage

Même
4
protocole de fabrication pour toutes les céramiques
La fabrication : 3 étapes
Mise en forme Chauffage

Extration
Synthèse chimique

poudre Préforme Pièce

Frittage
Mémoire
T < Tfusion
5
Al2O3
CLASSIFICATION DES BIOCERAMIQUES

Bioréactivité
Oxydes : alumine (Al2O3) et zircone
(ZrO2)
Phosphates de calcium :
hydroxyapatite et phosphate tricalcique
Bioverres
10 100 1000
Durée d’implantation (jours)

RESORBABLES ACTIVITES EN SURFACE (1985) INERTES (1970)

Phosphate tricalcique Hydroxyapatite Alumine (Al2O3)

Ca3(PO4)2 Ca10(PO4)6(OH)2 Zircone (ZrO2)
Bioverres
(SiO2, CaO, P2O5, Na2O)

6
 PREMIERE GENERATION
Les céramiques bioinertes

7
HANCHE
Os illiac
Tête du fémur

Cupule

Tige
fémorale

Ciment

8
Prothèses totales de hanche
Historique

¾ 1958 : remplacement total par Sir Charnley (1911-1982) :

bille en acier et cupule en polyéthylène

¾ Introduction du polyéthylène à très haut poids moléculaire (UHMWPE)

¾ Introduction des biocéramiques :

¾ 1974 : utilisation clinique du couple alumine (Al2O3)/ UHMWPE
¾ 1986 : utilisation clinique du couple zircone (ZrO2)/ UHMWPE

¾ Plus de 1 500 000 de PTHs implantées par an : 3,9 milliards de dollars en 2004.

9
INCONVENIENTS DES METAUX

Milieu physiologique : pH = 7.2 - NaCl : 140 mM/L

•Corrosion : relargage de cations

•Usure : dégradation de la surface,

•augmentation du coefficient de frottement
•débris de polyéthylène
•descellement

10
PROTHÈSE DE HANCHE - débris de PE

Usure tête-cupule

Débris de PE

Osteolyse

Descellement
de la prothèse
après 10 ans in-vivo

Solution: éliminer la cupule PE couple M-M ou C-C

11
BIOCERAMIQUES INERTES - Alumine

Alumine 1970
Al2O3

• Inertie
• Usure : faible
• Coefficient de frottement
faible et stable

12
BIOCERAMIQUES INERTES - Alumine

13
ALUMINE – Matériau pur
La maitrise des microstructures

- 1970
•Microstructure (ISO 6474-1994, Flexion : 400 MPa • Fracture :
ISO 7206-2 1996)
Os : 120 MPa • 2 têtes /3000
•Taille des grains < 4,5 µm
•Densité > 3,94 Ténacité : 4 MPa m1/2 •(L. Sedel 80-98)
a < 0.02 µm
•R14 Os : 5/10 MPa m1/2 • 28 mm
BIOCERAMIQUES INERTES - Zircone
ZIRCONE ZrO2 1985 – La maitrise de la microstructure
et des phases
ZrO2 + 5 % masse Y2O3 TZP

quadratique
Monoclinique
(+ 4% vol.)
•Résistance : 900 -1500 MPa
•Ténacité : 8-10 MPa m1/2
•Rigidité : 200 GPa
• Taille des grains < 0,6 µm
• Densité > 6
• Rugosité Ra < 0,03 µm
L. Gremillard • Pas de stérilisation en autoclave
2002
15
Test de choc

Forces exercées

Force d'impact vs vitesse d'exécution

DESCENTE D'ESCALIERS

7
Force d'impact (*Poids du corps)

0
2 3 4 5 6 7 8
Vitesse (km/h)

¾ La force d’impact peut s’élever à plus de 12 fois le poids du corps !

16
17
Résultats expérimentaux
¾ Essai de fatigue zircone/zircone : pas de dégradation observée après 5 millions
de cycles.

¾ Essai de chocs : après 8000 chocs

- 9.75

Après 8000 chocs : - 0

- -6.27
µm

y
x
µm 4
15
0 3

4 y (mm)
2
3
2 1
x (mm)
1
0

18 Thèse J Hausselle CIS- Ecole des MInes

 Avantages et inconvénients
des céramiques inertes Al2O3 - ZrO2

Avantages Inconvénients :
- Très bonne tolérance - Fragilité (chocs)
- Frottement faible - Rigidité trop grande
- Stabilité dans le temps - Liaison par un tissu fibreux

19
25 % du marché
BIOCERAMIQUES INERTES - Les vitrocéramiques

Intérêt
inertie et esthétisme

Sofraced

Composition :
• SiO2 : 59% Al2O3 :15 % Na2O : 10 % K2O : 10 %
• CaO ZrO2 MgO B2O3 SnO2

20
Protocole de synthèse
Fusion 1350°C - 1700°C - cristallisation 1000 °C - broyage

21
Le couple céramo métallique
Email 8,5

Dentine 8,5
Dentine opaque
8,5

Opaque 8,9

Bonder 9,2

Métal 15

•Coefficient de dilatation
• 12.2 - 16.2 10-6 °C-1 Cr/Co ; Ni/Cr
22
• 9,4 10-6 °C-1 Ti
DEUXIEME GENERATION (1980)

Les céramiques bioactives

En surface : Hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2

Résorbables : Phosphate tricalcique Ca3(PO4)2

La maitrise des microstructures et de la chimie

23
 OS
Minéral
apatite Ca10 (PO4)6 (OH)2

Ca/P = 1,66

Os cortical : apatite carbonatée

Ca8,3(PO4)4,7(HPO4,CO3)1,3(OH,CO3)0,3

Ca/P = 1.61

•Résistance en flexion: 50-150 MPa

•Ténacité : 5/10 MPa m1/2
24
•Rigidité : 7-25 GPa
CERAMIQUES BIOACTIVES - Hydroxyapatite

Ca10(PO4)6(OH)2 Cl- Br- F-

Na+
Sr2+ Pb2+ Mg2+ M10 (XO4)6 Z2 CO32- O2-
Ba2+
La3+
U4+ Pu4+
HPO42- CO32-
SiO44-

Apatites synthétiques
Os cortical
Ca8,3(PO4)4,7(HPO4,CO3)1,3(OH,CO3)0,3 Ca10-x x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x x

Ca/P = (10 - x)/6 <1.66

25
HAP - Synthèse

10Ca ( OH )2 + 6 H 3 PO4 → Ca10 ( PO4 )6 ( OH )2 + 18 H 2O

26
Frittage des pièces en apatite

Ca/P = (10 - x)/6 <1.66 Décomposition thermique

Ca10-x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x

Frittage 1200 °C

(1- x) Ca10(PO4)6(OH)2 + 3x Ca3(PO4)2 + x/2 H2O

(1 - x) HAP + 3x TCP

X = 1 Ca9(PO4)5(HPO4)(OH) TCP
27
Frittage des pièces en apatite

Apatites carbonatées Décomposition thermique

3 Ca10-y y (PO4)6-2y (CO3)2y (OH)2 Ca/P > 1.66

700 °C

(3-y) Ca10 (PO4)6 (OH)2 + 7y CaO + 6y CO2 + y H2O

28
 Décomposition thermique des phosphates
Phosphate tricalcique Hydroxyapatite
Ca9(PO4)5(HPO4)(OH) Ca10(PO4)6(OH)2

1.5 Composé synthétique

1.66 Ca/P

TCPββ++HAP
TCP HAP HAP++CaO
HAP CaO
Solubilité
Solubilit é !!!! pH!!!
pH!!!

Ca/P
TCP β HAP
Après
Ca3(PO4)2 Frittage Ca10(PO4)6(OH)2
29 à 1200°C
Résistance mécanique des substituts en phosphate

% massique TCP
Résistance à la rupture (MPa)

TCP HAP
100 80 60 40 20 0
200
1100°C

150
Résistance en flexion :
100
120 MPa
50
Ténacité : 1 MPa m1/2
0
1,5 1,55 1,6 1,65
Rapport Ca/P
30
 Globe oculaire

- Osselets de l’oreille
- Globe oculaire
31
BIOCERAMIQUES ACTIVES - Bioverres
Composition chimique
45% SiO2 24.5 % CaO
24.5 % Na2O 6 % P2O5

Bioverre SiO2 C3P Os

Si

Ca

50 100 200 300 (µm)

Propriétés mécaniques: flexion 150 MPa,
K1c : 1MPa m1/2
32
LES CERAMIQUES BIOACTIVES - Résorbables

Le phosphate tricalcique β
Ca3(PO4)2 TCP
OS Déprotéiné
Les composites
HAP 70 / TCP 30

Substituts osseux
de comblement

33
CERAMIQUES Biphasiques– Utilisations

1 mm

Thèse F. Lelièvre 1994

34
CERAMIQUES BIOACTIVES – Utilisations
Résistance en flexion :120 MPa
Ténacité : 1 MPa m1/2 (très fragiles)

Substituts osseux
- Cages intervétébrales
- Coins d’ostéotomie

35
PROPRIETES MECANIQUES
ENERGIES DE FRACTURE - Fragilité

10 3
Métal
10 2 ductile
Energie de fracture (kJ / m)

Alliage Ti fibres de
Alliages verre
Al Propyléne
10 bois
Métaux à Polyéthylène
ciment
clivage, Polystyrène
renforcé
1 basse T Polycarbonates
Beryllium PMMA
Cermets
Epoxy
10 -1 Si3N4 Polyester
SiC
10 -2 Al2O3
verre
10 -3 glace
36
37
200
1000

400
600
800

200
400
600
800

0
(MPa)

1000
Zircone
Alumine
HAP

Ceramiques
Alliage
Titane

Métaux
Alliages
Cr Co Mo

Carbone époxy

Carbone- ceramique
Carbone- carbone

Composites
Os
Os
PROPRIETES MECANIQUES

Ciment PMMA
Polyethylene
Plastiques
38
100
200
300
400
(GPa)

0
Zircone
Alumine
HAP

Ceramiques
Alliages Cr Co Mo
Allages titane

Alliages
Aciers inox

Carbone époxy
MODULES DE YOUNG

Carbone ceramique
composites Carbone carbone

Os cortical
Os

Os

Polyester
Ciment PMMA
Polyethylene
plastiques
 AVENIR DES BIOCERAMIQUES

-Traitements de surface
- dépôts DLC
- dépôts basse température – biomimétisme (antibiotiques)
- fonctionnalisation – matériaux hybrides (ostéoinduction)

- Les matériaux composites (organiques, nano..)

- Des nouveaux procédés de mise en forme

- Les céramiques injectables : ciments phosphatés
- Les bioverres poreux
39
- Le prototypage
LES TRAITEMENTS DE SURFACE - Fonctionnalisation

K. Anselme, Biomat, 2000, 21, 667

40
Fonctionnalisation : Greffage de séquences RGD sur TA6V

M. Porté Durieu et al
41 Biomat, 2004, 25, 4837
LES NOUVEAUX PROCEDES

Application de la stéréolithographie
à la production d’implants céramiques

modèle 3D
Image scanner Modèlisation numérique 3D de la pièce

Fabrication
Digitalisation
42
par tranches CTTC Limoges
 MERCI

43