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Thèse présentée
à la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l'Université Laval
dans le cadre du programme de doctorat en chimie
pour l'obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph. D)
DEPARTEMENT DE CHIMIE
FACULTÉ DES SCIENCES ET GÉNIE
UNIVERSITÉ LAVAL
QUÉBEC
2012
Cette thèse porte sur la synthèse et l'étude de nouveaux polymères dérivés du 2,7-carbazole
et du 1,4-dicétopyrrolopyrrole pour applications en dispositifs photovoltaïques. Dans un
premier temps, plusieurs dérivés alkyle du poIy[/V-heptadécanyl-2,7-carbàzole-(4',7'-
dithienyl-2',l',3'-benzothiadiazole)] ou PCDTBT ont été préparés dans le but d'étudier
l'effet de la nature de la chaîne alkyle sur les propriétés optiques, physiques et
électroniques. Après caractérisation et fabrication des dispositifs, l'utilisation de chaînes 9-
heptadécanyl sur l'unité 2,7-carbazole a permis d'obtenir la meilleure efficacité de
conversion énergétique. Ensuite, pour optimiser davantage les niveaux d'énergie HOMO et
LUMO du PCDTBT, le cycle benzène de l'unité benzothiadiazole a été remplacé par un
cycle pyridazine. Ceci a eu pour effet d'abaisser les niveaux d'énergie HOMO et LUMO de
0 ^ eV et de 0 2 eV respectivement pour une série de trois polymères.
This thesis deals with the synthesis and the study of new polymers based on 2,7-carbazole
and 1,4-diketopyrrolopyrrole moieties for applications in photovoltaic devices. Several
alkyl derivatives of poly [N-heptadecanyl-2 ,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',r, 3'-
benzothiadiazole)] or PCDTBT were prepared to study the effect of the nature of of the
alkyl side chain on the optical, physical, and electronical properties. After characterization
and fabrication of different devices, the use of an 9-heptadecanyl side chain on the 2,7-
carbazole unit has proven to be the best choice and the resulting polymer was able to
achieved the highest power conversion efficiency for this class of materials. Then, to
further optimize the HOMO and LUMO energy levels of the PCDTBT, the benzene ring of
the benzothiadiazole unit was replaced by a pyridazine ring. This modification has a direct
effect on the electonical properties by lowering the HOMO and LUMO energy levels by
0.5 eV and by 0.2 eV respectively when compared to a benzene ring for a series of three
polymers.
Secondly, since the poly(l,4-diketopyrrolopyrrole)s (DPP) are still newcomers in the field
of organic electronics and that only few examples are known in the literature, the DPP unit
was investigated and studied. More precisely, a series of copolymers based on the poly[A^-
9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-a/i-3,6-bis(thiophen-5-yl)-23-dioctyl-pyrrolo[3,4-]pyrrole-
1,4-dione] were synthesized. Two polymers stood out, one with an n-octyl chain and one
with an C10H21 alkyl chains on both the 2,7-carbazole and DPP units, respectively. After
further optimization of the devices in the laboratory of Professor Alan J. Heeger, a power
conversion efficiency of 3.8% was achieved. Finally, another electron-rich unit, the
dithieno [3,2-b,2'3'-d] germole was used with a few electron-poor units such as 1,4-
diketopyrrolpyrrole, 2,13-benzothiadiazole, and thieno[3,4-c]pyrrole^4 ,6-dione.The best
performance in photovoltaic devices (4.1%) was achieved with a polymer based on thieno
[3,4-c] pyrrole-4 ,6-dione moiety.
Ma curiosité est insatiable, je vampirise l'air du temps.
- Karl Lagerfeld.
REMERCIEMENTS
Je tiens tout d'abord à remercier mon directeur de recherche, le Pr. Mario Leclerc, pour
m'avoir accueilli au sein de son laboratoire lors de mon premier stage d'été et de m'avoir
ensuite fait confiance tout au long de ces quatre années de doctorat. Ce fut un réel plaisir de
travailler dans son équipe et d'avoir eu la possibilité de côtoyer de nombreux chercheurs de
divers horizons. En sa présence, j'ai eu la possibilité de développer une méthode de travail
rigoureuse et professionnelle qui demeurera au coeur de ma démarche scientifique. Je tiens
ensuite à remercier mes collègues du groupe de recherche du Pr. Leclerc. Je n'ai pas vu le
temps passer et j'ai appris énormément en échangeant avec vous. Un merci tout particulier
à Nicolas Blouin, Alexandre, Emily, Ahmed, Pierre-Luc, Serge, Philippe, Yingping, Nidhi,
Éric, Dominic, Catherine, Anne-Catherine, Amélie et Nicolas Allard. Je tiens aussi à
remercier mon stagiaire pendant deux étés, Pierre-Olivier, avec qui j'ai eu énormément de
plaisir à travailler. Je remercie aussi les professionnels de recherche du CERMA ainsi que
du Département de chimie, mais tout particulièrement Rodica pour sa bonne humeur et sa
disponibilité lors des expériences de caractérisations. Je tiens aussi à remercier le Pr. Jean-
François Morin pour ses conseils tout au long de mes études graduées. Pour leur assistance
dans les calculs théoriques, je remercie le Pr. Michel Côté de l'Université de Montréal ainsi
que son étudiant Simon Lévesque. Je remercie également le Pr. Carlos Silva et son
étudiante Françoise Provencher de l'UdM pour des discussions intéressantes en
spectroscopie. De mes collègues de Grenoble, je remercie le Pr. Said Sadki et le Dr
Frédéric Chandezon pour avoir fait de mon stage en France, un séjour inoubliable. Je
remercie particulièrement le Dr Patrice Rannou pour son enthousiasme, son intérêt et sa
rigueur scientifique que j'aurais toujours en tête comme modèle à suivre. Je remercie le Dr.
Rémy de Bettignies de l'INES pour la fabrication des dispositifs et pour des discussions
enrichissantes. Enfin, je remercie mes collègues européens Chiara, Annaïg, Axel, Eisa,
Angela, Antoine, Fleur et Sudersan.
Finalement, je tiens à remercier mes parents et mon frère pour m'avoir soutenu
inconditionnellement tout au long de mes études.
TABLE DES MATIERES
Résumé ii
Abstract iii
Remerciements v
Table des matières vi
Liste des figures ix
Liste des schémas xiii
Liste des tableaux xiv
Liste des abréviations xv
Introduction 1
1.1 Historique des polymères conjugués 2
1.2 Dispositifs photovoltaïques : fabrication et fonctionnement 7
1.3 Unité 2,7-carbazole 15
1.4 Unité 1,4-dicétopyrrolopyrrole 20
1.5 Matériaux polymères en dispositifs photovoltaïques (2011) 30
1.6 Objectifs spécifiques 34
1.7 Références bibliographiques 36
4.1 Étude des propriétés optiques en fonctions des masses molaires de deux copolymères à
base de 1,4-dicétopyrrolopyrrole 119
4.1.1 Synthèse des polymères 120
4.1.2 Fractionnement des polymères par chromatographie d'exclusion stérique semi-
préparative 121
4.1.3 Spectroscopie UV-vis et de fluorescence 124
4.1.4 Conclusions 134
4.2 Études de dérivés 1,4-dithiocétopyrrolopyrrole 134
4.2.1 Synthèse des composés 135
4.2.2 Propriétés photophysiques 142
4.2.3 Conclusions 146
4.3 Références bibliographiques 148
Conclusions 191
Discussion générale 191
Perspectives 196
Références bibliographiques 200
Annexe 202
Partie expérimentale du Chapitre 2 203
Partie expérimentale du Chapitre 3 221
Partie expérimentale du Chapitre 4 231
Partie expérimentale du Chapitre 5 236
Partie expérimentale du Chapitre 6 237
Références bibliographiques 243
IX
Figure 5.11 a) Images MEB de la cellule 2-6 (barre d'échelle = 200 nm), b) de la cellule 2-
9 (échelle = 100 nm), c) de la cellule 3-5 (barre d'échelle = 1 pm), d) et de la cellule 3-5
(barre d'échelle = 100 nm), e) Images AFM de la cellule 2-9, f) et de la cellule 3-5 170
Figure 6.1 a) dérivé du cyclopenta-[2,l-b;3,4-b']dithiophène, b) dérivé du dithieno[3,2-
b;2'-3'-dlsilole,c) dérivé du dithieno[3,2-b;2'-3'-d]germole 175
Figure 6 2 Spectre UV-vis des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3 a) en
solution dans le chloroforme, b) films sur substrat de verre 182
Figure 6 3 Voltammétrie cyclique des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3...183
Figure 6.4 Courbes J-V pour les polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3 sous
illumination AM 1.5G, 100 mW.cm 2 186
Figure C l Polymérisation par Horner-Emmons 192
Figure C 2 Fractions obtenues lors que la séparation du polymère PCBZC8-DPPC8(haut)
etPBDT-DPPC12(bas) 194
Figure C 3 Nouveaux motifs donneurs à base d'atomes métalliques ....197
Figure C.4 Propositions de copolymères à base de 1,4-dicétopyrrolopyrrole 198
Figure A.l Spectres UV-vis des fractions FB9 et FB10 du polymère PBDT-DPPC12....235
XIII
°c Degré Celcius
 Angstrom
ADP Acide n-décylphosphonique
AFM Microscopie à force atomique
AsPh3 Triphénylarsine
BJH Jonction hétérogène
br Large
CB Chlorobenzène
CBZ 2,7-Carbazole
CBz Carbazole
CN 2-Chloronaphtalène
CPO Cellule photovoltaïque organique
CT Complexe à transfert de charge
CTI Complexe à transfert de charge intramoléculaire
CV Cyclovoltampérométrie
d Doublet
dd Doublet de doublet
DIO 1,8-Diiodooctane
DMF A^vV-diméthylformamide
DP Degré de polymérisation
DPP 1,4-DicétopyrrolopyrroIe
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
ECE Efficacité de conversion énergétique
ECS Électrode standard au calomel
p elec Largeur de bande interdite électronique
P °P< Largeur de bande interdite optique
l^HOMO Niveau énergétique HOMO
ELUMO Niveau énergétique LUMO
eq. Équivalent
eV Électronvolt
FF Facteur de forme
HOMO Orbitale moléculaire de plus haute énergie occupée
Hz Hertz
loN'loFF Ratio entre le courant à l'état ouvert et le courant à l'état fermé
ITO Oxydes d'indium et d'étain
Jsc Courant de court-circuit
kDa Kilodalton
L-RPE Résonance paramagnétique électronique sous éclairement
LUMO Orbitale moléculaire de plus basse énergie inoccupée
m Multiplet
mA Milliampère
MEB Microscopie électronique à balayage
M„ Masse molaire moyenne en nombre
XVI
La demande sans cesse croissante en énergie représente un des défis majeurs en ce 21e
siècle1. En ce sens, des débats sociaux et environnementaux priorisent davantage une
qualité de vie plus saine et une faible empreinte écologique, notamment pour les
générations futures. En 2010, l'agence internationale de l'énergie (AIE) écrivait, dans son
dernier rapport, qu'elle prévoyait une augmentation substantielle de 45 % de la demande
d'énergie2 d'ici 2030. De cette augmentation, 30 % proviendra de l'exploitation du
charbon. Quand on connaît la vitesse de la croissance économique et sociale des pays
émergents tels que la Chine ou le Brésil, pour n'en nommer que quelques-uns, il devient
impératif de trouver des sources d'énergie répondant aux critères de développement durable
tout en ayant, la possibilité de subvenir aux besoins énergétiques des grandes villes
modernes. Présentement, plusieurs types d'énergies sont utilisés pour subvenir à nos
besoins. À l'échelle mondiale, les énergies les plus utilisées proviennent des combustibles
fossiles (charbon, pétrole ou gaz naturel) ainsi que de l'énergie nucléaire.
Malheureusement, ces types d'énergie ne sont pas considérés comme renouvelables du fait
des nombreux déchets toxiques ou polluants qu'elles génèrent3.
Du côté des énergies renouvelables, plusieurs sources ont déjà été proposées telles que
l'hydroélectricité, l'énergie géothermique, l'énergie éolienne ou bien l'énergie provenant
de la récupération de la biomasse4. Toutefois, aucune de ces technologies ne possède une
source aussi disponible que l'énergie solaire5. Cette dernière possède une source d'énergie
renouvelable très intéressante, dans la mesure où elle est abondante, présente sur toute la
planète et gratuite. Présentement, les dispositifs commerciaux existants pour convertir la
lumière en électricité performent à des efficacités de conversion énergétique (ECE) de
l'ordre de 15-20 %6'7. Il est nottament possible de moduler l'énergie du mWatt au GWart
selon les besoins. Par contre, les cellules photovoltaïques commerciales sont fabriquées à
partir de silicium et demandent des conditions strictes de fabrication qui sont coûteuses. La
méthode de mise en œuvre s'en trouve par le fait même limitée. Par conséquent, pour
développer davantage cette technologie et la rendre abordable à tous, une alternative a été
proposée: l'utilisation de polymères conjugués pour remplacer l'utilisation du silicium. Les
polymères ont l'avantage d'être beaucoup moins chers8, flexibles, et permettent également
une mise en œuvre aisée, par exemple; l'impression par presse rotative ou l'impression par
jet d'encre9. On peut donc envisager de commercialiser des panneaux solaires souples et à
bon marché. Plus concrètement, les produits visés pourraient être des sacs scolaires, des
parasols ou bien de petits panneaux flexibles pour recharger un téléphone cellulaire ou un
ordinateur portable.
Un polymère conjugué idéal est constitué d'une répétition de segments conjugués, soit
d'atomes de carbone sp2, ce qui lui confère une structure rigide et plane. Dans un tel cas,
l'alternance de liaisons simples et doubles amène la création d'une bande de conduction et
d'une bande de valence. En effet, en effectuant la somme des orbitales moléculaires
(HOMO ou LUMO) de chaque unité de répétition (monomère), on obtient la structure de
bande du polymère. La figure 1 illustre bien ce phénomène11.
+Ô* polythiophène
3.0*
0.0-
LUMO
Si
Band* de conduction
-3.0-
Énergie
[eV]
-6.0 Bande de valence
HOMO
-9.0-
-12.0 *
n- 1 2 3 4 00
À l'état neutre, les polymères Jt-conjugués sont considérés comme isolants étant donné le
positionnement des niveaux énergétiques HOMO et LUMO (Eg ~ 3 eV). Dans cet état (à la
température de la pièce), la conduction électrique se compare avec celle mesurée dans les
polymères classiques. En effet, la valeur de largeur de bande interdite ne permet pas une
circulation des charges du niveau HOMO au niveau LUMO. Dans le cas de conducteurs
métalliques comme For, le cuivre ou l'aluminium, il n'y a pas de différence en la bande de
conduction et la bande de valence. Par contre, lorsqu'on oxyde ou réduit le polymère
conjugué (le retrait ou l'ajout d'un électron, respectivement) par un processus de dopage
(chimique, électrochimique ou photochimique), cela permet la création de charge électrique
dans le polymère. Si la charge créée dans le polymère est positive (radical cation) ou
négative (radical anion) elle sera alors appelée polaron (positif ou négatif selon le cas).
Dans le cas où un électron supplémentaire est retiré ou injecté dans la structure polymère, il
y aura élimination du radical initialement formé et formation d'un bipolaron (positif ou
négatif) (figure 2). Cependant, il faut noter que les charges introduites dans la structure du
polymère ne resteront pas localisées, mais se délocaliseront le long de la chaîne
polymérique principale.
Ces modifications ont pour effet de créer de nouvelles bandes d'énergie entre la bande de
valence et la bande de conduction que l'on nomme bandes polaroniques. Ces nouvelles
bandes présentes dans l'état polaronique et bipolaronique, facilitent la circulation des
charges de la bande de valence à la bande de conduction (voir figure 2)11.
Il est possible de rencontrer deux formes limites de résonance dans les polymères JI-
conjugués. La première forme est appelée « aromatique » et est énergétiquement plus stable
que la deuxième forme appelée « quinoïde » (figure 3). Néanmoins, cette dernière possède
une largeur de bande interdite plus faible que la forme aromatique.
\
Bande de conduction ji
E
ç
s
Neutre
S
\J n
Bande de valence ■
+ 1e 1e
Bande de conduction t*
.
Polaron fl* \= V S Eç
N S .s. n — \ —
Bande de valence n
+ 1e" "ir
Bande de conduction Ti
,
Bipolaron /J+ \ Eg
s .s. n
Bande de valence lt
En effet, tel qu'illustré à la figure 3, la forme quinoïde n'est pas favorisée énergétiquement.
L'énergie nécessaire pour déplacer cet équilibre dépend de l'énergie de résonance du cycle
aromatique.
Enfin, pour que les polymères conjugués puissent conduire les charges efficacement le long
de la chaîne principale, plusieurs paramètres doivent être pris en compte. Premièrement, il
faut que le nombre d'unités de répétition soit d'au moins 10-15 unités. Ceci favorisera la
délocalisation des charges sur une plus longue distance (transport intrachaîne) ce qui
permettra aux charges d'être transférées par saut de charge à une chaîne polymère voisine
(transport interchaîne). D euxièmement, il ne doit pas y avoir de torsion dans la chaîne
polymère principale. Une torsion de la chaîne principale limite grandement la délocalisation
des charges et par conséquent augmente aussi la largeur de bande interdite ce qui
défavorisera également les contacts interchaînes. Troisièmement, il doit y avoir un bon
recouvrement entres les plans JI des chaînes polymères principales.
Aromatique
Quinoïde
Ceci favorisera le transport de charge interchaînes et ce dernier sera encore plus efficace si
les chaînes polymères adoptent une conformation plane14. Le choix d'un cycle aromatique
tel que le thiophène au lieu du benzène favorise une conformation plane. En effet, l'angle
de torsion en deux unités benzène est d'environ 30° comparativement à un angle de torsion
quasi nul pour le couple thiophène-thiophène à l'état solide. Un faible angle de torsion
augmente l'interaction électronique entre les deux unités et permet, par le fait même, de
réduire la largeur de bande interdite.
Bref, grâce à leurs niveaux énergétique HOMO et LUMO ainsi qu'à la faible largeur de
bande interdite (< 3 eV), les polymères conjugués possèdent des propriétés optiques qui les
rendent très attrayants pour des applications en dispositifs photovoltaïques. En modulant les
propriétés électroniques des polymères conjugués il est possible d'optimiser l'absorption de
la lumière et d'ainsi améliorer grandement l'efficacité de conversion énergétique obtenue
en dispositifs photovoltaïques. Les considérations électroniques seront discutées un peu
plus loin.
1.2 Dispositifs photovoltaïques : fabrication et fonctionnement
Comme mentionnée précédemment, l'énergie solaire représente une véritable alternative
pour répondre à certains besoins énergétiques. Le choix d'utiliser des polymères conjugués
dans les dispositifs photovoltaïques représente un véritable défi. En ce sens, il est bien
important de choisir les bons matériaux. Dans le cas des cellules photovoltaïques
organiques, deux matériaux sont nécessaires pour effectuer l'absorption et la séparation des
charges qui seront par la suite collectées aux électrodes. Il faut donc avoir un matériau
donneur d'électrons et un second accepteur d'électrons. Également, la construction du
dispositif (couches et électrodes) est cruciale.
La première cellule photovoltaïque organique fut rapportée par Tang15 en 1986. Pour ce
faire, il utilisa deux matériaux, soit deux molécules organiques; du phtalocyanine de cuivre
(donneur) et un dérivé pérylène (accepteur). L'efficacité de son dispositif atteignit 1 %.
Pour les petites molécules, l'interface de type bicouche est très répandue. Toutefois, pour
les polymères conjugués, il est préférable d'utiliser une interface de type jonction
hétérogène (BHJ), soit une couche tridimensionnelle constituée d'un mélange du donneur
et de l'accepteur161718. Le fait de mélanger le polymère conjugué (donneur) avec le dérivé
fullerène (PCBM) (accepteur) est une excellente façon de dissocier les excitons formés en
porteurs de charge libres19. Cet aspect sera rediscuté plus loin. Cette couche est
généralement déposée par « spin-coating », par « doctor blading » ou par déposition par jet
d'encre9. L'architecture d'une cellule photovoltaïque organique (polymère) classique est
illustrée sur la figure 4. Comme on peut le constater, un dispositif photovoltaïque20 est
constitué de plusieurs couches successives. Le substrat choisi est généralement du verre,
mais peut également être du plastique souple (PET)21. Une électrode (anode) d'ITO (oxydes
d'indium ou d'étain) est déposée. Cette électrode est transparente dans le domaine
d'absorption désirée et possède une fonction de travail22 qui s'accorde bien avec le niveau
énergétique HOMO des polymères conjugués. Par la suite, on dépose une couche de
poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) (PEDOT :PSS). Cette couche est
transparente entre 400 et 900 nm et a pour fonction principale de favoriser l'injection de
trous d'électron jusqu'à l'anode d'ITO. Elle permet aussi d'aplanir la surface très rugueuse
de F ITO et ainsi éviter les courts-circuits. Il est également possible de remplacer cette
dernière couche par une couche d'oxyde métallique (Ex. M0O3)23 pour isoler la couche
active de l'anode et d'optimiser le transfert de charge jusqu'à l'anode24. Ensuite, la couche
active composée du mélange donneur (polymère)-accepteur (dérivé du fullerène, ex.
PQQBM) est déposée selon plusieurs méthodes possibles. L'épaisseur de la couche active
peut varier grandement d'un dispositif à l'autre et doit être optimisée pour chaque couple
donneur-accepteur.
Aluminium
Couche active
PEDOT: PSS
ITO
hv
Enfin, la structure est complétée par l'évaporation d'une électrode métallique (ex. : Al, Ag,
Ca) qui constitue la cathode et détermine la surface active (S. A.)25 du dispositif.
Également, il est possible d'insérer une couche supplémentaire26 (par exemple des sels
inorganiques (ex. : LiF) ou des oxydes métalliques (ex. : TiOx)27 pour favoriser le transport
des charges (électrons) jusqu'à la cathode. Il faut savoir que la fonction de travail de
l'électrode28 varie grandement dans les premiers nanometres à l'interface de la couche
active. Enfin, la figure 5 a été obtenue par une coupe transversale d'un dispositif
photovoltaïque par microscopie électronique à balayage (MEB). On dénote clairement les
couches successives ainsi que l'épaisseur relative de celles-ci. La configuration classique
verre/ITO/PEDOT:PSS/Couche active/Ai, y est représentée.
Figure 5. Coupe transversale (MEB) des couches composants une cellule photovoltaïque
organique (échelle = 200 nm).
B.
LoMax.
I UMO
HOMO
■■■
C. D.
LUMO LUMO
■
[LUMO C
5• v
HOMO
Il faut donc s'assurer que le rapport donneur/accepteur est optimal. Également, l'épaisseur
de la couche active est cruciale. En effet, l'épaisseur de la couche doit être suffisante pour
être en mesure d'absorber un maximum de photons. Une couche trop mince limitera donc
le nombre total de photons absorbés. D ans le cas d'une couche épaisse, le nombre de
photons absorbé sera maximum, mais favorisera un processus de recombinaison de
l'exciton, dépendamment de la morphologie de la couche active et de la présence de
réseaux de percolations adéquats pour le transport des charges générées aux électrodes.
Toutefois, un exemple récent rapporté par le groupe de Wei You et al.32 démontre qu'il est
11
possible d'atteindre de bonnes efficacités de conversion énergétique (> 6%) jusqu'à des
épaisseurs de 1000 nm.
Dans le même ordre d'idée, l'efficacité de conversion énergétique (ECE) peut être décrite
simplement comme la performance du dispositif photovoltaïque à convertir l'énergie
lumineuse en énergie électrique. Une ECE la plus élevée possible est donc visée33. Elle est
déterminée en fonction de quatre paramètres soit le facteur de forme (FF), le courant de
court-circuit (J sc ), le potentiel à circuit ouvert (V œ ) et la puissance incidente lumineuse
(P,N) selon l'équation suivante :
■
Vœ •Js c •FF
ECE= (Eq. 1)
"m
Ces quatre paramètres sont extraits de la courbe de photocourant J-V illustrée à la figure 7.
La puissance incidente (PIN) utilisée est généralement de 100 mW/cm2 avec une intensité
spectrale simulant celle du spectre solaire selon un angle incident de 48,2° que l'on appelle
communément AM 1.5 G. Le potentiel à circuit ouvert (V œ ) est proportionnel à la
différence entre le niveau énergétique LUMO de l'accepteur et le niveau énergétique
HOMO du donneur et dépend également de la fonction de travail des électrodes3435. Le VQQ
est également dépendant de la nanomorphologie de la couche active36. Bref, le V,-^ est très
sensible aux niveaux d'énergies des matériaux ainsi qu'aux interfaces entre les différentes
couches3738. Le courant de court-circuit (J sc ou densité de courant à court-circuit)
correspond au produit de la densité de courant photogénéré et de la mobilité de charge dans
le polymère. Il est proportionnel au nombre de photons absorbés et dépend donc aussi de la
largeur de bande interdite du polymère. Tel que mentionné plus haut, la recombinaison des
excitons et une mauvaise morphologie limite le courant total du dispositif.
12
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
3
4-1
J
MP
' 1\
C - /|V
2
3 / 1 °°
O
O
o J
"O
-Q)
v J
M
- S MP /
C
a>
O
"•J— J
1 1 Is01 1 i i i I I I I
Potentiel (V)
Figure 7. Courbe de photocourant (J) en fonction du potentiel (V) et les paramètres
permettant de décrire le comportement électrique d'un dispositif photovoltaïque.
Le facteur de forme est déterminé par les charges qui atteignent les électrodes quand le
champ électrique interne est diminué vers le VQC et peut être calculé selon l'équation
suivante :
J V (Eq.2)
J v
pp _ MP MP
1 V
J v
se oc
où JMP et VMP sont respectivement le courant et le potentiel au maximum de puissance. Les
photovoltaïque.
Pour qu'un matériau polymère soit efficace en dispositif photovoltaïque, il doit répondre à
plusieurs critères en termes de niveaux énergétiques. Quelques-uns de ces paramètres sont
dictés indirectement par le choix du donneur utilisé qui, dans le cas de la majorité des
dispositifs photovoltaïques rapportés dans la littérature, est soit du PQoBM18 ou du
PC70BM39 (|6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle ou du (ô^lphényl-CAbutanoate de
méthyle respectivement). Ces considérations sont illustrées à la figure 8. Premièrement, le
13
polymère doit posséder un niveau d'énergie HOMO entre -52 et -5,8 eV pour permettre un
bon accord avec la fonction de travail de l'anode (ITO) qui se situe à environ -5,0 eV. Ceci
favorisera le transport des trous d'électron jusqu'à l'électrode. De plus, il faut que le niveau
d'énergie HOMO soit plus bas que -52 éV pour éviter l'oxydation du polymère en
présence d'oxygène présent dans l'air40. Enfin, un niveau d'énergie HOMO bas permettra
également d'augmenter le V ^ tel que défini plus haut.
LUMO
Cathode
HOMO
Polymère PCBM
Ensuite, il faut que le niveau d'énergie LUMO du polymère soit situé entre -3,7 et -4,0 eV.
Ceci permettra un transfert de charge (électron) efficace entre le niveau LUMO du
polymère et le niveau LUMO du PCBM (situé à -43 eV)35. Une différence d'environ 0,3
eV est souhaitable. Si la différence entre ces deux niveaux est presque nulle, le transfert de
l'électron vers le dérivé PCBM ne sera pas favorisé. En considérant les niveaux
énergétiques LUMO et HOMO idéaux pour le polymère, on peut déterminer une largeur de
bande interdite située entre 12 et 1,9 eV.
14
Comme on peut le constater sur la figure 9, la zone cible entre 600 et 950 nm correspond
approximativement à 1,9 - 1,2 eV. C'est dans cette zone que l'émission du flux de photon
provenant du soleil est maximale41. On a donc avantage à ce que le polymère puisse
absorber dans ce domaine spectral. Par contre, on dénote que la zone comprise entre 300 et
600 nm possède un flux de photon moins élevé ce qui mènera à une absorption de la
lumière plus faible pour le polymère. Enfin, la zone de 950 nm et plus (Eg < 1,2 eV)
correspond à un potentiel de circuit ouvert faible pour le polymère. En effet, en considérant
les différents critères énumérés plus haut, le V ^ est directement proportionnel à l'efficacité
de conversion énergétique (ECE) et doit être maximisé.
Énergie (eV)
4.00 3.00 2.50 2.00 1.75 1.50 1.25 1.00
5x1011
4x1018H
E
c
CM
E 3x1011
w
c
o
o
-C
Q
QJ 2x1010-
T3
1x10*
Faible
absorption
- , — ■ — | — i — , — i — | — i — | — . — | — i — | — . — i — i — | —
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Longueur d'onde (nm)
présentes, une efficacité théorique maximale de l'ordre de 10 % pourrait être atteinte pour
ce type de dispositif35-41.
1 3 Unité 2,7-carbazole
Le premier polymère de carbazole42, le poly (AAinylcarbazole) ou PVK, fut rapporté en
1977 comme matériau photoconducteur dans les photocopieurs43. En ce sens, la molécule
carbazole (figure 10) possède plusieurs avantages; la molécule est peu dispendieuse comme
matériel de départ, l'atome d'azote peut être fonctionnalisé aisément par une vaste gamme
de substituant, la molécule carbazole peut être substituée à différentes positions et elle est
aromatique.
6 5 4 3
\ 2
7 (
V J1
8
H
l'ensemble de la structure46. Également, il a été démontré par Sturm et al. que l'oxydation
de l'unité provoque la délocalisation des électrons Jt sur deux unités monomèriques47. Ce
désavantage limite donc l'usage des dérivés 3,6-carbazole notamment en diodes
électroluminescentes où une haute mobilité de trous d'électron est requise.
Pour contrer ce problème, l'unité 2,7-carbazole s'avère une excellente solution, car elle
démontre une meilleure délocalisation des charges (passant par l'atome d'azote) ainsi
qu'une plus faible largeur de bande interdite. Toutefois, la préparation des dérivés 2,7-
carbazole se fait de façon indirecte, étant donné la faible réactivité des positions 2 et 7. Il
existe quatre méthodes générales pour la synthèse de dérivés 2,7-carbazole substitué sur
l'atome d'azote. Ces méthodes sont illustrées à la figure 12. La première méthode,
rapportée par Smith et Brown en 1951, implique l'utilisation d'azoture (N3)48. Les groupes
fonctionnels en position 4 et 4' du dérivé aminobiphényle sont nécessaires pour obtenir le
composé désiré. Les étapes subséquentes sont la conversion de Famine en sel de diazonium
suivi de la fermeture du cycle.
Leditschke proposa quelques années plus tard (1953), la préparation de dérivés disubstitués
2,7-carbazole par un traitement à l'acide phosphorique à 200 °C en partant du 2 2 ' -
17
-Ch_ Kh f
AcOH
2) NaN 3
NH 2
-NH,
Cadogan
H3PO4
200°C
.-m>« N
1
A^
140-150°C,2-4h
H
H2N-R
Ligand
Catalyseur de Pd ir~%
N
i R' = Cl, Br, I, OMe, Me, N02, CH2OTr
R R = Alkyle ou Aryle
X = Br, I, OTf
Il faudra attendre en 1965 pour que Cadogan rapporte sa fameuse réaction de fermeture de
cycle très utilisée encore aujourd'hui pour la préparation de dérivés 2,7-carbazoles50. Le
composé de départ (dérivé du 2-nitrobiphényl) est traité avec de la triéthylphosphite à
hautes températures (140-150 °C) pendant quelques heures. Cependant, un inconvénient de
cette réaction est la formation du sous-produit JV-éthylcarbazole qui diminue le rendement
de la réaction à environ 50-60%. Toutefois, le rendement de réaction peut être augmenté en
remplaçant le réactif de départ par de la triphénylphosphine (PPh3) au lieu de P(OEt)3 ou en
effectuant la synthèse par chauffage micro-onde51. Des rendements de 70 à 90 % peuvent
alors être obtenus. Enfin, une procédure modifiée rapportée par Mullen, permet la
préparation du 2,7-carbazole en seulement deux étapes faciles en partant du 4,4'-
dibromobiphényle disponible commercialement52.
18
Enfin, la polymérisation des monomères 2,7-carbazole s'effectue par plusieurs voies telles
que par couplage de Suzuki54, par Horner-Emmons55, par Stille56 ou par Yamamoto57
comme illustrés sur la figure 13.
Suzuki
Br-Ar-I
I \ Pd(0), Base M
N
Homer-Emmons
1) HCI cat. A
. 2) SOCI22, pyridine r-^. /=r\ V.--./-' /
- ^ KV
"N
R
X = Br, OTf
Yamamoto
Cr\/
N n
R' = Cl, Br, I, OMe, Me, N0 2 , CH2OTr R
R = Alkyle ou Aryle
Finalement, les propriétés des 2,7-carbazoles ont été étudiées dans plusieurs domaines en
optoélectroniques soit pour des diodes électroluminescentes organiques (OLED), des
transistors organiques à effet de champs ou des dispositifs photovoltaïques. Quelques
exemples de ces dérivés sont illustrés sur la figure 14. Plus précisément, les petites
molécules de carbazole par exemple le dérivé ((E)-CPEY) ou bien des polymères tels que le
PmpEHOC (Of = 80 %) sont utilisés pour l'émission de la lumière blanche et bleu
respectivement dans les OLEDs60.
En transistor organique à effet de champs, le dérivé CPC61 permit d'atteindre une mobilité
de trous d'électron de 0 3 cm2.V_1.S \ une valeur encore considérée parmi les meilleures de
nos jours. Le domaine où les poly(2,7-carbazoles)s ont atteint des résultats vraiment
intéressants est celui des cellules photovoltaïques organiques. Les premiers travaux par
Mullen avaient rapporté une efficacité de conversion énergétique de 0,6% pour un
homopolymère de 2,7-carbazole (PCz) en utilisant un dérivé tétracarboxydiimide du
pérylène comme accepteur d'électron (figure 14)62. Des travaux ultérieurs par Leclerc ont
permis de développer la synthèse de copolymères 2,7-carbazole-oligothiophène dans le but
de réduire la largeur de bande interdite et d'augmenter les propriétés de transport de
charge63. Malheureusement, des polymères de faibles masses molaires furent obtenus et une
ECE de seulement 0,8% fut mesurée.
Il faudra attendre en 2007 pour que le groupe de Leclerc rapporte un nouveau polymère de
2,7-carbazole incorporant une unité dithienylbenzothiadiazole64, soit le PCDTBT65.
L'utilisation d'Une chaîne alkyle branchée sur l'unité carbazole permit de résoudre le
problème des faibles masses molaires en augmentant considérablement la solubilité du
20
monomère ainsi que celle du polymère résultant (obtenu par polymérisation par Suzuki).
Une série d'accepteurs dérivés d'unités quinoxaline, benzooxadiazole et benzothiadiazole
furent étudiés pour moduler les propriétés optiques et électroniques du ce système66.
Néanmoins, la meilleure efficacité de conversion énergétique (3,6 %) a été obtenue pour le
PCDTBT. Ce matériau démontre également une mobilité de trous d'électron de 1 x 10 3
cm2.V_1.s_1 en transistors organiques à effet de champs.
AA AA
C4H9
KD" A^C 10 H 21
C.H, R C-|2H25
(E)-CPEY C4H9 ^ 0 '
<A PCz
R PmpEHOC
R = 2-éthylhexyle
CeHi7 C8H17
PCDTBT
C«H
o. o
A»
a" Zn
A
p-lactame
0
Q H
QHCN
Zn 0
2-azétinone
+ Brzn R + R02 o o
OL ^°- CL \^ / A ^
R0 C.2
0
^ N . N ^ ^ C N ^CO2R ^j iA ^J
1)Na
2) l 2 , Na 2 S 3 0 3
Base
BrZn
O ^ OR
C*\
N^
H2NA^C02R HN^y C ° 2R 290 °C
R02C R02C
<QACN H-N
DCC
CF 3 C0 2 H
R'-Ph-NH2
Figure 17. Synthèse de l'unité DPP par réaction de Reformatsky, par Fester succinique ou
par la dimérisation oxydative70'73b.
23
La synthèse de l'unité DPP peut être réalisée selon trois voies (figure 17). La première voie
implique une condensation du réactif de Reformatsky avec le benzonitrile pour générer le
sel de zinc70. L'alkylation par le bromoacétate suivi d'une fermeture de cycle conduit à
l'ester de la pyrrolinone comme produit intermédiaire. Enfin, la condensation avec une
deuxième molécule de benzonitrile suivi d'une cyclisation permet d'obtenir le dérivé DPP
tel qu'obtenu par Farnum. Malheureusement, même si la réaction est très reproductible, les
rendements obtenus varient entre 25 et 30 %. Il est important de garder en mémoire qu'un
critère important pour la production industrielle de pigment est d'avoir le moins d'étapes de
réaction possible ainsi qu'un rendement de réaction le plus élevé possible, ceci en ayant un
réactif de départ disponible à coût raisonnable.
Une deuxième voie de synthèse fut proposée par Wallquist70. Cette voie permet la
formation du dérivé DPP en une seule étape et avec de bons rendements en utilisant un
ester succinique et un nitrile aromatique (figure 17) et est utilisée aujourd'hui pour la
synthèse de dérivés DPP. Cette réaction rappelle la condensation classique de Stobbe71 d'un
aldéhyde ou d'une base de Schiff72 avec un ester succinique. Pour que la réaction soit
efficace, elle nécessite d'une part, une base alcoolate suffisamment forte, mais possédant
une réactivité nucléophile faible pour permettre une déprotonation douce de l'ester
succinique en Fénolate correspondant et d'autre part, une perte minimum des réactifs par
l'attaque de la base sur le nitrile ou bien la substitution nucléophile de l'alcool sur l'ester
succinique. Il est important que la concentration de l'ester succinique soit toujours faible au
cours de la réaction pour éviter la cyclisation de l'ester succinique en ester
succinylsuccinique. Enfin, pour chaque dérivé nitrile aromatique, la température, le choix
de la base ainsi que le temps d'addition doivent être ajustés.
procédure similaire publiée par le groupe de Polborn74. Néanmoins, cette voie est limitée
car elle ne génère que des dérivés N-aryle DPP. Enfin, les groupements R ou R' sont des
alkyle secondaires ou tertiaires (ex. terf-butyle) pour permettre aux intermédiaires DPP
d'être solubles dans les solvants organiques et d'ainsi faciliter leur purification.
Le dérivé aryl-DPP (figure 18) est très attrayant, car il possède plusieurs centres de
réactivité chimique. Il est donc aisé de modifier chimiquement la molécule pour faire varier
ses propriétés électroniques, physiques ou optiques. Les cycles aromatiques peuvent subir
diverses substitutions nucléophiles ou électrophiles selon les substituant présents sur le
cycle (ex.: N0 2 , CN, C0 2 R, OH, SH). De plus, l'unité DPP possède une fonction
carbonyle, un groupe N-H, ainsi que plusieurs liaisons doubles qui peuvent être facilement
modifiées. De manière plus générale, le dérivé aryl-DPP est une molécule ayant des
propriétés photochimiques intéressantes et démontre une stabilité thermique jusqu'à 350°C.
En ajoutant des chaînes alkyle ou des groupements ioniques sur l'azote, il est possible
d'augmenter la solubilité de ce composé dans les solvants organiques ou protiques. Enfin,
ce composé possède une absorption prononcée de la lumière dans le visible (400 à 700 nm),
ce qui le rend très attrayant comme matériaux dans le domaine de l'optoélectronique. En
25
effet, il suffit de varier les substituant et leur position sur le cycle aromatique pour en faire
varier les propriétés électroniques et optiques75. Une modification intéressante est la
transformation de la cétone en thiocétone76. Cette transformation peut être réalisée en
présence de P4S10 ou du réactif de Lawesson (figure 19). D'une part, ceci permet le
changement des propriétés optiques de la molécule (présence de la transition n-Jt* de la
thiocétone), ce qui représente une alternative pour moduler les propriétés optiques et
électroniques d'un matériau.
S
n
S=P-U-P=S
s-P-s
H3co-<f VK ftrO-00"3
o
Figure 19. Réactifs permettant la conversion de la cétone en thiocétone dans les dérivés
DPP.
D'autre part, les thiocétones permettent la condensation avec des carbanions beaucoup plus
facilement qu'avec la cétone, notamment dans le cas du remplacement de l'atome
d'oxygène par un atome de carbone. Aussi, la réactivité du thiocarbonyle se trouve
augmentée envers certains électrophiles pour obtenir, par exemple, des dérivés malonitriles.
26
En utilisant un équivalent (1 eq.) de réactif P4S10 ou Lawesson par rapport au dérivé DPP-
aryle, il est possible d'obtenir le composé dithiocétone (voir figure 20)77. Toutefois, en
utilisant 0,5 équivalent (0,5 eq.) de réactif P4S10 ou Lawesson, le dérivé mixte
cétone/thiocétone peut être obtenu. Ceci permet de moduler de façon encore plus précise les
propriétés physiques et optiques des dérivés DPP-aryle78. Les propriétés des composés
DPP-thiocétones seront abordées plus en détails au chapitre 4.
Enfin, des monocristaux du DPP-aryle (Figure 17) ont été obtenus et l'analyse subséquente
par diffraction des rayons-X est illustrée à la figure 21. On peut y constater une forte liaison
intermoléculaire entre les pigments. Plus précisément, on constate que la molécule est
pratiquement plane, les groupes phényle ayant seulement 7° de torsion avec l'hétérocycle
central.
27
On dénote aussi que toutes les molécules sont parallèles entre elles selon leurs plans Jt70.
Les forces de contact intermoléculaires de type van der Waals entre deux groupes phényle
terminaux déterminent l'empilement cristallographique selon l'axe c. L'interaction entre
l'atome d'hydrogène du N-H et le carbonyle détermine l'empilement selon les axes a et b.
On observe également que la distance entre deux couches de chromophores est de 3,36 Â
(hétérocycle central) et de 3,54 Â entre les deux groupes phényle parallèles favorisant de
fortes interactions it-it. À cet effet, la croissance du cristal se fait aussi dans ce plan.
L'empilement des plans Jt, s'il est conservé dans un futur matériau polymère composé
d'unité DPP similaire, permettra d'avoir une meilleure circulation des charges interchaînes
et ainsi conduire ces charges efficacement à leurs électrodes respectives.
Plusieurs dérivés DPP ont été étudiés dans la littérature dans différents domaines79.
Quelques exemples de ces dérivés sont illustrés à la figure 18. Plus précisément, l'unité
DPP a été longuement étudiée par la compagnie Ciba Inc. pour ses propriétés optiques
comme colorant. En changeant la nature des substituant (-CF3, -CN, -r-Bu, -Ph, -NMe2)
ainsi que leur position (para et meta) sur le cycle aromatique, des composés possédant une
couleur allant du jaune-orange au bleu-violet ont pu être développés. Ensuite, des groupes
de recherches (Tieke, Boens) se sont intéressés aux propriétés de fluorescence des
molécules à base de DPP. Par exemple, des composés amphiphiles ayant une fonction acide
telle qu'illustrée à la figure 22 ont été utilisés pour leur faciliter la complexation de l'ion
Ca2+ lors de titrations fluorimétriques80.
28
N OH
M;
o^ o
yon
Indicateur fluorescent °
pour la détection de
Ca2+
Dend ri mères
Micelles
XAV
tf O" u
■>
L'unité D PP fut aussi introduite comme motif bolaamphiphiles par le groupe de D ehaen
pour la formation de micelles nanostructurées ayant des propriétés d'émission de lumière
unique81. D e longues chaînes alkyle ayant une fonction acide ou un groupe pyridine sont
attaché à l'azote du cycle pyrrolopyrrole82. Enfin, le motif D PP fut utilisé également pour
ses propriétés électroluminescentes (rendement quantique de fluorescence <!>,= 0,99)
comme centre pour des dérivés dendrimères83 (première à troisième génération) et des
oligomères.
Finalement, des oligomères incorporant un centre D PP sont aussi utilisés dans le domaine
des dispositifs photovoltaïques organiques84, (figure 23, composé Cl). Ce système a été
choisi, car les propriétés électroniques de l'unité D PP peut être modulées facilement en
changeant les substituant sur les atomes d'azote et pour l'absorption de la lumière à de
29
\
V
ou
R = C 6 H 1 3 ou H
C1 0
x/ (CH 2 ) 6 °
o(cH2)12 . u r\2% \
1-x H H
C6H13 C6H13
P$Hl7
CaHu-V P
Ci 2 H 2 s' C-12H25
C12H25
O y-CsHi3 Zy
C 8 H 17
C2Hs
IP6
IP7
Concernant les polymères à base de DPP, plusieurs matériaux photoluminescents ont été
rapportés dans la littérature (figure 23, polymères IP1, IP3, IP5)73,86. Des polyesters et des
polyuréthanes à base de DPP ont été synthétisés par électropolymérisation87, par
polycondensation ou par polyaddition avec les réactifs correspondants dans le but d'étudier
leurs propriétés optiques (fluorescence) et structurelles (cristallinité)88. La majorité des
autres polymères dérivés DPP (par exemple, IP3, IP5, IP6 ou IP7) sont préparés par
couplage de Stille89. Au début de cette thèse, seuls deux matériaux à base de DPP avaient
été rapportés comme efficaces en transistors organiques à effet de champs et en dispositifs
photovoltaïques, soit les polymères IP6 et IP7, respectivement. En effet, le groupe de
Winnewisser90 rapporta un transport de charge ambipolaire avec une mobilité d'électron et
30
de trou d'électron de 0,09 cm2.V_1.s_1 et de 0,1 cm2.V"'.s ' respectivement pour le polymère
IP6. L'effet ambipolaire fut observé dans cinq architectures différentes de transistors
indépendamment d'une configuration contact par le haut ou contact par le bas. Enfin, le
groupe de Janssen91 rapporta un dérivé DPP similaire (IP7) qui réussit à atteindre une ECE
de 4,0 % en dispositifs photovoltaïques. Une optimisation des conditions de fabrication
(choix du solvant, ratio donneur/accepteur) et l'utilisation de PC70BM ont permis
d'atteindre ce résultat étonnant.
8 H l 7
R R O /
Ge.
■fO»,
R' 0
R = 2hexyloctyle P3HT
R = 2éthylhexyle R = 2éthylhexyle pDppTpT
PGe PDTSTPD
CQ^,2^JJC4,HQ
C4H9 C eH,3
PBDTDTffBT
N
Ri C aH,7
CsHi7 C gH^
PBDTTPD R2 = 2éthylhexyle
PCDTBT
Figure 24. Sélection des polymères les plus performants en dispositifs photovoltaïques.
'
fl
^A<
0
r***"""!!
.0^
0~r
kA
I — ^ ^ \ A^^\
v. \ (vV "Ov ce% r < J
A^S; jù> ^s^^
^==jA ^ ^
PCBM C 60 PCBM C70 Bislndène C 60
Côté structurel, on aperçoit sur la figure 24 que la plupart des polymères sont composés de
cycles thiophènes, benzothiadiazole, dioxypyrrolothiophène ou bien 1,4-
dicétopyrrolpyrrole105 comme unité accepteur d'électrons. Des motifs du type cyclopenta-
[2,l-b;3,4-b']dithiophène, dithieno[3,2-b;2'-3'-d]silole (germole), benzo[l,2-b:45-
b']dithiophène, ou 2,7-carbazole sont les plus utilisés comme unité donneur d'électron. On
33
peut aussi noter que plusieurs de ces structures possèdent de longues chaînes alkyles
ramifiées ou branchées (2-éthylhexyle, 2-hexyloctyle, 3-butylnonyle) dans le but
d'augmenter la solubilité et d'optimiser l'organisation à l'état solide. On remarque enfin,
que ces chaînes alkyle se trouvent dans la plupart des cas sur l'unité donneur.
On peut diviser les matériaux les plus performants rapportés dans la littérature en quatre
grandes classes,106 soit les poly(2,7-carbazole)s, les poly(l;4-dicétopyrrolopyrrole)s, les
poly(thieno[3,4-b]thiophène)s et le poly(thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)s. Les classes des
poly(2,7-carbazole)s et poly(l,4-dicétopyrrolopyrrole)s ont déjà été abordées plus haut.
Concernant la classe du thieno[3,4-b]thiophène, le premier polymère fut rapporté par
Sotzing et possédait une faible largeur de bande interdite (1.2 eV)107. Le groupe de Yang
développa sa synthèse (par polymérisation de Stille) ce qui permit d'atteindre une ECE de
1% en dispositifs photovoltaïques en utilisant une source monochromatique108. Il faudra
attendre plusieurs années pour que des dérivés efficaces (PBDTTT-CF, figure 24) soient
rapportés. Bref, cette classe démontre une croissante remarquable depuis les dernières
années en améliorant FECE de 1 à 8 %.
Enfin, tel que mentionné plus haut, un seul copolymère à base DPP avait été rapporté en
2007 en dispositifs photovoltaïques. Plus précisément, pour autant que nous sachions,
aucun copolymère de type donneur-accepteur n'avait été rapporté. Dans le but de
35
développer la chimie de l'unité DPP, nous avons décidé de synthétiser une nouvelle classe
soit un copolymère 2,7-carbazole-co-l,4-dicétopyrrolopyrrole (CBZ-DPP). La chimie du
2,7-carbazole étant bien maîtrisée dans notre laboratoire, plusieurs objectifs ont été
proposés :
Tous ces travaux devraient permettre d'accroître nos connaissances et notre compréhension
des systèmes à base de 2,7-carbazole et de 1,4-dicétopyrrolopyrrole. Plus précisément, les
propriétés physiques, optiques et électroniques des polymères étudiés (organisation
structurelle par la modification des chaînes alkyle, modulation des niveaux d'énergie
HOMO et LUMO, masses molaires, solubilité des matériaux) nous serviront de ligne
conductrice pour le développement de futurs matériaux pour le domaine de
l'optoélectronique; spécifiquement en transistors organiques à effet de champs et en
dispositifs photovoltaïques.
36
Méthodes expérimentales
La position des niveaux HOMO et LUMO des polymères a été extraite des courbes de
voltampérométrie cyclique. Cette dernière étant une technique d'analyse dynamique,
plusieurs paramètres peuvent affecter les valeurs des niveaux d'énergie tel que la vitesse de
balayage, l'épaisseur du film déposé ou la migration de l'électrolyte dans le polymère2. Il
faut donc assumer une erreur expérimentale de ± 0,1 eV pour la position des niveaux
HOMO ou LUMO. Dans le but de faciliter la comparaison des données expérimentales,
l'électrode saturée au calomel d'un niveau de Fermi de -4,7 eV nous servira de référence3.
45
1.10.1 Monocristaux
Un cristal de dimension 035 x 0,15 x 0,05 mm est déposé sur une fibre de verre en utilisant
de l'huile d'hydrocarbure Paratone N. Les données expérimentales sont enregistrées à 200
K par un diffractomètre APEX II de Bruker selon une radiation monochromatique de
MoKa (X = 0,7103 Â). La capture et le traitement des clichés de rayons X ont été effectués
par le cristallographe Christian Tessier. Les paramètres d'acquisition et le traitement des
données sont décrits dans la littérature.
Un substrat de Si dopé en type « p » avec une couche de 6077 Â de Si0 2 (Capacitance (C)
= 5,68 nF cm2) a été utilisé comme substrat et pour l'électrode de la grille. Premièrement,
tous les substrats ont été nettoyés par des lavages dans l'acétone (5 min), l'isopropanol dans
un bain à ultrasons à 80 °C (5 min) et dans l'eau déminéralisée (DI) (10 min). Dans le but
d'améliorer les propriétés chimiques et électroniques du matériau diélectrique (grille), les
substrats de Si02/Si ont été modifiés par une monocouche auto-assemblée (SAM) de OTS
(octyltrichlorosilane). Les substrats ont été activé par des trempages dans une solution de
NH4OH/H202/H20 (2:2:100) dans un bain à ultrason à 80°C (5 min); dans l'eau
déminéralisée (1 min); dans une solution de HC1/H202/H20 (2:2:100) dans un bain à
ultrason à 80°C (5 min); dans l'eau déminéralisée (5 min) et séché sou atmosphère inerte.
Ensuite, les substrats ont été traités par un photoréacteur UV/ozone pendant une heure pour
enlever les traces de résidus organiques et pour créer une haute densité de groupes silanol à
la surface (angle de contact de l'eau ~ 3°). Ensuite, les substrats ont été traités avec de
l'OTS (une solution 5 mM d'octyltrichlorosilane dans de l'hexane anhydre à température
pièce) pendant 24 h. Après la formation de la monocouche auto-assemblé d'OTS, les
substrats ont été rincés avec de l'hexanes, ultrasoniqués dans le chloroforme, l'acétone,
l'isopropanol et dans l'eau déminéralisée pendant 5 minutes chaque, pour être ensuite
chauffé à 100°C pendant 5 min (angle de contact de l'eau H 2 0 ~ 104°). Des films de
polymères (ayant une épaisseur de 20 nm) ont été déposés sur un substrat de Si02/Si en
déposant par « spin-coating » une solution de 4 mg/mL de polymère dans le chloroforme.
Ensuite, les films sont chauffés sous azote à une température de 55°C pour 10 min dans le
but d'enlever le solvant résiduel. Les électrodes source et drain ont été définies en
évaporant thermiquement de For (700 À) par un masque (largeur du canal = 2600 pm,
longueur du canal = 45 pm) sur le dessus du film polymère pour générer une géométrie du
type contact par le haut. Les transistors organiques à effet de champs ont été caractérisés
sous atmosphère ambiante en utilisant un appareil Agilent (4155c). Les mobilités des trous
d'électrons ont été calculés en prenant compte du régime de saturation au VDS = -100 V en
utilisant l'équation suivante :
où VDS est le potentiel source-drain, IDS est le courant source-drain, W et L sont, la largeur
et la longueur du canal respectivement, p est la mobilité par effet de champs, Cj et la
capacitance par unité de surface de la couche de Si0 2 et VG et VT le potentiel à la grille et le
potentiel seuil respectivement.
sur des substrats de verre/ITO (10Q/sq. PGO, Allemagne). Dans le protocole utilisé au
laboratoire de FINES5, les substrats sont tout d'abord nettoyés dans un bain à ultrasons
avec de l'eau et de l'acétone avant d'être exposés à un plasma UV-ozone pendant 30 min.
La couche de PEDOT:PSS (Baytron-PH) a été déposée par « spin-coating » et séchée
pendant 15 min à 150°C.
2.1.1 Introduction
Les polycarbazoles (plus précisément les polyvinylcarbazoles ou PVKs) ont été rapportés
en premier comme matériaux photoconducteurs dans les photocopieurs1. Depuis ce temps,
différentes familles de poly(carbazole)s ont été rapportées dans la littérature comme des
poly(3,6-carbazole)s, les poly(l,8-carbazole)s et les poly(2,7-carbazole)s2. Cette dernière
classe de matériaux présente des propriétés intéressantes qui rendent ces polymères
attrayants pour des applications photovoltaïques. En effet, les poly(2,7-carbazole)s
possèdent un niveau d'énergie HOMO faible ce qui conduit à des matériaux stables à l'air
et possédant un potentiel à circuit ouvert élevé (VQC)- À l'aide de modifications
structurales, ces matériaux peuvent être optimisés pour correspondre au maximum du
spectre d'émission solaire3. Enfin, ils démontrent également de bonnes mobilités de trous
d'électron4.
Depuis quelques années, notre groupe de recherche a développé une nouvelle classe de
polymère dérivé du poly(2,7-carbazole)s pour applications en transistors à effet de champs
et en cellules photovoltaïques. Parmi eux, le poly[/V-heptadécanyl-2,7-carbazole-(4',7'-
dithienyl-2',l'3'-benzothiadiazole)] ou (PCDTBT), a démontré une ECE de 3,6% (en
2009) dans les dispositifs photovoltaïques ainsi que des mobilités de trous d'électron
atteignant 1 x IO"3 cm2.V"1.s-1 en transistors à effet de champs5. Le PCDTBT a l'avantage
d'être stable à l'air6, mais possède une solubilité limitée dans les solvants organiques tels
que le chloroforme et le chlorobenzène (CB), spécialement si la masse molaire est élevée.
53
Dans cette section, nous concentrons nos efforts dans le but d'augmenter la solubilité de ce
type de polymère tout en conservant les propriétés optiques et électroniques obtenues avec
le PCDTBT original. À cet effet, nous avons investigué l'effet de différentes chaînes
alkyle7 sur l'unité 2,7-carbazole en étudiant quelques paramètres comme:
AcOH
*-oo -
HN0 3 fumant 90%
P(OC2H5)3
O
B'^C/TlQ-Br
1h, 100°C 3h, reflux N
i
H
R = 79< R = 51 %
(2.1) (2.3)
TsCI
1)Mg, THF, 3h, reflux Et3N
2) Formate d'éthyle, THF, -78"C, 2h OH Me3N.HCI OTs
c'Br I ,
R R-l R2 R, R2
CH2CI2
1.5h, 0°C
(2.4a), R = C 7 H 15 (2.5a), R, = R2 = C 7 H 15 : 85 % (2.6a), R, = R2 = C 7 H 15 : 89 %
(2.4b), R = C 8 H 17 (2.5b), R, = R2 = C 8 H 17 : 82 % (2.6b), R, = R2 = C 8 H 17 : 89 %
(2.4c), R = C 9 H 19 (2.5c), R, = R2 = C 9 H 19 : 88 % (2.6c), R, = R2 = C 9 H 19 : 88 %
(2.4d), R = C 10 H 21 (2.5d), R, = R2 = C 10 H 21 : 98 % (2.6d), R, = R2 = C 10 H 21 : 92 %
(2.4e), R = C 12 H 25 (2.5e), R, = R2 = C 12 H 25 : 87 % (2.6e), R, = R2 = C 12 H 25 : 78 %
(2.4f), R = 3,7-DM O (2.5f), R, = R2 = 3,7-DMO : 98 % (2.6f), R, = R2 = 3,7-DMO : 82 %
(2.4g), R = 2-EH (2.5g), R, = R2 = 2-EH : 69 % (2.6g), R-, = R2 = 2-EH : 86 %
(2.5h), R-i = CsH-17, R2 = C10H21 ■' 8 6 % (2.6h), R, = C 8 H 17 , R2 = C 10 H 21 : 91 %
DMO = 3,7-diméthyloctyle
2-EH = 2-éthylhexyle
La prochaine étape requiert la préparation du dérivé alkyle tosylate (schéma 2.2). L 'alcool
secondaire (2.5a-h), est préparé par une réaction de Grignard dans le THF en deux étapes.
Premièrement, le réactif de Grignard est généré depuis le bromoalcane correspondant (2.4a-
g) et est ensuite ajouté à une solution de formate d'éthyle dans le THF5'9. L 'alcool est
généralement obtenu avec un haut rendement (> 80 %) excepté pour le composé (2.5g) qui
a été obtenu avec un rendement plus bas. Tous les autres alcools (2.5a-e, 2.5h) ont été
purifiés par recristallisation dans l'acétonitrile ou par colonne chromatographique. Il est
important de noter que le composé (2.5h) est obtenu du 1-nonanal au lieu du formate
d'éthyle en utilisant le magnésien du 1-bromooctane comme réactif. Ensuite, les dérivés
tosylates (2.6a-h) ont été préparés par une réaction entre l'alcool et le chlorure de tosyle en
présence de triéthylamine et d'hydrochlorure de triméthylamine comme catalyseur dans le
dichlorométhane tel que décrit dans la littérature par Yoshida10. L e mécanisme de la
réaction est présenté à la figure 2.2. L e Me3N est généré in situ pour former un
55
TsCl
"G
OTs KOH
+ Br / \\ /)—Rr Br-
RA2 N DMSO N
i 12h,25°C
H
RA"R 2
(2.6a), Ri = R2 = C 7 His
(2.6b), R1 = R2 = C 8 Hi 7 (2.7a), R, = R2 = C 7 His : 77 %
(2.6c), Ri = R2 = C9Hig (2.7b), R, = R2 = C 8 Hi 7 : 73 %
(2.6d), Ri = R2 = Ci 0 H 2 i (2.7c), Ri = R2 = CgH-jg : 59 %
(2.6e), R, = R2 = C 12 H 25 (2.7d), R, = R2 = C10H21 ■ 80 %
(2.7e), Ri = R2 = C12H25 • 65 %
(2.6f), Ri = R2 = 3,7-DMO
(2.7f), R, = R2 = 3,7-DMO : 75 %
(2.6g), Ri = R2 = 2-EH
(2.7g), R, = R2 = 2-EH : 21 %
(2.6h), R, = C 8 Hi 7 , R2 = CioH2i
(2.7h), R, = C 8 Hi 7 , R2 = CigH 2 i '. 58 /o
1)n-BuLi, 1h-78°C
A JT\-C\.
1b,-78°C
THF
'
3 -d
Ri
N
R2
b-K.
(2.8a), Ri = R2 = C 7 H 15 : 23 %
(2.8b), R, = R2 = C 8 Hi 7 : 87 %
(2.8c), Ri = R2 = C9H19 : 27 %
(2.8d), Ri = R2 = C 10 H 2 : 50 %
(2.8e), Ri = R2 = C 12 H 2 . : 38 %
(2.8f), R : = R2 = 3,7-DMO : 58 % DMO = 3,7-diméthyloctyle
(2.8g), Ri = R2 = 2-EH : 34 % 2-EH = 2-éthylrtexyle
(2.8h), R : = C 8 Hi 7 , R2 = C10H21 : 28 %
ThSnBu3
Br2 N
wN PdCI2(PPh3)2
HBr48% »
5h, reflux
Br
DMF, 3h, 85°C
Q ■O
(2.9) R = 72 % (2.10) R = 86 %
(2.11)
.sx
NBS N N
Br
Nv svBr
0DCB , 3h, 55°C
R = 88%
(2.12)
d'oxygène. Également, la rampe de température jusqu'à 90-95°C doit être faite lentement.
Il est important de mentionner que le même nombre d'équivalents doit être utilisé pour
chaque monomère pour avoir une stcechiométrie de 1:1. Ceci va permettre l'obtention d'un
haut degré de polymérisation, et conséquemment, de hautes masses molaires. Quand le
temps de polymérisation de 24 heures est atteint, l'acide phénylboronique et le
bromobenzène sont ajoutés à une heure d'intervalle pour compléter la réaction. Ensuite, le
polymère est purifié par des extractions au Soxhlet avec une succession de solvant
(acétone, hexanes, toluène, dichlorométhane et chloroforme) pour enlever les monomères
qui n'ont pas réagi, les produits secondaires, le catalyseur et les faibles masses
moléculaires. Ces lavages sont aussi très efficaces pour réduire l'indice de polydispersité et
pour sélectionner un domaine spécifique de masses molaires. Finalement, les matériaux
résultants sont précipités, collectés par filtration et séchés dans une étuve sous pression
réduite pour éliminer le solvant résiduel emprisonné à l'intérieur des chaînes polymères.
Seuls les polymères (PC7), (PC8)5, et (P2-EH) ont été récupérés par la fraction
chloroforme. Les polymères (PDMO), (PC8C10), (PC 10), et (PC 12) sont solubles dans la
fraction toluène. Ceci est possiblement causé par les chaînes alkyle plus longues qui
augmentent la solubilité des polymères dans le solvant organique.
Finalement, le polymère (PC9) n'était pas soluble dans les solvants couramment utilisés
lors de l'extraction par Soxhlet. Dans ce cas particulier, nous avons utilisé du
chlorobenzène pour solubiliser le matériau. Les rendements de polymérisation varient
grandement selon leur solvant d'extraction. En effet, les polymères extraits du toluène
(PDMO, PC8C10, PC 10, et PC 12) possèdent un taux de récupération plus élevé (53 à 88
%) que ceux (P2-EH, PC7, et PC8) extraits dans le chloroforme (23 à 31% rendement).
Enfin, le polymère PC9 qui a été extrait du chlorobenzène, montre un faible rendement de
récupération de 14 %. La procédure expérimentale concernant la préparation des
monomères et des polymères est décrite à l'annexe.
59
P(o-Tol)3
Pd2(dba)3
E^NOH 20% aq.
Toluène
24h, 90-95°C
(PC7), R, = R2 = C7His : 31 %
(PC8), R, = R2 = C 8 Hi 7 : 23 %
(PC9), R, = R2 = C 9 H 19 :14 %
(PC10), R, = R2 = Ci 0 H 2 1 : 82%
(PC12), R, = R2 = Ci 2 H 2 5 : 88 %
(PDMO), R, = R2 = 3,7-DMO : 85 %
(2.8a), R, = R2 = C 7 His
(P2-EH), RT = R2 = 2-EH : 26 %
(2.8b), R1 = R2 = C 8 Hi 7
(PC8C10), R, = C 8 Hi 7 , R2 = Ci 0 H 2 i : 53%
(2.8c), Ri = R2 = C 9 Hi 9
(2.8d), Ri = R2 = Ci 0 H 2 i
(2.8e), Ri = R2 = Ci 2 H 2 5
(2.8f), Ri = R2 = 3,7-DMO
(2.8g), R, = R2 = 2-EH
(2.8h), R, = C 8 H 17 , R2 C 10 H 2
DMO = 3,7-diméthyloctyle
2-EH = 2-éthylhexyle
Tableau 2.1 Masses molaires et propriétés thermiques des polymères PC7, PC8, PC9,
PC10, PC12, PDMO, P2-EH, PC8C10.
Polymère rjp> M„ M„ PDI Tf
kg/mol kg/mol °C °C
Concernant les propriétés thermiques, tous les polymères ont été évalués par analyses
thermogravimétriques dans le but de déterminer leur température de dégradation (Td). Ils
sont tous stables jusqu'à 450°C sous atmosphère d'azote sauf pour le polymère P2-EH qui
possède une température de dégradation plus basse à 350°C. Ce résultat peut être
partiellement expliqué par sa plus faible masse molaire. Ensuite, les polymères ont été
analysés en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour évaluer leur température de
transition vitreuse (Tg) et s'ils démontrent des signes d'autres transitions thermiques tel
qu'une fusion (Tf). Ils possèdent tous une Tg au dessus de 100°C, excepté pour les
polymères PC10 et PC12. Comme attendu, les longues chaînes alkyle sur l'unité 2,7-
carbazole réduisent la température de transition vitreuse. En effet, la Tg diminue
graduellement si le nombre d'atomes de carbones de la chaîne alkyle augmente. Il est
intéressant de noter que les polymères PDMO et P2-EH, qui possèdent des chaînes alkyle
ramifiées ne démontrent pas de Tg. Aussi, il n'y a aucun signe distinctif dû à l'effet du
nombre pair ou impair de carbones de la chaîne alkyle sur les propriétés physiques et
thermiques des les polymères PC7, PC8 et PC9.
Une fusion a été observée pour PC7, PC8, PC10 et PC8C10. Comme mentionné plus haut
pour la Tg, la Tf diminue (284 > 268 > 226 > 173°C) quand la longueur de la chaîne alkyle
latérale augmente de 7 à 10 atomes de carbones.
1 1 1 1 1 1 1 1 I I I I T 1 1 1
1
a) b)
A / \
. 0,8
1
"cô PC7
PC7
PC8
PC8 PC9
É PC9 PC10
o
_C_
06 r 1 M \
PC10 PC12
eu PC12 PDMO
o PCDMO P2EH
c
0,4 P2EH PC8C10
eo
■Q
■ PC8C10
O
w
n
< <
0,2
% 0.2
0 I I I I I ^ B i « i ••"*'j■"• l l l l l
450 550
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)
Premièrement, nous observons que des spectres similaires sont obtenus pour tous les
polymères en solution et à l'état solide. Ce résultat est attendu, puisqu'il est bien connu
dans la littérature que la modification de la chaîne alkyle latérale sur l'unité 2,7-carbazole
ne devrait pas influencer les propriétés électroniques des polymères. Ainsi, nous pouvons
anticiper que nous obtiendrons les mêmes spectres pour tous les polymères dans le même
état. En solution, le maximum d'absorption est localisé à 540 nm et on observe aussi une
autre bande à 386 nm. À l'état solide, on dénote un déplacement bathochrome de 34 nm
vers un maximum d'absorption à 574 nm. L'autre bande est seulement déplacée de 10 nm à
396 nm. Ce résultat suggère une meilleure organisation des polymères à l'état solide.
La largeur de bande interdite optique (Egopt) peut être estimée au pied d'absorption du
polymère à l'état solide. Nous observons une Eg entre 1,88 et 1,92 eV pour cette série de
polymères. Le choix de la chaîne alkyle latérale semble avoir peu d'effet sur les propriétés
optiques à l'état solide car nous observons plus ou moins les mêmes largeurs de bande
interdite. Les résultats sont résumés dans le tableau 2.2.
63
eV eV eV eV
PC7 1,92 149 -5,4 -33
PC8 1,89 149 -55 -3,6
PC9 1,88 1,9 -5,6 -3,7
PC10 1,90 1,9 -5,6 -3,7
PC12 1,88 1,9 -5,6 -3,7
PDMO 1,91 1,8 -53 -3,7
P2-EH 1,92 1,8 -5,6 -3,8
PC8C10 1,90 1,8 -53 -3,7
comme étant de 1,8 eV pour PC8C10, PDMO, et P2-EH, et de 1,9 eV pour PC7, PC8, PC9,
PC 10 et PC 12. Aussi, nous observons un bon accord entre les largeurs de bande interdite
électrochimique (1,8 à 1,9 eV) et les largeurs de bande interdite optique correspondantes
(1,88 à 1,92 eV).
PC7
PC8
PC9 P2-EH
PC10 PDMO
PC12 PC8C10
I o
-0,001 I I I I I I I I I I I I L_
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0,5 1 1,5
Enfin, on peut aussi conclure que la longueur de la chaîne alkyle latérale ne semble pas
avoir d'influence sur la distance entre deux chaînes principales Jt-conjuguée séparée par
une chaîne alkyle. La même conclusion peut aussi être avancée concernant la distance entre
l'empilement des chaînes principales selon un empilement des plans Jt.
En second lieu, les diffractogrammes des polymères PDMO, P2-EH et PC8C10 sont
illustrés au graphique b de la figure 2.5. Les polymères PDMO et P2-EH possèdent des
chaînes alkyle ramifiées et le polymère PC8C10 possède une chaîne alkyle non-
symmétrique sur l'unité 2,7-carbazole. Deux séries de pics sont également observées pour
ces polymères. Le premier pic est à environ 18-21 Â, et le deuxième est à environ 4 2 - 4 3
Â. Comme mentionné précédemment pour les polymères PC7, PC8, PC9, PC10 et PC12,
les mêmes attributions peuvent être faites par rapport à la distance concernant ces deux
pics. Également, contrairement au graphique 2.5a, pour les polymères P2-EH et PC8C10,
66
l'intensité du premier pic est plus faible que celle du second pic. Néanmoins, pour le
polymère PDMO, il est difficile de déterminer la position précise du pic (environ 21 Â).
Figure 2 5 Diffractogrammes-X de poudres des polymères a) PC7, PC8, PC9, PC10, PC12,
b) PDMO, P2-EH et PC8C10.
linéaire (comme pour les polymères PC7, PC8, PC9, PC 10 et PC 12). Dans ces derniers cas
(chaîne alkyle linéaire), les pics sont plus définis (spécifiquement le pic à environ 20 Â).
Par conséquent, en se basant sur les explications mentionnées plus haut, le choix d'une
chaîne alkyle linéaire semble être une meilleure décision (masses molaires plus élevées,
présence d'une température de fusion et meilleure organisation à l'état solide).
Figure 2.6 Courbe J-V du polymère PC8 sous illumination A.M. 13G, 100 mW.cm
68
mA.cm2 V %
Le polymère PDMO, qui est semblable au polymère P2-EH (en terme de chaîne alkyle
ramifiée), démontre un J sc de 2,11 mA.cm"2 avec un bon V ^ de 0,86 V et un FF de 032.
Enfin, le polymère PC8C10, ayant une chaîne alkyle non symétrique, mais linéaire, possède
la deuxième meilleure ECE de cette série avec un J sc de 2,76 mA.cm"2, un V,^ de 0,79 V et
un FF de 0 3 1 .
Pour résumer, le meilleur résultat d'ECE (1,94%) a été obtenu pour PC8. Un facteur de
forme élevé (0,66) montre que la circulation des charges est bien balancée et que la perte
reliée à la recombinaison des charges est limitée dans la couche active. Aussi, la haute J sc
(3.33 mA,cm2) indique une meilleure morphologie et une faible résistance série dans le
dispositif photovoltaïque. Bien que des ECE jusqu'à 7% ont été rapportées dans la
littérature pour le PCDTBT1819, le but de la présente étude visait la comparaison des
matériaux entre eux plutôt que l'optimisation de chaque matériau séparément.
2.1.8 Conclusions
Une série de 8 polymères dérivés du poly[A^-alkyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',l'3'-
benzothiadiazole)] ont été préparés et comparés entre eux. Dans le présent système, le
choix d'utiliser une chaîne alkyle longue (PC10 et PC12) augmente la solubilité, mais n'a
pas d'effet bénéfique morphologie, ce qui par conséquent génère de plus faibles efficacités
de conversion énergétiques comparées au polymère PC8. Les polymères PC7 et PC9 qui
70
ont un nombre impair d'atomes de carbone sur leurs chaînes alkyles, possèdent
sensiblement les mêmes propriétés que PC8, mais démontrent un faible V o c en dispositif
photovoltaïque. Finalement, le choix d'utiliser une chaîne alkyle latérale ramifiée semble
réduire l'organisation du polymère à l'état solide (PDMO et P2-EH) tel qu'illustré dans les
diffractogrammes-X et confirmé selon les résultats en dispositifs photovoltaïques. Pour le
polymère PC8C10, qui a une chaîne alkyle non symétrique sur l'unité 2,7-carbazole, a
obtenu une efficacité de conversion énergétique de (1,11 %).
Toutefois, après cette optimisation du choix de différentes chaînes alkyles et selon les
résultats obtenus selon les diverses caractérisations, le polymère PC8 se distingue du lot et
représente, par conséquent, le meilleur candidat dans cette famille de polymères.
2.2.1 Introduction
Dans les dernières années, de nouveaux dérivés du poly(2,7-carbazole) incorporant une
unité déficiente en électron tel que le 4,7-dithienyl-2,l,3-benzothiadiazole ou le 4,7-
dithienyl[l,23]thiadiazolo[3,4-clpyridine ont été rapporté et ont permis d'atteindre des
efficacités de conversion énergétique de l'ordre de 6-7%18. En effet, le cycle pyridine a un
effet direct les niveaux d'énergies en abaissant les niveaux HOMO et LUMO. Donc, dans
le but d'obtenir de meilleures efficacités, il serait important que le polymère possède un
niveau d'énergie LUMO plus près de -4,0 eV tout en maintenant un niveau HOMO en deçà
-52 eV. Également, la largeur de bande interdite doit être située entre 1,2 et 1,9 eV20.
Comme mentionné dans l'introduction, ces paramètres optimisés maximiserons le potentiel
à circuit ouvert (V oc ), favoriserons un transfert de charge efficace au PCBM tout en gardant
une bonne stabilité à l'air16. Pour posséder ces caractéristiques, de nouveaux comonomères
appauvris en électron doivent être synthétisés. Par conséquent, nous nous intéresserons à la
synthèse de quelques monomères dérivés du 4,7-bis(5-bromo-2-
thienyl)[l,23]thiadiazole[3,4-dlpyridazine et de leur utilisation dans la préparation de
nouveaux copolymères conjugués. Il y a déjà quelques articles dans la littérature concernant
71
Zn, AcOH
JX
HN03, NaN02 AC2O
AcOH MeCN
O O
(NH4)2S04
n
N
»> s- * N2H4.H20
NaBH4
Br V AcOH
O O EtOH
Reflux, 2 h 25 °C, 72 h
(2.13) R = 93 % (2.14) R = 81 %
C2H2O2
AcOH
Reflux, 24 h
R = 83 %
(2.15) (2.18)
C8H17 C8H17
SOCI2
Et3N
o o
R = 53 %
CH2CI2
Reflux, 3h AcOH
Reflux, 24 h
R = 65 %
(2.16) (2.17)
Schéma 2.6 Route synthétique vers les monomères (2.14), (2.16), (2.17) et (2.18).
■
73
C8H17 C 8 H 17
Pd(PPh3)4
K 2 C0 3 2M
(2.8b) Aliquat 336
+ Toluène
90100° C, 72 h
C8H17 C 8H17
P1 x = o
(2.14) X = 0 P2X = ^ 8 ^ 7 C 8 Hi 7
(2.16) X = S
(2.17) X = C 8 H I TC 8 H17
P3X:
(2.18) X= ~^C=rK
Enfin, le composé (2.15) a été obtenu de façon similaire en utilisant du glyoxal (40% dans
l'eau) dans des conditions acides pour fournir le monomère (2.18) avec un rendement
satisfaisant. L'analyse des spectres RMN 'H et 13C démontre que tous les composés sont en
accord avec les structures chimiques anticipées (voir partie expérimentale).
Les quatre monomères (2.14, 2.16, 2.17, 2.18) ont été ensuite polymérisés avec le
comonomère (2.8b) par une réaction de couplage au palladium de type Suzuki-Miyaura26
dans le toluène en utilisant du K 2 C0 3 2M comme base, du Pd(PPh3)4 comme catalyseur et
de l'aliquat 336 comme agent de transfert de phase (Schéma 2.7). Seulement trois
polymères ont été obtenus (ci.e., P l , P2, et P3) avec des rendements isolés relativement
bas (21-36%). Malgré plusieurs essais, dont différentes conditions (tel que l'utilisation
d'une variété de catalyseurs, de bases et de solvants), il a été impossible d'obtenir un
polymère en utilisant le monomère (2.15). Plus précisément, aucun produit n'a été récupéré
après filtration et précipitation dans le methanol. Ce résultat laisse croire qu'il y a une
74
,s.
N N
ft '/
I _(A
V
Pd
N-N S'
V
L' L
Dans les faits, l'analyse élémentaire effectuée sur le polymère Pl a montré qu'il y a une
concentration de 5000 ppm de palladium encore présent dans le polymère. Également,
l'addition d'une quantité supplémentaire de catalyseur n'a pas permis d'augmenter la masse
molaire de cette série de polymères. Ces derniers ont aussi été caractérisés par analyses
thermogravimétriques (TGA) et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Tous les
polymères possèdent une bonne stabilité thermique jusqu'à 300 °C. Les courbes DSC
montrent une température de transition vitreuse (Tg) à environ 140 et 138 °C pour les
polymères P2 et P3 (Tableau 2.4).
75
a) a)
Polymères v* vt pr»i T T F F Felec Fopt
C K
J ivi n iviw r u i lg ld E<HOMO MAJMO g g
kDa kDa °C °C eV eV eV eV
I I I I
350 450 550 650 750 850
Longueur d'onde (nm)
Figure 2.8 Spectres d'absorption UV-vis des polymères Pl, P2 et P3 à l'état solide.
Finalement, les largeurs de bandes interdites déduites de la différence entre les niveaux
d'énergie HOMO et LUMO calculé selon les mesures électrochimiques concordent bien
avec les largeurs de bandes interdites obtenues par spectroscopie d'absorption UV-visible.
77
0,0001 -
_ 0
<
E
-0,0003 I 1 <-
0 1 2
E (V) v * ESC
2 2 5 Propriétés photovoltaïques
Pour évaluer l'efficacité de conversion énergétique de ces trois polymères, nous avons
fabriqué des dispositifs photovoltaïques selon une configuration de
verre/ITO/PEDOTrPSS/PolymèrerPQoBM/Al. Après le dépôt de la couche de poly(3,4-
éthylenedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS) sur un substrat de verre
/ITO propre une solution de polymère/PCBM (1:2 m:m) dans FODCB a été déposé par
« spin-coating ». La couche active a ensuite été séchée pendant 24 heures dans une boîte à
gants, suivi de 6 heures sous vide dans le but d'éliminer tout solvant résiduel. Les
dispositifs ont été complétés par 1'evaporation d'une électrode métallique (Al) pour
constituer une surface active 1,0 cm2. Les détails de la fabrication des dispositifs sont
décrits dans le chapitre 1. Les courbes J-V montrent une densité de courant de court-circuit
(J sc ) de 132 mA.cm2 pour Pl, 035 mA.cm2 pour P2 et 0,86 mA.cm2 pour P3 (voir figure
2.10). Des facteurs de forme de 0,38, de 0,35 et de 0,44 ont été obtenus pour Pl, P2 et P3
respectivement. D'un autre côté, un potentiel de circuit ouvert (V^) de 0,91V est obtenu
pour P3, mais diminue à 0,82 et 0,66 V pour Pl et P2 respectivement. Néanmoins, la plus
haute ECE (sur une surface active de 1 cm2), 0,47%, a été atteinte avec le polymère Pl. Les
polymères P2 et P3 ont atteint une ECE de 0,13 et 037%, respectivement. Tous les
résultats sont résumés au tableau suivant.
78
Les faibles densités de courant, facteurs de forme et ECE peuvent être partiellement
expliquées par les faibles masses molaires et une morphologie non adéquate et non
optimisée27. Il est aussi important de mentionner qu'une plus petite surface active peut
grandement améliorer l'efficacité de conversion énergétique en réduisant les pertes
électriques reliées à la résistance et en améliorant les effets optiques.
1 1 1 T I — •
Ire
c 0,5
L.
3
O
O
O
■a
■s 1
—
'^Z^y
to
s
o
a —•—PI
■ P2
1,5
7 I
Potentiel (V)
Figure 2.10 Courbes J-V de dispositifs photovoltaïques basés sur les polymères Pl à P3
sous illumination AM 1.5 G, 0.95 mW.cm2.
79
22.6 Conclusions
En somme, la synthèse de nouveaux monomères et polymères conjugués dérivés pyridazine
a été effectuée avec succès. Ces unités monomères pauvres en électrons ont été préparées
avec de bons rendements en seulement quelques étapes impliquant des réactions de
condensation et une procédure de purification simple. Trois polymères ont pu être préparés
(Pl, P2, P3) et il est possible de conclure que l'utilisation d'un cycle central pyridazine au
lieu d'un cycle benzène ou encore pyridine, est une façon ingénieuse de moduler les
niveaux d'énergies HOMO et LUMO ainsi que la largeur de bande interdite des polymères
conjugués. Malheureusement, de faibles masses molaires ont été obtenues pour les trois
polymères, possiblement liés au catalyseur de palladium emprisonné dans la structure
polymérique. Aussi, les données obtenues semblent suggérer que le transfert de l'électron
au PCBM ainsi que la morphologie de la couche active ne sont pas tout à fait optimisés. En
effet, en améliorant la morphologie de ces polymères ayant un hétérocycle pyridazine, en
utilisant différentes proportions de polymère/accepteur, en ajoutant des additifs dans la
couche active ou bien en effectuant un traitement thermique, il serait possible d'obtenir de
plus hauts J sc , FF, et ECE28,29.
80
2 3 Références bibliographiques
3.1.1 Introduction.
Comme mentionnée au chapitre d'introduction, l'incorporation de l'unité 1,4-
dicétopyrrolopyrrole (DPP) dans la structure de polymères conjugués a permis d'obtenir
des propriétés très intéressantes en dispositifs photovoltaïques ainsi qu'en transistor
organique à effet de champs1. En effet, il y a quelques années (2007), le groupe de
Winnewisser a rapporté un nouveau polymère donneur-accepteur2 à faible largeur de bande
interdite (BBTDPP1) possédant une unité thiophène (unité riche en électrons) ainsi qu'une
autre unité jusque-là inexploitée en électronique organique, le 1,4-dicétopyrrolopyrrole
(DPP) (unité pauvre en électron). Des mesures en transistors à effet de champs ont révélé
des mobilités jusqu'à 0,1 cm2.V A" 1 pour les trous d'électron et jusqu'à 0,09 cmlV'.s' 1 pour
les électrons. En parallèle, une étude en dispositifs photovoltaïques sur un polymère à base
d'unité DPP3 a démontré une efficacité de conversion énergétique (ECE) de 4,0%. À ce
moment (2007), ces résultats étaient pratiquement les seuls rapportés pour des matériaux
utilisant l'unité DPP et étaient également très prometteurs pour cette nouvelle classe.
Compte tenu de ces résultats, le développement de nouveaux matériaux à faible largeur de
bande interdite soit, des copolymères à base de 2,7-carbazole et de DPP devraient permettre
d'atteindre les propriétés cibles pour des applications en optoélectronique organique.
Dans cette première section, nous nous intéresserons à la synthèse du premier copolymère
2,7-carbazole-l,4-dicétopyrrolopyrrole (CBZ-DPP). Une caractérisation complète des
propriétés optiques et physiques sera présentée. Enfin, les performances en dispositifs
83
C8Hi
CsH^Br
Na
A Diisopropylsuccinate K 2 C0 3
CN 1
R = 80% R = 84%
CBHI
NBS
CHCI3
12h, 25°C, noir
R = 92 %
Une fois le 2-cyanothiophène ajouté, la réaction est chauffée pendant 24 h à 120°C. Le 3,6-
bis(thiophen-5-yl)-23-dihydropyrrolo[3,4-]pyrrole-l,4-dione] (3.1) est ensuite récupéré par
filtration et est seulement purifié par lavages à l'eau et au methanol. Le dérivé (3.2b) est
obtenu par une réaction d'alkylation en présence de 1-bromooctane et de carbonate de
potassium dans le DMF4. Une purification par colonne chromatographique est nécessaire
pour éliminer certains produits secondaires de la première étape de synthèse. Des
monocristaux du composé (3.2b) ont été obtenus par evaporation lente du chloroforme. La
84
Enfin, le monomère (3.3b) est obtenu par une bromation au NBS dans le chloroforme à
l'abri de la lumière4. Le rendement global de ces trois étapes est de 61 %. Bref, la synthèse
du monomère DPP s'avère simple, efficace et peut être réalisée en grande quantité (>10 g).
En ce qui concerne la préparation du monomère (2.8b), les détails synthétiques ont déjà été
discutés au chapitre précédent (Chapitre 2). Le polymère PCBZC8-DPPC8 a été synthétisé
par couplage de Suzuki en présence de Pd(PPh3)4 et d'une solution de K 2 C0 3 2M dans le
THF4b. Après 72 heures de polymérisation, du 1-bromobenzène et de l'acide
phénylboronique sont ajoutées pour compléter la réaction. Le polymère est alors précipité,
purifié par Soxhlet, et lavé avec une solution de trihydrate de diéthyldithiocarbamate pour
éliminer les traces de catalyseur restants. Le polymère est enfin récupéré par précipitation
avec un rendement de > 90 % (Schéma 3.2).
85
>%4^
-4-0 N
SK
o
C8Hi7 C8Hi7
Pd(PPh3)4 C 8 H 17 -O
K 2 C0 3 2M
THF
72h, 95-100°C
C 8 H 17 C 8 H 17
PCBZC8-DPPC8
kDa °C °C eV eV eV eV
PCBZC8-DPPC8 30 2,1 120 430 -5,44 -3,92 132 137
a)
versus ESC.
La voltampérométrie cyclique (figure 3.2b) a permis d'estimer les niveaux d'énergie des
orbitales HOMO et LUMO. Les résultats sont présentés au tableau 3.1. On observe un
processus d'oxydation réversible (0,74 V vs ESC) et un processus de réduction quasi
réversible (-0,78 V vs ESC). En se basant sur le potentiel d'oxydation, le polymère neutre
devrait être stable à l'air7. Enfin, les HOMO et LUMO ont été estimés à -5,44 et -3,93 eV.
De plus, on constate que l'énergie des niveaux estimés par ces mesures électrochimiques
correspond très bien avec les niveaux énergétiques requis (niveau d'énergie HOMO entre -
5,2 et -5,8 eV; niveau d'énergie LUMO entre -3,8 et -4,0 eV) pour obtenir des dispositifs
photovoltaïques efficaces lorsque le PCBM est utilisé comme accepteur8'9.
«oo 1000
Longueur d'onde (nm) Potentiel (Vvs ECS)
Également, la largeur de bande interdite optique (137 eV) ainsi que celle obtenue par
différence des niveaux HOMO et LUMO (E elec) (132 eV) concordent. Sur la base des
données obtenues en électrochimie et en tenant compte d'un niveau d'énergie LUMO de
87
4 3 eV pour le PCBM, on peut estimer que la tension à circuit ouvert (V^) est
approximativement de 0,84 V.
Bref, sous illumination, le polymère PCBZC8-DPPC8 a atteint une ECE de 1,6 % avec une
densité de courant de 5 2 mA.cm2, un facteur de forme de 037 et un potentiel à circuit
ouvert de 0,85 V. Il est important de noter que le V^. obtenu selon la courbe J-V s'accorde
très bien avec la valeur anticipée (0,84 V) mentionnée précédemment. Toutefois, ce résultat
préliminaire indique que la morphologie du mélange PCBZC8-D PPC8 / PCBM n'est pas
optimale. Néanmoins, en modifiant le ratio donneur/accepteur, en ajoutant des additifs, en
effectuant un recuit ou en modifiant les chaînes alkyle sur l'unité D PP, de meilleures
valeurs de FF, de J sc et de ECE peuvent être obtenues.
88
OJ M M
Potentiel (V)
2.8x10* i ■ i ■ i ■ i ■ i
1E4
Vos 100V
1E5
1E6
■1E7 _
o
C*
tlE8£
r1M
1E10
Enfin, puisque la mobilité du porteur de charge est un paramètre important pour l'obtention
de bonnes ECE, le polymère a été testé en transistors organiques à effet de champs (contact
par le haut). En déposant le polymère sur un substrat de Si0 2 modifié par de l'octyl
trichlorosilane, il a été possible d'atteindre, sans traitement thermique, une mobilité de
trous d'électron de 0,02 cm2.V"1.s"1, avec un ratio I0N/IOFF de 1,4 x IO6 et un potentiel
d'allumage de -16V.
89
3.15 Conclusions
En somme, toutes ces caractéristiques (masse molaire en nombre > 30 kDa, bonne
solubilité, faible largeur de bande interdite (132 eV), positionnement des niveaux d'énergie
HOMO (-5,44 eV) et LUMO (-3,92 eV) , bonne mobilité en trous d'électron (0,02 cm2.V-
1
s"') et ECE prometteuse (1,6 %)) font en sorte que le polymère PCBZC8-DPPC8 a ce qu'il
lui faut pour être un candidat quasi idéal sur deux volets, soit en dispositifs photovoltaïques
et en transistors organiques à effet de champs.
-4.0
-3.0
3.0 2.7 2.4 2.1 1.8 1.5 1.2
Largeur de bande interdite (Eg) du donneur (eV)
Figure 3.4 Efficacité de conversion énergétique théorique, modèle de Scharber et al. (point
bleu = polymère PCBZC8-DPPC8).
En effet, si on considère la largeur de bande interdite ainsi que le niveau LUMO déterminé
par mesures électrochimiques, il est possible, selon le modèle développé par Scharber810,
d'extrapoler que l'efficacité de conversion énergétique théorique et maximale pour le
polymère PCBZC8-DPPC8 serait environ de 9-10 % (figure 3.4). Ce polymère représente
donc un candidat très prometteur. Néanmoins, les résultats obtenus en dispositifs
organiques démontrent que la morphologie polymère/PCBM n'est pas optimale. Une façon
de corriger ce problème est donc d'améliorer la morphologie; ce sera l'objet de la prochaine
section.
90
TsCl
1.Mg/THF, reflux B3N
2. Formate d'éthyle/THF, -78°C HO^C6H13 Me3N.HCI TsO^-C 6 H-|3
— l
C6H 13 C6H13
(3.4) 1 h30, 0°C
R = 66 %
(3.5) R = 95 % (3.6)
1. n-BuLi2.5M
C-
H
N
i
-JO
s
Br-R
K 2 C0 3
DMF
1M-
a v—T J
R
) A
NBS
CHCI3
0'
H
"O 24h, 80°C 0
R
24h, 25°C, noir
(3.2a): R = C 6 H 13 : 60 % (3.3a): R = C 6 H 13 : 49 %
(3.1) (3.3b): R = C 8 H 17 : 83 %
(3.2b): R = C 8 H 17 : 84 %
(3.2c): R = C 10 H 21 : 68 % (3.3c): R = C 10 H 2 i : 81 %
(3.2d): R = C12H25 : 56 % (3.3d): R = C ^ H » : 80 %
En ce qui concerne la préparation des dérivés DPP, le chemin de réaction emprunté est le
même que celui discuté à la section 3.1. Une réaction d'alkylation sur le l,4-dicéto-3,6-
dithienylpyrrolo[3,4-c]pyrrole (3.1) en présence du bromoalcane correspondant et de
K 2 C0 3 dans le DMF permet d'obtenir les dérivés alkyles DPP désirés (3.2a-d). Enfin, les
comonomères 3.3a-d sont obtenus par une réaction de bromation dans un mélange de NBS
et de chloroforme. Les rendements pour cette dernière étape varient de 49 à 83%.
sous vide à 50 °C pendant la nuit (12h). Le rendement de polymérisation est d'environ 80-
90 % pour la majorité des cas. Bref, la synthèse des précurseurs est aisée, la polymérisation
est efficace et fournie des matériaux avec des hautes masses molaires.
(3.8): R = C6 H 13
(2.8b): R = C8 H 17 (3.3a): R = C6 H 13
(2.8d): R = C10 H 21 (3.3b): R = C8 H 17
(2.8e): R = C ^ H ^ (3.3c): R = C10 H 21
(3.3d): R = C12 H 25
K 2 C0 3 2M
Pd(PPh3)4
THF
72h, 95100 °C
(PCBZC6DPPC6): R^ = C6 H 13 , R2 = C6 H 13 : 84 %
(PCBZC8DPPC6): R, = C6 H 13 , R2 = C8 H 17 : 63 %
(PCBZC6DPPC8): ^ = C8 H 17 , R2 = C6 H 13 : 94 %
(PCBZC8DPPC8): R^ = C8 H 17 , R2 = C8 H 17 : 95 %
(PCBZC8DPPC10): R, = C10 H 21 , R2 = C 8 H 17 : 89 %
(PCBZC10DPPC10): R1 = C10 H 21 , R2 ■ C10 H 21 : 91 %
(PCBZC12DPPC12): R^ = C^ H ^ , R2 = C^ H » : 81 %
polymères. Les masses molaires en nombre (Mn) varient de 16 kDa à 58 kDa avec un indice
de polydispersité compris entre 1,8 et 3,0. Tous les polymères forment des films aux reflets
métalliques à l'état solide. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l'analyse
thermogravimétrique (TGA) ont également été effectuées. Elles démontrent que tous les
polymères possèdent une bonne stabilité thermique (jusqu'à 420 °C). Par ailleurs, les
polymères ayant les mêmes chaînes alkyle à la fois sur l'unité CBZ et sur l'unité DPP
(PCBZC6-DPPC6, PCBZC8-DPPC8, PCBZC8-DPPC10, PCBZC10-DPPC10 et
PCBZC12-DPPC12) possèdent une température de transition vitreuse (Tg) autour de 110-
120 °C. Dans le cas des polymères PCBZC8-DPPC6 et PCBZC6-DPPC8, considérés
comme asymétriques, il n'a pas été possible d'observer de température de transition vitreuse
(Tg).
<
300 ' 400 ' 500 ' 6Ô0 ' 700 ' 8(1)0 ' 900 ' 1000 ""il00
Figure 3.5 Spectres UV-vis a) en solution (CHC13,25°C), b) à l'état solide (sur substrat de
verre).
Les spectres UV-vis en solution (chloroforme) et à l'état solide des polymères sont illustrés
à la figure 3.5. Tous les polymères en solution montrent deux pics d'absorptions, un pic
majoritaire à 654 nm et un pic secondaire à 367 nm, qui sont liés à l'unité DPP et à l'unité
2,7-carbazole, respectivement. À l'état solide, on observe également deux pics d'absorption,
l'un autour de 680 nm et un près de 380 nm. On observe un décalage de 30 nm entre le pic
majoritaire pour le spectre en solution et celui à l'état solide. Un décalage vers le rouge des
spectres d'absorption peut être expliqué par une meilleure organisation des polymères à
95
l'état solide16. Comme attendu, la largeur de bande interdite optique ( E ^ ) n'est pas
influencée par la modification de la chaîne alkyle sur l'unité 2,7-carbazole ou DPP. En fait,
tous les polymères possèdent une Egopt entre 136 à 138 eV que l'on peut considérer comme
similaire.
Des mesures en cyclovoltammérie ont été effectuées pour déterminer l'énergie du niveau
HOMO, du niveau LUMO et la largeur de bande interdite (Egelec) sur cette série de
polymères. Les données obtenues à partir des mesures CV sont résumées au tableau 3.2.
Pour tous les polymères, on observe un processus d'oxydation et de réduction réversible.
Le même type de courbe est obtenu dans chaque cas. Les niveaux HOMO et LUMO ont été
déterminés selon la méthode mentionnée au chapitre 1. Le niveau d'énergie HOMO, situé à
-5,44 eV, est le même pour tous les polymères (PCBZC6-DPPC6 à PCBZC12-DPPC12).
Aussi, tous les polymères devraient être stables à l'air étant donné la position du niveau
HOMO à -5,44 eV, qui est en dessous du seuil d'oxydation à l'air. (-5,27 eV). D'autre part,
le niveau d'énergie LUMO des polymères estimé est de -3,86 eV pour les polymères
PCBZC10-DPPC10 et PCBZC12-DPPC12, de -3,87 eV pour les polymères PCBZC8-
DPPC6 et PCBZC8-DPPC10, de -3,88 eV pour les polymères PCBZC6-DPPC6 et
PCBZC6-DPPC8 et de -3,92 eV pour le polymère PCBZC8-DPPC8. Conséquemment, la
largeur de bande interdite électrochimique (Egelec) est alors plus faible pour PCBZC8-
DPPC8 (132 eV) comparé aux autres polymères dont la Egelec est située entre 1,60 et 1,65
eV. Il est également raisonnable d'affirmer que les différentes chaînes alkyle latérales
situées sur l'unité CBZ ou sur l'unité DPP, n'induisent pas beaucoup de changement au
niveau des propriétés électroniques des polymères (LUMO, HOMO, et Egelec). Enfin, il est
important de mentionner que les largeurs de bandes interdites optiques obtenues à partir des
spectres d'absorption sont comparables avec les largeurs de bandes interdites
électrochimiques obtenues à partir des mesures en cyclovoltammétrie. En effet, le Egopt se
situe entre 136 et 138 eV comparativement à 132 à 1,65 eV pour le Egelec obtenu lors de
l'estimation des niveaux HOMO et LUMO. En somme, les mesures en électrochimie nous
permettent de valider que les polymères obtenus possèdent bel et bien les propriétés
électroniques nécessaires pour une stabilité à l'air et pour un transfert de charge efficace à
96
la LUMO de l'accepteur (PCBM). Toutefois, ces mesures ne nous permettent pas de tirer
des conclusions sur l'effet de la longueur des chaînes alkyle.
kDa kDa °C °c eV eV eV eV
PCBZC6-DPPC6 31 94 3,0 440 120 -5,44 -3,88 1,62 136
PCBZC8-DPPC6 45 135 2,9 420 — -5,44 -3,87 1,60 137
PCBZC6-DPPC8 16 37 2,9 420 — -5,44 -3,88 1,65 136
PCBZC8-DPPC8 47 202 4,3 430 122 -5,44 -3,92 132 137
PCBZC8-DPPC10 22 49 2,3 430 102 -5,44 -3,87 1,65 137
PCBZC10-DPPC10 27 63 2,3 430 110 -5,44 -3,86 1,65 138
PCBZC12-DPPC12 58 107 1,8 440 108 -5,44 -3,86 1,63 138
a)
versus ESC
En s'attardant au potentiel à circuit ouvert (V^), qui normalement est dicté par la
différence entre le niveau HOMO du polymère et le niveau LUMO du dérivé fullerène, on
s'attend à obtenir, plus ou moins, la même valeur pour chaque polymère, ce qui n'est pas le
cas. Selon le tableau 3.3, on constate que le VQC varie entre le 0,72 à 0,82 V sauf pour le
polymère PCBZC6-DPPC8 qui présente un Voc nettement plus bas à 035 V. Quant à la
densité de courant à circuit ouvert, elle varie entre 2,7 et 4,9 mA.cm2 sauf pour les
dispositifs fabriqués avec les polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-DPPC10 (62 et 8,9
mA.cm 2 ). Enfin, le facteur de forme est assez constant dans tous les cas à 03-0,4 sauf pour
le polymère PCBZC12-DPPC12 à 032.
cellules solaires organiques est déterminée par les facteurs suivants: l'absorption, qui résulte
en la formation des excitons (paires électron-trou); leur diffusion et leur dissociation, qui
est liée à la morphologie du film et l'efficacité de collection de charge, qui est
principalement régie par les propriétés de transport de charge du donneur et de l'accepteur.
Une caractérisation de la couche active et de l'organisation du polymère s'avère donc
nécessaire pour comprendre les résultats obtenus en dispositifs photovoltaïques.
distance entre les chaînes principales séparées par les chaînes alkyle18. Dans la figure 3.6a
et 3.6b, cette distance est très facile à observer et varie selon la longueur de la chaîne
alkyle. À 25°C, on observe des distances de 232, 2 0 3 , 17,9 et 16,4 Â diminuant
graduellement lorsque la chaîne alkyle est de moins en moins longue (C^H^, C10H21, CgH17
et C6H13 respectivement). Pour ce qui est de l'empilement des plans JT, tous les polymères
présentent un large pic à environ 4 3 Â. Fait à noter, le polymère PCBZC10-DPPC10
semble posséder une meilleure organisation due à la présence plusieurs pics secondaires
entre 102 et 3,7 Â. Après une rampe de température jusqu'à 250°C, on constate que les
pics correspondant à ceux de la longueur de la chaîne alkyle sont plus étroits et plus
intenses. Aussi, on dénote l'apparition de plusieurs pics secondaires entre 11 et 3,9 Â. Seul
le polymère PCBZC6-DPPC6 démontre presque la même signature qu'à 25°C. D'ailleurs,
pour ce polymère à 25°C, le pic à 16,4 Â possède une intensité similaire que celui à 4 3 Â,
ce qu'on n'observe pas pour les autres cas. Il semble être le moins organisé de cette série.
Enfin, on constate que le recuit des polymères, au dessus de la température de transition
vitreuse, augmente légèrement les valeurs de distance. Par exemple, on note une distance de
233 Â à 25°C et une distance de 25,2 Â à 250°C pour le polymère PCBZC12-DPPC12.
Ceci peut s'expliquer par le fait qu'au dessus de la Tg, l'énergie nécessaire est atteinte pour
permettre les mouvements concertés des chaînes polymères principales, ce qui a pour effet
d'augmenter la distance entre les chaînes polymères.
Les figures 3.6c et 3.6d illustrent les diffractogrammes-X obtenus pour les polymères
n'ayant pas la même chaîne alkyle sur l'unité 2,7-carbazole que sur l'unité DPP (PCBZC6-
DPPC8, PCBZC8-DPPC6, PCBZC8-DPPC10). À 25 °C, on dénote que le pic à environ 20
 varie aussi selon la longueur de la chaîne alkyle pour la série précédente. Le polymère
PCBZC8-DPPC10 présente plusieurs pics secondaires entre 9,3 et 3,7 Â. Toutefois, ces
100
1000
— PCBZC8-DPPC6
6000
— PCBZC6-DPPC8 c)
10000
— PCBZC8-DPPC6 d)
— PCBZC8-DPPC10 — PCBZC6-DPPC8
5000
— PCBZC8-DPPC10
8000
4000 >
'J 6000
3000
.m
*= 4000 -
2000
'55
c
1000
S
S 2000 -
pics secondaires ne sont pas observés pour les polymères PCBZC8-DPPC6 et PCBZC6-
DPPC8. À 250°C, les pics reliés à la distance entre les chaînes polymères se raffinent et
deviennent plus étroits. L'apparition de pics secondaires entre 10,3 et 3,9 Â s'accentue pour
le polymère PCBZC8-DPPC10. Néanmoins, pour les polymères PCBZC8-DPPC6 et
PCBZC6-DPPC8, le recuit à 250°C, ne permet pas une meilleure organisation puisque la
même signature est obtenue qu'à 25°C.
101
Figure 3.7 Images TEM (échelle = 100 nm) et AFM (coin inférieur gauche) des polymères
CBZ-DPP.
Premièrement, on note la présence de domaines assez bien définis (=; 50 nm) pour le cas du
polymère PCBZC10-DPPC10 dans le mélange polymère/PC70BM. Une séparation de phase
à l'échelle nanométrique est idéale pour le transfert de charges jusqu'aux électrodes. Dans
le cas des polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC8-DPPC10, on dénote que le PCBM
semble bien dispersé dans la matrice polymère, mais aucun domaine de PC70BM n'est
observé aussi clairement que pour le polymère PCBZC10-DPPC10. Les polymères
PCBZC6-DPPC6, PCBZC8-DPPC6 et PCBZC8-DPPC6 présentent une morphologie
encore moins bien définie. En effet, on ne distingue pas de séparation entre la phase PCBM
et polymère. Quant au polymère PCBZC12-DPPC12, on constate clairement une tout autre
morphologie, on y observe une surface lisse ne contenant presque du seulement du
polymère. L'analyse par microscopie par force atomique confirme également cette
observation en illustrant la présence de large domaine (10 x 200 nm) qui nuit certainement
à la présence de réseaux de percolation. En effet, tel que rapporté par Gadisa, une
augmentation de la séparation de phase est associée à l'augmentation de la longueur de la
chaîne alkyle latérale19. Plus précisément, une chaîne alkyle plus longue va permettre au
dérivé du fullerène (PCBM) de se déplacer plus librement pendant la formation du film. Ce
phénomène peut s'expliquer par la plus grande distance entre les chaînes principales, ce qui
aura comme effet secondaire d'augmenter légèrement le facteur de forme en dispositifs
photovoltaïques pour des chaînes alkyle latérales ayant plus de six atomes de carbone.
Enfin, excepté pour le polymère PCBZC12-DPPC12, la microscopie par force atomique
illustre une morphologie et une rugosité similaire pour tous les polymères. On obtient une
rugosité RMS (Root-Mean-Square) de 0,20 pour PCBZC6-DPPC6, de 0,27 pour PCBZC8-
DPPC6, de 0^1 pour PCBZC6-DPPC8, de 0,24 pour PCBZC8-DPPC8, de 0,25 pour
103
Bref, ces observations soulignent que la morphologie du film polymère: PC70BM est
cruciale pour les performances en dispositifs photovoltaïques. En considérant les résultats
obtenus en diffractions des rayons-X et ceux observés selon les images TEM et AFM, il est
possible de comprendre pourquoi les polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-DPPC10
ont conduit à des ECE de 2 3 et 2,8 %, soit les meilleures valeurs de la série. En effet, une
meilleure organisation du polymère à l'état solide (R-X) corrélée avec une morphologie
comprenant des domaines bien définis de polymères:PC70BM (TEM et AFM) permettent
d'obtenir de meilleures ECE. Cette étude nous a également permis de constater qu'un
simple changement de la longueur de la chaîne alkyle dans des copolymères de type CBZ-
DPP aura une influence non négligeable sur diverses propriétés.
La morphologie de la couche active peut être améliorée de deux façons : soit en optimisant
la longueur des chaînes alkyle1920, ce qui vient d'être démontré, ou soit contrôlant la
séparation de phase (polymère :PCBM) par l'ajout d'additifs dans la couche active21. En ce
sens, le Pr. Heeger possède une expertise reconnue pour la fabrication de dispositifs sous
atmosphère inerte, pour l'utilisation d'additifs dans le mélange polymère/PCBM et pour
l'utilisation d'une couche anti-reflet (TiOx) entre la couche active et la cathode
d'aluminium. Son expertise sera donc mise à contribution afin d'améliorer davantage
l'efficacité de conversion énergétique.
photovoltaïques sont rapportés au tableau 3.4. Deux additifs ont été ajoutés au mélange
polymère/PCBM soit du 1,8-diiodooctane (DIO) ou du 2-chloronaphtalène (CN) dans le
but de modifier la morphologie. Comme illustré à la figure 3.8, on constate que l'ajout
d'additifs (2 % en volume de DIO ou de CN) dans le mélange polymère/PCBM augmente
l'efficacité de conversion énergétique pour le polymère PCBZC8-DPPC8. En effet, sans
additifs, FECE du PCBZC8-DPPC8 atteint 2,45%, mais avec l'ajout de DIO ou de CN,
FECE augmente à 2,97 et à 3,28 % respectivement. La densité de courant à circuit ouvert
(J sc ) ainsi que le facteur de forme (FF) qui sont dépendants de la morphologie et des
interfaces au niveau de la couche active s'en trouvent améliorés.
Figure 3.8 Courbes J-V selon : aucun additif (noir), avec du DIO (rouge), avec du CN
(bleu); pour a) le polymère PCBZC8-DPPC8 , b) le polymère PCBZC10-DPPC10.
Finalement, tel qu'illustré au tableau 3.4, la meilleure performance a été obtenue pour le
mélange PCBZC10-DPPC10:PC70BM en ré-optimisant les conditions de fabrication. En
effet, en utilisant un mélange de solvants ODCB:CB dans un rapport (3:1, v:v) pour
solubiliser le mélange PCBZC10-DPPC10:PC70BM et en utilisant une couche de TiOx entre
la couche active et l'électrode d'aluminium, une efficacité de conversion énergétique de
3,80 % a été atteinte. Un V ^ de 0,77 V, un J sc de 9,10 mA.cm2 et un FF de 035 ont été
obtenus. Bref, ce résultat (ECE = 3,80 %) représente la meilleure valeur obtenue jusqu'à
maintenant pour un copolymère de 2,7-carbazole-l,4~dicétopyrrolopyrrole.
32.1 Conclusions
Nous avons effectué la préparation de 7 copolymères dérivés du 2,7-carbazole et du 1,4-
dicétopyrrolopyrrole ayant soit la même chaîne alkyle sur l'unité CBZ et DPP ou n'ayant
pas la même chaîne alkyle sur les deux unités. Des chaînes n-alkyle de 6 à 12 atomes de
carbone ont été utilisées. La synthèse des monomères 2,7-carbazole avait déjà été décrite au
chapitre 2. De même, la synthèse des comonomères 1,4-dicétopyrrolopyrrole s'est avérée
simple, nécessitant peu d'étapes et ayant un rendement global élevé (61%). La
polymérisation par Suzuki est également un bon choix puisque les polymères obtenus ont
106
tous des masses molaires en nombre > 16 kDa et possèdent les propriétés physiques,
thermiques, optiques et électroniques requises. Les polymères ont donc été testés en
dispositifs photovoltaïques. Deux polymères, soit le PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-
DPPC10 se sont distingués du lot avec une ECE et 2,3 et 2,8 % pour les dispositifs
fabriqués à l'Université Laval. Des caractérisations complémentaires en diffraction des
rayons-X (polymères sous forme de poudre) ainsi que les images obtenues par microcopie
électronique à transmission et par microscopie à force atomique confirment les résultats
obtenus. Les polymères ayant des chaînes alkyles de huit ou dix atomes de carbone (C8H17
ou C10H21) sont ceux qui ont démontré une bonne organisation et une bonne morphologie
du mélange polymère:PCBM. Les polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-DPPC10 ont
ensuite été optimisés au laboratoire du Pr. Alan J. Heeger. L'utilisation d'additifs dans le
mélange polymère : PC^BM a permis d'augmenter FECE à 3,28% pour le polymère
PCBZC8-DPPC8. Dans le cas du polymère PCBZC10-DPPC10, l'utilisation d'une couche
anti-reflet en TiOx a mené à une ECE de 3,80 %22.
Pour optimiser un matériau, il est donc important de s'attarder au choix de la chaîne alkyle
latérale. En effet, la chaîne alkyle n'influence pas seulement la solubilité du polymère, mais
aussi son organisation à l'état solide et la morphologie du polymère dans le mélange de la
couche active. Pour ce système (CBZ-DPP), il faut donc choisir une chaîne alkyle
suffisamment longue (> C6H13) qui sera la même sur les deux unités. Récemment dans la
littérature, plusieurs publications ont démontrées que l'utilisation de chaînes alkyle
ramifiées du type 2-octyldécyle sur l'unité DPP, permettent une bonne solubilité tout en
améliorant l'organisation du polymère à l'état solide. Malgré le fait que cette affirmation
est contre-intuitive, plusieurs systèmes ont été rapportés23 (DPP, isoindigo,
benzothiadiazole, etc.) et ont démontrés des performances intéressantes en transistors
organiques et en dispositifs photovoltaïques. Bref, le choix de la chaîne alkyle est une
question complexe qui doit être réévaluée pour chaque système.
107
Figure 3.9 Dérivés DPP a) composé rapporté par Tian et al. b) monomères envisagés.
108
C 8 H 17
NBS
CHCI3
12h, 25°C, noir
R = 37 %
C8H17I
f-BuOK
DMF
12h, 25°C
C10H21I
f-BuONa
DMF
72h, 25°C
Mei NBS
f-BuOK
CHCI3
DMF
1 h, 80°C 12h, 25°C, noir
R = 32 %
Néanmoins, même si le rendement de cette première étape est faible, le composé (3.1) peut
être synthétisé facilement, en grande quantité (25-30 g) et à faible coût. Ensuite, la seconde
étape, soit l'alkylation par l'iodométhane sur l'unité DPP est rapide et efficace, ce qui
permet d'obtenir le composé (3.10) avec un rendement de 95 %. Enfin, le monomère (3.11)
109
est obtenu par une réaction de bromation avec le NBS dans le chloroforme, selon les
conditions déjà mentionnées dans ce chapitre, avec un rendement de 37%. Ce faible
rendement est principalement causé par la solubilité modérée du composé (3.11) dans le
solvant d'élution. Contrairement, aux dérivés 3.3a, 3.3b, 3.3c et 3.3d, il a été impossible
d'obtenir un produit pur avec des lavages au methanol chaud.
La synthèse du composé 3.12 s'est avérée très problématique et ce dernier a été obtenu
qu'une seule fois. Le tableau 3.5 résume certaines des conditions essayées. L'entrée 4
illustre les conditions utilisées pour obtenir le produit (3.12) avec un rendement de 7%. En
effet, il est important d'utiliser le terf-butoxyde de sodium au lieu du terr-butoxyde de
potassium (entrées 1 et 2) et de choisir Fiododécane au lieu du 1-bromodécane (entrée 1 et
3). Étonnamment, l'utilisation de 0,75 équivalent (au lieu de 1.65 tel que proposé par Tian
et al.)25 du réactif halogène a un impact sur le rendement final. Aussi, le fait de chauffer la
réaction pendant 12 heures à 80°C est clairement un mauvais choix (entrée 5). En effet, on
n'obtient que le dérivé (3.2b). Il faut donc que la réaction s'effectue sur une longue période
de temps à la température de la pièce (25°C)(entrées 3 et 4).
heure °C %
1 .-BuONa C10H21Br 1.65 DMF 12 25 traces
2 r-BuOK C10H21Br 1.65 DMF 12 25 0
3 f-BuONa ^-ioH 2 il 0.75 DMF 72 25 7
4 f-BuONa C 10 H 21 I 0.75 DMF 24 25 traces
5 r-BuONa ^-ioH2iI 0.75 DMF 12 80 0
6 K 2 C0 3 CioH21I 0.75 NMP 24 25 0
nombre d'équivalents du réactif halogène,b) rendement isolé du produit (3.12)
Enfin, même en utilisant une autre base et un autre solvant (entrée 6), il n'a pas été possible
d'obtenir le produit désiré. Le produit 3.13 a finalement été obtenu par une alkylation avec
110
CHHI
C8H17 P
Pd(PPh3)4
K 2 C0 3 2M
* ■
THF CH
72h, 100-105"C J^ O 3
CsH 17 CsHi7
R = 91 %
N PCBZC8-DPPC8C1
C 8 H 17 C8Hi7
(2.8b)
Bref, seul le monomère (3.11) a été polymérisé avec le comonomère (2.8b) dont la synthèse
est décrite au chapitre 2 (schéma 3.7). Le polymère PCBZC8-DPPC8C1 a été obtenu par
couplage de Suzuki en utilisant les conditions développées au cours de ce chapitre. L e
monomère (3.11) et le comonomère 2.8b sont dissous dans un mélange de THF et de
K 2 C0 3 2M. L e catalyseur (Pd(PPh3)4) est ajouté et la réaction est chauffée à 100-105°C
pendant 72 h. Après purification, le polymère est récupéré avec un rendement de 91%.
Comme ses analogues de la section précédente, le polymère obtenu est soluble dans le
chloroforme, le chlorobenzène et le 1,2-dichlorobenzène.
Ill
3 3 2 Caractérisations.
Les masses molaires déterminées par analyses SEC dans le chloroforme à 45°C ont
démontré un Mn de 23 kD a avec un indice de polydispersité de 2,8. Quant aux analyses
thermiques, l'analyse thermogravimétrique a permis de déterminer que le polymère possède
une bonne stabilité (420°C). La calorimétrie différentielle à balayage n'a toutefois pas été
en mesure de déceler une température de transition vitreuse (Tg) ou un processus de fusion
(Tf) (voir tableau 3.6). Les spectres UV-vis ont été obtenus en solution (dans le
chloroforme) et à l'état solide sur substrat de verre (figure 3.10a). On dénote un maximum
légèrement plus haut (-5,37 eV), ce qui conduit à une largeur de bande interdite plus basse
elec
d'environ 0,1 eV comparativement aux analogues dialkyles (E ~ 1,60-1,65 eV).
1
a)
0,8
^ ^ ^ — En solution
7 1\
3- 0,6
9
o
c <
s E
O 0,4
M
jO
<
02
0 1 1 1 1 1 1 1 1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Longueur d'onde (nm)
Les mesures en diffraction des rayons-X selon une rampe de température allant de 50°C à
250°C révèlent la présence d'un pic majoritaire à environ 1836 Â et d'un faible pic à 4,89
 (figure 3.11). Comme stipulé à la section précédente, le pic à 1836  correspond à la
distance entre les chaînes polymères principales, séparé par des chaînes alkyle latérales. Le
faible pic à 4,89 Â, correspond à la distance entre les plans n de deux chaînes polymères.
Dans le cas du pic majoritaire, on dénote que le pic est beaucoup plus large et ne devient
pas beaucoup plus étroit lorsqu'on effectue un recuit à 250°C. En effet, le polymère
PCBZC8-DPPC8C1 possède deux chaînes alkyle différentes sur l'unité DPP ce qui a
certainement un effet sur l'organisation du polymère. Ce pic pourrait donc correspondre à
une moyenne des distances entre deux chaînes polymériques principales, causé par la
présence ou non de chaînes C8H17 ou CH3. Également, on n'observe aucune apparition de
pics secondaires entre 10 et 3 3 Â lorsque le tube est chauffé. Ceci contraste avec les
diffractogrammes-X (figure 3.6), obtenus pour la série de la section précédente. Bref, sur la
base de ces constatations, le polymère PCBZC8-DPPC8C1 semble plus désorganisé à l'état
solide que les polymères précédents. Il faut cependant tester le polymère en dispositifs
photovoltaïques pour être en mesure déjuger de cette hypothèse.
113
1100
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
26 O
Les dispositifs photovoltaïques ont été fabriqués à l'Université Laval selon la configuration
suivante: verre/ITO/PEDOT:PSS/PCBZC8-DPPC8Cl:PCBM (1:3, m:m)/Al avec une
surface active de 25 mm2. Deux dérivés du fullerène, soit du P Q Q B M OU du PC70BM a été
ajouté au polymère pour former la couche active. Les résultats obtenus sont rapportés au
tableau 3.7. À titre de comparaison, le meilleur résultat du polymère PCBZC8-DPPC8 est
également inscrit dans le tableau. On observe que le polymère PCBZC8-DPPC8C1 atteint
une meilleure ECE (238 %) que le polymère PCBZC8-DPPC8 (2,30 %) même en utilisant
du PQQBM. Le PQQBM possède une moins bonne absorbance que le PC70BM entre 300 à
600 nm. En utilisant un mélange PCBZC8-DPPC8C1: PC70BM et en optimisant l'épaisseur
de la couche active, des ECE de 2,49 et 2,84 % sont obtenues pour des épaisseurs de 101 et
90 nm respectivement. Ces meilleures performances pourraient s'expliquer par le fait que le
PCBM peut s'approcher davantage de la chaîne polymère conjuguée à cause de l'espace
libéré par l'utilisation d'un groupe méthyl au lieu d'une chaîne n-octyle sur l'unité DPP24.
Ceci permettrait donc un transfert de charge plus efficace du polymère (donneur) au PCBM
(accepteur). On constate aussi que le facteur de forme (037-0,39) et le V ^ (0,73-0,76 V)
114
varient peu selon l'épaisseur ou selon le dérivé du fullerène utilisé. De plus, les FF et V œ
obtenus pour ce polymère
concordent bien avec les valeurs obtenues (à l'Université Laval) pour la série de polymères
discutés à la section précédente. Toutefois, la densité de courant à circuit-ouvert (J sc ) atteint
102 mA.cm2 pour le mélange PCBZC8-DPPC8C1:PQ0BM, ce qui est remarquable
puisque même les tests effectués sur le PCBZC8-DPPC8 ou PCBZC10-DPPC10 réalisé au
laboratoire du Pr. Alan J. Heeger n'ont pas démontré des valeurs aussi élevées. En somme,
sur la base des résultats obtenus lors des tests en dispositifs photovoltaïques à l'Université
Laval, le polymère PCBZC8-DPPC8C1 semble tout aussi performant que le polymère
PCBZC10-DPPC10. Il aurait été intéressant de pouvoir synthétiser l'analogue PCBZC10-
DPPC10C1 (une chaîne alkyle Q0H21 et un groupement CH3 sur l'unité DPP), pour pouvoir
comparer les ECE avec le polymère PCBZC10-DPPC10. Nul doute que l'analogue
PCBZC10-DPPC10C1 aurait représenté un bon candidat pour des cellules solaires.
115
3 3 3 Conclusions
Le polymère PCBZC8-DPPCC8C1 a été synthétisé et ses propriétés physiques, optiques et
électroniques ont étç déterminées. Une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 23
kg/mol a été obtenue. Le polymère s'avère soluble dans le chloroforme et dans FOCDB.
Par des expériences de spectroscopie UV-vis et de cyclovoltammétrie, les niveaux HOMO,
LUMO ainsi que la largeur de bande interdite ont pu être estimés. Le PCBZC8-DPPC8C1
possède un niveau HOMO légèrement plus haut (-537 eV) que les polymères de la série
précédente (-5,44 eV). Également, le Egopl est environ 0,1 eV plus petit (= 130 eV) comparé
à l'analogue ayant les mêmes chaînes alkyle sur l'unité DPP (= 1,60 eV). L'utilisation de
deux chaînes alkyle différentes sur l'unité DPP semble affecter l'organisation à l'état
solide. En effet, l'analyse effectuée en diffraction des rayons-X permet de croire que ce
polymère est moins organisé, surtout lorsqu'on le compare avec ces analogues (ayant les
mêmes chaînes alkyle sur l'unité DPP) de la section précédente. Néanmoins, le PCBZC8-
DPPC8C1 a obtenu une efficacité de conversion énergétique (2,84 %) supérieure à celle du
PCBZC8-DPPC8 (2,30 %). De même, un J sc record de 102 mA.cm2 a été obtenu pour le
système CBZ-DPP.
Figure 3.12 Hypothèse d'intercalation du PCBM entre les chaînes polymères principales
duPCBZC8-DPPC8Cl.
116
Cette meilleure performance pourrait s'expliquer par le fait que le PCBM peut s'intercaler
plus facilement entre les chaînes polymères principales grâce à l'espace libérée en
remplaçant une des chaînes octyle de l'unité DPP par un groupe méthyle (figure 3.12). Des
analyses approfondies en microscopie électronique à transmission auraient été utiles pour
confirmer hors de tout doute cette hypothèse. Finalement, si la synthèse du composé (3.12)
avait été reproductible et possible en quantité raisonnable (quelques grammes), on aurait pu
espérer des performances > 4 % en dispositifs photovoltaïques pour le polymère
PCBZC10-DPPC10C1.
4.1 Étude des propriétés optiques en fonctions des masses molaires de deux
copolymères à base de 1,4-dicétopyrrolopyrrole
Dans cette section, nous investiguerons les propriétés optiques selon la masse molaire de
deux copolymères à base de DPP. En effet, dans la littérature quelques papiers démontrent
l'influence de la masse molaire et de la polydispersité sur les propriétés optiques, physiques
et électroniques2. Malheureusement la très grande majorité de ces papiers traitent seulement
du P3HT ou du MEH-PPV3. Il est donc intéressant d'étudier un système copolymère de
type « donneur-accepteur » qui nous permettrait de créer des liens entre les propriétés
physiques (Mn, PDI) et les propriétés optiques (Egopt). Comme on le sait, ces caractéristiques
sont très importantes à connaître lors du développement de nouveaux matériaux. En effet
ces propriétés doivent être optimisées si l'on souhaite avoir un polymère efficace en
dispositifs photovoltaïques. Bref, deux polymères de DPP (figure 4.1) ont été fractionnés en
10 fractions de masses molaires allant de 1 kDa à 250 kDa. Les mêmes fractions ont été
caractérisées par chromatographie d'exclusion stérique, par spectroscopie UV-vis et par
spectroscopie de photoluminesçence.
120
CgHi
-CsH,
C8H17 °
CsH 17 C 8 Hi7
CsHl1 N
C8H17
PCBZC8-DPPC8
PBDT-DPPC12
A-d N b-K.
CgHi 7 CgHi7 K2CO3 2M
Pd(PPh3)4
(2.8b)
THF
72h, 95-100°C 0 ^8Hi
CsH 17 CBHI7
R = 95%
PCBZC8-DPPC8
(3.3b)
CaHi7> 'C5HH
CfHi7>^^CsHii
AsPh 3
/ Pd2(dba)3
Sn—
PhCI
72h, 135°C
(4 1)
- R = 80%
C5H11 CsHi7
PBDT-DPPC12
C12H25
(3.3d)
Comme détecteur, un système à multidiodes (kA = 254 nm, XB = 375 nm, Xc = 400 nm, XD =
425nm, /\,E = 575nm, /\.F = 600 nm, X,G = 625 nm, XH = 650 nm) a été utilisé pour le polymère
PCBZC8-DPPC8. La solution de polymère (43 mg/l3 mL m/v) a été filtrée grâce à un
filtre de PTFE (200 nm) et 20 pL de cette solution a été injectée 4 fois. Après l'injection,
un volume de 0,33 mL a été récupéré pour chaque fraction (4 x 0,33 mL = 1,32 mL au
total). Quant à la fraction FA 10, un volume de total de 1,00 mL a été récupéré. Par la suite,
20 pL de chaque fraction a été injecté dans le but de déterminer la masse molaire ainsi que
le spectre d'absorption. Pour ce faire, une longueur d'onde a été retenue (XB = 375 nm),
correspondant à une bande d'absorption présente dans chaque fraction. Les résultats sont
illustrés au tableau 4.1.
kDa kDa
Brut-A 18,3 63,7 3,47 20
FAI 229,0 2533 1,10 248
FA2 140,1 152,4 1,08 152
FA3 84,1 902 1,07 91
FA4 483 522 1,07 53
FA5 27,4 29,6 1,08 30
FA6 152 16,3 1,07 16
FA7 8,1 8,8 1,09 9
FA8 4,1 43 1,09 4
FA9 22 2,4 1,09 2
FA 10 1,0 1,1 1,09 1
a)
DP = Mn/M0, M0 = 924,41 g/mol
l'aide d'un filtre de PTFE (200 nm) et 20 pL de cette solution a été injectée 5 fois. Pour
chaque fraction, un volume de 1,65 mL a été récupéré. Par la suite, 20 pL de chaque
fraction a été injecté dans le but de déterminer la masse molaire ainsi que le spectre
d'absorption. Pour ce faire, une seule longueur d'onde a été retenue (kB = 375 nm)
correspondant à une bande d'absorption présente dans chaque fraction. Les résultats sont
rapportés au tableau 4.2.
kDa kDa
Brut-B 92 26,1 2,81 7
FBI 1222 134,3 1,09 96
FB2 79,8 88,7 1,11 63
FB3 48,6 532 1,09 38
FB4 28,1 30,8 1,09 22
FB5* 112 14,8 127 9
FB6 6,1 6,7 1,09 5
FB7 4,0 42 1,06 3
FB8 2,0 23 1,13 2
FB9 1,0 1,1 1,09 0,7
FB10 02 02 1,09 02
* Cette fraction contient deux produits. a) DP = Mn/M0, M0 = 1270,10 g/mol
On constate que pour le polymère PCBZC8-DPPC8, les masses molaires (Mn) des fractions
(FA1-10) varient de 229 kDa à 1,04 kDa. L'indice de polydispersité (PDI) est très réduit
(environ 1,10) pour toutes les fractions ce qui confirme l'efficacité de la méthode de
séparation. Quant au polymère PCBZC8-DPPC8 brut (Brut-A, non-fractionné), il possède
une masse molaire (Mn) de 1834 kDa et un indice de polydispersité bien plus élevé à 3,47.
Enfin, le degré de polymérisation (DP) varie de 248 à 1 pour des fractions FAI à FA 10.
124
Quant au polymère PBDT-DPPC12, la masse molaire (Mn) des fractions (FB1-10) varie de
12223 kDa à 020 kDa, avec des indices de polydispersité d'environ 1,10 pour toutes les
fractions, excepté la fraction FB5 qui contient deux produits tels qu'observés par l'indice
de polydispersité légèrement plus élevé de 127. Il s'avère que ces deux produits, ayant
probablement des masses molaires très similaires, n'ont pu être séparés par les paramètres
de la méthode de fractionnement. Le polymère PBDT-DPPC12 brut (Brut-B, non-
fractionné) possède un Mn de 926 kDa et un PDI de 2,81. Finalement, le degré de
polymérisation varie de 96 à 2 pour les fractions FBI à FB8. Quant aux fractions FB9 et
FB10, elles possèdent un DP < 1, et ce, mathématiquement due au fait que le DP est
déterminé selon la relation DP = Mn/M0 où M0 est la masse moléculaire de l'unité de
répétition, soit 1270,10 g/mol dans le cas présent.
FBS
b) /*N_ — FB7
i . f / j f - \ . FBS
//"/H\^ FB4
FBa
fl /
// /
l/yi
r*5ïv —FB2
/ / / \ /JNv —FB1
o
u
c
re
Si JQ
O
<
</>
n
<
I I I I I
400 300 400 500 600 700 800 900
Longueur d-onde (nm) Longueur d'onde (nm)
Quant à la bande à 366 nm, on n'observe aucune variation selon la masse molaire. Bref,
pour le cas présent, les propriétés optiques sont saturées seulement pour les fractions FAI à
FA4, soit à partir d'une masse molaire (Mn) de 4837 kDa ou d'un DP de 53. Enfin, la
fraction FA 10 semble présenter une bande (X^x) supérieure à la fraction FAI. Il faut
cependant relativiser le tout, car la fraction FA 10 possède un degré de polymérisation de 1
(Mn = 1,04 kDa) et a été obtenue à la fin de l'élugramme. Conséquemment, cette fraction
qui était très peu concentrée, peut contenir plusieurs composés et n'est pas représentative.
Cette fraction sera donc écartée de notre analyse ultérieure.
graduellement à 395 nm (FB8). On constate donc que la saturation des propriétés optiques
est atteinte pour les fractions FBI, FB2 et FB3. À partir de la fraction FB4 (Mn = 28,07
kDa, DP = 22), on constate un changement dans le spectre d'absorption. Ces valeurs
concordent assez bien avec celles observées pour les fractions du polymère PCBZC8-
DPPC8. Enfin, les fractions FB9 et FB10 (Mn > 1 kDa) sont très peu concentrées et non
représentatives; elles n'ont pas été retenues et ne seront pas considérées pour la suite de nos
analyses. Néanmoins, par souci de transparence, elles sont illustrées dans l'annexe.
La figure 4.3 illustre les courbes de fluorescence obtenues pour les fractions du polymère
PCBZC8-DPPC8 (excitation à 600 nm).
300 400
Selon la figure 4.3a, on constate que le maximum de fluorescence évolue légèrement selon
la masse molaire. On effet, le maximum est à 673 nm pour la fraction FAI et est
légèrement diminué à 662 nm pour la fraction FA9. Le changement s'observe surtout à
partir de la fraction FA5. Le même effet a été observé pour les spectres UV-vis.
127
b) Fluorescence Absorption
%
.'** .
•
I UL
rrl
' . • " ■ • .
\\
£;' \'\ \\\
f /•.""
1
<A
r •'' '" ^y^ 'X^**^,
C
o
2 FB1
FB2
c FB3
0) FB1
•FB2
■FB3
l l l l l i i I I I I
675 725 775 825 875 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Longueur d'onde (nm)
Longueur d'onde (nm)
Absorption
c) — Fluorescence d)
Fluorescence
.■ «■• ■T' P ( / \
Absorption
01
■01
m / / / \ I
15 ■ ^ .
FB4
FB5
i
FB6 o /
FB4 c • • ■ ' .•
FB8
' ••' t '• ^ ^ K 1 ' \ N. \
..• FB7
FB8
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""* ^^>
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1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 "••!■
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500 550 600 650 700 750 800 850 900 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Longueur d'onde (nm)
Longueur d'onde (nm)
Figure 4.4 a) Courbes de fluorescence pour les fractions FBI à FB8, b) fluorescence et
absorbance pour les fractions FBI, FB2 et FB3, c) fluorescence et absorbance pour les
fractions FB4, FB5 et FB6, d) fluorescence et absorbance pour les fractions FB7, FB8.
La figure 4.4a illustre les courbes de fluorescences obtenues pour les fractions FBI à FB8
du polymère PBDT-DPPC12 selon une excitation à 650 nm. On constate que le maximum
de fluorescence diminue de 694 à 682 nm pour les fractions FB2 à FB8 respectivement.
Toutefois, la fraction FBI démontre un maximum de fluorescence un peu plus décalé vers
le bleu à 681 nm.
Reconversion
j- énergétique
• interne
4)
•a \ / —
5
S 1 e 5 •'
* «s ^ ^ Etat triplet
z
z ou 3-© £5 •••
o GC — ♦ •
> ■ 0
■
a
ta.
Phosphorescence
Deuxièmement, quand la différence d'énergie SJ-SJ est très petite, mais que la transition S0
à S2 est large, alors l'état d'énergie S! aura un temps de vie plus long et on observera de la
fluorescence provenant du niveau S2 due au peuplement thermique du niveau. Ce type de
fluorescence, aussi appelé fluorescence à deux niveaux, diminuera si la température est
abaissée. Troisièmement, de la fluorescence faible provenant des états excités supérieurs
peut être généralement détectée si la lumière parasite est éliminée et si l'on possède un
détecteur très sensible.
Les figures 4.4b et 4.4c démontrent que, pour les fractions FBI, FB2, FB3 et FB4, de la
fluorescence est observée, mais à plus haute énergie que le maximum d'absorption. En
effet, le maximum d'absorption est de 748, mais les maximums d'émissions varient de 681
nm (FBI) à 694 nm (FB2, FB3 et FB4). Ce phénomène très inattendu, uniquement observé
pour ces 4 fractions et seulement pour ce polymère (PBD T-D PPC12) semble contrevenir
donc à la prémisse générale de la loi de Kasha mentionnée plus haut. Ces 4 fractions ont
une masse molaire moyenne en nombre plus élevée que 28,07 kD a, un indice de
polydispersité entre 1,09 et 1,11 ainsi qu'un degré de polymérisation plus grand que 22.
130
LUMO"
CD
Etats excités
HOMO + Ir-
CD
C
Donneur CT - Accepteur
Figure 4.6 Schéma des niveaux d'énergie dans un système donneur-accepteur générant un
complexe à transfert de charge (CT)8.
Ces résultats sont très difficiles à expliquer, puisqu'il existe que très peu de cas rapportés
dans la littérature9 et aucun exemple n'est connu pour un polymère conjugué. Plus
probablement, d'après nos connaissances actuelles, l'explication la plus plausible
proviendrait de la présence d'un complexe à transfert de charges (CT). La notion de
complexe à transfert de charge est relativement bien documentée dans la littérature8.
Normalement, cet état provient des charges (électron-trou) présentes à l'interface donneur-
accepteur (figure 4.6)10. Pour la photogénération de charges, le CT représente l'étape
essentielle entre la dissociation de l'exciton et la génération de porteur de charges libres. Il
est rapporté que ces paires de polarons jouent un rôle essentiel dans les procédés
photophysiques des polymères conjugués. Avant d'aller plus loin, il est important de
131
mentionner que l'on utilise plusieurs appellations dans la littérature pour décrire les
complexes à transfert de charge; soit paires de polarons, exciton de transfert de charges,
exciplexes, paires géminées ou paires radicalaires inter - ou intramoléculaires8.
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/
/
So
oo
Figure 4.7 Hypothèse de la formation d'un complexe à transfert de charge intramoléculaire
(CTI) pour les fractions FBI, FB2, FB3 et FB4.
La figure 4.6 illustre un complexe à transfert de charge formé dans un système général
donneur-accepteur11. Dans le cas présent (polymère PBDT-DPPC12), le système pourrait
être décrit comme suit812: le benzodithiophène (BDT) représente la partie donneur et le
dicétopyrrolopyrrole (DPP) représente la partie accepteur. La première étape est
l'absorption de la lumière et la génération d'un exciton singulet sur la partie donneur selon
la transition S0 à S,. Ensuite, l'exciton singulet diffuse à l'interface donneur-accepteur où il
est dissocié par un transfert de charge si l'énergie d'excitation (Eabs) est supérieure à
l'énergie du complexe à transfert de charge (ECT), ce qui ultimement entraine le peuplement
de l'état CT. La paire polaronique peut ensuite être séparée en porteurs de charge libre ou
être recombinée et aller à un état intermédiaire (par exemple T,) avant de relaxer au niveau
fondamental par une voie radiative ou non radiative. Le temps de vie d'un complexe à
132
transfert de charge est de l'ordre des microsecondes (10 6 s) 13 . Pour comparaison, le temps
de vie de la fluorescence se situe dans les nanosecondes (10 9 s)14.
Tel que mentionné, dans le cas des fractions FBI à FB4 on observe une émission à plus
haute énergie par rapport à l'énergie d'absorption. On peut émettre, comme hypothèse
qu'un photon est absorbé selon la transition S0 à S, (transition A, figure 4.7) et que par la
présence d'un complexe à transfert de charge intramoléculaire (CTI)15 possédant un état
d'énergie plus élevé que S1? s'ensuit un transfert de l'exciton au complexe à transfert de
charge. La présence de ce CTI est très difficile à expliquer et nécessiterait des expériences
plus poussées par des spécialistes du domaine. Ensuite, le système relaxe à l'état
fondamental par émission radiative (fluorescence Eg2). Cette émission (Eg2) se produit donc
à plus haute énergie que la fluorescence (Egl) normalement observée dans des systèmes
conjugués. Il est possible que la conversion énergétique interne (non radiative) qui mène
normalement à une émission de fluorescence Egl à plus basse énergie ne se produit pas en
premier. Ce phénomène (Émission Eg2) semble unique pour les fractions FBI à FB4. Par un
positionnement approprié des niveaux d'énergie, il y a donc un transfert quasi complet de
l'énergie absorbé au complexe à transfert de charge. Enfin, il est important de mentionner
que le complexe à transfert de charge intramoléculaire semble être dépendant de la masse
molaire du polymère.
Pour être en mesure de conclure qu'il s'agit d'une impureté présente dans le matériau,
d'une exception à la loi de Kasha ou qu'il s'agit bien d'un complexe à transfert de charge
intramoléculaire, des expériences plus poussées seraient nécessaires. Typiquement, on peut
penser à de la photoluminescence non-résolue en temps à basse température (<10 K) pour
éliminer les phonons responsables de certaines transitions entre les états quantiques, ce qui
nous permettrait de savoir si ces transitions requièrent justement la présence de phonons.
Des mesures d'absorption photoinduite (PIA) en fonction de la température (10 et 293 K)
permettraient de distinguer l'absorption des espèces excitées (par exemple les charges
générées dans le matériau) et de connaître la dynamique de désexcitation16. Enfin, la
spectroscopie résolue en temps (« time-correlated single photon counting » ou TCSPC)
permettrait de mesurer le temps de vie de la photoluminescence17. Il est donc de norme de
133
rester prudent face aux résultats obtenus pour les fractions FBI, FB2, FB3 et FB4 en ne
tirant aucune conclusion hâtive.
Les figures 4.4c et 4.4d illustrent les courbes obtenues pour les fractions FB5 à FB8. Pour
ces fractions, le maximum de fluorescence obtenu varie entre de 700 nm (FB5) jusqu'à 682
nm (FB8). Pour ces fractions, on observe que l'émission de fluorescence correspond bien à
la loi de Kasha. Enfin, un déplacement de Stokes de 20 nm.est généralement observé pour
les fractions, ce qui pourrait être expliqué par la rigidité du système, notamment entre les
unités thiophène du DPP et les unités thiophène de l'unité BD T (unités coplanaires).
■ Fluorescence
■ Absorbance
o
■o
E
Ir
o
c
(A
C
s
c
Figure 4.8 Courbes d'absorption et de fluorescence du polymère PBD T-D PPC12 non-
fractionné (excitation à 400 nm).
nm) de la bande d'absorption principale, mais il est impossible de tirer des conclusions plus
poussées.
4.1.4 Conclusions
Somme toute, le fractionnement des polymères PCBZC8-DPPC8 et PBDT-DPPC12 a été
efficace et a permis d'obtenir 10 fractions pour chaque polymère. La masse molaire varie
jusqu'à 250 kDa et chaque fraction possède un indice de polydispersité d'environ 1,10. Le
fractionnement a permis d'observer un phénomène de fluorescence particulièrement
intéressant pour les fractions FBI à FB4. Toutefois, tel que mentionné plus haut, il serait
absolument primordial de procéder à des expériences complémentaires, avec l'aide de
spécialistes, pour mieux comprendre l'origine du phénomène. Pour conclure, cette
technique de fractionnement utilisée en mode préparatif, pourrait s'avérer très bénéfique
pour comprendre le rôle de la masse molaire et de sa distribution en dispositifs
photovoltaïques. Cela nous permettrait de fabriquer des dispositifs ayant une masse molaire
quasi-unique mélangée au dérivé fullerène et d'étudier l'effet sur la morphologie ainsi que
sur les réseaux de percolations de charges présent dans la couche active.
Par conséquent, dans cette section, nous étudierons l'effet engendré par la modification de
la cétone en thiocétone sur les propriétés électroniques et optiques de quelques dérivés
DPP-thiophène. Des chaînes alkyle seront ajoutées sur l'atome d'azote du cycle
pyrrolopyrrole pour permettre une meilleure solubilité et faciliter la purification des
composés. Si possible, nous tenterons également de polymériser ces nouveaux dérivés
thiocarbonyles.
Il est primordial que les composés thiocétones soient stables en solution pour que l'on
puisse effectuer des modifications chimiques sur la structure DPP.
Le composé (4.6) est obtenu en transformant les fonctions carbonyles du composé 4.4 en
utilisant le réactif de Lawesson dans le m-xylènes à reflux. Il est important de purifier
rapidement le produit par colonne chromatographique à l'abri de la lumière pour éviter une
dégradation accélérée. Une fois obtenu, le produit est stable s'il est entreposé à l'abri de la
lumière. Finalement, pour obtenir le composé (4.8), il faut premièrement procéder à la
bromation du composé (4.4) avec du NBS dans le chloroforme à l'abri de la lumière.
Ensuite, un couplage de Stille avec du 2-tributylétainthiophène dans le THF fournit le
composé (4.7) après purification avec un rendement de 75 %28. Pour obtenir le dérivé
thiocétone (4.8), le composé (4.7) est mélangé à une solution de LR dans le m-xylène à
reflux. Après purification rapide par colonne chromatographique, le composé (4.8) est
entreposé à l'abri de la lumière. Les composés thiocétones (4.6) et (4.8) sont stables à court
terme à l'état solide et en solution, mais seulement s'ils sont entreposés à l'abri de la
lumière. La procédure expérimentale pour les composés 4.2, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7 et 4.8 est
décrite dans l'annexe.
Pour faire suite, même les spectres RMN obtenus selon différents temps (figure 4.8)
démontrent que le composé (4.2) se décompose assez rapidement lorsqu'entreposé dans le
noir. En effet, on constate que les signaux des protons aromatiques sur le thiophène à 732,
7,75 et 9,01 ppm sont modifiés selon le temps. En effet, ces signaux disparaissent à partir
lh30. De même, le signal à 4,39 ppm, caractéristique du groupe -CH 2 - adjacent à l'atome
d'azote est lui aussi modifié et disparait après lh30. Néanmoins, on constate l'apparition
d'une multitude de signaux dans la région de 7,10 à 7,40 ppm ainsi que des signaux à 3,12
et 3,83 ppm, attribuable à la formation de produits de décompositions. Qualitativement, la
solution est verte avant l'expérience RMN "H et, après une nuit (18 h) d'acquisitions, on
observe une solution jaunâtre. Une expérience en spectroscopie UV-vis démontre bien cette
décomposition (figure 4.9). On observe que les bandes à 327, 402 et 630 nm s'affaissent
complètement après 2 heures et deux autres bandes à 294 et 371 nm apparaissent. Il semble
que l'on perd la conjugaison de l'hétérocycle central par ouverture de cycle ou par un
réarrangement.
138
18,0 h
Jk
8,0 h
^AlU.
2,5 h AA»OL
1,5 h . J U M J VA.
H J l _ i _ ^ _ - J * « J VA.
0,9 h | J»»<IAA.
0,75 h jr»C V
0.5 h 1 rLwfeJ * ^
0,25 h j
Oh L
Figure 4.9 Spectres RMN 'H du composé (4.2) selon le temps (0 à 18 heures).
b) C8H17
/f\N~H
S \\ §
S R
= <N1 S
.
C8H17
^ V
( l ^
Figure 4.10 a) Spectres UV-vis du composé 4.2 selon différents temps, b) sous-produit de
décomposition possible.
En ce sens, il est connu dans la littérature que les ./V-alkylphtalimides ayant une chaîne
alkyle telle qu'illustrée à la figure 4.1 la peuvent subir un rearrangement en présence de
lumière, pour ensuite libérer une molécule de H^ 2 9 . Ce photoarrangement procède par une
réaction de Norrish de type II30. Cet exemple, n'est vrai qu'en présence d'une chaîne alkyle.
Cette précision est essentielle, car nous observons également un phénomène très similaire.
En effet, lors de la transformation des cétones en thiocétones des dérivés dihydro-aryle-
E)pp22d-e (figure 4.12), on obtient bel et bien des composés stables à la lumière, mais
seulement solubles dans le DMSO ou DMF à chaud et difficiles à purifier par les méthodes
disponibles au laboratoire. Ceci confirme que ce type de réarrangement ou une autre
modification de la structure, semble possible par la présence de chaînes alkyle sur l'atome
d'azote. En effet, la fonctionnalisation de l'atome d'azote semble critique pour la stabilité
du composé thiocarbonyle-DPP. Enfin, dans certains dérivés (figure 4.11b), il est possible
de photo-oxyder la thiocétone en cétone en effectuant la réaction en présence d'oxygène et
en irradiant selon une énergie correspondant à la transition n -» Jt*31.
140
hi; -H2S
02
lm/njt*
En solution
R = N(Me)2 ou OMe
H H
1
1
LR
N sS
x N HMPA X
\f X m-xylènes x
o- N 2h, 120°C
s- N
1
H H
x = S,0
Dans un autre ordre d'idées, des études de TD-DFT réalisées par Simon Lévesque (étudiant
au doctorat sous la direction du Pr. Michel Côté de l'Université de Montréal) sur le
composé 4.2, ont démontré un certain encombrement stérique entre l'hydrogène H, du
thiophène qui interagit avec le nuage électronique du thiocarbonyle, ce qui génère une
espèce instable. Plus précisément, cette interaction provoque la torsion du cycle thiophène
selon un angle de 30° (150° au minimum d'énergie, figure 4.13 b), par rapport à
l'hétérocycle central pyrrolopyrrole. On constate que lorsque que le cycle thiophène
possède un angle de torsion de 0 ou 180° par rapport à l'hétérocycle central, la molécule
141
n'est pas à son minimum d'énergie. Cette torsion déstabilise la molécule et peut forcer une
modification de sa structure chimique. Cette interaction S-H, peut donc expliquer en partie
l'instabilité du composé 4.2 en solution même lorsque protégé de la lumière.
a)
b) c)
*E-MNH*t7«V
«E-IM.Uav
Figure 4.13 a) Interaction S-H, pour les composés 4.2, 4.6 et 4.8, b) Courbe d'énergie
selon l'angle dihedral (pyrrolopyrrole-thiophène) du composé 4.2, c) Courbe d'énergie
selon l'angle dihedral (pyrrolopyrrole-thiophène) du composé 4.6.
Pour contrer cet effet, nous avons remplacé les unités thiophène par des unités furane. Dans
le cas du composé 4.8, un thiophène supplémentaire a été rajouté dans le but de minimiser
l'instabilité relative des dérivés furane, tel que documenté dans la littérature32. Selon des
calculs en TD-DFT sur les composés (4.6) et (4.8), cette torsion n'est pas observée (figure
142
4.13c). On constate que la molécule 4.6 est stable selon un angle torsion de 180°, l'oxygène
du cycle furane orienté vers la chaîne alkyle. Les cycles furanes demeurent donc dans le
plan du cycle central pyrrolopyrrole. Il est important de noter que les chaînes alkyle sur
l'unité DPP ont été remplacées par un groupe méthyle dans le but de simplifier et de
raccourcir le temps de calcul (figures 4.13b et 4.13c). Toutefois, bien que ces molécules
soient stables en solution, elles demeurent photosensibles lors d'exposition prolongée à la
lumière.
Il va sans dire qu'un composé qui n'est pas stable en présence de lumière perd tout son
intérêt pour des applications optiques tel que des dispositifs photovoltaïques. Néanmoins,
ces composés peuvent être intéressants dans des applications de transport électronique tel
que des transistors organiques puisque l'organisation du l,4-dithiocéto-3,6-diphényl-
pyrrolo[3,4-c]pyrrole (DTPP) peut être optimisée et modulée tel que rapporté par
Mizuguchi22.
On constate que les composés ayant des unités carbonyle 3.2b, 4.4 et 4.7 présentent deux
bandes d'absorption principales, soit à 546 nm (3.2b), 537 nm (4.4) et 608 nm (4.7) ainsi
qu'une à 356 nm (3.2b), 350 nm (4.4) et 350 nm (4.7) respectivement. Il est normal que le
composé 4.7 possède un maximum d'absorption plus élevé étant donné que sa structure
chimique contient un thiophène supplémentaire ce qui augmente la longueur de
conjugaison. On peut estimer la largeur de bande interdite optique (Egopt) (tableau 4.4) à
2,12,220 et 1,81 eV pour les composés 3.2b,4.4 et 4.7 respectivement.
143
1 1 1 1
331 nm 546 nm
a)
Q)
■<D
.2 s u nm |
"5 \ 1 3.2b
_
E 4.2
t
399 nm / * '
o
£_ / /
o 615 nm
o
c
/
ra
J3
Ir
O
(fl
.o
<
300 400 500 600 700 800 900 1000
Longueur d'onde (nm)
317 nm
b)
0)
•a,
en ■4.4
■4.6
0)
o
c
ra
JQ
tr
O
(fl
<
l l l l
608 nm 677 nm c j
«
■o
to
Tô ^^^^4 7
| 371 nm 561 nm / J 4.8
o
c \ 465 nm \ 1A
•u
c
1 A'/l
n
JO
%m
O
to
■fi
<
l i ^ _ 1 — ^ " i i
300 400 500 600 700 800
Figure 4.14 Spectres UV-visible en solution (CHC13) a) composés 3.2b et 4.2, b) composés
4.4 et 4.6, c) composés 4.7 et 4.8.
144
Pour terminer l'étude, tous les composés ont été analysés par cyclovoltammétrie en solution
dans le but de connaitre leurs propriétés électroniques. Les niveaux d'énergies HOMO et
145
LUMO sont rapportés au tableau 4.3. Premièrement, on constate que le niveau d'énergie
HOMO des composés carbonyles (3.2b, 4.4 et 4.7) est plus faible que celui des dérivés
thiocétones correspondants (4.2, 4.6 et 4.8) par environ 0 2 eV, excepté pour les composés
4.7 et 4.8. Plus précisément, des niveaux d'énergie HOMO de -5,70 eV, -5,61 eV et -539
eV sont obtenus pour les composés 3.2b, 4.4 et 4.7 respectivement ainsi que des niveaux
d'énergie de -5,45, -5,46 et -534 eV pour les composés 4.2, 4.6 et 4.8. Selon leur niveau
d'énergie HOMO, ces composés sont stables à l'oxydation de l'air34.
a
[ o - o*] [ n - o*]
1 T"
jt*
Jt
Figure 4.15 Orbitales moléculaire (pas à l'échelle) et transitions électroniques induites par
l'absorption d'un photon.
146
eV eV eV eV
3.2b -5,70 -3,92 1,78 2,12
4.2 -5,45 -4,06 1,39 1,68
4.4 -5,61 -3,89 1,72 2,20
4.6 -5,46 -4,14 132 1,70
4.7 -5,39 -4,01 1,38 1,81
4.8 -5,34 -4,08 1,26 1,70
a)
en solution dans TBAP 0,1 M, voir chapitre 1 pour les détails expérimentaux.
4.2 J Conclusions
En somme, les composés thiocarbonyle DPP obtenus présentent des propriétés optiques
étonnantes. En effet des largeurs de bandes interdites de 1,70 eV sont observées pour
l'unité DPP seulement, ce qui laisse envisager qu'une fois polymérisée avec une unité de
type 2,7-carbazole ou benzodithiophène, le polymère résultant aurait une largeur de bande
interdite très faible (possiblement < 13 eV). Malheureusement, l'unité thiocarbonyle-DPP
est photosensible et nous avons préféré investiguer ce phénomène plutôt que développer la
synthèse de polymères. Il va sans dire que s'il est possible développer des composés ayant
une chaîne alkyle sur un cycle aromatique au lieu d'être sur l'atome d'azote, ou bien
147
X = hétéroatome
R = chaine alkyle
Toutefois, tout porte à croire que les dérivés thiocarbonyles-DPP demeurent de bons
candidats pour des applications en transistors organiques à effet de champs. Des dérivés
sous forme de petites molécules ou d'oligomères pourraient être envisagés.
148
4 3 Références bibliographiques
5.1 Introduction.
Une solution pour contourner ce problème est de mélanger le polymère conjugué avec un
semi-conduteur inorganique sous forme de nanoparticules1^33. En effet, les matériaux semi-
conducteurs possèdent plusieurs avantages. Premièrement, tout comme pour le PCBM, le
transfert d'électron polymère conjugué -> nanoparticules se trouve favorisé du fait de
l'affinité électronique élevée du semi-conducteur inorganique et du faible potentiel
d'ionisation du polymère conjugué. Deuxièmement, en variant le rayon des nanocristaux
(NCx), l'effet du confinement quantique permet de moduler la largeur de bande interdite.
Conséquemment, ceci va augmenter la plage spectrale d'absorption des nanoparticules qui
pourront ainsi absorber une partie de la lumière solaire dans la gamme du visible voir du
proche infrarouge (suivant la composition, la morphologie et la taille des nanoparticules).
C'est un avantage comparé au P Q Q B M OU PC70BM qui n'absorbe que dans la gamme du
proche ultraviolet. Enfin, ces nanoparticules se présentent sous forme colloïdale et peuvent
être dispersés dans les mêmes solvants que les polymères conjugués ce qui permet de
152
préparer des cellules solaires de la même manière que pour les solutions tout organiques à
base de PCBM.
P3HT et Points quantiques de CdSe P3HT et Nanobâtonnets de CdSe P3HT et Nanobâtonnets de CdS
ECE = 3,1 %
i y ^ r - O ^ ^ Y ^ , ^ / ECE = 2,8 %
S. A. =0,11 cm2
^O^vjr^^--^ ' ' S. A. = 0,045 cm2
Figure 5.1 Efficacité de conversion énergétique (ECE) et surface active (S. A.) de quelques
systèmes polymères conjugués / nanoparticules5^9.
Jusqu'à maintenant, seuls quelques systèmes ont été étudiés en cellule solaire hydridesA
Certains sont illustrés sur la figure 5.1. La plupart de ces systèmes utilisent le P3HT comme
donneur d'électron et le CdSe comme accepteur d'électron. Plus précisément, des points
quantiques, des nanobâtonnets (ou nanorods) ou des nanotétrapodes de CdSe sont
mélangés à l'intérieur de la matrice polymère. Jusqu'à présent, la meilleure efficacité de
conversion énergétique a été obtenue pour le polymère PCPDTBT en utilisant des
tétrapodes de CdSe comme accepteur. Une ECE de 3,1 % a été atteinte sur une surface
active de 0,11 cm2. Également, notre groupe a rapporté des résultats comparables basés sur
le système P3HT/'nanorods de CdSe pour lesquels une PCE of 1,6 % a été obtenue10 pour
une surface active de 0,28 cm2.
En effet, sur un dispositif ayant une surface active de 1 cm2, une efficacité de conversion
énergétique aussi élevée que 1 2 % a été obtenue11. Bref, ce polymère représente un
excellent choix pour étudier de nouveaux couples polymères-nanoparticules pour des
applications en cellules solaires hybrides.
Par conséquent, dans cette section, nous allons étudier les propriétés du couple PCDTBT /
CdSe dans le domaine des cellules solaires hybrides. Pour ce faire, différentes expériences
telles que la microscopie électronique à balayage, la microscopie à force atomique, la
spectroscopie de photoluminescence et la spectroscopie de résonance paramagnétique
électronique, pour n'en nommer que quelques-unes, ont été utilisées pour connaitre le
potentiel réel de ce couple donneur-accepteur pour la conversion photovoltaïque. Enfin, les
résultats obtenus lors des tests en dispositifs photovoltaïques seront également discutés.
Il est important de noter qu'un transfert de charge de l'électron doit se produire à partir du
polymère Jt-conjugué (le matériau donneur) aux nanocristaux de CdSe (l'accepteur). Le
niveau d'énergie LUMO du polymère doit être supérieur de 0,1-03 eV comparativement au
niveau d'énergie HOMO du CdSe (figure 5.2). Or d'après les données de la littérature2"728"
29 30
~ , les deux niveaux d'énergie HOMO sont presque égaux voire le niveau HOMO des
NCx est légèrement supérieur (suivant la taille) à celui du polymère ce qui théoriquement
devrait empêcher le transfert d'électrons. Néanmoins comme les niveaux cités en Figure 5.2
proviennent de sources différentes utilisant des techniques de mesure variées, le
positionnement relatif exact des niveaux pour le couple PCDTBT/NCx CdSe garde une part
d'incertitude. Nous avons ainsi procédé à des mesures de fluorescence et à des expériences
de résonance paramagnétique électronique sous éclairement (L-RPE) pour permettre
d'identifier la présence ou non d'un transfert de charge entre le PCDTBT et les nanorods de
CdSe.
154
LUMO
4.3
>
3,
2
o> 5 5.45
o 5.6
c
■UJ -6.0
HOMO
PCDTBT C dSe CP BM
La préparation détaillée du polymère PCD TBT ou PC8 a déjà été mentionnée dans le
chapitre 2. Pour rappel, le monomère (2.8b) et le comonomère (2.12) ont été polymérisés
par une réaction de couplage au palladium de Suzuki en présence de Et4NOH 20% aq, P(o-
Tol)3, Pd2(dba)3 dans le toluène. Le mélange est chauffé à 95 °C pendant 24 heures,
précipité, purifié par extractions par Soxhlet, et finalement séché pour donner le polymère
PCDTBT avec un bon rendement12"13.
Concernant la préparation des nanoparticules de CdSe, ils ont été préparés par la D re
Angela Fiore, selon une procédure déjà publiée14 et qui est illustrée sur le schéma 5.1. Le
précurseur de cadmium est préparé par le dégazage d'un mélange de CdO et d'acide n-
décylphosphonique (AD P) avec de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) à 65 °C pendant 1
heure. Puis le mélange est chauffé à 300 °C pour former le complexe Cd-AD P. Il est
important que toutes les manipulations soient réalisées dans une boîte à gants ou sur une
ligne de Schlenk, étant donné que le précurseur de cadmium est très toxique. Le mélange
155
' -
0 TOPSe
n
CdO + C 9 H 19 •s^P-OH
OH
+ C8Hi7v"^C 8 H 17
i 255°C, 1h
CdSe
CsH-17
ADP TOPO
Il serait intéressant de voir si le confinement quantique sera à considérer ou non selon les
différents diamètres des lots de nanoparticules. En effet, le confinement quantique est
présent lorsque le déplacement des électrons ou des trous d'électron d'un semi-conducteur
est limité dans une ou plusieurs dimensions, par un puits de potentiel. Plus précisément, le
régime de confinement quantique est obtenu pour des nanoparticules d'un matériau semi-
conducteur lorsque la taille de la nanoparticule semi-conducteur devient de l'ordre ou
inférieure à une grandeur caractéristique du matériau massif (rayon de Bohr des excitons,
ab), soit pour un diamètre plus petit qu'environ 10 nm dans le cas de nanocristaux de
CdSe35. En dessous de cette barrière, la largeur de bande interdite varie fortement. Par
conséquent, le confinement quantique a pour effet de modifier les propriétés électroniques
d'un matériau. À cet effet, on observe à la figure 5.3, que les spectres d'absorption (pics
excitoniques) des lots NRodslô, NRods23, NRods24 et Tetral sont modifiés selon la taille
des nanoparticules de CdSe. On dénote un seuil d'absorption correspondant à une largeur
de bande interdite optique (Egopt) de 1,85, 1,78 et 1,79 eV pour les lots Tetral, NRods24 et
NRodslô respectivement, ayant tous un diamètre d'environ 5 nm. Quant au lot NRods23,
on observe une largeur de bande interdite plus petite (1,74 eV) pour un diamètre de
nanoparticules variant entre 6 et 9 nm. Cette tendance est en accord avec une étude
similaire rapportée par Lifshitz et al.32. Ainsi, en variant le diamètre des nanorods, il est
possible de contrôler la largeur de bande interdite. Des nanorods à une dimension sont
préférables aux points quantiques, car ils possèdent un chemin préférentiel pour le transport
des électrons. De plus, le diamètre ainsi que la longueur peuvent être ajustés pour permettre
une absorption optimale de la lumière en dispositif photovoltaïque1. Par conséquent, dans le
157
cas présent, les phénomènes de confinement quantique pourraient jouer contre nous, car
certains de nos lots de nanoparticules ont des diamètres en dessous de 8 nm.
NRods16
2,5 - NRods23
\ \ NRods24
2 -
o
o
c 1,5 -
^
re
.Q
u.
O
to
S3
< - > w2J^
0,5 -
1 1 1 1 1 1 I ^ « l * ! 11
300 400 500 600 700 800
Différentes solutions du mélange PCDTBT / CdSe ont été préparées à des fins de
caractérisations en spectroscopie de fluorescence, de RPE et pour des tests de cellules
solaires hybrides. Mais avant de mélanger les deux matériaux dans les proportions
souhaitées, nous devons d'abord enlever le ligand qui agit comme isolant pour le transfert
de charge (un mélange DPA et TOPO) de la surface de CdSe m 7 . Pour ce faire, nous avons
effectué un traitement de surface avec l'ensemble des lots de nanocristaux en les dispersant
dans de la pyridine et en les chauffant à 110 °C. Différents temps de réaction (10 min, 20
min, 8 heures ou 16 heures) ont été testés afin d'assurer d'un bon échange entre la pyridine
et les ligands initiaux. Ensuite, le mélange a été précipité dans l'hexane, centrifugé, décanté
158
'^4«*i
Figure 5.4 Images par microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) des
nanoparticules de CdSe utilisées a) NRodslô (échelle = 200 nm), b) NRods23 (échelle =
200 nm), c) NRods24 (échelle = 100 nm), d) Tetral (échelle = 20 nm).
Trois séries de solutions ont été préparées avec différentes concentrations de polymère et de
nanocristaux de CdSe. Elles sont indiquées dans le tableau 5.2.
159
Tel qu'illustré dans le tableau 5.2, le P3HT a été utilisé comme référence pour chacune des
trois séries de solutions. Pour chaque série, les solutions ont été utilisées pour des
dispositifs en cellules solaires. Ces résultats seront discutés dans la section 5.5. Donc, pour
la première série de solutions (Sol a, Sol p\ Sol y et Sol ô), la concentration du polymère
est d'environ 6 mg/mL avec un rapport polymère:CdSe variant entre 1:6 et 1:9. L'échange
de ligands avec la pyridine s'est effectué pendant 10 min à 110°C comme rapporté dans la
littérature10. En ce qui concerne la deuxième série (Sol A, Sol B et Sol C), la concentration
de polymère varie entre 8 à 15 mg/mL avec un rapport polymère:CdSe allant de 1:5 à 1:9.
Pour cette série, l'échange de ligands s'est effectué pendant 20 min à 110°C. Enfin, la
troisième série (Sol 1 à 5) la concentration de polymère est fixée à environ 15 mg/mL avec
un rapport polymère:CdSe de 1:5 ou 1:6. Pour le lot de nanorods NRodslô l'échange de
160
ligands s'est effectué pendant 8 heures dans la pyridine à 110°C tandis que pour le lot
Tetral, l'échange s'est effectué pendant 16 heures à 110°C. Enfin, certaines des ces
solutions serviront à valider l'échange de ligands sur le CdSe, par spectroscopie de
fluorescence et à déterminer la création de porteur de charge par spectroscopie de
résonance paramagnétique électronique (L-RPE).
I I I I i I I I I
CdSe
PCDTBT
—
PCDTBT + CdSe
V V •
V
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\ * * *,
tf) ■
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■ ■ i i i i i i * T*
350 450 550 650 750
Figure 5 5 Spectres UV-vis à l'état solide du polymère PCD TBT, du lot NRods23 de
nanoparticules de CdSe et du mélange PCDTBT :NRods23 en proportion 1 :9 (m :m).
On peut noter que le creux d'absorption du PCD TBT à 450 nm est comblé lors que les
nanoparticules sont ajoutées. Ceci contribuera donc à augmenter l'absorption de la lumière
161
lorsque le mélange sera utilisé dans le dispositif photovoltaïque. Des spectres similaires ont
également été obtenus avec les lots NRods24, NRodslô ou Tetra 1.
La deuxième étape est de valider que l'échange des ligands initiaux pour la pyridine a été
bien effectué. Cette étape est critique, car si l'échange est mal effectué, la présence des
ligands de réaction (TOPO ou ADP) agiront comme barrière de transfert de charge, et
aucun électron ne pourra être transféré du polymère à la nanoparticule de CdSe. Pour ce
faire, les solutions Sol a et Sol ô ont été caractérisées par spectroscopie de fluorescence à
l'état solide (figure 5.6). La solution Sol a agit comme référence. Son spectre de
fluorescence en présence de nanoparticules de CdSe est déjà connu dans la littérature23. La
fluorescence a été corrigée selon la contribution à la densité optique du polymère au
maximum d'absorption.
200 I I I i i i
b) PCDTBT + CdSe
50
PCDTBT
a
o
o>
'E
40 - -
o o
0) 30
100 o
c
a
u
20
o
E 50 U.
10
n i i i i i "*" 1 * —
560 600 640 680 720 760 800 840 5 600 650 700 750 800 900
Dans les deux cas, on dénote une nette diminution de la fluorescence lorsque le polymère
est mélangé avec des nanocristaux de CdSe. Ceci fournit deux informations par rapport au
système. Premièrement, il y a bel et bien eu échange de ligands avec la pyridine. Le ligand
pyridine faiblement lié aux nanoparticules de CdSe qui est moins encombrant que les
ligands d'origine (TOPO et ADP) permet un transfert de charge entre les chaînes de
162
polymère et les nanoparticules de CdSe. Néanmoins, il est important de noter que cette
observation ne nous permet pas de quantifier l'échange de ligand, mais nous donne plutôt
une information qualitative. Par ailleurs, il y a une forte atténuation, mais pas une
extinction de la fluorescence du mélange polymère:CdSe ce qui permet de constater que
l'échange de ligand n'est pas complet. Dans la pratique, il est nécessaire que cet échange ne
soit pas total si l'on désire que les nanoparticules restent solubles en solvant type
chloroforme ou ODCB car des nanoparticules totalement recouvertes et échangées avec la
pyridine ne sont stables sous forme colloïdale que dans de la pyridine. Il y a également
toujours présence d'un certain équilibre entre les ligands en solution et les ligands à la
surface du CdSe car ces ligands (TOPO, ADP ou pyridine) ne sont retenus que par des
liaisons datives et des interactions faibles. Lorsque les nanocristaux échangés pyridine sont
redispersés dans un solvant (CHC13, ODCB,...), il est donc toujours nécessaire de rajouter
quelques % en volume de pyridine, sinon les ligands de surface des nanoparticules sont
relargués en solution et les NCx tendent à précipiter.
Néanmoins, si l'atténuation de fluorescence est une indication qu'il peut y avoir transfert de
charges entre le polymère et les nanoparticules, cela ne constitue pas une preuve
suffisante31. Pour conclure, il est nécessaire de détecter des porteurs de charges libres. À
cet effet, nous avons réalisé sur les mêmes mélanges étudiés par spectroscopie de
fluorescence des études par résonance paramagnétique électronique (RPE) sous
éclairement.
163
Dans le cas présent, le polymère conjugué (PCDTBT) seul ainsi que le mélange
PCDTBT/CdSe sont analysés par L-RPE sous irradiation laser selon une longueur d'onde
égale à 470 ou 660 nm (figure 5.7). Certes, il serait intéressant de pouvoir éclairer au
maximum de la première bande d'absorption (vers 570 nm) ou également de sonder la
deuxième bande d'absorption du PCDTBT à 380 nm, mais pour des raisons techniques, il
n'a été possible de le faire durant mon séjour au CEA-Grenoble. Les mesures ont été prises
à77Ketà20K.
| 0,8
/ \
hv = 660 nm
o 0,6
c / \ /
e
o
I, 0,4
o hu = 470 nm \
£
< 0,2
I I I I I
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longueur d'onde (nm)
Figure 5.7 Spectre UV-vis du PCDTBT et les deux longueurs d'onde d'irradiation de
diodes laser utilisées pour les expériences de RPE sous éclairement (L-RPE).
164
Pour s'approcher le plus près possible des conditions de test des dispositifs
photovoltaïques, nous avons utilisé un substrat de PET (polyethylene téréphtalate)
recouvert d'une couche d'ITO (oxyde mixte d'indium et d'étain). Ensuite, la solution Sol C
a été déposée sur le substrat et séchée à l'étuve. Le même procédé a été utilisé avec le
polymère seul. Les deux échantillons ont ensuite été irradiés. D'abord, pour s'assurer que le
substrat ne génère pas de signal parasite, il a été irradié à 660 et à 470 nm à 77 K. Comme
on peut le constater selon les figures 5.8 a) et b), on ne décèle qu'une raie très large et peu
intense.
Lorsque l'on irradie le polymère seul à 77 K, que ce soit à 660 ou à 470 nm (figure 5.8 c et
d), on note l'apparition d'un signal faible à environ 3350 G (Gauss). Cette valeur est
connue dans la littérature19, comme étant reliée à des polymères conjugués de type P3HT.
Ceci confirme la photogénération de polarons positifs dans la chaîne polymère. La position
et l'intensité du signal ne sont pas influencées par la longueur d'onde d'excitation. Si l'on
irradie le couple PCDTBT:CdSe à 77 K et à 660 ou à 470 nm, le signal à environ 3350 G
augmente considérablement : il est caractéristique du transfert de charge photogénéré entre
le polymère et les nanoparticules de CdSe. Il est également important de signaler que les
nanoparticules de CdSe ne génèrent aucun signal en RPE, ainsi qu'il a été observé dans la
littérature20. Comme illustré aux figures 5.8 e) et f), nous n'observons pas ce signal. Les
figures g) et h) démontrent aussi le même comportement pour les expériences réalisées à
une température de 20 K. Même si le système est figé, et que le retour à l'équilibre est
retardé, l'intensité du signal n'est pas affectée. En somme, ces expériences ont permis de
détecter qu'il y a bel est bien la création d'une paire polaronique à l'interface
polymère/CdSe. Enfin, des études résolues en temps de la décroissance du signal
permettraient de compréhension plus profonde des processus physiques derrière la
recombinaison des porteurs de charge.
165
3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
Champ magnétique (G) Champ magnétique (G)
1 1 1 1 1 1 1
d) .
■
3
Û.
tt.
c
a
m
«
c
I St
■
3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
Champ magnétique (G)
Champ magnétique (G)
3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 355C 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 355C
1
1 1 1 1 1 1 1
g)
1
t
I• léëàlÀÀid iiikÉiiitiintMy
T^^ffff P™"™
3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
Figure 5.8 Spectres RPE a) substrat sous éclairement à 77 K à 660 nm, b) substrat sous
éclairement à 77 K à 470 nm, c) PCD TBT seul sous éclairement à 77 K à 660 nm, d)
PCDTBT seul sous éclairement à 77 K à 470 nm, e) PCD TBT + CdSe sous éclairement à
166
Pour compléter l'étude, deux séries de tests des matériaux hybrides en cellule solaire ont
été effectuées avec les solutions de PCDTBT.CdSe à l'Institut National de l'Énergie
Solaire (INES) dans le cadre d'une collaboration avec Rémi de Bettignies et collaborateurs.
Le premier test en dispositifs photovoltaïques a été réalisé avec les solutions (Sol a, Sol p\
Sol y et Sol ô). La configuration des cellules solaires réalisées à FINES est du type
verre/ITO/PEDOT:PSS/Polymère:CdSe/LiF/CaAl et la surface active des cellules est de
0,28 cm2. Une fois le PEDOT:PSS déposé par « spin-coating », toutes les étapes suivantes
sont faites en boîte à gants sous atmosphère inerte, et les courbes J-V à partir desquelles est
calculée l'efficacité des cellules sont mesurées sous une illumination sous AM. 1.5G, 100
mW/cm2. Les résultats de ce premier test sont résumés dans le tableau 5.3.
On note que les courants de circuit ouvert (J sc ) générés sont très faibles (< 0 2 mA.cm ).
De même, le facteur de forme (FF) et le potentiel à circuit ouvert (V^) sont faibles d'où
une efficacité de conversion énergétique presque nulle. En effet, la faible épaisseur des
films (entre 20 et 45 nm) ne permet pas une morphologie et une absorption adéquate et
donc une conversion efficace. Pour mieux analyser la morphologie des films21, les
167
dispositifs ont été par la suite observés par microscopie électronique à balayage (MEB) et
par microscopie à force atomique (AFM) (figure 5.9).
Figure 5.9 a) Images MEB de la cellule 1-4, b) et de la cellule 1-11 (barres d'échelle = 100
nm), c) Image AFM de la cellule 1-4, d) et de la cellule 1-11.
On observe sur les images MEB que les nanoparticules sont très bien dispersées dans la
matrice polymère. Il ne semble pas y avoir de séparation de phase avec des domaines de
polymère ou de nanoparticules favorisant la formation de réseaux de percolation ce qui
pourrait aussi expliquer les faibles valeurs de courant de court-circuit22. Il est également
possible d'apercevoir la couche d'ITO à l'arrière plan, étant donné la faible épaisseur de la
couche active. Les images AFM montrent que la surface est assez uniforme avec une
rugosité (valeur RMS ou Root-Mean-Square) de 4,64 nm pour la cellule 1-4 (figure 5.8 c))
et de 2,04 nm pour la cellule 1-11 (figure 5.8 d).
168
Un autre élément qui pourrait expliquer les mauvaises performances de ces hybrides en
dispositif serait que l'échange de ligands s'est peut-être mal effectué (la durée de l'échange
était pou rappel de 10 min à une température de 100°C). En effet, si des ligands tels que
F ADP ou le TOPO sont encore présents en proportion trop importante à la surface des
nanorods de CdSe, ceci pourrait limiter le transfert de charge (électron) provenant du
polymère et expliquerait les faibles courants générés dans les dispositifs.
Pour le deuxième test en dispositifs photovoltaïques, les solutions Sol A, Sol B et Sol C
ainsi que les solutions Sol 1 à Sol 5 ont été utilisées dans la fabrication des dispositifs selon
la même configuration de dispositif que pour le premier test. Pour ce deuxième test, la
concentration absolue en polymère dans les solutions a été augmentée à environ 15 mg/mL
dans le but d'obtenir des épaisseurs de couche active de l'ordre 80-100 nm de manière à
avoir une morphologie et une absorption de la lumière plus adaptées. Le tableau 5.4 résume
les valeurs obtenues lors de ce deuxième test. De même, l'échange de ligands pyridine a été
effectué pendant une durée plus longue que précédemment, 20 min à une température de
110°C.
En analysant la couche active à l'aide d'un profilomètre à stylet, on note premièrement que
l'épaisseur du film polymère/CdSe varie entre 65 et 100 nm comme souhaité. Ceci peut être
directement corrélé à la concentration en polymère de la solution plus élevée pour le test 2
(15 mg/mL) par rapport au test 1 (5,8 mg/mL). Malheureusement, pour les solutions Sol A-
C (lot de nanorods NRods24) on obtient une nouvelle fois de faibles courants de court-
circuit (environ 0 2 mA.cm"2) et de faibles facteurs de forme (environ 0,30). Néanmoins,
pour la cellule 2-9, un V o c assez élevé de 0,81 V a été obtenu, comme attendu d'après les
différences d'énergie entre le niveau HOMO du polymère et le niveau LUMO des
nanoparticules de CdSe. Malgré tout, une efficacité de conversion énergétique de seulement
0,06 % a été obtenue (figure 5.10).
169
(x 10!)
0,0002 1 1 1 1 1 1 1—
1 1 1 1 1—
a) 0,0001
b
>
0,03
<
£ 0,02 1J <
0,01
f E
g -0,0001
TJ
1 pe • » -0,0003
c
0,01 - a
nm -0,0004
-0.4 -0,2 0 0,2 0.4 0,6 0,8
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
-0.0005 Potentiel (V)
Potentiel (V)
Figure 5.10 Courbes photovoltaïques J-V de a) Cellule 2-3, b), Cellule 2-9 sous
illumination AM 1.5 G, 100 mW.cm2.
170
Figure 5.11 a) Images MEB de la cellule 2-6 (barre d'échelle = 200 nm), b) de la cellule 2-
9 (échelle = 100 nm), c) de la cellule 3-5 (barre d'échelle = 1 pm), d) et de la cellule 3-5
(barre d'échelle = 100 nm), e) Images AFM de la cellule 2-9, f) et de la cellule 3-5.
Les figures 5.11 a) et b) représentent les images MEB des cellules 2-6 et 2-9
respectivement. On y observe une nouvelle fois qu'une très bonne dispersion des
nanoparticules dans la matrice polymère sans ségrégation de phase apparente et l'on
n'aperçoit plus en arrière-plan la structure de la couche d'ITO sous-jacente. L'image en
171
AFM de la figure 5.11 e) démontre que la surface est uniforme et possède une rugosité
RMS de 3,0 nm. Bref, la couche active est plus épaisse et le ratio polymère/CdSe semble
raisonnable.
En ce qui concerne les solutions Sol 1-5, un lot de nanorods (NRodsl6) ainsi qu'un lot de
tétrapodes (Tetral) ont été testés en dispositifs photovoltaïques. Selon le tableau 5.4, on
constate que le courant à circuit ouvert (J sc ) obtenu pour les cellules est très faible dans tous
les cas. Le VQQ jumelé à un facteur de forme faible génère donc une ECE quasi nulle pour
toutes les cellules. Bref, le choix de la forme ou de la taille des nanoparticules (nanorods ou
tétrapodes) ne semble pas influencer du tout les résultats observés. Toutefois, une analyse
par MEB et corrélée par AFM démontre que le mélange PCDTBT et CdSe (tétrapodes)
génère une surface ayant beaucoup d'agrégats (Figure 5.11c, d, f).
En effet, des agrégats de polymères de 0 2 prn sont uniformément dispersés sur la surface.
En excluant ces agrégats, il est possible de déterminer une rugosité RMS de 14,45 nm pour
la surface, ce qui est bien supérieur aux rugosités obtenues auparavant. Enfin, la figure 5.11
d) montre, à une échelle de 100 nm, l'apparition de réseaux de percolation dans le film
polymère/CdSe.
5.7 Conclusions
Des matériaux hybrides combinant du PCDTBT à des nanoparticules de CdSe de
différentes tailles et morphologies et avec différentes proportions nanoparticules:polymères
ont été testés en dispositifs photovoltaïques. Les efficacités de conversion énergétique
(ECE) obtenues sont très faibles que ce soit pour les mélanges avec la référence (P3HT) ou
bien avec le PCDTBT. Malheureusement, il n'a pas été possible de reproduire les résultats
obtenus précédemment par notre groupe avec le mélange P3HT/CdSe. Aussi, les différentes
tailles de nanoparticules ne permettent pas d'améliorer FECE. Toutefois, il est possible de
conclure que le phénomène de confinement quantique ne semble pas affecter le transfert de
charge entre polymère et nanoparticule car c'est avec le lot NRods24 (longueur = 35 nm,
diamètre = 5 nm) que les meilleurs résultats ont été obtenus (ECE = 0,06 %) et qu'un V ^
de 0,81 V a été atteint. Bref, les expériences en spectroscopie de fluorescence, en
172
Il faut toutefois noter que l'échange de ligands sur la surface des nanoparticules de CdSe
demeure l'aspect le plus délicat dans la préparation de tels matériaux hybrides. Même avec
des temps de réaction plus longs (10 min à 16 h) l'échange de ligands avec la pyridine ne
semble pas s'effectuer correctement. Il faudrait donc envisager l'utilisation d'autres
ligands23 ou de confirmer l'échange par des techniques de spectroscopie de résonance
magnétique nucléaire. Enfin, des mesures en mobilité d'électron et de trous pourraient nous
également nous renseigner sur le transport des charges au sein du mélange et sur les
conditions optimales (nature et conditions de l'échange, taille et morphologie des
nanoparticules, proportion polymère:nanoparticules)24"25.
173
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132,17459.
(19) F. Witt, M. Kruszynska, H. Borchert, J. Parisi, J. Phys. Chem. Lett, 2010,1,2999.
(20) M. Pientka, V. Dyakonov, D. Meissner, A. Rogach, D. Vanderzande, H. Weller, L.
Lutsen, D. Vanderzande, Nanotechnol. 2005, 75,163.
(21) E. Martinez-Ferrero, J. Albero, E. Palomares, J. Phys. Chem. Lett. 2010,1,3039.
(22) W. U. Huynh, J. J. Dittmer, W. C. Libby, G. L. Whiting, A. P. Alivisatos, Adv. Funct.
Mater. 2003,13,13.
(23) A. Lefrançois, E. Couderc, J. Faure-Vincent, S. Sadki, A. Pron, P. Reiss, J. Mater.
Chem. 2011,2 7,11524
(24) N. C Greenham, X. Peng, A. P. Alivisatos, Phys. Rev. B., 1996,54,17628.
(25) W. U. Huynh, J. J. Dittmer, N. Teclemariam, D. J. Milliron, A. P. Alivisatos, Phys.
Rev. B. 2003,67,115326.
(26) C. Querner, P Reiss, M. Zagorska, O Renault, R. Payerne, F. Genoud, P. Rannou, A.
Pron, J. Mater. Chem., 2005, 75,3554.
(27) C. Querner, P. Reiss, S. Sadki, M. Zagorska and A. Pron, Phys. Chem. Chem. Phys.,
2005, 7,3204.
(28) E. Arici, H. Hoppe, E. Schàffler, D. Meissner, M A . Malik, N.S. Sariciftci Appl. Phys.
A, 2004, 79,59.
(29) P. Reiss, E. Couderc, J. De Girolamo, A. Pron, Nanoscale, 2011,3,446.
174
6.1 Introduction
Récemment, le groupe de Bazan a publié une étude1 portant sur la comparaison de deux
copolymères dérivés du cyclopenta-[2,l-b;3,4-b']dithiophène et du dithieno[3,2-b;2'3'-
d]silole2. Ils ont observé que la modification de l'atome de carbone pontant les deux cycles
par un atome de silicium, a un effet direct sur la morphologie du mélange polymère/PCBM,
qui ultimement influence l'organisation des chaînes polymère à l'état solide (figure 6.1 a et
b).
De plus, des études réalisées par les groupes de Brabec et de Yang ont confirmé que le fait
de remplacer l'atome de carbone par un atome de silicium améliore la cristallinité du
polymère3. Dans le même ordre d'idée, il serait très intéressant d'investiguer l'influence
d'un atome de germanium dans ce type de système. La chimie du groupe (IV A) a été
étudiée et discutée dans le passé4 et plusieurs publications font état de la synthèse de dérivés
du type sila- et germacyclopentadiènes5. Également, les données cristallographiques de
176
Toutefois, jusqu'à maintenant, les germoles ont reçu une attention très limitée comme unité
donneur dans les systèmes Jt-conjugués. En effet, seulement quelques polymères tels que
les poly(germafluorène)s8 ou les poly(dithienogermole)s9 ont été récemment étudiés pour
le domaine de l'électronique organique. Cependant, lors de la réalisation des présents
travaux, le groupe de Reynolds a également étudié en parallèle l'utilisation d'un
poly(dithienogermole) en dispositifs photovoltaïques10. Après optimisation des dispositifs,
ces derniers ont atteint une ECE de 7,3 % en configuration inverse. Ce résultat montre
clairement l'intérêt d'acquérir de meilleures connaissances sur ces types de dérivés.
Conséquemment, une série de quatre copolymères dérivés du dithieno[3,2-b;2',3'-
d]germole a été synthétisée et caractérisée. Des comonomères ayant des unités de type
benzothiadiazole, thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione, et bien sûr, 1,4-dicétopyrrolopyrrole, ont
été utilisé. Différentes méthodes de polymérisation ont été investiguées. Finalement, dans
cette étude les quatre polymères ont aussi été testés en dispositifs photovoltaïques11.
™Ssr-S S~AMS
|l ^ — 4 , 1
Br Br
n-BuLi1.6M
GeBr2R2 (6.2) or GeCI2R'2 (6.3)
TMS
xtsr Ge
•TMS TMS
^ s v ^ s A TMS
Ge
THF, -78°C, 2h R'' R'
R R
\_0_r
Me3Sn^As, •S'v-SnMes
n-BuLi 2.5 M
NBS ^Jr~$jT \X)Jr SnCIMa,1.0M Ge
Ge Ge R' R
THF THF, -78°C, 2h, noir R = n-octyle : 93 % (6.8)
R R R'' rr
24h
R = n-octyle : 90 % (6.6) R' = 2-éthylhexyle : 86 % (6.7)
Me3Sn^/Ss /S\^SnMe3
Ge
R'' R'
Schéma 6.1 Synthèse des monomères dérives du dithienogermole (6.6), (6.8) et (6.9).
Pour obtenir le composé (6.7), une procédure similaire est utilisée et permet de générer le
composé (6.6), mais en utilisant un différent réactif de germanium9 (6.3). Les atomes de
brome sont ensuite remplacés par des groupements triméthylétain. Cette réaction est faite
en utilisant du n-BuLi et du Me3SnCl pour donner le composé (6.8) ou (6.9) avec de bons
rendements (92-93 %). Les dérivés triméthylétain sont sensibles à la lumière et doivent, par
conséquent, être gardés à l'abri de la lumière. Aussi, aucune purification par exemple, une
colonne chromatographique ou une distillation, n'a été tentée dans le but d'éviter la
dégradation des dérivés étain. Deux chaînes alkyle différentes ont été utilisées sur l'atome
de germanium, soit une chaîne n-octyle ou soit une chaîne 2-éthylhexyle dans le but de
comparer l'effet sur la solubilité des polymères résultants. La procédure expérimentale
concernant les dérivé germole est décrite dans l'annexe.
178
Deuxièmement, trois autres polymères PGel-H, PGe2 et PGe3 ont été synthétisés. Pour
augmenter la solubilité des polymères, nous avons décidé d'utiliser le groupe 2-éthylhexyle
comme chaîne alkyle latérale au lieu d'une chaîne n-octyle sur l'unité dithienogermole.
L'augmentation de la solubilité devrait aussi permettre d'augmenter les masses molaires.
Le polymère PGe2 a été obtenu par couplage de Stille entre le monomère (6.9) et le
comonomère l,3-dibromo-5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione en présence de Pd(PPh3)4
comme catalyseur dans un mélange de toluène/DMF (voir schéma 6.3). Dans le but
d'augmenter davantage les masses molaires, le polymère PGel-EH a été synthétisé par
polymérisation micro-ondes(Mw)13 impliquant le monomère (6.9) et le comonomère 4,7-
179
,s, Pd2(dba)3
N N
+ S-Phos
•)Xkrf "^KP-" Ge
R R
Na 2 C0 3 2M
- _ Pd2(dba)3
N N Me3Sn-^x_^>^-SnMe3
\\ // AsPn3
, S ^ S
Br Br + v
^J^ Ge
R' R'
PhCI
Mw, 180°C, 2h
Ge
R'' R 1 R' = 2-éthylhexyle
(6.9) R' = 2-éthylhexyle
R = 73 %
PGe1-EH
CBHI
98H17
O^N^.0 Me3Sn-A\_/Sy-SnMe3 Pd(PPh3)4
ilH
B r ' A ^ B r
Ge
R'' R'
(6.9) R' = 2-éthylhexyle
Toluène/DMF
115°C, 72h
R' R' R' = 2-éthylhexyle
R = 55 %
PGe2
Br
Me3Sn-^SN, ,.SVr.SnMe3 Pd2(dba)3
\jTyj AsPh 3
■ G e
R R PhCI
(6.8) R = n-octyle Mw, 170°C, 40 min
R = 26 %
R = rMCtyle R'= 2-éthylhexyle
R' = 2-éthylhexyle
PGe3
En effet, les groupes de Bazan et de Coffin ont utilisé des conditions semblables pour
obtenir de hautes masses molaires pour des polymères similaires114. Dans le cas du
polymère PGe3, il a été obtenu par couplage de Stille entre le monomère (6.8) et le
comonomère 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2-n-di-2-éthylhexyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-
180
dione15, dans des conditions micro-ondes semblables à celles utilisées pour le polymère
PGe2. Puisque le comonomère DPP contenait déjà deux chaînes alkyle 2-éthylhexyle et
étant donné sa disponibilité, nous avons décidé d'utiliser le monomère (6.8). Après
purification par extraction au Soxhlet et l'élimination des résidus catalytiques par lavage
avec un sel de diéthyldithiocarbamate, les polymères ont été caractérisés selon les méthodes
habituelles.
6.4 Caractérisations
Tous les polymères ont été caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC)
basée sur des étalons monodisperses de polystyrène dans le 1,2,4-trichlorobenzène à 140
°C. Les masses molaires moyennes en nombre obtenues pour les polymères sont rapportées
au tableau 6.1. L'analyse montre une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 8,9
kg/mol avec un indice de poydispersité (PDI) de 1,9 pour le polymère PGel-C8. Quant au
polymère PGe3, il possède également des masses molaires (Mn) de 6,7 kg/mol avec un PDI
de 1,6. Ces masses molaires modérées peuvent être expliquées par le choix de la chaîne
alkyle latérale sur l'atome de germanium. En effet, la chaîne linéaire n-octyle semble
limiter la solubilité des polymères, étonnamment même dans le cas de PGe3 qui possède
deux chaînes alkyle 2-éthylhexyle sur l'unité DPP. D'un autre côté, les polymères PGel-
EH et PGe2, qui possèdent des chaînes alkyle latérales 2-éthylhexyle, ont atteint des masses
molaires plus élevées. Le polymère PGel-EH qui a été polymérisé par irradiation micro-
ondes démontre des masses molaires légèrement plus hautes (12,4 kg/mol, PDI de 1,7; voir
tableau 6.1) comparées au polymère PGel-C8. Même en utilisant la méthode de
polymérisation assistée par micro-ondes rapportée par Bazan1 et en changeant les
conditions de réaction comme le temps, le catalyseur, le solvant et le ligand, nous n'avons
pas été en mesure d'obtenir de hautes masses molaires. Il est également possible que la
pureté relative du dérivé étain (6.8) limite la masse molaire. Malheureusement, comme
mentionné plus haut, les différents essais entrepris pour purifier le monomère étain se sont
soldés par la dégradation du composé. Toutefois, une façon fructueuse de purifier le
monomère étain serait d'utiliser une technique de séparation par chromatographie liquide
haute performance (HPLC) preparative faisant appel à une colonne de gel de silice en phase
inverse (Cl8) comme rapportée par Reynolds et a/10. Finalement, en suivant une procédure
181
de polymérisation publiée pour des matériaux similaires16, le polymère PGe2 a atteint une
masse molaire moyenne en nombre de 16 kg/mol avec une PDI de 1,9.
Pour évaluer la stabilité thermique ainsi que les transitions thermiques, des mesures en
analyse thermogravimétrique (TGA) et en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont
été réalisées sur tous les matériaux. Les données sont résumées au tableau 6.1.
Premièrement, les mesures en TGA montrent une stabilité thermique sous atmosphère
d'azote au dessus de 400°C pour tous les polymères. Néanmoins, les expériences en DSC
ne montrent pas de transitions thermiques telles qu'une température de transition vitreuse
ou une température de fusion. Par ailleurs, les polymères possèdent une bonne solubilité
dans les solvants organiques tel que le chloroforme (CHC13), le tétrahydrofurane (THF) ou
le 1,2-dichlorobenzène (ODCB).
Les spectres d'absorption UV-visible pour tous les polymères ont été effectués en solution
(chloroforme) et à l'état solide. Ils sont rapportés sur la figure 6.2. Premièrement, le
polymère PGel-C8 montre deux bandes d'absorption en solution, soit une à 417 nm et une
à 690 nm. À l'état solide, les deux bandes d'absorption sont décalées à 426 et 777 nm,
respectivement. La largeur de bande interdite (Egopl) à l'état solide est de 133 eV. Cette
faible valeur de bande interdite est semblable à celles rapportées dans la littérature pour les
dérivés polymères dithienoF3,2-b:2'3'-d]silole (137 eV) ou cyclopentadithiophène (1,25
182
1
a)
PGe1C8
PGe1EH
0,8 _ PGe2
Mi PGe3
ni
li
3
R t
(1)
0,6 IU
'Ja \
O
C u\
ill
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1 1
o 0,4
'l\
Ui
(0
S3
/ /
<
ni ill
0,2
0 1 1 1 "
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
1
b) ofU\ PGe1C8
PGe1EH
0,8
JJ \\\ PGe2
PGe3
ti \ \ \
3
""" 0,6 ii \\ 1
\
j
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19 0'4
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\
M
S3 V //'
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A v. I V
0,2 2
0 i i ■ I I I i i I " T « T
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Figure 6.2 Spectres UV-vis des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3 a) en
solution dans le chloroforme, b) films sur substrat de verre.
183
eV)112a. Le polymère PGel-EH, qui possède une chaîne alkyle latérale 2-éthylhexyle au
lieu de n-octyle, montre un spectre en solution très similaire à celui de PGel-C8 (bandes à
417 et 691 nm), étant donné que la modification de la chaîne alkyle a peu d'effet sur le
spectre d'absorption en solution. Toutefois, à l'état solide, la largeur de bande interdite
(Eg01*) de PGel-EH est légèrement plus élevée (1,43 eV) lorsque comparée à celle de PGel-
C8 (133 eV). En effet, les propriétés optiques à l'état solide du polymère PGel-EH
semblent être affectées par la présence des chaînes latérales 2-éthylhexyle. Le polymère
PGe2 possède un maximum d'absorption à 671 nm en solution et à 675 nm à l'état solide.
La largeur de bande interdite observée est de 1,67 eV. Cette valeur concorde avec celle
obtenue pour le système 4,4-bis(2-éthylhexyl)-dithieno[3,2-b:2'3'-d]silole,/V-
octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (PDTSTPD) à (1,73 eV)16. Pareillement, le groupe de
Reynolds a aussi estimé une largeur de bande interdite similaire de 1,69 eV pour
exactement le même polymère10.
0,0004
0,0002
<
E
-0,0002
-0,0004
-0,0006
E (V) vs ESC
Les niveaux d'énergie HOMO et LUMO de ces quatre polymères ont été déterminés par
des mesures en cyclovoltammétrie. Tel qu'illustré sur la figure 6.3, le polymère PGel-C8
montre un processus d'oxydation quasi réversible et un processus de réduction non
réversible. En utilisant le pied d'inflexion du processus d'oxydation et de réduction, les
niveaux d'énergie HOMO et LUMO sont estimés à -5,21 et -3,85 eV respectivement. En se
basant sur le niveau d'énergie HOMO, ce polymère peut être considéré comme étant à
peine stable à l'oxydation de l'air. Il est intéressant de constater que la largeur de bande
interdite électrochimique Egelec (1,36 eV) déduite de la différence entre les niveaux HOMO
et LUMO est en accord avec la largeur de bande interdite optique (Egopt= 1,33 eV). Comme
pour PGel-C8, nous observons un processus d'oxydation réversible et un processus de
réduction non réversible pour les polymères PGe2, PGel-EH, et PGe3. Les niveaux
d'énergie HOMO et LUMO, -5,22 eV et -3,93 eV respectivement pour le polymère PGel-
EH, sont similaires à ceux calculés pour PGel-C8 (voir tableau 6.1). D'un autre côté, la
largeur de bande interdite électrochimique de PGel-EH (129 eV) est presque la même que
pour PGel-C8 (1,36 eV), mais plus basse que sa propre largeur de bande interdite optique
(1,43 eV). Dans le cas de PGe2, les niveaux d'énergie LUMO et HOMO sont de -5,66 et -
3,93 eV. En se basant sur ces valeurs, l'unité thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione semble
abaisser le niveau d'énergie HOMO de 0,4 eV, mais maintient le niveau d'énergie LUMO
environ au même niveau que pour le polymère PGel-C8. La largeur de bande interdite
électrochimique (Egelec = 1,73 eV) est relativement proche de celle optique (1,67 eV). Ces
valeurs d'énergies sont similaires à celles obtenues pour le système PDTSTPD (HOMO à -
537 eV, LUMO à -3,88 eV, et Egelec à 1,69 eV)16. Pour le même polymère (PGe2),
Reynolds et al. a rapporté un niveau d'énergie HOMO à -5,60 eV, mais un niveau
d'énergie LUMO plus élevé à -350 eV, déterminé par voltammétrie cyclique et par
voltammétrie différentielle puisée10. Le polymère PGe2 devrait avoir une bonne stabilité à
l'air, car son niveau d'énergie HOMO est plus bas que le seuil d'oxydation à l'air (-5,27
eV)18. Finalement, le polymère PGe3, possède des niveaux HOMO et LUMO à -5,27 et -
3,96 eV, respectivement. La largeur de bande interdite électrochimique (1,31 eV) s'accorde
assez bien avec celle obtenue optiquement (1,25 eV). En bref, la modification de la chaîne
alkyle latérale sur l'unité dithienogermole a peu d'effet sur la position des niveaux
d'énergie, mais a plus d'influence sur la largeur de bande interdite optique à l'état solide.
185
En accord avec les modèles acceptés, pour être efficace dans une cellule solaire, un
matériau doit posséder un niveau d'énergie HOMO entre -52 et -5,8 eV et un niveau
d'énergie LUMO entre -3,7 et -4,0 eV pour assurer une certaine stabilité à l'air et un bon
transfert de charge entre le donneur et l'accepteur (PCBM)19. Par ailleurs, la bande interdite
doit être dans le domaine de 12 à 1,9 eV pour concorder avec le maximum d'énergie du
spectre d'émission solaire20. Donc, sur la base de ces critères, les données expérimentales
montrent que cette nouvelle série de quatre polymères dérivés du dithieno[32-b2'3'-
d]germole devrait contenir de bons candidats pour des applications en dispositifs
photovoltaïques.
Tableau 6.2 Propriétés photovoltaïques des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3.
E 2
u
<
ii 4
«*
c
3 -6 -
O
o
o 8
2 —■—PGe1C8
Cfl
c -10 —•—PGelEH
o
—A—PGe2
o — • — PGe3
-12
-14 1 l l l l l I I I I
0,2 0,2 0,4 0,6 0,8
Potentiel (V)
Figure 6.4 Courbes J-V pour les polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3 sous
illumination AM 1.5G, 100 mW.cm 2 .
Un résumé des propriétés photovoltaïques est rapporté au tableau 6.2 et à la figure 6.4. Pour
le polymère PGel-C8, la courbe J-V montre une densité de courant à court-circuit (J sc ) de
7,8 mA.cm 2 avec un potentiel à circuit-ouvert (VQC) de 0 3 3 V, et un facteur de forme (FF)
187
de 036. Néanmoins, une ECE de 13 % a été obtenue pour la meilleure cellule sous une
surface active de 1 cm2. Ensuite, dans le cas de PGel-EH, qui possède une chaîne alkyle
branchée (2-éthylhexyle), une ECE of 2,9 % a été obtenue. Le facteur de forme (033) et la
densité de courant à court-circuit (103 mA.cm2) sont plus élevés que pour PGel-C8. Par
conséquent, le potentiel à circuit ouvert de PGel-EH, qui est relié au niveau d'énergie
HOMO du polymère, est presque le même que pour PGel-C8. Si on compare nos résultats
avec ceux publiés par Ohshita93 qui a rapporté une ECE de 12 % pour un copolymère
similaire, nous dénotons que nous obtenons un V ^ plus bas, mais un meilleur FF et J sc .
Les masses molaires modérées des polymères (PGel-C8 et PGel-EH) peuvent aussi
affecter les performances en dispositifs photovoltaïques. En effet, Bazan et al.1 a démontré
que la masse molaire pour ce type de système est un paramètre clé qu'il faut considérer si
l'on désire atteindre de hautes efficacités de conversion énergétique. Pour le polymère
PGe3, les dispositifs photovoltaïques ont démontré une ECE maximale de 1,1 % avec un
VQC (0,55 V) et un FF (0,47) comparable, mais un J s c (43 mA.cm"2) plus faible. Les faibles
masses molaires peuvent expliquer ces résultats. Enfin, une ECE de 4,1% a été obtenue
pour le polymère PGe2. Un haut V ^ de 0,80 V est obtenu avec un J sc de 9,7 mA.cm2 et un
FF de 0 3 3 . Cette ECE de 4,1 % pour PGe2 n'est certainement pas une valeur optimale
étant donné que le système dithienogermole est un nouveau matériau dans ce domaine.
Beaucoup de temps et d'efforts doivent donc être investis pour explorer davantage son
potentiel en dispositifs photovoltaïques. En optimisant des paramètres tels que la masse
molaire, l'ajout et le choix d'additifs, ou un recuit thermique, nous croyons fermement être
en mesure d'améliorer la morphologie et d'augmenter le J sc , le V ^ , et FECE de ces
polymères. En effet, parallèlement à cette étude, le groupe de Reynolds et al. a rapporté une
ECE de 7 3 % sur des dispositifs photovoltaïques en configuration inversée avec le même
polymère que PGe210. Ils ont également observé que les dispositifs fabriqués sans l'ajout de
DIO démontraient un faible J sc , qui peut être attribué à une morphologie présentant de
larges domaines de polymères/PCBM. Ceci concorde avec nos observations et prouve qu'il
reste encore plusieurs études à réaliser pour atteindre le potentiel maximum des dérivés
poly(dithienogermole)s et en particulier du polymère PGe2.
188
6.6 Conclusions
En résumé, nous avons proposé la synthèse d'une série de quatre nouveaux dérivés du poly
dithieno|3,2-b:2',3'-d|germole. L'unité dithieno[3,2-b:2',3'-d|germole a été préparée en
quelques étapes et avec de bons rendements pour être ensuite polymérisée avec des unités à
base de 4,7-benzo-2,l,3-thiadiazole, de thieno|3,4-c]pyrrole-4,6-dione et de 1,4-
dicétopyrrolopyrrole. Ces polymères possèdent une bonne stabilité thermique et des
masses molaires modérées. Également, les largeurs de bandes interdites estimées (Egopt)
sont bien situées (1,25 à 1,67 eV) et comparables avec celles rapportées pour des polymères
similaires dans la littérature. Les meilleurs résultats en dispositifs photovoltaïques (ECE =
4,1 %) ont été obtenus avec le mélange PGe2:PC70BM sous une surface active de 1 cm2.
L'unité dithieno[3,2-b:2',3'-d]germole a récemment été utilisé dans plusieurs polymères
conjugués et a démontré des résultats très prometteurs. Enfin, pour explorer davantage cette
nouvelle classe d'autres unités bien connues comme les dérivés quinoxalines ou les dérivés
thiophènes, devront être utilisées pour étudier l'effet sur l'organisation, le transport de
charge et la morphologie.
189
(13) C. Ebner, T. Bodner, F. Stelzer, F. Wiesbrock, Macromol. Rapid Commun., 2011, 32,
254.
(14) W. Nie, C. M. MacNeill, Y. Li, R. E. Noftle, D. L. Carroll, R. C. Coffin, Macromol.
Rapid Commun., 2011,32, 1163.
(15) a) M. M. Wienk, M. Turbiez, J. Gilot, R. A. J. Janssen, Adv. Mater., 2008,20,2556, b)
H. Horn, Y. Hepuzer, Y. Yagci, B. B. Eran, U. C. V. Harabagiu, M. Pinteala, B. C.
Simionescu, Eur. Polym. J., 2002, 38, 2197', c) E. Zhou, S. Yamakawa, K. Tajima, C.
Yang, K. Hashimoto, Chem. Mater., 2009,21,4055.
(16) T.-Y. Chu, J. Liu, S. Beaupré, Y. Zang, J.-R. Pouliot, S. Wakim, J. Zhou, M. Leclerc,
Z. Li, J. Ding, Y. Tao, J. Am. Chem. Soc, 2011,133,4250.
(17) L. Huo, J. Hou, H.-Y. Chen, S. Zhang, Y. Jiang, T. L. Chen, Y. Yang,
Macromolecules, 2009,42,6564.
(18) D. M. de Leeuw, M. M. Simenon, A. R. Brown, R. E. F. Einhard, Synth. Met., 1997,
87,53.
(19) a) M. C. Scharber, D. Mulhbacher, M. Koppe, P. Denk, C. Waldauf, A. J. Heeger, C. J.
Brabec, Adv. Mater., 2006,18,789, b) V. D. Mihailetchi, J. K. J. Duren, P. W. M. Blom, J.
C. Hummelen, R. A. J. Janssen, J. M. Kroon, M. T. Rispens, W. J. H. Verhees, M. M.
Wienk, Adv. Funct. Mater., 2003,13,43.
(20) S. Giines, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, Chem. Rev., 2007, 707,1324.
CONCLUSION
Discussion générale
En deuxième lieu, nous avons étudié l'effet du cycle pyridazine dans les dérivés poly[/V-
heptadécanyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',l'3'-benzothiadiazole)]s2. À cet égard, nous
192
avons comparé le cycle central pyridazine avec un cycle pyridine et benzène déjà rapporté
dans la littérature. Pour ce faire, trois polymères (Pl, P2 et P3) ont été synthétisés. Les
valeurs obtenues en cyclovoltammétrie démontrent que la substitution du cycle central par
un cycle pyridazine abaisse le niveau d'énergie HOMO de 0 3 eV par rapport au benzène et
de 0,2 eV par rapport au cycle pyridine. Quant au niveau d'énergie LUMO, il est abaissé
d'environ 0,2-0,3 eV. Ceci a permis d'obtenir des matériaux avec des LUMO près de -4,0
eV, optimisant le V o c (LUMO du PCBM = - 4,3 eV). Malheureusement, le problème
rencontré concernant la complexation du catalyseur de palladium entre le cycle pyridazine
et le thiophène adjacent n'a pu être résolu malgré l'utilisation d'une vaste gamme de
conditions de réaction. Une piste de solution serait d'utiliser un chemin de synthèse
n'impliquant pas de catalyseurs métalliques et de procéder par polymérisation par Horaer-
Emmons (Figure Cl) 3 ' 4 .
C8H17 C
8 H 17 NBuOK
THF N
CsH-17 C8H17
X = S, O ou C 2 H 2
Figure C.2 Fractions obtenues lors que la séparation du polymère PCBZC8-DPPC8 (haut)
etPBDT-DPPC12(bas).
Enfin, une série de dérivés thiocarbonyle-DPP a été synthétisés. Ces dérivés présentent une
largeur de bandes interdite intéressante à 1,70 eV. Malheureusement, ces dérivés sont
photosensibles et doivent être entreposés à l'abri de la lumière. Des calculs en TD-DFT ont
permis de constater que, pour un cas, l'instabilité est causée par une torsion du cycle
thiophène occasionné par l'interaction du nuage électronique du thiocarbonyle et de
l'atome d'hydrogène adjacent sur le cycle thiophène. Il va sans dire que des composés
photosensibles perdent tout leur intérêt pour des applications optiques tels que des
photodétecteurs ou des dispositifs photovoltaïques. Toutefois, ces molécules pourraient
s'avérer utiles en transistors organiques à effet de champs puisqu'elles possèdent un bon
empilement Jt- Jt (distance entre deux plans jt = 3,46 Â) tel que rapporté par Mizuguchi9.
195
Finalement, le motif DPP a été utilisé comme unité donneur avec une vaste gamme de
motifs accepteurs dans plusieurs polymères conjugués pour application en dispositifs
photovoltaïques. Toutefois, le motif DPP n'avait jamais été utilisé avec l'unité
dithieno[3,2-b;2'3'-d]germole. Dans le but développer la chimie d'une nouvelle unité et
d'évaluer son potentiel en dispositifs photovoltaïques, plusieurs copolymères à base de
dithieno[3,2-b;2'3'-d]germole ont été synthétisés en utilisant, bien sûr, le motif DPP, mais
aussi des motifs thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione et 4',7'-dithienyl-2',r,3'-benzothiadiazole.
Finalement, c'est le polymère PGe2 (poly[(4,4'-bis(2-éthylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-
d]germole)-a/r-13-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione) qui a atteint la ECE la plus
élevée (4,1 % ) " . Au moment de la publication de notre étude, un article de Reynolds
rapportait également une plus haute performance (ECE = 73%) avec le même polymère en
dispositifs photovoltaïques12. Ce résultat démontre que cette nouvelle classe possède un réel
potentiel et doit être investiguée davantage. À cet effet, on constate que les motifs
dithieno[3,2-b;2'3'-d]silole et dithieno[3,2-b;2'3'-d]germole sont de plus en plus
rapportés dans la littérature et permettent d'atteindre des performances élevées en
dispositifs photovoltaïques. .
196
Perspectives
Il est donc impensable de s'engager dans cette course effrénée sans avoir pris un de
moment pour réfléchir aux candidats qui sont les plus prometteurs soit par leur facilité de
synthèse, leur simplicité structurale où soit par leurs propriétés optiques et électroniques
résultantes. Il faut garder à l'esprit que le but ultime est d'utiliser ces polymères dans des
dispositifs réels et qu'ils devront être produits à grande échelle. Également, avec la notion
de développement durable et l'emphase mise sur une chimie plus verte et plus propre pour
l'environnement, il serait idéal que la préparation de ces dérivés implique le moins d'étapes
possible et ne génère pas de sous-produits toxiques. Par conséquent, le choix de ces motifs
repose sur plusieurs critères.
Premièrement, il est important que le polymère soit soluble dans des solvants idéalement
non halogènes. Ceci facilitera le processus de fabrication du dispositif photovoltaïque et
permettra d'optimiser la fabrication telle que l'épaisseur de la couche active, la
concentration du polymère dans le mélange donneur-accepteur ou bien un recuit thermique.
Un polymère soluble se prête mieux à l'analyse par une plus grande gamme de techniques
de caractérisation ce qui va permettre d'en apprendre davantage sur ces propriétés optiques,
électroniques, physiques ou thermiques. Pour ce faire, des chaînes alkyle branchées
197
représentent sans aucun doute un excellent choix. Plus précisément, des chaînes du type 2-
hexyloctyle ou 3-butylnonyle, sont des chaînes qui ont déjà fait leur preuve16.
Ri = nalkyle
N
CW y,0
R2=
^^V V^V A^R,
r\2 R2
xl
X ■ yÇW>/
X = Sn, Pb
C'est plutôt dans le domaine des transistors organiques à effet de champs que les polymères
à base de DPP démontrent les performances les plus intéressantes. Ces polymères
possèdent un caractère ambipolaire (en mobilité des électrons et trous d'électron) en plus de
démontrer pour certains cas, une mobilité en trou d'électron plus élevé que 1 cm2.V'!JS'\ ce
qui les classent parmi les meilleurs candidats. Ces polymères dérivés du DPP partagent
deux points en commun. Premièrement, ils ont tous une longue chaîne alkyle branchée (en
position 2 ou 3) sur l'unité DPP. Deuxièmement, l'unité DPP est habituellement couplée à
un hétérocycle du type benzothiadiazole, benzène ou thienothiophène n'ayant pas de chaîne
alkyle latérale. En s'inspirant de ces deux tendances, il est possible de proposer quelques
nouvelles structures qui pourraient se révéler très prometteuses en dispositifs OFET (figure
C.4). En effet, des unités telles que le 5,6-difluoro-2,l,3-benzothiadiazole, le 1,2,43-
tétrafluorobenzène ou bien le thiazolothiazole sont définitivement des motifs à considérer
conjointement comme comonomères avec le motif 1,4-dicétopyrrolopyrrole.
R /? R
2 R2
R=
o R
N N
x-i-a-i F F F F
RXH
Figure C.4 Propositions de copolymères à base de 1,4-dicétopyrrolopyrrole.
Ces motifs sont rigides et permettront un bon recouvrement entre les plans Jt des chaînes
polymères principales. L'introduction de plusieurs atomes de fluor dans la structure du
polymère va peut-être favoriser une meilleure cristallisation des chaînes polymères
principales et va définitivement modifier la morphologie de la couche active.
nouvelles classes de polymères conjugués feront leur apparition et que des efforts
colossaux seront mis de l'avant pour développer et produire un produit physique bien réel,
accessible à tous. En ce sens, les classes des thieno[3,4~c]pyrrole-4,6-dione et des 1,4-
dicétopyrrolopyrrole seront à surveiller de près. Enfin, pour permettre un développement à
grande échelle, les produits commerciaux (photodélecteur, diode électroluminescente,
étiquette radio-fréquence, capteur solaire flexible) résultants devront être produits à
moindre coût, mais surtout en ayant une empreinte écologique faible sur l'environnement.
Bref, tous les éléments sont en place pour que le domaine de l'optoélectronique organique
soit le fer de lance des technologies de demain!
200
Références bibliographiques
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(9) J. Mizuguchi,7. Appl. Phys., 1989,66,3104.
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(11) D. Gendron, P.-O. Morin, P. Berrouard, N. Allard, B. R. Aïch, C. N. Garon, Y. Tao,
M. Leclerc, Macromolecules, 2011,44,7188.
(12) C. M. Amb, S. Chen, K. R. Graham, J. Subbiah, C. E. Small, F. So, J. R. Reynolds, J.
Am. Chem. Soc. 2011,133, 10062.
(13) H. Bronstein,Z.Chen,R. S. Ashraf, W. Zhang, J. Du, J. R. Durrant,P. S.Tuladhar,K.
Song, S. E. Watkins, Y. Geerts, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, T. Anthopoulos, H,
Sirringhaus, M, Heeney, I, McCulloch,/. Am. Chem. Soc, 2011,133,3272.
(14) Z. He, C. Zhong, X. Huang, W.-Y. Wong, H. Wu, L. Chen, S. Su, Y. Cao, Adv.
Mater.,2011,23,4636.
(15) R. F. Service, Science, 2011,332,293.
(16) a) R. Sonar, S. Singh, Y. Li, M. S. Soh, A. Dodabalapur, Adv. Mater., 2010, 22,5409,
b) E. Wang, Z. Ma, Z. Zhang, K. Vandewal, P. Henriksson, O. Inganàs, F. Zhang, M. R.
201
Andersson, J. Am. Chem. Soc, 2011, 133, 14244, c) A. R. Mohebbi, J. Yuen, J. Fan, C.
Munoz, M. F. Wang, R. S. Shirazi, J. Seifter, F. Wudl, Adv. Mater., 2011,23,4644
(17) T.-Y. Chu, J. Liu, S. Beaupré, Y. Zang, J.-R. Pouliot, S. Wakim, J. Zhou, M. Leclerc,
Z. Li, J. Ding, Y. Tao, J. Am. Chem. Soc, 2011,133,4250.
(18) S. Yamaguchi, Y. Itami, K. Tamao, Organometallics, 1998, 77,4910.
(19) B. Tieke A. R. Rabindranath, K. Zhang, Y. Zhu, Beilstein / . Org. Chem. 2010,6,830.
ANNEXE
La synthèse des composés 2.5b, 2.6b, 2.7b et 2.8b a déjà été rapportée dans la littérature1.
Pentadécan-8-ol (23a)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 8,11 g de formate d'éthyle
(0,11 mol) est dissous dans 197 mL de THF. Du bromure d'heptylmagnésium (0,328 mol,
328 mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Après extraction, le
produit brut est recristallisé pour donner 20,74 g de produit pur (rendement = 83 %) P.F.
49-50 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 6H); 1,28 (m, 14H); 1,46 (m,
10H);339(m, IH).
I3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1432; 22,91; 25,94; 2953; 29,91; 32,09; 37,72;
7230.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 228,2453; obtenu: 228,2433.
203
Nonadécan-10-ol (23c)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 5,18 g de formate d'éthyle
(0,07 mol) est dissous dans 126 mL de THF. Le bromure de nonylmagnésium (0,210 mol,
210 mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Après l'extraction, le
produit brut est recristallisé dans l'acétonitrile pour donner 1738 g de produit pur
(rendement = 88 %) P.F. 61-62 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H); 1,26-1,43 (m, 32H); 339 (m,
IH).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,42; 22,94; 25,93; 29,62; 29,87; 29,91; 29,97;
32,12; 37,73; 72,21.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 2843079, obtenu: 2843092.
Pentacosan-13-ol (23e)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 7,40 g de formate d'éthyle (0,1
mol) est dissous dans 167 mL de THF. Le bromure de dodécylmagnésium (03 mol, 300
mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Après recristallisation dans
l'acétate d'éthyle, 32,07 g de cristaux blancs sont obtenus (rendement = 87 %) P. F. 77-79
°C.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 6H); 1,26 (m, 39H); 1,43 (m, 6H);
338 (m, IH).
204
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1437; 22,94; 25,90; 29,60; 29,86; 29,88; 29,89;
29,91; 29,92; 29,94; 29,96; 31,17; 37,71; 72,28.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 386,4018, obtenu: 386,4027.
2, 6,12,16-tétraméthylheptadécan-9-ol (23f)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 6,80 g de formate d'éthyle
(0,09 mol) est dissous dans 162 mL de THF. Le bromure de 3,7-diméthyloctylmagnésium
(0,27 mol, 270 mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Le produit
brut est purifié par colonne chromatographique avec de Fhexanes/AcOEt (9:1) comme
éluant et 27,73 g d'huile est alors récupéré (rendement = 98 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,84 (m, 6H); 0,85 (m, 12H); 1,13-131 (m, 25H); 352
(m, IH).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 19,83; 19,95; 22,83; 22,93; 24,98; 25,00; 28,17;
33,03; 33,09; 33,14; 35,01; 35,05; 35,11; 35,15; 37,36; 3734; 3935; 72,81; 72,90; 73,00.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 312,3392, obtenu: 312,3396.
5,9-diéthyltridécan-7-ol (23g)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 9,73 g de formate d'éthyle
(0,13 mol) sont dissous dans 236 mL de THF. Le bromure du 2-éthylhexylmagnésium
(0,39 mol, 394 mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Le produit
brut est ensuite distillé à 118°C sous vide (0,6 mmHg). 23,39 g d'huile est récupéré
(rendement = 69 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,85 (m, 6H); 0,89 (m, 6H); \ 2 9 - 1 3 1 (m, 23H); 3,75
(spt,7 = 4 3 H z , IH).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,37; 23,32; 23,39; 28,78; 29,05; 32,75; 33,48;
35,43; 35,64; 42,60; 68,05.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 256,2766, obtenu: 256,2694.
205
Nonadécan-9-ol (23h)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 10,00 g de nonanal (0,07 mol)
est dissous dans 126 mL de THF. Le bromure d'octylmagnésium (0,21 mol, 210 mL d'une
solution IM dans le THF) est alors ajouté goutte à goutte. Après recristallisation dans
F acetonitrile, 17,23 g de cristaux blancs sont obtenus (rendement = 86 %) P.F. 48-50 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (m, 6H); 128-1,48 (m, 32H); 338 (m, IH).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,12; 22,63; 25,61; 29,25; 2931; 29,64; 29,67;
29,71; 3030; 31,82; 31,92; 37,46; 72,06.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 2843079, obtenu: 2843049.
Pentadécan-8-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6a)
En suivant la procédure générale de tosylation, 10,00 g (44,80 mmol) de pentadécan-8-ol
est utilisé pour donner 1537 g d'huile, (rendement = 89 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (m, 6H); 1,16-1,25 (m, 24H); 136 (m, 4H); 2,43
(s, 3H); 433 (m, IH); 733 (br, 2H); 7,78 (d, J = 8 3 Hz, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1431; 21,80; 22,69; 2424QC); 81,23; 127,11;
12839; 129,94; 143,72.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 382,2541, obtenu: 382,2545.
206
Nonadécan-10-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6c)
En suivant la procédure générale de tosylation, 10,00 g (35,1 mmol) de nonadécan-lO-ol est
utilisé pour donner 13,49 g d'huile, (rendement = 88 %).
RMN XH (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 1,23-1,61 (m, 28H); 134 (m,
4H); 2,43 (s, 3H); 433 (p, 7 = 5,8 Hz, IH); 7,31 (d, 7 = 7,9 Hz, 2H); 7,78 (d, 7 = 8 3 Hz,
2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,35; 21,81; 22,91; 24,90; 2932; 2939; 29,63;
29,68; 32,11; 34,34; 84,86; 127,93; 129,83; 134,98; 144,48.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 438,3167, obtenu: 438,3165.
2,6,12,16-tetraméthylheptadécan-9-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6f)
En suivant la procédure générale de tosylation, 1030 g (33,6 mmol) de 2,6,12,16-
tetraméthylheptadécan-9-ol est utilisé pour donner 1125 g (rendement = 82%).
207
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,84 (m, 6H); 0,86 (m, 12H); 0,90-131 (m, 24H); 2,41
(s, 3H); 4,49 (m, IH); 7,29 (d, 7 = 8 3 Hz, 2H); 7,77 ( d , 7 = 8 3 Hz, 2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1938; 19,69; 19,84; 21,77; 22,83; 22,93; 24,87;
25,00; 28,16; 31,69; 31,78; 31,94; 32,71; 33,08; 35,03; 35,13; 37,14; 37,22; 37,45; 3733;
39,47; 39,48; 3934; 85,48; 127,94; 129,81; 135,06; 144,49.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 4663480; obtenu: 4663474.
5,9-diéthyltridécan-'/'-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6g)
En suivant la procédure générale de tosylation, 15,00 g (58,49 mmol) de 5,9-
diéthyltridécan-7-ol est utilisé pour donner 2038 g (rendement = 86 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,78 (m, 6H); 0,86 (m, 6H); 1,24-1,45 (m, 22H); 2,43
(s, 3H); 4,65 (m, IH); 731 (d,7 = 8,0 Hz, 2H); 7,78 (d,7 = 8,0 Hz, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1438; 21,81; 23,06; 23,06; 25,79; 2836; 32,68,
35,10; 39,20; 82,46; 127,93; 129,84; 135,04; 14430.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 410,2854; obtenu: 410,2879.
Nonadécan-9-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6h)
En suivant la procédure générale de tosylation, 20,00 g (70,3 mmol) de nonadécan-9-ol est
utilisé pour donner 28,02 g (rendement = 91 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (t, 7 = 7,0 Hz, 6H); 1,14-1,23 (m, 28H); 132 (m,
4H); 2,40 (s, 3H); 431 (p, 7 = 5,9 Hz, IH); 7,28 (d, 7 = 7,8 Hz, 2H); 7,75 (d, 7 = 8,2 Hz,
2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1433; 21,75; 22,91; 24,89; 2930; 2935; 29,63;
29,73; 29,82; 32,12; 3434; 84,72; 127,89; 129,79; 135,00; 144,44.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 4383167; obtenu: 4383169.
= 2,0 mol/L) est ajoutée goutte à goutte par l'ampoule à additionner pendant 15 heure à
température ambiante. Après 48 heures, la réaction est versée dans l'eau et la phase aqueuse
est extraite trois fois avec de l'hexanes. Les phases organiques combinées sont ensuite
séchées avec du MgS0 4 et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit brut est
dissous dans le CH2C12, préadsorbé sur un gel de silice et purifié par colonne
chromatographique en utilisant de l'hexanes comme éluant pour donner un solide blanc.
La présence d'atropoisomères multiplie et élargit les signaux RMN2.
N10'-Nonadécane-2,7-dïbromocarbazole (2.7c)
Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 3,00 g (9,23 mmol)
de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 6,05 g (13,8 mmol) de nonadécan-10-yl-4-
méthylbenzènesulfonate sont utilisés pour fournir 322 g du composé désiré (rendement =
59 %) P.F. 77-79 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,85 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 0,98 (br, 2H); 1,17 (br, 26H);
1,90 (m, 2H); 2,18 (m, 2H); 4,41 (spt, 7 = 4,9 Hz, IH); 7,33 (br, 2H); 735 (br, IH); 7,68
(br, lH);7,88(br,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,35; 22,87; 26,96; 29,42; 2932; 2934; 29,64;
32,05; 33,69; 57,19; 112,37; 114,74; 121,45; 121,71; 12236; 139,65; 143,12.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 589,1918; obtenu: 589,1933.
209
N-13'-Pentacosane-2,7-dïbromocarbazole (2.7e)
Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 330 g (10,77
mmol) de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 10,70 g (20,46 mmol) de 13-Pentacosane p-
toluènesulfonate sont utilisé pour fournir 4,75 g du composé désiré (rendement = 65 %).
P.F. 38-39°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 0,98 (br, 2H); 120 (br, 38H);
1,91 (m, 2H); 2,20 (m, 2H); 4,42 (spt, 7 = 5,1 Hz, IH); 733 (br, 2H); 734 (br, IH); 7,70
(br, lH);7,90(br,2H).
RMN ,3 C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1439; 22,94; 26,98; 2933; 2935; 2939; 29,70;
29,78; 29,84; 29,85; 32,16; 33,70; 57,19; 11239; 114,76; 119,40; 120,00; 121,07; 121,46;
121,72; 12237; 139,68; 143,18.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 673,2858; obtenu: 673,2858.
N-9'-2,6,12,16-tetraméthyïheptadécane-2,7-dïbromocarbazole (2.1 f)
Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 4 3 0 g (13,85
mmol) de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 9,69 g (20,76 mmol) de 2,6,12,16-
tetraméthylheptadécan-9-yl-4-méthylbenzènesulfonate sont utilisés pour fournir 6,43 g du
composé désiré (rendement = 75 %).
210
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,76-0,82 (m, 18H); 1,02-1,43 (br, 22H); 1,94 (m,
2H); 223 (m, 2H); 4,36 (spt, 7 = 5,3 Hz, IH); 734 (br, 2H); 734 (br, IH); 7,77 (br, IH);
7,91(br,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 19,79; 19,86; 22,79; 22,89; 24,71; 24,98; 28,12
28,15; 30,86; 31,35; 31,46; 3231; 3232; 32,75; 33,80; 33,84; 34,17; 34,20; 36,94; 37,19
39,36; 57,38; 57,69; 58,02; 112,42; 114,71; 119,41; 119,98; 121,09; 121,45; 121,71
12237; 139,63; 143,17.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 617,2231; obtenu: 617,2209.
N-7'-5,9-diéthyltridécane-2,7-dïbromocarbazole (2.7g)
Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 5,00 g (15,38
mmol) de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 9,47 g (23,07 mmol) de 5,9-diéthyltridécan-7-yl-4-
méthylbenzènesulfonate sont utilisés pour fournir 1,82 g d'huile (rendement = 21 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (m, 6H); 0,89 (m, 6H); 1,22-1,31 (br, H); 131
(m, 2H); 1,62 (m, 2H); 1,72 (m, 2H); 1,87 (m, 2H); 4,13 (spt, 7 = 7,1 Hz, IH); 7,34 (br,
2H); 735 (br, IH); 7,85 (br, IH); 8,19 (br, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,37; 18,69; 20,93; 21,31; 22,90; 2531; 29,29;
31,19; 31,82; 34,90; 36,31; 60,69; 114,05; 119,91; 121,65; 121,95; 123,34; 12836; 139,13;
143 ;25.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 563,4505; obtenu: 563,4576.
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1432; 14,43; 27,00; 29,44; 2532(2C); 29,63(2C);
29,71; 29,87; 32,01; 32,17; 33,74; 57,23; 112,48; 114,47; 119,48; 120,08; 121,10; 121,43;
121,76; 122,65; 139,73; 143,16.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 589,1918; obtenu: 589,1931.
2,7-Bis(4 ',4',5 ',5 '-tetraméthyl-1 ' ,3' ,2 '-dioxaborolan-2 '-yl)-N-13 ' '-pentacosanylcarbazole
(2.8e)
Suivant la procédure générale de synthèse des esters boroniques, 3,48 g (5,16 mmol) de N-
13'-pentacosane-2,7-dibromocarbazole est utilisé pour fournir 1 3 1 g (rendement = 38 %).
P.F. 59-61°C
213
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,91 (t, 7 = 7,2 Hz, 6H); 1,02 (br, 2H); 126 (br, 38H);
1,43 (br, 24H); 1,98 (m, 2H); 238 (m 2H); 4,74 (spt, 7 = 4,9 Hz, IH); 7,72 (br, 2H); 7,94
(br, IH); 8,08 (br , IH); 8,18 (br, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) Ô 14,42; 22,97; 25,21; 27,01; 29,63; 29,67; 29,79;
29,85; 29,89; 29,91; 32,19; 34,11; 56,63; 83,95; 115,71; 120,00; 120,32; 124,84; 124,95;
12632; 138,95; 142,21.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 767,6424; obtenu: 767,6443.
2,7-Bis(4 ' ,4 ' ,5' ,5 ' -tetraméthyl-1 ',3 ',2 '-dioxaborolan-2 '-yl)-9-(5,9-diéthyltridécane-7-yl)-
9H-carbazole (2.8g)
Suivant la procédure générale de synthèse des esters boroniques, 3,08 g (5,46 mmol) de N-
7'-5,9-diéthyltridécane-2,7-dibromocarbazole est utilisé pour fournir 135 g d'huile
(rendement = 34 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,77 (m, 6H); 0,86 (t, 7 = 1 2 Hz, 6H); 0,96-1,23 (m,
16H); 1,41 (br, 24H); 1,71 (m, 2H); 1,82 (m, 2H); 2,41 (m, 2H); 231 (m, 2H); 4,94 (spt, 7
= 4,9 Hz, IH); 7,68 (br, 2H); 7,95 (br, IH); 8,12 (br, IH); 8,15 (br, 2H).
214
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 10,94; 10,97; 11,04; 14,27; 14,42; 23,04; 23,29
25,08; 25,15; 25,22; 2634; 26,66; 28,61; 28,65; 28,91; 28,98; 32,85; 32,90; 33,01; 33,06
36,18; 3626; 36,31; 38,10; 38,18; 38,39; 51,76; 51,94; 52,08; 83,83; 115,83; 115,98
116,16; 118,82; 119,90; 120,18; 12455; 12,.80; 124,94; 126,32; 139,09; 141,89.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6555172; obtenu: 6553177.
500 mL) et finalement filtrée sous un filtre de nylon 0,45 pm. Le polymère est séché sous
vide dans une étuve pour éliminer le solvant résiduel.
Poly[N-9'-pentadécan-8-yl-2,7-carbazole-alt-53-(4',7'-di-2-thienyl-2',l',3'-
benzothiadiazole)] (PC7):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0,400 g (0,635 mmol) de 2,7-
bis(4' ,4' 3 ' 3'-tetraméthyl-1 ' 3 ' 2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(pentadécan-8-yl)-9H-carbazole
est utilisé pour générer 133 mg de polymère (rendement = 31%).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,80 (br, 6H); 1,18 (br, 20H); 1,99 (br, 2H); 231 (br,
2H); 4,70 (br, IH); 7,44-7,82 (br, 10H); 821 (br, 2H).
Poly[N-9'-nonadécan-10-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4f,7'-di-2-thienyl-2',l',3'-
benzothiadiazole)] (PC9):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0,400 g (0383 mmol) de 2,7-
bis(4' ,4' 3 ' 3'-tetraméthyl-1 ' 3 ' 2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(nonadecan- 10-yl)-9H-carbazole
est utilisé pour générer 59 mg de polymère (fraction chlorobenzène) (rendement = 14 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,80 (br, 6H); 1,16 (br, 28H); 2,08 (br, 2H); 234 (br,
2H); 4,73 (br, IH); 732-7,61 (br, 6H); 7,98 (br, 2H); 8,12 (br, 2H); 822 (br, 2H).
Poly]N-9'-2,6,12,16-tetraméthylheptadecan-9-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-
2',1 ',3'-benzothiadiazole)] (PDMO):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0,458 g (1,00 mmol) de 2,7-
bis(4' ,4' 3 ' 3'-tetraméthyl-1 ' ,3' 2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(2,6,12,16-tetraméthylheptadécan
-9-yl)-9H-carbazole est utilisé pour générer 645 mg de polymère (fraction toluène)
(rendement = 85 %).
RMN H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,77 (br, 18H); 1,12 (br, 20H); 2,11 (br, 2H); 2,36 (br,
2H); 4,69 (br, IH); 7,44 (br, 2H); 7,62 (br, 2H); 7,72 (br, 2H); 7,97 (br, 2H); 8,11 (br, 2H);
821(br,2H).
Poly]N-9'-5,9-diéthyltridécan-7-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',lf,3'-
benzothiadiazole)] (P2EH):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0,439 g (0,668 mmol) de 2,7-
bis(4',4' 3 ' 3'-tetraméthyl-1 ' ,3' 2 ' -dioxaborolan-2' -yl)-9-(5,9-diéthyltridécane-7-yl)-9H
carbazole est utilisé pour générer 81 mg de polymère (rendement = 26 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,79 (br, 12H); 126 (br, 18H); 1,78 (br, 2H); 238 (br,
2H); 4,86 (br, IH); 7,41 (br, 2H); 7,64 (br, 2H); 7,72 (br, 2H); 7,96 (br, 4H); 824 (br, 2H).
217
Poly[N-9'-nonadécan-9-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',l',3'-
benzothiadiazole)] (PC8C10):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0300 g (0,438 mmol) de 2,7-
bis(4',4'3'3'-tetraméthyl-r3'2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(nonadecan-10-yl)-9H-carbazole
est utilisé pour générer 203 mg de polymère (fraction toluène) (rendement = 53 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,81 (br, 6H); 1,17 (br, 28H); 1,99 (br, 2H); 2,41 (br,
2H); 4,69 (br, IH); 7,44 (br, 2H); 7,62 (br, 2H); 7,72 (br, 2H); 7,97 (br, 2H); 8,11 (br, 2H);
821(br,2H).
-
4,7-bis(5-bromo-2-thienyl)[l,2,5]oxadiazolo[3,4-d]pyridazine (2.14)
Dans un tricol de 100 mL équipé avec un réfrigérant, est ajouté 2,00 g (4,46 mmol) de
(2.13) et 40 mL d'acide acétique. Le mélange résultant est agité vigoureusement pendant 10
min et 10 mL d'hydrazine monohydraté est alors ajouté goutte à goutte. Lorsque l'addition
est complétée, la solution est chauffée à reflux pendant 90 minutes. Après refroidissement à
température ambiante, le précipité rouge foncé est filtré et lavé successivement avec de
l'acide acétique, de l'eau et de l'éthanol. Le composé est finalement séché à l'air pour
donner 1,84 g du produit désiré (rendement = 93 %). P.F. 242-244 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 728 (d, 7 = 4,1 Hz, 2H); 826 (d, 7 = 4,1 Hz, 2H).
RMN 13C (100 MHz,CDCl 3 ,ppm) ô 144,1; 141,8; 138,4; 134,3; 132,4; 1223-
Analyse élémentaire CHNS Calculé pour C12H4Br2N4OS2: C, 32,45; H, 0,91; N, 12,62; S,
14,44; obtenu: C, 32,68; H, 0,85; N, 12,62; S. 14,70.
SMHR (ESI) [M+H]+: Calculé: 441,8193; obtenu: 441,8189.
3,6-bis(5-bromo-2-thienyl)pyridazine-4,5-diamine (2.15).
Dans un ballon de 50 mL, est ajouté 1,00 g (225 mmol) de (2.14), 0297 g (225 mmol) de
(NH4)2S04 et 50 mL d'éthanol. Ensuite, 0,681 g (18,00 mmol) de borohydrure de sodium
est ajouté et la réaction est agitée pendant 60 heures à température ambiante. Le mélange
est alors filtré et le produit brut est lavé avec de l'éthanol chaud et de l'eau. Le produit
beige-brun est finalement séché pour donner 0,787 g. (rendement = 81 %). P.F. > 300 ° C
RMN 'H (400 MHz, DMSO-d6, ppm) Ô 5,82 (br, 4H); 725 (d, 7 = 4,0 Hz, 2H); 7,44 (d, 7 =
4,0Hz,2H).
218
RMN 13C (100 MHz, DMSO-d6, ppm) Ô 113,7; 127,1; 130,0; 131,7; 138,6; 143,4.
Analyse élémentaire CHNS Calculé pour C14H6Br2N4S2: C, 33,35; H, 1,87; N, 12,96; S,
14,84 obtenu: C, 33,77; H, 1,96; N, 12,85; S, 1526.
SMHR (ESI) [M+H]+: Calculé: 429,8557; obtenu: 429,8549.
5,8-bis(5-bromo-2-thienyl)-2,3-dioctylpyrazino]2,3-d)pyridazine (2.17)
Dans un ballon de 25 mL équipé d'un réfrigérant, est ajouté 0250 g (0378 mmol) du
composé (2.15), 0,196 g (694 mmol) d'octadécane-9,10-dione et 12 mL d'acide acétique.
Le mélange est chauffé à reflux pendant la nuit, refroidi à température ambiante et versé
dans l'eau. La phase aqueuse est alors extraite trois fois avec du chloroforme et lavée avec
une solution aqueuse saturée de NaCl. La fraction organique est séchée à l'aide de MgS0 4
et évaporée sous pression réduite dans le but d'obtenir 0253 g d'une poudre orange-foncée
(rendement = 65 %). P.F. 98-99 °C.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,90 (t, 7 = 6,8 Hz, 6H); 1,32-1,47 (m, 20H); 1,98 (p,7
= 7 2 Hz, 4H); 3,10 (t, 7 = 4,0 Hz,4H); 7,15 (d,7 = 3,8 Hz, 2H); 838 (d,7 = 4,0 Hz, 2H).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,4; 22,9; 272; 293; 29,6; 29,9; 322; 35,7; 120,1;
219
5,8-bis(5-bromo-2-thienyl)pyrazino[2,3-d]pyridazine (2.18).
Dans un bicol de 50 mL équipé d'un réfrigérant, est ajouté of 0300 g (1,157 mmol) du
composé (2.15) et 25 mL d'acide acétique. Le mélange est chauffé à reflux et 030 mL de
glyoxal (40% m/v dans l'eau) est ajouté goutte à goutte. La réaction est chauffée pendant 3
h pour être ensuite refroidie à la température de la pièce. De l'éthanol est ensuite ajouté au
mélange réactionnel pour précipiter le composé. Après filtration, le produit est lavé avec de
l'éthanol et séché à l'air. 0,439 g d'un solide orange pâle orange est obtenu (rendement =
83 %). P.F. 280-282 °C.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 725 (d, 7 = 4,0 Hz, 2H); 8,45 (d,7 = 4,0 Hz, 2H).
RMN 13C (100MHz,C 6 D 6 ,ppm) ô 1202; 131,0; 1323; 133,9; 1393; 148,3; 1513-
Analyse élémentaire CHNS Calculé pour C14H6Br2N4S2: C, 37,02; H, 133; N, 1234; S,
14,12; obtenu: C, 36,68; H, 122; N, 12,16; S. 14,60.
SMHR (ESI) [M+H]+: Calculé: 451,8400; obtenu: 451,8401.
(rendement = 21 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,83 (br, 6H); 1,19-1,42 (br, 24H); 2,06 (br, 2H); 2,34
(br, 2H); 4,62 (br, IH); 7,68 (br, 12H).
filtrée par un filtre de nylon 0,45 pm et finalement séché pour donner 0,0985 g de polymère
(rendement = 28 %).
RMN l H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,80 (br, 6H); 1,15 (br, 26H); 234 (br, 2H); 438 (br,
IH); 7,66 (br, 10H); 935 (br, 2H).
La synthèse des composés 3.2b et 3.3b a déjà été décrite dans la littérature3.
Tridécan-7-ol (33)
Dans un tricol sec de 500 mL, le formate d'éthyle 4,44 g (0,06 mol) est dissous dans 108
mL de THF et refroidi à -78 ° C. Le bromure d'hexylmagnésium (180 mL d'une solution
IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte et le mélange réactionnel est ensuite agité une
nuit à température ambiante. La réaction est alors arrêtée par l'ajout de methanol et d'une
solution aqueuse saturée de NH4C1. Le mélange est ensuite extrait dans une ampoule par
trois portions d'éther (3x 250 mL) et lavé une fois avec une solution aqueuse saturée de
NaCl. La fraction éthérée est séchée sur MgS0 4 et évaporée sous pression réduite pour
donner un produit brut, qui a été purifié par recristallisation dans l'acétonitrile pour donner
8,00 g du composé désiré (rendement = 66 %). P.F. 43-44 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,88 (t, 7 = 7,0 Hz, 6H); 128 (m, 14H); 1,43 (m, 7H);
338 (m, IH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1433; 22,66; 25,85; 29,62; 32,08; 37,71; 7230.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 2002140; obtenu: 2002133.
séchée sur Na 2 S0 4 et concentrée sous pression réduite. Le produit brut a été purifié par
chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange d'hexanes / acétate d'éthyle (9:1)
comme éluant pour donner 12,61 g d'une huile incolore, (rendement = 95 %)
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,84 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 1,16 (m, 14H); 132 (m, 6H);
2,42 (s, 3H); 432 (q,7 = 5,9 Hz, IH); 7,30 (d,7 = 8,1 Hz, 2H); 7,77 (d,7 = 8,7 Hz, 2H).
RMN13C (100 MHz, CDC13, ppm) Ô 1426; 21,80; 22,71; 24,86; 29,17; 31,82; 34,35; 84,87;
127,93; 129,85; 134,99; 14434.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 3542229; obtenu: 3542238.
N-7'-Tridécane-2,7-dïbromocarbazole (3.7)
Dans un tricol sec et équippé d'une ampoule d'addition, 4,00 g (12,31 mmol) de 2,7-
dibromo-9-H-carbazole (2.3) (1 eq.) est ajouté au DMSO (23 mol / L), et à l'hydroxyde de
potassium (5 eq.) fraîchement réduit en poudre. Lorsque le 2,7-dibromo-9-H-carbazole est
complètement dissout, une solution de 7-Tridécane p-toluènesulfonate (634 g, 18,46
mmol)) dans le DMSO (2,0 mol / L) est ajouté goutte à goutte au mélange réactionnel sur
une période de 13 h à température ambiante. Après 48 h, la réaction est versée dans l'eau,
et la couche aqueuse a été extraite trois fois avec de l'hexanes. Les fractions organiques
sont combinées pour être ensuite séchées sur MgS0 4 et le solvant est éliminé sous pression
réduire. Le produit brut est alors dissous dans du CH2CI2, préadsorbé sur gel de silice et
purifiée par chromatographie flash en utilisant l'hexanes comme éluant pour donner 5,02 g
d'un solide blanc (rendement = 80 %). P.F. 73-74 ° C
RMN *H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,82 (t, 7 = 7 3 Hz, 6H); 0,99 (br, 2H); 1,18 (br, 14H);
1,92 (m, 2H); 222 (m, 2H); 4,44 (spt, 7 = 5,0 Hz, IH); 7,36 (br, 2H); 738 (br, IH); 7,74
(br, lH);7,90(br,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1428; 22,80; 27,02; 29,30; 31,83; 33,79; 5725;
112,39; 114,79; 119,47; 120,05; 121,11; 121,49; 121,74; 12238; 139,70; 143,17.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 505,0980; obtenu: 505,1102.
La présence d'atropoisomères multiplie et élargit les signaux RMN2.
223
2,5-Di-n-hexyl-3,6-dithiophen-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione (32a)
En suivant la procédure générale d'alkylation des dérivés DPP, 1,00 g (3,33 mmol) du
composé (3.1) et 136 g (8,33 mmol) de 1-bromohexane sont utilisés pour donner 0,968 g
du produit désiré (rendement = 60 %). P.F. 162-163 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 1,34 (br, 12H); 1,74 (m, 4H);
4,06 (t, 7 = 7,7 Hz, 4H); 728 (dd, J1 = 4,9 Hz, 72 = 3,9 Hz, 2H); 7,63 (dd, J' = 5,0 Hz, 72 =
1,1 Hz,2H); 8,92 (dd,7'= 3,9 Hz,7 2 = 1,1 Hz,2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1426; 22,80; 26,78; 30,15; 31,65; 42,49; 107,89;
128,85; 130,00; 130,94; 13532; 14025; 16139.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 468,1905; obtenu: 468,1919.
2,5-Di-n-dodécyl-3,6-dithiophen-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (3.2d)
En suivant la procédure générale d'alkylation des dérivés DPP, 5,00 g (16,6 mmol) du
composé (3.1) 10,34 g (413 mmol) de 1-bromododécane sont utilisés pour donner 5,98 g
du produit désiré (rendement = 56 %). P.F. 127-128 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t, 7 = 7,0 Hz, 6H); 125 (br, 36H); 1,74 (m, 4H);
4,06 (t, 7 = 8,0 Hz, 4H); 728 (dd, J' = 5,1 Hz, 72 = 3,9 Hz, 2H); 7,63 (dd, J ! = 5,0 Hz, 72 =
12 Hz, 2H); 8,93 (dd, J'= 3,9 Hz,7 2 = 12 Hz, 2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1436; 22,93; 27,12; 29,49; 2939; 29,77; 29,81;
29,87; 29,98; 3020; 32,16; 42,46; 107,89; 128,85; 130,01; 130,91; 13532; 14024; 16139.
225
Dans un ballon à fond rond recouvert d'une feuille d'aluminium, le dérivé DPP-alkyle 32a-
d (1 eq.) est dissous dans CHCI3 (concentration = 0,03 mol/L). Lorsque la dissolution est
complète, le /V-bromosuccinimide (NBS) (22 eq) est ajouté, puis la solution est agitée une
nuit (12h) à température ambiante. Ensuite, le mélange est versé dans le methanol et le
précipité est filtré. Le produit brut est lavé successivement avec de l'eau bouillante et du
MeOH bouillant, puis séché dans une étuve à 50 °C pendant la nuit (12h). Le solide désiré
est alors obtenu.
3,6-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-2,5-di-n-hexyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (33a)
En suivant la procédure générale bromation, 4,00 g de 3.2a (820 mmol) est utilisé pour
donner 230 g de monomère (rendement = 49 %). P.F. 227-228 ° C
RMN'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,89 (br, 6H); 133 (br, 12H); 1,71 (br, 4H); 3,99 (t,7
= 8,0 Hz,4H); 7 2 4 (d,7 = 4,0 Hz, 2H); 8,68 (br, 2H).
RMN 13C N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les solvants organiques usuels.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé : 624,0115; obtenu: 624,0090.
3,6-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-2,5-di-n-décyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione (33c)
En suivant la procédure générale bromation, 3,0 g de 3.2c (5,16 mmol) est utilisé pour
donner 3,10g de monomère (rendement = 81%). P.F. 184-185 ° C
RMN 1 H(400MHz,CDCl 3 ,ppm)ÔO,88(br,6H); 126(br,28H); 1,71 (br,4H); 3,99 (t,7
= 7,8 Hz,4H); 724 (d,7 = 4 3 Hz, 2H); 8,68 (br, 2H).
RMN 13C N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les solvants organiques usuels.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 736,1367; obtenu: 736,1336.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 122 (br, 36H); 1,68 (br, 4H);
3,96 (br,4H); 725 (br, 2H); 8,66 (br, 2H).
RMN 13C N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les solvants organiques usuels.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 792,1993; obtenu: 792,1966.
Poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-hexyl-pyrrolo]3,4-
c]pyrrole-l,4-dione (PCBZC8-DPPC6)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 02026 g (0,37 mmol) du monomère
(2.8b) et 02299 g (0,4 mmol) du comonomère (3.3a) avec 16 mL of K 2 C0 3 2M et 25 mL
de THF ont réagi pour donner 0218 g de polymère (rendement = 63 %).
227
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (br, 12H); 125-1 $6 (br, 42H); 232 (br, 2H); 4,18
(br, 4H); 437 (br, IH); 739-7,78 (br, 6H); 8,17 (br, 2H); 9,06 (br, 2H).
PolyfN- 7 '-tridécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-octyl-pyrrolo[3,4-
cjpyrrole-1,4-dione (PCBZC6-DPPC8)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 02630 g (0,4 mmol) du monomère
(3.8) et 02506 g (0,4 mmol) du comonomère (3.3b) avec 16 mL de K 2 C0 3 2M et 25 mL de
THF ont réagi pour donner 0328 g de polymère (rendement = 94 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm ô 0,89 (br, 12H); 1,15-2,02 (br, 42H); 237 (br, 2H); 4,19
(br,4H);4,64(br, IH); 7,42-7,88 (br,6H); 8,13 (br, 2H); 9,09 (br, 2H).
Poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-octyl-pyrrolo[3,4-
cjpyrrole-1,4-dione (PCBZC8-DPPC8)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 0204 g (0,3 mmol) du monomère
(2.8b) et 0,1972 g (03 mmol) du comonomère (3.3b) avec 5 mL of K 2 C0 3 2M et 15 mL de
THF ont réagi pour donner 0240 g de polymère (rendement = 95 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm Ô 0,88 (br, 12H); 1,00-2,02 (br, 42H); 2,35 (br, 2H); 425
(br,4H); 4,63 (br, IH); 739-8,00 (br, 6H); 8,10 (br, 2H); 9,02 (br, 2H).
PolyfN-H'-heneicosanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-octyl-pyrrolo[3,4-
c]pyrrole-l,4-dione (PCBZC8-DVPC10)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 0,1973 g (03 mmol) du monomère
(2.8b) et 02222 g (0,3 mmol) du comonomère (3.3c) avec 12 mL de K 2 C0 3 2M et 20 mL
of THF ont réagi pour donner 0263 g de polymère (rendement = 89 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,84 (br, 12H); 1,17-2,04 (br, 58H); 234 (br, 2H); 4,19
(br, 4H); 4,66 (br, IH); 7,43-7,87 (br, 6H); 8,10 (br, 2H); 9,07 (br, 2H).
228
Poly[N-13'-pentacosanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-dodécyl-
pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (PCBZC12-DPPC12)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 02000 g (026 mmol) de monomère
(2.8e) et 02064 g (026 mmol) de comonomère (3.3d) avec 4,3 mL de K 2 C0 3 2M et 13 mL
of THF ont réagi pour donner 0243 g de polymère (rendement = 81 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (br, 12H); 123-2,02 (br, 82H); 2,36 (br, 2H); 421
(br, 4H); 4,65 (br, IH); 7,43-7,88 (br, 6H); 8,13 (br, 2H); 9,09 (br, 2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1435; 22,90; 27,09; 29,47; 29,47; 2931; 29,73;
29,75; 30,17; 32,10; 42,45; 128,86; 129,00; 129,99; 13036; 130,94; 130,86; 131,18;
13121; 13523; 135,48; 140,42; 161,43; 16134.
SMHR: Calculé: 454,1748; obtenu: 454,1738.
Poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2-méthyl-5-octyl-
pyrrolo [3,4- ]pyrrole-l ,4-dione] PCBZC8-DPPC8C1
Le 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2-n-octyl-5-méthyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione
(0,1428 g, 024 mmol), le 2,7-(bis(4,433-tetraméthyl-132-dioxaboralan-2-yl)-n-9-
heptadécanylcarbazole (0,1607 g, 0 2 4 mmol), le Pd(PPh3)4 (10 mg, 0,012 mmol) et 4 5
mL de K 2 C0 3 2M sont ajoutés à 12 mL de THF. Le mélange est agité vigoureusement à
100-105 ° C Après 72 h, du 1-bromobenzène (4 pL, 0,03 mmol) est ajouté au mélange
réactionnel. Trois heures plus tard, l'acide phénylboronique (43 mg, 0,03 mmol) est alors
ajouté et la réaction est chauffée pour encore une heure additionnelle. Le polymère est
précipité dans un mélange méthanol/eau (10:1), filtré par un filtre de nylon 0,45 pm nylon
et lavé par Soxhlet avec de l'acétone, de l'hexanes et du chloroforme. La fraction
chloroforme est isolée et le chloroforme est évaporé pour générer un film de polymère (182
mg, rendement = 91 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (br, 9H); 124 (br, 38H); 1,93 (br, 2H); 2,03 (br,
2H); 3,76 (br, 3H); 421 (br, IH); 7,60-8,11 (br, 8H); 8,95 (br, 2H).
Poly[2,6-(4,8-bis-(3-pentylundécanyl)benzo[l,2-b:4,5-b']dithiophène)-alt-3,6-bis(5-
thiophen-2-yl)-2,5-di-dodécyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione] (PBDT-DPPC12)
Dans un ballon, 0289 g (03 mmol) de 2,6-bis(triméthylétain)-4,8-di(3-pentylundécanyl)
benzo[12-b:43-b']dithiophène (4.1) et 0238 g (03 mmol) de 3,6-bis(5-bromothiophen-2-
232
2,5-dioctyl-3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-dithione (4.2)
Dans un ballon, 130 g (2,85 mmol) de 3,6-bis-(thiophen-2-yl)-23-di-n-octyl-pyrrolo|3,4-
c|pyrrole-l ,4-dione (3.2b) est ajouté à 18 mL de m-xylènes. Ensuite, 1,41 g (3,49 mmol) de
réactif de Lawesson est ajouté, suivi de 13 mL d'acide hexaméthylphosphorique (HMPA).
Le mélange est alors chauffé à reflux. Après 3h, le mélange est refroidi à 25°C, et le solvant
est évaporé. Le produit brut est purifié par colonne chromatographique dans le chloroforme
pour donner 0264 g du composé désiré, (rendement = 16 %). Même si toutes les
manipulations ont été effectuées dans le noir, le produit commence à se décomposer après
10 minutes même conservé en solution. Le solide doit être entreposé à l'abri de la lumière.
RMN •H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 126 (m, 24H); 439 (m, 4H);
7,31 (dd, 7' = 3,8 Hz, 72 = 12 Hz, 2H); 7,75 (dd, J1 = 12 Hz, 72 = 3,8 Hz, 2H); 9,02 (d, 7 =
3,4Hz,2H).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) ô N'a pas été pris car dégradation rapide du composé.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 5562117; obtenu: 5562183.
lentement. Après 12 h, le mélange est refroidi à la température de la pièce et est versé dans
un bêcher d'eau. Le précipité est agité pendant une heure. Il est ensuite filtré et lavé avec de
l'eau chaude pour donner 222 g d'un solide foncé (rendement = 52 % ). P.F. 108-109 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, 7 = 6 3 Hz, 6H); 130-1,69 (m, 24H); 4,10 (t, 7
= 7,4Hz,4H); 6,69 (dd,7 ; = 1,9 Hz,7 2 = 5,1 Hz,2H); 7,64 (d,7= 1,0 Hz,2H); 831 (d,7 =
33Hz,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1432; 22,87; 27,06; 29,42; 29,48; 30,43; 32,03;
42,67; 106,62; 113,67; 12032; 133,84; 144,87; 14539; 161,06.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 4922988; obtenu: 4922974.
3,6-di(5-bromofuran-2-yl)-2,5-dioctylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-dione (43)
Dans un ballon de 250 mL sous argon, 1,00 g (2,03 mmol) du composé (4.4) est ajouté à
150 mL de CHC13. Ensuite, du /V-bromosuccinimide, 0,758 g (426 mmol) est ajouté en
petites portions et le mélange est agité toute la nuit à l'abri de la lumière. La réaction est
ensuite versée dans 200 mL d'eau et la phase aqueuse est extraite trois fois avec du CHC13.
La phase organique est alors séchée avec du Na 2 S0 4 . Enfin, le solvant est évaporé sous
pression réduite. Le solide foncé obtenu est purifié par colonne chromatographique dans le
CHC13 comme éluant pour donner 0,642 g d'un solide violet foncé (rendement = 49 %).
P.F. 168-170 °C.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,87 (t, 7 = 6,7 Hz, 6H); 133-1,65 (m, 24H); 4,05 (m,
4H); 630 (br s, 2H); 828 (br s, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1434; 22,87; 27,89; 29,47; 30,43; 32,01; 42,73;
106,48; 115,74; 12233; 126,65; 132,71; 14638; 160,72.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 648,1198; obtenu: 648,1145.
3,6-di(furan-2-yl)-2,5-dioctylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-dithione (4.6)
Dans un ballon, 0200 g (0,4 mmol) de 3,6-bis-(furan-2-yl)-23-di-n-octyl-pyrrolo[3,4-
c]pyrrole-l,4-dione (4.5) est ajouté à 15 mL de m-xylènes. Ensuite, 0,164 g (0,4 mmol) de
réactif de Lawesson est ajouté et le mélange est chauffé à reflux. Après 3h, le mélange est
refroidi à 25°C, et le solvant est évaporé. Le produit brut est purifié par colonne
chromatographique dans le chloroforme pour donner 0,124 g du produit désiré, (rendement
234
= 56 %). Toutes les manipulations ont été effectuées à l'abri de la lumière car le produit est
sensible à la lumière.
RMN •H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (m, 6H); 127 (m, 16H); 1,73 (m, 8H); 4,66 (m,
4H); 6,77 (dd, f = 2,1 Hz, 72 = 1,6 Hz, 2H); 7,76 (d, 7 = 1,1Hz, 2H); 9,74 (d,7 = 3,1 Hz,
2H).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,36; 22,89; 27,04; 29,40; 29,43; 29,49; 32,04;
46,42; 11323; 120,78; 123,71; 137,40; 14327; 14629; 174,45.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 5242531 ; obtenu: 5242526.
2,5-dioctyl-3,6-bis(5-(thiophen-2-yl)furan-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4(2H,5H)-
dione (4.7)
Dans un tricol, équipé d'un réfrigérant, 0,100 g (0,154 mmol) de 3,6-bis-(5-bromo-furan-2-
yl)-23-di-n-octyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione (4.5) est dissous dans 10 mL de THF
sous argon. Ensuite, 0,117 mL (0,369 mmol) de 2-tributylétainthiophène et 12 mg de
Pd2Cl2(PPh3)2 sont ajoutés. Le mélange est chauffé à reflux pendant 24h. Après la période
de chauffage, le mélange est refroidi à 25°C et le solvant est évaporé. Le produit brut est
lavé avec de l'eau, du methanol, de l'hexanes et de l'isopropanol. Finalement, le solide est
purifié par colonne chromatographique dans le di chi orométhane. Après evaporation du
solvant, 76 mg d'un solide vert foncé est obtenu (rendement = 75 %). P.F. 249-250 ° C
RMN*H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,85 (m, 6H); 125-139 (m, 22H); 1,79 (m, 2H); 4,19
(m,4H); 6,83 (br, 2H); 7,12 (br, 2H); 7,37 (br,4H); 8,43 (br, 2H).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les
solvants organiques usuels.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6562742; obtenu 6562715.
2,5-dioctyl-3,6-bis(5-(thiophen-2-yl)furan-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-
dithione (4.8)
Dans un ballon, 0,048 g (0,08 mmol) de 23-dioctyl-3,6-bis(5-(thiophen-2-yl)furan-2-
yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H3H)-dione (4.7) est ajouté à 5 mL de m-xylènes. Ensuite,
0,036 g (0,08 mmol) de réactif de Lawesson est ajouté au mélange qui est chauffé à reflux
pendant 3 h. Ensuite, le mélange est refroidi à 25°C, et le solvant est évaporé. Le produit
235
(O
o
c
(O
S3
u.
O
Cfl
S3
<
Figure Al. Spectres UV-vis des fractions FB9 et FB10 du polymère PBDT-DPPC12.
236
Matériaux.
Le P3HT (régiorégulier 93-95%, Mw = 40 kDa) a été acheté chez Rieke Metals Inc. Le
PCDTBT (PC8) a été synthétisé selon la procédure rapportée au chapitre 2.
Échange de ligands.
Exemple type : lot NRods23
La solution de nanoparticules de CdSe dans le toluène (3 mL) a été mélangée à 5 3 mL de
pyridine. Le mélange est chauffé à 110°C pendant le temps désiré (10 min). Ensuite, le
mélange est refroidi et précipité dans de l'hexanes (10 mL) et centrifugé à 10 000 rpm
pendant 20 minutes. Le surnageant est enlevé par décantation et les nanoparticules sont
redispersées dans 4 mL du mélange d'ODCB/pyridine (90% / 10%, v/v).
pression réduite. Le produit brut est alors purifié par colonne chromatographique dans
l'hexanes pour donner 1,45 g d'huile incolore (rendement = 62 %).
RMN 'H (400 MHz, acétone-rf6, ppm) ô 0,31 (s, 18 H); 0,83 (t, 7 = 6,3 Hz, 6H); 120-127
(m, 24H); 1,46 (m, 4H); 728 (s, 2H).
RMN ,3 C (100 MHz, acétone-^, ppm) ô 03F, 13,68; 1421; 22,64; 2537; 29,30; 29,35;
31,88; 32,60; 137,42; 140,79; 14532; 151,87.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6042448; obtenu: 6042431.
RMN 13C (100 MHz, acétone-^, ppm) Ô 13,69; 1430; 22,64; 2535; 29,06; 2921; 31,85;
3230; 110,74; 13332; 14337; 14635.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 615,9868; obtenu: 615,9822.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,37 (s, 18H); 0,82 (m, 12H); 1,16-128 (m, 22H);
7,07 (s, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm): ô -7,92, 11,13, 14,44, 20,86, 2328, 28,99, 29,13,
35,65,37,18,137,38,138,01,14525,15239.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 792,0923; obtenu: 792,0937.
Poly[(4,4'-bis(n-octyl)dithieno[3,2-b:2',3'-dJgermole)-2,6-diyl-alt-(2,l,3-
benzothiadiazole)-4,7-diylJ (PGel-C8)
Dans un ballon de 50 mL, 0284 g (0,457 mmol) du monomère (6.6), 0,1775 g (0,457
mmol) du 2,l,3-benzothiadiazole-4,7-bis(ester pinnacolique), 18,0 mg (0,020 mmol) de
Pd2(dba)3, et 50,0 mg (0,122 mmol) de S-Phos, sont ajouté à 0 3 mL d'une solution
aqueuse de Na 2 C0 3 (2M), et 5 mL de toluène dégazé. Le mélange réactionnel est agité
vigoureusement pendant 72 h à 90-100°C Pour compléter la réaction, 5,3 mL (0,05 mmol)
de 1-bromobenzène est ajouté, et une heure après, 0,006 g (0,05 mmol) d'acide
phénylboronique est ajouté à la réaction et chauffé pendant encore 3 heures. La réaction est
refroidie à température ambiante et le polymère est précipité dans un mélange méthanol/eau
(9:1), filtré à travers un filtre de nylon (0,45 pm) pour être ensuite extrait au Soxhlet avec
de l'acétone, de l'hexanes et puis du chloroforme. La fraction chloroforme est réduite à 20-
30 mL et précipité dans du methanol, filtré sous un filtre de nylon (0,45 pm) et séché à l'air
pour donner 70 mg de polymère (rendement = 26 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,83-0,90 (br, 12H); 1,09-137 (br, 20H); 2,10 (br,
2H); 7,85 (br IH); 8,19 (br, 2H).
Poly[(4,4'-bis(2-éthylhexyl)dithienoJ3,2-b:2',3'-dJgermole)-2,6-diyl-alt-(2,l,3-
benzothiadiazole)-4,7-diylJ (PGel-EH)
Le 4,4'-Bis(2-éthylhexyl)-53'-bis(triméthylétain)[32-b:2',3'-dlgermole (6.9) (0,1154 g,
0,1463 mmol), le 4,7-Dibromo-2,13-benzothiadiazole (0,409 g, 0,1393 mmol), le AsPh3
(16% mol) et le Pd2(dba)3 (4% mol) sont ajouté dans un vial pour microondes. Le système
est alors purgé trois fois par un cycle vide/argon. Les solides sont alors dissous dans 12 mL
de chlorobenzène dégazé. Le mélange est chauffé par microondes à 120 °C pour 5 min,
150 °C pour 5 min et finalement à 180°C pour 2 heures. Le mélange est refroidi à
241
température ambiante et versé dans 100 mL de methanol froid. Le précipité est filtré à
travers un filtre de nylon (0,45 pm). Le polymère est extrait successivement avec de
l'acétone, de l'hexanes et du chloroforme en utilisant un Soxhlet. La fraction chloroforme
est réduite et versée dans du methanol. Le polymère est finalement récupéré par filtration
(60 mg, rendement = 73%).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,76-0,90 (br, 12H); 1,09-134 (br, 20H); 2,13 (br,
2H);7,81 (br IH); 8,19(br,2H).
Poly[(4,4'-bis(2-éthylhexyl)dithieno[3,2-b:2\3'-dJgermole)-alt-l,3-(5-octylthieno[3,4-
cJpyrrole-4,6-dione) (PGe2)
Dans un ballon, 214,4 mg (0.27 mmol) de 4,4-bis(2-éthylhexyl)-2,6-bis(triméthylétain)-
dithieno[32-b:2'3'-d]germole (6.9) et 108,0 mg (025 mmol) de 13-dibromo-5-
octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione y sont ajoutés. Le ballon est purgé trois fois avec de
l'argon et 20 mg (0,017 mmol) de Pd(PPh3)4 sont ajoutés. Ensuite 7 mL d'un mélange
toluène/DMF (10:1, v/v) est ajouté sous atmosphère d'argon et le mélange résultant est
agité à 115 °C sous argon. Après 72 h de polymérisation, 19 mg de triméthylphénylétain
(0,08 mmol) est ajouté dans le ballon et la réaction est maintenue à 115 °C pour deux
heures additionnelles. Ensuite 50 mg de bromobenzène (032 mmol) est ajouté à la réaction,
qui est maintenue à 110 °C pour 2 heures. La solution bleu foncé de polymère est alors
refroidie à température ambiante et précipitée dans le methanol. Après extraction au
Soxhlet (acétone, hexanes et chloroforme), la fraction chloroforme est réduite, précipitée
dans du methanol et le polymère résultant est récupéré par filtration (100 mg, rendement
= 55 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) 0,91-138 (br, 47H); 2,04 (br, 2H); 3,69 (br, 2H); 739
(br, lH);8,47(br, IH).
Poly[(4,4'-bis(n-octyl)dithieno[3,2-b:2',3'-dJgermole)-3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-
di-2-éthylhexyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione] (PGe3)
Dans un vial pour microondes, 02703 g (03950 mmol) de 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-
2-n-di-2-éthylhexyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione, 03436g (0,4356 mmol) de 4,4'-
bis(octyl)-53'-bis(triméthylétain)[32-b:2'3'-d]germole (6.8), 0,011 g (0,0118 mmol) de
242
AsPh3 et 0,014 (0,047 mmol) de Pd2(dba)3 sont ajouté dans 4,1 mL de chlorobenzène
dégazé. Le mélange est chauffé par microondes pendant 5 minutes à 120 °C, 5 minutes à
140 °C, puis 40 minutes à 170 °C. Le polymère résultant est ensuite précipité dans du
methanol froid et filtré avec un filtre de nylon (0,45 pm). Le polymère est alors extrait par
Soxhlet successivement avec du methanol, de l'acétone, de l'hexanes et du chloroforme. La
fraction chloroforme est réduite et le polymère est précipité dans du methanol. Après
filtration sous filtre de nylon (0,45 pm), 75 mg de polymère est obtenu, (rendement = 26 %)
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (br, 18H); 128 (br, 46H); 4,06 (br, 4H); 6,73 (br,
2H); 729 (br, 2H); 8,95 (br, 2H).
243
Références bibliographiques