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Isomérie

Stéréo-isomérie

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I. Introduction

La formule brute nous renseigne sur la nature et le nombre d’atomes tandis que la formule
développée nous montre l’arrangement de ces atomes.

Des composés qui ont la même formule brute (formule moléculaire) mais une structure
différente sont appelés isomères.

Il à noter que ces isomères auront des propriétés chimiques et physiques différentes.

O O
C5H10O2
O O
butanoate de méthyle éthanoate de propyle
odeur de pomme odeur de poire

Isomère

isomère de stéréo-isomère
constitution 2
I. Isomérie de constitution (ou structurale)

Définition : des isomères de constitution sont des composés qui ont la même formule brute
mais des connectivités différentes (de formules développées différentes).

Une simple écriture à « plat » des structures développées permettra de les différencier.

Il existe trois catégories d’isomères de constitution : isomères de squelette


isomères de position
isomères de fonction

1. Isomères de squelette

Définition : ce sont des isomères de constitution possédant des squelettes carbonés différents

C5H12 Propriétés chimique identique


Propriétés physiques ≠
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

pentane, 36° isopentane, 28° néopentane, 10°


2. Isomères de position

Définition : les isomères de position sont des isomères de constitution qui possèdent le même
squelette carboné mais dont les même groupements fonctionnels sont situés à des
positions différentes.

NH2
OH Prop. chimique =
OH
H2N COOH COOH Prop. physiques ≠

propan-1-ol propan-2-ol acide 4-aminobutanoïque acide 2-aminobutanoïque

3. Isomères de fonction

Définition : les isomères de fonction sont des isomères de constitution qui possèdent ou non la
même chaîne carboné mais des fonctions différentes. .

C2H6O O C3H6O O O
OH Prop. chimique ≠
Prop. physiques ≠
Ethanol diméthyléther Propanal 2-methyloxirane
Cas particulier : la tautomérie

Cette isomérie est liée à un équilibre chimique entre deux structures.

en fonction des conditions physiques et chimiques comme la température, la pression, le milieu


acide, neutre ou basique, une structure se transforme en une autre et vice-versa.

H 1 H 1
2 OH 2 O
équilibre céto-énolique H 3 H3C 3
H
transformation énol /aldéhyde ( tautomérie) :
migration 1,3 d'un hydrogène

Détermination du nombre (degré) d’insaturation : nombre de liaison π et de cycle

C 4H 8 NI = [(2xC +2) – H(X) + N] / 2

NI = [(2x4 +2) – 8 + 0] / 2 = 1

1 liaison π ou 1 cycle
II. Stéréo-Isomérie

Définition : Les stéréo-isomères sont des composés de même formule moléculaire et de même
connectivité (contrairement aux isomères de constitution), mais ils diffèrent par
l’arrangement spatial de leurs atomes ou groupes.

Deux types de stéréo-isomères en se basant sur la facilité de leur interconversion :

Ø  Isomère de conformation : si on passe de l’un à l’autre par une simple rotation autour d’une
liaison simple (qui nécessite peu d’énergie <30kcal)

Ø  Isomères de configuration : s’il faut rompre une liaison covalente et en recréer une autre
pour passer de l’un à l’autre (qui nécessite plus d’énergie >30kcal)

stéréo-isomère

isomère de isomère de
conformation configuration
Pour correctement étudier l’isomérie de conformation, nous allons utiliser les composés
organiques les plus simples, cad les alcanes.

1. Structure des alcanes

a. généralités

Alcanes : hydrocarbures (composés uniquement de C et de H) saturés (pas de liaisons C-C


multiples).

Ils existent sous deux formes : - acycliques, de formule brute CnH2n+2 H H


H C C H
- cycliques, de formule brute CnH2n H H
éthane cyclohexane

b. structures

Tous les carbones: - hybridés sp3


H
109.5°
σ 110 ppm
- géométrie tétraédrique σ C σ Liaison C-C : 1.54 A
H
H σ
H
liaison située dans le plan du papier
liaison orinetée en arrière de ce plan
liaison orinetée en avant de ce plan
2. Isomérie de conformation
Les liaisons C-C sont des liaisons simples

il y a possibilité de rotations autour de ces liaisons.


En fonction de ces rotations, la molécule adopte différentes conformations.
L’étude de ces différentes conformations est appelée analyse conformationnelle.

Du fait du fait des interactions interatomiques qui existent, toutes les conformations d’un
composé ne sont pas identiques.

Pour la représentation des différentes conformations on peut utiliser soit les formules en
perspectives soit la projection de Newman.

perspective Projection de Newman


a. Ethane

Deux types extrêmes de conformation :

- La forme décalée est la plus stable donc la plus basse en énergie


(moins d’interaction interatomique)

- La forme éclipsée la moins stable donc la plus énergétique.

On passe de l’une à l’autre par une rotation de 60°C.


Entre chacune de ces deux conformations il en existe une infinité d’autres. A chacune de ces
conformations est associé une énergie.

On peut donc tracer le diagramme énergétique de la molécule d’éthane en fonction de l’angle


dièdre θ (angle entre deux demis plan).

NB : - Une molécule adoptera toujours préférentiellement la conformation la plus stable


- Les variations d’énergie d’un conformère à l’autre sont faibles. Il y a donc toujours
interconversion et il n’est pas possible d’isoler un conformère d’un autre.
- un équilibre conform. est toujours - énergétique qu’une réaction chimique car il n’y a pas de
rupture de liaison.
- pour atteindre les ET de conformères éclipsés, les molécules doivent absorber grâce à des
collisions l’énergie cinétique d’autres molécules.
b. Butane

Si on écrit les différents conformères obtenus par rotation autour de la liaison C2-C3 on obtient :
A température ambiante, le butane est un mélange de 80% du conformère anti et 20% du conformère
gauche.

Les conformations éclipsées correspondent à des ET entre 2 conformations décalées qui sont toujours
plus stables.
c. cycloalcanes
La fermeture d’un cycle provoque des tensions qui n’existent pas dans les molécules
aliphatiques acycliques : c’est la tension de cycle

Ø  cyclopropane

- Il est nécessairement plan.


-  Les angles C-C-C font 60°<< à 109.5°(≠49.5°: tension angulaire)
-  Les H sont éclipsés (tension de torsion)

Une tension de cycle importante (27.5 kcal.mol-1) donc ouverture facile du cycle.
Ø  cyclobutane

-  Si plan, tension angulaire plus faible (90°) mais tension de torsion importante (8 H éclipsés)

-  Les angles C-C-C font 88°<< à 109.5°(≠21°: tension angulaire)

-  Molécule plissée (angle de pliure = 26°) pour minimise les éclipses entre les liaisons C-H.

-  oscille rapidement entre les deux conformations plissées.


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Ø  cyclopentane

-  Si plan, tension angulaire plus faible (108°) mais tension de torsion importante (10 H
éclipsés)

- Les angles C-C-C font 104°<< à 109.5°(tension angulaire)

-  Molécule plissée pour minimiser les éclipses entre les liaisons C-H

-  oscille rapidement entre les deux conformations enveloppe. 15


Ø  cyclohexane
S’il était plan : angle de liaison C-C-C égal à l’angle d’un hexagone plan (120°)

Contrainte angulaire
Toutes les C-H éclipsées (tension de torsion)

Sa conformation la plus stable est la conformation chaise dans laquelle :

-  toutes les C-C-C ont des angles de valences de 109.28° (≡109.5°) : pas de tension angulaire
-  toutes les C-H sont décalées (pas de tension de torsion)

H H
H H
H H
H H
H H
H H
La conformation chaise possède

-  un axe de symétrie d’ordre 3 (C3, rotation de 120° on retrouve


une structure superposable à celle de départ) qui passe par le
centre de gravité,
- un plan moyen dit équatorial

- deux types de liaisons C-H

Ø  6 parallèles à l’axe C3 : 3 vers le haut et 3 vers


le bas appelées axiales
H H
H H
H H
H H Ø  6 perpendiculaires à l’axe C3 appelées
H H équatoriales
H H

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Structure et représentation

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Une conformation chaise peut s’inverser (via différente conformation bateau) en une autre
conformation chaise avec une énergie d’activation de 11 kcal.mol-1 (interconversion à t°
ambiante

Lors de ce basculement, toutes les H axiaux deviennent équatoriaux et vice versa.

conformation bateau

Conformation bateau croisé

Projection de Newman C1-C2 et C5-C4


Ø  méthylcyclohexane

Dans le méthylcyclohexane, le méthyl occupe soit une position axiale soit une position équatoriale

H H CH3 H
Plus stable Interaction
H H 4
de 1.8 kcal.mol-1 H H
H 2
3
H 1
2
3
1,3 diaxiales
H3C H H H
5
6 H 5 H
1 H H 6 H H 4

H H H H

C1-C2 / C5-C4 C1-C2 / C5-C4 C1-C6 / C3-C4

H H CH3 3 H CH3 5 H
H3 C CH2 H H CH2 H H CH2 H
1 5 1 3
H CH2 H H CH2 H H CH2 H
H H H 6 H H 2 H

H
H3C C6 CH3 CH3
H C3 H C5
H C3 1
H H C6 H C2
H H

interaction gauche interaction gauche


du CH3 avec H du C3 du CH3 avec H du C5
NB : Les deux formes du méthylcycclohexane sont
en équilibre. Le conformère le plus stable est le
conformère équatorial (rapport 95/5).
Ø  Cyclohexane disubstitués

Dans le cas des cyclohexanes disubstitués, la conformation présentant le nombre maximal de


substituants équatoriaux est généralement celle qui prédomine

CH3
1,1-diméthylcyclohexane
CH3 CH3 idem

CH3

trans-1,2-diméthylcyclohexane
équa le + stable

cis-1,2-diméthylcyclohexane
identique

trans-1,3-diméthylcyclohexane identique

cis-1,3-diméthylcyclohexane équa le + stable


Ø  Alcanes policycliques : décaline

Dans la décaline, deux cyclohexanes ont en commun deux atomes de carbones


adjacents.

Les groupements qui sont fixés à ces carbones communs sont qualifiés de substituants de
carbone d’accolement.

Deux types de stéréochimie : - Soit ils ont une jonction de cycle trans (les deux H portés par les
carbones d’accolement sont en trans)
- soit une jonction de cycle cis (les H sont en cis).
3. Isomérie de configuration

Définition : des isomères de configuration sont des composés de même formule brute, de même
connectivité, mais dont les atomes s’orientent différemment dans l’espace. Ils ne
peuvent pas s’interconvertir sauf par rupture d’une liaison

Deux catégories d’isomère de configuration : - énantiomère


- diastéréoisomères

a. énantiomérie

Un objet qui n’est pas superposable à son image dans un miroir (image spéculaire) est dit
chiral. Dans le cas contraire, il est achiral. (cheir = main en grec, exemple de la main)
Par analogie, si une molécule n’est pas superposable à son image dans un miroir, on dit
qu’elle est chirale. La molécule et son image forme alors un couple d’énantiomères.

CO2H
miroir CO2H

CO2H CO2H C. asymétrique H3C OH


C. stéréogène HO H CH
H3C HO H 3
H OH H CH3
non superposable

Une des origines de la chiralité d’une molécule peut-être l’existence d’un atome de carbone
substitué par 4 groupement ou atomes différents cad que la molécule ne possède pas de plan
de symétrie. Ce n’est pas la seule mais nous n’évoquerons ici que celle-ci.

plan de
symétrie
miroir CO2H
CO2H CO2H
CO2H
CO2H
HO
H OH
HO
H OH HO OH HO
HO H OH H OH
H
superposable
Ø  Configuration absolue / règle de Cahn-Ingold-Prelog

Il existe une convention pour caractériser , nommer, ces deux énantiomères : il faut déterminer
la configuration absolue à l’atome de carbone

Un Carbone stéréogène C* peut avoir deux configuration absolues : soit R, soit S.

Règle 1 : localiser le stéréocentre du composé et identifier


les 4 substituants.

Règle 2 : attribuer un ordre de priorité aux 4 substituants avec a) la priorité la plus grande et d)
la plus petite.
Règles de C-I-P.

CIP1 : La priorité est assignée aux atomes de numéro atomique le plus élevé.

CIP2 : Si deux substituants ont le même grade quand on considère les atomes
directement attachés au C*, il faut passer d’élément en élément le long des deux
chaînes jusqu'à ce que l’on atteigne une distinction de priorité

CIP3 : les liaisons doubles et triples sont traitées comme si elles étaient simples, mais
on duplique ou triple à chaque extrémité par les atomes respectifs à l’autre
extrémité de la liaison multiple.
C C C C C C C O O C O C

C C
C C C C
C C

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Règle 3 : En regardant le long de l’axe de la liaison C-d et en partant de a :

-  si le chemin suit le sens des aiguilles d’une montre (dextrose) le C* est de


configuration R.

-  si le chemin suit le sens inverse des aiguilles d’une montre (sinistrose) le C* est de
configuration S.
Exemples

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q  Les propriétés chimiques de deux énantiomères sont identiques.

q  La plupart de leurs propriétés physiques aussi (Pf, Peb., …) sauf une : la manière dont ils
interagissent avec la lumière polarisée (activité optique).

Deux énantiomères font tourner le plan de polarisation de la lumière en sens opposé et du


même angle :
- s’il tourne à droite (dans le sens des aiguilles d’une montre), le composé
est dit dextrogyre (d) ou (+)

- s’il tourne à gauche (dans le sens inverse des aiguilles d’une montre), le
composé est dit lévogyre (l) ou (-).

On parle de composés optiquement actifs

Un mélange 50/50 de deux


énantiomères est un mélange
racémique noté dl ou ±.
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q  les énantiomères se différencient dans de nombreuses activités biologiques

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b. diastéréoisomérie

Définition : si deux molécules, sont des stéréoisomères, isomères de configuration et qu’elles


ne sont pas des énantiomères alors ce sont des diastéréoisomères.

Ø  Composés contenant plus d’un centre stéréogène

Une molécule possédant n x C* comptera 2n stéréoisomères

Dessinez tous les stéréoisomères du 2-bromo-3-chlorobutane et indiquer la relation de


stéréoisomérie qui existe entre eux

2 x C* donc 4 stéréoisomères
H3C CH3
H Br Br H
R énantio S
S R
H H
Cl Cl
Me Me

diastereo diastereo diastereo

H3C CH3
H Br Br H
R S
énantio
R S
H H
Me Me
Cl Cl

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Dessinez tous les stéréoisomères du 2,3-dibromobutane et indiquer la relation de stéréoisomérie
qui existe entre eux
Me Me
H Br Br H
R énantio S
R S
H H
Me Me
Br Br

diastereo diastereo diastereo

Me Me
H Br Br H
R identique S

S R
H rotation de 180° H
Br Br
Me dans le plan de Me
la feuille

Définition : Un composé qui possède deux centres asymétriques (voir plus), qui est
superposable à son image spéculaire et qui possède un plan de symétrie est un composé
méso. Cette molécule est achirale.

Donc dans ce cas il n’y a pas 4 stéréoisomères mais 3.


Cas des cycles : 1-bromo-2-chlorocyclobutane

Si le Cl et Br du même coté du plan moyen, on dit qu’ils sont cis, si opposé trans.

Br Br Br H

Cl H Cl H Cl H Cl Br
H H H H
cis trans
énantiomères diastéréoisomères

cis trans
Ø  Composés comportant une double liaison C=C

Elles ne sont pas images l’une de l’autre. On ne peut pas passer de l’une à l’autre par rotation
autour d’une liaison simple.

Par convention, si les gpts de même priorités sont du même coté de la dl, la double liaison est
de configuration Z (Zuzamen, ensemble en allemand)

Par convention, si les gpts de même priorités sont opposé par rapport à la dl, la double liaison
est de configuration E (Entgegen, opposé en allemand)

Et Z I Et E Me

H Me H I

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