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CHAPITRE

Transformations lentes
1 et rapides.
Facteurs cinétiques
r Manuel pages 23 à 40
Choix pédagogiques
Ce chapitre est une mise en évidence expérimentale de transformations
lentes et rapides et des facteurs cinétiques.
Les exemples sont, pour l'essentiel, choisis parmi les réactions d'oxydo-
réduction. C'est l'occasion de rappeler les notions d'oxydant, de réducteur,
de couples oxydant/réducteur et de réaction d'oxydoréduction. Quelques
réactions acido-basiques étudiées en première sont réinvesties mais sans
faire l'objet de rappels sur les acides et les bases ; ces rappels se font dans
la deuxième partie du programme.
La distinction entre transformation lente ou rapide est liée à l'ins-
trument qui la suit : l'œil ou un instrument de mesure disponible au
laboratoire.
Il est bien évident qu'aujourd'hui, il est possible de suivre temporel-
lement des transformations très rapides en mettant en jeu des techniques
appropriées (étude du mécanisme de la capture ou de l'éjection d'une
molécule de dioxygène par une molécule d'hémoglobine suivie par un laser
ultrarapide).
Outre l'œil, nous nous limitons aux instruments disponibles dans les
laboratoires des lycées (spectrophotomètres, conductimètres, capteurs de
pression…).
Deux facteurs cinétiques sont étudiés : la température et la concen-
tration initiale en réactifs.
La catalyse fait l'objet du chapitre 13.

■ Découvrir et réfléchir • Peroxyde d'hydrogène/eau soit H2O2(aq)/H2O() de


demi-équation :
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = 2 H2O().
Activité expérimentale 1 Équation de la réaction d'oxydoréduction :
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 I–(aq) = 2 H2O() + I2(aq).
Commentaire. La transformation lente étudiée est l'oxy-
dation des ions iodure par le peroxyde d'hydrogène 2. Progressive.
en milieu acide. L'un des produits, le diiode, colorant
progressivement le milieu réactionnel en brun, la trans-
formation peut être suivie à l'œil. Activité expérimentale 2
Réponses à l'exploitation Commentaire. Une transformation acido-basique lente,
1. • Diiode/ion iodure soit I2(aq)/I–(aq) de demi-équation : l'action des ions hydrogénocarbonate sur l'aspirine, est
I2(aq) + 2 e – = 2 I–(aq). suivie par un capteur de pression.

1 • Transformations lentes et rapides. Facteurs cinétiques 5


Réponses à l'exploitation Résultats expérimentaux
2–
1. HA(aq) + HCO 3 (aq) = CO2,H2O + A–(aq). • Bécher 1 : ni 1(H+) = 1,0 × 20 × 10–3 = 20 × 10–3 mol.
2–
2. Apparition de dioxyde de carbone. Elle n'est pas instan- ni 1(S2O 3 ) = 0,10 × 20 × 10–3 = 2,0 × 10–3 mol.
tanée puisque la pression augmente progressivement. xmax = 2 × 10–3 mol.
• Bécher 2 : ni 2(H+) = 0,50 × 20 × 10–3 = 10 × 10–3 mol.
2–
ni 2(S2O 3 ) = 0,10 × 20 × 10–3 = 2,0 × 10–3 mol.
xmax = 2,0 × 10–3 mol.
Activité expérimentale 3
Réponses à l'exploitation
Commentaire. La transformation rapide choisie est la
1. L'ion thiosulfate S2O32–(aq) et l'ion hydrogène H+(aq).
réduction du diiode par l'ion thiosulfate, transformation
qui sera réinvestie ultérieurement dans des suivis tem- 2.
porels par titrages successifs. bécher n° 1 n° 2
[H+]i (mol . L–1) 0,50 0,25
Réponses à l'exploitation
2–
[S2O3 ] (mol . L–1) 0,050 0,050
1. I2(aq) + 2 e – = 2 I–(aq)
2– 2–
2 S2O3 (aq) = S4O6 (aq) + 2 e – Le réactif dont la concentration varie est l'ion H+.
2– 2–
I2(aq) + 2 S2O3 (aq) c2 I–(aq) + S4O6 (aq) 3. Dans le bécher n°1 le soufre apparaît plus vite. C'est
2. Le diiode disparaît. La décoloration est immédiate. dans ce bécher que [H+]i est la plus élevée. Quand la
concentration initiale d'un réactif augmente, la durée de
la transformation diminue.

Activité expérimentale 4
Commentaire. Il s'agit de mettre en évidence le fac-
teur cinétique température : la réaction choisie peut ■ Appliquer et réfléchir
être suivie à l'œil puisqu'elle provoque la disparition
des ions permanganate.
Divers mélanges de même composition initiale sont Travaux pratiques
réalisés et placés à différentes températures.
Commentaire. Il s'agit du suivi de l'oxydation des ions
Valeurs obtenues iodure par les ions peroxodisulfate.
Elle produit lentement du diiode. Pour étudier les fac-
bécher n° 1 n° 2 n° 3 teurs cinétiques « concentration initiale en réactifs » et
plus d'une environ environ « température » influant sur la durée de la transforma-
Dt tion, on réduit le diiode formé en introduisant dans le
heure 15 minutes 1 minute
mélange réactionnel des ions thiosulfate. La quantité
Réponses à l'exploitation d'ions thiosulfate étant constante d'un mélange à un
autre, on réduit toujours la même quantité de diiode
1. 8 H+(aq) + MnO4–(aq) + 5 e – = Mn2+(aq) + 4 H2O() ¥ 2 formé.
H2C2O4(aq) = 2 CO2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – ¥ 5

6 H+(aq) + 2 MnO4(aq) +5 H2C2O4(aq) 1. S2O2– – 2–
8 (aq) + 2 I (aq) c I2(aq) + 2 SO 4 (aq).
= 2 Mn2+(aq) + 8 H2O() + 10 CO2(aq) 2. 2 S2O32–(aq) + I2(aq) c 2 I–(aq) + S4O2–
6 (aq).

2. La durée de décoloration diminuant du bécher n° 1 au 3. La première réaction produit lentement du diiode qui,
bécher n° 3, quand la température augmente, la durée dès qu'il apparaît, disparaît instantanément par la seconde
de la transformation diminue. réaction. Une fois tous les ions thiosulfate disparus, le diiode,
qui continue d'être produit par la première réaction, ne
peut plus disparaître ; la coloration bleue réapparaît.
Activité expérimentale 5 4. Quel que soit le mélange, la quantité d'ions thiosul-
fate versée dans le mélange reste constante :
Commentaire. Il s'agit de mettre en évidence le facteur 2,0 × 2,0 × 10–2 = 4,0 × 10–2 mol . L–1.
cinétique « concentration initiale en réactif » : la réaction
5.
choisie peut être suivie à l'œil puisqu'elle provoque l'ap-
parition de soufre qui opacifie le milieu réactionnel. mélange 1 2 3 4 5
Divers mélanges sont réalisés dans lesquels le réactif dont [I–]i (mol . L–1) 0,091 0,073 0,055 0,036 0,018
la concentration varie est l'ion H+(aq). L'autre réactif, l'ion 2–
[S2O 8 ]i (mol . L–1) 0,091 0,091 0,091 0,091 0,091
thiosulfate, est toujours à la même concentration initiale ;
il est le réactif limitant dans chaque cas ce qui permet
d'obtenir, quel que soit le mélange, la même quantité 6. Du mélange n°1 au mélange n°5 [I–]i diminue ; cela
finale de soufre. Les mélanges sont maintenus à la même ralentit la production de diiode (la durée ∆t augmente
température (température ambiante). du mélange 1 au mélange 5).

6
7. a. Le diiode apparaît d'autant plus vite que la tempé- Quantité de matière d'éthanol :
rature du mélange est plus élevée. 5,0 × 10–5
ni = = 1,1 × 10–6 mol.
b. La température diminue la durée de la transformation. 46
n
ni – 3 xmax = 0 soit xmax = i = 3,7 × 10–7 mol.
8. Pour n'avoir à étudier que le facteur cinétique « tem- 3
pérature » et conserver la même concentration initiale Quantité de matière d'ions bichromate dans l'alcootest :
en réactifs. ni – xmax = 0 soit ni = xmax = 3,7 × 10–7 mol .
Masse de bichromate de potassium dans l'alcootest :
m = ni × M(K2Cr2O7) = 3,7 × 10–7 × 294 = 1,1 × 10–4 g.
■ Exercices
11 a. Accélérer la réaction.
b. L'éthanal est un aldéhyde ; c'est le réducteur du couple

Exercices d'application CH3CO2(aq)/CH3CHO(aq).
c. Ag+(aq) + e – = Ag(s) ¥ 2

4 a. Ag+(aq) + e – = Ag(s). CH3CHO(aq) + 3 HO–(aq) = CH3CO2(aq) + 2 H2O() + 2 e –.
b. 2 H+(aq) + 2 e – = H2(g). 2 Ag+(aq) + CH3CHO(aq) + 3 HO–(aq)

c. Cu2+(aq) + 2 e – = Cu(s). c 2 Ag(s) + CH3CO2(aq) + 2 H2O().
d. I2(aq) + 2 e – = 2 I–(aq).
12 a. 2 Cu2+(aq) + 2 HO–(aq) + 2 e – = Cu2O(s) + H2O().

5 a. et b. C6H11O7(aq) + 2 H2O() + 2 e – = C6H12O6(aq) + 3 HO–(aq).

• MnO4 : ion permanganate ; Mn2+ : ion manganèse (II). b. Le glucose C6H12O6(aq) est le réducteur du couple

8 H (aq) + MnO4(aq) + 5 e – = Mn2+(aq) + 4 H2O().
+ –
C6H11O7(aq)/C6H12O6(aq).
2–
• Cr2O7 : ion dichromate ; Cr3+ : ion chrome (III). c. 2 Cu2+(aq) + 2 HO–(aq) + 2 e – = Cu2O(s) + H2O().
2– –
Cr2O7 + 14 H+(aq) + 6 e – = 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(). C6H12O6(aq) + 3 HO–(aq) = C6H11O7(aq) + 2 H2O() + 2 e –.
2– 2–
• S4O6 : ion tétrathionate ; S2O3 : ion thiosulfate. 2 Cu2+(aq) + 5 HO–(aq) + C6H12O6(aq)
2– 2– –
S4O6 (aq) + 2 e – = 2 S2O3 . c Cu2O(s) + 3 H2O() + C6H11O7(aq).
2– 2– d. Pour accélérer la réaction.
• S2O8 : ion peroxodisulfate ; SO4 : ion sulfate.
2– 2–
S2O8 (aq) + 2 e – = 2 SO4 (aq). 2– 2–
13 1.a. S2O8 (aq) + 2 I–(aq) c I2(aq) + 2 SO 4 (aq).
• H2O2 : peroxyde d'hydrogène ; H2O : eau. b. La coloration brune est due à l'apparition de diiode. La
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = 2 H2O(). transformation n'évolue plus lorsque le mélange est refroidi
• O2 : dioxygène ; H2O2 : peroxyde d'hydrogène. dans la glace (facteur cinétique température). Ce procédé
O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e – = H2O2(aq). s'appelle une trempe.
2.a.
6 Corrigé dans le manuel.

7 a. H2O2(aq)/H2O() et I2(aq)/I–(aq).
b. H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = 2 H2O().
I2(aq) + 2 e – = 2 I–(aq).
8 Corrigé dans le manuel.

10
2–
1. Cr2O7 (aq) + 14 H+(aq) + 6 e – = 2 Cr3+(aq) + 7 H2O().
CH3 – CHO(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – = CH3 – CH2OH(aq).
2–
2. Cr2O7 (aq) + 8 H+(aq) + 3 CH3 – CH2OH(aq)
c 2 Cr3+(aq) + 7 H2O() + 3 CH3 – CHO(aq).
3.a. Tableau simplifié avec les deux réactifs :
2–
équation Cr2O 7 (aq) + 3 CH3 – CH2OH(aq)
avancement
état quantités de matière (mol) b. On chauffe pour accélérer la réaction et à reflux pour
x (mol)
initial 0 ni ni éviter toute perte de matière.
intermédiaire x ni – x ni – 3 x c.
C6H5 – CH2OH(aq) = C6H5 – CHO(aq) + 2 H+(aq) + 2 e – ¥ 5
final xmax ni – xmax ni – 3 xmax –
8 H+(aq) + MnO4(aq) + 5 e – = Mn2+(aq) + 4 H2O() ¥ 2
b. Masse d'éthanol contenue dans un volume V = 200 mL 5 C6H5 – CH2OH(aq) + 6 H+(aq) + 2 MnO4(aq)

d'air expiré :
c 5 C6H5 – CHO(aq) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O()
0,5
m= = 5,0 × 10–5 g.
10 000 14 Corrigé dans le manuel.

1 • Transformations lentes et rapides. Facteurs cinétiques 7


Exercices de synthèse d. L'expérience donne 1,50 × 10–2 mol. On a bien atteint
l'état final (xmax(théorique) = 1,49 × 10–2 mol).
15 a et b.
3. Même réactif limitant donc même palier final mais il
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 I–(aq) = 2 H2O() + I2(aq). est atteint plus vite : facteur cinétique « concentration
Il y a formation de diiode. initiale en réactif ».
c. H2O2 et I–.
réactif mélange 1 mélange 2 mélange 3
[H2O2]i 5,0 × 10–3 5,0 × 10–3 5,0 × 10–3 Pour aller plus loin
[I–]i 2,0 × 10–2 4,0 × 10–2 6,0 × 10–2 18 1.a. Mg(s) + 2 H+(aq) c Mg2+(aq) + H2(g).

d. Augmentation de la concentration initiale du réactif b. V (en mL)


I–(aq). 40
e. Mélange 1 : xmax = ni(H2O2) = 5,0 × 10–4 mol 35
n (I– ) 30
ou xmax = i = 1,0 × 10–3 mol.
2 25
Mélange 2 : xmax = ni(H2O2) = 5,0 × 10–4 mol 20
n (I– )
ou xmax = i = 2,0 × 10–3 mol. 15
2
Mélange 3 : xmax = ni(H2O2) = 5,0 × 10–4 mol 10
n (I– ) 5
ou xmax = i = 3,0 × 10–3 mol. t (en min)
2 0
Dans chaque mélange : xmax = ni(H2O2) = 5,0 × 10–4 mol ; 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
limitant H2O2. c. Transformation lente : le volume augmente progressi-
nf(I2) = xmax = 5,0 × 10–4 mol. vement.
[I2]f = 5,0 × 10 = 5,0 × 10–3 mol . L–1.
–4
d. En fin d'expérience on mesure V = 31,6 mL.
0,100
PV = nRT soit :
Même concentration finale dans chaque mélange donc
PV 101300 × 31,6 × 10–6
même coloration. n= = = 1,31 × 10–3 mol.
RT 8,32 × 293
16 Corrigé dans le manuel. 3,0 × 10–2
2.a. ni(Mg) = = 1,23 × 10–3 mol.
24,3
17 1.a. Transformation lente : la montée en pression est
progressive. ni(H+) = c1 V1 = 1,0 × 10–2 mol.
b. PV = nRT soit : 1,0 × 10–2
xmax = 1,23 × 10–3 mol ou = 5,0 × 10–3 mol.
PV 27,5 × 103 × 1,35 × 10–3 2
n= = = 1,50 × 10–2 mol.
RT 8,32 × 298 Le réactif limitant est le magnésium ; xmax = 1,23 × 10–3 mol.
2. a. ni(CH3CO2H) = cV = 6,00 × 10–2 mol. b.
– m 1,25
ni(HCO3 ) = = = 1,49 × 10–2 mol. équation Mg(s) + 2 H+(aq) = Mg2+(aq) + H2(g)
M 84,0

avan-
Le réactif limitant est HCO3. état cement quantités de matière (mol)
b. x (mol)
– initial 0 1,23 × 10–3 1,0 × 10–2 0 0
CH3CO2H–(aq) + HCO 3 (aq)
équation – inter- 1,23 × 10–3 1,0 × 10–2
= CO2(g) + H2O() + CH3CO 2(aq) x x x
médiaire –x –2x
avan-
état cement quantités de matière (mol) xmax 1,23 × 10–3 1,0 × 10–2 xmax xmax
final
x (mol) – xmax – 2 xmax
initial 0 6,00 × 10–2 1,49 × 10–2 0 – 0
c. nf(H2) = xmax = 1,23 × 10–3 mol.
inter-
x 6,00 × 10–2 1,49 × 10–2
x – x
médiaire –x –x Le résultat expérimental est voisin du théorique.
à l'équi- xéq 6,00 × 10–2 1,49 × 10–2 x 3. On double la quantité initiale d'ions H+ tout en gardant
max – xmax
libre – xmax – xmax la même quantité de magnésium qui reste le réactif limi-
tant. Le palier final est le même, mais il est atteint plus rapi-
xmax = 1,49 × 10–2 mol.
dement (facteur cinétique « concentration initiale en
c. n(CO2) = xmax = 1,49 × 10–2 mol. réactifs »).