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Commission des Communautés européennes

énergie

ETUDE DE LA RESISTANCE A LA CORROSION


DU NICKEL ET D'ALLIAGES A BASE NICKEL
DANS LES ELECTROLYSEURS D'EAU
TRAVAILLANT A 200° C

Rapport
EUR 10033 FR

Agrandissement à partir d'un original microfiche


Commission des Communautés européennes

énergie

ETUDE DE LA RESISTANCE A LA CORROSION


DU NICKEL ET D'ALLIAGES A BASE NICKEL
DANS LES ELECTROLYSEURS D'EAU
TRAVAILLANT A 200° C

P. COMBRADE
UNIREC
Centre de Recherche d'Unieux
B.P. 34
42701 Firminy Cedex - France

Contrat n° EHB-22-014-F

RAPPORT FINAL

Recherche financée par la Commission des Communautés Européennes


dans le cadre du programme R & D énergie
"Production et Utilisation de l'Hydrogène"

Direction générale Science, Recherche et Développement

1985 EUR 10033 FR


Publié par:
COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNES
Direction générale
Marché de l'Information et Innovation
Bâtiment Jean Monnet
LUXEMBOURG

AVERTISSEMENT
Ni la Commission des Communautés européennes, ni aucune autre personne agissant
au nom de la Commission, n'est responsable de l'usage qui pourrait être fait des
informations ci-après.

fi.J CLCA Gfc'E CEIEA, Bruxcilles-I uxemboiiui. 1986


III

R_E_S_U M_E

L'objectif de l'étude était l'évaluation de la résistance à la corrosion du


Nickel (200 & 201) et de quelques alliages à base de Nickel (600, 690,
Honel 400) dans des conditions simulant les circuits d'anolyte d'électro-
lyseurs travaillant à 200° C ou 160° C. Une importance particulière a été
apportée à l'étude de l'influence du soudage sur les produits de corrosion.

Les anolytes ont été simulés par des solutions à 40 % de potasse sous des
pressions partielles de 2 à 18 bar d'oxygène. Des essais d'exposition des
différents types d'éprouvettes, soudées ou non, ont été complétés par des
mesures électrochimiques et des essais sous controle électrochimique galvano
et potentiostatique.

Les principaux résultats sont les suivants :

- Seul le Nickel est utilisable dans les circuits d'anolyte à 200° C


ou 160° C, car la résistance à la corrosion d'alliages à base Nickel
est insuffisante, notamment pour une utilisation en produits minces.
- Le Nickel 200 ou 201 a généralement une excellente résistance à la
corrosion générale dans les solutions à 40 % de potasse sous oxygène
à 200 ou 160° C, protégé par une couche d'oxyde mince très adhérente.
- Toutefois, en présence de zones confinées (crevasse) ou de lignes d'eau
stagnante, le nickel peut subir une corrosion très rapide qui peut
toutefois être stoppée par des protections anodiques ou cathodiques
mettant en jeu de faibles densités de courant.
- L'amorçage aléatoire d'une corrosion générale du Nickel en l'absence
de crevasse ou de ligne d'eau ne peut être exclu mais les causes n'ont
pas été élucidées.

Ces résultats conduisent à des recommandations concernant le dessin et la


conduite des electrolyseurs : éviter ou minimiser les effets de crevasse,
éviter la formation de dépots, surveiller l'état des surfaces spécialement
lors de la mise en route initiale.
A B S T R A C T

The aim of this program was to check the corrosion resistance of Nickel 200,
201 and several nickel base alloys (600, Monel 400) in conditions typical
of anolyte circuits in electrolyzers working at 200 or 160° C. A particular
emphasis was given to the effect of welding on the corrosion properties.

The anolytes were simulated with 40 % K0H solutions with oxygen partial
pressure from 2 to 18 bar. Conventional exposure tests including welded
coupons were performed as well as electrochemical measurements and exposure
tests under electrochemical control.

The main results are :


- Only Nickel can be used in electrolyzers working above 160° C, because
nickel base alloys suffer excessive general corrosion.

- Nickel 200 or 201 generally exhibits very good resistance to general


corrosion in 40 % K0H, oxygenated solution as it is protected by a very thin
and adherent oxide layer. Welding does not impair significantly this
behaviour.

- Howewer, crevice zones or still water lines may cause very rapid
corrosion of tío nickel... Anodic or cathodic polarization involving low
current densities may stop this kind of corrosion.

- A general corrosion of plain surfaces of nickel can also occur


although we failed to reproduce this phenomenon.

- The above results lead to design and operation recommandations :


avoid or minimize crevice zones and still water line keep electrolyzers
clean of deposits, carefully monitor the surfaces conditions particularly
during first starting periods.
VII

TABLE DES MATIERES

Pages

Ml RESUME

V ABSTRACT

Vìi TABLE DES MATIERES

1 - INTRODUCTION

2 - PRESENTATION DE L'ETUDE 3
2-1 Objectifs 3
2-2 Matériaux étudiés 4
2-3 Choix des milieux d'essai 9
2-4 Essais effectués 10
2-5 Techniques expérimentales 14

3 - CORROSION GENERALE DU NICKEL 25


3-1 Essais d'exposition 25
3-2 Comportement électrochimique du Nickel 33
3-3 Conclusion 47

4 - CORROSION PAR CREVASSE - CORROSION A LA LIGNE D'EAU 50


4-1 Corrosion par crevasse : essai d'exposition 51
4-2 Corrosion par crevasse : mesures électrochimiques 59
4-3 Autres formes de corrosion rapide du Nickel 62
4-4 Tentatives de reproduction de la corrosion générale
rapide du Nickel 63
4-5 Discussion 65
4-6 Conclusions 71
VIII

Pages

5 - CORROSION DES NICKELS TISSES, DEPLOYE ET FRITTE 72


5-1 Nickel tissé 72
5-2 Nickel déployé 72
5-3 Nickel fritte 72
5-4 Conclusions 73

6 - CORROSION GENERALE DES ALLIAGES A BASE DE NICKEL 77

7 - FISSURATION SOUS TENSION 78

8 - CONCLUSION GENERALE 79

9 - REFERENCES 82
­ 1 ­

1 ­ INTRODUCTION

Le développement de la production d'hydrogène par electrolyse de l'eau


implique une amélioration du prix de revient qui, dans les pays où le prix
du courant n'est pas particulièrement bas, passe essentiellement par une
augmentation du rendement des electrolyseurs.

La plupart des électrolyseurs actuels travaillent à des températures rela­


tivement basses (^100° C) et avec des densités de courant peu élevées
(souvent inférieures à 1 kA/ m**).

Pour développer des électrolyseurs à haut rendement, une voie consiste à


augmenter la température de travail et les densités de courant. Un optimum
semble se situer vers 200° C avec des densités de courant de l'ordre de
10 kA/ m 2 , et un electrolyte contenant 30 à 40 % de potasse sous une
pression de l'ordre de 70 bar. Toutefois, ceci implique pour les matériaux
de structure des conditions de travail très sévères dues au fait qu'ils
doivent résister à l'action corrosive d'un milieu très agressif et très
chaud , dans une très large gamme de potentiels électrochimiques, de l'ordre
de 2 V. Ces conditions de potentiels sont imposées soit par les surtensions
importantes nécessaires au passage des densités de courant très élevées sur
les électrodes, soit encore par les courants de fuite qui peuvent affecter
non seulement 1'électrolyseur proprement dit mais aussi certaines parties
des circuits annexes (échangeurs, dégazeurs, pompes, canalisations, e t c . ) ,
soit enfin par les gaz dissous, au moins dans les zones de circuits auxi­
liaires non affectées par des courants vagabonds.

Dans un milieu 'rès caustique et sous des conditions de potentiel aussi


variées, de nombreuses formes de corrosion sont à redouter :

­ sous des potentiels très cathodiques ι une fragilisation par l'hydrogène


qui, selon les matériaux,peut se manifester soit par des ruptures
brutales, soit par une sensibilité accrue à la fissuration sous
contrainte cyclique.

­ sous des potentiels anodiques, les milieux caustiques sont connus pour
provoquer une forte corrosion générale de nombreux matériaux, en par­
ticulier des aciers, même inoxydables.
- 2 -

- sous des potentiels anodiques et même cathodiques de nombreux


matériaux tels des aciers au carbone, des aciers inoxydables ou même
des alliages à base de Nickel sont sensibles à la fissuration sous
tension en milieu caustique.

- enfin d'autres formes de corrosions localisées ne sont pas à exclure


ainsi que nous le verrons par la suite.

Au-delà de 120° C et parfois de 100° C, le nickel est la matériau univer­


sellement employé en milieu caustique et notamment dans l'industrie de la
soude. Il est donc le matériau, à priori, le plus adapté aux électrolyseurs
travaillant à haute température.

Toutefois, le nickel malgré sa résistance aux milieux caustiques (1), ne


présente pas une garantie absolue : UHLIG (2) mentionne la possibilité de
corrosion générale du nickel dans des solutions concentrées de soude et des
cas de corrosion intergranulaire ne sont pas rares dans les derniers étages
des concentrateurs de soude. Il convient donc d'étudier en détail le compor­
tement du nickel au contact des electrolytes et notamment de préciser l'in­
fluence éventuelle de sa mise en œuvre, notamment du soudage qui dégrade
souvent la résistance à la corrosion des matériaux.

De plus, le nickel est mou et ne possède que des caractéristiques mécaniques


très médiocres : il serait donc intéressant de pouvoir utiliser d'autres
matériaux, au moins pour certaines pièces nécessitant des caractérist. ques
mécaniques supérieures à celles du nickel. Bien que ceci soit en contradic­
tion avec les résultats de ABE et Coli (3), nous avons montré par ailleurs
(4,5) qu'aucun acier inoxydable ne peut être envisagé car tous ceux que nous
avons testés, des 18-10 aux 25-25 (Ti), se sont révélés sensibles à la fissu­
ration sous tension, au moins en présence d'oxygène. L'alliage 800 a lui-
même fissuré à 200° C. Les alliages à base nickel du type alliage 600 ont
par contre résisté à la fissuration et semblent montrer une résistance accep­
table à la corrosion générale : l'utilisation d'alliages de ce type peut donc
être envisagée.
- 3 -

2 - PRESENTATION_DE_L¿ETUDE

2-1 OBJECTIFS

Parmi les risques d'endommagement des matériaux d'un électrolyseur, la présente


étude considère uniquement ceux qui proviennent directement des phénomènes
de dissolution anodique, à l'exclusion de la fragilisation par l'hydrogène.

L'étude a trois volets :


2.1.1. - Etude de la résistance à la corrosion générale du nickel au contact
des anolytes, c'est-à-dire dans des conditions oxydantes, où les risques
de corrosion généralisée sont a priori beaucoup plus importants qu'en
présence d'hydrogène dissous.
Initialement, il était essentiellement prévu de comparer les comporte­
ments des nickels 200 et 201 et surtout d'évaluer l'influence des
divers types de soudage sur la résistance du Nickel.
Cependant, les premières campagnes d'essais ont mis en évidence un
phénomène de corrosion rapide du nickel dans des zones confinées (cor­
rosion par crevasse). Comme ce phénomène se produit de façon systémati­
que et constitue un risque évident, nous avons orienté une partie
importante du programme vers l'étude de cette corrosion par crevasse
du nickel avec essentiellement deux objectifs :

. caractérisation morphologique et mesure des cinétiques

. définition des conditions d'amorçage et de propagation et tentative


de détermination des causes dans le but de proposer une solution
éventuelle.

Par ailleurs, l'utilisation de nickel fritte, tissé et déployé étant


envisagé soit pour les diaphragmes soit pour les contre-électrodes,
quelques essais exploratoires ont été effectués sur ces produits,
qui, par leur morphologie peuvent présenter des zones confinées poten­
tiellement dangereuses.

Ces études, essentiellement fondées sur des essais d'exposition dans


des solutions simulant des anolytes, sont également complétées par
des mesures électrochimiques.
- 4 -

2-1.2 - Etude de la résistance à la corrosion générale de matériaux


à base de nickel éventuellement susceptibles de remplacer,
au moins localement le nickel : les matériaux retenus sont
les alliages 600 et 690 ainsi que le Monel 400 : ces
alliages ont été choisis pour leur teneur en nickel élevée
susceptible de leur conférer une résistance suffisante à
la corrosion générale mais aussi à la fissuration sous
tension.

2-1.3 - Vérification de la résistance à la fissuration sous tension


des matériaux retenus pour l'étude : Nickel 200 et 201,
alliages 600 et 690, Monel 400, à l'état recuit et en
présence de soudure. Comme nous savons que les aciers
inoxydables sont sensibles à la fissuration sous contrainte
en milieu caustique, non seulement en milieu oxygéné mais
également en milieu désaéré ou même en présence d'hydro­
gène dissous (4), les essais de corrosion sous contrainte
ont été effectués dans des conditions simulant les
anolytes mais aussi les catholytes.

2-2 HATORIAUX ETUDIES

2-2.1 - Nickel. 5 tôles de Nickel, recuites, toutes d'origine


industrielle et de fabrication standard ont été utilisées
pour les études de corrosion générale et de corrosion par
crevasse : 3 en Nickel 201 et 2 en Nickel 200
- Les essais de corrosion sous tension ont été réalisés
sur 1 tube en nickel 200 et 1 tube en nickel 201.
Dans le tableau 2-1 sont rassemblées les analyses chimiques
de ces matériaux.
Dans le tableau 2-2, on a résumé toutes les techniques et
paramètres de soudage qui ont été utilisés pour évaluer
l'influence du soudage sur la résistance à la corrosion
généralisée et à la corrosion sous tension ; on y a égale­
ment mentionné les conditions de soudage utilisées pour la
réalisation des éprouvettes de crevasse. Le Nickel 61 a
­ 5­

Tableau 2­1 : Nickel : Matériaux de base/ et fila de soudure

Forme de p r o d u i t C Mn Si S Ρ Ti Mg Al Fe

Tôle de 6 mm 0,002 0,0012 40,003


T ô l e de 2 mm 0,013 0,37 0,12 0,0012 40,003 40.02 4O.O2
TÔle de 1 mm 0,016 0,01 0,24 0,003 40,003 0,10 0,10
Tube 0 2 1 , 3 0,012 0,19 0,05 0,002 0,095

I TÔle de 2 mm 0,060 r0,0037 4 0 , 0 0 3


(0,0040
I TÔle de 1 mm 0,10 0,22 0,05 r 0,004 40,002 0,058 0,14
l 0,005
| Tube 0 19.05 0,05 0,20 0,06 0,006

Fil 0 1 6 0,006 NA 0,12


Fil 0 2 et 2,5 0,012 0,36 0,40 0,002 3,42 0,10
Fil 0 1 5 0,018 0,40 0,40 0,003 3,32 ¿0,05 0,03
Fil 0 1 6 0,024 0,40 0,41 0,002 3,30 0,25 0,04
Fil 0 1 6 0,040 NA
Fil 0 1 6 0,044 NA

Tableau 2 ­ 2 : Nickel : Technique» e t Paramètre»_de soudage

Nuance Matériau Surface Techniques de Soudage « d e nickel 61 Numéro de l'essai

201 ER TIG Honapa—e (1) 0,012, 0,018, 0,024


TIG Multi ρ aw 11 (2) 0,012, 0,018, 0,024
L F par falaceau d'électrons

201 ER TIG (3) 0,006, 0,018, 0,014


Clin : T I 0 (4) 0,018

201 ER TIG (3) 0,018


Clin : T I C (4) 0,018
soudure per point

20 1 Tl ER TIO (5) 0,040 Capsules

200 Décapé TIO (3) 0,040 2,3


Oin ; T I G (4) 0,040 2,3

200 Décapé TIO (3) 0,043 2


Oin : T I G 0,040 2

12 ER TIG 0,040 Capsules

ER · Etat de r é c e p t i o n ­ Décapé : décapage au bain n i t r o f l u o r h y d r i q u e


(1) » Reaplissage d'un sillon usiné
(2) « Raboutage de 2 tôles en 4 paases TIG.
(3) » Raboutage de 2 tSles
(4) ■ Soudure à clin de 2 tôles (300 χ 50 et 300 χ 30) pour corrosion par crevasse
(5) « Soudure de 2 tubes bout à bout.
- 6 -

été utilisé comme métal d'apport pour toutes les soudures TIG.

Sur les deux tôles de nickel 200, des traitements à des températures
comprises entre 600 et 800°C ont également été effectués afin de tester
l'hypothèse émise par GARAT et J.M. GRAS (8), concernant l'influence
possible de la ségrégation de soufre sur la résistance à la corrosion
générale du nickel en milieu caustique oxygéné : le détail de ces
traitements est contenu dans le tableau 2-3.

Tableau 2-3 : Nickel 200 : Traitements thermiques

1 Etat de réception (ER) |

2 ER + 4 h à 800°C |

3 ER + 4 h à 700°C |

4 4 ER + 24 h à 700°C |

5 ER + 24 h à 600°C |

Autres produits à base de Nickel

Quelques essais ont été effectués sur les 3 produits suivants :

- 2 toiles de Nickel (REPS 100 um et REPS 75 um) : elles sont constituées


de fils de nickel de 100 et 75 um de diamètre ayant subi un tissage de
type REPS : elles diffèrent par la densité du tissage (fig. 2-1) et par
les diamètres des fils de trame, les fils de chaîne ayant un diamètre
de 75 um dans les 2 cas

- 1 déployé de Nickel obtenu par découpe et pliage d'une tôle de nickel


de 0,5 mm environ d'épaisseur

- 1 fritte de nickel, fabriqué par 1'INC0 par laminage puis frittage des
poudres. L'épaisseur de ce fritte est de 0,5 mm, sa porosité de l'ordre
de 40 à 50 % (fig. 2-2).

La faible quantité de produit dont nous disposions n'a pas permis d'en faire
l'analyse chimique.
- 7 -

a) REPS 100 um

b) REPS 75 un

Fig. 2-1 - Toile de Nickel : tissage REPS


- 8 -

Fig. 2-2 - Coupe d'une tôle de Nickel fritte


­ 9 ­

2.2.2. ­ Alliages à base de Nickel : le tableau 2­4 contient les analyses chimi­
ques des alliages 600, 690 et Monel 400. Le soudage de ces nuances
a été réalisé en TIG monopasse avec respectivement de l'alliage 82
(pour les alliages 600 et 690) et du Monel 60 (pour le Monel 400)
comme matériaux d'apport.

Tableau 2­4 : alliages à base Nickel ; Matériaux de base et fils de soudure


—M — . — ■ ■ — — — ■ — ——» —— — » —- — τ — a . « M l 11—il— i m ■■ i n liian— «asa 1 - . ■ ai ι HJnajI—J ——■«—■ —

Nuance N° Matériau C Mn Si S Ρ Ni Cr Cu Ti Al Nb + Ta Fe

6 0 0 I 6 1 Tole de 2,5 ππ | 0,045 | 0,14 | 0,19 | 0,003 I I I 15,5 | 0,04 I I 8,06 I


Τ3 Tube 0 3 , 2 0,034 0,83 0,36 0,001 0,010 73,8 15,57 0,04 0,29 0,23 8,86

6 90 | 7 | Tôle de 2 nm | 0,051 | 0,69 | 0,54 | 0,002 | 0,003 j 58,6 | 3 , 4 5 1^.0,01 0.CJ9 0,07 | | 13,9 |
14 Tube 0 19 0,010/12 0,33 0,37 0,0015 0,009 59,7 19,1 0,125 0,49 0,25 8,9
0,0020 0,012

8 2 | F7 | Fil 0 1,6 | 0,031 | 2,97 | 0,49 j 0,006 | 0,005 | 70,6 | 20,09 | 20 0,28 | 25,7 | 2,66 j
ι ι I
J ] j | | | | 1 | | m.
Monel 400 8 Tole de 2 nm NON A N A L Y S E
I l 1 1 1 1 1 1 1 1
Monel 60 | F8 | Fil φ 1,6 | 0,07 | 3,44 | 0,85 | 0,004 | 0,007 | 64,8 | | 2.38 0,07 | | 1,18 ¡
I l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

2­3 CHOIX DES MILIEUX D'ESSAI

2.3.1. ­ Dans toute l'étude, nous avons simulé les electrolytes par des solutions
à 40 % en poids de potasse, ce qui constitue la concentration maximale
actuellement envisagée dans les électrolyseurs travaillant à haute
température, quoique l'utilisation de solutions à 30 % en poids de
potasse soit actuellement plus probable.
Les conditions rédox des anolytes et catholytas sont obtenues par
des surpressions d'oxygène et d'hydrogène : en autoclave la pression
totale est toutefois limitée à 20 bar ; par contre, les essais de
corrosion sous tension ont été effectués sous des pressions gazeuses
beaucoup plus élevées, de l'ordre de 150 à 170 bar.
- 10 -

2.3.2. - La température de 200°C qui constitue l'optimum visé a été retenue


pour la plupart des essais mais, quelques essais d'exposition ont
été effectués à 160°C, température qui sera vraisemblablement celle
des premiers prototypes.

2.3.3. - Enfin, nous rappellerons les résultats obtenus par ailleurs (9) et
concernant 1'influence de la présence de ions chlorures dans les ano­
lytes. Ces essais ont été motivés par le fait qu'un électrolyseur
alimenté en eau et produisant des gaz est un lieu d'accumulation des
impuretés de l'eau alimentaire : on peut estimer qu'une eau alimentaire
même très pure peut conduire à des concentrations non négligeables
d'impuretés après des mois de fonctionnement : parmi ces impuretés,
les ions chlorures devaient être considérés comme potentiellement
dangereux.

2-4 ESSAIS EFFECTUES

2.4.1. - Essais d'exposition : ils sont résumés dans le tableau 2-5. Ils compren­
nent des éprouvettes de corrosion générale avec et sans soudure et
des éprouvettes de corrosion par crevasse : leur objectif principal
est d'évaluer les cinétiques de corrosion. Les séries d'éprouvettes
exposées simultanément contiennent généralement à la fois du Nickel
et des alliages à base de Nickel.
L'essai n° 6 est particulier car, il avait pour objectif de provoquer
une corrosion à la ligne d'eau, sur des éprouvettes demi-immergées,
ceci à la suite d'observations effectuées sur des capsules.
­ 11 ­
Tableau 2­5 : Essais d'exposition

A^„! Nb de Durée Nombre et


N° Température (heures) Matériaux type d'éprouvettes
Autoclave ,.,
1 periodes
200 Nickel 40 lj 4 j 16 S, 2 CS, 5 SP
Ni 201 n° 1 et 3

200 Nickel 40 1 1 1700 Alliage 600 n° 6 3 R, 3 S, 6 CS


6 R, 6 S, 12 CS, 8 CT

J
1700
3 1500 Ni 200 n° 4 et 5 6 R, 6 S, 10 CS, 8 CT
3000 6 R, 6 S, 12 CS, 12 CT

160 Hastelloy C| 1 j 1500 Alliage 600 n° 6 2 R, 2 S, 3 CS


151 1500 Ni 200 n° 4 et 5 4 R, 4 S, 6 CS, 24 CT
¡ 2 ¡ 4500 REPS, Ni déployé

200 Hastelloy C 2 1350 Ni 200 n° 4 et 5 6 R, 24 Τ


51 1400 Monel 400 n° 8 3 R, 2 S, 3 CS

200 Nickel 40 1| 1 | 2650 Ni 201 n° 2 9 R, 9 S, 3 CS


Alliage 690 3 R, 3 S, 3 CS
Ni f r i t t e , REPS

160 Hastelloy C 1 1000 Nickel 200 n° 4 2R, 2RL


15 1

200 Hastelloy C| 1 | 1600 Ni 201 n° 1 et 3 16 S, 2 CS, 5 SP


15 1 I j

200 Hastelloy C 1 1500 Ni 200 n° 4 et 5 6 R, 6 S, 12 CS, 8 CT


15 1 I |

R = Coupon de corrosion générale : Matériau en état de réception


S = Eprouvette avec soudure (cf. Tableau 2­2)
SP = Eprouvette avec soudure par point (corrosion par crevasse)
CS = Eprouvette soudée à clin pour corrosion par crevasse
CT = Eprouvette avec tampons PTFE pour corrosion par crevasse
Τ = Coupon de corrosion générale : Matériaux traités selon Tableau 2­3
RL = Coupon de matériau recuit demi immergé pour corrosion à la ligne d'eau
* = 100 ppm Cl~
** = 400 ppm Ci­
Nota : Les essais 1 et 2 ont été effectués simultanément dans le même autoclave après
la 1ère période de l'essai 1.
- 12 -

2-4.2 - Mesures électrochimiques

a) La part la plus importante de l'étude comprend une série


de 9 essais dans lesquels des éprouvettes de corrosion
par crevasse ont été soumises à des maintiens potentio
ou galvanostatiques de durées variant de 350 à 2500 heures :
l'objectif principal était de déterminer la gamme de potentiel
à l'intérieur de laquelle se produit la corrosion par
crevasse. Tous ces essais ont été effectués sous atmosphère
d'oxygène (P total = 10 à 12 bar) à 200°C dans des solutions
à 40 % de potasse. Au cours de ces essais, quelques courbes
de polarisation ont été tracées.

b) Plusieurs essais ont été faits sur des éprouvettes de


nickel sans crevasse, sous hydrogène, sous argon et sous
oxygène pour :
- mesurer les potentiels de corrosion libre,
- tracer des courbes de polarisation à différentes vitesses
de balayage
- déterminer quelques diagrammes d'impédance que nous
ne détaillerons pas (cf. 5ème rapport d'avancement).

c) Enfin, trois essais ont été nécessaires pour parvenir


à mesurer le potentiel des surfaces en cours de corrosion
à l'intérieur dans une crevasse "active".

2-4.3 - Essais en capsules : Prévus à l'origine pour vérifier la


résistance à la fissuration sous tension, les essais en capsules,
dont les conditions sont précisées dans le tableau 2-6 ont
été réalisés.
- 13 -

En fait, les capsules réalisées en Nickel ont surtout mis


en évidence des phénomènes de corrosion rapide du nickel.
- corrosion généralisée sur une capsule,
- corrosion à la ligne d'eau sur les autres capsules.
La technique des capsules a également été utilisée pour
tenter d'obtenir une corrosion généralisée du nickel dans
des solutions très concentrées de potasse, 75 à 80 %,
très près du liquidus à 200° C.

Tableau 2-6 : Essais_en capsules

A) Solution à 40 % de potasse à 200° C

Nuance Atmosphère (J~ (MPa) Durée (h)

j Ni200 soudé Oxygène 200 500


230 6288
Ni 200 soudé Hydrogène 200 6240
230 6240

Ni 201 soudé Oxygène 200 6216


230 6288
| Ni 201 soudé Hydrogène 230 6240

| Alliage 600 soudé Oxygène 320 (2 caps) 6240


350 6288
Alliage 600 soudé Hydrogène 320 5064
350 6240

Alliage 690 Oxygène 350 (2 caps)


3200
400 (2 caps)

B) Solution très concentrée

Ni 200 75 % KOH oxygène (60 bar)

Ni 200 80 % KOH oxygène (60 bar)


- 14

2-5 TECHNIQUES^ EXPERIMENTALES

2-5.1 - Essais d'exposition : La majeure partie des résultats de


corrosion générale et de corrosion par crevasse provien­
nent d'essais d'exposition.
Des séries de coupons de corrosion générale et des éprou­
vettes de corrosion par crevasse sont exposées dans des
autoclaves statiques contenant la solution caustique et
une surpression gazeuse.
Les essais d'exposition ont été répartis entre 3 autoclaves :
- 1 autoclave de 40 1 environ environ en Nickel 200
- 1 autoclave de 15 1 environ en Hastelloy C
- 1 autoclave de 5 1 environ en Hastelloy C.
Dans ces autoclaves, les éprouvettes sont suspendues à
des fils isolants (généralement des fils de Nickel ou de
Zircaloy oxydé, gainés de PTFE) de façon à éviter d'éven­
tuels couplages galvaniques.
Dans chaque autoclave, diverses séries d'éprouvettes sont
en général exposées simultanément ; en particulier des
séries d'éprouvettes de Nickel et d'alliages à base de
nickel ont été exposées simultanément ainsi que cela res­
sort au tableau 2-5.
Il faut également signaler que les autoclaves en Hastelloy C
ont subi au cours des essais une corrosion générale non
négligeable : toutefois, les résultats obtenus ne semblent
dépendre de façon significative ni des éprouvettes
présentes, ni de la nature de l'autoclave.

Les séries d'éprouvettes subissent dans les autoclaves


des périodes d'essais successives d'une durée comprise
entre 1400 et 4500 heures. Au cours de chaque période,
la température de la solution, contrôlée au centre de la
charge par un thermocouple contenu dans un doigt de gant,
est maintenue constante à ± 3° C environ. De même, la
pression totale dans l'autoclave (pression de vapeur +
+
surpression gazeuse) est maintenue à 20 2 bar ce qui
­ 15 ­

constitue la pression maximale de travail des deux


autoclaves en Hastelloy C. A la fin de chaque période
d'essai, les éprouvettes sont rincées, à 1 * eau déminéra­
lisée, séchées, pesées et examinées visuellement ; certaines
sont prélevées pour examens destructifs. Pour chaque nou­
velle période d'essais, la solution de potasse est
renouvellée.

A la fin des essais, les dommages cumulés au cours de


l'ensemble des périodes d'exposition sont évalués par
des techniques différentes selon les types d'éprouvettes.

2­5.2 ­ Eprouvettes de corrosion générale :


­ en l'absence de soudure, elles sont constituées de
plaquettes de 30 χ 30 à 40 χ 50 mm prélevées par sciage
dans la tôle de matériau à étudier : les chants sont
fraisés puis polis. Les surfaces sont, sauf spécifi­
cation contraire, laissées en l'état de livraison.
­ Les éprouvettes avec soudure ont été découpées dans des
macro­éprouvettes de soudage présentant des cordons de
soudure de 300 à 500 mm de long (cf. fig. 2­ 3) : selon
les cas, ces soudures sont des lignes de fusion ou des
soudures de raboutage, mais dans tous les cas, les
coupons soudés ont une largeur de tôle de 50 mm de
chaque côté de la soudure afin de s'approcher des
conditions d'évacuation de chaleur qui prévalent
des tôles de grande dimension. Avant soudage» les tôles
sont soit laissées en l'état, soit décapées dans un
bain nitrofluorhydrique ; après soudage les soudures
sont seulement nettoyées à la brosse métallique inoxy­
dable. Après découpage, les chants des éprouvettes sont
fraisés et polis.

Avant mise en essali les éprouvettes de corrosion générale,


soudées ou non, sont dégraissées, séchées et pesées
(précision ­v 1 0,03mg).
- 16 -

JOO

hüte

Is-
JL.

■8 I
fe
yfoO

Eprouvette type 2

O tí
Ό
'<i
y
0
o 8 -i«
8 ¡3
8
¿O

Eprouvette type 1

fe

t Cordon de métal déposé (Nickel 61) ou


ligne de fusion

Figure 2­3 Fabrication des éprouvettes avec soudure.


17 -

Après essai, l'évaluation des dommages de corrosion


générale se fait par les mesures suivantes :
- mesure de la variation de poids bruts
- mesure de la perte de métal, évaluée après élimi­
nation chimique des couches oxydes (cf. § 2-5.4)
- examens micrographiques (MEB et M.O.)
- analyses des surfaces : RX et spectométrie à dé­
charge luminescente.

2-5.3 - Eprouvettes de corrosion par crevasse : La corrosion par


crevasse se développe dans des zones confinées dont les
caractéristiques principales sont :
a) de contenir un faible volume de solution en contact
avec une grande surface métallique»
b) de n'avoir avec la masse du liquide que des
échanges par diffusion et migration électroly-
tique, à l'exclusion d'échanges convectifs.
Pour obtenir ces caractéristiques, deux types d'éprou­
vettes ont été utilisées :
- des tôles soudées à clin (fig. 2-4 a ) , le dévelop­
pement de la corrosion dans la zone confinée pro­
voque une ouverture des lèvres de la soudure
(fig. 2- 4b) qui se córrele très bien à l'épaisseur
de métal corrodé dans la zone confinée (fig. 2-5) :
cette éprouvette permet donc de suivre très faci­
lement l'évolution de la corrosion sans examen
destructif.
- des éprouvettes percées d'un trou central et munies
de 2 tampons PTFE (fig. 2- 9 : cette éprouvette a
été largement utilisée pour l'étude de la corrosion
par crevasse des aciers inoxydables dans l'eau de
mer (6).
Cette éprouvette ne permet pas toujours de détecter
par simple examen visuel l'amorçage d'une corrosion
par crevasse : elle orésente en revanche l'avan­
tage de pouvoir faire varier facilement l'aire des
surfaces métalliques hors crevasse.

»··/ · · ·
- 18

50

ΓΤ
o
03

30
b) Coupe à travers une
a) Schéma de 1 ' é p r o u v e t t e éprouvette corrodée

Figure 2-4 Corrosion par crevasse : Eprouvette soudée à clin.

5 10
OUVERTURE DES LEVRES (mm)

Figure 2-5 Eprouvette soudée à clin. Corrélation entre l'ouverture des


lèvres et la perte de métal dans la zone confinée.
- 19 -

vie et écrou PTFE


ampon PTFE
eprouvette
tampen PTFE

a) Schéma de 1'éprouvette b) Eprouvette c o r r o d é e

Figure 2 - 5 Corrosion par c r e v a s s e - Eprouvette avec tampon PTFE

cap.Ha.re PTFE
tube Hastelloy C

dispositif de serrage

cone d'étanchélté en PTFE

vi· de puree
corps en PTFE

oxyde de mercure dans


solution de potasse
mercure
conteneur en PTFE
— cone d'étanchélté en PTFE
f

gaine PTFE

fil de platine

Figure 2-7 Schéma de principe de l'électrode de référence externe


Mercure - Oxyde de Mercure
- 20 -

2-5.4 - Technique d'élimination chimique des couches d'oxydes


formées sur le nickel : La technique consiste à répéter
autant de fois que nécessaire le cycle suivant :
- 4 heures dans 10 % NaOH + 3 % KMn0 4 à 1'ebullition
- 1 heure dans 10 % citrate d'ammonium à 1'ebullition
- brossage énergique à la brosse de nylon.
Jusqu'à 7 cycles peuvent être nécessaires pour obtenir
une élimination acceptable des couches d'oxydes :
l'incertitude sur les pertes de métal mesurées par cette
technique peut être estimée à 10 à 20 % suivant le nombre
de cycles.
2-5.5 - Techniques électrochimiques : Tous les essais ont été
effectués dans un autoclave de 5 1 en Hastelloy C.
a) Electrode de référence : Pour mesurer les potentiels
électrochimiques à 200° C, en milieu caustique, sous
une pression de 20 bar nous avons utilisé une électrode
de référence Mercure - Oxyde de Mercure froide et sous
pression, située à l'extérieur de l'autoclave dans un
conteneur en PTFE (fig. 2-7). Un capillaire PTFE assure
la prise de potentiel au niveau de 1'éprouvette. En
utilisant le fait qu'à 200° C, en milieu caustique
désaéré et en présence d'hydrogène dissous le niel 1
se comporte comme une électrode à hydrogène, nous avons
étalonné cette électrode dans une solution à 40 % de
potasse :
E
Hg-Hg0 = + 8 8 0 - 5 m V / R H E
Cette électrode s'est révélé stable à quelques mV près
sur des durées pouvant atteindre 2500 heures.

b) Essais potentiostatiques et galvanostatiques : Pour


imposer un potentiel ou un courant à une éprouvette
(de corrosion générale ou de crevasse) nous avons utilisé
le montage schématisé sur la figure 2-8. Le potentiel de
1'éprouvette est pris à l'aide d'un fil de Nickel soudé
à 1'éprouvette et gainé de PTFE. La contre électrode en
nickel ou en alliage 800 est isolée de l'autoclave.
- 21 -

fil gainé PTFE

Isolateur PTFE

capillaire PTFE
vere l'électrode
»·
éprouvette soudée é clin

contre électrode Isolée

Figure 2- 8 Schéma du montage u t i l i s é pour polariser les éprouvettes de


corrosion par crevasse dans des solutions à 40 % de potasse,
à 200° C.

fil gainé PTFE

Isolateur PTFE

capillaire PTFE
caplHaire PTFE
»•ers l'électrode vers l'électrode de
référence 1

éprouvette soudée à clin

centre électrode

Figure 2-9 Montage u t i l i s é pour mesurer les potentiels à l ' i n t é r i e u r d'une


crevasse, à potentiel l i b r e ou sous potentiel imposé.
- 22 -

Le capillaire de prise de potentiel arrive à quelques


mm de 1'éprouvette de sorte que la chute ohmique ne
dépasse pas quelques dixièmes d'ohm.
Au cours de ces essais, des échantillons témoins de
nickel avec et sans zone de crevasse sont également
exposés et leur potentiel libre de corrosion mesuré
en continu.

c) Mesures de potentiel à l'intérieur d'une zone de crevasse


en cours de corrosion : L'autoclave a été équipé de
deux électrodes de référence identiques, destinées
respectivement à mesurer les potentiels de surfaces
intérieures et extérieures de 1'éprouvette. Après deux
essais infructueux, le montage représenté sur la figure
2-9 a donné satisfaction. L'éprouvette est constituée
d'une soudure à clin dont l'une des plaquettes est
percée d'un trou de 4 mm dans lequel est introduit en
force le capillaire d'une des deux électrodes de
référence : en fin d'essai, on valide la mesure en s'assu­
rant que la zone de corrosion est située à quelques
dixièmes de mm en avant du capillaire.

2-5.6 - Essais en capsule (microautoclaves) : Nous avons utilisé


la technique des capsules que nous avons largement
employée par ailleurs (7) pour l'étude de la fissuration
sous tension de l'alliage 600 en milieu caustique à
320/ 350° C. Les essais ont donc été effectués sur des
tubes.
Les capsules sont des portions de tube de 100 mm environ
de long, amincies en leur centre sur 30 mm. Deux bouchons
sont soudés aux deux extrémités de la capsule : au bouchon
supérieur est raccordé un tube en nickel connecté à une
vanne de remplissage et à un manomètre de contrôle (fig. 2-10)
Après remplissage, avec de la solution corrosive, les
capsules sont placées dans des alvéoles de four et pres­
surisées de façon à obtenir la contrainte tangentielle
- 23 -

-manomètre

•vanne

•/.;-í*!»r
bouchon nickel

■tube nickel

soudure usinée

zone amincie

—capsule *

Figure 2­10 Capsule pour essai de corrosion sous tension

(cas d'un tube avec soudure)


- 24 -

souhaitée dans la zone amincie, et maintenues en tempéra­


ture pendant la durée nécessaire.

Dans le cas du nickel et de l'alliage 600, les capsules


ont été usinées à partir de tubes raboutés par soudure TIG
de telle sorte que le cordon de soudure est situé au centre
de la zone amincie.
­ 25 ­

3 ­ CORROSION GENERALE D U NICKEL

3­1 ESSAIS D'EXPOSITION :

3­1.1 ­ Dans tous les essais d'exposition dans des solutions à


40 % de potasse, sous oxygène, le nickel a montré une
excellente résistance à la corrosion générale en l'absence
de zones confinées et de lignes d'eau stagnante.

Les tableaux 3­1, 3­2 et 3­3 contiennent respectivement


les valeurs extrêmes des variations brutes de masse, des
pertes de métal et des masses d'oxydes adhérentes sur
l'ensemble des éprouvettes exposées, y compris celles des
essais avec pollution en chlorures : x·
­ Les variations de masse sont toujours faibles, ,
2
< 100 mg/ dm et peuvent être soit positives soit
négatives.
­ Les pertes de métal sont toujours inférieures à
280 mg/ dm et le plus souvent voisines de 100 mg/ dm2 :
ceci correspond à des pertes d'épaisseur de métal
très faibles, de 3 um au maximum et généralement
à peine supérieures à 1 um.
­ Les masses d'oxydes adhérentes aux surfaces varient
peu : elles sont généralement de l'ordre de 100 à
200 mg/ dm2.

3­1.2 ­ Après exposition, les surfaces sont recouvertes d'une


couche noire très fine et très adhérente parfois partiel­
lement recouverte de produits pulvérulents noirs ou ocres :
un brossage des éprouvettes élimine facilement ces produits
pulvérulents dont la masse est très faible. Par contre,
la couche adhérente noire ne s'élimine ni par brossage ni
par nettoyage aux U.S. Un nettoyage chimique long (cf. § 2­5.4)
est en général nécessaire pour éliminer cette couche.
La structure de cette couche, très fine, est souvent peu
aoparente au ΜΞ3 (fig. 3­1).
- 26 -

Figure 3-1 Couche d'oxyde formée en 6000 heures à 160° C sur du


Nickel 200 dans une solution à 40 % de potasse, sous oxygène.
Examen au M.E.B.
­ 27 ­

Tableau 3­1 : Corrosion générale du Nickel au contact de_solutions à 40 % de potasse,


sous atmosphère d'oxygène (Ρ+^+ΒΙ = 20 bar). Variations maximales de
masse des échantillons non desquames.

¿± Pmax (mg/ d m 2 ) sur


1 Tempérât. Teneur en Durée

1 (° c) Chlorures (heures) Ni 201 Ν 201 Ni 200 Ni 200 Ni 200 j


(ppn) Recuit Soudé Recuit Soudé traité en 600 |
et 800° C I

200° C <30 1400/ 1700 +75/ ­8(5) ­55(1) ­35(2) ­35(2) _ 115(4) 1
2600/ 3200 +35(5) ­20/+40(D ­38(2) ­40<2) ­ 95(4)
4700 .52(1)
6200 ­ latë) ­20(2)
7700 ­27/ +30(D

200° C 100 1600 ­ + 110


400 1500 + 45 + 40

160° C 1500 ­ +15(3) + 20(3) ­


6000 — + 27(3) + 35(3)

(1) Essai n° 1 ­ (2) Essai n° 2 ­ (3) Essai n° 3 ­ (4) Essai n° 4 ­ (5) Essai n° 5
­ 28 ­

Tableau 3­2 : Corrosion générale du Nickel au contact de solutions à 40 % de potasse,

sous atmosphère d'oxygène (ptotal= 20 bar). Pertes de métal

1 i l 1 Pertes de métal* (mg/ cto2)

ι ( · C) ιChlorures
/ ι (heures) , f f*
Recuit *Soude
ï ? ^
Recuit lSoude
ï t r a li t^e ****
λ
1 1 (ppm) l i l i l í I

2650/ 2B0O 70/245( 5 ) 45/95(5) 150/200(4) - 120/ 2B0 (4)


| 200 | < 30 | 6200 | - | - |100/110 (2 ) |ΐ20/135 ( 2 ) | - |
7700 - 140/215 (1) - -

200 400 1500 - - 100 110/120

160 L ¿ 30 6000 - - 75/9θ(3) 85/10θ( 3 )

* mesuré après desquamation chimique


** traitement entre 600 et 800° C.

Tableau 3­3 : Corrosion générale du Nickel au contact des solutions à 40 % de potasse,

sous atmosphère d'oxygène (Ptotal = 20 bar). Masse des couches d'oxydes

adhérentes.

. Masse d e s c o u c h e s d ' o x y d e s (mg/ dm 2 )

,„ „Λ L., /u , Ni 201 Ni 201 Ni 2C0 Ni 200 Ni 200


(° C) Chlorures (heures) Recuit g ^ Recuit ^ ^ ^
1 1 (ppm) l i l i l í I

2600/ 2800 70/320(5) 75/125 ( 5) 125/165 (4 ) - 135/ 195 (4 )


| 200 | <¿ 30 | 6200 | - I - | SO/I lo^ 2 ) ¡110/125(2) | - |
1
7700 - 150/240( ) - j - -

| 200 | 400 | 1500 Ì - | - jl20/145 jl55/180 j

160 <.30 6000 j - 95/110(3) 110/12o(3) 1


- 29 -

Tableau 3-4 : Corrosion générale du Nickel au contact de solutions à 40 % de potasse,


= 2
sous atmosphère d'oxygène (Ptotal ^ bar). Influence du traitement

thermique (Essai n° 4, 200° C, 2800 heures environ)

I I o 1 i
Perte de Métal (mg/ dm ) Masse d'oxyde adhérente
(mg/ dm 2 )
C = 0,06 % C = 0,10 % C = 0,06 % C = 0,10 %
S = 0,04 % S = 0,05 % S = 0,04 % S = 0,05 %

AR = En l'état de réception 185/ 200 150/ 175 150/ 170 125/ 140
(recuit)

| AR + 4 h à 800° C j 180/ 285 | 180/ 250 | 135/ 185 | 130/ 185 |


| AR + 4 h à 700° C | 190/ 240 j 180/ 215 | 155/ 195 j 155/ 185 j
| AR + 24 h à 700° C | 220/ 260 | 175/ 235 | 160/ 210 j 140/ 190 j
| AR + 24 h à 600° C | 120/ 230 | 165/ 190 j 165/ 185 | 145/ 165 j

Tableau 3-5 : Corrosion générale du Nickel au contact de solutions à 40 % de potasse,

sous atmosphère d'oxygène (ptotal = 20 bar). Influence de l'état_de

surface : essai n° 5, 2650 heures, Nickel 201 Recuit.

Etat de surface Perte de métal Masse d'oxyde adhérente


mg/ dm 2 mg/ dm 2

Brut de livraison 200/ 245 250/ 320


Poli* 90/ 100 100
Décapé** 70/ 80 70

* Polissage sous eau au papier abrasif de grade 600


** Décapage Nitrc—fluorhydrique
- 30 -

L'analyse RX de cette couche met en évidence la présence


de NiO (composant principal), et souvent de NiOOH ; d'autres
raies non identifiées sont également présentes dans les
diagrammes.
L'analyse par spectrométrie de décharge luminescente,
dont un diagramme typique est présenté dans la figure 3-2
montre la présence d'une couche superficielle contenant
du nickel et de l'oxygène (NiO ?) mais aussi la présence
d'une sous-couche contenant aussi du fer, au contact de
la matrice de nickel. Ce fer ne peut évidemment provenir
que de la solution : les analyses par SDL ont été faites
sur des éprouvette provenant d'essais où des alliages à
base Nickel ont également été exposés pendant au moins
une période d'essai : ceci conduit à des teneurs en Fer
de l'ordre de 10 à 20 ppm dans les solutions d'essai.
Par contre, le potassium est pratiquement toujours absent
des couches superficielles, ce qui indique que l'espèce
KN1O2 n'y est pas présente.

3-1.3 - Parmi l'ensemble des facteurs qui ont été examinés, aucun
ne paraît avoir d'effet très significatif sur la corrosion
du Nickel dans les solutions à 40 % de potasse.
- les pertes de métal n'augmentent pas de façon signi­
ficative avec la durée d'essai.
- A 160 et 200° C, les pertes de métal sont peu diffé­
rentes ; les valeurs relevées à 160° C, moins nombreuses,
sont très comparables aux plus faibles valeurs mesurées
à 200° C. Toutefois, les couches d'oxydes formées à
200° C sont beaucoup plus difficiles à desquamer
par voie chimique que celles des éprouvettes exposées
à 160° C.
- La présence de chlorures, jusqu'à des teneurs de 400 ppm,
n'altère pas le comportement du nickel, alors que
nous avons montré par ailleurs (4) qu'elle accroît
de façon très significative la corrosion généralisée
de nombreux aciers inoxydables.
DUREE D'ABRASION mn

Figure 3-2 : Analyse superficielle par spectrométrie à décharge luminescente d'une éprouvette de Nickel 201
exposée 1500 heures dans une solution à 40 % de potasse à 160° C, en présence d'alliages à
base Nickel.

ι
ω
- 32 -

- Parmi les techniques de soudage utilisées, aucune


n'a provoqué de dégradation appréciable de la résis­
tance du nickel ; en l'absence de zone de crevasse,
les cordons de soudure sont également recouverts
d'une couche d'oxydes adhérente et l'on note seule­
ment des variations d'aspect du film d'oxyde dans
les Zones Affectées Thermiquement (ZAT)où il peut
être blanchâtre.
On notera néanmoins que, sur des échantillons de
soudure à clin ayant subi une corrosion par crevasse,
nous avons parfois observé une corrosion non négli­
geable de la surface extérieure du cordon de soudure,
pourtant exposée à la masse de la solution, avec
formation de couches d'oxydes épaisses et peu adhé­
rentes.
- Les traitements thermiques entre 600 et 800° C ne
provoquent pas d'augmentation importante de la
corrosion du nickel, ainsi que cela ressort des
résultats rassemblés dans le tableau 3-4.
- Le seul paramètre qui semble avoir un peu modifié
les pertes de métal est 1'état de surface
(cf. tableau 3-5) : le polissage ou le décapage des
surfaces diminue la corrosion : toutefois ces
résultats proviennent d'essais effectués sur une
seule période et on peut penser que cet effet n'est
dû qu'à l'influence de l'état de surface sur la
construction initiale du film protecteur ; dans ces
conditions, cet effet n'apparaîtrait plus lors de
période d'exposition ultérieure.

Ces résultats sont en contradiction avec ceux de GARAT


et GRAS (S-?16) qui observent des corrosions beaucoup plus
importantes du nickel dans des conditions d'essai voisines
ils expliquent cette différence par l'absence totale de
Fer dans leurs solutions alors que les nôtres en contien­
nent souvent une dizaine de ppm : ils invoquent un effet
inhibiteur de cet élément qui serait favorable à la
construction des couches protectrices sur le Nickel : s'il
- 33 -

enl. exact que nous uvorm souvent trouvé du l'or* duns le«
ronchon d'oxyde, ποιιπ «VHIIH mieni obnorvé In formotion
de couches proteo tri am dane dra capsules non polluées
en fer :(cf. § 5 ) . Le r ô l e du fer dans la r é s i s t a n c e du
nickel à la corrosion générale en milieu caustique oxy­
géné r e s t e , à notre sens, à v é r i f i e r et à élucider.

3­2 ÇOMPOP£EMENT_ELF£TROCHIMO^E_pUJÎl^IŒL, au contact de s o l u t i o n s


à 40 * de soude à 200° C.

3­2.1 ­ P o t e n t i e l s l i b r e s de corrosion : I l s ont été mesurés sous


atmosphère d'hydrogène, d'argon e t d'oxygène, l a pression
p a r t i e l l e de gaz étant toujours comprise entre 2,5 et 4
bar.

Le tableau 3­6 montre l e s r é s u l t a t s :

­ sous hydrogène, l e nickel se comporte comme une


électrode à hydrogène : ce f a i t e s t d ' a i l l e u r s
u t i l i s é à plus haute température(11­12) pour des
mesures électrochimiques où l e nickel e s t u t i l i s é
comme électrode de référence. I l e s t confirmé par
l ' é v o l u t i o n du p o t e n t i e l de corrosion du Nickel
avec la pression p a r t i e l l e d'hydrogène (figure
3­3)
­ sous oxygène, l e p o t e n t i e l du nickel se s i t u e , en
l'absence de corrosion par crevasse, à moins de
30/ 40 mV du p o t e n t i e l d'équilibre de l a réaction
0H"/0 2 (1100 à 1105 mV/RHE).

C0WAN e t STAEHLE (13) ont c a l c u l é l e s équilibres du


système Ni/ H20 entre 25 et 300° C : l e s diagrammes de
P0URBAIX qui en r é s u l t e n t pour la température de 200° C
sont représentés sur l e s figures 3­4 et 3­5 : sur l a
figure 3­4 on a p r i s en compte Ni, NiO,NÍ304, Ni 2 03 et
Ni0 2 comme phases s o l i d e s , alors que sur la figure 3­5,
l a phase N13O4 n'a pas é t é p r i s e en compte.
- 34

8 9 10 11 12
-870 T
T
- 40 % KOH, déooéré

- 2 0 0 *C
-ββο

ã
i
> •sto

I -too
LU

s
-•10

-t«0
1 2 3 4
PWESSK)N Ρ AWTIELL€ D'HYDROGENE (bar»)

L« devine t · valeur du potentiel de l'électrode à hydrogène


E.E .-Sfu.
- pouf « j S M U mT/Ti^™fiøe

ι« de le vel eur de E,

Fig. 3 - 3 - kithienc· de la preeaion partielle d'hydrogène tur le potentiel


de corrosion du Ntefcoi
­ 35 ­

LU
CO
>

LU
l·­
LU
Ι­
Ο
o.

Figure 3­4 ­ (1) Diagramme d'équilibre du système Ni­H20 à 200° C, d'après


les données de COWAN ET STAEHLE : diagramme obtenu en prenant en
compte la phase NÌ3O4

(2) Relation entre les équilibres et les potentiels libres du


Nickel dans une solution à 40 % de potasse :
­ sous oxygène : la : valeurs mesurées en autoclave
lb : valeurs attendues en electrolyseur (p = 70 bar)
­ sous hydrogène 2a : valeurs mesurées en autoclave
2b : valeurs attendues en electrolyseur (p = 7 0 bar)
­ sous argon : 3 : valeurs mesurées en autoclave.
­ 36


I
CO

LU

LU
Ι­
Ο
CL

pH
Figure 3­5 ­ (1) Diagramme d'équilibre du système Ni­h"20 à 200° C, d'après
les données de COWAN et STAEHLE : diagramme obtenu en ne prenant
pas en compte la phase N13O4

(2) Relation entre les équilibres et les potentiels libres du


Nickel dans une solution à 40 % de potasse :
­ sous oxygène : la : valeurs mesurées en autoclave
lb : valeurs attendues en electrolyseur (p = 70 bar)
­ sous hydrogène : 2a ¡valeurs mesurées en autoclave
2b : valeurs attendues en electrolyseur (p = 70 bar)
­ sous argon : 3 : valeurs mesurées en autoclave.
- 37 -

Tableau 3-6 : Comportement du Nickel au contact de solutions à

£2 *_Ë£_£2Î55££i_à 200
° c_:_£2Îf!îîiels libres en

l'absence de zone de crevasse.

Atmosphère : Potentiel de corrosion


Pression partielle = r
2,5 à 4 bar
mV/ Hg - HgO mV/ RHE

Oxygène (+ 100)* + 180/ + 220 (+ 980)* + 1060/ 1100

Argon - 770/ - 800 + 80/ + 110

Hydrogène - 880/ - 920 0/ - 40

* Valeurs extrêmes peu fréquentes, peut-être liées à des fuites


entraînant une chute de la pression partielle d'oxygène.

Ces diagrammes ne prennent pas en compte des espèces du


type KNi0 2 qui peuvent exister à haut pH (14) mais les
analyses SDL ont montré l'absence de potassium dans les
couches d'oxydes formées à 200° C.
Les potentiels de corrosion du Nickel dans des solutions à
40 % de potasse ont été portés sur ces diagrammes en suppo­
sant, en l'absence de données précises que le pH de ces
solutions à 200° C est compris entre 11 et 12,25.

Nous avons également porté les potentiels de corrosion


auxquels on doit s'attendre dans des électrolyseurs tra­
vaillant sous une pression de 70 bar, c'est-à-dire sous
des pressions partielles de gaz de l'ordre de 62/ 63 bar.

- sous atmosphère d'hydrogène (pH2«v.< 2,5 à 4 bar),


l'oxyde NiO n'est pas stable et le nickel ne devrait
donc pas se recouvrir d'une couche d'oxyde : une
- 38 -

certaine dissolution sous forme de HNi0 2 ne peut


être exclue mais la limite de solubilité de cet
ion est très faible («vlO""5 à 10~ 6 M/ kg). A plus
forte pression d'hydrogène, la solubilité de cet
ion sera tout à fait négligeable.

- sous atmosphère d'argon, le potentiel de corrosion


semble se situer dans le domaine de stabilité de
l'oxyde NiO, ce qui laisse penser que les essais de
simulation du comportement du Nickel dans les cir­
cuits de catholyte ne peuvent être faits sous atmos­
phère d'Argon.

- sous atmosphère d'oxygène, l'oxyde de NiO n'est pas


thermodynamiquement stable : il est néanmoins le
constituant principal des couches d'oxyde formées
à 200° C.
Ni 2 Û3 et N i 3 0 4 peuvent tous deux être stables ; les
analyses RX nous ont montré la présence de NiOOH
(même degré d'oxydation que Ni 2 03) dans les couches
d'oxyde et de Ni 2 Û3 sous forme de cristaux présents
dans certaines solutions d'essais. Nous allons voir
que les courbes de polarisation suggèrent que Ni 3 0 4
puisse également se former. Au potentiel de corrosion
du nickel sous une pression partielle d'oxygène de
2,5 à 4 bar, la limite de solubilité des ions HNÎOg
semble être de l'ordre de 10~ 6 à 1 0 - 4 M/ kg selon
le diagramme considéré. L'augmentation de la pression
à 70 bar diminuera cette limite de solubilité,ce
qui peut contribuer à limiter les risques de corrosion
généralisée.

3-2.2 - Courbes de polarisation et voltamétrie cyclique : Les


figures 3-6 et 3-7 contiennent des courbes de polarisation
typiques du nickel, sous hydrogène et sous oxygène, avec
une vitesse de balayage de 2 V/ h.
Sur la figure 3-8, on a donné un exemple d'une série de
- 39 -

courbes de voltamétrie cyclique , tracées sous hydrogène,


avec une vitesse de balayage de 60 V/ h.

Enfin sur la figure 3-9, nous avons comparé les courbes


de polarisation obtenues sur un même échantillon, sous
atmosphère d'hydrogène, en voltamétrie cyclique, avec une
vitesse de balayage de 2 V/ h et enfin, en condition poten-
tiostatique : pour cette dernière courbe, chaque point a
été obtenu par un maintien potentiostatique d'une durée
suffisante pour obtenir une stabilisation du courant,
durée généralement comprise entre 1000 et 2500 s ; cette
courbe a été tracée à potentiels croissants à partir du
potentiel libre (- 880 mV/ Hg - HgO).

Sur toutes les courbes obtenues dans des conditions poten-


tiocinétiques, un certain nombre de pics apparaissent de
façon systématique : ils sont rassemblés dans le tableau
3-7. Ces pics disparaissent tous en conditions potentio-
statiques où l'on observe seulement une augmentation
régulière du courant quand le potentiel augmente.
Sur les figures 3-10 et 3-11, nous avons comparé la posi­
tion des pics relevés sur les courbes de polarisation à
à celle des divers équilibres pour des pH compris entre
11 et 12 et des teneurs en ions HNi0 2 " en dessous de
10~ 6 à 1 0 - 3 M / kg. La phase N13O4 a été prise en compte
sur la figure 3-10 et non sur la figure 3-11. Cette compa­
raison ne permet pas une interprétation totalement satis­
faisante de tous les pics observés mais on peut avancer
les hypothèses suivantes :
- entre - 40 et + 40 mV/ RHE, plusieurs pics anodiques
sont observables : GRAS et DUTIL (10) ont examiné
différentes hypothèses et, considèrent que la plus
probable est qu'ils proviennent d'une oxydation
d'hydrogène adsorbe (ou dissous).
1 ?
- les pics Pa et Pc encadrent le potentiel d'équi­
libre Ni/ NiO ainsi que l'ont également observé
Me DONALD et OWEN (15) mais plusieurs réactions
­ 40 ­

IO
ι

0
-
Pa°
|
\9i
[\
Pa
2

ι γ -

IO
-1
*
j
IL· ^ ^ ^
^ « — - —·*——•"""■χ

~ I —
υ IO ι " ^ \ _ > ^ f I
1
<
Ε
- 9 IPC 2 1
>^
ιο~ 1
I

1

r- -3 1
Ζ IO — 1 —
<
ÛC -3 —
Ο IO
Ο
LU -2 !
Q — IO - —
LU
r- e I
05
200eC

j
ζ - IO -
UI r'V Hydrogene 1
o
0 1
1
IO ¿ I 2 V/h
Le'


1 1
1 II
1 I

IO i —

I 1 ι t* B
c) 500 1000
POTENTIEL (mV/RHE)

Figure 3­6 ­ Courbe de polarisation du Nickel 200 (C = 0,06 %) dans une


solution à 40 % de potasse, à 200° C, sous hydrogène.
Vitesse de balayage 2 V/ h.
­ 41 ­

í
ε
o
<
- I
O
κ 200
Oxygène
2 V/h
C

E
-3
O
<
Œ
-3
Ώ O
O
O -2
LU
Q O
LU
-i
CO O
ζ
LU
Q

¥ M
O -
\ 3
1 1 Pc
500 1000
POTENTIEL (mV/RHE)

Figure 3-7 - Courbe de polarisation du Nickel 200 (C = 0,06 %) dans une


solution à 40 % de potasse, à 200° C, sous oxygène.
Vitesse de balayage 2 V/ h.
- 42 -

10 Hydrogène

-1000 -500 500


POTENTIEL mV/Hg-HgO

Figure 3-8 - Courbes de Voltamétrie cyclique du Nickel 200 (C = 0,06 %)


dans une solution à 40 % de potasse, à 200° C, sous
hydrogène.
Balayage entre - 1100 et + 500 mV/ Hg-Hg0 à 60 V/ h.
- 43 -
POTENTIEL mV/Hg-HgO
­1000 -500 o 500
τ Τ"

Hydrogène
100
200° C

60 V/h, t · cycle

N
ε
o
< 10

<
OC
dø V/h. 15 e cyole
O
o
LU
O
LU ^-- —»

S ι
Q potentiostatlque
/

— -·«

0,1 X X
500 1000
POTENTIEL mV/RHE

Figure 3­9 ­ Influence de la vitesse de balayage sur la forme de la courbe


de polarisation anodique du Nickel 200 (C = 0,06 %) dans une
solution à 40 % de potasse, à 200° C, sous hydrogène.
44 ­

LU
Χ
CO

LU

2
LU
Ι­
Ο
α.

Figure 3­10 ­ Relations entre les pics observés sur les courbes de polari­
sation du nickel dans des solutions à 40 % de potasse à 200° C
et les équilibres du système Ni­H20 (en prenant en compte la
phase N13O4.
­ 45 ­

LU
Χ
CO

LU
\-
z
LU
o
OL

Figure 3­11 ­ Relations entre les pics observés sur les courbes de polari­
sation du Nickel dans des solutions à 40 % de potasse à 200° C,
et les équilibres du système Ni­H20 (en ne prenant pas en
compte la phase NÌ3O4).
­ 46

Tableau 3­7 : Caractérisât!on électrochimique du Nickel au contact

de solutions à 40 % de potasse à 200° C : synthèse

des pics observés en conditions potentiocinétiques

| ^,*""*1·18 |N° du Pic*| OBSERVATIONS |


1 mV/ RHE

ι ­ 20 | Pics anodiques observés en voltamétrie


ι + 50/ + 6 0 cyclique
1 + 10/ + 30 | Pa° Pic anodique observé à 2 V/ h : ce pic
ι | n'apparaît pas systématiquement.

| + 160/ + 220 | Pa 1 | Pic régulièrement observé parfois dédoublé |


1 | | en voltamétrie cyclique |
I *s + 250 | Pa | Pic ou épaulement n'apparaissent pas systé­ |
| | | matiquement : cf. fig. 3­8 courbe obtenue à |
! 1 j 2 V/ h j
| + 10/ + 45 | Pc 1 | Pic cathodique parfois masqué par le dégage­ |
| | | ment d'hydrogène. |

1 + 880/ + 980 Pa^ Pic simple ou double, n'apparaissant pas


Ι ι systématiquement. Ces pics apparaissent à
2 V/ h
­ ­ En voltamétrie cyclique ces pics ont des
> potentiels assez variables. ,

¡ + 600/ + 730 | Pc^ | Pic régulièrement observé en voltamétrie 1


j .| cyclique (+ 730 mV/ SHE) j

+ 980/ + 1000 Pc 4 Pic cathodique systématiquement observé en .


• voltamétrie cyclique. 1
■ + 880/ + 1080 Pa^ ι Pic anodique souvent observé sous oxygène ,
­ sur les courbes retour 1

| + 1240/+ 1260| Pa 3 | Parfois masqué par le dégagement d'oxygène |


ι , ·* 1 !
, + 1130/+ 1170 Pc J Pic tres reproductible.

* Les Pics Pa sont des pics anodiques observés sur les courbes "aller"
(tracés à potentiels croissants). Les Pics Pc sont des pics cathodiques
observés sur les courbes "retour".
- 47

de transfert de masse produisent dans cette gamme


de potentiel ainsi qu'en témoigne le dédoublement
fréquent du pic anodique.
- les pics Pa 2 et Pc 2 ne sont pas toujours observés :
dans les courbes tracées à 2V/ h ils encadrent
bien le potentiel d'équilibre de la réaction
NiO/ NÌ3O4.
- de même les pics Pa et Pc sont voisins de l'équi­
libre N13O4/ Ni 2 0 3 .
L'existence de cet ensemble de pics qui ne corres­
pond à aucune réaction sur le diagramme qui ne
prend pas en compte la phase N13O4 (fig. 3-11),
suggère fortement la possibilité de formation de
cette phase NÍ3O4 bien que celle-*ci n'ait pas été
observée par diffraction de RX. Ce point est d'ail­
leurs en accord avec les résultats de Me DONALD et
OWEN.
- L'examen des courbes retour obtenues en voltamétrie
cyclique sous oxygène (fig. 3-12) montre également
un pic anodique entre 1080 et + 880 mV/RHE, pic
surtout visible lors des premiers cycles et dispa­
raissant progressivement ; un pic analogue est
également visible sur certaines courbes tracées à
2V/ h. Ceci pourrait être le signe d'un risque de
corrosion dans cette gamme de potentiel dans des
conditions où un film protecteur efficace n'a pas
été préalablement formé sur la surface : nous
verrons que cette gamme de potentiel est comprise
dans la gamme de potentiel où la corrosion rapide
est susceptible de se produire.

3-3 CONCLUSION : En l'absence de crevasse, le nickel a remarquablement


bien résisté à la corrosion générale au contact des solutions à
40 % de potasse à 160 et 200° C sous atmosphère d'oxygène : il
s'est recouvert d'une couche protectrice de NiO contenant égale­
ment du NiOOH et vraisemblablement du N13O4, et les pertes de
métal n'ont pas dépassé 3 um en 7700 heures. Les Nickel 200
et 201 ont montré une résistance comparable que n'a altéré de
- 48

-1000 -500 0
POTENTIEL mV/Hg-HgO

Figure 3-12 - Courbes de voltamétrie cyclique du Nickel 200 (C = 0,06 %)


dans une solution à 40 % de potasse, à 200° C,
sous oxygène.
B a l a y a g e e n t o - 1000 e t + 400 mV/ Hg-Hg0 à 100 V/ h .
- 49 -

façon significative ni des traitements thermiques dans la gamme


600 à 800" C ni des soudures danH la mnsuro où ellos ne; sont pan
à l'origine de zones de crevasse. De même, la présence de chlorures
dans les solutions n'a pas causé de dégradation du comportement
du Nickel.
En electrolyseur, sous une pression de 70 bar, le comportement
du nickel ne devrait pas être modifié de façon significative, les
modifications de potentiel de corrosion dues à l'augmentation des
pressions partielles de gaz conduisant à une diminution des limites
de solubilité des espèces dissoutes (HNi0 2 - ).
Les résultats de cette étude étant en contradiction avec ceux
de GARAT et GRAS ; il conviendrait toutefois de vérifier le rôle
éventuel du fer dans la construction de couches protectrices
sur le Nickel en milieu caustique oxygéné.
- 50 -

4 - C0RR0SI0N__PAR__CREVASSE__-„CORROSION„A__LA__LIGNE__D^EAU

Dans une solution à 40 % de potasse sous oxygène, à 200 et 160° C, une


corrosion rapide du Nickel (200 ou 201) se déclenche de façon systématique
dans au moins deux situations particulières :
- la présence de zones confinées (ou zones de crevasse), caractérisées
par la présence d'une faible quantité de liquide exposé à une grande
surface métallique et par des échanges convectifs nuls ou négligeables.
- la présence de ligne d'eau, sur des éprouvettes subissant une de ces
deux formes de corrosion rapide.
Les surfaces libres, situées hors des zones de crevasse, ou hors des lignes
d'eau, ne subissent, sauf exception*, aucune corrosion notable et se recou­
vrent d'une couche d'oxyde protectrice identique à celle que l'on observe
sur les échantillons de corrosion générale.
La corrosion rapide du Nickel provoque la formation de produits de corrosion
foisonnants qui, s'ils n'ont pas la place de se répandre librement, peuvent
provoquer de fortes déformations des structures à l'intérieur desquelles ils
se forment : c'est ce qui se produit sur les éprouvettes soudées à clin dont
les lèvres s'écartent sous la pression des produits de corrosion (fig.2-2a)
ou sur les éprouvettes avec tampon PTFE (fig. 2-4) : les produits de cor­
rosion deviennent alors extrêmement compacts. Dans le cas de corrosion à la
ligne d'eau, les produits de corrosion forment une espèce de "pâte" blar·-
verdâtre recouvrant les zones corrodées, dont il n'est d'ailleurs pas exclu
qu'elle accélère la corrosion par un effet de crevasse.
Ces produits de corrosion contiennent essentiellement de 1'hydroxyde Ni(0H) 2 ,
parfois de l'oxyde NiO et de la potasse : aucun autre élément n'y a été mis
en évidence en quantité significative, même lorsque 400 ppm de chlorures
étaient présents dans la solution d'essai.
Les surfaces corrodées sont lisses, très régulières, généralement brillantes
lorsqu'elles sont débarassées des produits de corrosion, elles ne présentent
aucune trace de corrosion localisée ou intergranulaire.

* Exceptions : - Sur une capsule l'ensemble de la surface exposée a subi une


forte corrosion générale ; nous reviendrons sur ce point.
- Deux échantillons soudés à clin ont subi, au cours d'essai
avec contrôle électrochimique, une corrosion non négligeable
du cordon soudé avec formation d'une couche d'oxyde non
adhérente.
- 51 -

4-1 CORROSION_ PAR_CREVASSE _ j _ ESSAIS ^EXPOSITION (cf. tableaux


4-1 à 4-4)
Le phénomène de corrosion par crevasse se produit de façon très
systématique sur les éprouvettes soudées à clin et, dans une
moindre mesure sur les éprouvettes munies de tampons PTFE
(tableau 4-1).
L'évolution de la corrosion en fonction du temps telle qu'elle
ressort du tableau 4-2 et des figures 4-1 et 4-2 montre que
l'amorçage de la corrosion par crevasse se produit très rapidement
après l'immersion des éprouvettes : nous verrons que cela sera
confirmé par des mesures de potentiel : une exception toutefois
a été observée lors de l'essai n° 2 où quelques éprouvettes de
Ni 200 soudées à clin n'ont subi de corrosion que lors de la 2ème
période d'essai ; toutefois les cinétiques moyennes mesurées sur
cette deuxième période laissent penser que l'amorçage s'est pro­
duit tout au début de la période.
Mais le développement de la corrosion par crevasse s'est souvent
trouvé inhibé par un arrêt intermédiaire : ceci a pratiquement
toujours été le cas à 200° C où la corrosion ne s'est générale­
ment développée que durant une seule période ; à 160° C, au
contraire, la corrosion faiblement développée au cours de la 1ère
période, s'est poursuivie avec une cinétique comparable au cours
de la 2ème (fig. 4-1) : ceci suggère que seules les corrosions
largement développées sont inhibées par 1'arrêt temporaire de
l'essai.

La cinéLique moyenne de la corrosion par crevasse à 200° C mesu­


rée sur des durées de 1500 à 3000 heures, varie de coulée à coulée
(tableau 4-3) mais reste toujours très élevée, supérieure à 1mm/ an.
Une certaine corrélation entre cette vitesse et les teneurs en
Carbone et en soufre du Nickel semble ressortir de la figure 4-3
où l'on a également inclus la vitesse de corrosion générale
mesurée sur une capsule (cf. § 4-3) ; mais cette corrélation n'est
pas très étroite et, l'on remarquera que le nickel 201 dont les
teneurs en Soufre et Carbone sont les plus basses n'a pas la plus
faible vitesse de corrosion par crevasse.
­ 52 ­

Tableau 4­1 : Corrosion par crevasse du Nickel au contact de solutions à 40 % de

potasse^ sous atmosphère d'oxygène (Ptotal = 20 bar). Proportions

d'éprouvettes corrodées.

N° de Température Teneur en Durée Proportion d é p r o u v e t t e s corrodées

1 l'essai (° C) (ppm) (heures)


Soudures à c l i n |
Γ
Tampons PTFE
.1ι
■ E s s a i s sous 350/650 9/9**
| contrôle 200 < 30 900 1/1** | Non t e s t é s
électnxMmique 2500 1/1**

1500 7/7*
| ι 200 <"30 Ψ | Non t e s t é s
7700

1700 7/12* | Non examinés***


3200 10/11* Non examinés***
; 2 200 <30
6200 10/11** ¡ 7/8**
3000 5/5** 4/4**

5 200 <30 2650 3/3 , Non t e s t é s

200 100 4/4 1 Non t e s t é s

200 400 12/12 6/8

1500 6/6* Non examinés***


3 160 <300
6000 ** I 18/24****

* évalué d'après l'ouverture des lèvres des crevasses


** examen destructif
*** examen visuel, en général non significatif
**** dont 6 ont subi une faible corrosion.
­ 53 ­

Tableau 4­2 : Corrosion par crevasse du Nickel au contact de solutions à 40 %

de potasse, sous atmosphère d'oxygène (Ptotal = 20 bar). Pertes

maximales d'épaisseur entre plaquettes soudées à clin.

P e r t e s maximales d ' é p a i s s e u r
¡ N° de e n t r e p l a q u e s s o u d é e s à c l i n (mm)
Température Teneur en Durée

| l'essai °C Chlorures (heures) Ni 201 | Ni 200 ¡

ppm
C = 0,013 % C = 0,016 % C = 0,060 % C = 0,10 %
S = 0,0012% S = 0,003 % |S = 0,04 % S = 0,005 % |

■ Essais sous 350à650* 0,06/ 0,16


| contrôle 200 /30 900* 1 0,16
électrxxdiimique 2500* 0,40

| ι 200 <30 TTood) 0,26 j

1700* 0,42
3000* ¡1,01/ 1,15
1 2 200 <30 3200(2)
¿i(3) !
6200 j 0 , 3 / 0,5

5 200 ¿39 2650 0,37/ 0,90

200 100 1600 0,17 |

200 400 1500 0,33 0,65

1 3 160 <30 6000 | 0,18/ 0,24 0,25/ 0,30 |

* Essais en 1 période
(1) 4 périodes consécutives
(2) 2 périodes : amorçage au cours de la 2ème période
(3) Tôles percées dans la zone de crevasse.
­ 54 ­

Tableau 4­3 : Corrosion par crevasse du Nickel au contact de solutions à 40 %

de potasse, sous atmosphère d'oxygène (Ptotal_= 20 bar).

Evaluation de la cinétique.

épaisseur
c s Vitesse maximale de corrosion (mm/ an)
Température des plaques
I ppm 1 PPm (mm) ci­ 30 ppm ci­­= 100 PPm Cl­ = 400 ppm |

200° C 130 12 2 3
1 160 | 30 1 1,5 1
600 37/ 40 2 3/ 1.5<*> 2
j 1000 |40/ 50 1 6 3,8 I

160° C 60 37/ 40 2 0,35


| îooo |40/ 50 1 0,45

* résultats obtenus au cours des essais avec contrôles électrochimiques, essais de


courte durée, éprouvettes 30 χ 30 mm.

Tableau 4­4 : Influence de la géométrie de la crevasse et de la surface cathodique

disponible sur la corrosion par crevasse du Nickel. Pertes de métal

(en mg) sous les tampons PTFE après 6000 heures d'exposition dans une

solution à 40 % de potasse, à 160° C, sous oxygène.

Teneur Dimensions des


en coupons de Nickel Tampon PTFE normal* Tampon inversé*
carbone (mm)

50 χ 50 100/ 180 650/ 700


C = 0,06 %
30 χ 30 0/ 20** 670

50 χ 50 100/ 120 500/ 530


C = 0,10 %
30 χ 30 0/ 20** 390/ 580

* le tampon inversé, non conique, ménage une plus grande zone confinée
** crevasses non amorcées
- 55 -

_ ì
E
α»
i/i
TJ
> 200°C
cu
Tests continus
JS
κη
a
TJ
Ό
CU
TJ
E Ç
X
TJ 200°C Tests discontinus
E
3
CU Cr=400ppm
(/)
l/>
'S
CL
*CU
TD
CU

£
, 3000 6000
Durée d exposition^ )

Figure 4-la : - Corrosion par crevasse du Nickel 200 (C = 0,060 %)


- KOH 40 % - oxygène - 200° C
- Soudure à clin
- 56 -

15

/
200°C
Tests continus
CL·
l/ï
ΙΛ
TJ

S 10
VJ
JJJ
CL·
TD
CL·

CL·
>
Cl: 4M ppm
O
200°C
Testsdiscontmus

0 39ΟΟ 6000
Durée déxpositioni h)

­ Corrosion par crevasse du Nickel 200 (C = 0,060 %)


Pi .pure 4 ­ l b
­ KOH 40 % - Oxygène ­ 200° C
­ Soudure à clin
- 57 -

200° C
Tests continus
15
E
E
cu
ι/)
TJ
>
cu

■o
cu
Cl­r400ppm

χ
cu
>

200°C
*^7r Tests d»« ■4-4
\4
=¿*
3000 6000
Durée d exposition ( h)
Figure 4­2 : ­ Corrosion par crevasse du Nickel 200 (C - 0,10 %)
­ KOH 40 % ­ Oxygène ­ 200° C
­ Soudure à clin
- 58 -

I Γ"

E
ε 6 • ­

o
ö
4 m
­
I
ι
• •
il! \
f

2 r ­
ν •

I
Γ • ι
0,05 0,10
TENEUR EN CARBONE %

25 50
TENEUR EN SOUF RE ppm

-■' que d e C o r r o s i o n r a p i d e du N i c k e l , à 2 0 0 C, dans des solutions


-.1 t.» * t»« p o t a s s e , sous o x y g è n e .

des t e n e u r s en Carbone et Soufre

9 C o r r o s i o n par C r e v a s s e de soudures à clin

■ Corrosion générale d'une Capsule


59 -

A 160° C, la corrosion par crevasse se produit avec une cinétique


environ 10 fois plus faible et, les différences de coulée à coulée
semblent moins marquées.

Contrairement à ce que l'on observe sur les aciers inoxydables


dans l'eau de mer aérée, la cinétique de la corrosion par crevasse
du nickel en milieu caustique chaud et oxygéné ne dépend pas de
l'aire des surfaces libres extérieures aux zones de crevasse :
cela ressort des résultats d'essais à 160° C où des éprouvettes
de différentes surfaces ont été munies de tampons PTFE identiques :
cf. tableau 4-4.
Enfin, la présence de chlorures jusqu'à des teneurs de 400 ppm
ne modifie pas sensiblement le phénomène dont la cinétique semble
seulement légèrement ralentie (cf. tableau 4-3).

4-2 C0RR0SI0N_ PAR_ CREVASSE _:__MESURES__ELECTROCHIMIQUES

4-2.1 - Potentiel libre :


La présence d'une zone de crevasse en cours de corrosion
provoque, par rapport à une éprouvette ne présentant pas
de zone de crevasse, une baisse de potentiel libre de
corrosion de l'ordre de 100 à 400 mV (sur éprouvettes
soudées à clin) ; de plus, le potentiel de corrosion devient
beaucoup plus sensible à la pression partielle d'oxygène
ce qui signifie que les surfaces métalliques libres
contribuent à 1'apport de courant cathodique nécessaire
i la dissolution anodique rapide à l'intérieur des crevasses.

Cette chute de potentiel apparaît dans un délai de quelques


dizaines d'heures après l'introduction d'oxygène dans le
milieu, ce qui confirme que le temps d'incubation est très
bref.

Les mesures du potentiel de corrosion des surfaces situées


à l'intérieur des zones de crevasse ont montré qu'il ne
diffère de celui des surfaces externes que de quelques
dizaines de mV au maximum ¡ =et écart
_ 60 ­

augmente néanmoins avec le temps probablement du l'ait de


1'augmentation de la chute ohmique entre surface interne
et externe par le développement des produits de corrosion.
Ceci montre que le développement d'une corrosion rapide
à l'intérieur d'une crevasse et la formation d'un film
d'oxyde protecteur sur des surfaces libres peuvent se
produire dans la même gamme de potentiel.

IaEif5ü_fl5_L_22££25i22_E2£_££!fY5!iSe du
Nickel : essais avec contrôle

électrochimique suréprouvettes soudées à clin,

solution à 40 % de potasse, sous oxygène, à 200° C

IEprouvette sous contrôle Eprouvette témoin


Potentiel Courant ^*^ Durée
Perte de métal Perte métal
(mV/ RHE) (mA) Corrosion Corrosion
(heures) (mm) (mm)

El j * 430* -0,15 380 NON 0 OUI 0,06


E P ' > 630* +1,5 -0,8 450 OUI 0,10 OUI 0,12
+ libre 0 380 à 650 OUI (7/7) cf témoins
i
Ε Ί i + 1080* +1 400 OUI 0,10 OUI 0.10
EI ; ► ΙΟϋΟ* +l-*0 650 OUI 0,15 OUI 0,1.'
Ε·., ι ν 1220 +5* 550 NON 0 OUI 0,16
Eh + 1.280/1330 +200* 650 NON 0 OUI 0,12
E7 i ND +200/+-500* (2) 650 NON 0 OUI 0,16
Eh ; ΝΠ 50*

i
400
OUI 0,10 OUI 0,16
M bre 0 500

}·'' Libre

I
460
t
OUI 0,09 OUI 0,40
ND 100* 2030

L';rist-ér isque indique le paramètre qui a été maintenu constant au cours de l'essai
(.' > Surfaces hors crevasses = 22 cm^
i y') 200 inA durant les Samedis et Dimanches - 500 mA les autres jours.
61 -

4-2.2 - Essais de crevasse sous contrôle électrochimique :


Le tableau 4-5 résume l'ensemble des essais galvanosta-
tiques et potentiostatiques effectués à 200° C sur des
éprouvettes soudées à clin, dans des solutions à 40 % de
potasse sous oxygène.

La corrosion par crevasse s'amorce et se développe pour


des potentiels appliqués compris entre + 680 et + 1080
mV/ RHE.

Une polarisation anodique à des potentiels supérieurs à


1200 mV/ RHE protège contre la corrosion par crevasse.
Toutefois l'essai E8 montre que cette protection cesse dès
que la polarisation est stoppée. Le suivi des potentiels
après coupure de la polarisation montre que le démarrage
de la corrosion rapide se produit en quelques heures : la
protection anodique ne construit donc pas sur les surfaces
un film protecteur stable.

Toutefois, la protection anodique stoppe très rapidement


une corrosion par crevasse en cours de propagation ; dans
l'essai E9, la corrosion observée après 2500 heures est
caractéristique d'une durée de l'ordre de 350 à 650 heures,
c'est-à-dire, caractéristique de la durée à potentiel
libre (460 heures).

Une polarisation cathodique à des potentiels inférieurs à


+ 48° mV/ RHE protège également contre la corrosion par
ere'asse : ceci ressort non seulement de l'essai El mais,
également des expositions d'éprouvettes soudées à clin,
dans des solutions à 40 % de potasse à 200° C sous argon
et sous hydrogène. Toutefois, il est probable que dès que
la polarisation cathodique cesse, la corrosion par crevasse
se développe : en effet, les essais El à E9 ont tous
été commencés sous hydrogène ou sous argon or, on sait
que sous argon le potentiel libre de nickel se situe
dans le domaine de stabilité de l'oxyde NiO et que, par
- 62 -

conséquent, une couche d'oxyde doit se former sur le


nickel : or, l'injection d'oxygène a provoqué le déclen­
chement de la corrosion par crevasse sur tous les échan­
tillons témoins des essais El à E9.

4-3 AUTRES_FORMES_pE_ÇORROSION RAPIDE__DU NICKEL

4-3.1 - Essais en capsules : corrosion généralisée et corrosion


à la ligne d'eau : Les capsules destinées à priori à
vérifier la résistance à la fissuration du Nickel 200
et 201 dans des solutions à 40 % de potasse, sous
oxygène, à 200° C ont en fait fourni des indications
sur d'autres cas de corrosion rapide du nickel :
- une capsule de Nickel 200 a subi en 500 heures
une corrosion générale de 0,17 à 0,2 mm affectant
toute sa surface interne : ceci correspond à une
vitesse de corrosion de 3,5 mm/ an environ.

- les trois autres capsules ont subi une corrosion


dans la zone de la ligne d'eau, avec des cinétiques
moyennes plus lentes de 0,9 à 1,75 mm/ an.

Dans tous les cas les zones corrodées sont recouvertes


d'une pâte blanc-verdâtre dont l'analyse chimique montre
qu'elle contient de l'hydroxyde Ni (0H)2 et de la potasse ;
il est important de noter que dans cette pâte, le rapport
(KOH)/ (KOH) +· (eau) n'est que de l'ordre de 50 % ce qui
signifie qu'il n'y a pas eu de concentration importante
de potasse dans ces produits de corrosion. Toutes les
zones corrodées ont des surfaces lisses, totalement
exemptes de corrosion localisée.

4-3.2 - Corrosion à la ligne d'eau : Reproduction en autoclave


Dans l'essai n° 6 (cf. tableau 2-5) nous avons exposé
des coupons de Nickel 200 (C = 0,06 %) à demi - immergés.
Après 1000 heures d'essai à 160° C, sous oxygène, une
corrosion non négligeable a été relevée à la ligne d'eau,
- 63 -

sur une largeur de 5 mm environ. Cette corrosion se pré­


sente sous forme d'une forte densité de petites piqûres
(cf figure 4-4), ce qui est une morphologie différente
de celle qui a été observée sur les capsules. La raison
en est peut-être que, en capsules, à plus haute tempéra­
ture et pour des durées plus longues, les produits de
corrosion sont suffisamment développés pour faire l'effet
de crevasse et accélérer encore le phénomène.

On retiendra néanmoins que même à 160° C, la corrosion à


la ligne d'eau semble se produire de façon systématique.

4-4 [raNTATiyESJ3E_REPRODUOT20N

Pour reproduire la corrosion rapide du nickel, nous sommes partis


de deux hypothèses :
- hypothèse 1 : La corrosion rapide est liée au manque d'oxygène
qui empêche la formation d'une couche d'oxyde : l'idée venait du
fait que la capsule corrodée était très pleine et ne présentait
pas de ligne d'eau apparente ; on a donc supposé que le liquide
montait dans le tube de 8 mm qui relie la capsule à la vanne, ce
qui aurait pu ralentir l'arrivée de l'oxygène dans la capsule :
la corrosion aurait alors démarré dans des conditions de faible
oxygénation. De même une crevasse est une zone qui peut se
désaérer rapidement : c'est d'ailleurs ainsi que s'amorcent les
phénomène? de corrosion par aération différentielle.

- hypothèse 2 : Bien que les analyses chimiques ne l'aient pas


mise en évidence, on peut imaginer qu'une forte concentration
de potasse apparaisse sous les boues produites par la corrosion.
Ceci n'expliquerait pas l'amorçage mais pourrait éventuellement
rendre compte d'une propagation rapide.

On notera que ces deux hypothèses s'appliquent aussi bien à la


corrosion générale observée en capsule qu'à la corrosion par
crevase. Par contre, il paraît exclu que la corrosion à la ligne
d'eau puisse être liée à un manque d'oxygène.
­ 64 ­

zone émergée zone immergée

*
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_ — . !

"piqûres" aux environs de la ligne d'eau χ 9,75

Détail de la zone ci­dessus : noter entre les χ 60


"piqûres", la présence de nombreuses amorces
sur les stries de la surface
Fig. 4­4 : Corrosion du nickel à la ligne d'eau : solution à
40 % de potasse, oxygénée, 160°C, 1000 heures
­ 65 ­

Pour tester ces hypothèses, trois expériences ont été faites :

a) essai en capsule : Une capsule volontairement trop pleine


a été exposée à 200° C, sous argon, puis une injection
d'oxygène a été faite : le niveau de liquide étant à
10 cm, environ au dessus de la capsule, à l'intérieur d'un
tube de nickel de 3,5 mm de diamètre intérieur, on peut
admettre que l'oxygénation de la solution a été lente,
limitée par la diffusion. Néanmoins, aucune corrosion
rapide n'a été déclenchée dans la capsule.

b) essai potentiostatique sous hydrogène : Si 1'oxygène est


nécessaire à la construction ou au maintien d'un film
d'oxyde protecteur sur le nickel, un coupon de nickel
exposé en milieu désaéré mais maintenu dans la gamme de
potentiel qui provoque la corrosion par crevasse devrait
subir une forte corrosion générale : un essai de 1500heures
dans une solution à 40 % de potasse, à 200° C, sous
hydrogène, sur un coupon de nickel 200 (C = 0,06 %) main­
tenu à + 880 mV/ RHE a montré que ce n'était pas le cas.

c) essai en capsule avec des solutions très concentrées de


potasse : Deux capsules contenant des solutions à 75 et
80 % de potasse, c'est­à­dire proches de la limite de
solubilité à 200° C, ont été exposées pendant 6000 heures
sous 60 bar d'oxygène sans que ne se déclenche de corrosion
significative.

Les deux hyj: jthèses testées ci­dessus ne paraissent donc pas devoir
contribuer à expliquer aucun des phénomènes de corrosion rapide
observés sur le nickel.

4­5 D ISCUSSION

Les principales caractéristiques de la corrosion par crevasse


peuvent se résumer comme suit :
­ corrosion rapide,
­ se déclenchant dans un délai très bref,
­ se produisant en milieu confiné dans le domaine
+ 700/ +■ 1100 mV/ RHE,
66 -

- inhibée par des polarisations anodiques et cathodiques,


mais démarrant dès que ces polarisations sont supprimées.
- son amorçage et sa propagation ne peuvent être attribués
ni à une forte concentration de potasse, ni au manque
local d'oxygène, ni à la concentration d'espèces
chlorurées.
- sa cinétique très rapide ne dépend pratiquement pas de
l'aire des surfaces cathodiques hors de la zone confinée
bien que la contribution des surfaces extérieures à la
fourniture de courants cathodiques soit évidente.

La corrosion à la ligne d'eau ressemble à la corrosion par crevasse


dans un stade de propagation avancée (capsules) mais s'apparente
davantage à une corrosion localisée (piqûres) dans sa phase
initiale.

Dans la gamme des potentiels où se développe la corrosion par


crevasse (700/ 1100 mV/ RHE), les espèces thermodynamiquement
stables sont les suivantes, si l'on prend en compte les données
de COWAN et STAEHLE (fig. 4-5 et 4-6).
fe> n ) ~
- l'espèce dissoute est HNiOj? (ou Ni (OH)^ ~" c'est-à-dire
du nickel au degré d'oxydation II
- si la formation de NÌ3O4 est possible comme la laissent
supposer les courbes de polarisation (cf.. § 3-2.2),
l'espèce solide stable est N13O4. NiO peut être stable
dans l'extrême bas de la gamme ( < + 810 mV/ RHE)
- si la formation de N i 3 0 4 n'est pas possible, NiO est stable
en-dessous de + 960 mV/ RHE, Ni 2 0 3 (ou probablement NiOOH)
au-dessus.

La protection cathodique est efficace dans un domaine de stabilité


de l'oxyde NiO bien que la solubilité de l'ion HN1O2 reste très
élevée.

La protection anodique est stable dans un domaine de stabilité


des oxydes N13O4 et/ ou N12O3 mais, surtout dans un domaine où
la solubilité de l'ion HNiOjj devient très faible.
67

La corrosion rapide du nickel dans une crevasse est donc due


vraisemblablement à une dissolution active du métal sous forme
d'ions HNÌO2 - (ou Ni(OH)n ),on notera en particulier que la
cinétique de la corrosion par crevasse ne dépend pas de l'aire
des surfaces cathodiques alors que le potentiel de corrosion d'une
éprouvette avec crevasse est très dépendant de la pression par­
tielle d'oxygène : en d'autres termes, ceci signifie que la ciné­
tique de la dissolution anodique dans la crevasse est peu dépen­
dante du potentiel ce qui est cohérent avec un phénomène de
polarisation de concentration. Les ions HN1O2 se concentrant
devant l'interface métal/ solution y précipitent sous forme
d'hydroxyde Ni(0H)2 lorsque leur limite de solubilité est
atteinte.

Dans ces conditions, la protection anodique s'explique simplement


par l'impossibilité thermodynamique de la dissolution de nickel
sous forme HNi0 2 (cf. figures 4- 5 et 4-6)

Par contre, la protection cathodique est efficace dans un domaine


où NiO est stable mais où la solubilité du nickel sous forme HN1O2
reste élevée.

Il faut donc admettre que le film d'oxyde NiO est protecteur à


potentiels inférieurs à + 500 mV/ RHE, qu'il le reste entre 700
et 1100 mV/ RHE hors des zones de crevasses, mais qu'il ne peut
le rester dans des crevasses même s'il y a été préalablement
formé à plus bas potentiel.

De même, l<~s oxydes N12O3, NiOOH et/ ou N13O4 formés à haut poten­
tiel n'auraient pas de caractère protecteur à l'intérieur des
crevasses ; nous avons vu d'ailleurs que les courbes retour de
polarisation et de voltamétrie cyclique sous oxygène pouvaient
confirmer ce point.

Deux hypothèses peuvent être à priori formulées, toutes fondées


sur le fait que la corrosion par crevasse se développe essentiel­
lement dans un domaine de potentiel où l'oxyde NiO n'est pas
thermodynamiquement stable et que les espèces NiOOH, N12O3 ou
N13O4 ne peuvent former à elles seules des films protecteurs.
68 -

UI
Χ
co

LU

LU
o
a.

j ^ ^ l corrosion par crevasse potentiel libre


V/////Á corrosion par crevasse essais potentiostatiques

protection anodique

protection cathodique

Figure 4-5 : Potentiels de corrosion par crevasse du Nickel 200, dans des
solutions de potasse, à 200° C, et équilibres du système
N1-H2O (en prenant en compte la phase N13O4).
- 69 -

LU
I
CO

LU

z
LU

o
a.

b^yS^I corrosion par crevasse potentiel libre

V/////X corrosion par crevasse essais potentiostatiques

| \ protection anodique

tjllll |]|] protection cathodique

Figure 4-6 - P o t e n t i e l de c o r r o s i o n par crevasse du Nickel 200 dans des


s o l u t i o n s à 40 % de p o t a s s e , à 200° C e t é q u i l i b r e s du système
NÌ-H2O ( en ne prenant pas en compte la phase N13O4).
- 70

- hypothèse 1 : la crevasse est une zone où s'accumulent les


espèces dissoutes, notamment les anions qui ne peuvent être
évacués par migration électrolytique : la corrosion rapide
pourrait être due à l'accumulation d'ions HNÌO2 qui,
provoquant la précipitation d'hydroxydes au contact du
métal défavoriserait la formation ou le maintien d'un film
d'oxyde NiO thermodynamiquement instable. Dans ces condi­
tions la présence d'un film mince peu stable et non pro­
tecteur de NiOOH, N12O3 ou N13O4 n'est pas à exclure. Cette
hypothèse serait également valable par l'effet de ligne d'eau.

- hypothèse 2 : si l'on admet avec GRAS et GARAT (16) que


le fer joue un rôle important dans la passivation du nickel
sous oxygène ; on peut admettr« que la présence de fer
est surtout nécessaire dans les domaines de potentiel où
l'oxyde NiO est instable et que la présence de zone de
crevasse en empêchant l'accès des ions à base de fer ne
permettrait pas la passivation du nickel.

Ces deux hypothèses sont purement spéculatives et ne doivent être


considérées que comme une base de réflexion pour des études ulté­
rieures. Dans l'état actuel du travail nous penchons pour l'hypo­
thèse n° 1 dans la mesure où nous avons observé la formation de
films protecteurs dans des capsules où les teneurs en fer dissous
ne pourraient pas être élevées (cf. paragraphe 3-2).

La morphologie en piqûre de la corrosion à la ligne d'eau observée


à 160° C pourrait aussi indiquer que la déstabilisation des films
superficiels d'oxyde est initialement localisée avant que ne
s'instaure une corrosion généralisée· Dans ces conditions, l'état
de surface et peut-être l'état inclusionnaire du matériau pour­
raient jouer un rôle. De même, l'état de surface joue-t-il cer­
tainement un rôle important dans un éventuel déclenchement d'une
corrosion générale telle que celle que nous avons observée sur
une capsule.
- 71 -

4-6 CONCLUSTONS

- Une corrosion rapide du nickel au contact de l'anolyte a été


obtenue dans différentes situations, avec des cinétiques assez
comparables, de l'ordre du mm/ an. La corrosion rapide du nickel
peut se produire dans la même gamme de potentiel qui peut conduire
à la formation d'un film protecteur. La ou les causes du déclen­
chement de cette corrosion rapide ne sont pas clairement établies,
mais, elle n'est due ni à un manque d'oxygène ni à une concentra­
tion importante de potasse.

- La corrosion par crevasse du nickel dans des solutions caustiques


chaudes et oxygénées ressemble morphologiquement à celle des aciers
inoxydables dans l'eau de mer mais elle en diffère pas plusieurs
aspects fondamentaux notamment :
- l'absence des temps d'incubation
- la possibilité d'une protection anodique en plus de la
protection cathodique
- l'absence vraisemblable de concentration importante d'anions
provenant de la solution.

- La corrosion à la ligne d'eau ressemble à la corrosion par


crevasse dans son stade de propagation mais, il est probable que
l'amorçage se fasse sous forme de corrosion localisée du type
piqûre.

- Enfin, nous n'avons pu déterminer de conditions reproductibles


qui conduisent à une corrosion généralisée des surfaces libres du
nickel.

- Pour éclaircir les causes du déclenchement de la corrosion


rapide du nickel, des études complémentaires sont nécessaires
notamment pour préciser le rôle éventuel de fer dissous (ou d'autres
impuretés) dans les solutions caustiques.
- 72 -

5 - ÇORROSION_DES_NICJŒLS TI^^

5-1 NICKEL TISSE

. En l'absence de zone confinée créée artificiellement par un tampon PTFE les


toiles de Nickel subissent à 160 et 200°C des pertes de masse qui, ramenées
à la surface réelle de nickel exposé, sont du même ordre de grandeur que
celles du nickel massif (50 à 150 mg/dm2). Les coupes micrographiques (figure
5-1 et 5-2) révèlent néanmoins un début d'attaque superficielle des fils
exposés à 200°C.

. En présence d'une zone confinée créée par la présence de tampon PTFE, seule
1 éprouvette de REPS 75 um exposée 2650 heures à 200°C présente dans la zone
confinée une corrosion accélérée significative (fig. 5-3).

5-2 NICKEL DEPLOYE

Exposé à 160°C, ce produit n'a subi aucune corrosion significative et les pertes
de métal mesurées, 70 à 75 mg/dm2 en 6000 heures sont très analogues à celles
qui sont observées sur des tôles. Ce résultat ne doit pas surprendre, la géométrie
de ce produit étant a priori beaucoup moins défavorable que celle du tissé.

5-3 NICKEL FRITTE

Testé uniquement à 200°C, ce produit a conservé un aspect correct. Toutefois,


son gain de poids avant desquamation est sensiblement supérieur à celui des
tissés ( fsJ 1300 mg/dm2) et surtout, les coupons de nickel fritte sont devenus
très fragiles à tel point que plusieurs échantillons ont été cassés au cours
des manipulations de rinçage. Enfin des fissurations ont été observées près
des trous servant à la suspension des échantillons.

L'examen en coupe de ces produits montre (fig. 5-4) une oxydation du nickel
à l'intérieur des pores :
. hors des zones confinées cette oxydation affecte toute l'épaisseur mais elle
reste modérée et les grains frittes conservent leur forme originelle,

. dans les zones confinées présentes sous le tampon PTFE de certains échantillons
la dégradation du matériau est beaucoup plus importante et de nombreux grains
de nickel paraissent complètement oxydés.
- 73 -

Cette dégradation du nickel fritte s'apparente vraisemblablement au phénomène


de corrosion par crevasse décrit dans le chapitre 4, les porosités jouant le
rôle de zones confinées. Dans ces conditions, il est toutefois surprenant de
constater un effet aussi prononcé de la présence de tampon PTFE alors qu'on
pouvait s'attendre à ce que la structure poreuse soit en elle-même très suffisante
pour amorcer une corrosion rapide du nickel.

5-4 CONCLUSIONS

Parmi les trois produits étudiés, seul le nickel fritte pose un problème parti­
culier, vraisemblablement lié à sa porosité. Les tissés et le déployé de nickel
ont un comportement tout à fait comparable à celui du nickel massif : leur
utilisation ne doit pas poser de problème particulier de corrosion, sous réserve
de considérer qu'ils peuvent être sujets aux mêmes types de corrosion rapide
que le nickel massif, notamment dans des zones confinées.
- 74 -

χ 400

FIGURE 5-1 - Toile de Nickel tissé : coupe micrographique après exposition à


160° C, 6000 heures, dans une solution à 40 % de potasse, sous
oxygène.

χ 400

FIGURE 5-2 - Toile de Nickel tissé : coupe micrographique après exposition à


200° C, 2650 heures dans une solution à 40 % de potasse, sous
oxygène.
- 75 -

FIGURE 5-3 - Toile de Nickel exposé à 200° C, 2560 heures, dans une solution
à 40 % de potasse, sous oxygène : corrosion sous tampon PTFE.
­ 76 ­

χ 200

zone hors tampon PTFE <— —^ zone sous tampon PTFE

SSâa&ítffc
χ 400 χ 400

FIGURE 5­4­ Nickel fritte poreux. Coupe micrographique après exposition à 200° C,
2650 heures, dans une solution à 40 % de potasse, sous oxygène.
- 77 -

6 - CORROSION__GENERALE__DES__ALLTAGES__A__BASE__DE__NICKEL

Le tableau 6-1 résume les résultats de l'ensemble des essais d'exposition


effectués sur l'alliage 600, l'alliage 690 et le Monel 400.

Tableau 6-1 : Corrosion générale des Alliages à base de Nickel dans des

solutions à 40 % de potasse, sous oxygène, à 160° C et 200° C.

Pertes de métal en mm/ an.

160° C 200° C

Alliage 600 0 , 1 8 / 0,20 0 , 1 0 / 0,30*


Alliage 600 soudé 0 , 1 8 / 0,29 0 , 1 0 / 0,30

Alliage 690 0 , 0 5 0 / 0,140


Alliage 690 soudé 0 , 0 6 5 / 0,105

Monel 400 0,050


Monel 400 soudé 0,060/ 0,08

* augmente avec la présence d'ions chlorurés dans la solution.

En raison des pertes de métal élevées et des couches d'oxydes épaisses et


non adhérentes formées sur ces matériaux, la plupart des essais ont été
effectués sur une se- le période.

La conclusion est que les corrosions généralisées mesurées ici sont inaccep­
tables surtout pour des produits de faible épaisseur ou pour des pièces
mécaniques. Le nickel reste donc jusqu'ici le seul matériau utilisable en
electrolyseur à 160 ou 200° C.
- 78 -

7_
Eꤤy?ATION_ SOUS _TENSION

Ainsi que cela a été précisé dans le paragraphe 2-4.3, des essais capsules
ont été effectués sur le nickel 200, 201, l'alliage 600 et l'alliage 690
pour vérifier leur résistance à la fissuration dans des solutions à 40 %
de potasse, sous oxygène et sous hydrogène. Le détail des essais est
précisé dans le tableau 2-6.

A la fin des essais, aucune fissuration n'a été décelée par examen micro-
graphique sur aucun matériau, ceci malgré des contraintes appliquées sen­
siblement plus élevées que la limite d'élasticité des matériaux.
79 -

8 - CONCLUSION GENERALE

8-1 Le nickel est donc, dans l'état actuel des études, le seul
matériau qui soit utilisable dans des électrolyseurs d'eau
travaillant entre 160 et 200° C. Les alliages à base de nickel
ne présentent pas, au contact de l'anolyte, une résistance suffi­
sante à la corrosion généralisée car ils ne se recouvrent pas
toujours d'une couche d'oxyde protectrice.

8-2 Au cours de nos essais, le nickel a généralement montré au


contact de solutions caustiques chaudes oxygénées une excellente
résistance à la corrosion généralisée avec formation d'une couche
d'oxyde très adhérente, à base de Ni 0 et contenant également du
Ni 00H et/ ou du Ni 3 O4. Les nickels 200 et 201 ont une résistance
comparable que n'altère ni la présence de quelques centaines de
ppm de chlorures, ni le soudage TIG ou BE.

8-3 Toutefois, au contact de l'anolyte, le nickel est susceptible de


subir une corrosion très rapide dans certaines conditions parmi
lesquelles la présence de zones de crevasse et de ligne d'eau.
L'amorçage d'une corrosion rapide sur des surfaces libres de
nickel ne peut être exclu bien que les circonstances exactes
n'aient pu en être déterminées.

8-4 Des protections anodiques ou cathodiques, nécessitant de très


faibles densités de courant (de l'ordre de l'Ampère par mètre
carré) peuvent protéger le nickel contre les corrosions rapides
évoquées ci-dessus.

8-5 La corrosion rapide du nickel au contact de l'anolyte, particu­


lièrement dans les zones de crevasse et aux lignes d'eau, cons­
titue un danger potentiel non négligeable pour les électrolyseurs
d'eau travaillant & haute température.

Dans les cellules d'electrolyse, ce risque n'existe pas pendant


les périodes de fonctionnement où les courants d'electrolyse ou
de fuite assureront une protection anodique. Par contre, le risque
- 80

existe pendant les périodes d'arrêt à chaud.

Le risque principal se situe dans les circuits annexes, et notam­


ment les dégazeurs où coexistent généralement des geometries
favorables à la corrosion par crevasse et des circulations lentes
favorables au dégagement de bulles de gaz mais aussi génératrices
de lignes d'eau très stables.

8-6 Recommandations

En conséquence» les recommandations suivantes peuvent être


formulées pour la conception et la conduite des électrolyseurs
d'eau travaillant à haute température.
- le nickel est le seul matériau utilisable.
- Le dessin doit éviter au maximum la présence de zones de
crevasse par exemple en évitant les soudures avec recouvre­
ment, soudures à clin, soudures par points,... en optimi­
sant les dessins des joints etc..
- Le dessin des circuits annexes et surtout des dégazeurs
devra éviter la présence de lignes .i'^au stables
- Une protection anodique des circuits annexes peut être
envisagée
- Des vérifications fréquentes de l'état des surfaces libres
de nickel doivent être faites, particulièrement lors des
premières périodes de travail où les risques de déclenche­
ment de corrosion généralisée importante ne peuvent être
négligés : la mise au point de techniques de contrôle continu
de la corrosion serait souhaitable
- Une attention particulière devra être portée au maintien
de la propreté de tous les circuits : en effet la présence
de dépots peut éventuellement déclencher des corrosions par
crevasse là où le dessin a réussi à les éviter.
- 81 -

8-7 Des études complémentaires sont nécessaires pour préciser les


paramètres qui conditionnent la formation ou la non formation des
couches protectrices sur le nickel dans les solutions caustiques
concentrées chaudes en présence d'oxygène : le rôle du fer en
solution demande en particulier à être précisé. Le rôle de l'état
de surface et de la propreté inclusionnaire du nickel est également
à considérer, en particulier dans le but de comprendre les causes
qui peuvent provoquer un amorçage d'une corrosion générale du nickel
en l'absence de zone de crevasse ou de ligne d'eau et d'y remédier.

Enfin, il serait intéressant d'étudier l'effet éventuellement


inhibiteur d'additions telles que les silicates qui sont souvent
rajoutés aux electrolytes dans le but de ralentir la dégradation
des diaphragmes en amiante et qui pourraient également être envi­
sagés pour protéger les structures.
­ 82 ­

9­ R|F|R|NÇES

1 ­ Alliages Wiggin Resistant à la Corrosion : Publication Wiggin


2 ­ H.H. UHLIG : The Corrosion Handbook, J Wiley and Sons, N.Y. 1966 p. 262
3 ­ I. ABE, T. FUJIMAKI, Y KAJIWARA et Y. YOKOO, Proceedings 3rd WHEC 1,
p. 29.
4 ­ P. COMBRADE : Compte­Rendu de fin d'étude DGRST ­ Contrat 77­7­1207
Septembre 1980.
5 ­ P. COMBRADE ­ Rapport interne CREUSOT­LOIRE/ Centre de Recherches
d'Unieux, n° 1511, Mars 1982.
6 ­ F. BARRAU, P. COMBRADE, G. VALLIER, A. DESESTRET ­ Etude réalisée au
titre des Contrats DRME 73/686 et 74/611. (1973 et 1975).
7 ­ A. VIGNES et P. COMBRADE ­ Proceedings of the 7th ICMC, Rio de Janeiro
Octobre 1978, Vol. 2, p. 850.
8 ­ A. GARAT, P. SPITERI, J.M. GRAS ­ Proceedings of the 4 t h WHEC, l,p. 335.
9 ­ P. COMBRADE ­ Rapport interne CREUSOT­LOIRE/ Centre de Recherches
d'Unieux, n° 1506, Février 1982.
10 ­ J.H. GRAS et D. DUTIL ­ Rapport EDF P/539/31/01
11 _ J.R. CELS ­ J. of Electrochem. Soc. 123,8,1976 ρ 1152
12 ­ Ν. PESSAL ­ Corrosion Science, Vol. 20.
13 ­ R.L. COWAN et R.W. STAEHLE ­ J. of Electrochem. Society 118, p.557.
14 ­ G. SANTARINI ­ Thèse Saint­Etienne, 1976.
15 ­ D.D. Mc DONALD et D. OWEN ­ In High Temperature, High Pressure
Electrochemistry in Aqueous Solutions ­ NACE 4 ­ 1978, p. 513.
16 ­ A. GARAT et J.M. GRAS Communica'Jon privée.
CDNA10033FRC

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