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COURS

d’ÉLECTROCHIMIE

U-Man (2017-2018)

1
Plan du chapitre
I - Définitions et Concepts fondamentaux
I.1- Oxydation et réduction
I.2- Couple oxydant réducteur ou couple redox
I.3- Réactions d’oxydo-réduction
I.4- État d’oxydation d’un élément : le nombre
d’oxydation (n.o)
II- Potentiel redox ou potentiel d’électrode
II.1- Électrode
II.2- Potentiel d’électrode
II.3- Chaîne électrochimique, générateur
électrochimique, cellule d’électrolyse
III- Réactions d’électrodes
III.1- Double couche électrochimique
III.2- Tension absolue, tension relative, polarisation
2
d’une électrode
IV- Enthalpie libre et potentiel relatif
V-Réactions Redox par voies électrochimiques
V.1- Tension (potentiel) de cellule
I.2- F.E.M et tension (potentiel) relative
VI- Prévision thermodynamique des réactions
électrochimiques
VI.1- Prévision du sens d’une réaction
V.2.- Calcul de la constante d’équilibre (Kéq)

VII- Cinétique de réaction életrochimique


VII.1- Quelques définitions
VI.2- Vitesse d’une réaction électrochimique
3
VII.3- Théorie de la cinétique chimique
Introduction
L’électrochimie fait partie de notre quotidien.
Les accumulateurs de nos appareils portables et
des véhicules ; l’aluminium, …, sont issus de
procédés électrochimiques.

L’électrochimie concerne les transformations


énergie électrique ⇔ chimie. Elle implique des
transferts d’électrons aux électrodes, le
transport des composés au sein de la cellule
vers les électrodes et le transport des charges
dans l’électrolyte pour assurer le courant
ionique.
4
Quelques applications
• Electrosynthèse (Al, Li, Na,…)
purification de métaux (Cu, Zn).
• Traitement de surface et corrosion:
électrodéposition de métaux

• Stockage et conversion d’énergie : piles et


accumulateurs

• Analyses et mesures: conductimétrie,


spectroscopie d’impédance électrochimique,
polarographie, méthodes potentiométriques.

• Environnement et biologie :
électrodyalise… . 5
I - Définitions et Concepts
fondamentaux
Toute cette spécialité de la chimie,
l’électrochimie, s’est développée à partir
des phénomènes d’oxydation et de réduction
(oxydo-réduction).

I.1- Oxydation et Réduction

Au commencement de façon restrictive, la


notion d’oxydation était liée à la
réaction d’un élément avec l’oxygène
(hydrogène) : 6
1
2 Na  O2  Na 2 O
2
Na est oxydé, O2 est réduit.
•oxydation : addition d’oxygène ou
perte d’hydrogène.
• réduction : perte d’oxygène ou
addition d’hydrogène.

Ensuite, elle a été étendue à la


réaction avec les halogènes, ainsi :
• oxydation : addition à un élément
d’électronégativité supérieure,
• réduction : addition à un élément
d’électronégativité inférieure 7
Oxydation et réduction (suite)

Enfin, en considérant les charges des


ions :
• oxydation : perte d’électron(s)

Réd 
 Oxy  n e
oxydation

• réduction : gain d’électron(s)



Oxy  n e 
 Réd.
réduction

NB : Au cours d’un processus chimique, lorsqu’un


élément est oxydé, un autre élément est réduit. 8
I.2- Couple oxydant réducteur ou couple redox
A toute forme oxydée (Ox) correspond une
forme réduite (Red), et réciproquement. Ces
deux formes sont dites conjuguées et
constituent un couple couple redox noté
Ox / Red
Exemples : Na+ / Na ; Zn2+ / Zn

I.3- Réactions d’oxydo-réduction


Réaction d’échange d’électron(s) entre
les formes oxydée (Ox1) et réduite (Red2)
de deux couples différents 1 et 2.
9
Réactions d’oxydo-réduction (suite)

n2 x ( Ox 1 + n1e- Réd 1 )

n1 x ( Réd 2 Ox 2 + n2 e- )

n2 Ox 1 + n1 Réd 2 n2 Réd 1 + n1 Ox 2

NB: Dans une réaction d’oxydo-réduction,


les deux demi réactions s’associent de
façon que les électrons libérés par un
réactif soient captés par l’autre.
10
Réactions d’oxydo-réduction (suite)
• pouvoir oxydant exprime la capacité qu’à
l’oxydant d’un couple à capter des
électrons
• pouvoir réducteur exprime la capacité qu’à
le réducteur d’un couple à céder des
électrons.

Lorsque deux couples redox sont mis


ensemble : oxydant le plus fort (pouvoir
oxydant le plus élevé) réagit sur le
réducteur le plus fort (pouvoir réducteur
le plus fort). 11
Réactions d’oxydo-réduction (suite)
Il est possible de prévoir le sens d'une
réaction d'oxydoréduction en utilisant la
règle du gamma sur un axe des potentiels
standard croissants.

Considérons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2,


de potentiel respectifs E10 et E20,tels que
E10 < E20
Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1 12
I.4- État d’oxydation d’un élément : le
nombre d’oxydation (n.o)
Le nombre d’oxydation d’un élément, (n.o),
correspond à la charge réelle ou fictive de
cet élément.
La variation du n.o est égale au nombre
d’électron(s) perdu(s) (pour une oxydation,
variation positive) ou gagné(s) (pour une
réduction, variation négative).

Le n.o est un nombre algébrique (+ ou -)en


chiffre romain.
13
Règles de détermination du nombre d’oxydation
(n.o) d’un élément :
1- À l’état élémentaire d’un atome : 𝑛.𝑜=0
2- ∑𝑛.𝑜= charge globale de l’espèce
(moléculaire ou ionique) étudiée.
3- Pour les métaux alcalins (Li, Na, K, Rb et
Cs) : 𝑛.𝑜=+I
4- Le fluor : 𝑛.𝑜=−I
5- Pour les alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr,
Ba et Ra) le Zn et Cd : 𝑛.𝑜=+II
6- 𝑛.𝑜 𝐻 =+I ; sauf dans les hydrures
(ex : LiH, CaH2) où 𝑛.𝑜 (𝐻) =−I
7- 𝑛.𝑜(𝑂)=−II ; sauf dans les peroxydes où
𝑛.𝑜 (𝑂) =−I
14
Exemples
1) H2O2 (peroxyde d’hydrogène), n.o.(H)=+I ; x = n.o.(O)
On calcule :
 n.o.  2x  2(I)  0 soit x  n.o.(O)  I

2)MnO4- (ion permanganate), n.o.(O)= - II,


x = n.o.(Mn) . On calcule :
 n.o.  x  4(II)  -I soit x  n.o.(Mn)   VII
3)C ; élément carbone : x = n.o.(C)
• Pour C, x = 0,
• CH4 : n.o.  x  4( I)  0 soit x  n.o.(C)  IV

• CO :  n.o.  x  (II)  0 soit x  n.o.(C)   II


• CO2 : n.o.  x  2(II)  0 soit x  n.o.(C)   IV 15
I.5- Équilibrage d’une réaction d’oxydoréduction :
utilisation des n.o.
D’abord, s’assurer qu’il s’agit d’une réaction
d’oxydoréduction (déterminer la variation du n.o.
d’un élément d’un réactif et du produit
correspondant):
• réaction simple, appliquer les règles de
conservation des atomes et des charges,
• réaction plus compliquée, utiliser la méthodes des
demi équations
I.5.1- Équilibrage des demi réactions
Nécessité de déterminer le n.o. des éléments pour les
réactifs et les produits :
• Demi réaction de réduction : n.o. diminue.
• Demi réaction d’oxydation : n.o. augmente.
16
Équilibrage des demi réactions (suite)
f.oxy + ne- f.réd
n.o.1 et n.o.2 : nombres d’oxydation des formes oxydée
et réduite d’un élément : Δn.o.  n.o.  n.o.
1 2
NB : Le nombre d’électrons échangés, n, est égal au
produit de Dn.o. par le nombre des atomes de l’élément
dans l’équation de la demi réaction.
Les atomes et les charges doivent être équilibrés :
• Milieu acide : utilisation des espèces H+ (ou H3O+) et
H2O. Ainsi les oxygènes (1er membre se retrouvent sous
forme de H2O dans le second membre, les hydrogènes de H2O
proviennent des ions H+ de l’acide (H2SO4 utilisé le plus
souvent).
• Milieu basique (rarement): utilisation des espèces OH-
et H2O. Ainsi les oxygènes ( 1er membre se retrouvent sous
forme de OH- dans le second Membre) les hydrogènes sont
équilibrés dans le 1er membre par H2O 17
Équilibrage des demi réactions (suite)
Exemples :
1) Couple MnO4- / Mn2+ (milieu acide), calculer Dn.o. de Mn
MnO4- + 5e- Mn2+
+VII +II
Dn.o.= +5
Conservation des atomes et des charges (utilisation les
espèces H+ et H2O), soit :
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
2) Couple Cr2O72- / Cr3+ (milieu acide), calculer Dn.o. de Cr
Cr2O72- + 6e- 2 Cr3+
+VI +III
Dn.o.= +3

Utilisation de H+ et de H2O pour la conservation des atomes et


des charges
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O 18
Équilibrage des demi réactions (suite)
3) ClO3- / Cl2 (milieu basique), calculer Dn.o. de Cl
2ClO3- + 10e- Cl2
+V 0
Dn.o.= +5

Conservation atomes et charges (utilisation les espèces OH-


et H2O): - - -
2ClO3 + 6H2O + 10e Cl2 + 12OH
I.5.2- Équilibrage de la réaction globale
Procédure :
a - déterminer la valeur du n.O. de chaque élément dans
chaque composé,
b - écrire les demi réactions équilibrées,
c - combiner les deux demi réactions pour éliminer les
électrons,
d - écrire l’équation globale en tenant compte des ions
annexes (pas obligatoire) 19
Équilibrage de la réaction globale (suite)
Exemple
Écrire la réaction d’oxydation du sulfate ferreux par
l’ion bichromate en milieu acide.

Couples : Cr2O72- / Cr3+ et Fe3+ / Fe2+


• Cr2O72- (n.o. de Cr = +VI), Cr3+ (n.o. Cr = +III);
Dn.o.=+3 donc 3x2=6 sont électrons échangés.
• Fe3+ (n.o. Fe=+III), Fe2+ (n.o. Fe=+II); Dn.o.=+1
donc 1 électron est échangé.

Demi réactions :

• Cr O
2 7
2-
+ 14H+
+ 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

• Fe3+ + e- Fe2+ 20
Équilibrage de la réaction globale (suite)
Équation de la réaction globale :

1 x ( Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O )

6x ( Fe2+ Fe3+ + e- )

Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O

21
II- Potentiel redox ou potentiel
d’électrode
II.1- Électrode
On appelle électrode le système formé par
un conducteur électronique en contact avec
un électrolyte ionique.
C’est un système diphasique constitué d’une
phase solide (métal ou graphite) et d’une
phase liquide (solution électrolytique). La
phase solide servant de conducteur
d’électrons.
La surface séparant les 2 phases est appelée
interface 22
On distingue plusieurs types d’électrodes
Électrode (suite)
a- Électrode de 1ère espèce
Une telle électrode est constituée d’un
métal au contact d’une solution contenant
un de ses sels.
De façon générale le couple métallique est Mn+ / M
Électrodes inattaquables : métal inerte (Pt,
Au , graphite) au contact d’un système oxydo-
réducteur. Le métal de l’électrode ne sert
que d’échangeur d’électrons.
 Électrodes attaquables : métal de
l’électrode participe au couple redox.
23
Électrode (suite)
b- Électrode de 2ème espèce
Ce type d’électrode est constituée d’un
métal recouvert d’un sel (ou oxyde) peu
soluble, en contacte avec une solution
contenant l’anion de ce sel.
On l’utilise comme électrode de référence
(M/MX/X-): métal/sel peu soluble de ce
métal / anion du sel
Exemple : Ag/AgCl/KCl

+ -
Ag + e Ag 24
Électrode (suite)
c- Électrode de 3ème espèce
C’est une électrode d’un métal inerte
(Platine) plongeant dans une solution redox
(Exemple : Fe3+/Fe2+)
Une électrode constitue un compartiment
électrolytique, appelé aussi demi-pile ou
demi-cellule.
Comment représente-t-on une électrode ?
cas d’un métal et d’une solution
électrolytique, un trait vertical sépare les deux
phases;
 cas d’une seule phase, une virgule sépare les25
deux constituants
Électrode (suite)
d- Électrode de référence
Une électrode de référence est une électrode
dont le potentiel est fixe. On l'utilise en
électrochimie pour étudier les propriétés
d'oxydoréduction et en chimie analytique pour
mesurer les concentrations d'espèces dissoutes
dans une solution.
Exemples:
- électrode à hydrogène (ESH): Pt (s) H 2 (g) H 
(aq)
Elle est constituée d’une lame de platine
recouverte de noir de platine et plongeant
dans une solution d’acide ;
2H+(aq) + 2e- H2(g) 26
Électrode (suite)

- électrode au calomel (ECS): Hg (l) Hg 2 Cl 2 (s) Cl  (aq)


Constituée de mercure et d’un sel très peu
soluble, le chlorure mercureux et de KCl
saturé:
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl-(aq)
II.2- Potentiel d’électrode
Si l’on met deux milieux en contact (présence
d’ions ou d’électrons), il apparaît une
différence de potentiel d’interface, E. 27
Potentiel d’électrode (suite)

Ve : le potentiel de la lame conductrice,


Vs : le potentiel de la solution,
E : le potentiel d’équilibre, tel que :
E  Ve  Vs
Pour chaque couple redox, E traduit la capacité
du système à capter les électrons ; il est appelé
potentiel d’électrode, ou potentiel
d’oxydoréduction, ou plus simplement potentiel
redox.
De façon générale, l’expression du potentiel
redox d’un couple Ox/Red

1 Ox + n e- 2 Réd
28
Potentiel d’électrode (suite)

1 1

2
2

29
Potentiel d’électrode (suite)

E Ox / R e d  E 0

0,06
log
O x
1

Ox / R e d
n Red  2

1
0,06 a
Ou E Ox / R e d  E 0Ox / R e d  log Ox
n a Re2 d
si on utilise les activités.

E 0
Ox/Red est le potentiel redox standard

C’est la relation ou loi de Nernst (à 298 K).


NB: Plus le potentiel standard d’un couple
redox est grand, plus le pouvoir oxydant de
ce couple est fort 30
II.3- Chaîne électrochimique: Générateur
électrochimique, Cellule d’électrolyse
II.3.1- Définition
Une chaîne ou cellule électrochimique est
constituée de l’association d’aux moins deux
électrodes par l’intermédiaire d’au moins une
solution d’électrolyte.
II.3.2- Chaîne à deux électrodes
Elle est réalisée en associant une électrode
métallique (M) et une électrode de référence
(ref) par l’intermédiaire de leurs
électrolytes respectifs (S et Sref). On la
représentée par: M / S // Sref / ref 31
Chaîne à deux électrodes (suite)
Avec : « / » désignant une interface
électrode /solution et « // » la jonction
entre les deux solutions réalisée par
l’intermédiaire du poreux de l’électrode de
référence.

Lorsqu’une telle chaîne n’est pas parcourue


par un courant, l’électrode de référence sert
de sonde de potentiel en solution.

Dans cette condition, on mesure la différence


de potentiel (ddp) entre les deux électrodes à
l’aide d’un voltmètre. 32
Chaîne à deux électrodes (suite)
À l’inverse, lorsque la chaîne est parcourue
par un courant, elle est appelée chaîne
électrochimique . C’est le cas:
 des cellules d’électrolyse industrielle
(électrosynthèse) ou les piles,
 des accumulateurs commerciaux (générateurs
électrochimiques).
Une telle chaîne peut comporter un seul
compartiment contenant deux électrodes
plongées dans une même solution (M1/S/M2) ou
deux compartiments séparés par un poreux, un
verre fritté, un diaphragme ou une membrane
perméable aux ions (M1/S//S/M2).
33
Chaîne à deux électrodes (suite)

Cellule à deux compartiments

M1/S/M2 M1/S//S/M2

Zn/S/Cu Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
34
II.3.3- Cellule électrolytique et cellule
galvanique

a- Cellule électrolytique
Pour une telle cellule, l'énergie électrique
sert à provoquer des réactions
électrochimiques.

C’est une cellule où une source de courant


externe (batterie) est requise pour effectuer
des réactions de transfert d’électrons.

35
Cellule électrolytique (schéma)

36
Cellule électrolytique
Exemple 1: Électrolyse d’une solution de
nitrate de plomb (Pb(NO3)2) entre électrodes de
plomb.

A la cathode
(électrode -:
réduction )
- 37
Cellule électrolytique
Exemple 2: Électrolyse d’une solution de
sulfate de potassium (K2SO4) entre électrodes
de cuivre.
Des ions Cu2+
se forment et
se dissolvent à
l’Anode:

Cu Cu2+ + 2e

A la Anode
(électrode +: 38
réduction )
Cellule électrolytique
Quelques processus commerciaux qui utilisent
des cellules électrolytiques :
 Électrosynthèse; exemple: production de
F2(g) et Al,
 Raffinage de métaux; exemple : Cu
 Électrodéposition de couches minces;
exemple: placage d’Ag ou d’Au

b- Cellule galvanique ou pile


Une cellule galvanique, produit de l’électricité à
partir de réactions qui se produisent spontanément
lorsque les électrodes sont connectées
électriquement. 39
Cellule galvanique ou pile (schéma)

Conversion de l’énergie chimique en énergie


électrique. 40
Cellule galvanique ou pile (schéma)

41
Cellule galvanique ou pile (schéma
expérimentale de la pile Daniell)

Un pont électrolytique rempli d’une solution


de sulfate de sodium empêche le contact direct
entre Cu2+ et Zn. 42
Cellule galvanique
Quelques cellules galvaniques d’importance
commerciale :
 Pile Leclanché Zn / MnO2 et Zn /Ag2O3
(piles non-rechargeables utilisées dans les
montres),
 Pile Daniell : Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu
 Pile à combustible; exemple H2-O2
Par convention:
 le pôle négatif d’une pile est placé à
gauche, alors que le pôle positif est placé à
droite.

- M1 / S // S / M2 + 43
II.3.3- Chaîne à trois électrodes
Cette cellule est généralement utilisée pour
les études de cinétique électrochimique. Les
trois électrodes sont associées par un ou
plusieurs électrolytes.
Deux des électrodes (M1) et (M2) peuvent être
traversées par le courant, la troisième qui
est une électrode de référence (réf) sert de
sonde de potentiel dans la solution. Elle
n’est donc pas traversée par le courant.
La cellule peut comporter un seul compartiment.
Deux compartiments sont parfois nécessaires pour
séparer deux solutions différentes et/ou les
produits des réactions aux deux électrodes. 44
Chaîne à trois électrodes (suite)
• T : électrode étudiée. Elle est
mise en contact avec les
espèces du couple redox
étudié. On l'appelle électrode
de travail
• CE est la contre-électrode
constituée d'un métal inerte.
On ne s'intéresse pas aux
réactions qui s'y produisent.
• Eréf est une électrode de
référence, par exemple ESH.
cette électrode ne participe pas
à la réaction. Elle permet de
connaitre le potentiel 45de
l'électrode de travail.
III- Réactions d’électrodes
Les réactions électrochimiques se produisent
à l'interface métal-solution et on distingue :

 les processus faradiques : ce sont des


réactions avec transfert d'électrons
(oxydation ou réduction) obéissant à la loi
de Faraday.

 les processus non faradiques : ceux-ci


sont liés à l'existence d’une double couche
(assimilable à un condensateur) à
l'interface métal-solution. Ils engendrent
des courants capacitifs de charge ou de
décharge. 46
Réactions d’électrodes (suite)
Du cœur de la solution à la surface de
l’électrode, il existe différentes étapes:
Étape 1 : Transfert de masse (assuré par trois
modes de transport)
 Transport par diffusion : déplacement de
matière sous l’effet d’un gradient de
potentiel chimique (𝑖𝑑) c.à.d des milieux
les plus concentrés vers les milieux les
moins concentrés
L’expression du flux de diffusion pour
l'espèce A est donnée par

47
Réactions d’électrodes (suite)
où uA est la mobilité molaire de l’espèce A,
qui est liée à la mobilité électrique par la
relation :
UA = zA xF uA
x

zA est le nombre de charge;


F est la constante de Faraday.
Le potentiel chimique est lié à la
concentration par la relation :

48
Réactions d’électrodes (suite)
Où ,, s sont le potentiel chimique et la
concentration de A dans l‘état standard et
est le coefficient d’activité.
 Transport par migration : déplacement de
matière sous l’effet d’un gradient de
potentiel électrique (im) c.à.d sous
l’effet d’un champ électrique E.
Le flux des particules A est le produit de la
concentration CA, de la mobilité électrique UA
et du champ électrique E existant dans la
solution.
49
Réactions d’électrodes (suite)
Le champ électrique étant le gradient du
potentiel électrique :

Finalement:

NB : Les espèces neutres ne sont pas


influencées par le champ électrique, donc le
flux de migration de celles-ci est nul.
 Transport par convection : déplacement de
matière sous l’effet d’un gradient de
pression, température ou d’agitation
mécanique (ic) 50
Réactions d’électrodes (suite)
Le flux de convection pour une espèce A est le
produit de la concentration CA et de la
vitesse de déplacement du fluide Vf:

Le flux de transport d’une espèce A est la


somme des flux de migration, diffusion et
convection.

NB: id, im et ic sont des courants en Ampère

51
Réactions d’électrodes (suite)
Étape 2 : Réactions chimiques
Certaines réactions acido-basique, de
complexation (formation d’une autre molécule
souvent plus « grosse » ⟶ modification de la
composition chimique de la solution
réagissant), de précipitation … peuvent se
dérouler avant et après les réactions à
l’électrode.
Étape 3 : Réactions de surface (à l’électrode)
Liées au phénomène d’adsorption, de désorption,
à la croissance de couche cristalline. Elles se
déroulent dans la double-couche électrochimique
(interface électrode / solution) 52
Réactions d’électrodes (suite)
Étape 4 : Transferts de charges
Transfert(s) d’électron(s) se faisant dans la
double-couche.

A l’interface électrode / solution, la


disposition des anions, des cations et des
molécules de solvant (𝐻2𝑂) forme une
structure complexe; c’est la double-couche
électrochimique.

Ces différentes étapes peuvent se résumer


comme suit:
53
Réactions d’électrodes (suite)
Schéma résumant les 4 étapes d’une réaction
électrochimique

54
III.1- Double couche électrochimique
 Cas d’une électrode M isolée, trempant dans
une solution électrolytique électro-inactive
III.1.1- Modèle de Helmholtz
Les ions 𝑀𝑛+ de l’électrode ont tendance à
passer en solution abandonnant leur(s)
électron(s) dans le métal. On a une électrode
chargée négativement.
Une couche d’ions de la solution compense
l’excès de charges à la surface du métal.
L’interface est constituée de deux plans chargés
distants de d. L’interface électrochimique est un
condensateur chargé. Il génère une différence de
55
potentiel.
Dans ce modèle, la chute de potentiel entre le
métal et la solution est linéaire et la
capacité est constante quelque soit la
tension.
III.1.2- Modèle de Gouy – Chapman : couche
diffuse
Gouy et Chapman ont proposé un modèle par
lequel les ions formant la charge électrique
de l’interface du côté solution, ne sont
plus localisés en totalité dans le plan de
Helmholtz. Ils ont une distribution
décroissant avec la distance de l’électrode.
56
La double couche devient une couche diffuse. La
chute de potentiel va avoir une décroissance non
linéaire avec la distance de l’électrode. La
capacité varie avec le potentiel de
l’électrode.
III.1.3- Modèle de Stern : double couche +
couche diffuse
Ce modèle est une combinaison de ceux de
Helmholtz et de Gouy- Chapman.
Selon Stern, les porteurs de charge en solution
ont la même distribution comme dans la couche
diffuse. La différence est que cette
distribution ne commencent pas à la surface de
l’électrode mais à partir de plan de Helmholtz.
57
Cela implique deux chutes de potentiel telles
que:
- Si VM : potentiel de l’électrode,
- Si VS : potentiel dans (au sein de) la solution,
-Si VH : potentiel en solution au plan externe de
Helmholtz.

VM- VS = (VM- VH)+ (VH- VS)

Les modèles de Helmholtz et de Gouy-Chapman


peuvent sur la figure ci-après:
58
Double-couche électrochimique : Helmholtz + Gouy-Chapman 59
Double couche électrochimique
 Cas d’une électrode M, parcourue par un
courant
 Si le courant arrive au métal (les électrons
partent par le circuit extérieur), la charge du
condensateur (Helmholtz) tend à disparaitre.
Les ions 𝑀𝑛+ s’éloignent de la surface.

 Si le courant part du métal (les électrons


arrivent à l’électrode), les ions 𝑀𝑛+ ne
peuvent plus s’éloigner et tendent même à
être réduits.
60
III.2- Tension absolue, tension relative,
polarisation d’une électrode
 Tension absolue
Il existe entre le métal et l’électrolyte une
différence de potentiel électrique Eabs,
appelée tension électrique absolue de
l’électrode telle que:

Eabs = VM - Vsl
VM(potentiel métal); Vsl(potentiel solution)

NB: Eabs n’est pas mesurable; d’où la nécessité


de mesurer une ddp entre les potentiels
absolus (tensions absolues) de 2 électrodes.
61
 Tension relative
Si une des 2 électrodes est prise comme
référence, la ddp mesurée est appelée
potentiel relatif ou tension relative (EEl/Réf)
de l’électrode, par rapport à la référence
telle que:
EEl/Réf = Eabs(El) – Eabs(Réf)
Le potentiel relatif est le potentiel
d’oxydoréduction du couple qui constitue (ou
réagit avec) l’électrode. La tension
relative, EEl/Réf, est obtenue à partir de la
relation de Nernst et dépend des activités des
espèces chimiques mises en jeu en solution. 62
 Tension relative

Soit:
Finalement:

63
ESH/ CNTP / CSTP
L’électrode standard à Hydrogène (ESH)

• ESH non utilisable pratiquement, utilisation


d’autres électrodes de référence secondaire.
• CNTP (a = 1; T = 0 °C; p = 1 bar)
• CSTP (a = 1; T = 25 °C; p = 1 bar) 64
Tension relative dans une chaîne électrochimique
Exemple 1:
Soit la chaîne constituée d’une lame d’argent
(Ag) plongeant dans une solution de AgNO3 dans
les conditions standard (a=1 ; T=25°C) associée
à l’ESH. Pt / H2 /H+ // Ag+ / Ag,

Pt Ag En circuit ouvert,une ddp peut


être mesurée entre les
Électrodes Ag et Pt.

; EESH = 0
65
Tension relative dans une chaîne électrochimique
Exemple 2: la pile Daniel

En circuit ouvert:

66
Exemple 2 (suite)
En circuit fermé:
Il y a circulation d’électrons dans le circuit
extérieur et le passage d’un courant généré
par la réaction électrochimique (énergie
chimique transformée en énergie électrique)

Bilan des réactions d’électrodes:

Les potentiels standards d’électrodes (E°ox/red)


sont donnés dans l’annexe 1. 67
 Polarisation d’électrode
Dans une cellule galvanique (pile):

• le pôle positif (+), la cathode est du côté


du couple redox au plus fort potentiel relatif
: réaction de réduction
• le pôle négatif (-), l’anode est du côté du
couple redox au plus faible potentiel relatif
: réaction d’oxydation

• Par convention, le pôle négatif est placé à


gauche, alors que le pôle positif est placé à
droite
68
 Polarisation d’électrode
Dans une cellule d’électrolyse :
On place dans le circuit extérieur un générateur
qui impose une circulation des électrons en sens
inverse. Ainsi nous obtenons au niveau des
électrodes:
 Pôle (+): production d’électrons (oxydation)
donc anode
 Pôle (-): consommation d’électrons (réduction)
donc cathode

Le dispositif
d‘électrolyse n'est pas
polarisé par les couples
redox mais bien par le
générateur branché a 69
ses bornes.
IV- Enthalpie libre et potentiel relatif
Le travail fourni par la pile sous la forme
d’énergie électrique est le produit de la
charge « q » ayant traversé le circuit par la
ddp « E » à ses bornes.
𝑊 = 𝑞. 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑/𝑅𝑒𝑓 avec 𝑞 = 𝑛.𝐹 (en C)
Dans le cas d’une réaction spontanée : 𝑊<0
(W fourni au milieu extérieur):
⇒ 𝑊=−𝑛.𝐹.𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑/𝑅𝑒𝑓
W est appelé la variation d’enthalpie libre
(G), relative au couple 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 et notée
Δ𝐺 = 𝑊 = −𝑛.𝐹.𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑/𝑅𝑒𝑓 (en 𝐽.𝑚𝑜𝑙−1)
70
Dans les CSTP : Δ𝐺°=𝑊=−𝑛.𝐹.𝐸°𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑/𝑅𝑒𝑓
V-Réactions Redox par voies électrochimiques
V.1- Tension (potentiel) de cellule

Soit la chaine électrochimique suivante :


𝑀1∣ 𝑀1𝑛+∥ ∣ 𝑀2𝑛+∣𝑀2

Soit un circuit ouvert où la réaction s’y


déroulant est considérée comme réversible (𝑖=0).
𝐸 = E𝑀2− E𝑀1 ⇒ Tension ou potentiel de cellule.
71
I.2- F.E.M et tension (potentiel) relative

𝐸 = E𝑀2− E𝑀1 ⇔ 𝐸 = (E𝑀2− E𝐸𝑆𝐻) + (E𝐸𝑆𝐻− E𝑀1)

E : Tension de cellule en circuit ouvert


= F.E.M si 𝐸>0.
De manière générale : 𝐸 = 𝐸+−𝐸−
F.E.M = différence entre potentiel relatif du
couple au pôle positif (cathode) et le
potentiel relatif du couple au pôle négatif
(anode).
Cas de la pile Daniel :
72
Dans la pile la pile Daniel :
Réaction de réduction au pôle positif (cathode)
𝐶𝑢2+ + 2.𝑒− ⇄ 𝐶𝑢 et Δ𝐺+ =−2.𝐹.𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢
Réaction d’oxydation au pôle négatif (anode)
𝑍𝑛 ⇄ 𝑍𝑛2+ + 2.𝑒− et Δ𝐺− =− 2.𝐹.𝐸𝑍𝑛2+/𝑍𝑛
La réaction d’oxydoréduction dans cette
cellule :𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 ⇄ 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢
Dont l’enthalpie libre de la réaction Δ𝑟𝐺 est
telle que : Δ𝑟𝐺=Δ𝐺+ − Δ𝐺−
⇒ Δ𝑟𝐺=−2.𝐹.(𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢−𝐸𝑍𝑛2+/𝑍𝑛)
⇔ Δ𝑟𝐺=−2.𝐹.𝐸
La réaction est spontanée quand 𝐸>0 donc Δ𝑟𝐺<0.
73
VI- Prévision thermodynamique des réactions
électrochimiques

74
VI.1- Prévision du sens d’une réaction
V.1.1- Réaction spontanée

La réaction spontanée est celle de l’oxydant


du couple de plus fort potentiel et le
réducteur de plus bas potentiel
75
V.1.2- Réaction non spontanée
 Cas d’un seul couple Rédox considéré
Si on impose à l’électrode un potentiel tel
que:
 𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é ˃ 𝐸é𝑞

doit donc

augmenter. D’où [Ox] augmente ou bien [Réd]


diminue :
 𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é ˂ 𝐸é𝑞
C’est la réaction contraire:
76
 Cas de deux couples Rédox en solution
Considérons les
tels que :

Dans une cellule électrolytique, la réaction


est l’inverse de celle d’une cellule
galvanique (pile).

Le réducteur du couple de plus fort potentiel


va réagir avec l’oxydant du couple de plus bas
potentiel.
77
V.2.- Calcul de la constante d’équilibre (Kéq)
Soit la réaction rédox suivante:

À cette réaction on associe une constante


d’équilibre Kéq telle que:

À l’équilibre,
Soit:

78
Calcul de la constante d’équilibre (Kéq)
Au final, on obtient:

DrG° = -R.T.ln(Kéq)

Si Kéq est élevé ,la


réaction est entièrement déplacée vers la
droite.
Si Kéq est faible , la
réaction est entièrement déplacée vers la
gauche.
Pour les autres valeurs de Kéq, la réaction
est équilibrée. 79
VI.3- Savoir réaliser l’étude thermodynamique
d’une pile
1. On réalise la pile suivante:
- Ag(s)∣ AgCl(s) ∣ KCl 0,1 mol.L-1∣ Hg2Cl2∣ Hg(l) +
1.a) Schématiser cette pile. Préciser le sens du
courant, du mouvement des électrons, des ions libres
dans le mode générateur. Écrire les équations aux
électrodes.
1.b) Déduire l’équation bilan. Montrer que la f.e.m
ne dépend que de la température.
2.On mesure à 298 K la f.e.m. e°=46 mV et sur un
certain intervalle de température, le coefficient de
tempéarture k = (de/dT) = 0,346 mV.K-1 .
On donne 2,3RT/F = 0,059 V et 1F=96500 C.mol-1
80
Savoir réaliser l’étude thermodynamique d’une pile
2.a) Calculer l’enthalpie libre standard et l’affinité
chimique standard de fonctionnement de la pile à 25°C.
2.b) Calculer l’entropie standard et l’enthalpie
standard dans le modèle d’Ellingham.

2.c) En déduire l’entropie molaire standard et


l’enthalpie de formation standard du calomel Hg2Cl2(s) à
25°C.

Données à 25°C

81
VII- Cinétique de réaction életrochimique
VII.1- Quelques définitions
 Cinétique de réaction électrochimique :
prévision des réactions électrochimiques en
tenant compte de leur vitesse. Elle est
réalisée à partir de l’étude des courbes
intensité / potentiel (𝑖=f(𝑉)).
 Courant : nombre d’électrons échangés par
unité de temps 𝑖=𝑞/𝑡 avec 𝑖(A), q(C), t(s).
 Densité de courant : nombre d’électrons
échangés par unité de temps et de surface
d’électrode :
𝑗=𝑖/𝑆 avec 𝑗(𝐴.𝑐𝑚−2), 𝑖(𝐴), S(cm²) 82
Quelques définitions
 Electrode simple : métal/ électrolyte; une
seule réaction d’électrode est considérée.
-Si 𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é ˃ 𝐸é𝑞, une oxydation générée à
l’interface avec un courant 𝑖𝐴 (anodique).
- Si 𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é ˃ 𝐸é𝑞, une réduction générée à
l’interface un courant 𝑖c (cathodique).
Au final, si E est le potentiel de l’électrode
à l’équilibre ; 𝐸−𝐸é𝑞= 𝜂 avec :
η la surtension de l’électrode
- Si 𝜂>0 : électrode = anode (Oxydation) ⇒ 𝑖𝐴
- Si 𝜂<0 : électrode =cathode (Réduction)⇒ 𝑖𝐶
83
Quelques définitions
 Electrode mixte : métal/électrolyte ; avec
plusieurs réactions d’électrode possibles
VI.2- Vitesse d’une réaction électrochimique
En considérant une réaction d’oxydoréduction :

• Réaction de réduction:
𝑗𝑟é𝑑 négatif par convention.

• Réaction d’oxydation:

𝑗ox positif par convention.


84
Vitesse d’une réaction électrochimique

Dans le cas général:

Avec : 𝑉(𝑚𝑜𝑙.𝑐𝑚−2.𝑠−1), 𝑗(𝐴.𝑐𝑚−2),


𝐹(𝐶.𝑚𝑜𝑙−1), i(𝐴), S(cm2)

Si l’oxydation et la réduction se produisent


simultanément sur l’électrode; alors
𝑗𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑒 = 𝑗𝑜𝑥𝑦+𝑗𝑟é𝑑 = 𝑛.𝐹(𝑉𝑜𝑥−𝑉𝑟é𝑑)
Si la réaction est équilibrée :
𝑉𝑜𝑥 = 𝑉𝑟é𝑑 et 𝑗𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑒 = 0 ⇒ 𝑗𝑜𝑥𝑦 = −𝑗𝑟é𝑑
85
Vitesse d’une réaction électrochimique
La vitesse d’une réaction est liée à la
densité de courant qui circule dans la cellule
électrochimique.
VII.3- Théorie de la cinétique chimique
La réaction électrochimique globale met en jeu
un processus de diffusion et en même temps un
processus de transfert de charge.
Lorsqu’un mécanisme réactionnel comprend une
succession d’étapes élémentaires dont l’une
est infiniment plus lente, on dit que cette
étape est limitante. Elle gouverne donc la
cinétique de la réaction. 86
Théorie de la cinétique chimique
Quel phénomène limite la vitesse d’une
réaction électrochimique et comment (quand)?

 Transfert de charge (échange d’électrons


à l’interface électrochimique).
 Transfert de masse (transport des espèces
depuis ou vers l’électrode).
VI.3.1- systèmes lents
Transfert de charge est limitant : relation de
Butler-Volmer.
Le processus du transfert d’électron règle
seul la vitesse de la réaction électrochimique
globale. 87
VI.3.1- systèmes lents (suite)
La relation de Butler – Volmer relie en régime
pur de transfert de charge, la densité de
courant globale 𝑗 qui traverse l’interface à
la surtension  de l’électrode : 𝑗 =𝑓() traduit
l’allure exponentielle de la courbe 𝑖/𝑉.

j = j0 (exp(nF / RT)- exp(-nF / RT))

88
VI.3.1- systèmes lents (suite)
On a des formes simplifiées de l’équation de
Butler – Volmer :
 Cas de faibles surtensions :

Cas de fortes surtensions : Relation de


TAFEL (voir toute la théorie développée)

VI.3.2- systèmes rapides


Transfert de masse est limitant : loi de Fick

89
VI.3.2- systèmes rapides (suite)
Le processus du transfert de masse par
diffusion (gradiant de concentration) régule
seul la vitesse de la réaction électrochimique
globale.
⇒ Courbe 𝑖/𝑉 en forme de vague (𝑖 présente un
palier de diffusion)
La vitesse de transfert d’une espèce par
diffusion est proportionnelle au gradient de
concentration s’établissant dans la couche de
diffusion, c’est loi de Fick

90
systèmes rapides (suite)
La loi de Faraday
La quantité d’espèce ayant réagi ou produite à
l’électrode est proportionnelle à la charge
électrique totale (Q) transférée à l’interface
électrochimique : 𝑄 = 𝑖.𝑡 = 𝑛.𝐹.𝐶.𝑉

91
systèmes rapides (suite)
La loi de Faraday
En régime de diffusion stationnaire, la
quantité de substance oxydée ou réduite à
l’électrode est égale à celle qui arrive par
diffusion. Dans ces conditions (Régimes
stationnaires), on peut combiner la loi de
Fick et la loi de Faraday

→ Oxydation :
→ Réduction :

92

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