ÍNDICE

1. FUNDAMENTOS Y CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ÓPTICOS

1.1. Clasificación de los métodos ópticos 3

1.2. Métodos espectroscópicos 4

1.2.1.Métodos de Absorción 4

1.2.1.1. Absorción ultravioleta y visible.

1.2.1.2. Absorción en el infrarrojo.
1.2.1.3. Absorción atómica.

1.2.2.Métodos de Emisión 6

1.2.2.1. Fluorimetría.
1.2.2.2. Fosforimetría.
1.2.2.3. Quimicoluminescencia.
1.2.2.4. Emisión de Luz Dispersa Ramán (para
moléculas).
1.2.2.5. Espectrometría de Emisión con Descarga
Eléctrica (para átomos).
1.2.2.6. Fotometría de Llama.
1.2.2.7. Espectrometría de Emisión de Plasma ICP.
1.2.2.8. Fluorescencia Atómica.
1.2.2.9. Fluorescencia de Rayos X.
1.2.2.10. Fluorescencia de RX.

1.3. Métodos espectroscópicos 13

1.3.1. Turbidimetría y Nefelometría.

1.3.2. Refractometría.
1.3.3. Polarimetría.
1.3.4. Difracción de Rayos X.
1.3.5. Difracción de Rayos Gamma y de Electrones.
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1. FUNDAMENTOS Y CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ÓPTICOS

1.1. Clasificación de los Métodos Ópticos

Los métodos ópticos se pueden clasificar en espectroscópicos y no

espectroscópicos.

• Métodos Espectroscópicos, son aquellos en los que existe

intercambio de energía entre la radiación electromagnética y la
materia. En estos métodos se producen transiciones entre distintos
niveles energéticos.

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• Métodos no Espectroscópicos. Se caracterizan por no tener lugar

intercambio de energía como consecuencia de la interacción materia-
radiación electromagnética. No se producen transiciones entre los
diferentes estados energéticos, sino que lo que realmente ocurre son
cambios en la dirección o en las propiedades físicas de la radiación
electromagnética.

1.2. Métodos Espectroscópicos

1.2.1. Métodos de Absorción

Han sido, hasta el momento, los de uso más generalizado.

Se basan en la absorción selectiva de radiación por la misma especie

a determinar o por un producto de transformación de dicha especie.

En los métodos de absorción molecular las transiciones se producen

entre niveles electrónicos, vibracionales y rotacionales, por absorción de
radiación ultravioleta, visible, infrarroja y de microondas.

1.2.1.1. Absorción Ultravioleta y Visible.

Está constituido por bandas representativas de un gran número de

transiciones.

Las aplicaciones cualitativas de estas técnicas son bastante limitada.

Sin embargo, la sensibilidad es relativamente alta, característica adecuada
para aplicaciones cuantitativas.

1.2.1.2. Absorción en el Infrarrojo

Produce cambios en la energía de vibración y rotación de los enlace

en las moléculas.

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Aporta valiosa información cualitativa y estructural que se obtiene a

partir de los espectros. La sensibilidad es relativamente pequeña y por tanto
el aspecto cuantitativo de esta técnica está limitado.

1.2.1.3. Absorción Atómica

Se pueden originar transiciones entre niveles externos o entre niveles

internos de los átomos, según que la radiación absorbida sea ultravioleta-
visible y de rayos X, respectivamente.

Ejemplos de posibles transiciones y líneas en los átomos de Sodio y

Potasio correspondientes a e- externos.

Figura. Diagrama de niveles de energía para el sodio y para el potasio

En la espectrofotometría de absorción atómica, los átomos en fase de

vapor absorben radiaciones energéticas correspondientes a sus líneas de
resonancia (uv-VIS), en cantidad proporcional a su concentración. La
técnica se caracteriza por su sencillez, rapidez y selectividad.

La mayor utilidad de la espectroscopia de absorción de Rayos X se

presenta en el estudio de espesores de materiales. Su sensibilidad es baja.

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1.2.2. Métodos de Emisión

Estos son menos utilizados que los de absorción. En ellos se utiliza la

radiación electromagnética emitida por la materia, independientemente de
las causas que originan dicha emisión.

La característica más importante de estos métodos, desde el punto de

vista analítico, es su gran sensibilidad. Luminiscencia (para moléculas)

• Fotoluminiscencia (Fluorescencia o Fosforescencia). La energía de

excitación proviene de una radiación electromagnética. La radiación es
emitida en todas las direcciones, pero a λ mayor que la incidente
(desplazamiento de Stockes).

• Quimioluminiscencia. La energía de excitación la aporta una reacción

química.

1.2.2.1. Fluorimetría.

De todas las técnicas luminiscentes es, sin duda, la mas importante.

Modernamente se ha desarrollado una modalidad muy prometedora como
fluorimetría de láser con la que es posible el análisis de compuestos
fluorescentes a niveles de partes por trillón.

1.2.2.2. Fosforimetría.

En los últimos años se ha apreciado un notable incremento en su

utilización, debido a mejoras que permiten trabajar a temperatura ambiente.

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1.2.2.3. Quimioluminiscencia.

No es una técnica de empleo masivo, si bien se ofrecen cada vez

mejores posibilidades en el análisis de trazas y en inmunoensayos.

Figura. Relación de los tránsitos electrónicos con los espectros de fluorescencia. El espectro de emisión no
depende de la longitud de onda de excitación porque la relajación vibracional al nivel más bajo del estado
excitado es muy rápida.

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Fig. El espectro de emisión a menudo se parece a la imagen especular del espectro de absorción. El
Corrimiento de Stokes es la diferencia en nm de energía entre el pico de excitación y el de emisión.

1.2.2.4. Emisión de luz Dispersa Ramán (para moléculas).

Los fotones de un rayo de luz monocromatico de la región vis- IR

cercano pueden experimentar el fenómeno de la dispersión de dos formas
distintas:

1) Colisiones elásticas en algunas regiones de la molecula: es la dispersión

Rayleigh coherente que ocurre sin prácticamente pérdida de energía.

2) Colisiones inelásticas (donde una parte de la energía del fotón se absorbe

y el resto se dispersa: dispersión Raman), que inducen vibraciones
moleculares cuantizadas según los distintos modos de vibración posible en
la molécula.

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En las colisiones inelásticas se pueden dar dos casos:

A) Los fotones dispersados se pueden detectar como emisiones débiles de

luz correspondientes en una región de más larga longitud de onda (radiación
Stokes) por la energia perdida en el choque. El incremento de longitud de
onda corresponde a unidades de IR medio, aunque la luz de salida (luz
dispersada) siga siendo visible.

B) Los fotones en lugar de perder energía en el choque ganan o toman

energía vibracional (desde estados de vibración excitados de la molécula),
así se puede observar la aún más débil radiación anti- Stokes que
corresponde a un desplazamiento de hacia mayor energía los fotones (
emisiones de luz dispersada a más baja longitud de onda).

La luz dispersada Raman refleja la cuantización de los niveles

vibracionales en una molécula, con sus correspondientes picos y por tanto
da lugar a un espectro.

La débil intensidad de la radiación de dispersión Raman se mide con

90º respecto al intenso haz monocromático incidente. (Haz LASER).

1.2.2.5. Espectrometría de Emisión con Descarga Eléctrica

(Para átomos).

La excitación de la muestra se lleva a cabo mediante un arco o una

chispa eléctrica.

El arco proporciona una energía mayor lo que hace que sea más
sensible, aunque su reproducibilidad es peor que la de la chispa, de donde
se infiere que en análisis cualitativo se prefiera el arco y en análisis
cuantitativo la chispa.

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1.2.2.6. Fotometría de Llama

Se utiliza una llama como fuente de excitación, que es menos

energética que el arco o la chispa.

El campo de aplicación de esta técnica está limitada a los elementos

más fácilmente excitables, como alcalinos y alcalinotérreos.

1.2.2.7. Espectrometría de Emisión de Plasma ICP

La utilización de un plasma como fuente de excitación, ICP, presenta

indudables ventajas relacionadas con su carácter multielemental (abarca
casi todos los elementos), alta sensibilidad, gran intervalo de linealidad y
buena selectividad.

1.2.2.8. Fluorescencia Atómica

Es una técnica relativamente reciente. Mide la fluorescencia de

resonancia, que tiene lugar en todas direcciones, después de la absorción
de luz por de los átomos en la llama.

Su principal ventaja frente a la absorción atómica radica en que la

sensibilidad es directamente proporcional a la intensidad de la fuente
luminosa, fenómeno que no ocurre en absorción atómica.

1.2.2.9. Fluorescencia de Rayos X

Consiste en generar rayos X en una muestra usando otros rayos X

(primarios, más energéticos) para su excitación.

El método es muy útil para el análisis cualitativo y cuantitativo de

muestras sólidas. Es el más importante de los métodos de rayos X. Es
rápido, de buena sensibilidad y bastante exactitud, si bien, las mayores
ventajas son su especificidad y simplicidad.

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1.2.2.10. Fluorescencia de RX

Un fotón de RX con energía suficiente y adecuada puede ser

absorbido en el interior de un átomo y desplazar a un electrón de la capas
interna hasta llegar incluso a provocar la expulsión del electrón e ionización
transitoria del átomo. Únicamente se da la absorción cuando los fotones
cumplen esa condición para los distintos subniveles electrónicos.

Átomo de Bohr y emisión de rayos X

El ion excitado pierde su energía por caída en cascada de los

sucesivos e- que van ocupando los huecos más interiores. En esta
estabilización la energía se puede perder en forma de luz (fluorescencia RX)
con producción de fotones de igual energía que los saltos entre los
subniveles electrónicos internos.

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Figura . Niveles de energía y algunas transiciones que producen radiación X

Por tanto se origina un numero des líneas espectrales de fluorescencia

igual a las posibilidades de tránsitos entre los en orbitales interiores
ocupados por e- no enlazantes y la energía de las líneas es igual a la
diferencia de energía entre los correspondientes niveles.

El espectro de FRX de un átomo en concreto tiene unas pocas líneas

y el espectro un elemento es independiente del estado de combinación, por
tanto es el mismo tanto si está en estado elemental como si está
combinado.

El espectro de FRX para todos los elementos químicos, excepto los

más ligeros, es independiente además de su estado químico practicamente
del estado físico, debido a que las transiciones implicadas corresponden a
e- internos y la gran capacidad de penetración de los fotones de RX.

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1.3. Métodos no Espectroscópicos

Se caracterizan porque no se producen transiciones entre los diferentes

estados energéticos sino un cambio de una propiedad de la luz. Son menos
empleados.

1.3.1. Turbidimetría y Nefelometría

Son técnicas analíticas basadas en la dispersión de la luz por

partículas en suspensión en el seno de una disolución.

La técnica turbidimétrica mide la intensidad de la radiación dispersa en

el mismo sentido que la radiación incidente. El modo de operar es
esencialmente análogo a la espectrofotometría, se mide la absorbancia
“aparente”.

La técnica nefelométrica mide la intensidad de la radiación dispersa

con un ángulo de 90º respecto a la radiación incidente. El modo de operar
es esencialmente análogo a la espectrofluorimetría aunque la λ. Incidente y
la λ. de Medida es en este caso la misma.

1.3.2. Refractometría

La técnica se basa en la determinación del índice de refracción. Entre

las ventajas que presenta cabe citar su carácter no destructivo, empleo de
pequeñas cantidades de muestra y mediciones rápidas y sencilla.

Cuando se miden diferencias entre el índice de refracción de la

muestra y el de una sustancia patrón se tiene la interferometría, que
proporciona mayor precisión que la refactrometría.

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1.3.3. Polarimetría.

Se basa en la medida de la desviación del plano de la luz polarizada

por moléculas óptimamente activas. Son moléculas que se caracterizan
por su asimetría molecular o cristalina.

1.3.4. Difracción de Rayos X.

Se produce al incidir un haz monocromático de rayos X sobre una

muestra cristalina, obteniéndose un espectro de rayos X difractados
característicos. Es el método de más utilidad para estudiar estructuras
cristalinas de sólidos.

1.3.5. Difracción de Rayos Gamma y de Electrones.

Tienen el mismo fundamento que la difracción de rayos X.

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