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Se describe el desarrollo de un método para obtener productos químicos valiosos a partir de

Se describe el desarrollo de un método para obtener productos químicos valiosos a partir de licores contaminantes ricos en ácido sulfúrico y sulfato ferroso, generados como residuos en las plantas de acero. El licor residual se hizo reaccionar con hidróxido de magnesio y óxido de magnesio, formándose hidróxido férrico de alta pureza y una solución rica en sulfato de magnesio libre de impurezas. La solución de sulfato de magnesio así producida se mezcló con cloruro de sodio y la solución resultante se trató con metanol, produciéndose de esta forma sulfato de sodio anhidro. Bajo condiciones apropiadas de operación, fue posible obtener purezas y rendimientos en sulfato de sodio superiores al 99%. El método es extensivo a otros licores de desecho ricos en ácido sulfúrico, resuelve un problema de alta contaminación y al mismo tiempo permite la recuperación de productos químicos de alto valor comercial, como son el sulfato de sodio, hidróxido férrico y ácido clorhídrico.

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Valorización de Residuos

Fabricación de sulfato de sodio a partir de licores residuales

Utilización de licores residuales ricos en ácido sulfúrico

J.A. Fernández-Lozano

Dpto. de Ingeniería Química. Núcleo de Anzoategui Universidad de Oriente (Venezuela)

1. Introducción

En los Estados Unidos de

Norteamérica, la limpieza del acero

En el presente trabajo se desa- rrolló un método novedoso para la fabricación del sulfato de sodio a partir de licores de desecho ricos en ácido sulfúrico. El ácido clorhí-

y

la fabricación de óxido de titanio

drico e hidróxido férrico se gene-

La separación de sustancias

consumen cada una por año 4 millo- nes de toneladas de ácido sulfúrico.

ran como productos secundarios valiosos. Debido a la diversidad de

Estos procesos generan entre 60 y 70 millones de litros por día de lico- res de desecho, conteniendo princi- palmente ácido sulfúrico y sulfato ferroso. Disponer de estas corrientes contaminantes se hace difícil y en algunos casos estos licores son ver- tidos en corrientes de agua; cuando esto ocurre, los mismos son tratados con lechada de cal para neutralizar

las fuentes de los licores ácidos, el método propuesto puede ofrecer una oportunidad para producir es- tas sustancias químicas para el consumo en plantas cercanas. El proceso parece ofrecer una vía pa- ra resolver un problema de conta- minación por estos licores ácidos.

el

ácido libre y precipitar el hierro o

inorgánicas disueltas en agua se ha

el

titanio. Neutralizar con cal da co-

realizado con frecuencia mediante

mo resultado la coprecipitación de grandes cantidades de yeso y dispo- ner de estos residuos crea serios pro- blemas. Otras fuentes significantes de desechos ricos en ácido sulfúrico son los licores de las minas de co- bre, refinación de petróleo y produc- ción de soportes para catalizadores por lixiviación de dolomita con áci- do sulfúrico.

la adición a la solución acuosa de disolventes, en los cuales tales sa- les no son solubles o son menos solubles, produciéndose así una se- paración selectiva de la sustancia deseada; basados en este principio, se desarrollaron métodos intere- santes para la separación y recupe- ración de sustancias químicas va- liosas a partir de efluentes de dese- cho, y de otras fuentes [5,13].

Ha sido propuesto [1,2] un mé- todo convencional para la separa- ción y producción de una variedad de sustancias químicas útiles, in- cluyendo sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de magnesio, a partir de licores de desecho ricos en ácido sulfúrico. Estudios re- cientes han demostrado que es po- sible producir pigmentos rojos de alta calidad por descomposición térmica del FeSO 4 ·7H 2 O, produci- do del licor de desecho rico en áci- do sulfúrico [3,4].

El método propuesto en esta in- vestigación se basa en que algu- nas sustancias, tales como el me- tanol, en soluciones acuosas exhi- ben propiedades especiales en lo que a solubilidad de diferentes sustancias inorgánicas se refiere. Estas propiedades fueron usadas para inducir la reacción entre el MgSO 4 y el NaCl, produciéndose, así, cristales de Na 2 SO 4 , los cua- les son separados del licor madre por filtración.

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INGENIERIA QUIMICA Figura 1. Solubilidades de varias sales en sistemas de metanol-agua a 30°C 2. Experimento

Figura 1. Solubilidades de varias sales en sistemas de metanol-agua a 30°C

2. Experimento

2.1. Consideraciones generales básicas –––––––––––––––––––––––––––––––

Los componentes de la solución de sulfato de magnesio y cloruro

de sodio, en esta investigación, asumiendo combinaciones hipoté- ticas de los principales iones son:

MgSO 4 , Na 2 SO 4 , MgCl 2 y NaCl. Las solubilidades de estas sales en soluciones de metanol-agua fueron determinadas y los resultados se presentan en la figura 1. Estos re- sultados revelan claramente que el

Na 2 SO 4 es bastante más insoluble que las otras sales, siendo la más soluble el MgCl 2 . Así pues, se con- cluye que es posible cristalizar se- lectivamente Na 2 SO 4 de estos sis- temas, mediante la selección de la concentración de metanol, razón de cloruro de sodio a sulfato de magnesio y cantidad de disolvente.

En base a los factores mencio- nados arriba, se estudiaron las si- guientes reacciones:

(1)

2MgSO 4 + 2NaCl Na 2 SO 4 · MgSO 4 · 4H 2 O+MgCl 2 (2)

MgSO 4 + 2NaCl Na 2 SO 4 +MgCl 2

Los resultados presentados pos- teriormente de esta investigación revelan que ambas reacciones son posibles, para este tipo de reaccio- nes recíprocas, en sistemas agua- metanol.

2.2. Cristalizador experimental –––––––––––––––––––––––––––––––

El cristalizador experimental fue diseñado para realizar una mezcla rápida y, además, medir las cantidades de soluciones acuosas de sulfato de magnesio-cloruro de sodio, metanol y separación rápida de los cristales formados. También fue posible mantener la temperatu- ra constante en el valor deseado, medir el tiempo de reacción, velo- cidad de agitación, cantidad y tasa del metanol añadido. El equipo principal fue el vaso cilíndrico con camisa de 1,5 litros de capacidad, equipado con un agitador de cuatro aspas y dos deflectores verticales separados a iguales distancias. Otra unidad importante fue el in- yector de metanol; éste consistió en un vaso con camisa de 3 litros de capacidad y se usó para añadir el metanol al cristalizador. Para to- mar muestras de la solución en el cristalizador se usó una pipeta fil- trante. El sistema experimental se ilustra en la figura 2.

La operación de neutralización (preparación de la solución de sul- fato de magnesio) se llevó a cabo en una unidad de cristalización si- milar a la mencionada arriba, pero más grande: su capacidad fue de 30 litros; en el interior, se instaló un sistema para introducir aire con

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el fin de acelerar la oxidación del hierro a hidróxido férrico y, ade- más, se instalaron electrodos para medir el pH y seguir el proceso de neutralización en el reactor.

2.3. Procedimiento para

cristalizar sulfato de sodio –––––––––––––––––––––––––––––––

Para cada ensayo, el sistema se mantuvo a la temperatura deseada mediante la circulación del enfriador

a

través de la camisa del cristalizador

e

inyector. Un litro de solución de sul-

fato de magnesio y suficiente NaCl para reaccionar con todo el magnesio, de acuerdo con las reacciones (1) y (2), se cargó al cristalizador y el me- tanol añadido a los inyectores. Fue necesario un mínimo de 30 minutos para obtener el equilibrio térmico con el agitador en movimiento a la veloci- dad deseada. La cristalización de Na 2 SO 4 o Na 2 SO 4 MgSO 4 4H 2 O se inició por mezclado de metanol desde el inyector con la solución en el cristalizador. Los cristales formados fueron separados del licor madre por filtración, lavados con metanol, seca- dos, pesados y analizados.

2.4. Materias primas

–––––––––––––––––––––––––––––––

La investigación se limitó al es- tudio del licor residual de la lim- pieza de acero, que se obtuvo de

una acería local. El análisis de este licor y de los licores residuales de las plantas de fabricación de TiO 2

y plantas de cobre se presentan en

la Tabla I. El hidróxido de magne- sio usado en esta investigación fue de 99,5% en peso, la pureza del NaCl fue de 99,7% y el metanol del 99,8%.

A la unidad de vacío
A la
unidad
de vacío

Figura 2. Sistema experimental

Leyenda: (1) vaso de cristalización, (2) camisa, (3) deflectores, (4) turbi- na, (5) termopar, (6) medidor de pH, (7) electrodos, (8) rotámetro, (9) puer- to de carga, (10) puerto de descarga, (11) válvula de salida del inyector, (12) inyector, (13) camisa, (14) válvula de salida del inyector, (15) puerto de carga, (16) motor de agitación, (17) registrador de temperatura, (18) bomba del refrigerante, (19) sistema de circulación del baño térmico, (20) botella de filtración, (21) vaso de filtrado (22) botella de vacío

3. Resultados y discusión

3.1. Preparación de la solución del sulfato de magnesio –––––––––––––––––––––––––––––––

La solución de sulfato de mag- nesio fue preparada del licor ácido

Tabla I. Análisis de licores residuales de tres procesos ricos en sulfato. Composición Gramos/ litro

Tabla I. Análisis de licores residuales de tres procesos ricos en sulfato.

de licores residuales de tres procesos ricos en sulfato. Composición Gramos/ litro Componentes Licor de limpieza
de licores residuales de tres procesos ricos en sulfato. Composición Gramos/ litro Componentes Licor de limpieza
Composición Gramos/ litro Componentes Licor de limpieza de acero Licor de las plantas de fabricación
Composición
Gramos/ litro
Componentes
Licor de limpieza de acero
Licor de las plantas
de fabricación de
TiO 2
Licor de lixiviación
de cobre
H 2 SO 4 libre
91,2
277,4
4,6
SO 4 total
170,2
351,5
75,5
Fe
49,1
27,1
5,7
Mg
<
0,1
6,7
6,5
Ca
< 0,1
1
0,3
Cu
< 0,1
1
< 0,1
Ti
7,1

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mediante la neutralización de la suspensión con hidróxido de mag- nesio en un reactor por carga, simi- lar al cristalizador mostrado en la figura 2, pero de 30 litros de capa- cidad. La suspensión fue agitada a 600 rpm, la temperatura de neutra- lización fue de 30 °C y la neutrali- zación se continuó hasta pH 7,4. El consumo de hidróxido de magne- sio fue del 100 % del teórico re- querido para reaccionar con todo el sulfato presente. La agitación y ai- reación fueron continuadas hasta que todo el hierro fue oxidado y precipitado. Las pruebas han reve- lado que la tasa de oxidación y pre- cipitación pudieron ser aumenta- das en 350%, por inyección de aire dentro de la suspensión durante la agitación. Es importante notar que el hidróxido ferroso no precipita por completo a pH 8 y, además, el hidróxido de magnesio empieza a precipitar a pH 8 y el hierro debe ser oxidado para conseguir la com- pleta remoción del mismo, sin que ocurran pérdidas de hidróxido de magnesio. El aire fue satisfactorio y en aproximadamente seis horas todo el hierro fue gradualmente oxidado a hidróxido ferroso-férri- co de color negro-gris, y después a hidróxido férrico, rojo-marrón. Sustancialmente todo el sulfato se convirtió a sulfato de magnesio. Una vez que la operación de oxi- dación se completó, la suspensión fue filtrada y la torta de hidróxido férrico, lavada con agua. La solu- ción final producida contenía 213 gramos de MgSO 4 por litro y me- nos de 0,003 g de hierro.

3.2. Experimentos preliminares sobre la influencia de algunas variables en la reacción (1) –––––––––––––––––––––––––––––––

Se llevaron a cabo estudios pre- liminares para evaluar la influencia de varias variables en la reacción (1). Los efectos de las siguientes variables fueron determinados y luego eliminados en estudios de las variables principales:

(a) Velocidad de agitación

La tasa de reacción fue indepen-

diente de la velocidad de agitación,

para velocidades superiores a 300

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rpm. Ésta parece ser la velocidad de agitación mínima necesaria pa- ra producir una dispersión eficien- te del MgSO 4 en el cristalizador. Así pues se escogió una velocidad de mezclado de 400 rpm.

(b) Tiempo de adición de metanol

Fue añadido metanol al cristaliza- dor en cuatro diferentes tasas de ali- mentación: 5, 10, 15 y 20 minutos. No se observó influencia significante en la reacción (1), pero los cristales producidos fueron más grandes para tiempos de inyección mayores de 5 minutos. El tiempo de inyección de metanol escogido fue de 10 minutos para todas las pruebas siguientes.

(c) Temperatura de reacción

Pruebas realizadas a 20°C y 30°C muestran que la tasa de reacción no fue alterada significativamente, y similar efecto se notó para la pureza y canti- dad generada de producto. Así pues, se escogió la temperatura de 30°C para todos los estudios que siguen.

3.3. Variables significativas –––––––––––––––––––––––––––––––

Las tres variables siguientes ejer- cen influencia significante sobre el proceso: (i) concentración de meta- nol en el sistema metanol-agua, (ii) razón molar de NaCl a MgSO4 y (iii) cantidad de disolvente usado.

(i) Variación de la concentra-

ción de metanol en solución

Se realizaron tres ensayos para evaluar los efectos sobre el rendi- miento y la pureza del producto final:

las concentraciones de metanol inves- tigadas fueron 60,00%, 71,50% y 75,50% en peso. Otras variables que pudieron afectar los resultados de los ensayos se mantuvieron constantes; éstos valores fueron: razón de NaCl a MgSO 4 , 2:1, y cantidad de disolvente necesario para mantener la concentra- ción de MgCl 2 en solución baja, me- nos de 60 gramos por litro. Los resul- tados presentados en la Tabla II reve- lan que la pureza del producto final varía muy poco para las tres pruebas. En cuanto a la pureza, se notó que au- menta del 98,25% para 60% de con- centración de metanol, a 99,5% y 99,5% para las otras dos pruebas.

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Tabla II. Composición del producto y rendimiento en función de la concentración de metanol en

Tabla II. Composición del producto y rendimiento en función de la concentración de metanol en solución

Concentración de metanol, % peso

Composición del producto, % peso

Rendimiento de Na 2 SO 4 , %

Na 2 SO 4

MgSO 4

NaCl

60,0

98,80

1,20

Trazas

98,25

71,5

99,45

0,50

Trazas

99,25

75,5

99,55

0,45

Trazas

99,50

Temperatura de reacción: 30 °C Velocidad de agitación: 400 rpm Tiempo de adición de metanol: 10 minutos Razón de NaCl a MgSO 4 : 2:1 Concentración de MgCl 2 : 55,582 gramos/litros de solución

Tabla III. Composición del producto y rendimiento en función de la razón de NaCL a

Tabla III. Composición del producto y rendimiento en función de la razón de NaCL

a MgSO 4

Razón molar de NaCl : MgSO 4

Composición del producto, % peso

Rendimiento de Na 2 SO 4 , %

Na 2 SO 4

MgSO 4

NaCl

1:1

42,20

36,25

Trazas

99,20

2:1

99,45

0,55

Trazas

99,25

Temperatura de reacción: 30 °C Velocidad de agitación: 400 rpm Tiempo de adición de metanol: 10 minutos Concentración de metanol: 71,5% en peso Concentración de MgCl 2 : 55,582 gramos/litros de solución

Tabla IV. Composición del producto y rendimiento en función de la concentración de MgCl 2

Tabla IV. Composición del producto y rendimiento en función de la concentración de MgCl 2 en solución

Composición del producto, % peso MgCl2 - Concentración en Rendimiento de Na 2 SO 4
Composición del producto, % peso
MgCl2 -
Concentración en
Rendimiento de Na 2 SO 4 , %
MgSO 4
NaCl
solución, g/l
Na 2 SO 4
75,4
39,37
32,13
8,01
80,17
61,0
99,45
0,55
Trazas
99,02
55,2
99,60
0,25
Trazas
99,25
Temperatura de reacción: 30 °C
Velocidad de agitación: 400 rpm
Tiempo de adición de metanol: 10 minutos
Concentración de metanol: 71,5% en peso
Razón de NaCl a MgSO4:2:1

(ii) Variación de la razón molar de NaCl a MgSO 4

Se realizaron dos ensayos para evaluar los efectos de la razón de NaCl a MgSO 4 sobre el rendimien- to y la pureza del producto final, los cuales se efectuaron para la concentración de metanol de 71,5% en peso y concentración de MgCl 2 en solución menor de 60 gramos por litro. Los resultados presentados en la Tabla III revelan que la sal formada para la razón de

1:1 es astracanita y para la razón 2:1 fue ternardita. Los rendimien- tos fueron altos en ambas pruebas.

(iii) Variación de la cantidad de disolvente

Se realizaron tres ensayos para establecer la influencia de la con- centración de MgCl 2 sobre la pure- za y el rendimiento del producto fi- nal, las cuales se hicieron con una concentración de metanol en solu- ción del 71,5% en peso. Los resul-

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Tabla V. Composición de MgO producido por calcinación de MgCl 2 a 550 °C

Componentes

Composición, % peso

MgO

98,10

NaCl

0,30

MgSO 4

0,57

Na2SO 4

0,25

MgCl 2

0,80

tados presentados en la Tabla IV revelan que las bajas concentra- ciones de MgCl 2 favorecen la re- cuperación y la pureza del pro- ducto. Para alta concentración de MgCl 2 , el producto final fue una mezcla de astracanita y cloruro de sodio.

3.4. Oxido de magnesio

–––––––––––––––––––––––––––––––

La solución residual de la opera-

ción de destilación rica en MgCl 2

se procesó en un evaporador abierto.

La evaporación se realizó a 100 °C

con aire circulando sobre la superficie

y calentamiento directo. Los sóli-

dos secos se transfieren a un horno de alta temperatura en donde fue- ron calcinados a 550 °C durante dos horas, y los vapores de ácido clorhídrico fueron absorbidos en una corriente de agua. Bajo estas condiciones, todo el MgCl 2 fue convertido a MgO y ácido clorhí- drico, según se ilustra en la reac- ción siguiente:

MgCl 2 + H 2 OMgO + 2HCl

(3)

La composición del MgO pro- ducido se presenta en la Tabla V. Este proceso se conoce; por consi- guiente, no se dan más pruebas.

3.5. Ácido clorhídrico

–––––––––––––––––––––––––––––––

Los gases de ácido clorhídrico y vapor de agua procedentes de la operación de calcinación fueron enfriados a 45 °C y luego absorbi- dos en un sistema de torres de ab- sorción con agua, produciendo así ácido clorhídrico al 32%. Es bien conocida la tecnología de produc- ción de ácido clorhídrico de co- rrientes similares; así pues, no se ofrece mayor información.

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4. Descripción del proceso

El diagrama de flujo del proce- so se muestra en la figura 3. El proceso se divide en dos operacio- nes principales. En la primera se neutraliza el licor ácido hasta pH 7,4; la neutralización se puede rea- lizar con hidróxido de magnesio, pero también se puede hacer con óxido de magnesio. La precipita- ción del hierro es mejorada por in-

yección de aire en la suspensión, con el fin de oxidar el hidróxido ferroso a hidróxido férrico. La so-

lución resultante es rica en sulfato de magnesio y el sólido es hidróxi- do férrico puro.

En la segunda operación, el MgSO 4 en solución reacciona con el NaCl produciendo Na 2 SO 4 y MgCl 2 , usando metanol como agente precipitante selectivo.

(a) Cristalización

El primer paso en el proceso consiste en añadir al cristalizador cloruro de sodio y metanol a la so- lución rica en sulfato de magnesio. Se estableció que, cuando se usa una razón molar de NaCl a MgSO 4 de 1:1 y una concentración de me- tanol en solución de 60 a 70% en peso, se produce astracanita (Na 2 SO 4 · MgSO 4 · 4H 2 O). Cuando se usa una razón molar de 2:1, se produce Na 2 SO 4 para el caso en el que la cantidad de disolvente sea suficientemente grande para man- tener la concentración de MgCl 2 en solución menor de 65 gramos por litro. Cuando se usa menor disol- vente, se produce una mezcla de astracanita y ternardita. Otra al- ternativa posible es cuando no se necesita ácido clorhídrico y se

dispone de Mg(OH) 2 , en cuyo ca- so el magnesio puede recobrarse como MgCl 2 , por el proceso de evaporación.

(b) Filtración

El segundo paso consiste en fil-

tración y lavado de los cristales, operación que controla en gran medida las pérdidas de disolvente

y calidad del producto y debe ser

realizada en un sistema de filtra- ción hermético. La torta de Na 2 SO 4 debe ser lavada con una solución al 60% en peso de meta- nol en agua. La solución de lava- do de los cristales puede ser reci- clada al cristalizador.

(c) Secado

Este paso también es crítico, en lo que a pérdida de metanol se re- fiere, pero el diseño no es un pro- blema pues existen en el mercado secadores indirectos herméticos apropiados. Los vapores de meta- nol-agua son enviados desde el se- cador a la torre de destilación.

(d) Destilación

El cuarto paso consiste en la re- cuperación del metanol de la solu- ción. Esto se realiza mediante téc- nicas de destilación convenciona- les, las cuales, para el sistema agua-metanol-cloruro de magne- sio, son conocidas. La recupera- ción de metanol es muy importan- te desde el punto de vista econó- mico del proceso. Las pérdidas de metanol deben ser mínimas. En

esta operación, la corriente calien- te libre de metanol que sale de la torre de destilación rica en cloruro de magnesio es enviada a un seca- dor, recobrándose así cloruro de magnesio seco, y éste es calcinado

a 550 °C en un horno rotatorio,

produciéndose óxido de magne- sio; estos sólidos son descargados en un enfriador rotatorio y recicla- dos al proceso. Los vapores de agua-ácido clorhídrico son envia- dos a la planta de ácido clorhídri- co; en el caso de que estos pro- ductos no se deseen, la solución rica en cloruro de magnesio puede ser evaporada, produciéndose clo- ruro de magnesio como producto secundario.

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Se debe notar aquí que es posi- ble producir pigmento rojo con ca- racterísticas comerciales mediante calcinación del hidróxido férrico producido en el proceso propuesto. La descomposición térmica del Fe(OH) 3 a Fe 2 O 3 está siendo estu- diada.

5. Conclusiones

De los resultados presentados en este trabajo, es obvio que el método desarrollado ofrece in- centivos suficientes para que sea utilizado para la fabricación de sulfato de sodio, hidróxido férri- co y ácido clorhídrico a partir de licor de desecho rico en ácido sul- fúrico. Los resultados más pro- metedores fueron:

[1] Neutralización del licor áci- do a pH 7,4 y aireación de la sus- pensión durante 6 horas para com- pletar la oxidación del hidróxido ferroso a férrico.

[2] 71,5% en peso de metanol en la solución; razón de NaCl a MgSO 4 , 2:1; temperatura de reac- ción, 30 °C; concentración máxi-

ma de MgCl 2 en solución, 60 gramos por litro; y tiempo de reacción, 20 minutos. Bajo estas condiciones, el rendimiento y la pureza del Na 2 SO 4 fueron aproximadamente del 99%.

[3] Temperatura de calcinación del cloruro de magnesio, 550 °C, y tiempo de calcinación, dos horas. Bajo estas condiciones, la conver- sión a MgO fue completa.

[4] El ácido clorhídrico y el Fe(OH) 3 son producidos como productos secundarios.

6. Referencias

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[8]"A Process for the Manufacture of Potassium Sulphate Sodium Sulphate Double Salt and Potassium Sulphate from Calcium Sulphate and Sylvinite in Aqueous Ammonia Solutions", U.K. Patent N° 2.068.9128 (1984).

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Agradecimiento El autor agradece al Consejo de Investigación de la Universidad de Oriente por su ayuda financiera sin la cual esta investigación no se hubiera podido llevar a cabo.

de la Universidad de Oriente por su ayuda financiera sin la cual esta investigación no se