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Ch.

II : Premier principe de la thermodynamique O. Selaïmia-Ferdjani


Chapitre II PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1- Notions de chaleur, travail et énergie interne:


1.1- Chaleur Q:
1.1.1- Définitions :
La chaleur Q, ou énergie calorifique ou thermique, échangée est l’énergie en mouvement dont
l’écoulement se fait d’un milieu chaud vers un milieu de plus basse température.
 c'est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]
 à l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme désordonnée par
agitation moléculaire (c.à.d. par chocs entre les molécules en mouvement)
 elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide
 la chaleur n'est pas une fonction d'état

1.1.2- Expression de la chaleur:


La chaleur reçue par un système (> 0) peut provoquer une variation de sa température.
Relation de proportionnalité entre la chaleur reçue Q et la variation de température T :
Pour 1 mole : Q = C T
Pour n moles : Q = n C T
C : capacité calorifique molaire d’une substance = quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 mole
d’une substance pour élever sa température de 1 degré.
C s’exprime en J.mol-1.K-1

La capacité calorifique molaire CP ou CV d’un corps pur change avec la température suivant une loi
de la forme : C = a + bT + cT2 + ...
1.2- Travail W :
1.2.1- Définitions :
Le travail résulte le plus souvent d'une variation de volume du système déformable (non rigide).
Energie produite par le déplacement d’un objet soumis à une force.
• W n’est pas une fonction d’état • Travail = force x distance
Piston de surface S qui se déplace sur une
distance dl sous l’action de F (Force =
Pression x Surface).
W = Pext S dx
or S dl= dV ==> W = Pext dV
: le système gagne ou reçoit de l’énergie mécanique

:le système perd de l’énergie mécanique (le gaz


pousse le piston)

1
1.2.2- Travail lors d’une transformation isotherme (T = cte):
a- Transformation réversible :
Transformation au cours de laquelle tous les états intermédiaires sont définis.
Exemple : détente réversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte)
Etat 1 : P1 ; V1 ; T
Etat 2 : P2 ; V2 ; T
P V = n R T ==> P = n RT/V

b- transformation irréversible (spontanée).


Exemple : détente irréversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte)
Variation brutale de P : P2 < P1 : dès l’instant initial la pression extérieure est égale à P2 et pendant la
transformation le gaz travaille contre cette pression.

La valeur absolue du travail est égale à l’aire


grisée

Détente isotherme :

|Wrév.| = a + b
La valeur absolue du travail fourni par un système au milieu extérieur est supérieur dans une
transformation réversible à celui fourni lors d’une transformation irréversible.
|Wrév.| > |Wirrév.|
1.2.3- Travail lors d’une transformation isobare (P = cte):

alors, W1→2 = -p 1→2 dV = -p[V2 - V1]


1.2.4- Travail lors d’une transformation isochore (V = cte):
alors, dV = 0 et le travail est nul, W1→2 = 0
                           
1.3- Energie interne U d’un système :
L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système.
A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme des énergies
cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système.
L’énergie totale se décompose en général en: E = Ecinétique + Ppotentielle + Einteractions
D’un point de vue macroscopique les systèmes étudiés sont immobiles (E cin. = 0) et leur énergie
potentielle est constante durant la transformation envisagée. La variation de l’énergie est donc limitée à
celle du troisième terme.
U = somme de toutes les énergies du système (chaleur, travail, ...).
En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation U.
2- Premier principe de la thermodynamique :
Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de l’énergie,
affirme le caractère indestructible de l’énergie.
U = Q + W

2.1- 1er énoncé : « principe de conservation de l’énergie ».


Le premier principe affirme que l’énergie échangée sous forme de chaleur et de travail, c'est-à-dire W +
Q, est constante quelle que soit la transformation effectuée ; elle n’a pu être créée ni détruite.
Le premier principe se traduit par la relation : U = Q + W = Cte
U : la variation d’énergie interne du système au cours de la transformation.
3.2- 2ème énoncé du 1er principe : U est une fonction d’état :

U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
Q : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation 1 → 2
W : Travail mis en jeu au cours de la transformation 1→ 2
Notons que cette égalité :
Q A + WA = Q B + WB
n’entraîne pas obligatoirement que : WA = WB
QA = Q B
U ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru.
Pour une transformation infinitésimale on a :
dU = Q + W
dU est une différentielle exacte, Q et W ne le sont pas.

La variation d’énergie interne U, accompagnant une transformation finie entre 1 et 2, sera alors
donnée par l’expression :
2 2 2
U   dU   W    Q
1 1 1
3.3- Cas particuliers
a- Pour une transformation cyclique (qui ramène le système à son état initial : 1→ 2 →1) :
U = U1 – U1 = 0
on a donc : Qcycle +Wcycle = 0  Wcycle = - Qcycle
Exemple :
• On considère la transformation réversible d’un gaz parfait (idéal) 1→ 2→ 1 : à chaque
Instant PV = nRT (transformation réversible)
Travail réversible : W12 n RT Ln(V2/V1) Travail réversible : W21 n RT Ln(V1/V2)
W1 2 = W2 1
Comme :
Ucycle (11) = 0 = Wcycle + Qcycle
0 = (W12 + W21) + (Q12 + Q2 1)  Q1 2 = Q2 1

b- Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2 (pas d’échange de chaleur et de travail avec le
milieu extérieur), et cette transformation le conduit à un état final différent de l’état initial, on a:
Q = 0 et W = 0 U = 0

L’énergie interne d’un système isolé est constante : il y a conversion des formes d’énergie les unes dans les
autres, mais conservation de l’énergie totale.
L’univers considéré comme un système isolé, a une énergie constante.
Uunivers = constante Uunivers = 0

3.4- Loi de Joule : à T constante, Ugaz parfait = 0.


Expérience de Joule: Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide, on n’observe aucun
changement de température.
Description du système constitué par les deux ballons 1 et 2 :
• Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il règne une pression P1.
Dans V2, il règne une pression P2 = 0 (vide).
• Etat final (après la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2
La pression finale dans V1 et V2 est la même = Pfinale

orU = Q + W
- Le travail W effectué est nul :
- la détente se fait contre une pression P2 nulle
- le volume total reste inchangé
- Puisque l’on observe aucun changement de la température du bain, l’expansion se fait sans changement
de l’énergie thermique du système : Q = C(Tf – Ti) = 0, car Tf = Ti
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
Ugaz parfait = 0, lors de n’importe quel processus isotherme.

3.5- Transformations à volume constant ou à pression constante :


3.5.1- Transformation à volume constant :
Dans toute transformation : dU = Q + W
2
U système  Q  W  QV   PdV
1
Comme le volume du système est constant (V1 = V2) : dV = 0  U = QV
QV est la chaleur ou l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à volume constant :
QV = variation d’énergie interne U,
QV, donc, ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système.
3.5.2- Transformation à P constante. Fonction Enthalpie :
C’est le cas dans la plupart des réactions chimiques effectuées sous pression atmosphérique.
Etat 1 : Etat 2 :
2

(P, T1, V1) (P, T2, V2) U  U 2  U 1  QP   PdV ( P  cte)


1
U2 – U1 = QP – P[V2 – V1] D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

On introduit une nouvelle fonction appelée « Enthalpie » : H


L’enthalpie est une fonction d’état car U et PV étant des fonctions d’état, leur somme l’est également. Elle a
la dimension d’une énergie.
H = U + PV
avec H1 = U1 + PV1 et H2 = U2 + PV2
QP = H2 – H1 = H
QP : est l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à pression constante.
QP = H = variation d’enthalpie
3.5.3- Relation entre QP et QV pour une réaction isotherme effectuée entre gaz parfaits :
aA + bB → cC + dD
Etat initial : P, V, T
Etat final : P, V’, T
U = Q + W = QP – P(V’ – V) P = cte
Réction à pression constante
aA + bB cC + dD
(T, P ,V) (T, P, V')
Réaction à (loi de Joule)
volume ct.
cC + dD
(T, P", V)
D’après le premier principe :
U = U1 + U2
Si la réaction a lieu à volume constant : U1 = Qv

Si la réaction a lieu à température isotherme : U2= 0 [Loi de Joule : l’énergie interne d’un gaz parfait ne
dépend que de sa température T]
QP – P(V’ – V) = QV + 0 = QV
La réaction s’effectue entre gaz parfaits : PV’ = (c + d) RT
PV = (a +b) RT
D’où : QP = QV + [(c + d) – (a +b)]RT
QP = QV + n RT
n: la différence entre le nombre de moles de produits gazeux formés et le nombre de moles de réactifs
gazeux.
Exemple  : CO (g ) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)
n = 1 – 1 – ½ = - 0,5
H°298 = QP = -67,6 kcal
QV = - 67,6 + 0,5 . 2 . 298 .10-3 = -67,3 kcal
Remarques :
1) Le terme nRT est, en général, assez petit devant les valeurs des chaleurs de réaction; il prend plus
d’importance lorsque la température croît.
2) Si n = 0 : QP = QV
Exemple  : Cl2 (g) + H2 (g) → 2HCl (g) n = 0   QP = QV
3) Si certains constituants impliqués dans la réaction sont solides ou liquides, la relation est toujours
applicables, n représentant la variation du nombre de moles de gaz.

4) Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides), en général : (PV) = P2V2 –
P1V1 ~ 0 H = U ou QP = QV
Conclusions :
 On ne distinguera pas, sauf exception, chaleur de réaction à pression constante et chaleur de
réaction à volume constant.
 On utilisera de préférence au mot chaleur celui d’enthalpie de réaction, On écrira rH
 Le signe de l’enthalpie de réaction dépendra de l’effet thermique observé :

 La valeur de rH sera indiquée à la suite de l’équation de la réaction chimique, ou disposée sur la
flèche qui figure l’évolution.
Exemple  : A 25°C, on écrit :
H2 + 1/2 O2 H2O rH = -58 kcal
(gaz) (gaz) (gaz)
Ou bien
H2(gaz) + 1/2 O2(gaz) -58 kcal H2O(gaz)
3.5.4- Relation entre CP et CV dans le cas d’un gaz parfait :
Considérons 1 mole de gaz parfait.
Son énergie interne ne dépend que de la température.
H = U + PV  H = U + RT
dH /dT = dU /dT + R  CP = CV + R

Relation de Mayer CP – CV = R
3.6- Transformation adiabatique :
C’est une transformation qui s’effectue sans échanges de chaleur avec le milieu extérieur :
Q = 0

D’après le premier principe de la thermodynamique, On a : dU = dW + dQ


or dU = CV dT dW = -PdV dQ = 0
il en résulte : CV dT + PdV = 0 [1]
En différenciant l’équation des gaz parfaits PV =RT pour n =1 mole, on obtient
P. dV +V. dP = R. dT d’où: dT = (P/R). dV + (V/R) dP [2]
en portant [2] dans [1], on obtient :
CV [(P/R). dV + (V/R) dP] + PdV = 0
En multipliant par R:
CV . P. dV + CVV dP + R. PdV = 0 (CV + R) P.dV + CV. V dP = 0 [3]
D’après la relation de Mayer, On a:
CP- CV = R d’où: CV + R = CP CP . P. dV + CV. V. dP = 0
En divisant par PV :
CP . dV/ V + CV. dP/ P = 0 CP/ CV . dV/ V + dP/ P = 0
En posant CP/ CV = et en intégrant:
Log P +  Log V = cste

PV = cste Formule de Laplace


Remarques  : = 1,67 pour les gaz monoatomiques (gaz rares)
= 1,40 pour les gaz diatomiques.
PV RT/ V) V = RTV  T V = cste
PV P( RT/ P) R. P1-. T  T P1- = cste

3.6.1- Expression du travail lors d’une transformation adiabatique :


D’après la formule de Laplace, on a : PV = cste = P1V1= P2 V2 

2  PV 2  2
W1 2    PdV     dV   P V  V  dV
1 1 

1  V
 
1  1

 V2

W1 2
 V  1 
  P1V1 

 
P1V1
V2
1
 V1
1
 
    1 V  1 1

 1
PV V  P1V1 P V  P1V1
W1 2  1 1 2  2 2
 1  1
============================================================================================================================================================================================================================
=

EXERCICES
Ex. 1 :
Calculer le travail échangé avec le milieu extérieur au cours de la compression isotherme de 56 g d’azote
depuis la pression P1 = 1 atm jusqu’à P = 20 atm à la température de 25°C dans les deux cas suivants :
a- Compression effectuée de manière réversible.
b- Compression effectuée de manière irreversible.
Comparer les résultats obtenus.
On donne : R = 8,32 J.K-1.mol-1.
N (14 g) se comporte comme un gaz parfait.
a- Compression réversible : le système reste en équilibre avec le milieu extérieur. À tout instant on a : P = nRT / V
Le travail échangé avec le milieu extérieur est :
Wrév.1→2 = - nRT Ln (V2 /V1) = - nRT Ln(P1 /P2)
A.N. : n = 2 (une mole d’azote pèse 28g, donc 56/28 = 2 moles)
Wrév.1→2 = - 2 x 8,32 x 298 . Ln (1/20) = +14854 J Wrév.1→2 = 14,854 kJ
b- Compression irréversible : On augmente brusquement la pression extérieur jusqu’à 20 atm (P 2).
P2 = Pext. = 20 atm Wirrév.12 = -Pext..dV

Wirrév.12 = -Pext. (V2 – V1) = - nRT (V2 – V1) = - nRT (1 - V1/ V2) = nRT ( P2 – 1)
V2 P1
A.N.: Wirrév.12 = 2 x 8,32 x 298 ( (20/1) – 1)) = 94215 J
Wirrév.12 = 94,21 kJ
On Remarque ainsi par le calcul que le travail reçu par le système lors d’une transformation effectuée de
manière irréversible est toujours supérieur à celui reçu lorsque cette même transformation est effectuée de
manière réversible.
Wirrév. > Wrév.
Ex.2 : L’état initial d’une mole de gaz parfait est caractérisé par les variables: P 0 = 2x105 Pa, V0 = 14 L.
Ce gaz subit les transformations suivantes :
● Détente isobare telle que le volume double.
● Compression isotherme amenant le gaz à son volume initial.
● Refroidissement isochore ramenant le gaz à son état initial.
a/ Représenter le cycle de ces transformations dans un diagramme (P , V).
b/ Quelle est la température atteinte dans le processus de compression isotherme? en déduire la pression
maximale.
c/ Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés par le système durant ce cycle. Conclusion.
a/ L’état initial du gaz représenté par le point A 0, est caractérisé par :
P0 = 2x 105 Pa
A0 V0 = 14 x 10-3 m3
² T0 = P0V0 /R = 2x 105 x 14 x 10-3 / 8,32 = 336,5 K
A la fin de la détente isobare, l’état du gaz représenté par le point A 1, est caractérisé par :
P1 = P 0
A1 V1 = 2V0
T1 = P1V1 /R = 2P0V0/R = 2 T0 = 2 x 336,5 =673 K
b/ A la fin de la compression isotherme l’état du gaz est caractérisé par le point A 2 :
P1V1 2V0 P0
De la loi Boyle-Mariotte: P1V1 = P2V0 ==> P2    2 P0
V0 V0
A2 V2 = V 0
T2 = T1 = 2 T0 = 2 x 336,5 =673 K
La pression max est donc : P2 = 2P0 = 4 x 105 Pa
c/ Les travaux échangés dans les différentes étapes du cycle :
 Détente isobare A0A1 : W0→1 = -P0 (2V0-V0) = -P0V0 = -2 x105 . 14 x10-3 = -2800 J
2V0 2V0
dV
 Compression isotherme : A1A2 : W12    PdV   RT1   2 RT0 Ln 2
V0 V0
V
W1 2  2  8,32  336,5  0,69  3864 J
 Refroidissement isochore A2A0 : W2→0 = 0 (volume constant)
 Bilan mécanique du cycle : W = W0→1 + W1→2 + W2→0 = 1064 J
 Durant le cycle : U = W + Q = 0 ==> Q = - W = -1064 j
Conclusion : W > 0 et Q < 0 , c'est-à-dire que le système a reçu un travail et l’a totalement restitué sous forme de
chaleur à l’extérieur.
Ex.3 : On considère un cylindre fermé à parois adiabatiques et dans lequel se trouve de l’air (gaz parfait)
réparti dans les compartiments C1 et C2 séparés par un piston Π fixe au départ (voir schéma).
Dans C1 et C2 le gaz est caractérisé respectivement par les états : P0, V0, T0, et 2P0, V0, T0.
Le piston étant libéré et après équilibre (entendre équilibre thermodynamique), trouver la pression finale dans
chaque enceinte en fonction de P0 et γ.
Calculer également le volume et la température à l’équilibre dans chaque compartiment.
Remarque : le piston se déplace d’une manière quasi statique : (le système est en équilibre à tout instant).
On donne : P0 = 1 atm. ; γ =7/5 ; V0 = 2 L. ; T0 = 300 K

A l’équilibre, le gaz dans C1 est caractérisé par l’état : (P1, V1, T1) et dans C2 par : (P2 ,V2 ,T2).
Les équations de Laplace pour les transformations adiabatiques du gaz dans C 1 et C2 , s’écrivent :
 
P0V0  P1V1 
 
2 P0V0  P2V2 
Comme à l’équilibre les pressions sont égales de part et d’autre de , alors : P1 = P2

V 
Faisons :  2   2 et V1  V2  2V0 (le volume total est constant) ()
 V1 
D’après ou , la pression finale du gaz dans chaque compartiment sera :

V 
  1  2 1  1

P1  P0  0   P0   V V  V 1 V 1  2 

 2  , car d’après () : 0


 1 2
  2

 V1    V1 2V1 2 2V1 2
7
1 2 5  5

Soit : P1  P2  1 7  1,47 atm


 2 
 
V0 2
V1    1,52 L
1 2 1
  1,32
et V2  2V0  V1  2V0  V1  4  1,52  2,48L
 
 2 
 
P1V1 PV PV T 1,47  1,52  300
 0 0  T1  1 1 0   334K
T1 T0 P0V0 1 2
P2V2 2 P0V0 PV T 1,47  2,48  300
  T2  2 2 0   273,42 K
T2 T0 2 P0V0 2 2
Ex. 4 :
1-Une masse de cuivre à 20°C et de capacité calorifique 200 cal/K est mise en contact thermique avec une masse de plomb à
100°C de capacité 300 cal/K.
Calculer la température commune à la fin de la transformation.
2-Une masse de cuivre à 80°C est plongée dans un calorimètre dont la masse équivalente en eau est 200g. Le calorimètre
contient 2000g d’eau.
La température du calorimètre passe de 18°C à 18.2°C. Quelle est la capacité calorifique du cuivre ?
Sol. 4 :
1- soit θ la température finale 
La chaleur reçue par le cuivre est égale à celle cédée par le plomb ,c'est-à-dire :
200(θ – 20) = - 300(100 – θ) => θ = 68°C
2- La chaleur transmise par le cuivre au calorimètre est Q = mc ΔT, où c indique la capacité calorifique spécifique de
l’eau et est égale à 1 cal/g.K ; m étant la masse de l’eau et ΔT la variation de la température.
La chaleur QCu transmise par le du cuivre de capacité C est égale à la chaleur Q cal absorbée par le calorimètre :
- QCu = + Qcal , soit : - CCu(18.2 – 80) = 2200x1(18.2 – 18) => CCu = 7.12 cal/K
Ex. 5 :
Il faut fournir 36450 cal. Pour transformer 50 g d’eau glace à – 20°C à la vapeur d’eau à 100°C. Calculer la chaleur latente
( Lv) de vaporisation de l’eau.
On donne : c (eau glace) = 0.50 cal/g.K ; Lf = 1440 cal/mole.
Sol. 5 :
On a ici un changement d’état : du solide au gaz ; le système évolue sous l’effet de l’échauffement de t 1 = - 20°C
à t2 = 100°C selon le diagramme suivant :

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