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: La
corrosion
Sommaire
Résumé
Introduction
Corrosion aqueuse
Corrosion généralisée
Corrosion galvanique
Corrosion localisée
Biocorrosion
Protection contre la corrosion
Actions chimique et mécanique combinées
Corrosion atmosphérique
Corrosion à chaud
Stratégies d'inspection
Bibliographie
Notes
Résumé
Nous étudions ici la dégradation des métaux sous l'effet chimique de l'environnement, éventuellement
combinée à des sollicitations mécaniques, ainsi que les moyens de s'en protéger.
Introduction
À l'état naturel, les métaux existent sous forme d'oxyde (minerai), la
métallurgie primaire consistant justement à faire la transformation
oxyde → métal (réduction). Les métaux ont donc une tendance à
retourner à leur état naturel, celui d'oxyde. La corrosion est en quelque
sorte ce retour, une transformation métal → oxyde (oxydation).
La corrosion est un problème majeur, puisque l’on estime que 5 t d'acier
disparaissent chaque seconde dans le monde (une très fine couche, mais
sur tous les objets, appareils et structures en acier qui existent de par le
monde…). Un problème économique, donc, mais aussi de sécurité et de
protection environnementale :
Corrosion aqueuse
Corrosion généralisée
L'eau contient du dioxygène dissous (ce qui permet aux poissons de "respirer"). Le métal M peut donc
s'oxyder par réaction avec ce dioxygène :
2M + O2 → 2MO
L'écriture ci-dessus est une écriture générique, chaque métal réagissant avec des proportions différentes, par
exemple :
Par ailleurs, le métal peut aussi réagir avec l'eau, produisant un dégagement de dihydrogène :
M + H2O → MO + H2
Ce phénomène est aggravé par la présence d'ions chlorure, notamment par la présence de sel dans l'eau (eau
de mer, salage des routes).
une couche d'oxyde protectrice (adhérente, compacte) : cette couche isole le métal de l'environnement et
ralentit considérablement la corrosion, c’est la passivation ; c’est le cas du cuivre, de l'aluminium et des
inox ;
une couche poreuse et/ou peu adhérente, donc non protectrice, c’est le cas de la rouille.
Il peut aussi se former un hydroxyde métallique
M + 2H2O → M(OH)2 + H2
Les ions métalliques se dissolvent dans l'eau, notamment dans l'eau acide
Donc en milieu acide, la corrosion est accélérée. On remarque par exemple que les pièces métalliques du
placard de cuisine contenant la bouteille de vinaigre rouillent plus vite que les autres.
La corrosion décrite ici touche la totalité de la surface d'une pièce. On parle de corrosion généralisée.
Corrosion galvanique
Au > Ag > Ti > acier inox > bronzes, laitons > Cr > Ni > Cu > acier, fonte > Pb > Sn > Al > Zn > Mg
Ce classement est donné pour de l'eau pure peu aérée. Il dépend des conditions : composition de l'eau,
température, … La série galvanique est différente dans l'eau salée, dans tel ou tel acide, pour telle
température, …
Ainsi, si on met une vis en acier dans de l'aluminium, l'aluminium va se corroder rapidement : l'aluminium
est réputé inoxydable car il forme une couche d'oxyde protectrice, mais c’est un des métaux les moins noble et
est donc très sensible à la corrosion galvanique. Par contre, si on utilise une vis d'acier galvanisé, c'est-à-dire
recouvert de zinc, alors l'aluminium est en contact avec le zinc : la couche de zinc sur la vis va s'oxyder très
vite, mais l'aluminium sera protégé.
Notons qu'un métal noble est protégé naturellement contre la corrosion (or, argent) ; mais un métal peu
noble, comme l'aluminium, peut lui aussi être protégé, par sa couche d'oxyde (passivation).
Corrosion localisée
Mais on peut aussi avoir une pile de corrosion lorsque l’on n'a qu'une seule pièce :
On a donc une corrosion qui touche en priorité les interfaces entre les
Rouille d’un assemblage en acier ;
pièces (soudures, vissage, emmanchements, …). La corrosion est ici
noter la corrosion aux interfaces
localisée. La conception joue un rôle primordial : une bonne conception,
en évitant de multiplier les interfaces ou en concevant bien celles-ci,
permet de limiter considérablement les risques de dégradation et de
rupture.
Un cas typique est la sensibilisation des aciers chrome-nickel 18/10, comme le X5CrNi 18-10 (1.4301, AISI
304), ou encore du X5CrNiMo 17-12-2 (1.4401) : une exposition entre 400 et 800 °C provoque une
« sensibilisation », c'est-à-dire la formation de carbures de chrome, entraînant un corrosion intergranulaire.
Ceci peut survenir, entres autres, dans les zones de soudure, ou bien dans les appareils fonctionnant à chaud.
L'acier X2CrNiMo 17-12-2 (1.4404, AISI 316L) est protégé contre cette sensibilisation du fait de sa faible
teneur en carbone et de la présence de molybdène.
Pour les alliages d'aluminium, la corrosion intergranulaire provient du couplage glavanique entre
l'aluminium et les précipités Al2Cu (dissolution de la matrice d'aluminium autour du précipité) ou AlMg2
(dissolution du précipité).
La corrosion localisée en raison d'hétérogénéités peut aussi former des piqûres (pitting corrosion), en
particulier en présence d'ions chlorure. Cette corrosion est peu visible de l'extérieur, mais est perforante,
donc est très dangereuse (fuites, rupture).
les variations de composition du métal créent une pile de corrosion, donc une dissolution localisée qui
crée une cuvette ;
la réaction chimique provoque une acidification de l'eau au fond de la cuvette qui accélère encore la
dissolution ;
les effets de charge électrique des ions provoquent une migration des anions, et en particulier des ions
chlorure, au fond de la cuvette, ce qui aggrave encore la corrosion.
La piqûre prend alors une forme de poire : de l'extérieur, on ne voit qu'un petit trou entouré d'un halo de
produits de corrosion, mais les dégâts « en interne » sont énormes.
Mécanisme de la piqûration
La corrosion intergranulaire et la piqûration ne concernent que les métaux protégés contre la corrosion
généralisée, comme l'aluminium ou l'acier inoxydable. En effet, s'il y a corrosion généralisée, la dissolution
régulière de la surface empêche la corrosion localisée de se mettre en place. Il vaut ainsi parfois mieux avoir
un métal qui se corrode de manière régulière mais prédictible — et changer la pièce en cause (maintenance
préventive) ou prévoir une épaisseur suffisante pour la durée de vie du dispositif — que d’avoir une rupture
catastrophique par corrosion localisée. Par exemple, avant l'élaboration des nuances d'aciers austénitiques
bas carbone au molybdène (p. ex. AISI 316L/EN X2CrNiMo17-12-2), l’utilisation d'acier inoxydable était
proscrite en milieu marin.
Biocorrosion
La biocorrosion désigne l'intervention d'organismes vivants dans la corrosion. Principalement, il s'agit de :
À l’inverse, certains dépôts minéraux naturels (calco-magnésiens) peuvent ralentir la corrosion, jouant le rôle
d'une peinture.
Concernant les métaux passivables (aciers inoxydables, alliages d'aluminium) : les opération de fabrication —
usinage, perçage, sciage, limage, meulage, … — et de manutention peuvent dégrader la couche passive ; il faut
la laisser se reformer avant de mettre la pièce en service. Pour cela, il faut s'assurer que l'air arrive bien à la
surface :
conception (design) : éviter l’effet de confinement (forme des pièces), faciliter l'écoulement,
homogénéiser le milieu ;
en circuit fermé : on peut choisir le liquide utilisé, par exemple de l'eau ultra-pure (centrale nucléaire), ou
bien on peut ajouter un produit appelé inhibiteur de corrosion ;
béton « naturellement » basique : l'acidité aggrave la corrosion, or, le béton contient de la chaux qui est
basique et donc empêche l'acidité, ce qui protège les fers à béton ; notons que, la rouille provoquant un
gonflement, les fers sont laissés à rouiller avant d’être utilisés.
conception initiale : éviter les effets de confinement, éviter l'accumulation d'eau (pente pour permettre
l'écoulement) ;
barrière : peinture ; elle a une durée de vie limitée en raison de sa fragilité (rayures) et de la diffusion
d'ions à travers la peinture ;
couche de conversion : le métal est modifié par réaction chimique, par exemple phosphatation.
L'oxydation d'un métal fournit des électrons, qui doivent être consommés par une autre réaction chimique. Si
l’on fournit des électrons d'une autre manière, on empêche le métal de se corroder : il ne peut plus libérer ses
électrons puisqu’il y en a déjà trop, donc il ne s'oxyde pas. On parle de protection cathodique. Ces électrons
peuvent être fournis par une pièce qui elle-même se corrode ; cette
pièce est appelée « anode sacrificielle » ou « anode soluble ». On
peut aussi fournir des électrons en imposant un courant avec une
électrode plongée dans le liquide. Les méthodes utilisées sont :
Maintenance
prévision d’une surépaisseur et remplacement programmé ; « tourner les tuyaux » : la condensation dans
une conduite d'air comprimé provoque de la corrosion dans la partie basse, on peut simplement tourner
le tuyau d'un quart de tour à chaque maintenance afin de répartir la corrosion ;
suivi du potentiel électrique de la pièce : la tension électrique que prend la pièce par rapport à une
électrode normalisée et le courant qui circule renseignent sur la vitesse de corrosion ;
inspection de la pièce ;
suivi d’un témoin : on place une petite plaque de même nature et on suit la corrosion sur cette plaque, ce
qui permet d’éviter le démontage du dispositif.
la contrainte écarte ou ressert les atomes du métal, et modifient donc la « virulence » de l'attaque
chimique ;
les couches de passivation, couches d'oxyde protectrices, sont fragiles et fissurent sous l'effet de l'action
mécanique ; cette couche se reforme, mais cette reformation ne peut pas être indéfinie, le métal perd sa
protection ;
la réaction de corrosion dégage du dihydrogène qui se dissout dans le métal et le fragilise.
Il faut donc avoir recours à des études spécifiques et ne pas se contenter des solutions standard.
Corrosion atmosphérique
La corrosion atmosphérique est la corrosion à l'air libre. Il peut s'agir :
d'une réaction d'oxydation avec le dioxygène de l’air, et avec d'autres gaz réactifs éventuels : proximité
d'activité volcanique (vapeurs soufrées), effluents gazeux d'un site industriel ;
d'une réaction avec l’eau de pluie, de ruissellement, les embruns, on est alors dans le cas de la corrosion
aqueuse (cf. corrosion aqueuse), mais l'évacuation des produits de corrosion est plus faible qu'en milieu
immergé.
Un des principaux problèmes est celui du sel : embruns, salage des routes, pluies, … les vents entraînent le sel
à plusieurs centaines de kilomètres à l’intérieur des terres. Pour évaluer ceci, on fait des test en brouillard
salin : la pièce est soumise à des cycles d'aspersion de saumure (eau salée) et de séchage, et l’on mesure la
corrosion.
Un autre problème important est celui de la pollution, et en particulier des pluies acides. La limitation des
teneurs en soufre des carburants limite cette pollution.
Les mesures de lutte contre la corrosion atmosphérique sont similaires à celle utilisée pour la corrosion
aqueuse, avec deux spécificités :
maîtrise du milieu : on peut simplement mettre l’objet à l'abri de l'humidité (hangar) ;
protection cathodique : l'eau ne permet plus la circulation de courant, on ne peut donc pas utiliser de
protection par courant imposé ; par ailleurs, l'anode sacrificielle doit couvrir toute la pièce, on utilise donc
la galvanisation (recouvrement par du zinc) ou une peinture anti-rouille.
Corrosion à chaud
La corrosion à chaud se fait à une température supérieure à 100 °C à pression atmosphérique. On a donc :
le sel est apporté par l'air (proximité de la mer) ou le combustible, et il se dépose sur le métal ; il s'ensuit une
dissolution du métal, le sel fondu étant un solvant.
outre les coulée de fonderie et la galvanisation à chaud, on utilise parfois des métaux comme le plomb et le
sodium comme fluide caloporteurs (pour transporter la chaleur) ; c’est le cas des surgénérateurs nucléaires
Phénix (Marcoule) et Superphénix (Creys-Malville), et de certaines soupapes de moteur. La fragilisation par
les métaux fondus est attribuée à une diffusion du métal liquide dans le solide qui affaiblirait les liaisons
atomiques, ou bien à une dissolution du solide dans le métal liquide. On a donc une situation de corrosion
sous contrainte.
H2O
Certains métaux ont des oxydes volatils (comme par exemple le platine) ou bien poreux ou non adhérents
(comme le fer), on a alors une dégradation très rapide.
Nous voyons ci-contre un exemple de corrosion sèche : une couche d'oxyde Al20<3 s'est formée (d'apparence
coralienne, en bas à droite de la micrographie), la formation de l'oxyde a « pompé » du métal et formé des
pores (cavités hexagonales). La couche d'oxyde s'est rompue, ce qui laisse apparaître le métal sous-jacent.
Stratégies d'inspection
Les installations à surveiller et à maintenir sont parfois très grandes (complexe pétrochimique, centrale
nucléaire, …). Il faut donc établir des priorités : quels organes contrôler et avec quelle fréquence ?
1. Examiner les unités de production d'une usine pour identifier les zones à haut risque.
2. Estimer le risque par une valeur chiffrée, la criticité, pour chaque équipement, suivant une méthodologie
cohérente.
3. Établir des priorités sur ces équipements, priorité fondée sur cette criticité.
4. Développer un programme d'inspection avec pour but la réduction du risque.
5. Gérer le risque de défaillance des équipements de manière systématique.
6. Proposer des modifications mécaniques, de procédé ou des opérations afin de réduire les risques.
La probabilité est donnée par une note de 1 à 5, et est obtenue en considérant six facteurs :
La gravité est donnée par une note de 1 à 5, et prend en compte deux types d'accidents :
Incendie et explosion ;
toxicité.
1. Quantité et toxicité : toxicité du produit et quantité pouvant être libérée en cas de sinistre.
2. Dispersion : essentiellement estimé par la possibilité que le produit se mette en ébullition.
3. Prévision : mesures mises en place pour détecter et combattre un sinistre — détecteurs, arrêt rapide de
l'installation, bacs de rétention, isolement des zones, rideaux d'eau, …
4. Population : nombre de personnes pouvant être affectées.
Bibliographie
Il existe une littérature abondante sur la théorie de la corrosion. De manière plus immédiate, on peut avoir
recours à des ouvrages d'étude de cas :
Notes
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