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Cours N°3 cinétique chimique L2 GP présenté par A KHENIFI

Solution de l’exercice d’application du cours précédent

L’étude cinétique de la réaction d’hydrolyse de l’acétate de méthyle (A) à T = 25 °C, donne


les résultats résumés dans le tableau suivant :
CH3-COOCH3 + H2O → CH3-COOH + CH3-OH
(A)
- peut- on dire que cette réaction suit une cinétique d’ordre 1 ? Justifier votre réponse
t (min) 0 30 60 90 120 150
[A] (mol/L) 0.30 0.19 0.13 0.082 0.053 0.035

Solution détaillée
une cinétique d’ordre 1 est caractérisée par la formule suivante ( voir démonstration dans le
cours précédent ) ln[A]t = ln[A0 ] − k  t  a ou bien (ln[A] − ln[A0] = −k  t  a

on doit tracer ln [A] en fonction du temps


ou bien la concentration ln[A]t- ln[A]0 en fonction du temps ( [A]0 est la concentration
de A à t=0)
on va essayer de faire les deux

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-0.5

-1

-1.5
Ln [A]

-2

-2.5

-3

-3.5 y = -0.0143x - 1.2088


-4 R2 = 0.9996
temps (min)

2.5

2 y = 0.0143x + 0.0049
R2 = 0.9996
ln[A]-ln[A0]

1.5

0.5

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
temps (min)
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On peut remarquer à partir des deux courbes : des droites linéaires qui passent par tous les
points.
On peut dire que les valeurs obéissent à une cinétique d’ordre 1 et on peut tirer les constantes
ln[A]t = ln[A0 ] − k  t  a

A travers le premier graphe on peut tirer la pente de la droite qui est égale à 0.0143 donc
La valeur de k*a = 0.0143 puisque a = 1 donc k= 0.0143 mn-1 ( pour l’unité il faut revoir le
cours des unités )
Ln [A0] est déterminé à partir de l’ordonné à l’origine Ln [A0] = -1.2088 donc [A0]= exp (-
1.2088) = 0. 298 en comparant cette valeur avec la valeur donné dans le tableau c’est une
valeur très proche de 0.3 ( à t=0).
On peut déterminer le temps de demi réaction en utilisant deux méthodes différentes :
• La première en appliquant directement la formule t1 / 2 =
ln 2
= 0.693/0.0143=
ka

48.47 minutes donc la Moitié des réactifs aurait disparut dans un temps égale à 48.47
minutes
• En utilisant la méthode graphique : la concentration initiale = 0.3 mol/l sa moitié
c’est 0.15 mol/l ce qui donne ln (0.15) = -1.897 on projette cette valeur sur la droite
1 , on trouve un temps de 48.13 minutes
Remarque : vous pouvez refaire les mêmes calcules pour la courbe 2

On va continuer maintenant notre cours


3.2. Cinétique d’ordre 2
Soit la réaction suivante :
a A +bB = c C+ d D
−1 d [ A] −1 d[ B]
= k  [ A]
1 d [C ] 1 d [ D]
v=  =  =+  = 
a dt b dt c dt d dt

On suppose que la réaction est d’ordre global 2 donc


On peut écrire soit

−1 d [ A] −1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D]
v=  =  =+  =  = k  [ A]1  [ B ]1
a dt b dt c dt d dt

−1 d [ A] −1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D]
Soit v=  =  =+  =  = k  [ A]1  [ A]1 = k  [ A]2
a dt b dt c dt d dt

Avec [A] = [B] à tout instant.


Donc, la vitesse de réaction est proportionnelle au carré de l’une des deux concentrations :
On va essayer de traiter chaque cas à part
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On va commencer par le cas ou [A] = [B] à tout instant.


Donc, la vitesse de réaction est proportionnelle au carré de l’une des deux concentrations :
−1 d [ A] −1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D]
v=  =  =+  =  = k  [ A]1  [ A]1 = k  [ A]2
a dt b dt c dt d dt

−1 d [ A]
v=  = k  [ A]2 donc on rassemble les variables de même nature sur le même coté
a dt

−1 d [ A]
On obtient : v=  = k  dt puis on fait l’intégrale entre A0 (t=0) et At( t=t)
a [ A]2

1 1 1 1 1
On obtient ( − ) = k  (t − 0) ce qui donne ( − ) = k at
a [ A] [ A]0 [ A] [ A]0

Ou bien
1 1
= + k at
[ A] [ A]0

Maintenant on va essayer de définir une autre variable appelé temps de demi réaction ou bien
le temps de demi vie noté t1 / 2

Le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la moitié des réactifs aurait disparut

donc la concentration restante est égale à [ A] = [ A]0 . en remplaçant la concentration de


2
1 1
[A] dans la formule ( − ) = k at
[ A] [ A]0

2 1 1
On obtient ( − ) = k  a  t1 / 2 donc = t1 / 2
[ A]0 [ A]0 [ A]0  a  k

Et ici on remarque que le temps de demi réaction est inverssement proportionelle à la


concentration intiale .
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On revient maintenant au deuxième cas où la concentration de [A] est différente de la


concentration de [B]. Dans ce cas la il faut travailler avec le tableau d’avancement

aA +bB= c C+d D
t=0 [A] 0 [B]0 0 0 (on suppose qu’au
début de la réaction il n y’avait pas de produit)
at=t [A]0 – (a * x) [B]0 -(b*x) c*x d*x
−1 d [ A] −1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D]
v=  =  =+  =  = k  [ A]1  [ B ]1
a dt b dt c dt d dt

L’ordre globale de la réaction est égale à 2

−1 d [ A]
v=  = k  [ A]1  [ B ]1 on remplace chaque concentration par sa valeur tirée du
a dt

−1 d [ A0 − ( a  x )]
tableau d’avancement :  = k  ( A0 − ( a  x ))1  ( B0 − (b  x ))1
a dt

−1 −a  dx
On simplifie la formule:  = k  dt
a ( A0 − a  x) − ( B0 − (b  x)

dx
= k  dt
( A0 − a  x ) − ( B0 − (b  x )

On essaie d’écrire la formule sous forme  


+
( A0 − a  x) ( B0 − b  x)

(  B0 −   b  x) + (   A0 −   a  x) 1
=
( A0 − a  x)  ( B0 − b  x) ( A0 − a  x) − ( B0 − (b  x)

On arrange un peu l’équation ci dessus, on obtient

(  B0 +   A0 ) + (−  a  x −   b  x) (  B0 +   A0 ) − (   a +   b)  x
=
( A0 − a  x)  ( B0 − b  x) ( A0 − a  x)  ( B0 − b  x)
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1
Par analogie avec l’équation on peut dire que (  B0 +   A0 ) = 1
( A0 − a  x) − ( B0 − (b  x)

et

(  a +   b) = 0 à partir de cette équation on peut tirer α et β

−  b
(  a = −  b) donc  = qu’on remplace dans (  B0 +   A0 ) = 1 on obtient
a
−  b b 1 a
(  B0 + A0 ) = 1 on obtient   ( B0 − A0 ) = 1 donc  = =
a a b
( B0 − A0 ) ( B0 a − bA0 )
a

−  b ab
D’un autre coté  = ce qui fait  = − on simplifie
a ( B0 a − bA0 )  a

b
 =−
( B0 a − bA0 )

L’équation finale avant integration

  = 1 a b
+ ( − )
( A0 − a  x) ( B0 − b  x) ( B0 a − bA0 ) ( A0 − a  x) ( B0 − b  x)

dx
= k  dt peut s’écrire
( A0 − a  x ) − ( B0 − (b  x )

dx a b
( − ) = k  dt
( B0 a − bA0 ) ( A0 − a  x) ( B0 − b  x)
1 a  dx b  dx
( − ) = k  dt L’intégrale de cette formule
( B0 a − bA0 ) ( A0 − a  x) ( B0 − b  x)

Donne:

1
 (−a ln( A0 − ax) + b ln( B0 − bx)) = k  t
( B0 a − bA0 )

On essaie de simplifier un peu pour trouver


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1 b( B0 − bx)
ln ) = k t
( B0 a − bA0 ) a ( A0 − ax)

C’est l’équation cinétique d’une réaction d’ordre «Deux » avec des


concentrations différentes.

Remarque : On ne peut déterminer le t1/2 que si l’on considère un réactif en excès par
rapport à l’autre et nous aurons une cinétique de pseudo-ordre « 1 » ou dégénérescence de
l’ordre.
Par exemple : [B] = [B]0 = Cte V = k[A].[B] = k[A].[B]0 = k'[A]

Exercice d’application

On étudie la réaction de saponification de l’éthanoate d’éthyle suivante :

CH3CO2C2H5+ OH- = CH3COO- + C2H5OH

Pour cela on suit l’évolution de la concentration de l’éthanol en function du temps à


25°C sachant que la concentration à t=0 de tous les réactifs mis en jeu est égale à 0.01M
On obtient les résultats suivants :
Temps (secondes) 180 240 300 360
[éthanol]*103 mol/L 2.6 3.17 3.66 4.11
1. Exprimer la vitesse globale de la réaction
2. montrer que cette réaction admet un ordre global égale à 2
3. déterminer sa constante de vitesse et le temps de demi réaction .

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