Comportement Mécanique Des Matériaux Polymères Chapitre I M1 S2 GM D.bedgHIOU

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Chapitre I
COMPORTEMENT MÉCANIQUE DES
MATÉRIAUX POLYMÈRES
Dr. Djohra BEDGHIOU Cours Propriétés Physico-chimiques et Mécaniques des Polymères

:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::(1ère Année Master Génie Mécanique)
Chapitre I- COMPORTEMENT MÉCANIQUE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES
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I.1. Généralités
I.1.1. Définitions
On appelle polymère une grande molécule constituée d’unités fondamentales appelées
monomères (ou motifs monomères) reliées par des liaisons covalentes.
Un monomère est un composé constitué de molécules simples pouvant réagir avec
d’autres monomères pour donner un polymère.
Contrairement au polymère, un monomère a une faible masse moléculaire.
Le terme macromolécule est souvent utilisé à la place de polymère.
La polymérisation est la réaction qui, à partir des monomères, forme en les liants des
composés de masse moléculaire plus élevée, les polymères ou macromolécules. Les noyaux des
monomères sont le plus souvent constitués d’un atome de carbone (molécules organiques) ou
d’un atome de silicium (polymères siliconés).
Un homopolymère est un polymère qui comporte des motifs monomères tous identiques.
Un copolymère est un polymère qui comporte des motifs monomères de deux ou plus
sortes différentes.
Les polymères peuvent être d’origine naturelle (animale ou végétale) ou d’origine
synthétique. Les macromolécules naturelles sont les caoutchoucs, les polysaccharides, le
glycogène, l’ADN, les protéines… Les macromolécules synthétiques sont représentées par
exemple par le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le PVC, le PTFE, les polyesters,
les polycarbonates, les polysiloxanes, les polyimides…
I.1.2. Polymérisation
Deux mécanismes entièrement différents sont utilisés pour la synthèse de polymères lors
de la polymérisation.
Le premier type de réaction est appelé polymérisation par étape où la croissance des
macromolécules est le résultat de réactions chimiques classiques entre les groupements
fonctionnels réactifs des monomères.
Une réaction de polycondensation avec libération d’un sous-produit de la réaction,
(souvent de l’eau…) est une réaction de polymérisation par étape.
Le deuxième type de réaction est appelé polymérisation en chaîne et résulte de la
formation d’un centre actif A* qui fixe de façon successive de nombreuses molécules de
monomère :
A* + M à AM* puis AM* + nM à AM*n+1
Le polymère obtenu présente un degré de polymérisation n+1.
Une réaction de polyaddition sans libération de sous-produit est une réaction de
polymérisation en chaîne. Dans ce cas, le mécanisme implique généralement l’ouverture d’une
double liaison (C=C, par exemple) ou l’ouverture d’un cycle.

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I.1.3. Forces intermoléculaires dans les polymères

Les polymères sont constitués de grandes chaînes de monomères reliés entre eux par des
liaisons covalentes. Ces macromolécules sont liées entre elles par des liaisons secondaires qui
assurent la stabilité du polymère. Ces liaisons secondaires sont des liaisons ou ponts
hydrogène ou des liaisons de Van der Waals.
La plupart des propriétés des polymères, qui sont exploitées dans une très grande variété
d'applications, sont étroitement liées à leur cohésion. Celle-ci dépend essentiellement de
l'intensité des interactions moléculaires qui se développent entre groupements moléculaires.
Dans les systèmes polymères, la multiplicité des groupements interactifs et les forces qu'ils
engendrent par leur répétition le long d'une même chaîne correspondent à des énergies
cohésives considérables responsables des propriétés mécaniques des matériaux.
I.1.4. Classification des polymères
Il est possible de classer les polymères selon différents critères :
I.1.4.1. Selon le nombre de motifs
Selon ce type de classification, on trouve :
(a) Les homopolymères
(b) Les copolymères
Ils sont constitués de plusieurs types de monomères (ex: PET), il en existe plusieurs types:
• Copolymère alterné
• Copolymère statistique (aléatoire)
• Copolymère bloc (séquencé)
I.1.4.2. Selon l'architecture des chaînes moléculaires
On les classe en deux arrangements :
(a) Arrangement linéaire
(b) Arrangement non linéaire
Dans ce type d’arrangement, on rencontre principalement :
 Polymère ramifié
 Polymère réticulé
 Polymère en étoile
 Polymère dendrite (dendrimère)
I.1.4.3. Selon leur dimensionnalité

Les polymères peuvent encore être classés en trois catégories :
 Polymères monodimensionnels (linéaires)
 Polymères bidimensionnels

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 Polymères tridimensionnels
I.1.4.4. Selon l’ordre moléculaire

 Polymères amorphes : organisation des chaînes désordonnée
 Polymères cristallins : organisation des chaînes ordonnée
I.1.4.5. Selon leur origine
On distingue :
 les polymères naturels
 les polymères artificiels (régénérés)
 les polymères synthétiques
I.1.4.6. Selon leurs propriétés thermomécaniques
Les polymères sont souvent classés d'après leurs propriétés thermomécaniques. On
distingue :
(a) Les thermoplastiques
Les thermoplastiques se déforment sous l'action de la chaleur et gardent cette forme en
refroidissant. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires.
(b) Les thermodurcissables
Les thermodurcissables ou thermodurs sont des matières réticulées (macromolécules
tridimensionnelles). Au cours de leur transformation la structure finale des macromolécules est
obtenue par des réactions chimiques irréversibles. Une fois durcie, leur forme ne peut plus être
modifiée.
(c) Les élastomères
Les élastomères sont des matières réticulées d'une manière incomplète. Le degré de
réticulation est faible à la différence des thermodurcissables. Les pontages permettent aux
macromolécules de revenir en place plus ou moins rapidement après une déformation sous
contraintes. C'est la propriété fondamentale des élastomères.
I.2. Structure des polymères amorphes et semi-cristallins
Quoique nous l’ayons dessinée rectiligne, une macromolécule libre n’est jamais droite.
Chaque liaison C-C de son squelette peut pivoter, de sorte que la direction de la molécule
change à chaque pas de la chaine, lui permettant de se tordre, de s’entortiller ou de se lover de
la façon la plus extravagante qui soit. Quand un polymère linéaire fond, sa structure est celle
d’un enchevêtrement de molécules serpentées, comme un plat de spaghetti. Chacune est libre
de glisser sur les autres dans le liquide, de sorte que chaînes se tordent de façon aléatoire.
Lorsque le liquide est refroidi, les spaghettis peuvent se figer sans se réarranger : il
apparait un polymère solide de structure amorphe. Mais, lors du refroidissement, les molécules
peuvent se déplacer et (selon leur architecture) s’aligner partiellement pour former des
cristallites.

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Les macromolécules linéaires peuvent cristalliser. Le polyéthylène dense est un bon

exemple : les molécules n’ont ni radical greffé ni ramification. Au refroidissement, les liaisons
secondaires tendent à plaquer les molécules les unes le long des autres pour former des bottes,
ni parfaitement cristallines, ni amorphes non-plus (amorphe dans le sens de ‘’dénué de tout
ordre’’).
Dans certaines conditions, il se forme des cristaux bien définis par repliement des chaines
(Figure I.1) : les macromolécules se replient comme du papier d’ordinateur en une rame de
longueur bien inférieure à celle de la molécule. En fait, les cristaux sont rarement aussi bien
rangés qu’une rame de papier d’ordinateur. Les plis ne sont pas parfaitement réguliers, et les
extrémités des molécules ne se replient pas bien ; le cristal ressemble plus à un tapis mal tissé.
Néanmoins, l’arrangement cristallin est suffisamment bon pour que le polymère diffracte les
rayons X comme un cristal métallique, et on peut définir une maille élémentaire (Figure I.1).
Remarquez que la maille est bien plus petite que la molécule elle-même.
Figure I.1. Un cristal de polymère formé par repliement des chaînes. La structure est celle
d’un tapis mal tissé. La maille élémentaire, au bas de la figure, est relativement simple et
beaucoup plus petite que la macromolécule.
Mais même les plus cristallisés des polymères (par exemple le polyéthylène haute densité)
ne sont cristallins qu’à 80%. La structure ressemble probablement à la Figure I.2: des bottes
de molécules et des segments repliés la rendent essentiellement cristalline, mais les cristaux
sont séparés par des régions désordonnées : amorphes, ou vitreuses. Souvent, les plaquettes
cristallines (lamelles) s’organisent en sphérolites. Il s’agit d’amas de cristallites, qui, à première
vue, semblent croître radicalement depuis un point central, formant des cristaux à symétrie
sphérique.

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Figure I.2. Représentation schématique d’un polymère fortement cristallisé comme le

polyéthylène de haute densité. En haut de la figure, le polymère a fondu et les segments de
chaîne initialement repliés, se sont déployés.
La structure est en fait beaucoup plus complexe que cela. Les extrémités d’un petit amas
de cristallites (Figure I.3 (a)) piègent lors de leur croissance du matériau amorphe entre les
plaquettes, ce qui les force à se courber.
D’autres plaquettes cristallines prennent naissance près de l’amas, et elles aussi se
courbent en grossissant. La courbure augmente jusqu’à ce que les plaquettes cristallines se
plient sur elles-mêmes et viennent se toucher. Alors, il n’apparaît plus de nouvelles plaquettes
(Figure I.3 (b)). La sphérolite grandit ensuite comme une sphère, jusqu’à ce qu’elle vienne
empiéter sur ses voisines, ce qui forme quasiment une structure en grains. C’est comme cela
que le polythène cristallise ; le polystyrène, le nylon, et beaucoup d’autres polymères linéaires
font la même chose.
Figure I.3. La formation et la structure d’une sphérolite

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I.3. Influence de la température sur les polymères

Quand un liquide se solidifie en cristal, il y a une diminution nette et brutale du volume
massique au point de fusion (Figure I.4. (a)). L’arrangement aléatoire des atomes ou des
molécules du liquide cède place de façon discontinue à l’arrangement cristallin ordonné et bien
empilé. D’autres propriétés subissent également une discontinuité au passage du point de
fusion : par exemple, la viscosité change brutalement de plusieurs ordres de grandeur (1010 ou
plus pour un métal). Au sens large, les polymères ont le même comportement : un polymère
cristallin a un point de fusion assez bien défini, auquel le volume change rapidement.
Figure I.4. (a) La variation du volume massique lors de la cristallisation d’un corps pur liquide
(comme un métal liquide) définit le point de fusion, Tf. (b) La dispersion des masses
moléculaires atténué la discontinuité du point de fusion lorsqu’un polymère cristallise (c)
Quand un polymère se solidifie à l’état vitreux, le point de fusion disparaît totalement, mais on
peut définir et mesurer une nouvelle température caractéristique : la température de transition
vitreuse, Tg, à laquelle le volume libre disparaît.

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Cependant, la discontinuité de comportement (comme pour les métaux) est atténuée par
la dispersion des masses moléculaires (et donc des points de fusion) comme le montre la
Figure I.4. (b). Pour la même raison, d’autres propriétés des polymères comme la viscosité
évoluent rapidement au point de fusion, mais on perd la véritable discontinuité des propriétés
qui existe pour les cristaux simples.
Et quand le polymère se solidifie sous forme vitreuse (solide amorphe), la transition est
beaucoup plus estompée, comme nous allons le voir.
I.3.1. Transition vitreuse et volume libre
L’encombrement stérique des radicaux, l’atacticité, la ramification et les ponts
réticulaires s’opposent tous à la cristallisation. A l’état liquide, l’agitation thermique réarrange
les molécules en permanence. Ce frétillement des molécules augmente le volume du polymère.
Le volume supplémentaire (par rapport au volume que prendraient des molécules serrées et
immobiles) est appelé volume libre. C’est le volume libre qui permet aux molécules, avec l’aide
de l’agitation thermique, de se déplacer l’une par rapport à l’autre : il en résulte un écoulement
visqueux.
Lorsque la température décroit, le volume libre diminue. Si la forme des molécules ou les
pontages empêchent la cristallisation, la structure liquide perdure, et tout le volume libre ne
disparaît pas immédiatement (Figure I.4. (c)). Comme dans un liquide, un écoulement est
toujours possible, quoique bien sûr plus difficile ; ainsi la viscosité croît. Lorsqu’on diminue
encore la température, le volume libre diminue encore. Il vient un moment où le volume, certes
assez grand pour contenir les molécules, est trop faible pour qu’elles puissent se déplacer ou se
réarranger. La totalité du volume libre a disparu, et la courbe du volume spécifique devient
plate (Figure I.4. (c)). Cela se produit à la température de transition vitreuse, Tg. En dessous
de cette valeur, le polymère est à l’état vitreux.
La température de transition vitreuse est une donnée aussi importante pour les polymères
que le point de fusion pour les métaux. En dessous de Tg, les liaisons secondaires relient les
molécules pour former un solide amorphe ; au-dessus de Tg, ces liaisons commencent à fondre,
ce qui permet aux molécules de se déplacer. La température de transition vitreuse du PMMA
est 100 °C ; à température ambiante, ce dernier est donc un solide rigide. Au-dessus de Tg, un
polymère devient d’abord viscoélastique puis caoutchoutique, capable de subir de grandes
déformations élastiques sans rompre. La température de transition vitreuse du caoutchouc
naturel est voisine de -70 °C, donc ce matériau reste flexible même pendant un hiver très
rigoureux. Mais si on le refroidit à -196 °C dans de l’azote liquide, il devient dur est cassant,
comme le PMMA à température ambiante.
I.3.2. Comportement mécanique des polymères
Tous les polymères ont une large gamme de comportements mécaniques : fragiles à basse
température, ils deviennent plastiques, puis viscoélastiques, puis encore caoutchoutiques, et
enfin visqueux au fur et à mesure que la température augmente. Certes, les métaux et les
céramiques ont aussi des comportements mécaniques variables, mais leur variation au voisinage
de la température ambiante est insignifiante à cause de leurs températures de fusion élevées.

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Avec les polymères, c’est différent : entre -20 °C et +200 °C, un polymère peut passer
par tous les états mécaniques cités ci-dessus ; ce faisant, son module et sa résistance à la traction
peuvent varier d’un facteur supérieur à 103.
Aussi, alors que nous pouvions raisonner à module et résistance constantes pour le calcul
de structure en métal ou en céramique à température voisine de l’ambiante, cela nous est-il
interdit pour les polymères.
L’état mécanique d’un polymère dépend de sa masse moléculaire et de la température ;
ou, plus précisément, de l’écart entre sa température et Tg, température de transition vitreuse.
Chaque état mécanique correspond à un certain domaine de température réduite T/Tg (Figure
I.5). Certains polymères comme le PMMA, et de nombreux époxydes, sont fragiles à l’ambiante
parce que leur température de transition vitreuse est élevée et que la température ambiante est
seulement 0,75 Tg. D’autres sont viscoélastiques, comme les polyéthylènes ; pour ceux-ci, la
température ambiante est environ 1,0 Tg. D’autres encore, comme le polyisoprène, sont des
élastomères ; pour ceux-là, la température ambiante est bien au-dessus de Tg (environ 1,5 Tg).
Ainsi, il vaut mieux représenter les propriétés des polymères non pas en fonction de la
température T, mais plutôt de T/Tg, puisque c’est ce qui détermine en fait l’état mécanique.
Figure I.5. Evolution schématique du module d’Young E d’un polymère linéaire avec la
température, pour une durée d’essai donnée
I.4. La rigidité : le module dépend à la fois du temps et de la température
Beaucoup de conceptions, en particulier avec les polymères, font appel à la rigidité :
l’ingénieur vise à maintenir la déformation élastique en dessous d’une valeur limite. La
caractéristique du matériau la plus importante à ses yeux est alors le module d’Young, E. Les
métaux et les céramiques ont des modules qu’on peut considérer comme constants à
température ambiante. Pas les polymères. Un polymère mis sous charge se déforme d’une
quantité qui augmente avec la durée de chargement t et avec la température T. La déformation
est élastique lorsqu’on décharge, elle disparaît (bien que cela puisse également prendre du
temps).

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On parle donc d’habitude d’un module E (t,T) dépendant à la fois du temps et de la

température (désormais on le désignera simplement par E). Il est défini, comme tout autre
module d’Young, par le rapport de la contrainte à la déformation élastique ε :
𝜎
𝐸= (1)
𝜀(𝑡, 𝑇)
La différence est que la déformation dépend du temps et de la température. Le module

d’un polymère peut varier énormément, d’un facteur aussi élevé que 1000, lorsque la
température varie. Nous allons d’abord nous pencher sur le comportement des polymères
linéaires amorphes, et examiner les causes d’une si grande gamme de molécules, tout en faisant
à l’occasion des digressions pour expliquer les changements apportés par les pontages ou la
cristallisation.
Les polymères linéaires amorphes (comme le PMMA ou le PS) présentent cinq
comportements différents ; pour chacun d’eux, le module a certaines caractéristiques illustrées
Figure I.5. Ce sont respectivement :
(a) le comportement vitreux, avec un module élevé, voisin de 3 GPa ;
(b) le régime voisin de la transition vitreuse, où le module chute brutalement de 3 GPa
aux alentours de 3 MPa ;
(c) le comportement caoutchoutique, avec un module faible, voisin de 3 MPa ;
(d) le comportement visqueux, pour lequel le polymère peut s’écouler ;
(e) le régime de décomposition, où les liaisons fortes commencent à se rompre.
Nous examinons maintenant chaque comportement plus en détail.
I.4.1. Le comportement vitreux et les relaxations secondaires
La température de transition vitreuse est la température à laquelle les liaisons faibles
commencent à fondre. Bien en-dessous de Tg, les molécules du polymère s’entassent fortement
les unes contre les autres, soit en enchevêtrement amorphe, soit en cristallites mal organisés
entourés de matériau amorphe. L’application d’une contrainte étire les liaisons, ce qui crée une
déformation élastique qui disparaît à la décharge.
Mais il existe deux types de liaison : les liaisons
covalentes, tendues et solides, qui constituent
l’ossature des chaînes ; et les liaisons secondaires
entre chaînes, molles et peu résistantes. Cella est
illustré Figure I.6: la chaîne covalente est
représentée par une ligne en trait plein et les groupes
latéraux, ou les radicaux greffés, par des disques
noirs ; ils se lient entre eux par des liaisons
secondaires dessinées en pointillés.

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Figure I.6. Schéma d’un polymère linéaire amorphe : les liaisons covalentes, fortes, sont
en trait plein et les liaisons secondaires, faibles, sont en pointillés. Lorsqu’on sollicite le
polymère en dessous de Tg, ce sont les liaisons secondaires qui s’étirent.
Le module d’un polymère est une moyenne des raideurs de ses liaisons. Mais, de façon
évidente, ce n’est pas une moyenne arithmétique : même si les liaisons fortes étaient
complètement rigides, le polymère se déformerait par suite de l’étirement des liaisons
secondaires. En revanche, nous pouvons calculer le module en additionnant les déformations
de chaque type de liaison, d’après les méthodes de la théorie des composites. Une contrainte σ
crée une déformation qui est une moyenne pondérée des déformations de chaque type de
liaison :
𝜎 𝜎 𝑓 1−𝑓
𝜀=𝑓 + (1 − 𝑓) = 𝜎 { + } (2)
𝐸1 𝐸2 𝐸1 𝐸2
Ici, f est la proportion de liaisons raides, covalentes, de module E1, et 1-f est le
complément en liaisons secondaires, faibles, de module E2. Le module résultant est :
𝜎 𝑓 1 − 𝑓 −1
𝐸= ={ + } (3)
𝜀 𝐸1 𝐸2
Si le polymère est totalement ponté (f = 1), on connaît le module (E1) : c’est 103 GPa,
celui du diamant. S’il n’y a aucune liaison covalente, le module (E2) est alors celui d’un
hydrocarbure simple comme la cire de paraffine, et on le connaît également : il vaut 1 GPa. Par
substitution dans la dernière équation, il vient une formule pour le module vitreux en fonction
de la proportion de liaisons covalentes :
𝑓 1 − 𝑓 −1
𝐸={ 3+ } (4)
10 1
Cette fonction est représentée Figure I.7. Le module vitreux de polymères linéaires
amorphes (f = ½) est toujours voisin de 3 GPa. Les polymères fortement réticulés ont un module
plus élevé parce que f est plus grande, jusqu’à 0,75, ce qui donne E = 8 GPa. Les polymères
étirés sont différents : ils sont anisotropes, puisque les chaînes sont alignées dans la direction
d’étirement. La proposition de liaisons covalentes parallèles à la direction de sollicitation
augmente alors énormément. Pour un étirement très grand, comme celui des fibres de nylon ou
de kevlar, cette proportion atteint 98%, et le module monte à 100 GPa, à peu près le même que
pour l’aluminium. Ce durcissement par orientation des chaînes est un moyen prometteur
d’accroître le module des polymères. Bien sûr, la rigidité décroît dans une direction
perpendiculaire à l’axe d’étirement, parce que f descend au voisinage de zéro dans cette
direction.

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Figure I.7. La variation du module d’un polymère avec la proportion de liaisons

covalentes parallèles à la direction de chargement. Le pontage augmente un peu cette
proportion ; l’étirage l’augmente beaucoup plus.
Vous pourriez vous attendre à ce que le module vitreux (qui est lié à l’étirement des
liaisons, comme celui des métaux et des céramiques) dépende très peu de la température. C’est
le cas aux très basses températures. Mais l’empilement enchevêtré des macromolécules laisse
quelques sites moins denses dans la structure : des radicaux ou des segments de chaînes peuvent
y réajuster leur position avec une petite aide de l’activation thermique ce qui crée une
déformation supplémentaire. Ces relaxations secondaires (Figure I.5) peuvent diminuer le
module d’un facteur 2 ou plus, de sorte qu’on ne peut les ignorer. Mais leur effet est faible en
comparaison de celui de la transition viscoélastique, ou vitreuse, à laquelle nous arrivons.
I.4.2. La transition vitreuse, ou viscoélastique
Lorsque la température augmente, les liaisons secondaires se mettent à fondre. Alors des
segments de chaînes peuvent glisser les uns sur les autres comme des morceaux de ficelle
graissée, et le module chute brutalement (Figure I.5). Il est commode de se représenter chaque
chaîne polymérique comme contenue dans un tube matérialisé par le nid des molécules voisines
(Figure I.8). Lors du chargement du polymère, des parties de macromolécules glissent petit à
petit dans les tubes à la façon d’un serpent (mouvement de reptation). Cela crée une déformation
supplémentaire et dissipe de l’énergie. Plus la température s’élève au-dessus de Tg, plus le
polymère se dilate.

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Figure I.8. On peut se figurer chaque molécule d’un

polymère linéaire comme contenue dans un tube créé
par son environnement. Lorsqu’on applique une
contrainte à une température supérieure ou égale à Tg,
chaque molécule peut se déplacer (par reptation) dans
son propre tube, ce qui engendre une déformation.
Le volume libre supplémentaire diminue la densité d’empilement, ce qui permet à plus

de régions de glisser, et ce qui diminue le module apparent. Mais il reste des parties qui ne
glissent pas (c’est-à-dire élastiques). A la décharge, ces régions élastiques ramènent le polymère
à sa forme initiale ; pour cela elles doivent venir à bout de l’écoulement visqueux des molécules
en sens inverse, et cela prend du temps. Il en résulte un polymère aux propriétés viscoélastiques
(Leathery state en anglais, par analogie avec le cuire), comme le polyéthylène basse densité ou
le PVC plastifié, à température ambiante.
Dans ce régime, on a remarqué que le module E à une température donnée peut-être relié
au module d’une autre température simplement en modifiant l’échelle de temps. C’est-à-dire
qu’il existe une équivalence entre le temps et la température : la courbe de module à une
température donnée se superpose à celle d’une autre température après une translation
horizontale de log (T) le long de l’axe log (t),
comme la Figure I.9 le montre.
Figure I.9. Représentation schématique de

l’équivalence temps/température pour le
module. Chaque point de la courbe associée à
la température T1 est éloigné de la même
distance log (T) à gauche du point de la
courbe établie pout T0.
Un exemple bien connu de cette équivalence temps/température est celui des cristaux
métalliques ou céramiques, où elle découle directement de la cinétique d’activation thermique.
Sous contrainte constante σ, la vitesse de fluage stationnaire varie avec la température
sous la forme :

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𝜀 𝑄
𝜀̇𝑠 = = 𝐴𝑒𝑥𝑝 (− ) (5)
𝑡 𝑅𝑇
d’où 𝑄
𝜀(𝑡, 𝑇) = 𝑡𝐴 𝑒𝑥𝑝 (− ) (6)
𝑅𝑇
D’après l’équation (1), le module apparent E est donné par :

𝜎 𝜎 𝑄 𝐵 𝑄
𝐸= = 𝑒𝑥𝑝 ( ) = 𝑒𝑥𝑝 ( ) (7)
𝜀(𝑡, 𝑇) 𝑡𝐴 𝑅𝑇 𝑡 𝑅𝑇
Si nous voulons superposer le module à la température T1 à celui de la température T0 (voyez

la Figure II.6), il faut que :
1 𝑄 1 𝑄
𝑒𝑥𝑝 ( ) = 𝑒𝑥𝑝 ( ) (8)
𝑡1 𝑅𝑇1 𝑡0 𝑅𝑇0
ou 𝑡1 𝑒𝑥𝑝(𝑄 ⁄𝑅𝑇1 ) 𝑄 1 1
= = 𝑒𝑥𝑝 ( − ) (9)
𝑡0 𝑒𝑥𝑝(𝑄 ⁄𝑅𝑇0 ) 𝑅 𝑇1 𝑇0
d’ou 𝑡0 𝑄 1 1
𝑙𝑛 ( ) = − ( − ) (10)
𝑡1 𝑅 𝑇1 𝑇0
et 𝑡0 𝑄 1 1
𝑙𝑜𝑔10 (𝛼 𝑇 ) = 𝑙𝑜𝑔 ( ) = − ( − ) (11)
𝑡1 2,3𝑅 𝑇1 𝑇0
Ce résultat dit qu’une simple translation de log (T) le long de l’axe du temps fera coïncider la
réponse à T1 avec celle à T0 (voyez Figure II.6).
Les polymères sont un peu plus compliqués. La diminution du module (comme
l’augmentation de la vitesse de fluage) est créée par la facilité croissante avec laquelle les
molécules peuvent glisser les unes sur les autres. Dans les métaux, de structure cristalline, cela
reflète l’augmentation du nombre de lacunes et l’augmentation des sauts d’atomes dans ces
dernières. Dans les polymères, qui sont amorphes, cela correspond à l’augmentation du volume
libre, qui fait croître la vitesse de reptation. Dans ces conditions, la translation n’est pas donnée
par la formule (11), mais par :
𝐶1 (𝑇1 − 𝑇0 )
log(𝛼𝑇 ) = (12)
𝐶2 + 𝑇1 − 𝑇0
où C1 et C2 sont des constantes. Cette formule porte le nom d’équation WLF, d’après ses
auteurs : Williams, Landel et Ferry ; elle est très utilisée (comme la loi d’Arrhénius pour les
cristaux) pour prévoir les effets de la température sur le comportement des polymères.

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Si T0 est la température de transition vitreuse, C1 et C2 sont à peu près constantes pour tous les
polymères amorphes (et aussi les verres inorganiques) ; leurs valeurs sont C1 = 17,5 et C2 =52K.
I.4.3. Le comportement caoutchoutique et les élastomères
Lorsque la température augmente au-delà de Tg, on pourrait s’attendre à ce que
l’écoulement du polymère devienne de plus en plus facile, jusqu’à la formation d’un liquide
̅̅̅̅ < 103 ).
plutôt poisseux. C’est ce que se produit avec les polymères à chaîne assez courte (𝐷𝑃
Mais les polymères aux chaînes plus longues (𝐷𝑃̅̅̅̅ > 104 ) passent par un état caoutchoutique.
Les origines de l’élasticité d’un caoutchouc sont plus difficiles à représenter que celles
d’un cristal ou d’un verre. Les macromolécules, entrelacées comme un tas de vers
particulièrement longs, forment des enchevêtrements : des points où les molécules se nouent les
unes aux autres, à cause de leur flexibilité et de leur longueur (Figure I.10). Sous contrainte,
les molécules glissent par reptation sauf au niveau des enchevêtrements. Ces derniers donnent
au matériau une mémoire de forme : qu’on le charge, et les segments entre deux
enchevêtrements s’étirent alors ; qu’on le décharge, et les frétillements des molécules (on est
au-dessus de Tg) les ramènent à leur configuration, et donc à leur forme initiale. La contrainte
tend à ordonner les molécules du matériau ; la suppression de la contrainte lui permet de
retrouver le désordre. Le module caoutchouteux est faible, environ un millième du module
vitreux, mais néanmoins il existe, et crée un plateau en module sur la Figure I.5.
Figure I.10. Vue schématique d’un polymère linéaire amorphe. Les points d’enchevêtrement,
qui ont le même effet que des ponts d’origine chimique, sont signalés par la lettre E.
Un comportement caoutchouteux beaucoup plus prononcé est obtenu lorsque les
enchevêtrements aléatoires sont remplacés (intentionnellement) par des ponts. Le nombre de
ponts doit rester faible, environ un pour quelques centaines de monomères. Mais la force de ces
ponts covalents fait qu’ils ne fondent pas, et le polymère devient au-dessus de Tg un véritable
élastomère, capable de s’allonger élastiquement de 300% ou même plus (la même chose que le
rapport d’étirement du polymère à l’état plastique, voyez ce qui suit), allongement qui disparaît
totalement à la décharge.

16
Des ponts trop fréquents détruisent le comportement caoutchouteux. Si chaque monomère

d’une macromolécule est relié aux autres chaînes par un pont (ou plus), les liaisons covalentes
forment un réseau tridimensionnel, et la fusion des liaisons secondaires ne laisse plus de longs
brins moléculaires susceptibles de s’étirer sous contrainte.
Ainsi, les bons élastomères comme le polyisoprène (caoutchouc naturel) sont des
polymères linéaires avec juste quelques ponts, bien au-dessus de leur température de transition
vitreuse (l’ambiante représente 1,4 Tg pour le polyisoprène). Si on les refroidit en dessous de
Tg, le module augmente brusquement, et le caoutchouc devient dur et cassant, avec les mêmes
propriétés que le PMMA à température ambiante.
I.4.4. L’écoulement visqueux
A des températures encore plus élevées (>1,4 Tg), les liaisons secondaires fondent
complètement et même les points d’enchevêtrement peuvent glisser. C’est le régime dans lequel
les thermoplastiques sont moulés ; les polymères linéaires deviennent des liquides visqueux. La
viscosité est toujours définie (et habituellement mesurée) sous une contrainte de cisaillement ;
si une cission 𝜏 produit une vitesse de déformation de cisaillement 𝛾̇ , alors la viscosité est
(poises) :
𝜏
𝜂= (13)
10𝛾̇
L’unité légale est le Pa.s. La poise (P), égale à 10-1 Pa.s, est également d’usage courant
Les polymères, comme les verres inorganiques, sont mis en forme à une viscosité de 104
à 10 poises, qui permet de les mettre en forme par soufflage au moulage. (Lorsqu’un métal
6
fond, sa viscosité chute brutalement à une valeur voisine de 10-3 poise, à peu près la même que
celle de l’eau ; c’est la raison pour laquelle les métaux sont coulés, et non pas soufflés ou
injectés comme les polymères, méthode qui serait plus pratique si elle était possible). La
viscosité dépend bien sûr de la température ; et aux très hautes températures, la loi d’Arrhénius
décrit bien le phénomène, comme pour les verres inorganiques.
Mais dans le domaine de température 1,3-1,5 Tg où la plupart des thermoplastiques sont
mis en forme, l’écoulement présente la même équivalence temps-température que dans le
régime viscoélastique (équation (12)), et on le nomme ‘’ écoulement caoutchouteux’’ pour le
distinguer de l’écoulement d’Arrhénius aux plus hautes températures. Ainsi, pour une viscosité
𝜂0 à la température 𝑇0 , la viscosité à la température 𝑇1 est :
𝐶1 (𝑇1 − 𝑇0 )
𝜂1 = 𝜂0 𝑒𝑥𝑝 {− } (14)
𝐶2 + 𝑇1 − 𝑇0
Quand vous avez à estimer l’évolution de la viscosité d’un polymère avec un changement
de température (pour calculer les forces nécessaires au moulage par injection, par exemple),
ceci constitue l’équation à utiliser.
Les polymères réticulés ne fondent pas. Cependant, si on les chauffe suffisamment fort,
ils se décomposent, comme les polymères linéaires.

17
I.5. Comportement rhéologique des polymères fondus

La rhéologie caractérise à l'état fondu le comportement d'un polymère. Cette technique
de caractérisation permet de comprendre le comportement d'un polymère lors de sa mise en
forme (procédés de la plasturgie). Plus généralement, elle étudie la relation entre la contrainte
et la déformation en fonction du temps dans le matériau. A ces fins, la viscosité est un paramètre
très important dans l'étude de l'écoulement du polymère.
I.5.1. Définitions
●Un corps Newtonien (Figure I.11) est un liquide qui présente une viscosité constante (quelle
que soit la vitesse de cisaillement ou la contrainte appliquée). L’eau est un corps newtonien.
●Un corps non Newtonien est un liquide dont la viscosité mesurée est apparente car elle
dépend de la vitesse de cisaillement ou de la contrainte appliquée.
Figure I.11. Courbes de comportement de différents liquides

●Les fluides rhéofluidifiants ou pseudoplastiques ont une viscosité qui diminue si la
contrainte ou si la vitesse de cisaillement augmente. A l’inverse, les liquides rhéoépaississants
ou dilatants présentent une viscosité qui augmente si la vitesse ou la contrainte de cisaillement
augmente.
I.5.2. Comportement pseudoplastique des polymères
Il est caractérisé par une évolution non linéaire de la contrainte en fonction de la vitesse
de déformation. Il est possible de définir une viscosité équivalente pour chaque valeur de la
vitesse de déformation (Figure I.12) : celle-ci est le rapport de la contrainte à la vitesse de
déformation. A faible vitesse de déformation, la viscosité reste constante : on parle alors de
plateau newtonien. A vitesse de déformation plus élevée, la viscosité décroît très
significativement, ce qui correspond à un comportement pseudoplastique.
Il est habituel de rendre compte de la décroissance de la viscosité en fonction du taux de
cisaillement à l’aide d’une loi puissance de viscosité ou loi d’Ostwald :

18
𝜂 = 𝐾𝛾̇ 𝑚−1
où 𝐾 est la consistance du polymère. L’indice de pseudoplasticité 𝑚 est généralement compris
entre 0,2 et 0,5.
Figure I.12. Courbes typiques de viscosité d’un polymère fondu en cisaillement et en

élongation
La loi puissance rend compte correctement de la décroissance linéaire de la viscosité en
fonction du taux de cisaillement en coordonnées bilogarithmiques. En revanche, elle ne rend
pas compte de l’existence d’un plateau newtonien à faible vitesse de déformation. C’est pour
cette raison que d’autres lois ont été proposées.
Le comportement pseudoplastique, ou rhéofluidifiant, a des implications très importantes
dans les procédés : les couples d’entraînement des moteurs, les pressions dans les outillages
évolueront modérément en fonction du débit, de la vitesse de rotation, etc. Les machines de
mise en œuvre des polymères auront ainsi une plage de fonctionnement étendue.
I.5.3. Modèles Pseudo-plastiques
En général, les polymères n’ont pas un comportement newtonien. Cela signifie que leur
viscosité est reliée à la vitesse de cisaillement où elle décroit en fonction de la vitesse de
cisaillement. La pseudo-plasticité est la propriété d’un matériau exprimant la décroissance de
la viscosité en fonction du taux de cisaillement.
Les modèles rhéologiques les plus courants sont :
(a) Loi de puissance
Le premier modèle de comportement pour un fluide non gazéifie a été développé par
Ostwald et de Waele. Le modèle est basé sur l’observation d’une plage linéaire de la viscosité
en fonction du taux de cisaillement sur un graphique log-log (Figure I.13).
𝐼𝐼 (𝑛−1)⁄2
𝜂(𝛾̇ ) = 𝐾 [ ]
2
Si le cisaillement est pur : 𝐼𝐼 = 2 𝛾̇ 2

19
Ce qui implique que :

𝜂(𝛾̇ ) = 𝐾𝛾̇ 𝑛−1
K : est la consistance de liquide [N.sec2/m2]

n : est l’indice de la pseudo-plasticité
Figure I.13. Loi de puissance

La relation entre 𝜂 et 𝛾 est en général représenté en échelles logarithmiques, la loi de puissance
se traduise alors par une droite de pente n-1 (Figure I.14).
Figure I.14. Loi de Puissance à différentes températures

(b) Modèle de Carreau
Le modèle de la loi de puissance s’applique sur une plage limitée de la courbe de viscosité.
En réalité, à des faibles taux de cisaillement les polymères ont un comportement newtonien, c.-
à-d. que la viscosité est indépendante du taux de cisaillement. Carreau (Figure I.15) a
développé un modèle qui représente complètement la courbe de viscosité et qui prend en charge
ce plateau, son modèle s’écrit :

20
𝑛−1
𝜂 = 𝜂0 [1 + (𝜆𝛾̇ )2 ] 2
𝜂0 : viscosité à cisaillement nul

λ : constante de temps
n : indice de la loi de puissance
Figure I.15. Modèle de Carreau

(c) Modèle d’Ellis
Le modèle d’Ellis exprime la viscosité en fonction du taux de cisaillement. Son équation
de comportement est plus difficile à utiliser que celle de la loi de puissance, mais elle y est
supérieure, car elle prédit un plateau Newtonien à faible cisaillement (Figure I.16).
(𝛼−1)
𝜂0 𝜏
=1+[ ]
𝜂(𝜏) 𝜏1/2
𝜂0 : viscosité à cisaillement nul

𝜏1⁄2 : taux de cisaillement à 𝜂0 /2
-1 : pente de log [𝜂0 /2-1] versus log (𝜏⁄𝜏1/2 )
Figure I.16. Modèle de Ellis

21
(d) Modèle de Cross

Le modèle de Cross est une variante du modèle Carreau, il s’écrit :
𝜂 1
=
𝜂0 1 + |𝜆𝛾̇ |1−𝑛
La Figure I.17 représente trois courbes calculées à partir du modèle de cross pour une résine
de PS.
Figure I.17. Modèle de Cross

I.6. Mécanismes d’endommagement et de rupture
I.6.1. Introduction
Les essais physiques et mécaniques des polymères sont une partie essentielle du processus
de leur développement. Ces essais permettent de savoir quand le polymère est endommagé ou
quand une rupture peut se produire. On doit garantir une conformité du matériau aux exigences
de l’industrie. Cela s’applique, entre autres, aux industries aérospatiales, automobiles, grand
public, médicales et de défense.
L’un des essais universels pratiqués est l’essai de traction. Les polymères lorsqu’ils sont
soumis à un essai de traction, présentent les comportements suivants :
Figure I.18. Courbes contraintes- déformation typique des polymères

22
La courbe I décrit le comportement d’un polymère fragile. S’il est chargé dans son domaine
élastique linéaire, il retourne à son état initial lors du déchargement. Les polymères
thermodurcissables fortement réticulés ont ce genre de comportement.
La courbe II représente le comportement de la plupart des thermoplastiques et des
thermodurcissables testés à une température très inférieure à Tg. Ces polymères possèdent un
domaine élastique linéaire suivi d’un domaine plastique restreint.
La courbe III représente le comportement de la plupart des thermoplastiques et des
thermodurcissables testés à une température proche de Tg. Le domaine plastique grandit. Le
polymère s’étire et lors de cet étirement, les chaines macromoléculaires du polymère s’alignent
avec la direction de la sollicitation. Cette réorientation rend le polymère plus résistant, d’où la
seconde augmentation de la contrainte au sein du matériau.
La courbe IV décrit un comportement d’élasticité non linéaire mais réversible. Celui-ci est dû
aux liaisons covalentes entre les chaines qui assurent la mémoire de l’état initial du polymère.
C’est le cas des élastomères.
Remarque : Plusieurs courbes contrainte-déformation peuvent être associées au même
polymère si on change la température et la vitesse de sollicitation.
Exemple : Essai de traction du PMMA
Figure I.19. Influence de la température sur la courbe contrainte-déformation du PMMA

A basse température, le polymère est vitreux. Pour des températures inférieures à 40°C,
le PMMA a un comportement viscoélastique faiblement plastique, voire fragile. Il devient
caoutchouteux aux températures intermédiaires. Lorsque la température augmente au-delà de
40°C, le PMMA s’étire fortement et son domaine plastique est prépondérant.
De la même manière, moins la vitesse de déformation est élevée, plus la déformation
plastique du polymère est importante.

23
I.6.2. Mécanismes d’endommagement

La conséquence principale de la sollicitation des pièces en polymères est leur dégradation.
La théorie de l’endommagement consiste à regarder l’impact de cette dégradation sur les
propriétés mécaniques sans toutefois, quantifier les microfissures au sein du matériau. Elle
permet donc de connaitre le comportement d’un matériau en traction en faisant intervenir le
coefficient d’endommagement D, définit comme suit :
𝑆 𝐸
𝐷 =1− ′
=1− ′
𝑆 𝐸
Où : S’et E’ sont respectivement la section et le module d’élasticité du matériau avant
endommagement et : S et E sont respectivement la section et le module d’élasticité du matériau
endommagé.
I.6.3. Rupture des polymères
La rupture des polymères est produite suite à la naissance de bandes de cisaillement et de
craquelures dans les zones amorphes du matériau.
(a) Bandes de cisaillement
Les bandes de cisaillement (Figure I.20), constituées de chaines polymériques très étirées
proviennent d’une déformation plastique locale du matériau à cause de son hétérogénéité. Elles
apparaissent aux points où la contrainte de cisaillement est maximale. Elles sont orientées d’un
angle de 45° par rapport à la direction de sollicitation pour les polymères amorphes, et d’un
angle proche de 45° pour les polymères semi-cristallins.
Figure I.20. Bandes de cisaillement dans du PS à 20°C sollicité en compression
Sur la courbe contrainte-déformation, ce phénomène se traduit par une chute brutale de

la contrainte une fois que la charge maximale σm est atteinte. Ces bandes de cisaillement sont à
l’origine du phénomène de striction et peuvent engendrer une rupture rapide du matériau ou
bien se propager de proche en proche et élargir, ainsi, le domaine de striction à une plus grande
partie de l’éprouvette.

24
(b) Craquelures
Les craquelures (Figure I.21) sont des microfissures perpendiculaires à la direction de
sollicitation. Leur épaisseur, mesurée dans la direction de la contrainte principale, est de
quelques micromètres tandis que leur largeur peut varier de quelques micromètres à quelques
millimètres. Les craquelures sont formées de microvides, qui occupent 50 à 80% du volume de
la craquelure, et de fibrilles.
Figure I.21. Fissures et craquelures présentes dans un polymère

I.6.4. Fatigue
Le phénomène de fatigue correspond à l’endommagement ou à la rupture du matériau
soumis à une charge plus faible que la charge maximale que peut supporter un matériau en
statique. Afin de prévoir la durée de vie et le comportement en fatigue d’un matériau, plusieurs
tests peuvent être effectués dont le plus courant est l’essai de traction à charge imposée. Dans
cet essai, on soumet une éprouvette de traction à une charge cyclique (sinusoïdale, carrée,
triangulaire…) jusqu’à la rupture ou encore, jusqu’à un nombre de cycles défini au préalable
(Figure I.22).
Figure I.22. Paramètres d'un essai de fatigue

L’amplitude du signal σa, la contrainte moyenne σmoy et le rapport de charge R sont données,
respectivement, par :

25
𝜎𝑚𝑎𝑥 − 𝜎𝑚𝑖𝑛 𝜎𝑚𝑎𝑥 + 𝜎𝑚𝑖𝑛 𝜎𝑚𝑖𝑛

𝜎𝑎 = , 𝜎𝑚𝑜𝑦 = 𝑒𝑡 𝑅 =
2 2 𝜎𝑚𝑎𝑥
- Si R > 1, il s’agit d’une compression,
- Si 0 < R < 1, il s’agit d’une traction,
- Si R < 0, il s’agit d’une traction-compression alternées.


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Comportement Mécanique Des Matériaux Polymères Chapitre I M1 S2 GM D.bedgHIOU

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