Cours : Thermodynamique des équilibres L3-GP M.HADJ YOUCEF et A.

MORSLI

THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES

CHAPITRE II : EQUILIBRE SOLIDE-LIQUIDE (Suite 2)
Avec exercices d’application

II.9 Mélanges binaires solide-liquide

Les diagrammes binaires solide-liquide sont tout à fait analogues aux diagrammes binaires
liquide-vapeur, avec les changements suivants :

Diagramme liquide-vapeur Diagramme solide-liquide

Domaine liquide Domaine solide
Domaine vapeur Domaine liquide
Température d’ébullition Température de fusion
Courbe d’ébullition Courbe du solidus
Courbe de rosée Courbe du liquidus
Azéotrope Point indifférent
Hétéroazéotrope Eutectique

Nous venons d’étudier les diagrammes binaires liquide-vapeur avec miscibilité totale à l’état
liquide (les gaz sont toujours supposés totalement miscibles). Nous allons maintenant traiter le
cas analogue des diagrammes binaires solide-liquide avec miscibilité totale à l’état solide et
à l’état liquide.

II.9.1 Miscibilité à l’état solide

Tout d’abord, interrogeons-nous sur la signification de « miscibilité totale à l’état solide ».
Considérons un solide cristallin pur, par exemple un morceau de cuivre. Les atomes sont
régulièrement organisés, selon un réseau cubique à faces centrées. Le nickel cristallise
également sous cette forme, et possède un rayon proche. Il est donc envisageable d’avoir un
matériau qui possède à la fois des atomes de cuivre et des atomes de nickel, et qui paraisse
cubique à faces centrées si on ne différencie pas les atomes. Cet alliage est appelé solution
solide de substitution (les atomes de cuivre de départ ont été substitués par des atomes de
nickel). Un deuxième type d’alliage est envisageable, en plaçant de « petits » atomes dans les
sites interstitiels formés par un premier réseau d’atomes, il s’agit alors d’une solution solide
d’insertion.

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(a) Solution solide de substitution (b) Solution solide d’insertion

Représentations schématiques en 2D de solutions solides

II.9.2 Diagramme binaire pour un mélange solide idéal

Dans le cas de l’alliage cuivre-nickel, les réseaux cristallins étant identiques et les rayons
métalliques proches, le mélange est idéal, et l’allure du diagramme binaire est représentée sur
la figure ci-dessous.

Diagramme binaire solide -liquide idéal (mélange cuivre - nickel)

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La courbe séparant le domaine solide du domaine {solide + liquide} est appelée courbe du
solidus, elle permet de connaître la composition de la phase solide. La courbe séparant le
domaine liquide du domaine biphasé est appelée courbe du liquidus, elle permet de connaître
la composition de la phase liquide.

 Question

A quelle courbe des diagrammes liquide- vapeur est analogue la courbe du solidus ?
 Réponse :
Elle indique la composition de la phase la plus dense, donc est analogue à la courbe
d’ébullition.

II.9.3 Diagramme binaire pour un mélange solide non idéal

Comme pour les diagrammes binaires liquide-vapeur, en cas de non idéalité du mélange
solide il apparaît un extremum sur le diagramme, analogue à l’azéotrope. Pour un diagramme
solide-liquide, ce point est appelé point indifférent. Le diagramme binaire solide-liquide KI-
KCl, représenté figure ci-dessous, en possède un à 599 °C.

Diagramme binaire solide-liquide non idéal (mélange KI - KCl)

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 Application
Que pouvons-nous déduire de l’extrait de diagramme binaire solide-liquide nickel-cuivre ci
dessous ? Le mélange contient la même quantité de nickel et de cuivre.

A la température mise en évidence, la fraction molaire en nickel de la phase solide vaut x sol Ni
= 0, 70. Celle de la phase liquide vaut x liq Ni = 0, 25.

II.9.4 Mélange Liquide-solide non miscible (ou Miscibilité nulle des solides) :
Point eutectique

C'est le cas le plus général des binaires solide / liquides : lors d'un refroidissement, l'un ou
l'autre des solides apparaît, sauf pour une composition unique, composition pour laquelle les
deux solides apparaissent simultanément.
Les schémas de transformation des phases présentés précédemment et relatif aux équilibres
liquide-vapeur sont valides, en remplaçant la phase vapeur par une phase liquide et les
phases liquides par les phases solides.
Lorsque le système présente 1 ou 2 phases sa température peut varier, mais lorsque le système
présente 3 phases, alors la température et la composition de la phase liquide sont fixes et
uniques : le degré de liberté d’un système solide /liquide à 3 phases vaut 0.

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Ci-dessous le diagramme d’équilibre liquide-solide pour le mélange binaire :

Diagramme d’équilibre liquide-solide pour un mélange binaire

Les courbes 1 et 2 représentent le liquidus et les droites 3 et 4 le solidus. Le point E est

appelé eutectique. Ce point est caractéristique de la phase liquide en équilibre avec les 2
phases solides. La température TE d'équilibre triphasique est la température eutectique, et un
mélange ayant la composition de la phase liquide d'un système triphasique est un mélange
eutectique.
L'ensemble des points caractéristiques des équilibres triphasiques est l'horizontale T = TE .
L’eutectique a la composition x2E. On obtient sa température en écrivant que l’on a les
égalités :

Ou :

Le mélange liquide de composition x2E ou bien le mélange des deux solides de composition
globale x2E se comportent comme un corps pur lors du changement d’état solide-liquide.

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Exercices d’application

Exercice N°1 :
Le diagramme binaire solide-liquide de l’alliage argent-or sous une pression de 1 bar est
représenté figure suivante. La fraction molaire en argent est représentée en abscisse.
1. Quels sont les noms des courbes (1) et (2) de ce diagramme ? A quoi correspondent-elles?
2. L’argent et l’or sont-ils miscibles à l’état solide ? Justifier.
3. Tracer la courbe d’analyse thermique pour le refroidissement isobare d’un mélange
initialement liquide, de fraction molaire en argent égale à 0,5. Commenter.

Diagramme binaire solide-liquide de l’alliage argent-or

4. Un mélange initialement solide de fraction molaire xAg = 0, 6 contenant 10 moles d’argent

et d’or est porté à la température de 1000 °C sous 1 bar.
- Quelle quantité d’argent, exprimée en mol, se trouve sous forme liquide ?
- Quelle quantité d’or, exprimée en mol, reste-t-il dans le solide ?

Solution :
1) La courbe (1) est la courbe du liquidus, elle représente la température en fonction de la
fraction molaire en argent dans la phase liquide. La courbe (2) est celle du solidus, qui
fournit la température en fonction de la fraction molaire en argent dans la phase solide.

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2) L’argent et l’or sont miscibles à l’état solide car le diagramme présente un seul fuseau et
un solidus non horizontal.
3) Au-dessus de 1024 °C seul le mélange liquide existe. Entre 1006 °C et 1024 °C coexistent
le solide et le liquide, le refroidissement plus lent car de l’énergie est libérée par la
solidification. En-deçà de 1006 °C seul le solide existe.

Courbe d’analyse thermique en refroidissement du mélange x Ag = 0, 5

4. A 100 °C, par lecture graphique par le théorème de l’horizontale :

D’après le théorème des moments chimiques :

Et comme :

Nous en déduisons :

Finalement :

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Exercice N°2 :

Le diagramme binaire simplifié liquide-solide, sous une pression p° = 1 bar, d’un mélange
éthane-1,2-diol (C2 H6 O2 ) - eau est représenté à la figure ci-dessous.

Diagramme binaire solide -liquide du mélange éthane -1,2-diol / eau

1) D’après l’allure du diagramme binaire, indiquer si la miscibilité est nulle, partielle ou totale
à l’état liquide. Même question à l’état solide.
2) Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines I à IV du
diagramme.
3) Il apparaît sur le diagramme un point remarquable. Indiquer le nom donné à ce point.
Quelle est la propriété physique remarquable du mélange correspondant ?
4) On considère à - 50 °C, sous p° = 1 bar, un mélange composé de 5 mol d’eau et 5 mol
d’éthane-1,2-diol. Indiquer dans quel domaine du diagramme se trouve le point représentatif
du système.

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5) Une des principales applications courantes de l’éthane-1,2-diol est de servir d’antigel dans
les radiateurs de voiture. Expliquer pourquoi en vous appuyant sur la lecture du diagramme
binaire.
Données : M H = 1 g/ mol ; M C = 12 g/mol ; M O = 16 g/ mol.

Solution :
1) La miscibilité est totale à l’état liquide : il n’apparaît pas de courbes de démixtion. Elle est
nulle à l’état solide : la courbe du solidus est horizontale.
2)
 domaine I : liquide (eau + éthane-1,2-diol) + eau solide, soit deux phases,
 domaine II : liquide seul (eau + éthane-1,2-diol), soit une phase,
 domaine III : liquide (eau + éthane-1,2-diol) + éthane-1,2-diol solide, soit deux
phases,
 domaine IV : eau solide + éthane-1,2-diol solide, soit deux phases.

3) Le point remarquable est l’eutectique. Le mélange correspondant à la même composition

pour la phase solide et la phase liquide, ce qui fait qu’il fond à température constante (la plus
petite possible).

4)
 Masse d’eau :

 Masse d’éthane-1,2-diol :

Donc :

Le point représentatif du système est donc dans le domaine III.

5) D’après le diagramme binaire, il est possible d’avoir un mélange eau / éthane-1,2-diol

liquide (domaine II) à des températures négatives. L’ajout d’éthane-1,2-diol à l’eau permet
donc d’obtenir un mélange liquide à des températures pour lesquelles l’eau pure gèle.