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forças elétricas relativamente grandes. Eles estão em constante movimento de vibração (agitação térmica) em torno
de uma posição média de equilíbrio. No estado sólido as substâncias apresentam forma e volume definidos
SÓLIDOS
CARACTERÍSTICAS: CARACTERÍSTICAS:
ͻESTRUTURA, VOLUME E FORMA FIXA ͻDEPENDEM MUITO POUCO DA PRESSÃO E DA TEMPERATURA ͻAPRESENTA
SUAS PARTÍCULAS INTERNAS ALTAMENTE ORDENADAS ͻFORÇAS INTERMOLECULARES SÃO MAIS INTENSAS DO QUE
NOS LÍQUIDOS E GASES.
TIPOS DE SÓLIDOS
Tipo de sólido Iônico Metálico Molecular Exemplo NaCl e outros haletos metálicos Fe, Zn, Cu, Au, Ag, etc.. H2O(s), I2,
S8 (Moléculas pequenas Ligadas covalentemente) Grafite, Diamante, Quartzo AgI (PS muito baixo) semicondutores
Vidros, polímeros orgânicos Força Intermolecular Ligação iônica Ligação metálica Interações dipolo-dipolo, pontes de
hidrogênio e dipolo induzido Rede de átomos ligados covalentemente entre si Ligação iônica Iônico ї Metálico
Covalente, dipolodipolo,dipolo induzido
PROPRIEDADES DE SÓLIDOS
SÓLIDO Iônico TIPO DE INTERAÇÃO Atração eletrostática PROPRIEDADES Duro e quebradiço. Temperatura de fusão
elevada, mau condutor elétrico e térmico maleável e dúctil, temperatura de fusão variável, excelente condutor
elétrico e térmico Mole, temperatura de fusão baixa ou moderada, mau condutor elétrico e térmico Muito duro,
temperatura de fusão muito alta, mau condutor térmico e elétrico EXEMPLOS NaCl, CaF2, K2SO4
Metálico
Ligação metálica
Todas as substâncias metálicas CO2, NH3, H2O, sacarose Diamante, grafite, quartzo, areia
Molecular
TIPO DE SÓLIDO IÔNICO SUBSTÂNCIA NaCl, CaF2, CaO H2 CH4 CO2 C SiC SiO2 Na Ag Cu E. RETICULAR (kJ/mol) 788
2590 3520 0,8 9 25 714 1235 1865 108 285 340 PONTO DE FUSÃO 801 14232614 -259 -182 -78 (sublima) 3600 2700
(sublima) 1610 98 962 1082
MOLECULAR
COVALENTE
METÁLICO
MUITAS SUBSTÂNCIAS SÓLIDAS CHAMAM A ATENÇÃO PELA FORMA EXTERNAS COM QUE SE APRESENTAM ( C R I S T
AIS)
CALCITA (CaCO3)
WOLFENITA [Pb(MoO4)
FLUORITA (CaF2)
AZURITA (Cu3(CO3)2(OH)2
CRISTAIS
ͻSÃO SÓLIDOS QUE SE CARACTERIZAM POR POSSUÍREM UMA FORMA DEFINIDA. A FORMA DE UM CRISTAL
(morfologia ou hábito cristalino) É O RESULTADO DE UMA ESTRUTURA CRISTALINA (arranjo interno) ORGANIZADO.
ͻA ESTRUTURA CRISTALINA É CONSEQUÊNCIA DA REPETIÇÃO TRIDIMENSIONAL DE UMA CELA UNITÁRIA, QUE É A
MENOR UNIDADE REPRESENTATIVA DA SIMETRIA DA ESTRUTURA CRISTALINA. ͻSÓLIDOS SEM ESTRUTURA
CRISTALINA SÃO DITOS AMORFOS.
Íon sódio Íon cloreto REPRESENTAÇÃO DE UMA ESTRUTURA CRISTALINA
ͻCRISTAIS PERFEITOS PODEM SER INTERPRETADOS COMO MODELOS EM TÊRMOS DE UM POLIEDRO REGULAR. ͻNA
PRÁTICA AS CONDIÇÕES DE CRESCIMENTO DE UM CRISTAL NÃO SÃO AS MESMAS EM TODAS AS DIREÇÕES, LOGO,
OCORREM DISTORÇÕES NA FORMA DO CRISTAL. PORTANTO, O QUE CARACTERIZA UM CRISTAL NÃO É NEM A
FORMA E NEM O TAMANHO DAS FACES. MAS SIM OS ÂNGULOS DIEDROS FORMADOS ENTRE AS FACES.
(a) (b)
L 3 2 ɽ=111,40o Ⱥ=
ͻTETRAEDOS: Poliedros limitados por quatro triângulos equiláteros. ͻApresentam simetria cúbica. ͻOs ângulos
formados pelas faces (a) e (b) são ângulos diedros cujo valor é dado pelas normais a face.
ͻNos cristais as unidades formadoras, dentro dos retículos, se desenvolvem dentro de direções espaciais
privilegiadas. ͻSólidos cristalinos apresentam propriedades anisotrópicas, ou seja, dependem da direção considerada
(clivagem de gemas), ͻSólidos amorfos apresentam propriedades isotrópicas (se manifestam emtodas as direções).
CRISTALINOS
TODOS OS CRISTAIS PODEM SER CLASSIFICADOS EM 7 SISTEMAS CRISTALINOS. # SISTEMA CÚBICO : CUBO,
OCTAEDRO, TETRAEDRO, ROMBO-DODECAEDRO. # SISTEMA HEXAGONAL : PRISMA RETO DE BASE HEXAGONAL,
PRISMA HEXAGONAL, BIPIRÂMIDE HEXAGONAL. # SISTEMA TETRAGONAL: PRISMA RETO DE BASE QUADRADA,
PRISMA TETRAGONAL. # SISTEMA ORTO-RÔMBICO : PRISMA RETO DE BASE RETANGULAR, PRISMA ORTO-RÔMBICO,
BIPIRÂMIDE RÔMBICA. # SISTEMA TRIGONAL : ROMBOEDRO # SISTEMA MONOCLINICO : PRISMA RÔMBICO #
SISTEMA TRICLÍNICO : PRISMA INCLINADO EM DUAS DIREÇÕES E DE BASE QUADRILÁTERA.
CɴA
ɶɲ
B
Parâmetros de cela
ELEMENTOS DE SIMETRIA
UM CRISTAL PERFEITO PODE SER SUBMETIDO A CERTAS OPERAÇÕES DE SIMETRIA QUE PERMITEM LEVAR O CRISTAL
A UMA OU MAIS POSIÇÕES DE COINCIDÊNCIA COM A POSIÇÃO ORIGINAL, DA QUAL ELE FOI AFASTADO. ESSAS
OPERAÇÕES SÃO CHAMADAS OPERAÇÕES DE SIMETRIA, QUE SÃO REALIZADAS COM O AUXÍLIO DE ELEMENTOS DE
SIMETRIA.
EIXO DE SIMETRIA:
Rotação em torno de um eixo de simetria. Durante a rotação de 360º, quantas vezes a mesma figura se repete? A
operação que vemos ao lado, agindo sobre a estrela, é uma operação de rotação. Uma operação de rotação implica
na existência de um elemento de simetria, o eixo de rotação. No caso acima, trata-se de uma operação de rotação
de ordem 5. No exemplo da estrela, esse eixo de rotação é perpendicular ao plano da estrela, passando por seu
centro geométrico. No caso abaixo, trata-se de uma operação de rotação de ordem 2.
E2 E3 E2 E2
E E2
E4 E2
E2 E2E2
3E2 E3 = EIXO TERNÁRIO ROTAÇÃO 120o
E4
E4
E6
E4
E3
PLANO DE SIMETRIA OPERAÇÃO de REFLEXÃO: Observe a figura ao lado. Ele não tem simetria de rotação. Por mais
que você procure, não achará nenhum eixo de rotação. Entretanto, ela tem simetria de reflexão. Um espelho plano,
se pudesse ser colocado na posição do plano visto na figura, geraria uma imagem que reproduz o objeto todo. O
elemento de simetria, nesse caso, é um plano de reflexão.
Centro de inversão
Operação de inversão: Essa operação tem como elemento de simetria um ponto chamado centro de inversão. Para
qualquer ponto de um objeto com simetria de inversão existe outro ponto do objeto situado à mesma distância do
centro, no lado oposto. Veja a figura (a)
Sistema triclínico (aтb т c т ɲ т ß т ɶ т 90º) Não possui nenhuma simetria. Sistema monoclínico (a т b т c ɲ= ɶ =90º т
ß>90º) Apresenta como simetria mínima um eixo de rotação binário ou um eixo de inversão binário (=plano de
simetria) Sistema rômbico (a т b т c ɲ=ß= ɶ =90º) Apresenta pelo menos três eixos binários perpendiculares entre si.
Sistema tetragonal (a=b т c ɲ=ß= ɶ =90º) Possui como característica fundamental um eixo de rotação quaternário ou
um eixo de inversão quaternário Sistema hexagonal (a=b т c ɲ=ß=90º, ɶ =120º) Sua característica fundamental é a
presença de um eixo de rotação senario ou um eixo de inversão senário (eixo ternário + plano de simetria
perpendicular) Sistema romboédrico o trigonal (a=b=c ɲ=ß= ɶ т 90º) Sua característica comum é a presença de um
eixo de rotação ternário ou um eixo de inversão ternário (eixo ternário + centro de simetria) Sistema cúbico (a=b=c
ɲ=ß= ɶ =90º) Possui como característica fundamental quatro eixo de rotação ternários inclinados a 109,47º
OS 14 MODOS BRAVAIS
TIPOS DE CELAS P = PRIMITIVA I = CORPO CENTRADO F = FACE CENTRADA C = CENTRADA EM DUAS FACES
ͻÉ CONSTITUÍDO POR UM CONJUNTO DE CELAS UNITÁRIAS QUE SE REPETEM AO LONGO DO EIXO CARTEZIANO. ͻO
ARRANJO ORDENADO TRIDIMENSIONAL DE ÁTOMOS, QUE EXISTE EM UM SÓLIDO, É CHAMADO DE RETÍCULO
CRISTALINO. ESTE SE REPETE PERIODICAMENTE EM TRÊS DIMENSÕES ATÉ O LIMITE FÍSICO DE CADA CRISTAL. ͻA
CELA UNITÁRIA É UMA PEQUENA FRAÇÃO DO RETÍCULO QUE PODE SER USADO PARA GERAR OU CONSTRUIR O
RETÍCULO CRISTALINO INTEIRO. ͻEM FUNÇÃO DAS DISTÂNCIAS a, b OU c E DOS ÂNGULOS ɲ, ɴ ou ɶ, OBTEMOS AS
SEGUINTES CELAS UNITÁRIAS: CÚBICA, ORTORRÔMBICA, TETRAGONAL, MONOCLÍNICA, ROMBOÉDRICA, TRICLÍNICA
HEXAGONAL .
ISOMORFISMO E POLIMORFISMO
FERRO
1535OC
CCC
CFC
LÍQUIDO
SUBSTÂNCIA COMPOSTA =>SiO2 573 oC QUARTZO ɲ QUARTZO ɴ HEXAGONAL HEXAGONAL 1710 oC LÍQUIDO
CRISTOBALITA ɴ CÚBICO
ISOMORFISMO:
QUANDO
SUBSTÂNCIAS
DIFERENTES
APRESENTAM
ESTRUTURA
VANÁDIO
NIOBIO
MOLIBDÊNIO
CCC
ARRANJOS DE ESFERAS O arranjo de átomos e algumas moléculas, numa estrutura cristalina pode ser estudada como
modelos tridimensionais, de esferas que se tangenciam. Número de coordenação (n) é o número de esferas que
tangenciam uma outra esfera que está sendo considerada. Número de coordenação 1
2R
R2
22
GRAU DE COMPACTAÇÃO A FRAÇÃO DO VOLUME SÓLIDO OCUPADO POR MATÉRIA. VOLUME V = a.b.c onde a=b=c =
NÚMERO DE ESFERAS NO SISTEMA CFC = 6.(1/2) + 8.(1/8) = 4 3 VOLUME DA ESFERA = 4/3 ʋR VOLUME TOTAL
OCUPADO PELAS ESFERAS V TE = 4.(4/3) ʋ R3 = 16/3ʋR3 GRAU DE COMPACTAÇÃO É A RELAÇÃO ENTRE O VOLUME
DA CELA UNITÁRIA E O VOLUME EFETIVO OCUPADO PELAS ESFERAS. G.C = 74,04% para o sistema CFC PARA O
SISTEMA HEXAGONAL COMPACTO, OCORREM APENAS MUDANÇAS RELATIVAS A DISPOSIÇÃO DAS CAMADAS ,
PORTANTO: G.C PARA SISTEMA HEXAGONAL COMPACTO = 74,02% GRAU DE COMPACTAÇÃO PARA O SISTEMA
CÚBICO DE CORPO CENTRADO = 68%, DEVE-SE LEMBRAR QUE PARA CCC, ARESTA =
4R33
LEMBRAR QUE ARESTA: PARA SISTEMA CÚBICO SIMPLES = 2R
PARA SISTEMA CÚBICO DE FACE CENTRADA = PITÁGORAS, ONDE A DIAGONAL REPRESENTA A HIPOTENUSA DE UM
TRIÂNGULO RETÂNGULO
A=
4R33
MODELO DE EXERCÍCIO A espécie NaI se cristaliza na estrutura cúbica de face centrada (CFC), onde os raios iônicos
são: Na+ = 116 pm e I- = 206 pm. Determine a densidade do NaI.
Volume da cela unitária = (6,44x10-8)3 => 2,67x10-22 cm3 1NaI = 149,89 g/mol, => 6,02x1023 pares iônicos (ou
moléculas de NaI) 1 1 CFC = 4 átomos fazem parte da cela unitária x8 + x 6 = 4 8 2 23 NaI 149,89
g 6,02x10 x 4 NaIà x = 9,96x10-22 d = 3,73g/cm3
CONSIDERE O FERRO ɲ = NO SISTEMA ccc. RAIO DO FERRO => R = 1,26 Å: VÃO TETRAÉDRICO = > r = 0,36 Å VÃO
OCTAÉDRICO => r = 0,19 Å FERRO ɶ NO SISTEMA cfc VÃO TETRAÉDRICO => r = 0,28 Å VÃO OCTAÉDRICO => r = 0,52 Å
POUCOS ÁTOMOS ATENDEM A ESSA ESPECIFICAÇÃO. P.Ex. H, N, O, B. C. MESMO ASSIM PROMOVEM UMA CERTA
DEFORMAÇÃO NA REDE CRISTALINA. A 1147OC, A SOLUBILIDADE DO C EM Fe ɶ = 2,06% A 623OC, A SOLUBILIDADE
DO C EM Fe ɲ= 0,02%
<SOLUÇÃO SÓLIDA DO TIPO SUBSTITUCIONAL. PODE OCORRER QUANDO O ÁTOMO HÓSPEDE TEM UM DIÂMETRO
MUITO PRÓXIMO AO DO ÁTOMO HOSPEDEIRO. NESSE CASO, ALÉM DE UM TAMANHO PARECIDO, É NECESSÁRIO
QUE AMBAS AS ESPÉCIES, HÓSPEDE E HOSPEDEIRO SEJAM ISOMÓRFOS. ASSIM, AS SOLUÇÕES SÓLIDAS
SUBSTITUCIONAIS PODEM OU NÃO TER UM LIMITE DE SOLUBILIDADE. O LIMITE DE SOLUBILIDADE É ALCANÇADO
QUANDO A UMA DADA TEMPERATURA É ATINGIDO O LIMITE DE ESTABILIDADE DE UMA DADA ESTRUTURA
CRISTALINA, CONTENDO ÁTOMOS DIFERENTES. POR EXEMPLO Fe E Cr POSSUEM ESTRUTURA CRISTALINA MUITO
PARECIDA.
+ Cr - Fe + Fe - Cr
+ Cr -Fe + Fe - Cr
*O DIÂMETRO DOS ÁTOMOS NÃO PODEM DIFERIR MAIS DE 15%. *METAIS DEVEM POSSUIR MESMO TIPO DE
RETÍCULO CRISTALINO. *DEVEM POSSUIR VALORES PROXIMOS DE ELETRONEGATIVIDADE. *DEVEM POSSUIR A
MESMA VALÊNCIA.
DEFEITOS CRISTALINOS DEFEITOS DE PONTOS DEFEITOS DE LINHAS DEFEITOS DE PLANOS DEFEITOS DE PONTOS Falta
de um átomo no sítio cristalino é chamado de VACÂNCIA Um átomo fora do seu sítio cristalino é chamado AUTO-
INTERSTICIAL Um átomo estranho ocupando um determinado sítio no retículo é chamado de IMPUREZA DE
SUBSTITUIÇÃO Um átomo estranho, fora de um sítio cristalino é chamado de IMPUREZA INTERSTICIAL A vacância e
os átomos intersticiais são responsáveis pelos chamados compostos não estequiométricos
Sólidos iônicos Vacância no sitio catiônico geralmente é acompanhada por uma vacância aniônica próxima. DEFEITO
DE SCHOTTKY: Consiste de um par formado por uma vacância de cátion e uma vacância de ânion. Pode ser
considerado como tendo sido criado pela remoção de um cátion e um ânion da rede cristalina, seguida pela
colocação de ambos os íons em uma superfície externa, de modo que aumenta o volume e decresce a densidade. O
número de vacância de cátions e ânions formados depende da estequiometria do composto, a fim de que a
aeletroneutralidade de carga seja mantida.
Centro F
Uma simples vacância aniônica cria num cristal iônico um excesso local de cargas positivas. Um elétron pode migrar
para esse sítio, tomando o lugar do íon negativo ausente. Nesse caso este defeito atribui ao cristal uma cor que
naturalmente não teria. Este tipo de defeito é conhecido como CENTRO F ou centro de cor.
DEFEITO DE LINHA DESLOCAÇÃO DE BORDA: Surge um plano parcial extra de átomos. O resto do retículo, ao longo
da borda desse plano é alternadamente comprimido ou expandido a fim de acomodá-lo. Gera influência nas
propriedades mecânicas.
Deslocamento de plano
Deslocamento helicoidal
DEFEITOS DO PLANO A superfície de contato entre dois microcristais diferentemente orientados é um exemplo de
defeito de plano ou de superfície.
LIGAÇÕES METÁLICAS PROPRIEDADES DOS METAIS: ͻCondutividade elétrica ͻCondutividade térmica ͻMaleabilidade
ͻDuctibilidade ͻPonto de fusão e ebulição geralmente elevados Nos metais não ocorrem ligações entre átomos, mas
entre cátions metálicos e seus elétrons. P.ex:. O sódio metálico é um conjunto de íons Na+ e uma ͞nuvem͟de
elétrons distribuída entre eles. Os metais são caracterizados por possuirem baixo potencial de ionização, ouseja,
elétrons de valência ͟mais livres" e que ocupam somente algumas das orbitais possíveis dos níveis principais de
energia mais externa . 6 2 26Fe = [Ar]3d 4s => Nota-se que o nível quântico n = 4, comporta as orbitais s, p, d e f. No
entanto, existem apenas elétrons s. São resultados do tipo de ligação
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CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA DO FERRO 26Fe
HEXAGONAL SIMPLES
N=4
јљ E N E R G I A N=2 јљ јљ N=3 јљ јљ јљ
ј 4s2
3d6
јљ 3s2
јљ
3p6
јљ
јљ
2p6
2s2
N=1
јљ
Esquema do desdobramento de um nível de energia num sistema de seis átomos, em função da separação R entre
átomos adjacentes.
38
1s2
Em fase condensada, os átomos metálicos estão arranjados muito próximos uns dos outros. Os elétrons de valência
podem gastar parte de seu tempo em orbitais de valência vazio de átomos vizinhos. O pequeno espaçamento entre
os vários níveis eletrônicos (subníveis) possíveis permite aos elétrons de valência, nos metais, uma considerável
liberdade de distribuição . Nos cristais metálicos e em menor extensão nos metais líquidos, os elétrons de valência
são bastante móveis e não estão intimamente associados a qualquer átomo em particular. O compartilhamento de
elétrons ocorre entre todos os núcleos metálicos, que apresentam a mesma eletronegatividade.
A facilidade com que ocorre o deslocamento dos elétrons é responsável pela condutividade elétrica e térmica,
fenômenos associados à livre movimentação de elétrons. Os sólidos iônicos e covalentes são maus condutores, uma
vez que nesses compostos os elétrons estão localizados em regiões restritas . A maleabilidade e a
ductibilidadesurgem do fato de que os cátions metálicos podem deslizar uns sobre os outros devido à camada de
elétrons que os separa.
39
---
Representação esquemática da ligação metálica. As esferas representam os cátions e o sinal (-) representa os
elétrons livres ao redor dos íons metálicos.
Semicondutores Assim como existem materiais condutores e materiais isolantes, existe um tipo de material que é
um meio termo entre esses dois primeiros. Esse material é o semicondutor. O semicondutor, portanto, possui um
nível de condutividade entre os extremos de um isolante e um condutor. Os materiais semicondutores mais usados
na indústria eletrônica são o Germânio (Ge) e o Silício (Si). Seu comportamento se deve à sua ligação química,
covalente (por compartilhar elétrons). Nas figuras a seguir você vê a estrutura bidimensional do silício (usada apenas
para o entendimento deste) e sua estrutura tridimensional (como realmente é).
Figura: Rede cristalina do silício contaminado com material pentavalente : Como o fósforo é pentavalente, este
tende a estabelecer cinco ligações com átomos vizinhos. Mas apenas quatro de seus elétrons são compartilhados
com os átomos de silício, o quinto elétron ficará livre pelo material servindo, assim, de transportador de carga
negativa. Preparado dessa forma o semicondutor é denominado de tipo n e os átomos dos materiais que fornecem
os elétrons de condução, no caso o fósforo ou arsênio, são denominados contaminação, doadores. o Mesmo após a
semicondutor permanece
eletricamente neutro, pois o número de prótons carregados positivamente no núcleo ainda é igual ao número de
elétrons livres, e orbitando carregados negativamente na estrutura. Silício copado com fósforo
Figura: Rede cristalina do silício contaminado com material trivalente . Mas como uma lacuna pode ser um
transportador de carga?
Quando um elétron se move para um lado preenchendo uma lacuna, forma-se uma lacuna no lugar onde esse
elétron estava, podendo-se considerar que a lacuna moveu-se para o lado oposto do elétron.
ͻComportamento de ͞onda͟ da partícula aplicada a sólidos. ͻInterferência de elétrons de átomos muito próximos
Átomo - Níveis Energéticos Desdobramento de Níveis Átomos muito próximos resultam em interferência das funções
de onda de seus elétrons. Um nível de energia desdobra-se em dois Somatório de funções de onda
Criação de Bandas