Ciencias Básicas e Ingeniería

Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica

“Dimensionamiento de una Unidad para la Producción de Hidrógeno a

partir de Gases Residuales”

PROYECTO TERMINAL

Que para obtener el grado académico de

LICENCIADO EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRESENTAN

Palacios Sampedro Eric Manuel

Ulin Avila Carlos Antonio

México, D.F. MAYO 2002

 INDICE

Objetivo 1

I. INTRODUCCIÓN 2
I.1 Importancia económica del Hidrógeno y problemática actual 3
I.2 Hidrotratamiento 4
I.3 Proceso Claus 5
I.4 Usos del Hidrógeno 7
I.5 Producción Industrial del Hidrógeno 7
I.6 Proceso propuesto para la producción industrial de H2 10

II. Revisión Bibliográfica 11

II.1 Disociación térmica del H2S 12
II.2 Catalizadores utilizados para la disociación del H2S 14

III. Metodología Experimental 15

III.1 Diseño del sistema para la evaluación de la tasa de reacción 16
III.2 Evaluación de la influencia de los Fenómenos de Transporte 18
III.3 Evaluación de la tasa de reacción del DSD-14 del IMP. 19

IV. Diseño del Equipo 22

IV.1 Diseño del equipo auxiliar 23
IV.2 Organización de la planta 27

V. Análisis Económico 28
V.1 Evaluación de la Tasa Interna de Retorno 29

CONCLUSIONES 30

APÉNDICES 31
 AGRADECIMIENTOS

Deseamos expresar nuestros más sinceros agradecimientos

a las siguientes instituciones:

A la Universidad Autónoma Metropolitana – Unidad

Iztapalapa, por haber forjado en nosotros un espíritu de lucha
y superación, además de enseñarnos que el conocimiento es
la mejor arma para salir triunfante en la vida.

Al Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) por habernos

brindado su apoyo en la realización de este proyecto.

Así también, queremos hacer patente nuestro agradecimiento

a las siguientes personas:

Al Dr. José Antonio de los Reyes Heredia por el gran apoyo

brindado en los momentos más difíciles durante la realización
del proyecto.

Al Dr. José Ascención Montoya de la Fuente, por sus

acertados y valiosos comentarios e invaluable apoyo.

Al M. José Pacheco y al M. Angel Flores por habernos

brindado su apoyo de manera incondicional.
 OBJETIVO

Dimensionar una unidad para la producción de H2 , valorizando el contenido de H2S

presente en las corrientes de gases residuales, producidos en los procesos de
hidrodesulfuración en las refinerías.
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CAPITULO I

INTRODUCCIÓN

2
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I.1 Importancia económica del Hidrógeno y Problemática Actual

El hidrógeno es un gas que en condiciones ambientales es inodoro, incoloro, insípido, y es

la sustancia más ligera (véase Anexo A). El hidrógeno existe en ciertos gases volcánicos, en
mezclas de otros gases naturales y a la putrefacción de materias orgánicas. Su presencia en
la atmósfera tiene una concentración menor a 1 parte por millón (ppm).

El primer reconocimiento del hidrógeno se atribuye a Paracelso, quien dijo que cuando
reaccionan el hierro y el ácido sulfúrico “se produce un aire que sopla como el viento”. En
1700, Lemery demostró que una mezcla de hidrógeno y aire hacía explosión cuando se le
aplicaba una llama. Cavendish, en 1766, determinó la naturaleza del gas, al que dio el
nombre de “aire inflamable”. En 1781 demostró que el hidrógeno ardía en el aire para no
formar otra cosa que agua. El nombre “hidrógeno”, formado de raíces griegas, significa
“productor de agua” y fue aplicado a este gas en 1783 por Lavoisier.

En la actualidad, obtener combustibles que no causen daños al medio ambiente y contar

con los recursos necesarios para generarlos, a dado lugar a un cambio en la estructura
productiva de la refinación del petróleo en México.

La demanda nacional de productos más limpios a partir de la refinación trae consigo la

necesidad de incrementar la cantidad de Hidrógeno (H2) necesario para llevar a cabo todas
las operaciones de Hidrotratamiento1 (HDT).

Actualmente, el hidrógeno juega un papel muy importante en el procesamiento de

destilados del petróleo, el cual se desperdicia en gran parte, en los gases de purga que
contienen hasta un 60% de H2. Es por este motivo que las investigaciones buscan un
método para recuperar el H2 de estas corrientes.

Debido a estas circunstancias, la recuperación de hidrógeno adquiere una relevancia

importante. Pero hay que tener en cuenta los siguientes aspectos:

9 La producción de hidrógeno tiene un alto costo

9 Se requiere de H2 altamente puro
9 El ahorro en el consumo de gas natural, que se reforma para producir H2.

En suma, es importante producir H2 de procesos alternativos.

1
Hidrotratamiento: Proceso en el cual se lleva a cabo la adición de hidrógeno en la estructura molecular de un
compuesto químico, eliminando azufre y reduciendo la contaminación metálica de los destilados del petróleo.

3
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Uno de estos procesos, el más estudiado actualmente, es la disociación del H2S, gas que se
encuentra en los gases residuales que provienen del proceso de HDT, los cuales son
conocidos como gases amargos2.

Se abordará en este proyecto de investigación la factibilidad económica, rentabilidad y

aplicación de este nuevo proceso dentro de las refinerías de nuestro país.

I.2 Hidrotratamiento
El hidrotratamiento es una de las operaciones más importantes que se llevan a cabo durante
la refinación del petróleo. Este proceso ha cobrado una nueva importancia en la actualidad,
debido a que a partir de este proceso se cuenta con fracciones de petróleo con una menor
cantidad de impurezas, como el Azufre(S,S2,S8), Nitrógeno(N2) y algunos metales como el
Vanadio(V) que llegan a envenenar a los catalizadores de otros procesos. [2]

Una de las aplicaciones más importantes del hidrotratamiento es la hidrodesulfuración, la

cual se encarga de eliminar el azufre de las fracciones del petróleo. Como se observa en la
Figura 1, los destilados intermedios del petróleo son procesados en un reactor catalítico que
elimina la mayor cantidad de azufre en los compuestos azufrados, dando como subproducto
al gas amargo.

Figura 1. Proceso de hidrodesulfuración (HDS) de destilados intermedios.

Para ilustrar el proceso HDS, tomaremos de ejemplo la deshidrodesulfuración del Tiofeno.

Este compuesto azufrado es uno de los muchos que existen en los destilados del petróleo.

Como podremos observar en la Figura 2, el H2 es de vital importancia para que se elimine

el Azufre del Tiofeno y del Tetrahidrotiofeno en las trayectorias de reacción k2 y k3 y k4,

2
Gases amargos: Mezcla de gases residuales de los procesos de hidrotratamiento que contiene principalmente
ácido sulfhídrico H2S.

4
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respectivamente, sufriendo una serie de reacciones de hidrogenación, dando como

productos hidrocarburos y H2S.

Figura 2. Trayectoria de reacción de HDS de tiofeno.

I.3 Proceso Claus

El Proceso Claus fue inventado y diseñado con el objetivo principal de recuperar azufre a
partir del H2S contenido en los gases amargos en 1883 [3].

Actualmente, este proceso además lleva a cabo otro objetivo importante, el cual es
disminuir las emisiones de H2S a la atmósfera, ya que este gas es corrosivo y altamente
tóxico. El no controlar estas emisiones puede producir severas alteraciones al medio
ambiente, ya que puede producir lluvias ácidas e intoxicasiones muy peligrosas en el ser
humano.

Actualmente se utiliza el Proceso Claus modificado, el cual está formado por dos grandes
etapas: la térmica y la catalítica (véase Figura 3).

La etapa térmica se lleva a cabo con el siguiente equipo: un Horno (CF-1401), un

Condensador (CH-1301) y una caldera CB-1601.En esta etapa una tercera parte del H2S
que entra, es oxidado a SO2 por combustión con aire en el horno (CF-1401), llevándose a
cabo la siguiente reacción:
2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2 ____(1)

La temperatura del horno oscila en un dominio de temperaturas entre 1000 y 1400°C.

5
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Figura 3. Diagrama del proceso Claus en la refinería de Salamanca, Gto, MEX.

En la etapa catalítica consiste de 2 módulos. Cada módulo está compuesto por un

precalentador (CF-1402,CF-1403), un reactor catalítico que utiliza como catalizador de
Cobalto-Molibdeno soportado en gamma-alumina (CoMo/γ-Al2O3) (DR-1202-1, DR-1202-
2) y un condensador (CH-1302, CH-1303).

En cada reactor se lleva a cabo la siguiente reacción

2H2S + SO2 → 2H2O + 3S (2)

donde el remanente de H2S que no reaccionó en la etapa térmica reacciona a bajas

temperaturas con respecto a la etapa térmica (200 – 350°C) para producir azufre. Es
importante que se mantenga una proporción de H2S:SO2 de 2:1 para obtener un máximo de
recuperación de azufre.

La corriente final del proceso de Claus es conocida como gas de cola, la cual contiene aún
compuestos de azufre y componentes combustibles (H2S, H2 y SO2) que son quemados
después en una unidad de incineración.

6
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I.4 Usos del Hidrógeno

Actualmente, el uso más importante del hidrógeno es para la producción de amoníaco,
hidrogenación de aceites, grasas vegetales y animales para producir manteca vegetal,
margarina, etc. Otros aceites son hidrogenados para usarlos en la fabricación de jabón,
lubricantes, pinturas y barnices. En la industria petroquímica se utiliza principalmente para
los procesos de hidrotratamiento. Además, también se usa como combustible para cohetes,
naves espaciales y para las nuevas de celdas de combustión.

Por ejemplo, el proceso de HDT de destilados intermedios como se ilustra en la Figura 1,

se alimenta hidrógeno proveniente de las reformadoras junto con el destilado intermedio,
pasando antes a un calentador para después alimentar al reactor. Así de esta manera, el
hidrógeno elimina el azufre presente en estos destilados en forma de ácido sulfídrico (H2S).

I.5 Producción Industrial del Hidrógeno

El hidrógeno se produce industrialmente utilizando materiales carbonáceos y/o el agua. Al
aplicarse energía eléctrica, química o térmica a dichos materiales se lleva cabo la
producción del dicho gas. Algunos procesos entre los cuales podemos mencionar:

A partir de:

1. Vapor de agua e Hidrocarburos. La base de este procedimiento es la reacción catalítica

de los hidrocarburos con el vapor de agua a altas temperaturas, llevandose a cabo las
siguientes reacciones:

⎛m ⎞
Cn H m + nH 2O →
←
nCO + ⎜ + n ⎟ H2 (3)
⎝2 ⎠
CO + H 2O →
←
nCO 2 + H 2 (4)

Cabe destacar que aunque se generaliza la reacción 3 para cualquier hidrocarburo, en el

proceso industrial solo se utilizan hidrocarburos ligeros, como el propano y el butano.

La reacción 3 es la de reformación, la cual es muy exotérmica. La reacción se ve favorecida

a temperatura alta y presión baja. La reacción 4 es ligeramente exotérmica y se favorece a
bajas temperaturas. Ambas reacciones se llevan a cabo en el Reformador (véase Figura 4) a
temperaturas entre 760°C y 980°C. El producto de esta etapa contiene aproximadamente
75% de H2, 8% de monóxido de carbono (CO), 15% de CO2 y el 2% restante es una mezcla
de N2 y metano (CH4) .

7
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Figura 4. Proceso simplificado para la producción de hidrógeno.

Para obtener una mayor producción de H2, la reformación es seguida por una etapa
separada de conversión con sustitución agua-gas. Se reduce la temperatura utilizando vapor
de agua hasta llegar entre los 315°C y los 370°C para obtener condiciones de equilibrio más
favorables. Obteniendo una conversión de 80% a 95% del CO a CO2 y H2.

Debido a que la reacción es exotérmica, la temperatura del reactor aumenta

(Desplazamiento a alta temperatura), esto implica que la velocidad de reacción aumente y
las condiciones de equilibrio sean menos favorables.

Como las concentraciones de CO son muy altas, este proceso se lleva cabo en dos etapas,
con enfriamiento entre estas (Desplazamiento a bajas temperaturas), para evitar un
calentamiento excesivo en la corriente.

Después de que se llevan a cabo las reacciones, se procede a enfriar la corriente antes de
pasar al Absorbedor. Este equipo se encarga de absorber el CO2 en una solución de
monoetanolamina. Está solución de monoetanolamina-CO2 se pasa a un segundo equipo
para separar el CO2 y recuperar el solvente, el cual es recirculado al primer absorbedor. El
gas que no es absorbido pasa al Metanador.

Dicho gas que pasa al Metanador contiene pequeñas cantidades de CO y CO2, en metano
(CH4) con el hidrógeno producido. Terminado este proceso de metanación, el H2 es
mandado a los procesos que requieren de este gas con la ayuda del compresor [4].

2. Electrólisis del agua. El hidrógeno que se obtiene mediante este proceso es de alta
pureza. Este método consiste en pasar una corriente eléctrica discontinua a través de una
solución de hidróxido de potasio o de sodio en agua destilada, esto debido a la escasa
conductividad eléctrica del agua pura. Esta corriente lleva a cabo la disociación del agua de
la siguiente manera:
2H 2O → 2H 2 + O 2 (5)

8
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Durante la electrólisis de esas soluciones, los iones del metal y los hidroxilos conducen la
corriente, emigrando aquéllos hacia el cátodo y los iones hidroxilos hacia el ánodo, en
donde son oxidados y convertidos en oxígeno y agua. En el cátodo, los iones positivos
reducen el agua a hidrógeno.

El voltaje teórico necesario para disociar el agua es 1.23 voltios a la presión y temperaturas
atmosféricas, pero debido a la resistencia de la celda se requiere de un voltaje entre 2.0 V y
2.5 V. La celda comercial emplea un cátodo de hierro y un ánodo de hierro recubierto de
níquel; además cuenta con un diafragma de asbesto que separa los compartimientos de los
electródos, y opera a temperaturas entre 60°C y 70°C. Generalmente se producen 56 litros
de H2 por megajoule (MJ) de energía eléctrica utilizada.

Por la gran pureza del hidrógeno producido por electrólisis del agua, este gas es apropiado
para casi todos los fines en los que se utiliza el hidrógeno.

3. Vapor de agua y hierro. Éste es uno de los procedimientos más antiguos para la
producción industrial del hidrógeno, la cual se basa en las siguientes reacciones:

→
Fe3O 2 + H 2 ←
3FeO + H 2O (6)

Fe3O2 + CO →
←
3FeO + CO2 (7)
→
FeO + H 2 ←
Fe + H 2O (8)

FeO + CO →
←
Fe + CO 2 (9)

Todas las reacciones anteriores son reversibles y se realizan a temperaturas comprendidas

entre 770°C y 1038°C. El óxido de hierro usado es el que resulta de tostar la siderita
(carbonato ferroso). Este óxido de hierro es muy poco poroso y tiene suficiente resistencia
mecánica para que pueda ponerse como relleno en columna de una altura de 1.20 a 2.10m
usando terrones de un diámetro de 20 a 38mm. Haciendo pasar gas de agua (40% de
monóxido de carbono y 50% de hidrógeno) o gas pobre (25% de monóxido de carbono y
15% de hidrógeno) a través de la capa de mineral caliente, se producen las reacciones arriba
indicadas.

Cuando se hace pasar vapor de agua a través del óxido reducido, se invierten las reacciones
4 y 6 con la producción de hidrógeno y la formación de óxido original.

Las reacciones 6, 7 y 8 son endotérmicas; la 9 es exotérmica. Puesto que las reacciones 6 y

8 se invierten al pasar el vapor de agua, el cambio neto en un ciclo completo de oxidación y
reducción sería cero si se usara una gas reductor que contuviera solamente monóxido de
carbono, el cambio calorífico neto en el ciclo completo es el de la reacción 10.

CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (10)

9
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El calor resultante de la oxidación del monóxido de carbono durante el ciclo reductor

ordinario no es suficiente para compensar las pérdidas de calor del sistema, de modo que se
suministra calor quemando el gas reductor gastado sobre la capa mineral para calentar una
sección refractaria de recalentamiento.

La mayoría de las fábricas tiene capacidad comprendida entre 1400 y 7000m3 de hidrógeno
por día.

I.6 Proceso Propuesto para la Producción Industrial de Hidrógeno.

El proceso industrial para producir H2 que proponemos en este proyecto, es la disociación
catalítica del H2S. Los catalizadores que se proponen para llevar dicho proceso son sulfuros
de Niquel-Molibdeno soportados en diferentes mezclas como: alúmina-titania, entre otras.
(NiMoS/(γAl2O3-TiO2)).

Este proceso

10
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CAPITULO II

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

11
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II.1 Disociación Térmica del H2S

Como se mencionó anteriormente, las refinerías de petróleo requieren de grandes
cantidades de hidrógeno para llevar a cabo la eliminación de impurezas, como el azufre.

Es por esta razón, que los investigadores han visto en el H2S un gran potencial para generar
hidrógeno a través de su disociación, teniendo en los gases amargos residuales una gran
fuente de materia prima para el proceso que se está analizando en nuestro trabajo.

A continuación se analiza la posibilidad termodinámica de disociar el H2S en hidrógeno y

azufre elemental.

La disociación del H2S se representa de la siguiente manera:

x H 2S → x H 2 + S x (11)

donde Sx denota los alótropos del azufre del azufre elemental, por ejemplo como azufre
sólido y líquido, S, y el azufre gaseoso, S2 y S8.

Fukuda, K., et. al. [5], citan la formación de diferentes especies alotrópicas del azufre en la
disociación térmica dependiendo del dominio de temperaturas en las que se lleve a cabo.
Estas se describen por las siguientes reacciones:

H2S → H2 + S menor a 718°K (12)

8 H2S → 8H2 + S8 718°K - 900°K (13)
2 H2S → 2H2 + S2 mayor a 900°K (14)

Uno de los aspectos más importantes en esta sección, es analizar la termodinámica de la

reacción (14) para establecer las condiciones de equilibrio (véase Anexo B), debido a que
dicha reacción es la base de nuestro proyecto.

Como se podrá observar en la Figura 5, la disociación del H2S puro (100%) presenta una
gran desventaja debido a que la reacción (14) es endotérmica. Este hecho, hace que la
conversión de H2S hacia H2 (X_H2S) sea muy pequeña, aproximadamente de 20% a
temperatura de 1000°C (1273 K).

Para evitar tener bajas conversiones, el equilibrio puede ser desplazado hacia mejores
condiciones, variando la temperatura, la presión y/o la concentración del H2S en el gas
amargo. En este caso, se hizo el análisis a una presión de 585 mmHg, con un rango de
temperatura desde 298 K (25°C) hasta 1500 K (1227°C) y diferentes concentraciones de
H2S. Este cambio de concentración se logrará con la inyección de N2 en dicho gas.

12
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Equilibrio Termodinámico del H2S

100.0000

90.0000

80.0000

70.0000
Conversión X_H2S (%)

60.0000
H2S 100%
H2S 75% N2 25%
H2S 50% N2 50%
50.0000
H2S 25% N2 75%
H2S 10% N2 90%
H2S 1000ppm
40.0000

30.0000

20.0000

10.0000

0.0000
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temperatura (K)

Figura 5. Conversiones en el Equilibrio del H2S a diferentes concentraciones.

Al diluir el H2S con N2, nuestro sistema se ve favorecido en las condiciones de equilibrio,
observándose con el gran cambio en la conversión. Si se observa la figura 5, mientras mas
se diluye el H2S se va mejorando la conversión. En la línea de H2S 1000ppm observaremos
que la conversión llega hasta un 93% a una temperatura de 1500 K, lo cual deja la
posibilidad de producir H2 de alta pureza.

Es importante recalcar que este proceso constituye un reto, ya que para alcanzar altas
conversiones en éste requiere de un alto consumo energético. Actualmente se busca

13
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plantear una estrategia a nivel industrial para que se pueda tener una transformación del
H2S a temperaturas no muy altas (entre 600°C y 800°C) tratando de ahorrar energía.

II.2 Catalizadores utilizados para la Disociación del H2S

La disociación del H2S contiene una desventaja, el requerimiento de energía, pero ésta tiene
una gran ventaja, provee de dos productos costeables. Para disminuir el requerimiento
energético y aumentar la velocidad de la reacción, se han estudiado diferentes catalizadores.

Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción,

incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio, u
altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en
el último paso de la reacción.

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CAPITULO 3

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

15
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III.1 Diseño del Sistema para la Evaluación de la Tasa de Reacción

La premier acción es diseñar un sistema con el cual se pueda determinar la velocidad de
reacción de la disociación del H2S. Varios aspectos son tomados en cuenta para el diseño :
durante las evaluaciones catalíticas, es muy importante evitar las condensaciones de azufre
dentro de la tubería, ya que esto produce tapones en la red, lo que perjudica las condiciones
de seguridad e impide el libre flujo de la corriente. Por tal motivo las tuberías deben
mantenerse por arriba de la temperatura de condensación del azufre a 585 mmHg (115oC).

Tanto la temperatura de la red de tubería, como la temperatura a lo largo del reactor se

verificó, al llevarse a cabo pruebas de calentamiento previas al inicio de las evaluaciones
catalíticas, estas consistieron en hacer fluir a través de la red y el reactor, nitrógeno y
llevarlo hasta nuestras condiciones de operación. Los valores obtenidos de las mediciones
de temperatura en el reactor nos permite concluir que no hay presencia de puntos fríos a
través de éste, por lo tanto podemos realizar nuestro tratamiento de datos considerando al
reactor isotérmico.

El azufre presente en la corriente, se condensa en su totalidad en dos sistemas. El primer

sistema consiste es una trampa metálica, la cual tiene dos objetivos fundamentales. El
primero es resistir los “choques” térmicos presentes debido a la diferencia tan grande de
temperaturas. Esta se encuentra sumergida en un baño de refrigerante que se encuentra a
una temperatura de -10 oC. El segundo es condensar la mayor parte de azufre presente y
reducir el riesgo de taponamiento de la tubería.

El segundo sistema es nuevamente una trampa, pero en este caso de vidrio, porque los
choques térmicos en esta parte del proceso ahora son menores. En esta trampa se condensa
el azufre que no se logro condensar en el primer dispositivo (entre el 3 y 5 %). La trampa
se encuentra sumergida en un baño del mismo refrigerante con el que cuenta el primer
dispositivo. Además de condensar el azufre, también estos dos dispositivos enfrían la
corriente, para su posterior análisis cromatográfico.

Cumpliendo con todos los requerimientos expuestos anteriormente se diseña el equipo para
llevar acabo las evaluaciones catalíticas mostrado en la figura 6.

El análisis se lleva a cabo en un equipo HP 5885. Ya con el sistema diseñado, ahora se

procede a determinar las condiciones de reacción (con base en la revisión bibliográfica) con
el objetivo de analizar las características de las columnas cromatográficas con las que se
contaban en el laboratorio. Se realizaron diferentes pruebas manipulando los flujos total de
la columna, flujo del gas acarreador, flujo de gas auxiliar y presión total de la columna. Con
estas pruebas se eligió la que para nosotros, es la columna que nos brindara mejores
resultados ( ) en base a los componentes presentes en nuestro sistema.

16
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Reactor

Válvula de
Trampa
alimentación
Metálica
Condensador

Figura 6. Sistema para la evaluación de la tasa de descomposición de H2S

Ya que contamos con la columna adecuada, se procede a evaluar el comportamiento del

detector, el modelo del equipo con el que se cuenta actualmente en el laboratorio es HP
5885, éste posee dos detectores, el de conductividad Térmica (TCD) y el ionización de
flama (FID). Se realizaron varias inyecciones de los componentes puros con la finalidad de
observar a que tiempo se reportaba el pico de las diferentes sustancias. El TCD presento
una mejor respuesta aunado a una clara definición de los picos, por lo que éste es el
detector que se selecciono para realizar las pruebas catalíticas con el catalizador industrial.

17
________________________________________________________________________________________

Una vez que se evaluó la respuesta de los detectores, se desarrollaron nuevas pruebas para
determinar con base la columna y detector adecuados las nuevas y definitivas condiciones
de reacción.

Las pruebas arrojaron las siguientes condiciones :

Condiciones Valor
Temperatura 700 oC
Presión 585 mmHg
Flujo 50 cm3/min

Tabla 1. Condiciones de reacción para la evaluación catalítica.

III.2 Evaluación de la Influencia de los Fenómenos de Transporte

Ya que contamos con todas las condiciones adecuadas se realizan pruebas para
asegurarnos de que la velocidad de reacción no es controlada por los fenómenos de
transporte. Para este fin se realizaron diferentes pruebas para determinar la velocidad
adecuada del flujo. Los resultados de estas evaluaciones se presentan en la gráfica 1.

2.00E-04
1.80E-04

1.60E-04
r H2S (mol H2S/s gcat)

1.40E-04
1.20E-04

1.00E-04
8.00E-05
6.00E-05
4.00E-05

2.00E-05
0.00E+00
0 15 30 45 60 75 90
Flujo (cm 3/m in)

Figura 6. Variación de la velocidad de reacción en función de la velocidad de flujo

18
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El flujo seleccionado es de 50 cm3 así velocidad de reacción será controlada por la

reacción superficial. De esta forma logramos determinar las condiciones ideales de
reacción y velocidad de flujo.

Por otro lado, como se menciono en el capitulo II, la dilución de nuestra mezcla favorece la
obtención de mejores conversiones de H2S. Con base en la figura 5, se selecciono una
mezcla de 1000 ppm de H2S, que bajo nuestras condiciones de reacción nos permitiría
alcanzar conversiones aproximadas del 20%, pero un punto a recalcar es que no se tomo en
cuenta la sensibilidad del detector, ya que al realizar las evaluaciones catalíticas, éste no
registraba ninguna señal de nuestras sustancias involucradas. Desafortunadamente esto nos
permitió concluir que necesitábamos una mezcla más concentrada.

La selección de ésta se realizo en base a la termodinámica del sistema, ya que la conversión

resultaría afectada de manera directa. Se opto por adquirir una mezcla al 15% H2S y 85%
N2, como se puede observar en la figura 5, la máxima conversión que tiene nuestro nuevo
sistema es de 5% aproximadamente.

Conociendo los resultados máximos de conversión en nuestro sistema , se procede a

realizar las evaluaciones catalíticas correspondientes.

Todas las pruebas antes mencionadas son la parte fundamental dentro de cualquier
experimentación en un proyecto de investigación.

III.3 Evaluación de la Tasa de Reacción del DSD-14 del IMP

Se realiza la evaluación catalítica con el catalizador industrial (CoMo/γ-Al2O3)

proporcionado por el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP), sulfurado a 3500C por 2 horas
y con un flujo de una mezcla de H2/H2S al 10% de 10 ml/s. Los resultados obtenidos
(mostrados en el apéndice C) nos permiten obtener una gráfica de la velocidad de reacción
en función de la temperatura. que mostrada en la figura 7. Estos resultados se comparan en
la figura 8 con los obtenidos anteriormente por diversos grupos de investigadores. Como se
puede observar la velocidad de reacción que se obtiene en este trabajo, es alta respecto a los
otros, además después de las 6 horas su valor no cambia demasiado, tendiendo a la
estabilización. Esto tiene dos explicaciones importantes: la carga metálica del catalizador
industrial CoMo/γ-Al2O3 es mayor (10%Mo y 2%Co) esto permite la existencia de mayor
cantidad de sitios activos en la superficie del catalizador. Estas huecos dentro de la
superficie del catalizador o vacancias (sitios activos) se generan por la sulfuración del
catalizador, ya que la molécula azufrada, se adsorbe en el metal creando una deficiencia
electrónica en éste generando así este hueco o sitio activo que a la postre será ocupado por
otra molécula azufrada, en este caso en particular por el H2S de nuestra mezcla. Estos
huecos conteniendo a la molécula adsorbida son poco estables, por lo que el H2S se
desprende primero de los hidrógenos y después del S, para de esta manera disociarse y
generar un ciclo de huecos activos durante el transcurso de la reacción.

19
________________________________________________________________________________________

Existe la posibilidad que el H2 producido por la reacción genere un efecto de competencia y

reduzca demasiado las especies como el MoS2 y Co9S8 que son activas y
termodinamicamente estables, contribuyendo así a que ésta especie con el paso del tiempo
se torne poco activa.

1.80E-04

1.60E-04

1.40E-04

1.20E-04
r H2S (mol H2S/s gcat)

1.00E-04

8.00E-05

6.00E-05

4.00E-05

2.00E-05

0.00E+00
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7

Tiempo (h)

Figura 7. Evolución de la velocidad como función de la temperatura de reacción para el catalizador CoMo/γ-Al2O3

También un punto que nos favorece es la termodinámica de nuestro sistema. Moffat. S. et

al[2] desarrollaron trabajos con catalizadores de CoMo/γ-Al2O3 pero a diluciones menores
(48% de H2S en Argon) de hecho esto no favorece en lo absoluto la conversión del
sistema. Este es un punto más que debe ser considerado en futuras investigaciones para
lograr siempre la máxima conversión posible.

20
________________________________________________________________________________________

4.0E-04

3.5E-04
r H2S (mol H2S/s gcat)

3.0E-04

2.5E-04

2.0E-04

1.5E-04

1.0E-04

5.0E-05

0.0E+00
(1) RuMo (2) MoS2 (3) MoS2/Alumina (4) CoMo/gamma- (5) CoMo
Alumina

1. Adesina A., Gwaunza M. React. Kinet. Catal. Lett. 62, 1(1997) 55-62.
2, 3. Adesina, A., Meeyoo V., Foulds G. React. Kinet. Catal. Lett. 56, 2(1995) 231-240
4. Este trabajo (700ºC , 1atm , 50 cm3 )
5. Adesina, A., Moffat. S. Catalysis Letters. 37 (1996) 167-174.

Figura 8. Comparación de las tasa de reacción después de 7 horas

Debido a todo lo mencionado anteriormente, este equipo de trabajo no dispuso del tiempo
suficiente para poder realizar el la experimentación suficiente que nos pueda servir para
obtener la expresión cinética correspondiente. Por tal motivo se toma de la literatura una
expresión cinética reportada por Adesina A. Etal [1] que esta basada además en sistemas
de CoMo/γ-Al2O3 (ecuación ) para desarrollar el diseño de nuestra unidad para la
producción de H2 y dimensionar en base a esta nuestra planta de producción.

⎛ − 92106 ⎞
− r = 7.114 x10 −5 EXP⎜ ⎟ PH 2 S
⎝ RT ⎠

Es E

Es muy importante resaltar que se toma esta medida con la finalidad de ilustrar un diseño
para nuestra planta, consientes de todas las implicaciones que ésta conlleva.

21
________________________________________________________________________________________

CAPITULO IV

DISEÑO DE EQUIPO

IV.1 Diseño del Equipo Auxiliar

22
________________________________________________________________________________________

El uso de intercambiadores de calor dentro de la planta tiene como objetivo, condensar en

primera instancia el azufre producido por la reacción de descomposición vía catalítica del
H2S, porque éste puede, al enfriarse, formar incrustaciones que con el paso del tiempo
formarán tapones dentro de la tubería y esto representaría obviamente una problemática
dentro de contexto de seguridad y operación de la planta.

Por lo expuesto anteriormente se propone la instalación de tres secciones de

intercambiadores de calor (secciones de condensación) con dos intercambiadores de calor
en cada una de ellas. Esto permitirá programar sesiones de mantenimiento preventivo en
estas secciones a los intercambiadores y de esta manera poder disminuir o eliminar las
incrustaciones de azufre dentro de la tubería.

En la segunda sección de condensación, si existe alguna fracción de azufre que no se

hubiese podido condensar en la primer sección, se condensara en ésta , además de enfriar
la corriente que entrará a la tercera sección de condensación.

Dentro de las dos primeras secciones de condensación, se usará como refrigerante o

corriente fría, mezclas de etilenglicol con agua al 50% en peso, ya que estas mezclas son
comercialmente conocidas y pueden alcanzar al enfriarse, temperaturas por debajo de 0oC.
En este caso la corriente fría entrará a –10oC.

En la tercer sección de condensación, se manejarán condiciones de enfriamiento

criogénicas, con el objetivo de aprovechar la diferencia en temperaturas de ebullición
existentes entre H2, H2S y N2 (que se presentan en el apéndice sección C) y condensar el
H2S y N2 a través del intercambiador. Con el objetivo de aprovechar aún más estas
diferencias, la presión de operación será de 30 atm. Es importante resaltar que la presencia
de dos fases (líquido-gas) presente en las tuberías, fueron tomadas en cuenta dentro de los
parámetros de diseño. Se propone el uso de N2 líquido para poder alcanzar las temperaturas
deseadas.

A continuación se presentan las dimensiones de cada uno de los intercambiadores de calor

por secciones.

SECCION DE CONDENSACIÓN “1”

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________________________________________________________________________________________

Características Valor
Area de transferencia 554 m2
Longitud 10 m
Ancho 2.0 m
Altura 2.15 m
Número de tubos 182
Eficiencia 0.83
Ntu 1.879
∆P 0.14 atm
Tabla x. Dimensiones de diseño para el intercambiador de la sección de condensación 1

SECCION DE CONDENSACIÓN “2”

Características Valor
Area de transferencia 1221 m2
Longitud 10 m
Ancho 3.10 m
Altura 3.10 m
Número de tubos 400
Eficiencia 0.85
Ntu 4.27
∆P 0.14 atm
Tabla x. Dimensiones de diseño para el intercambiador de la sección de condensación 2

SECCION DE CONDENSACIÓN “3”

Características Valor

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________________________________________________________________________________________

Area de transferencia 1220 m2

Longitud 10 m
Ancho 1.25m
Altura 2.55m
Número de tubos 122
Eficiencia 0.85
Ntu 2.76
∆P 0.14 atm
Tabla x. Dimensiones de diseño para el intercambiador de la sección de condensación 3

Después de la sección de condensación, la planta contará con una sección de separación, en

donde la corriente que proviene de la sección de condensación 3, ingresa a un tanque de
separación de fases, en la cual se obtendrá el H2 en forma gaseosa y a su vez el H2S y N2
en forma líquida. El H2 que es separado de la mezcla será enviado hacia un tanque de
almacenamiento. Las dimensiones del tanque de separación se presentan a continuación.

Características Valor
Longitud 10 m
Diámetro 3m
Altura total 10 m
Altura que ocupara el líquido 3.5 m
Tiempo de residencia 10 s
Posición Horizontal
Presión de operación 30 atm
Tabla x. Dimensiones de diseño para el separador de fases

Por otro lado, el desplazamiento de la mezcla gaseosa del proceso, se llevará a cabo a través
de una red de tuberías, cuyas características están en función de la cantidad de flujo a
transportar. El diámetro calculado es de 5 cm con una longitud de red de 130 m para la
sección de condensación y separación. El material es acero inoxidable.

Para el precalentado de la corriente se diseño un horno que consta de las siguientes

características:

25
________________________________________________________________________________________

Carga: 28 x106 BTU/h

Numero de tubos: 72
Diámetro de tubos: 0.6 m
Altura : 4.2 m
Ancho: 6.8 m
Material: Acero inoxidable, con recubierta de
concreto.
Costo 33,350 USD

Y se dispondrán de compresores para mover las corrientes en el sistema el costo y las

características son las siguientes:

Potencia = 625 hp ó 441.97 Btu/s

Carga = 1439107 ft3lbf/lb
Costo 89,100 USD

IV.2 Organización de la Planta

26
________________________________________________________________________________________

Gerente de Control

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________________________________________________________________________________________

CAPITULO V

ANÁLISIS ECONOMICO

La inversión inicial requerida para la instalación de la planta es de 5,300,000 USD, estos

costos contemplan el 20% es gastado en seguridad dentro de las instalaciones de la planta.

El costo de la planta tratadora de para los residuos generados tiene un costo extra de
1,000,000 USD aproximadamente. Esta contaría con dos torres de adsorción, la primera
para disolver el H2S y la siguiente para la regeneración de la mezcla utilizada en la primer
etapa.

28
________________________________________________________________________________________

Dentro de el proceso el costo más alto debido a que es anual, es la compra del N2 líquido
que abastecerá a los intercambiadores de calor ubicados en la sección de condensación.

% ANUAL
año FAI DEPRECIACIÓN IG ISR FDI
0 - 5,281,000
H2 490,000 USD/AÑO
Etilenglicol 230,000 USD/AÑO
N2 7,350,000 USD/AÑO
GAS 670,000 USD/AÑO
1 -7,760,000 - 264,050.00 -8,024,050 -3209620 -10,969,620
2 -7,760,000 - 264,050.00 -8,024,050 -3209620 -10,969,620
3 -7,760,000 - 264,050.00 -8,024,050 -3209620 -10,969,620
4 -7,760,000 - 264,050.00 -8,024,050 -3209620 -10,969,620
5 3,960,750.00 - 264,050.00 3,696,700 1478680 2,482,070

TIR 5%
TREMA 40%

Después de realizar nuestro análisis en un periodo de 5 años, ya que es el promedio de

tiempo en lo que una industria química comienza a recuperar su inversión, concluimos que
esta proyecto no es factible económicamente, la tasa interna de retorno arroja un resultado
de 5%, que es mucho menor a la TREMA que nosotros consideramos (40%) en función de
la situación económica que existe actualmente en nuestro país.

Lo poco rentable que resulta el proyecto tiene su base en los siguientes argumentos: la
producción de H2 obtenida de hidrógeno no es la suficiente para sufragar todos los gastos
que requiere la planta. Este proyecto sería rentable si se logra aumentar la conversión, sin
requerir más energía además de que el H2 suba de precio. Esto último es razonable, pues
cada día esta sustancia adquiere más importancia a como materia prima para muchos
procesos existentes en la industria química.

29
________________________________________________________________________________________

CONCLUSIONES

Se diseño el sistema para realizar las evaluaciones catalíticas necesarias para determinar la
velocidad de reacción de la descomposición del H2S.

Se determinaron las condiciones optimas de reacción, flujo y análisis.

Esto es paso muy importante dentro de las investigaciones que se realizan en este proyecto,
porque es la base para desarrollar nuevas ideas que coadyuven a mejorar los resultados
obtenidos en este proyecto de investigación.

Se logró diseñar la unidad para la producción de H2 a partir de la descomposición del H2S

y dimensionar una planta capaz de producir Hidrógeno.

30
________________________________________________________________________________________

APENDICE

31
________________________________________________________________________________________

APENDICE

En esta sección se presentan los procesos de cálculo realizados para diseñar los equipos.

INTERCAMBIADORES DE CALOR

Se diseñaron intercambiadores de calos a contraflujo. Para su diseño se determinaron en

primera instancia las propiedades de las sustancias puras y mezclas de estas presentes en el
proceso {Capacidades caloríficas (Cp´s), densidad (ρ), viscosidad (µ) y presiones de vapor}
como sustancias puras y dentro de las mezclas de proceso, las que se presentan en la
sección “C” de este apéndice.

Ya conocidas las propiedades se calcula el calor que será transferido en el sistema, por
medio de la ecuación siguiente:

q = mCp∆T ( )

en donde:
q = Calor transferido (J/h)
∆T = Diferencia entre la temperatura caliente y la fría
Cp = Capacidad calorífica (J/mol oK)
m = Flujo másico(mol/h)

suponiendo que todo que todo el calor se transfiere podemos igualar la ecuación anterior
con la ecuación de diseño

Q = UA∆TLn ( )

en donde
Q = Calor transferido (J/h)
∆TLn= Media logarítmica de la diferencia de temperaturas (oK)

(TH − TC )L − (TH − TC )0
∆TLn = ( )
⎛ (T − TC )L ⎞
Ln⎜⎜ H ⎟
⎝ (TH − TC )0
⎟
⎠

A= Area de transferencia
U= Coeficiente global de transferencia de calor (J/s m2 oC)

32
________________________________________________________________________________________

Auxiliándonos de la ecuación anterior se calcula el área de transferencia, conociendo

previamente U.

Por otro lado, ahora se calcula la relación entre las capacidades térmicas de los flujos, la
cual esta definida por la siguiente ecuación

C min
Rc = ( )
C max

en donde
•
C = m Cp (J/ oK s) ( )

•
m es el flujo másico de la corriente. Se evalúan las dos corrientes, y a la postre en función
de los resultados obtenidos, se determinan los valores máximos y mínimos.

Con estos resultados podemos calcular el número de unidades de transferencia, que se

encuentra definido como sigue:

UA
N tu = ( )
C min

en donde

Cmin = Valor mínimo de la capacidad térmica de los flujos (J/ oK s)

A= Area de transferencia (m2)
U= Coeficiente global de transferencia de calor (J/s m2 oC)

Ahora con los resultados del Ntu y Rc se determina la eficiencia (ε) de nuestro
intercambiador, por medio de graficas existentes dentro de la literatura. Además de ya
conocer el área y la eficiencia necesitamos saber el largo de los tubos, éste lo determinamos
por medio de la ecuación ( ), en donde el área de representa como el producto del
perímetro por la longitud, despejando éste último y fijando un valor del diámetro del tubo,
para calcular el perímetro podemos conocer la longitud necesaria para obtener el área
calculada de transferencia.

Dentro de las consideraciones en el diseño de intercambiadores de calor, se debe tomar en

cuenta la caída de presión que existirá en los tubos, ésta se calcula por medio de la ecuación
siguiente:

33
________________________________________________________________________________________

⎛L⎞
∆P = f ⎜ ⎟ 1 ρ V 2 ( )
⎝D⎠ 2

en donde

∆P= Caida de presión

V= Velocidad del fluido (m/s)
f= Factor de fricción
L= Longitud total de tubería (m)
D= Diámetro de la tubería (m)
ρ=Densidad (kg/m3)

El resultado final de nuestro diseño, ahora se vera reflejado en el costo del equipo, éste se
determina por medio del área de transferencia y auxiliándonos de gráficas existentes en la
literatura, donde el costo esta representado como una función del área de transferencia. Es
importante resaltar que estas gráficas varían dependiendo el año de fuente documental que
se tenga, por lo tanto se debe poner especial cuidado en conseguir la fuente más reciente.

SEPARADOR LIQUIDO - GAS

Para este tipo de equipos es muy importante definir la velocidad del flujo a la que se desea
trabajar, porque su capacidad estará en función de ese resultado. El tiempo de residencia se
define también en función de la velocidad y capacidad de flujo a tratar. En esta caso se
selecciona un separador horizontal, para aprovechar que la corriente presente ya se
encuentra en dos fases (líquido-gas) y de esta manera será más fácil su separación. El
procedimiento de diseño fue definir el diámetro de la base, con lo que se determina el
tiempo de residencia en el equipo. Proponer una altura ocupada por el líquido y definir la
altura del vapor en el separador.

COMPRESORES

Los compresores se adquirieron de acuerdo a las necesidades de flujo y presión de la

corriente transportada.

34
________________________________________________________________________________________

APENDICE

SECCION “C”

35
________________________________________________________________________________________

CALCULO DE TEMPERATURA DE EBULLICION

Sustancias H2S N2 H2
A1= 5.445487 5.316656 5.602657
A2= 3535.867 1184.797 418.1773
A3= 432.235 454.5328 474.214

Pc (psi) = 1306.5 492.9 190.8

Pc (atm) = 88.90 33.54 12.98

T (°C) T (°K)
Pi (atm) = H2S N2 H2 H2S N2 H2
1 -60.15 -195.75 -252.78 213 77 20
2 -45.31 -189.40 -250.14 228 84 23
3 -35.55 -185.15 -248.36 237 88 25
4 -28.07 -181.86 -246.96 245 91 26
5 -21.91 -179.13 -245.80 251 94 27
6 -16.62 -176.77 -244.78 256 96 28
7 -11.97 -174.67 -243.88 261 98 29
8 -7.78 -172.78 -243.06 265 100 30
9 -3.98 -171.05 -242.31 269 102 31
10 -0.47 -169.45 -241.61 273 104 31
11 2.79 -167.95 -240.96 276 105 32
12 5.83 -166.55 -240.34 279 106 33
13 8.70 -165.22 -239.75 282 108 33
14 11.41 -163.97 -239.20 284 109 34
15 13.98 -162.77 -238.67 287 110 34
16 16.43 -161.62 -238.16
17 18.77 -160.52 -237.67
18 21.02 -159.47 -237.20
19 23.17 -158.45 -236.74
20 25.25 -157.46 -236.30
21 27.26 -156.51 -235.87
22 29.20 -155.59 -235.45
28 39.69 -150.56 -233.17
29 41.28 -149.79 -232.82
30 42.83 -149.04 -232.48
31 44.35 -148.30 -232.14

Tabla 1C. Valores de presión de vapor para las sustancias y mezclas de estas presentes en el proceso

36
________________________________________________________________________________________

CALCULO DE CP

Sustancia H2S H2 N2
a1 8.031194 6.647816 6.947158
a2 9.87E-04 2.47E-03 6.61E-05
a3 2.39E-06 -4.56E-06 5.69E-07
a4 -1.59E-09 3.12E-09 3.23E-11
a5 3.20E-13 -6.64E-13 -9.68E-14

CP (Btu / lbmol °F) CP (J / gmol °K)

Temp (°C) Temp (°F) H2S H2 N2 H2S H2 N2 MEZCLA
-260 -436 8.20 4.42 7.02 34.32 18.51 29.39 29.39
-160 -256 7.96 5.66 6.97 33.34 23.70 29.17 29.17
-10 14 8.05 6.68 6.95 33.68 27.97 29.09 29.09
-210 -346 8.05 5.11 6.99 33.69 21.39 29.26 29.26
40 104 8.16 6.86 6.96 34.15 28.72 29.14 29.14
50 122 8.18 6.89 6.96 34.26 28.83 29.15 29.15
60 140 8.21 6.91 6.97 34.38 28.94 29.17 29.17
70 158 8.24 6.94 6.97 34.50 29.04 29.19 29.19
80 176 8.27 6.96 6.98 34.63 29.13 29.21 29.21
90 194 8.30 6.98 6.98 34.75 29.21 29.23 29.23
100 212 8.33 7.00 6.99 34.89 29.29 29.25 29.25
110 230 8.37 7.01 6.99 35.03 29.35 29.28 29.28
120 248 8.40 7.03 7.00 35.17 29.41 29.30 29.30
340 644 9.29 7.07 7.22 38.88 29.59 30.22 30.22
Tabla 2C. Valores de Cp para sustancias puras y mezclas presentes en el proceso

Propiedad Mezcla (H2, H2S, N2)

0
Densidad @ 500 C 3.7717 kg/m3
Viscosidad @ 1 atm 209 µP
Viscosidad @ 30 atm 550 µP
Número de Re 9.3146 x107
Factor de fricción 0.0185
Velocidad 10324 m/s
Tabla 3C. Valores de propiedades físicas de la corriente de proceso

37
________________________________________________________________________________________

tiempo r h2s r h2s

h Conversión mol H2S/min*g cat mol H2S/s*g cat
0 0.000000 0.0000 0.0000000
0.25 0.007864 0.0005 0.0000085
0.5 0.010998 0.0007 0.0000119
0.75 0.024421 0.0016 0.0000265
1 0.026490 0.0017 0.0000287
1.5 0.033822 0.0022 0.0000366
2 0.038612 0.0025 0.0000418
2.5 0.040208 0.0026 0.0000436
3 0.045766 0.0030 0.0000496
3.5 0.052744 0.0034 0.0000571
4 0.070601 0.0046 0.0000765
4.5 0.081954 0.0053 0.0000888
5 0.121925 0.0079 0.0001321
5.5 0.121925 0.0079 0.0001321
6 0.132096 0.0086 0.0001431
6.5 0.132628 0.0086 0.0001437
7 0.144040 0.0094 0.0001560
Tabla 4C. Resultados obtenidas de la evaluación catalítica

38
________________________________________________________________________________________

BIBLIOGRAFÍA

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39