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DAVID GENDRON

SYNTHESE ET ETUDE DE NOUVEAUX


DÉRIVÉS DU 2,7-CARBAZOLE ET DU 1,4-
DICÉTOPYRROLOPYRROLE POUR
APPLICATIONS EN DISPOSITIFS
PHOTOVOLTAÏQUES

Thèse présentée
à la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l'Université Laval
dans le cadre du programme de doctorat en chimie
pour l'obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph. D)

DEPARTEMENT DE CHIMIE
FACULTÉ DES SCIENCES ET GÉNIE
UNIVERSITÉ LAVAL
QUÉBEC

2012

© David Gendron, 2012


RESUME

Cette thèse porte sur la synthèse et l'étude de nouveaux polymères dérivés du 2,7-carbazole
et du 1,4-dicétopyrrolopyrrole pour applications en dispositifs photovoltaïques. Dans un
premier temps, plusieurs dérivés alkyle du poIy[/V-heptadécanyl-2,7-carbàzole-(4',7'-
dithienyl-2',l',3'-benzothiadiazole)] ou PCDTBT ont été préparés dans le but d'étudier
l'effet de la nature de la chaîne alkyle sur les propriétés optiques, physiques et
électroniques. Après caractérisation et fabrication des dispositifs, l'utilisation de chaînes 9-
heptadécanyl sur l'unité 2,7-carbazole a permis d'obtenir la meilleure efficacité de
conversion énergétique. Ensuite, pour optimiser davantage les niveaux d'énergie HOMO et
LUMO du PCDTBT, le cycle benzène de l'unité benzothiadiazole a été remplacé par un
cycle pyridazine. Ceci a eu pour effet d'abaisser les niveaux d'énergie HOMO et LUMO de
0 ^ eV et de 0 2 eV respectivement pour une série de trois polymères.

Dans un deuxième temps, puisque la famille des poly(l,4-dicétopyrrolopyrro!e) (DPP) est


récente dans le domaine de l'optoélectronique et que peu d'exemples étaient connus dans la
littérature, cette dernière a investiguée et étudiée. Pour ce faire, une série de dérivés du
poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2^-dioctyl-pyrrolo[3,4-
]pyrrole-l,4-dione] ont été synthétisés. Deux polymères se sont démarqués, soit un ayant
des chaînes n-octyl et un ayant des chaînes n-décyle sur les unités 2,7-carbazole et 1,4-
dicétopyrrolopyrrole respectivement. Après optimisation des dispositifs au laboratoire du
Pr. Alan J. Heeger, une efficacité maximale de conversion énergétique de 3,8 % a été
atteinte. Finalement, une autre unité riche en électrons, le dithieno[3,2-b;2',3'-d]germole a
été couplé avec quelques motifs pauvres en électron tel que le 1,4-dicétopyrrolpyrrole, le
2,1,3-benzothiadiazole et le thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione. La meilleure performance en
dispositifs photovoltaïques (4,1 %) a été atteinte avec le (poly[(4,4'-bis(2-
éthylhexyl)dithieno[32-b:2',3'-d]germole)-alt-l,3-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione),
un polymère dérivé du thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione, une toute nouvelle classe dans le
domaine de l'électronique organique.
ABSTRACT

This thesis deals with the synthesis and the study of new polymers based on 2,7-carbazole
and 1,4-diketopyrrolopyrrole moieties for applications in photovoltaic devices. Several
alkyl derivatives of poly [N-heptadecanyl-2 ,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',r, 3'-
benzothiadiazole)] or PCDTBT were prepared to study the effect of the nature of of the
alkyl side chain on the optical, physical, and electronical properties. After characterization
and fabrication of different devices, the use of an 9-heptadecanyl side chain on the 2,7-
carbazole unit has proven to be the best choice and the resulting polymer was able to
achieved the highest power conversion efficiency for this class of materials. Then, to
further optimize the HOMO and LUMO energy levels of the PCDTBT, the benzene ring of
the benzothiadiazole unit was replaced by a pyridazine ring. This modification has a direct
effect on the electonical properties by lowering the HOMO and LUMO energy levels by
0.5 eV and by 0.2 eV respectively when compared to a benzene ring for a series of three
polymers.

Secondly, since the poly(l,4-diketopyrrolopyrrole)s (DPP) are still newcomers in the field
of organic electronics and that only few examples are known in the literature, the DPP unit
was investigated and studied. More precisely, a series of copolymers based on the poly[A^-
9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-a/i-3,6-bis(thiophen-5-yl)-23-dioctyl-pyrrolo[3,4-]pyrrole-
1,4-dione] were synthesized. Two polymers stood out, one with an n-octyl chain and one
with an C10H21 alkyl chains on both the 2,7-carbazole and DPP units, respectively. After
further optimization of the devices in the laboratory of Professor Alan J. Heeger, a power
conversion efficiency of 3.8% was achieved. Finally, another electron-rich unit, the
dithieno [3,2-b,2'3'-d] germole was used with a few electron-poor units such as 1,4-
diketopyrrolpyrrole, 2,13-benzothiadiazole, and thieno[3,4-c]pyrrole^4 ,6-dione.The best
performance in photovoltaic devices (4.1%) was achieved with a polymer based on thieno
[3,4-c] pyrrole-4 ,6-dione moiety.
Ma curiosité est insatiable, je vampirise l'air du temps.

- Karl Lagerfeld.
REMERCIEMENTS

Je tiens tout d'abord à remercier mon directeur de recherche, le Pr. Mario Leclerc, pour
m'avoir accueilli au sein de son laboratoire lors de mon premier stage d'été et de m'avoir
ensuite fait confiance tout au long de ces quatre années de doctorat. Ce fut un réel plaisir de
travailler dans son équipe et d'avoir eu la possibilité de côtoyer de nombreux chercheurs de
divers horizons. En sa présence, j'ai eu la possibilité de développer une méthode de travail
rigoureuse et professionnelle qui demeurera au coeur de ma démarche scientifique. Je tiens
ensuite à remercier mes collègues du groupe de recherche du Pr. Leclerc. Je n'ai pas vu le
temps passer et j'ai appris énormément en échangeant avec vous. Un merci tout particulier
à Nicolas Blouin, Alexandre, Emily, Ahmed, Pierre-Luc, Serge, Philippe, Yingping, Nidhi,
Éric, Dominic, Catherine, Anne-Catherine, Amélie et Nicolas Allard. Je tiens aussi à
remercier mon stagiaire pendant deux étés, Pierre-Olivier, avec qui j'ai eu énormément de
plaisir à travailler. Je remercie aussi les professionnels de recherche du CERMA ainsi que
du Département de chimie, mais tout particulièrement Rodica pour sa bonne humeur et sa
disponibilité lors des expériences de caractérisations. Je tiens aussi à remercier le Pr. Jean-
François Morin pour ses conseils tout au long de mes études graduées. Pour leur assistance
dans les calculs théoriques, je remercie le Pr. Michel Côté de l'Université de Montréal ainsi
que son étudiant Simon Lévesque. Je remercie également le Pr. Carlos Silva et son
étudiante Françoise Provencher de l'UdM pour des discussions intéressantes en
spectroscopie. De mes collègues de Grenoble, je remercie le Pr. Said Sadki et le Dr
Frédéric Chandezon pour avoir fait de mon stage en France, un séjour inoubliable. Je
remercie particulièrement le Dr Patrice Rannou pour son enthousiasme, son intérêt et sa
rigueur scientifique que j'aurais toujours en tête comme modèle à suivre. Je remercie le Dr.
Rémy de Bettignies de l'INES pour la fabrication des dispositifs et pour des discussions
enrichissantes. Enfin, je remercie mes collègues européens Chiara, Annaïg, Axel, Eisa,
Angela, Antoine, Fleur et Sudersan.

Finalement, je tiens à remercier mes parents et mon frère pour m'avoir soutenu
inconditionnellement tout au long de mes études.
TABLE DES MATIERES
Résumé ii
Abstract iii
Remerciements v
Table des matières vi
Liste des figures ix
Liste des schémas xiii
Liste des tableaux xiv
Liste des abréviations xv

Introduction 1
1.1 Historique des polymères conjugués 2
1.2 Dispositifs photovoltaïques : fabrication et fonctionnement 7
1.3 Unité 2,7-carbazole 15
1.4 Unité 1,4-dicétopyrrolopyrrole 20
1.5 Matériaux polymères en dispositifs photovoltaïques (2011) 30
1.6 Objectifs spécifiques 34
1.7 Références bibliographiques 36

Chapitre 1. Méthodes expérimentales 41


1.1 Produits chimiques 41
1.2 Résonance magnétique nucléaire (RMN) 41
1.3 Spectroscopie de masse haute résolution (SMHR) 41
1.4 Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) 42
1.5 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 42
1.6 Analyse thermogravimétrique (TGA) 43
1.7 Spectroscopie UV-visible 43
1.8 Spectroscopie de fluorescence (FL) 43
1.9 Électrochimie - Voltampérométrie cyclique (CV) 43
1.10 Diffraction des rayons-X (XRD) 45
1.10.1 Monocristaux 45
1.10.2 Poudre de polymères 45
1.11 Résonance paramagnétique électronique sous éclairement (L-RPE) 45
1.12 Microscopie électronique à transmission (TEM) 46
1.13 Microscopie électronique à balayage (MEB) 46
1.14 Microscopie à force atomique (AFM) 46
1.15 Calculs théoriques 46
1.16 Fabrication des transistors à effet de champs (OFET) 46
1.17 Fabrication des dispositifs photovoltaïques (OPV) 48
1.17.1 Fabrication des dispositifs au NRC , 48
1.17.2 Fabrication des dispositifs à l'Université Laval 49
1.17.3 Fabrication des dispositifs à FINES 49
1.18 Références bibliographiques 51

Chapitre 2. Synthèse et caractérisation de poly(2,7-carbazole)s 52


VII

2.1 Synthèse et optimisation par chaînes alkyle latérales du poly(2,7-carbazole) 52


2.1.1 Introduction 52
2.1.2 Synthèse des monomères 53
2.1.3 Synthèse des polymères 57
2.1.4 Masses molaires et propriétés thermiques 59
2.1.5 Propriétés optiques et électrochimiques 61
2.1.6 Diffraction des rayons-X 65
2.1.7 Propriétés photovoltaïques 67
2.1.8 Conclusions 69
2.2 Synthèse de nouveaux monomères et polymères dérivés de l'unité pyridazine 70
2.2.1 Introduction 70
2.2.2 Synthèse de monomères et des polymères 71
2.2.3 Propriétés physiques et thermiques 74
2.2.4 Propriétés optiques et électrochimiques 75
2.2.5 Propriétés photovoltaïques 77
2.2.6 Conclusions 79
2.3 Références bibliographiques 80

Chapitre 3. Synthèse et caractérisation de copolymère à base de 1,4-


dicétopyrrolopyrrole 82
3.1 Synthèse du poly[A^-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-25-
dioctylpyrrolo[3,4-]pyrrole- 1,4-dione] 82
3.1.1 Introduction 82
3.1.2 Synthèse des monomères et polymérisation 83
3.1.3 Propriétés physiques et électroniques 85
3.1.4 Résultats préliminaires en dispositifs photovoltaïques et en transistors
organiques à effet de champs (NRC) 87
3.1.5 Conclusions 89
3.2 Optimisation des chaînes alkyle du poly[Af-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-
bis(thiophen-5-yl)-2,5 dioctyl-pyrrolo[3,4-]pyrrole-l,4-dione] 90
3.2.1 Synthèse des monomères 91
3.2.2 Synthèse des polymères 92
3.2.3 Propriétés physiques, optiques et électroniques 94
3.2.4Tests en dispositifs photovoltaïques (Université Laval) 96
3.2.5 Analyses de l'organisation par diffraction des rayons-X et par microscopies
TEM et AFM 98
3.2.6 Tests en dispositifs photovoltaïques par le laboratoire du Pr. Alan J. Heegerl03
3.2.7 Conclusions 105
3.3 Synthèse de dérivés alkyles DPP asymétriques 107
3.3.1 Synthèse des monomères et du polymère 108
3.3.2 Caractéri sations 111
3.3.3 Conclusions 115
3.4 Références bibliographiques 117

Chapitre 4. Études de dérivés 1,4-dicétopyrrolopyrrole et 1,4-dithiocétopyrrolopyrrole


par spectroscopie UV-visible et électrochimie 119
Vlll

4.1 Étude des propriétés optiques en fonctions des masses molaires de deux copolymères à
base de 1,4-dicétopyrrolopyrrole 119
4.1.1 Synthèse des polymères 120
4.1.2 Fractionnement des polymères par chromatographie d'exclusion stérique semi-
préparative 121
4.1.3 Spectroscopie UV-vis et de fluorescence 124
4.1.4 Conclusions 134
4.2 Études de dérivés 1,4-dithiocétopyrrolopyrrole 134
4.2.1 Synthèse des composés 135
4.2.2 Propriétés photophysiques 142
4.2.3 Conclusions 146
4.3 Références bibliographiques 148

Chapitre 5. Étude du système PCDTBT / CdSe pour applications en cellule solaire


hybride ; 151
5.1 Introduction 151
5.2 Synthèse des matériaux 154
5.3 Préparation des solutions de PCDTBT / CdSe 157
5.4 Spectroscopie UV-vis et de fluorescence 160
5.5 Résonance paramagnétique électronique sous éclairement (L-RPE) 163
5.6 Test des dispositifs en cellules solaires à FINES (CEA) 166
5.7 Conclusions 171
5.8 Références bibliographiques 173

Chapitre 6. Synthèse et propriétés photovoltaïques de dérivés du poly(dithieno[3,2-


b;2',3'-d]germole 175
6.1 Introduction 175
6.2 Synthèse des monomères 176
6.3. Synthèse des polymères 178
6.4 Caractérisations 180
6.5 Tests en dispositifs photovoltaïques 185
6.6 Conclusions 188
6.7 Références bibliographiques 189

Conclusions 191
Discussion générale 191
Perspectives 196
Références bibliographiques 200

Annexe 202
Partie expérimentale du Chapitre 2 203
Partie expérimentale du Chapitre 3 221
Partie expérimentale du Chapitre 4 231
Partie expérimentale du Chapitre 5 236
Partie expérimentale du Chapitre 6 237
Références bibliographiques 243
IX

LISTE DES FIGURES

Figure 1. Diagramme des orbitales moléculaires d'oligothiophènes (n = 1 à 4) et du


polythiophène (n = °°) 3
Figure 2. Diagramme d'énergie et structure du polythiophène à l'état neutre, polaronique et
bipolaronique lors d'un dopage de type « p » 5
Figure 3. Formes limites de résonnance du polythiophène 6
Figure 4. Architecture d'une cellule photovoltaïque organique à jonction hétérogène 8
Figure 5. Coupe transversale (SEM) des couches composants une cellule photovoltaïque
organique (échelle = 400 nm) 9
Figure 6. Mécanisme général de conversion de l'énergie photonique en énergie électrique
dans une cellule photovoltaïque organique à jonction hétérogène A) Photoexcitation et
formation de l'exciton, B) Diffusion de l'exciton, C) Dissociation de l'exciton, D)
Transport des charges aux électrodes 10
Figure 7. Courbe de photocourant (J) en fonction du potentiel (V) et les paramètres
permettant de décrire le comportement électrique d'un dispositif photovoltaïque 12
Figure 8. Niveaux énergétiques HOMO et LUMO idéaux pour le design de nouveaux
matériaux polymères pour application en dispositif photovoltaïque 13
Figure 9. Spectre d'émission solaire et zones cibles à considérer lors du design de
nouveaux matériaux polymères 14
Figure 10. Structure de l'unité carbazole et numérotation 15
Figure 11. Réactions d'oxydation sur un dimère de carbazole substitué à la position 3.... 16
Figure 12. Chemins de synthèse menant à des dérivés 2,7-carbazoles 17
Figure 13. Différentes chemins de synthèse pour préparation de dérivés poly(2,7-
carbazole)s 18
Figure 14. Exemples de dérivés carbazole pour des applications en optoélectroniques. ...20
Figure 15. Synthèse de pMactame par réaction de Reformatsky 21
Figure 16. Produits de réaction obtenus lors de l'essai de synthèse de 2-azétinone 21
Figure 17. Synthèse de l'unité DPP par réaction de Reformatsky, par l'ester succinique ou
par la dimérisation oxydative 22
Figure 18. Unité 1,4-dicétopyrrolopyrrole (rouge) et sa réactivité envers un électrophile
(E+) ou un nucléophile (Nu ), (N = groupe fonctionnel nucléophile (OH, SH, N), E = groupe
fonctionnel électrophile (CN, C0 2 R)) 24
Figure 19. Réactifs permettant la conversion de la cétone en thiocétone dans les dérivés
DPP 25
Figure 20. Dérivés DPP dithiocétones ou monothiocétone selon le nombre d'équivalent du
réactif (P4S10 ou LR) 26
Figure 21. Structure cristallographique du DPP-aryle selon différentes projections 27
Figure 22. Exemples de dérivés DPP utilisés dans différents domaines 28
Figure 23. Exemples de dérivés DPP utilisé dans le domaine de l'optoélectronique 29
Figure 24. Sélection des polymères les plus performants en dispositifs photovoltaïques..31
Figure 25. Quelques accepteurs performants utilisés en cellules photovoltaïques à jonction
hétérogène 31
Figure 1.1 Exemple de la cellule électrochimie utilisé en cyclovoltammétrie 45
Figure 2.1. Structure chimique du PCDTBT 53
Figure 2.2 Mécanisme de la tosylation de l'alcool (Méthode A) 55
Figure 2 3 Spectres UV-vis a) en solution dans le TCB à 135°C b) à l'état solide 62
Figure 2.4 Cyclovoltammogrammes des polymères dérivés du poly[Af-alkyl-2,7-carbazole-
(4',7'-dithienyl-2',l',3'-benzothiadiazole)] 64
Figure 2.5 Diffractogrammes-X de poudres des polymères a) PC7, PC8, PC9, PC10, PC12
b) PDMO, P2-EH et PC8C10 66
Figure 2.6 Courbe J-V du polymère PC8 sous illumination A.M. 1.5G, 100 mW.cm2 67
Figure 2.7 Effet de l'hétérocyle pyridazine et du thiophène agissant comme ligand envers
le catalyseur de palladium 74
Figure 2.8 Spectres d'absorption UV-vis des polymères Pl, P2 et P3 à l'état solide 76
Figure 2.9 Cyclovoltammogrammes des polymères Pl, P2, et P3 77
Figure 2.10 Courbes J-V de dispositifs photovoltaïques basés sur les polymères Pl à P3
sous illumination AM 1.5 G, 0.95 mW.cm"2 .78
Figure 3.1 Structure cristallographique du composé (3.2b) 84
Figure 3.2 a) Spectres UV-vis du polymère PCBZC8-DPPC8 en solution (CHC13) et sur
substrat de verre, b) Cyclovoltammogramme du polymère PCBZC8-DPPC8 à l'état solide.
87
Figure 3 3 a) Courbe J-V duPCBZC8-DPPC8, b) IDS en fonction de VDS pour différents VG,
c) Caractéristiques du régime de saturation à un VDS constant , 88
Figure 3.4 Efficacité de conversion énergétique théorique, modèle de Scharber et al. (point
bleu = polymère PCBZC8-DPPC8) 89
Figure 3 3 Spectres UV-vis a) en solution (CHC13,25°C), b) à l'état solide (sur substrat de
verre) 94
Figure 3.6 Diffractogrammes R-X des polymères en poudre des polymères PCBZC6-
DPPC6, PCBZC8-DPPC8, PCBZC10-DPPC10 et PCBZC12-DPPC12 a) à 25°C, b) à
250°C; des polymères PCBZC8-DPPC6, PCBZC6-DPPC8 et PCBZC8-DPPC10 c) à 25°C,
d)à250°C 100
Figure 3.7 Images AFM et TEM (échelle = 100 nm) des polymères CBZ-DPP 101
Figure 3.8 Courbes J-V selon : aucun additifs (noir), avec du DIO (rouge), avec du CN
(bleu); pour a) le polymère PCBZC8-DPPC8 , b) le polymère PCBZC10-DPPC10 104
Figure 3.9 Dérivés DPP a) composé rapporté par Tian et al. b) monomères envisagés. ..107
Figure 3.10 a) Spectres UV-vis du PCBZC8-DPPC8C1 en solution, à l'état solide et à
l'état solide + PC70BM, b) Cyclovoltamogramme du polymère PCBZC8-DPPC8C1 à l'état
solide 112
Figure 3.11 Diffractogrammes-X du polymère PCBZC8-DPPC8C1 selon une rampe de
température de 50 à 250°C 113
Figure 3.12 Hypothèse d'intercalation du PCBM entre les chaines polymères principales
du PCBZC8-DPPC8C1 115
Figure 4.1 Polymères PCBZC8-DPPC8 etPBDT-DPPC12 120
Figure 4.2 a) Spectres UV-vis des fractions FAI à FA 10 (polymère PCBZC8-DPPC8) b)
Spectres UV-vis des fractions FBI à FB10 (PBDT-DPPC12) 125
Figure 4 3 a) Spectres de fluorescence des fractions 1 à 8 du polymère PCBZC8-DPPC8,
b) absorption et fluorescence du polymère PCBZC8-DPPC8 (non fractionné) 126
Figure 4.4 a) Courbes de fluorescence pour les fractions FBI à FB8, b) fluorescence et
absorbance pour les fractions FBI, FB2 et FB3, c) fluorescence et absorbance pour les
fractions FB4, FB5 et FB6, d) fluorescence et absorbance pour les fractions FB7, FB8. .127
XI

Figure 4 3 Diagramme de Jablonski 129


Figure 4.6 Schéma des niveaux d'énergie dans un système donneur-accepteur générant un
complexe à transfert de charge (CT) 130
Figure 4.7 Hypothèse de la formation d'un complexe à transfert de charge intramoléculaire
(CTI) pour les fractions FBI, FB2, FB3 et FB4 131
Figure 4.8 Courbes d'absorption et de fluorescence du polymère PBDT-DPPC12 non-
fractionné (excitation à 400 nm) 132
Figure 4 3 Spectres RMN 'H du composé (4.2) selon le temps (0 à 18 heures) 138
Figure 4.10 a) Spectres UV-vis du composé 4.2 selon différents temps, b) sous-produit de
décomposition possible 139
Figure 4.11 a) Réorganisation de dérivés yV-alkylphtalimide en présence d'irradiation, b)
Photooxydation d'un dérivé thiocarbonyle 140
Figure 4.12 Synthèse de dérivés dihydro-DPP-aryle 140
Figure 4.13 a) Interaction S-H, pour les composé 4.2,4.6 et 4.8, b) Courbe d'énergie selon
l'angle dihedral (pyrrolopyrrole-thiophène) du composé 4.2, c) Courbe d'énergie selon
l'angle dihedral (pyrrolopyrrole-thiophène) du composé 4.6 141
Figure 4.14 Spectres UV-visible en solution (CHC13) a) composés 3.2b et 4.2, b) composés
4.4 et 4.6, c) composés 4.7 et 4.8 143
Figure 4.15 Orbitales moléculaire (pas à l'échelle) et transitions électroniques induites par
l'absorption d'un photon 145
Figure 4.16 Proposition de dérivés thiocarbonyles 147
Figure 5.1 Efficacité de conversion énergétique (ECE) et surface active (S. A.) de quelques
systèmes polymères conjugués / nanoparticules 152
Figure 5 2 Niveaux d'énergie du PCDTBT, CdSe et du PCBM 156
Figure 5 3 Spectres UV-vis des lots NRodsl6, NRods23, NRods24 et Tetral 157
Figure 5.4 Images par microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) des
nanoparticules de CdSe utilisées a) NRodslô (échelle = 200 nm), b) NRods23 (échelle =
200 nm), c) NRods24 (échelle = 100 nm), d) Tetral (échelle = 20 nm) 158
Figure 5 3 Spectres UV-vis à l'état solide du polymère PCDTBT, du lot NRods23 de
nanoparticules de CdSe et du mélange PCDTBT :NRods23 en proportions 1 :9 (m :m). 160
Figure 5.6 Spectroscopie de fluorescence à l'état solide de a) P3HT et P3HT+CdSe, b)
PCDTBT et PCDTBT+CdSe 161
Figure 5.7 Spectre UV-vis du PCDTBT et les deux longueurs d'onde d'irradiation de
diodes laser utilisées pour les expériences de RPE sous éclairement (L-RPE) 163
Figure 5.8 Spectres RPE a) substrat sous éclairement à 77 K à 660 nm, b) substrat sous
éclairement à 77 K à 470 nm, c) PCDTBT seul sous éclairement à 77 K à 660 nm, d)
PCDTBT seul sous éclairement à 77 K à 470 nm, e) PCDTBT + CdSe sous éclairement à
77 K à 660 nm, f) PCDTBT + CdSe sous éclairement à 77 K à 470 nm, g) PCDTBT +
CdSe sous éclairement à 20 K à 660 nm, h) PCDTBT + CdSe sous éclairement à 20 K à
470 nm 165
Figure 5.9 a) Images MEB de la cellule 1-4, b) et de la cellule 1-11 (barres d'échelle = 100
nm), c) Image AFM de la cellule 1-4, d) et de la cellule 1-11 167
Figure 5.10 Courbes photovoltaïques J-V de a) Cellule 2-3, b), Cellule 2-9 sous
illumination AM 1.5 G, 100 mW.cm2 169
XII

Figure 5.11 a) Images MEB de la cellule 2-6 (barre d'échelle = 200 nm), b) de la cellule 2-
9 (échelle = 100 nm), c) de la cellule 3-5 (barre d'échelle = 1 pm), d) et de la cellule 3-5
(barre d'échelle = 100 nm), e) Images AFM de la cellule 2-9, f) et de la cellule 3-5 170
Figure 6.1 a) dérivé du cyclopenta-[2,l-b;3,4-b']dithiophène, b) dérivé du dithieno[3,2-
b;2'-3'-dlsilole,c) dérivé du dithieno[3,2-b;2'-3'-d]germole 175
Figure 6 2 Spectre UV-vis des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3 a) en
solution dans le chloroforme, b) films sur substrat de verre 182
Figure 6 3 Voltammétrie cyclique des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3...183
Figure 6.4 Courbes J-V pour les polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3 sous
illumination AM 1.5G, 100 mW.cm 2 186
Figure C l Polymérisation par Horner-Emmons 192
Figure C 2 Fractions obtenues lors que la séparation du polymère PCBZC8-DPPC8(haut)
etPBDT-DPPC12(bas) 194
Figure C 3 Nouveaux motifs donneurs à base d'atomes métalliques ....197
Figure C.4 Propositions de copolymères à base de 1,4-dicétopyrrolopyrrole 198
Figure A.l Spectres UV-vis des fractions FB9 et FB10 du polymère PBDT-DPPC12....235
XIII

LISTE DES SCHEMAS

Schéma 2.1 Synthèse du 2,7-dibromocarbazole (2.3) : 53


Schéma 22 Synthèse de dérivés alkyles tosylate (2.6) 54
Schéma 2 3 Synthèse des monomères 2,7-carbazole 56
Schéma 2.4 Synthèse du 4,7-di(2'-bromothien-5'-yl)-2,13-benzothiadiazole (2.12) 57
Schéma 2 3 Synthèse de (PC7), (PC8), (PC9), (PC10), (PC12), (PDMO), (P2-EH), et
(PC8C10) par couplage de Suzuki 59
Schéma 2.6 Route synthétique aux monomères (2.14), (2.16), (2.17) et (2.18) 72
Schéma 2.7 Synthèse des polymères Pl, P2 et P3 73
Schéma 3.1 Synthèse du monomère (3.3) 83
Schéma 32 Synthèse du polymère PCBZC8-DPPC8 85
Schéma 3 3 Synthèse du monomère 2,7-Bis(4',4'3'3'-tetraméthyl-r,3'^'-dioxaborolan-
2'-yl)-N-7"-tridécanylcarbazole(3.8) 91
Schéma 3.4 Synthèse des monomères DPP 92
Schéma 33 Synthèse des polymères CBZ-DPP 93
Schéma 3.6 Synthèse de divers composés dérivés du 1,4-dicétopyrrolopyrrole 109
Schéma 3.7 Synthèse du polymère PCBZC8-DPPC8C1 110
Schéma 4.1 Synthèse des polymères PCBZC8-DPPC8 et PBDT-DPPC12 121
Schéma 42 Synthèse des dérivés thiocétones 4.2,4.6 et 4.8... 136
Schéma 5.1 Préparation des nanoparticules de CdSe 155
Schéma 6.1 Synthèse des monomères dérives du dithienogermole (6.6), (6.8) et (6.9)... 177
Schéma 6.2 Polymérisation de PGel-C8 179
Schéma 6 3 Polymérisation de PGel-EH, PGe2 et PGe3 180
XIV

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1 Propriétés photovoltaïques d'une sélection de polymères les plus performants en


dispositifs photovoltaïques 32
Tableau 2.1 Masses molaires et propriétés thermiques des polymères PC7, PC8, PC9,
PC10, PC12, PDMO, P2-EH, PC8C10 60
Tableau 2 2 Propriétés optiques et électroniques des polymères dérivés du poly[/V-alkyl-
2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',r,3'-benzothiadiazole)] 63
Tableau 2 3 Propriétés photovoltaïques de polymères dérivés du poly[A^-alkyl-2,7-
carbazole-(4',7'-dithienyl-2',l',3'-benzothiadiazole)] 68
Tableau 2.4 Propriétés physiques et électroniques des polymères Pl à P3 75
Tableau 2 3 Propriétés photovoltaïques des polymères Pl, P2 et P3 78
Tableau 3.1 Propriétés physiques, optiques et électroniques du polymère PCBZC8-DPPC8.
86
Tableau 3.2 Propriétés physiques, optiques et électroniques des polymères PCBZC6-
DPPC6, PCBZC8-DPPC6, PCBZC6-DPPC8, PCBZC8-DPPC8, PCBZC10-DPPC8,
PCBZC10-DPPC10etPCBZC12-DPPC12 96
Tableau 3 3 Propriétés photovoltaïques des polymères PCBZC6-DPPC6, PCBZC8-
DPPC6, PCBZC6-DPPC8, PCBZC8-DPPC8, PCBZC10-DPPC8, PCBZC10-DPPC10 et
PCBZC12-DPPC12 98
Tableau 3.4 Propriétés photovoltaïques de polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-
DPPC10 105
Tableau 3 3 Méthodologie de synthèse pour le composé (3.12) 109
Tableau 3.6 Propriétés physiques, optiques et électroniques du polymère PCBZC8-
DPPC8C1 111
Tableau 3.7 Propriétés photovoltaïques des polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC8-
DPPC8C1 114
Tableau 4.1 Données SEC obtenues pour le fractionnement du polymère PCBZC8-DPPC8.
122
Tableau 4.2 Données SEC obtenues pour le fractionnement du polymère PDBT-DPPC12.
123
Tableau 4 3 Propriétés optiques et électroniques des composés carbonyles et
thiocarbonyles 146
Tableau 5.1 Diamètre et longueur des nanoparticules de CdSe utilisées 156
Tableau 5.2 Concentration du polymère et des nanocristaux de CdSe dans différentes
solutions de ODCB/pyridine 159
Tableau 5 3 Propriétés des dispositifs photovoltaïques réalisés lors du test 1 166
Tableau 5.4 Propriétés des dispositifs photovoltaïques réalisés lors du test 2 169
Tableau 6.1 Propriétés physiques et électroniques des polymères PGel-C8, PGel-EH,
PGe2etPGe3 181
Tableau 6 2 Propriétés photovoltaïques des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3.
186
XV

LISTE DES ABREVIATIONS

°c Degré Celcius
 Angstrom
ADP Acide n-décylphosphonique
AFM Microscopie à force atomique
AsPh3 Triphénylarsine
BJH Jonction hétérogène
br Large
CB Chlorobenzène
CBZ 2,7-Carbazole
CBz Carbazole
CN 2-Chloronaphtalène
CPO Cellule photovoltaïque organique
CT Complexe à transfert de charge
CTI Complexe à transfert de charge intramoléculaire
CV Cyclovoltampérométrie
d Doublet
dd Doublet de doublet
DIO 1,8-Diiodooctane
DMF A^vV-diméthylformamide
DP Degré de polymérisation
DPP 1,4-DicétopyrrolopyrroIe
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
ECE Efficacité de conversion énergétique
ECS Électrode standard au calomel
p elec Largeur de bande interdite électronique
P °P< Largeur de bande interdite optique
l^HOMO Niveau énergétique HOMO
ELUMO Niveau énergétique LUMO
eq. Équivalent
eV Électronvolt
FF Facteur de forme
HOMO Orbitale moléculaire de plus haute énergie occupée
Hz Hertz
loN'loFF Ratio entre le courant à l'état ouvert et le courant à l'état fermé
ITO Oxydes d'indium et d'étain
Jsc Courant de court-circuit
kDa Kilodalton
L-RPE Résonance paramagnétique électronique sous éclairement
LUMO Orbitale moléculaire de plus basse énergie inoccupée
m Multiplet
mA Milliampère
MEB Microscopie électronique à balayage
M„ Masse molaire moyenne en nombre
XVI

Mw Masse molaire moyenne en poids


NBS N-bromosuccinimide
NCx Nanocristaux
nm Nanometre
ODCB 1,2-dichlorobenzène
OFET Transistor organique à effet de champs
OLED Diode électroluminescente organique
p Quintuplet
P.F. Point de fusion
P3HT Poly(3-hexylthiophène)
PQoBM Ester méthylique de l'acide [6,6]-phényl C61 butyrique
PC 70 BM Ester méthylique de l'acide [6,6]-phényl C71 butyrique
Pd(PPh 3 ) 4 Tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0)
Pd 2 (dba) 3 Tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0)
PdCl 2 (PPh 3 ) 2 Dichlorure de bis(triphenylphosphine)palladium(II)
PDI Indice de polydispersité
PEDOT:PSS Poly(éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate)
ppm Partie par million
q Quadruplet
RMN 13C Résonance magnétique nucléaire du noyau 13C
RMN 'H Résonance magnétique nucléaire du noyau 'H
s Singulet
SEC Chromatographie d'exclusion stérique
SMHR Spectre de masse haute résolution
spt Septuplet
STEM Microscopie électronique à transmission en mode balayage
TCB 1,2,4-trichlorobenzène
Td Température de dégradation
TD-DFT Théorie de fonctionnelle de la densité dépendante du temps
TEM Microscopie électronique à transmission
Tf Température de fusion
Tg Température de transition vitreuse
TGA Analyse thermogravimétrique
Th Thiophène
THF Tetrahydrofurane
TiOx Oxydes de titane
TOPO Oxyde de trioctylphophine
Ts Chlorure de tosyle
VQC Différence de potentiel à circuit ouvert
X Longueur d'onde
p Mobilité
<I>f Rendement quantique de fluorescence
INTRODUCTION

La demande sans cesse croissante en énergie représente un des défis majeurs en ce 21e
siècle1. En ce sens, des débats sociaux et environnementaux priorisent davantage une
qualité de vie plus saine et une faible empreinte écologique, notamment pour les
générations futures. En 2010, l'agence internationale de l'énergie (AIE) écrivait, dans son
dernier rapport, qu'elle prévoyait une augmentation substantielle de 45 % de la demande
d'énergie2 d'ici 2030. De cette augmentation, 30 % proviendra de l'exploitation du
charbon. Quand on connaît la vitesse de la croissance économique et sociale des pays
émergents tels que la Chine ou le Brésil, pour n'en nommer que quelques-uns, il devient
impératif de trouver des sources d'énergie répondant aux critères de développement durable
tout en ayant, la possibilité de subvenir aux besoins énergétiques des grandes villes
modernes. Présentement, plusieurs types d'énergies sont utilisés pour subvenir à nos
besoins. À l'échelle mondiale, les énergies les plus utilisées proviennent des combustibles
fossiles (charbon, pétrole ou gaz naturel) ainsi que de l'énergie nucléaire.
Malheureusement, ces types d'énergie ne sont pas considérés comme renouvelables du fait
des nombreux déchets toxiques ou polluants qu'elles génèrent3.

Du côté des énergies renouvelables, plusieurs sources ont déjà été proposées telles que
l'hydroélectricité, l'énergie géothermique, l'énergie éolienne ou bien l'énergie provenant
de la récupération de la biomasse4. Toutefois, aucune de ces technologies ne possède une
source aussi disponible que l'énergie solaire5. Cette dernière possède une source d'énergie
renouvelable très intéressante, dans la mesure où elle est abondante, présente sur toute la
planète et gratuite. Présentement, les dispositifs commerciaux existants pour convertir la
lumière en électricité performent à des efficacités de conversion énergétique (ECE) de
l'ordre de 15-20 %6'7. Il est nottament possible de moduler l'énergie du mWatt au GWart
selon les besoins. Par contre, les cellules photovoltaïques commerciales sont fabriquées à
partir de silicium et demandent des conditions strictes de fabrication qui sont coûteuses. La
méthode de mise en œuvre s'en trouve par le fait même limitée. Par conséquent, pour
développer davantage cette technologie et la rendre abordable à tous, une alternative a été
proposée: l'utilisation de polymères conjugués pour remplacer l'utilisation du silicium. Les
polymères ont l'avantage d'être beaucoup moins chers8, flexibles, et permettent également
une mise en œuvre aisée, par exemple; l'impression par presse rotative ou l'impression par
jet d'encre9. On peut donc envisager de commercialiser des panneaux solaires souples et à
bon marché. Plus concrètement, les produits visés pourraient être des sacs scolaires, des
parasols ou bien de petits panneaux flexibles pour recharger un téléphone cellulaire ou un
ordinateur portable.

1.1 Historique et physique des polymères conjugués


C'est en 1977 que les professeurs MacDiarmid, Shirakawa et Heeger ont rapporté la
découverte de la conductivité électrique du polyacétylène10. Celle-ci a complètement
changé la conception que l'on avait au sujet des polymères plus traditionnels (matériaux
isolants produits à faible coût et ayant de bonnes propriétés mécaniques). Cette découverte
a été couronnée par la remise du prix Nobel de chimie en Fan 2000 à ces trois chercheurs.
En effet, les polymères conjugués allient les propriétés électroniques des semi-conducteurs
avec les propriétés physiques des polymères classiques. Toutefois, le polyacétylène (le
premier polymère conjugué) s'est avéré insoluble, instable et difficile à mettre en œuvre.
Dans les années 1980, des chercheurs se sont donc penchés sur ce problème de solubilité et
ont développé différents dérivés solubles, ayant des chaînes alkyle latérales tels que le
polythiophène, le polypara-phénylène (PPP) ou le poly(para-phénylènevinylène) (PPV)11.
Ces matériaux désormais solubles et faciles à mettre en œuvre ont pu être utilisés dans une
vaste gamme d'applications telles que des dispositifs photovoltaïques ou bien des
transistors organiques à effet de champs, ce qui a permis une étude plus exhaustive de leurs
propriétés optiques et électroniques1213.

Un polymère conjugué idéal est constitué d'une répétition de segments conjugués, soit
d'atomes de carbone sp2, ce qui lui confère une structure rigide et plane. Dans un tel cas,
l'alternance de liaisons simples et doubles amène la création d'une bande de conduction et
d'une bande de valence. En effet, en effectuant la somme des orbitales moléculaires
(HOMO ou LUMO) de chaque unité de répétition (monomère), on obtient la structure de
bande du polymère. La figure 1 illustre bien ce phénomène11.
+Ô* polythiophène

3.0*

0.0-
LUMO

Si
Band* de conduction
-3.0-
Énergie
[eV]
-6.0 Bande de valence

HOMO
-9.0-

-12.0 *

n- 1 2 3 4 00

Eg = largeur de bande interdite

Figure 1. Diagramme des orbitales moléculaires d'oligothiophènes (n = 1 à 4) et du


polythiophène (n = °°).

Lorsque n = 1 (thiophène seul), on constate un nombre limité d'orbitales moléculaires. Par


contre, en augmentant la valeur de n (n = 2, n = 3, n = 4, etc), on dénote une augmentation
du nombre d'orbitales moléculaires et une diminution de l'énergie entre l'orbitale HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital) et l'orbitale LUMO (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital). Lorsqu'on atteint un grand nombre d'unités de répétition (n = °°), on n'observe
plus de niveaux discrets, mais plutôt l'apparition d'une bande de valence (formée par la
somme des orbitales HOMO de chaque thiophène) et d'une bande de conduction (formée
par la somme des orbitales LUMO de chaque thiophène). Une terminologie semblable est
aussi utilisée dans le domaine des semi-conducteurs inorganiques pour décrire ces deux
bandes. Dans la littérature concernant les polymères conjugués, on utilise les termes niveau
énergétique HOMO (EH OMO ) et niveau énergétique LUMO (ELUMO) P o u r décrire la bande
HOMO et la bande LUMO correspondante du polymère conjugué. Ces termes seront
utilisés tout au long du présent document. Bref, lorsque la longueur de conjugaison
augmente, on observe une augmentation du niveau énergétique HOMO et une réduction du
niveau énergétique LUMO, aussi appelé orbitale frontière.
Il est également important que la différence entre le niveau HOMO et le niveau LUMO du
polymère (Eg = largeur de bande interdite) soit appropriée (< 3 eV). En ce sens, les
électrons doivent être en mesure de circuler de la bande HOMO à la bande LUMO du
polymère pour pouvoir être délocalisés dans la bande de conduction, cette dernière étant
responsable du transport intramoléculaire des charges. Il va sans dire que la modulation des
niveaux énergétiques HOMO et LUMO ainsi que la largeur de bande interdite (Eg) est très
importante et sera influencée par plusieurs paramètres tels que la structure ou le degré de
polymérisation du polymère.

À l'état neutre, les polymères Jt-conjugués sont considérés comme isolants étant donné le
positionnement des niveaux énergétiques HOMO et LUMO (Eg ~ 3 eV). Dans cet état (à la
température de la pièce), la conduction électrique se compare avec celle mesurée dans les
polymères classiques. En effet, la valeur de largeur de bande interdite ne permet pas une
circulation des charges du niveau HOMO au niveau LUMO. Dans le cas de conducteurs
métalliques comme For, le cuivre ou l'aluminium, il n'y a pas de différence en la bande de
conduction et la bande de valence. Par contre, lorsqu'on oxyde ou réduit le polymère
conjugué (le retrait ou l'ajout d'un électron, respectivement) par un processus de dopage
(chimique, électrochimique ou photochimique), cela permet la création de charge électrique
dans le polymère. Si la charge créée dans le polymère est positive (radical cation) ou
négative (radical anion) elle sera alors appelée polaron (positif ou négatif selon le cas).
Dans le cas où un électron supplémentaire est retiré ou injecté dans la structure polymère, il
y aura élimination du radical initialement formé et formation d'un bipolaron (positif ou
négatif) (figure 2). Cependant, il faut noter que les charges introduites dans la structure du
polymère ne resteront pas localisées, mais se délocaliseront le long de la chaîne
polymérique principale.

Ces modifications ont pour effet de créer de nouvelles bandes d'énergie entre la bande de
valence et la bande de conduction que l'on nomme bandes polaroniques. Ces nouvelles
bandes présentes dans l'état polaronique et bipolaronique, facilitent la circulation des
charges de la bande de valence à la bande de conduction (voir figure 2)11.
Il est possible de rencontrer deux formes limites de résonance dans les polymères JI-
conjugués. La première forme est appelée « aromatique » et est énergétiquement plus stable
que la deuxième forme appelée « quinoïde » (figure 3). Néanmoins, cette dernière possède
une largeur de bande interdite plus faible que la forme aromatique.

\
Bande de conduction ji­

E
ç
s
Neutre
S
\J n
Bande de valence ■
+ 1e­ ­1e­
Bande de conduction ­t*

.
Polaron fl* \= V S Eç
N­ S .s. n — \ —
Bande de valence n

+ 1e" ­"ir
Bande de conduction Ti­

,
Bipolaron /J+ \ Eg
s .s. n

Bande de valence lt

Figure 2. Diagramme d'énergie et structure du polythiophène à l'état neutre, polaronique et


bipolaronique lors d'un dopage de type « p ».

En effet, tel qu'illustré à la figure 3, la forme quinoïde n'est pas favorisée énergétiquement.
L'énergie nécessaire pour déplacer cet équilibre dépend de l'énergie de résonance du cycle
aromatique.

Enfin, pour que les polymères conjugués puissent conduire les charges efficacement le long
de la chaîne principale, plusieurs paramètres doivent être pris en compte. Premièrement, il
faut que le nombre d'unités de répétition soit d'au moins 10-15 unités. Ceci favorisera la
délocalisation des charges sur une plus longue distance (transport intrachaîne) ce qui
permettra aux charges d'être transférées par saut de charge à une chaîne polymère voisine
(transport interchaîne). D euxièmement, il ne doit pas y avoir de torsion dans la chaîne
polymère principale. Une torsion de la chaîne principale limite grandement la délocalisation
des charges et par conséquent augmente aussi la largeur de bande interdite ce qui
défavorisera également les contacts interchaînes. Troisièmement, il doit y avoir un bon
recouvrement entres les plans JI des chaînes polymères principales.

Aromatique

Quinoïde

Figure 3. Formes limites de résonance du polythiophène.

Ceci favorisera le transport de charge interchaînes et ce dernier sera encore plus efficace si
les chaînes polymères adoptent une conformation plane14. Le choix d'un cycle aromatique
tel que le thiophène au lieu du benzène favorise une conformation plane. En effet, l'angle
de torsion en deux unités benzène est d'environ 30° comparativement à un angle de torsion
quasi nul pour le couple thiophène-thiophène à l'état solide. Un faible angle de torsion
augmente l'interaction électronique entre les deux unités et permet, par le fait même, de
réduire la largeur de bande interdite.

Bref, grâce à leurs niveaux énergétique HOMO et LUMO ainsi qu'à la faible largeur de
bande interdite (< 3 eV), les polymères conjugués possèdent des propriétés optiques qui les
rendent très attrayants pour des applications en dispositifs photovoltaïques. En modulant les
propriétés électroniques des polymères conjugués il est possible d'optimiser l'absorption de
la lumière et d'ainsi améliorer grandement l'efficacité de conversion énergétique obtenue
en dispositifs photovoltaïques. Les considérations électroniques seront discutées un peu
plus loin.
1.2 Dispositifs photovoltaïques : fabrication et fonctionnement
Comme mentionnée précédemment, l'énergie solaire représente une véritable alternative
pour répondre à certains besoins énergétiques. Le choix d'utiliser des polymères conjugués
dans les dispositifs photovoltaïques représente un véritable défi. En ce sens, il est bien
important de choisir les bons matériaux. Dans le cas des cellules photovoltaïques
organiques, deux matériaux sont nécessaires pour effectuer l'absorption et la séparation des
charges qui seront par la suite collectées aux électrodes. Il faut donc avoir un matériau
donneur d'électrons et un second accepteur d'électrons. Également, la construction du
dispositif (couches et électrodes) est cruciale.

La première cellule photovoltaïque organique fut rapportée par Tang15 en 1986. Pour ce
faire, il utilisa deux matériaux, soit deux molécules organiques; du phtalocyanine de cuivre
(donneur) et un dérivé pérylène (accepteur). L'efficacité de son dispositif atteignit 1 %.
Pour les petites molécules, l'interface de type bicouche est très répandue. Toutefois, pour
les polymères conjugués, il est préférable d'utiliser une interface de type jonction
hétérogène (BHJ), soit une couche tridimensionnelle constituée d'un mélange du donneur
et de l'accepteur161718. Le fait de mélanger le polymère conjugué (donneur) avec le dérivé
fullerène (PCBM) (accepteur) est une excellente façon de dissocier les excitons formés en
porteurs de charge libres19. Cet aspect sera rediscuté plus loin. Cette couche est
généralement déposée par « spin-coating », par « doctor blading » ou par déposition par jet
d'encre9. L'architecture d'une cellule photovoltaïque organique (polymère) classique est
illustrée sur la figure 4. Comme on peut le constater, un dispositif photovoltaïque20 est
constitué de plusieurs couches successives. Le substrat choisi est généralement du verre,
mais peut également être du plastique souple (PET)21. Une électrode (anode) d'ITO (oxydes
d'indium ou d'étain) est déposée. Cette électrode est transparente dans le domaine
d'absorption désirée et possède une fonction de travail22 qui s'accorde bien avec le niveau
énergétique HOMO des polymères conjugués. Par la suite, on dépose une couche de
poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) (PEDOT :PSS). Cette couche est
transparente entre 400 et 900 nm et a pour fonction principale de favoriser l'injection de
trous d'électron jusqu'à l'anode d'ITO. Elle permet aussi d'aplanir la surface très rugueuse
de F ITO et ainsi éviter les courts-circuits. Il est également possible de remplacer cette
dernière couche par une couche d'oxyde métallique (Ex. M0O3)23 pour isoler la couche
active de l'anode et d'optimiser le transfert de charge jusqu'à l'anode24. Ensuite, la couche
active composée du mélange donneur (polymère)-accepteur (dérivé du fullerène, ex.
PQQBM) est déposée selon plusieurs méthodes possibles. L'épaisseur de la couche active
peut varier grandement d'un dispositif à l'autre et doit être optimisée pour chaque couple
donneur-accepteur.

Aluminium

Couche active
PEDOT: PSS
ITO

hv

Figure 4. Architecture d'une cellule photovoltaïque organique à jonction hétérogène.

Enfin, la structure est complétée par l'évaporation d'une électrode métallique (ex. : Al, Ag,
Ca) qui constitue la cathode et détermine la surface active (S. A.)25 du dispositif.
Également, il est possible d'insérer une couche supplémentaire26 (par exemple des sels
inorganiques (ex. : LiF) ou des oxydes métalliques (ex. : TiOx)27 pour favoriser le transport
des charges (électrons) jusqu'à la cathode. Il faut savoir que la fonction de travail de
l'électrode28 varie grandement dans les premiers nanometres à l'interface de la couche
active. Enfin, la figure 5 a été obtenue par une coupe transversale d'un dispositif
photovoltaïque par microscopie électronique à balayage (MEB). On dénote clairement les
couches successives ainsi que l'épaisseur relative de celles-ci. La configuration classique
verre/ITO/PEDOT:PSS/Couche active/Ai, y est représentée.
Figure 5. Coupe transversale (MEB) des couches composants une cellule photovoltaïque
organique (échelle = 200 nm).

Le mécanisme général de conversion de l'énergie photonique en énergie électrique dans


d'une cellule photovoltaïque organique, bref son fonctionnement, peut être décrit en
quelques étapes fondamentales29. Celles-ci sont représentées sur la figure 6. La première
étape consiste en l'absorption d'un photon provenant d'une source lumineuse par le
donneur de la couche active (polymère), ce qui génère un exciton (paire électron-trou reliée
par une force coulombienne). L'éclairement lumineux se fait du côté « ITO ». Cet exciton
peut alors diffuser jusqu'à l'interface donneur/accepteur ce qui permettra sa dissociation en
une paire de charge électron-trous. Plus précisément, l'exciton peut diffuser sur une
distance maximale d'environ 20 nm, sans quoi il sera recombiné (durée de vie de l'exciton
dans l'ordre de la picoseconde). En effet, la longueur de diffusion de l'exciton doit donc
être dans le même ordre de grandeur que la séparation entre les phases donneur-accepteur.
Sinon, l'exciton sera dé-excité (ex. : fluorescence) avant de rejoindre les électrodes. Cette
énergie sera donc perdue.

À l'interface donneur/accepteur, l'électron et le trou sont alors dissociés rapidement grâce à


la présence d'un champ électrique. L'électron est transféré de la LUMO du donneur à la
LUMO de l'accepteur pour finalement atteindre la cathode30. Quant au trou d'électron, il est
transféré de la HOMO du donneur pour atteindre l'anode. Bref, ces quatre étapes
complétées, le système retourne dans son état initial et l'absorption d'un nouveau photon
dans la couche active est alors possible. La morphologie de la couche active est très
importante31. En effet, s'il y a une séparation de phase importante entre le donneur et
10

l'accepteur et perte des réseaux de percolation, il sera impossible aux charges


photogénérées de rejoindre leurs électrodes respectives.

B.
LoMax.
I UMO

HOMO

■■■
C. D.

LUMO LUMO


[LUMO C

5• v
HOMO

Figure 6. Mécanisme général de conversion de l'énergie photonique en énergie électrique


dans une cellule photovoltaïque organique à jonction hétérogène A) Photoexcitation et
formation de l'exciton, B) D iffusion de l'exciton, C) D issociation de l'exciton, D )
Transport des charges aux électrodes. L^ = longueur de diffusion29.

Il faut donc s'assurer que le rapport donneur/accepteur est optimal. Également, l'épaisseur
de la couche active est cruciale. En effet, l'épaisseur de la couche doit être suffisante pour
être en mesure d'absorber un maximum de photons. Une couche trop mince limitera donc
le nombre total de photons absorbés. D ans le cas d'une couche épaisse, le nombre de
photons absorbé sera maximum, mais favorisera un processus de recombinaison de
l'exciton, dépendamment de la morphologie de la couche active et de la présence de
réseaux de percolations adéquats pour le transport des charges générées aux électrodes.
Toutefois, un exemple récent rapporté par le groupe de Wei You et al.32 démontre qu'il est
11

possible d'atteindre de bonnes efficacités de conversion énergétique (> 6%) jusqu'à des
épaisseurs de 1000 nm.

Dans le même ordre d'idée, l'efficacité de conversion énergétique (ECE) peut être décrite
simplement comme la performance du dispositif photovoltaïque à convertir l'énergie
lumineuse en énergie électrique. Une ECE la plus élevée possible est donc visée33. Elle est
déterminée en fonction de quatre paramètres soit le facteur de forme (FF), le courant de
court-circuit (J sc ), le potentiel à circuit ouvert (V œ ) et la puissance incidente lumineuse
(P,N) selon l'équation suivante :

Vœ •Js c •FF
ECE= (Eq. 1)
"m

Ces quatre paramètres sont extraits de la courbe de photocourant J-V illustrée à la figure 7.
La puissance incidente (PIN) utilisée est généralement de 100 mW/cm2 avec une intensité
spectrale simulant celle du spectre solaire selon un angle incident de 48,2° que l'on appelle
communément AM 1.5 G. Le potentiel à circuit ouvert (V œ ) est proportionnel à la
différence entre le niveau énergétique LUMO de l'accepteur et le niveau énergétique
HOMO du donneur et dépend également de la fonction de travail des électrodes3435. Le VQQ
est également dépendant de la nanomorphologie de la couche active36. Bref, le V,-^ est très
sensible aux niveaux d'énergies des matériaux ainsi qu'aux interfaces entre les différentes
couches3738. Le courant de court-circuit (J sc ou densité de courant à court-circuit)
correspond au produit de la densité de courant photogénéré et de la mobilité de charge dans
le polymère. Il est proportionnel au nombre de photons absorbés et dépend donc aussi de la
largeur de bande interdite du polymère. Tel que mentionné plus haut, la recombinaison des
excitons et une mauvaise morphologie limite le courant total du dispositif.
12

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

3
4-1
J
MP
' 1\
C - /|V
2
3 / 1 °°
O
O
o J
"O
-Q)
v J
M
- S MP /
C
a>
O

"•J— J
1 1 Is01 1 i i i I I I I

Potentiel (V)
Figure 7. Courbe de photocourant (J) en fonction du potentiel (V) et les paramètres
permettant de décrire le comportement électrique d'un dispositif photovoltaïque.

Le facteur de forme est déterminé par les charges qui atteignent les électrodes quand le
champ électrique interne est diminué vers le VQC et peut être calculé selon l'équation
suivante :

J V (Eq.2)
J v
pp _ MP MP
1 V
J v
se oc
où JMP et VMP sont respectivement le courant et le potentiel au maximum de puissance. Les

résistances séries influencent le facteur de forme et doivent donc être minimisées.

Connaissant ces quatre facteurs, il est possible de déterminer FECE de la cellule

photovoltaïque.

Pour qu'un matériau polymère soit efficace en dispositif photovoltaïque, il doit répondre à
plusieurs critères en termes de niveaux énergétiques. Quelques-uns de ces paramètres sont
dictés indirectement par le choix du donneur utilisé qui, dans le cas de la majorité des
dispositifs photovoltaïques rapportés dans la littérature, est soit du PQoBM18 ou du
PC70BM39 (|6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle ou du (ô^lphényl-CAbutanoate de
méthyle respectivement). Ces considérations sont illustrées à la figure 8. Premièrement, le
13

polymère doit posséder un niveau d'énergie HOMO entre -52 et -5,8 eV pour permettre un
bon accord avec la fonction de travail de l'anode (ITO) qui se situe à environ -5,0 eV. Ceci
favorisera le transport des trous d'électron jusqu'à l'électrode. De plus, il faut que le niveau
d'énergie HOMO soit plus bas que -52 éV pour éviter l'oxydation du polymère en
présence d'oxygène présent dans l'air40. Enfin, un niveau d'énergie HOMO bas permettra
également d'augmenter le V ^ tel que défini plus haut.

LUMO
Cathode

5,2 eV: Seuil d'oxydation


02 + 4H* + 4 r —► 2HÎO
0a + 2H2O + 4 e —► OH­
6.0 eV

HOMO
Polymère PCBM

Figure 8. Niveaux énergétiques HOMO et LUMO idéaux pour le design de nouveaux


matériaux polymères pour application en dispositif photovoltaïque.

Ensuite, il faut que le niveau d'énergie LUMO du polymère soit situé entre -3,7 et -4,0 eV.
Ceci permettra un transfert de charge (électron) efficace entre le niveau LUMO du
polymère et le niveau LUMO du PCBM (situé à -43 eV)35. Une différence d'environ 0,3
eV est souhaitable. Si la différence entre ces deux niveaux est presque nulle, le transfert de
l'électron vers le dérivé PCBM ne sera pas favorisé. En considérant les niveaux
énergétiques LUMO et HOMO idéaux pour le polymère, on peut déterminer une largeur de
bande interdite située entre 12 et 1,9 eV.
14

Comme on peut le constater sur la figure 9, la zone cible entre 600 et 950 nm correspond
approximativement à 1,9 - 1,2 eV. C'est dans cette zone que l'émission du flux de photon
provenant du soleil est maximale41. On a donc avantage à ce que le polymère puisse
absorber dans ce domaine spectral. Par contre, on dénote que la zone comprise entre 300 et
600 nm possède un flux de photon moins élevé ce qui mènera à une absorption de la
lumière plus faible pour le polymère. Enfin, la zone de 950 nm et plus (Eg < 1,2 eV)
correspond à un potentiel de circuit ouvert faible pour le polymère. En effet, en considérant
les différents critères énumérés plus haut, le V ^ est directement proportionnel à l'efficacité
de conversion énergétique (ECE) et doit être maximisé.

Énergie (eV)
4.00 3.00 2.50 2.00 1.75 1.50 1.25 1.00
5x1011

4x1018H
E
c
CM

E 3x1011
w
c
o
o
-C
Q
QJ 2x1010-
T3

1x10*

Faible
absorption
- , — ■ — | — i — , — i — | — i — | — . — | — i — | — . — i — i — | —

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Longueur d'onde (nm)

Figure 9 . Spectre d'émission solaire et zones cibles à considérer lors du design de


nouveaux matériaux polymères.

Il est donc nécessaire de trouver un compromis entre l'absorption spectrale et la position


des niveaux d'énergie HOMO et LUMO du polymère. Enfin, si toutes les conditions sont
15

présentes, une efficacité théorique maximale de l'ordre de 10 % pourrait être atteinte pour
ce type de dispositif35-41.

1 3 Unité 2,7-carbazole
Le premier polymère de carbazole42, le poly (AAinylcarbazole) ou PVK, fut rapporté en
1977 comme matériau photoconducteur dans les photocopieurs43. En ce sens, la molécule
carbazole (figure 10) possède plusieurs avantages; la molécule est peu dispendieuse comme
matériel de départ, l'atome d'azote peut être fonctionnalisé aisément par une vaste gamme
de substituant, la molécule carbazole peut être substituée à différentes positions et elle est
aromatique.

6 5 4 3
\ 2
7 (
V J1
8
H

Figure 10. Structure de l'unité carbazole et numérotation.

On distingue trois classes de carbazole, soit les 1,8-carbazoles (fonctionnalisés en positions


1 et 8), les 3,6-carbazoles (fonctionnalisés en positions 3 et 6) et les 2,7-carbazoles
(fonctionnalisés en positions 2 et 7)44. Dans l'ordre, les positions 3,6 et 1,8 sont beaucoup
plus réactives que les positions 2,7. Dans le cas de la classe des 3,6-carbazole, il est facile
de préparer le monomère carbazole (par exemple le 3,6-dibromocarbazole) grâce à la
réactivité élevée des positions 3 et 6. Aussi, l'ajout d'une chaîne alkyle sur l'atome d'azote
permet d'augmenter la solubilité du composé et de protéger Famine secondaire en position
9. La synthèse des poly(3,6-carbazole) peut être réalisée selon plusieurs méthodes telles
que par polymérisation par Grignard, par électropolymérisation et par polymérisation par
Suzuki ou Yamamoto45.

Néanmoins, l'unité 3,6-carbazole démontre plusieurs inconvénients. Il est difficile


d'obtenir des masses molaires élevées et la délocalisation des électrons est limitée sur
16

l'ensemble de la structure46. Également, il a été démontré par Sturm et al. que l'oxydation
de l'unité provoque la délocalisation des électrons Jt sur deux unités monomèriques47. Ce
désavantage limite donc l'usage des dérivés 3,6-carbazole notamment en diodes
électroluminescentes où une haute mobilité de trous d'électron est requise.

Figure 11. Réactions d'oxydation sur un dimère de carbazole substitué à la position 3.

Pour contrer ce problème, l'unité 2,7-carbazole s'avère une excellente solution, car elle
démontre une meilleure délocalisation des charges (passant par l'atome d'azote) ainsi
qu'une plus faible largeur de bande interdite. Toutefois, la préparation des dérivés 2,7-
carbazole se fait de façon indirecte, étant donné la faible réactivité des positions 2 et 7. Il
existe quatre méthodes générales pour la synthèse de dérivés 2,7-carbazole substitué sur
l'atome d'azote. Ces méthodes sont illustrées à la figure 12. La première méthode,
rapportée par Smith et Brown en 1951, implique l'utilisation d'azoture (N3)48. Les groupes
fonctionnels en position 4 et 4' du dérivé aminobiphényle sont nécessaires pour obtenir le
composé désiré. Les étapes subséquentes sont la conversion de Famine en sel de diazonium
suivi de la fermeture du cycle.

Leditschke proposa quelques années plus tard (1953), la préparation de dérivés disubstitués
2,7-carbazole par un traitement à l'acide phosphorique à 200 °C en partant du 2 2 ' -
17

diaminobiphényle49. Un rendement pouvant aller jusqu'à 80 % est rapporté selon les


substituants employés.

1) NaN0 2 , H2S0 4 Smith et Brown

-Ch_ Kh f
AcOH

2) NaN 3
NH 2

-NH,
Cadogan

H3PO4

200°C
.-m>« N
1
A^
140-150°C,2-4h
H

Br-Alkyle Br-Aryle / Source de "Cu"


OTs- Alkyle ou
Buchwald-Hartwig Base Br-Aryle / Base

H2N-R
Ligand
Catalyseur de Pd ir~%

N
i R' = Cl, Br, I, OMe, Me, N02, CH2OTr
R R = Alkyle ou Aryle
X = Br, I, OTf

Figure 12. Chemins de synthèse menant à des dérivés 2,7-carbazoles.

Il faudra attendre en 1965 pour que Cadogan rapporte sa fameuse réaction de fermeture de
cycle très utilisée encore aujourd'hui pour la préparation de dérivés 2,7-carbazoles50. Le
composé de départ (dérivé du 2-nitrobiphényl) est traité avec de la triéthylphosphite à
hautes températures (140-150 °C) pendant quelques heures. Cependant, un inconvénient de
cette réaction est la formation du sous-produit JV-éthylcarbazole qui diminue le rendement
de la réaction à environ 50-60%. Toutefois, le rendement de réaction peut être augmenté en
remplaçant le réactif de départ par de la triphénylphosphine (PPh3) au lieu de P(OEt)3 ou en
effectuant la synthèse par chauffage micro-onde51. Des rendements de 70 à 90 % peuvent
alors être obtenus. Enfin, une procédure modifiée rapportée par Mullen, permet la
préparation du 2,7-carbazole en seulement deux étapes faciles en partant du 4,4'-
dibromobiphényle disponible commercialement52.
18

Finalement, les nouvelles méthodologies de synthèse développées par Buchwald et Hartwig


permettent d'exploiter l'utilisation de réactions de couplage croisée au palladium53. Ces
nouvelles méthodes ont pour avantages 1) de tolérer une variété de groupes fonctionnels
due aux conditions de réactions neutres et 2) de permettre d'obtenir le dérivé 2,7-carbazole
directement sous sa forme /V-aryle ou N-alkyle. Néanmoins, la préparation des précurseurs
2,2'-di(iodo, bromo ou triflate)biphényle requiert plusieurs étapes de synthèse préalables.

Enfin, la polymérisation des monomères 2,7-carbazole s'effectue par plusieurs voies telles
que par couplage de Suzuki54, par Horner-Emmons55, par Stille56 ou par Yamamoto57
comme illustrés sur la figure 13.

Suzuki

Br-Ar-I

I \ Pd(0), Base M
N

Homer-Emmons
1) HCI cat. A
. 2) SOCI22, pyridine r-^. /=r\ V.--./-' /

~~^u^~~ » y P«p N D»»«


Base
\ oi
)

- ^ KV

"N
R

X = Br, OTf
Yamamoto
Cr\/
N n
R' = Cl, Br, I, OMe, Me, N0 2 , CH2OTr R
R = Alkyle ou Aryle

Figure 13. Différents chemins de synthèse pour la préparation de dérivés poly(2,7-


carbazole)s.

La polymérisation par Stille, Suzuki ou Yamamoto permet la préparation des


homopolymères ou copolymères de 2,7-carbazole. Il est important de noter que la
polymérisation par Yamamoto est restreinte à l'obtention de copolymères statistiques et que
19

la polymérisation par Stille implique l'utilisation de dérivés stannyles souvent difficiles à


obtenir. La polymérisation par Suzuki règle ces problèmes. En effet, les monomères esters
boroniques sont faciles à purifier par recristallisation ou par colonne chromatographique et
permettent la synthèse d'une variété de polymères58,59. Enfin, la polymérisation par Horner-
Emmons possède un avantage intéressant, soit l'absence de catalyseur métallique dans les
conditions de réaction.

Finalement, les propriétés des 2,7-carbazoles ont été étudiées dans plusieurs domaines en
optoélectroniques soit pour des diodes électroluminescentes organiques (OLED), des
transistors organiques à effet de champs ou des dispositifs photovoltaïques. Quelques
exemples de ces dérivés sont illustrés sur la figure 14. Plus précisément, les petites
molécules de carbazole par exemple le dérivé ((E)-CPEY) ou bien des polymères tels que le
PmpEHOC (Of = 80 %) sont utilisés pour l'émission de la lumière blanche et bleu
respectivement dans les OLEDs60.

En transistor organique à effet de champs, le dérivé CPC61 permit d'atteindre une mobilité
de trous d'électron de 0 3 cm2.V_1.S \ une valeur encore considérée parmi les meilleures de
nos jours. Le domaine où les poly(2,7-carbazoles)s ont atteint des résultats vraiment
intéressants est celui des cellules photovoltaïques organiques. Les premiers travaux par
Mullen avaient rapporté une efficacité de conversion énergétique de 0,6% pour un
homopolymère de 2,7-carbazole (PCz) en utilisant un dérivé tétracarboxydiimide du
pérylène comme accepteur d'électron (figure 14)62. Des travaux ultérieurs par Leclerc ont
permis de développer la synthèse de copolymères 2,7-carbazole-oligothiophène dans le but
de réduire la largeur de bande interdite et d'augmenter les propriétés de transport de
charge63. Malheureusement, des polymères de faibles masses molaires furent obtenus et une
ECE de seulement 0,8% fut mesurée.

Il faudra attendre en 2007 pour que le groupe de Leclerc rapporte un nouveau polymère de
2,7-carbazole incorporant une unité dithienylbenzothiadiazole64, soit le PCDTBT65.
L'utilisation d'Une chaîne alkyle branchée sur l'unité carbazole permit de résoudre le
problème des faibles masses molaires en augmentant considérablement la solubilité du
20

monomère ainsi que celle du polymère résultant (obtenu par polymérisation par Suzuki).
Une série d'accepteurs dérivés d'unités quinoxaline, benzooxadiazole et benzothiadiazole
furent étudiés pour moduler les propriétés optiques et électroniques du ce système66.
Néanmoins, la meilleure efficacité de conversion énergétique (3,6 %) a été obtenue pour le
PCDTBT. Ce matériau démontre également une mobilité de trous d'électron de 1 x 10 3
cm2.V_1.s_1 en transistors organiques à effet de champs.

AA AA
C4H9

KD" A^C 10 H 21
C.H, R C-|2H25
(E)-CPEY C4H9 ^ 0 '
<A PCz
R PmpEHOC

R = 2-éthylhexyle

CeHi7 C8H17

PCDTBT

C«H

Figure 14. Exemples de dérivés carbazole pour des applications en optoélectronique.

1.4 Unité 1,4-dicétopyrrolopyrrole


L'unité 1,4-dicétopyrrolopyrrole (DPP) a été rapportée pour la première fois en 1974 par le
groupe de Farnum comme étant un produit secondaire majoritaire non désiré en utilisant la
réaction du type Reformatsky67. En effet, il voulait utiliser cette réaction, bien connue pour
la synthèse de pMactame, mais en l'adaptant pour la préparation de dérivés du 2-azétinone
(figure 15).
21

o. o

a" Zn
A
p-lactame

0
Q H
QHCN
Zn 0
2-azétinone

Figure 15. Synthèse de P-lactame par réaction de Reformatsky.

Malheureusement, il obtint deux produits de réaction, soit un composé jaune soluble


(minoritaire, 5-20 %) ainsi qu'un composé rouge insoluble (majoritaire) (figure 16) qu'il
identifia après analyses comme un dérivé du 1,4-dicétopyrrolopyrrole. Après investigation,
l'unité DPP (figure 18) s'avéra un pigment efficace qui fut par la suite utilisé dans la
peinture, la teinture et comme colorants dans les plastiques68. En effet, au début des années
1980, la compagnie CIBA Inc. développa une vaste gamme de pigments dérivés de l'unité
DPP pour une variété d'applications commerciales69. La synthèse de l'unité DPP est simple,
efficace et peut se faire en un seul pot. De plus, il est possible de modifier chimiquement
l'unité DPP de diverses façons.

Composé jaune, cristallin


C20H18N2O3

'—' Zn, Toluène

Composé rouge, insoluble et cristallin


C
18H12N202

Figure 16. Produits de réaction obtenus lors de Fessai de synthèse de 2-azétinone.


22

REFORMATSKY ESTER SUCCINIQUE DIMERISATION OXYDATIVE

+ Brzn R + R02 o o
OL ^°- CL \^ / A ^
R0 C.2

0
^ N . N ^ ^ C N ^CO2R ^j iA ^J
1)Na
2) l 2 , Na 2 S 3 0 3

Base

BrZn
O ^ OR

C*\
N^
H2NA^C02R HN^y C ° 2R 290 °C
R02C R02C

<QACN H-N
DCC
CF 3 C0 2 H
R'-Ph-NH2

Figure 17. Synthèse de l'unité DPP par réaction de Reformatsky, par Fester succinique ou
par la dimérisation oxydative70'73b.
23

La synthèse de l'unité DPP peut être réalisée selon trois voies (figure 17). La première voie
implique une condensation du réactif de Reformatsky avec le benzonitrile pour générer le
sel de zinc70. L'alkylation par le bromoacétate suivi d'une fermeture de cycle conduit à
l'ester de la pyrrolinone comme produit intermédiaire. Enfin, la condensation avec une
deuxième molécule de benzonitrile suivi d'une cyclisation permet d'obtenir le dérivé DPP
tel qu'obtenu par Farnum. Malheureusement, même si la réaction est très reproductible, les
rendements obtenus varient entre 25 et 30 %. Il est important de garder en mémoire qu'un
critère important pour la production industrielle de pigment est d'avoir le moins d'étapes de
réaction possible ainsi qu'un rendement de réaction le plus élevé possible, ceci en ayant un
réactif de départ disponible à coût raisonnable.

Une deuxième voie de synthèse fut proposée par Wallquist70. Cette voie permet la
formation du dérivé DPP en une seule étape et avec de bons rendements en utilisant un
ester succinique et un nitrile aromatique (figure 17) et est utilisée aujourd'hui pour la
synthèse de dérivés DPP. Cette réaction rappelle la condensation classique de Stobbe71 d'un
aldéhyde ou d'une base de Schiff72 avec un ester succinique. Pour que la réaction soit
efficace, elle nécessite d'une part, une base alcoolate suffisamment forte, mais possédant
une réactivité nucléophile faible pour permettre une déprotonation douce de l'ester
succinique en Fénolate correspondant et d'autre part, une perte minimum des réactifs par
l'attaque de la base sur le nitrile ou bien la substitution nucléophile de l'alcool sur l'ester
succinique. Il est important que la concentration de l'ester succinique soit toujours faible au
cours de la réaction pour éviter la cyclisation de l'ester succinique en ester
succinylsuccinique. Enfin, pour chaque dérivé nitrile aromatique, la température, le choix
de la base ainsi que le temps d'addition doivent être ajustés.

Finalement, la troisième voie possible implique la dimérisation oxydative (figure 17)73b. Le


dimère est donc préparé par dimérisation oxydative avec un dérivé ester de l'acide
acétiquebenzylique en présence d'iode. Ensuite, pour obtenir la forme dicétofurofurane, le
dimère est chauffé à 290°C. Enfin, la formation de la lactame est réussie par la
condensation des dilactones (dicétofurofurane) avec les amines primaires aromatiques en
présence de DCC (A^'-dicyclohexylcarbodiimide). Cette méthode est dérivée d'une
24

procédure similaire publiée par le groupe de Polborn74. Néanmoins, cette voie est limitée
car elle ne génère que des dérivés N-aryle DPP. Enfin, les groupements R ou R' sont des
alkyle secondaires ou tertiaires (ex. terf-butyle) pour permettre aux intermédiaires DPP
d'être solubles dans les solvants organiques et d'ainsi faciliter leur purification.

Figure 18. Unité 1,4-dicétopyrrolopyrrole (rouge) et sa réactivité envers un électrophile


(E+) ou un nucléophile (Nu), (N = groupe fonctionnel nucléophile (OH, SH, N), E = groupe
fonctionnel électrophile (CN, C0 2 R)).

Le dérivé aryl-DPP (figure 18) est très attrayant, car il possède plusieurs centres de
réactivité chimique. Il est donc aisé de modifier chimiquement la molécule pour faire varier
ses propriétés électroniques, physiques ou optiques. Les cycles aromatiques peuvent subir
diverses substitutions nucléophiles ou électrophiles selon les substituant présents sur le
cycle (ex.: N0 2 , CN, C0 2 R, OH, SH). De plus, l'unité DPP possède une fonction
carbonyle, un groupe N-H, ainsi que plusieurs liaisons doubles qui peuvent être facilement
modifiées. De manière plus générale, le dérivé aryl-DPP est une molécule ayant des
propriétés photochimiques intéressantes et démontre une stabilité thermique jusqu'à 350°C.
En ajoutant des chaînes alkyle ou des groupements ioniques sur l'azote, il est possible
d'augmenter la solubilité de ce composé dans les solvants organiques ou protiques. Enfin,
ce composé possède une absorption prononcée de la lumière dans le visible (400 à 700 nm),
ce qui le rend très attrayant comme matériaux dans le domaine de l'optoélectronique. En
25

effet, il suffit de varier les substituant et leur position sur le cycle aromatique pour en faire
varier les propriétés électroniques et optiques75. Une modification intéressante est la
transformation de la cétone en thiocétone76. Cette transformation peut être réalisée en
présence de P4S10 ou du réactif de Lawesson (figure 19). D'une part, ceci permet le
changement des propriétés optiques de la molécule (présence de la transition n-Jt* de la
thiocétone), ce qui représente une alternative pour moduler les propriétés optiques et
électroniques d'un matériau.

S
n

S=P-U-P=S
s-P-s
H3co-<f VK ftrO-00"3
o

P4S10 Réactif de Lawesson (LR)

Figure 19. Réactifs permettant la conversion de la cétone en thiocétone dans les dérivés
DPP.

D'autre part, les thiocétones permettent la condensation avec des carbanions beaucoup plus
facilement qu'avec la cétone, notamment dans le cas du remplacement de l'atome
d'oxygène par un atome de carbone. Aussi, la réactivité du thiocarbonyle se trouve
augmentée envers certains électrophiles pour obtenir, par exemple, des dérivés malonitriles.
26

Figure 20. Dérivés DPP dithiocétones ou monothiocétone selon le nombre d'équivalents


du réactif (P4S]0 ou LR).

En utilisant un équivalent (1 eq.) de réactif P4S10 ou Lawesson par rapport au dérivé DPP-
aryle, il est possible d'obtenir le composé dithiocétone (voir figure 20)77. Toutefois, en
utilisant 0,5 équivalent (0,5 eq.) de réactif P4S10 ou Lawesson, le dérivé mixte
cétone/thiocétone peut être obtenu. Ceci permet de moduler de façon encore plus précise les
propriétés physiques et optiques des dérivés DPP-aryle78. Les propriétés des composés
DPP-thiocétones seront abordées plus en détails au chapitre 4.

Enfin, des monocristaux du DPP-aryle (Figure 17) ont été obtenus et l'analyse subséquente
par diffraction des rayons-X est illustrée à la figure 21. On peut y constater une forte liaison
intermoléculaire entre les pigments. Plus précisément, on constate que la molécule est
pratiquement plane, les groupes phényle ayant seulement 7° de torsion avec l'hétérocycle
central.
27

Figure 21. Structure cristallographique du DPP-aryle selon différentes projections.

On dénote aussi que toutes les molécules sont parallèles entre elles selon leurs plans Jt70.
Les forces de contact intermoléculaires de type van der Waals entre deux groupes phényle
terminaux déterminent l'empilement cristallographique selon l'axe c. L'interaction entre
l'atome d'hydrogène du N-H et le carbonyle détermine l'empilement selon les axes a et b.
On observe également que la distance entre deux couches de chromophores est de 3,36 Â
(hétérocycle central) et de 3,54 Â entre les deux groupes phényle parallèles favorisant de
fortes interactions it-it. À cet effet, la croissance du cristal se fait aussi dans ce plan.
L'empilement des plans Jt, s'il est conservé dans un futur matériau polymère composé
d'unité DPP similaire, permettra d'avoir une meilleure circulation des charges interchaînes
et ainsi conduire ces charges efficacement à leurs électrodes respectives.

Plusieurs dérivés DPP ont été étudiés dans la littérature dans différents domaines79.
Quelques exemples de ces dérivés sont illustrés à la figure 18. Plus précisément, l'unité
DPP a été longuement étudiée par la compagnie Ciba Inc. pour ses propriétés optiques
comme colorant. En changeant la nature des substituant (-CF3, -CN, -r-Bu, -Ph, -NMe2)
ainsi que leur position (para et meta) sur le cycle aromatique, des composés possédant une
couleur allant du jaune-orange au bleu-violet ont pu être développés. Ensuite, des groupes
de recherches (Tieke, Boens) se sont intéressés aux propriétés de fluorescence des
molécules à base de DPP. Par exemple, des composés amphiphiles ayant une fonction acide
telle qu'illustrée à la figure 22 ont été utilisés pour leur faciliter la complexation de l'ion
Ca2+ lors de titrations fluorimétriques80.
28

­N OH
M;
o^ o
yon
Indicateur fluorescent °
pour la détection de
Ca2+

Dend ri mères

Micelles

XAV
tf O" u
■>­

Figure 22. Exemples de dérivés DPP utilisés dans différents domaines80,81-82,83.

L'unité D PP fut aussi introduite comme motif bolaamphiphiles par le groupe de D ehaen
pour la formation de micelles nanostructurées ayant des propriétés d'émission de lumière
unique81. D e longues chaînes alkyle ayant une fonction acide ou un groupe pyridine sont
attaché à l'azote du cycle pyrrolopyrrole82. Enfin, le motif D PP fut utilisé également pour
ses propriétés électroluminescentes (rendement quantique de fluorescence <!>,= 0,99)
comme centre pour des dérivés dendrimères83 (première à troisième génération) et des
oligomères.

Finalement, des oligomères incorporant un centre D PP sont aussi utilisés dans le domaine
des dispositifs photovoltaïques organiques84, (figure 23, composé Cl). Ce système a été
choisi, car les propriétés électroniques de l'unité D PP peut être modulées facilement en
changeant les substituant sur les atomes d'azote et pour l'absorption de la lumière à de
29

hautes longueurs d'onde due à la présence d'un complexe à transfert de charge


intramoléculaire entre les unités thiophène et le centre DPP. Des efficacités de conversion
énergétique de 3-4 % ont été atteintes dans certains cas85.

\
V
ou
R = C 6 H 1 3 ou H

C1 0
x/ (CH 2 ) 6 °
o(cH2)12 . u r\2% \
1-x H H

C6H13 C6H13

P$Hl7
CaHu-V P
Ci 2 H 2 s' C-12H25
C12H25
O y-CsHi3 Zy
C 8 H 17
C2Hs
IP6
IP7

Figure 23. Exemples de dérivés DPP utilisés dans le domaine de l'optoélectronique.

Concernant les polymères à base de DPP, plusieurs matériaux photoluminescents ont été
rapportés dans la littérature (figure 23, polymères IP1, IP3, IP5)73,86. Des polyesters et des
polyuréthanes à base de DPP ont été synthétisés par électropolymérisation87, par
polycondensation ou par polyaddition avec les réactifs correspondants dans le but d'étudier
leurs propriétés optiques (fluorescence) et structurelles (cristallinité)88. La majorité des
autres polymères dérivés DPP (par exemple, IP3, IP5, IP6 ou IP7) sont préparés par
couplage de Stille89. Au début de cette thèse, seuls deux matériaux à base de DPP avaient
été rapportés comme efficaces en transistors organiques à effet de champs et en dispositifs
photovoltaïques, soit les polymères IP6 et IP7, respectivement. En effet, le groupe de
Winnewisser90 rapporta un transport de charge ambipolaire avec une mobilité d'électron et
30

de trou d'électron de 0,09 cm2.V_1.s_1 et de 0,1 cm2.V"'.s ' respectivement pour le polymère
IP6. L'effet ambipolaire fut observé dans cinq architectures différentes de transistors
indépendamment d'une configuration contact par le haut ou contact par le bas. Enfin, le
groupe de Janssen91 rapporta un dérivé DPP similaire (IP7) qui réussit à atteindre une ECE
de 4,0 % en dispositifs photovoltaïques. Une optimisation des conditions de fabrication
(choix du solvant, ratio donneur/accepteur) et l'utilisation de PC70BM ont permis
d'atteindre ce résultat étonnant.

En somme, peu de copolymères pour application en optoélectronique étaient publiés dans la


littérature à ce moment. Sans contredit, l'unité DPP possède toutes les caractéristiques pour
être performante en dispositifs photovoltaïques organiques et en transistors à effet de
champs tel que discuté auparavant.

1.5 Matériaux polymères en dispositifs photovoltaïques


Le domaine des cellules photovoltaïques organiques, étant en pleine croissance, plusieurs
nouveaux polymères conjugués font leur apparition chaque année92. Au moment d'écrire
ces lignes, des efficacités de conversions énergétiques de plus de 8 % ont été atteintes par
les compagnies Konarka, Solarmer, Heliatek et Mitsubishi au cours des dernières années93.
Toutefois, aucune de ces compagnies n'a révélé les matériaux utilisés. En ce qui concerne
les groupes de recherche, les meilleurs ont rapporté des ECE supérieures à 5 %. Une
sélection variée et représentative des performances obtenues avec des polymères conjugués
et des dérivés PBCM94 (Qo, Ç70, Indène Q , , etc.) sont rapportées au tableau 1 aux figures
complémentaires 24 et 25.
31

8 H l 7
R R O /
Ge.

■fO»,
R' 0
R = 2­hexyloctyle P3HT
R = 2­éthylhexyle R = 2­éthylhexyle pDppTpT

P­Ge PDTSTPD

CQ^,2^JJC4,HQ

C4H9 C eH,3

PBDTDTffBT

N
Ri ­ C aH,7
CsHi7 C gH^
PBDTTPD R2 = 2­éthylhexyle
PCDTBT

Figure 24. Sélection des polymères les plus performants en dispositifs photovoltaïques.

'

fl
^A<
0
r***"""!!
.0^
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kA
I — ^ ^ \ A^^\
v. \ (vV "Ov ce% r < J
A^­S; jù> ^s^^
^==jA ^ ^
PCBM C 60 PCBM C70 Bis­lndène C 60

Figure 25. Quelques accepteurs performants utilisés en cellules photovoltaïques à jonction


hétérogène.
32

Tableau 1. Propriétés photovoltaïques d'une sélection de polymères les plus performants


en dispositifs photovoltaïques.
Polymère Voc FF •*sc ECE Références
eV V mA.cm2 % Groupes
P-Ge 1,69 0,85 0,68 12,6 7,3 John Reynolds95
PDTSTPD 1,73 0,88 0,68 12,2 7,3 Mario Leclerc96
PDPPTPT 1^3 0,80 0,65 10,3 55 René Janssen97
P3HT 1,90 0,84 0,73 10,6 6,7 Yonfang Li98
PBDTDTffBT 1,70 0,91 0,61 12,9 12 Wei You32
PBDTDTBT 1,75 0,92 057 10,7 5,7 Yang Yang99
PBDTTT-CF 1,60 0,76 0,67 15,2 7,7 Gang Li100
IP2 1,37 0,57 0,61 173 5,9 Guillermo Bazan101
PCDTBT 1,88 0,91 0,66 11,9 7,2 Alan Heeger102
PBDTTPD 1,73 0,85 0,70 115 6,8 Jean-Marie Fréchet103
IP4 1,60 0,75 0,59 125 55 Ye Tao1(M

On peut tirer quelques observations de ces résultats. Premièrement, on constate que la


largeur de bande interdite optique se situe entre 1,37 et 1,90 eV pour tous les polymères.
Ces valeurs concordent bien avec la valeur de largeur de bande interdite théorique (entre
1,2 et 1,9 eV) pour les raisons mentionnées précédemment. Deuxièmement, on dénote que
le V o c le FF et le J sc sont tous élevés ( > 0,80 V et > 0,60 et > 10 mA.cm"2 respectivement)
pour la majorité des polymères. Il est primordial d'obtenir un V ^ , un FF ainsi qu'un J sc les
plus élevés possible pour maximiser l'efficacité de conversion énergétique (ECE) (voir
équation Eq.l). Bref, des ECE d'environ 6-7 % sont présentement obtenus dans les
meilleurs dispositifs.

Côté structurel, on aperçoit sur la figure 24 que la plupart des polymères sont composés de
cycles thiophènes, benzothiadiazole, dioxypyrrolothiophène ou bien 1,4-
dicétopyrrolpyrrole105 comme unité accepteur d'électrons. Des motifs du type cyclopenta-
[2,l-b;3,4-b']dithiophène, dithieno[3,2-b;2'-3'-d]silole (germole), benzo[l,2-b:45-
b']dithiophène, ou 2,7-carbazole sont les plus utilisés comme unité donneur d'électron. On
33

peut aussi noter que plusieurs de ces structures possèdent de longues chaînes alkyles
ramifiées ou branchées (2-éthylhexyle, 2-hexyloctyle, 3-butylnonyle) dans le but
d'augmenter la solubilité et d'optimiser l'organisation à l'état solide. On remarque enfin,
que ces chaînes alkyle se trouvent dans la plupart des cas sur l'unité donneur.

On peut diviser les matériaux les plus performants rapportés dans la littérature en quatre
grandes classes,106 soit les poly(2,7-carbazole)s, les poly(l;4-dicétopyrrolopyrrole)s, les
poly(thieno[3,4-b]thiophène)s et le poly(thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)s. Les classes des
poly(2,7-carbazole)s et poly(l,4-dicétopyrrolopyrrole)s ont déjà été abordées plus haut.
Concernant la classe du thieno[3,4-b]thiophène, le premier polymère fut rapporté par
Sotzing et possédait une faible largeur de bande interdite (1.2 eV)107. Le groupe de Yang
développa sa synthèse (par polymérisation de Stille) ce qui permit d'atteindre une ECE de
1% en dispositifs photovoltaïques en utilisant une source monochromatique108. Il faudra
attendre plusieurs années pour que des dérivés efficaces (PBDTTT-CF, figure 24) soient
rapportés. Bref, cette classe démontre une croissante remarquable depuis les dernières
années en améliorant FECE de 1 à 8 %.

Enfin, la classe des thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (DOPT) n'a été rapportée en dispositifs


photovoltaïques qu'en 2010 que déjà des efficacités de conversion énergétiques au-dessus
de 7 % ont été atteintes. L'unité DOPT fut premièrement rapportée par Tour qui l'utilisa
dans une structure de polythiophène pour générer une interaction de type zwiterrionique109.
Pomerantz étudia l'homopolymère en comparant des résultats expérimentaux à des calculs
moléculaire et conclua que le polymère est coplanaire110. Enfin, une autre étude par
Bj0rnholm basé sur des analyses par spectroscopie UV-vis et par diffraction des rayons-X
suggère que l'unité DOPT possède un bon empilement en ses plans Jt111. La synthèse
actuelle de l'unité DOPT a été simplifiée et implique 4 étapes. Le groupe de Leclerc fut le
premier groupe qui rapporta l'unité DOPT dans une structure de polymère conjugué.
Récemment, des efficacités de conversion énergétique au dessus de 7% en dispositifs
photovoltaïque furent rapportées par les groupes de Leclerc, Wei et Reynolds pour des
copolymères utilisant l'unité DOPT (voir tableau 1). Cette nouvelle classe semble être très
prometteuse en optoélectronique.
34

1.6 Objectifs spécifiques


En 2007, le poly[N-heptadécanyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',r3'-benzothiadiazole)]
venait d'être rapporté pour la première fois dans la littérature. La chimie de l'unité 4',7'-
dithienyl-2',l',3'-benzothiadiazole était relativement bien connue64, mais c'était la première
fois qu'un copolymère à base de 2,7-carbazole démontrait une ECE aussi élevée (3,6 %) en
dispositifs photovoltaïques. À cette époque, la meilleure ECE (5,4 %) provenait du
P3HT112. L'optimisation d'un système copolymère (tel que 2,7-carbazole et
dithienylbenzothiadiazole) nécessite plusieurs années de travail et tous les paramètres
doivent être investigués. Au cours de cette thèse, un chapitre sera dédié à l'étude de dérivés
du poly[yV-heptadécanyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',r,3'-benzothiadiazole)]. Pour ce
faire, trois paramètres principaux seront étudiés :

1. La modification des propriétés électroniques, optiques, physiques et thermiques du


poly|7V-heptadécanyl-2,7-carbazole-(4' ,7'-dithienyl-2' ,1 ' ,3'-benzothiadiazole) par
la variation de la chaîne alkyle latérale en position 9 sur le cycle 2,7-carbazole. Ceci
permettra dans un premier temps d'en apprendre davantage sur ce système et
d'optimiser la nanomorphologie de la couche active polymère/PCBM et
ultimement, d'augmenter l'efficacité de conversion énergétique.
2. L'optimisation des niveaux d'énergies HOMO et LUMO du PCDTBT par la
modification du centre benzénique de l'unité 4',7'-dithienyl-2',r,3'-
benzothiadiazole dans le but d'optimiser le transfert de charge du polymère à
l'accepteur PCBM. Une étude précédente avait rapporté que la modification du
cycle benzène par un cycle pyridine, abaissait le niveau d'énergie HOMO et
LUMO.
3. L'étude du poly[A^-heptadécanyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',r,3'-benzothia
diazole) en dispositifs photovoltaïques hybrides. Il existe peu de systèmes
donneur/accepteur utilisant un couple polymère/nanoparticules.

Enfin, tel que mentionné plus haut, un seul copolymère à base DPP avait été rapporté en
2007 en dispositifs photovoltaïques. Plus précisément, pour autant que nous sachions,
aucun copolymère de type donneur-accepteur n'avait été rapporté. Dans le but de
35

développer la chimie de l'unité DPP, nous avons décidé de synthétiser une nouvelle classe
soit un copolymère 2,7-carbazole-co-l,4-dicétopyrrolopyrrole (CBZ-DPP). La chimie du
2,7-carbazole étant bien maîtrisée dans notre laboratoire, plusieurs objectifs ont été
proposés :

1. Synthèse d'un premier copolymère 2,7-carbazole-1,4-dicétopyrrolopyrrole et étude


des ses propriétés optiques, électroniques et photovoltaïques.
2. Optimisation du couple CBZ/DPP par la modification des chaînes alkyle et
l'optimisation des conditions de fabrication des dispositifs photovoltaïques.
3. Étude d'une autre unité donneur (riche en électron) pouvant être combinée avec le
motif DPP.
4. Modification des carbonyles de l'unité DPP en thiocarbonyles et études des
propriétés optiques et électroniques.

Tous ces travaux devraient permettre d'accroître nos connaissances et notre compréhension
des systèmes à base de 2,7-carbazole et de 1,4-dicétopyrrolopyrrole. Plus précisément, les
propriétés physiques, optiques et électroniques des polymères étudiés (organisation
structurelle par la modification des chaînes alkyle, modulation des niveaux d'énergie
HOMO et LUMO, masses molaires, solubilité des matériaux) nous serviront de ligne
conductrice pour le développement de futurs matériaux pour le domaine de
l'optoélectronique; spécifiquement en transistors organiques à effet de champs et en
dispositifs photovoltaïques.
36

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CHAPITRE 1

Méthodes expérimentales

1.1 Produits chimiques


Les composés organiques de départ ont été achetés chez Sigma-Aldrich, TCI America,
Frontier Scientific ou VWR. Ils ont été utilisé tel que reçus, sans purification
supplémentaire. Toutes les réactions ont été effectuées sous atmosphère d'argon. Certains
solvants tel que F acetonitrile, le tétrahydrofurane et le dichlorométhane ont été purifiés à
l'aide d'hydrure de calcium ou en présence d'un mélange potassium/benzophénone.

1.2 Résonance magnétique nucléaire (RMN)


Les spectres de résonance magnétique 'H et 13C ont été enregistrés sur un appareil Varian
AS400 à la température de la pièce (22°C). Plusieurs solvants deutériés tel que le CDC13, le
THF-d6, l'acétone-4; et le DMSO-d6 ont été utilisés pour effectuer les analyses et ont été
achetés chez CDN Isotopes. Les déplacements chimiques sont exprimés en partie par
million (ppm) selon l'échelle faisant référence à un standard interne de tétraméthylsilane.
Les symboles utilisés pour décrire les signaux sont : s = singulet, d = doublet, t = triplet, q =
quadruplet, p = quintuplet, spt = septuplet, dd = doublet de doublets, m = multiplet, br =
large. Le temps de relaxation entre chaque impulsion pour les spectres RMN "H est
généralement d'une seconde pour les molécules et de dix secondes pour les polymères.

1 3 Spectrométrie de masse haute résolution (SMHR)


Les spectres de masses des produits ont été effectué sur un appareil LC/MS-TOF Agilent
6210 selon le mode d'ionisation par électro-nébulisation (ESI). Les produits ont été
préalablement dilués pour obtenir une concentration de 0,1 mg/mL dans un solvant de
qualité HPLC et filtré sous un filtre PTFE de 0,45 um.
42

1.4 Chromatographie d'exclusion stérique (SEC)


La détermination des masses molaires moyennes en nombre (M„) et en poids (Mw) a été
réalisée par chromatographie d'exclusion stérique selon deux appareils différents. Les
analyses faites à l'Université Laval ont été réalisées par un appareil Varian Instrument PL
120 avec une colonne en Styrene-DVB gel dans le CHC13 à 25 °C. La courbe d'étalonnage
a été construite à partir d'étalons de polystyrène monodisperse (Shodex Co.) dont les
valeurs de Mn varient entre 760 g/mol et 1,03 x IO6 g/mol. Les échantillons réalisés à haute
température (140 °C), ont été gracieusement réalisé par la compagnie Konarka sur un
appareil Varian Polymer Laboratories GPC220 équipés avec un détecteur RI et un
viscomètre PL BV400 HT Bridge. La série de colonnes consiste en une colonne PL gel
Mixed C (300 x 7 5 mm) et une colonne PL gel Mixed C Guard. Le débit a été fixé à 1,0
mL/min en utilisant du 1,2,4-trichlorobenzène (TCB) (avec 0,0125% de BHT m/v) comme
éluent. La température du système a été réglée à 140 °C. Tous les échantillons ont été
préparés selon une concentration de 1,0 mg/mL dans le TCB chaud. La dissolution a été
faite en utilisant un système de préparation Varian Polymer Laboratories PL-SP 260VC.
Les échantillons ont été maintenus sous agitation pendant lh à 160 °C pour assurer une
dissolution complète. Les solutions ont été filtrées à l'aide d'un filtre en acier ayant des
tailles de pores de 2 mm et utilisé conjointement avec un injecteur automatique SP260 dans
des vials de 2 mL. Les analyses sont rapportées selon des standards de polystyrène PS-M
de la compagnie Varian Polymer Laboratories dissous dans le TCB.

1.5 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)


Les propriétés thermiques des polymères ont été déterminé par calorimétrie différentielle à
balayage à l'aide d'un appareil Mettler Toledo DSC823, calibré avec de l'indium ultrapur
(Tf = 156,6 °C, A = 28,4 J/g). Une quantité de 5 à 10 mg de polymère a été utilisée pour les
mesures. Les courbes DSC ont été obtenues selon une vitesse de chauffe de 20 °C/min sous
une atmosphère d'azote après une isotherme initiale de 250 °C pour effacer l'histoire
thermique des polymères.
43

1.6 Analyse t he rmogr a vi métrique (TGA)


Les mesures ont été effectuées grâce à un appareil Mettler-Toledo TGA SDTA 851e selon
une vitesse de chauffe de 20 °C/min sous une atmosphère d'azote avec une rampe de
température de 50 à 800 °C. La température de dégradation (Td) correspond à une perte de
masse de 5 % de la masse initiale.

1.7 Spectroscopie d'absorption UV-visible


Les spectres d'absorption UV-vis ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre
Hewlett-Packard (modèle 8452A Diode Array) ou d'un spectrophotomètre Varian Cary
500. Pour les spectres en solution (CHC13, qualité spectroscopique), ils ont été réalisés dans
des cuvettes de quartz (Si0 2 ) avec une concentration en polymère d'environ 1 x IO"5 - 1 x
IO6 M. Pour les spectres à l'état solide, un mince film de polymère est déposé par « spin-
coating » sur un substrat de verre. Enfin, pour les analyses réalisées à haute température
(135°C), le support de cellules inclus par Hewlett-Packard a été remplacé par un bloc
d'aluminium relié à des éléments chauffants. La température est facilement contrôlée par
un dispositif électronique qui utilise un thermocouple relié au bloc d'aluminium selon une
précision de ± 2°C. Dans tous les cas, l'intensité d'absorption des polymères était dans le
domaine de linéarité de la loi de Beer-Lambert (absorption < 1,0).

1.8 Spectroscopie de fluorescence (FL)


Les spectres de fluorescence ont été mesurés par un spectromètre Hitachi F-4500 ou un
spectrofluorimètre Varian Eclipse à température ambiante. Le solvant utilisé est le
chloroforme de qualité spectroscopique et la concentration de la solution varie entre 1 x 10 5
et 1 x IO6 M.

1.9 Électrochimie - Voltampérométrie cyclique (CV)


Les mesures de voltampérométrie cyclique ont été réalisées à l'aide d'un potentiostat
Solartron du modèle 1287 dans une cellule électrochimique à deux compartiments (figure
1.1). L'electrolyte utilisé était une solution de tétrafluoroborate de tétrabutylammonium
(Bu4NBF4, 0,1 M) dans l'acétonitrile anhydre ou du perchlorate de tétrabutylammonium
(Bu4NC104, 0,1 M) dans du dichlorométhane anhydre. Le tétrafluoroborate de
44

tétrabutylammonium (98% Sigma-Aldrich) est recristallisé trois fois dans un mélange


eau/méthanol (1 :1) puis séché à 100°C sous vide tel que décrit dans la littérature1. Le
polymère à analyser est déposé par evaporation sur un fil de platine (électrode de travail).
La contre-électrode est également un fil de platine. L'électrode de référence (Ag/Ag+)
consiste en un fil d'argent plongé dans une solution de nitrate d'argent (AgN0 3 , 0,1 M)
dans l'électrolyte (Bu4NBF4, 0,1 M). Les analyses ont été effectuées selon une vitesse de
balayage de 50mV/s dans un milieu saturé d'argon. Le premier cycle est conservé pour les
analyses. Le potentiel d'oxydation rapporté aux chapitres 2, 3 ou 6 est déterminé par le
point de rencontre des deux tangentes à la courbe (pied d'inflexion). Le ferrocene possède
un potentiel d'oxydation de demi-vague de 0,33 V dans le cas de l'électrolyte de (Bu4NBF4,
0,1 M) dans F acetonitrile, et de 0,26 V dans le cas de l'électrolyte de (Bu4NC104, 0,1 M)
dans du dichlorométhane par rapport à l'électrode saturée au calomel (ESC).

Figure 1.1 Exemple de la cellule électrochimie utilisé en cyclovoltammétrie.

La position des niveaux HOMO et LUMO des polymères a été extraite des courbes de
voltampérométrie cyclique. Cette dernière étant une technique d'analyse dynamique,
plusieurs paramètres peuvent affecter les valeurs des niveaux d'énergie tel que la vitesse de
balayage, l'épaisseur du film déposé ou la migration de l'électrolyte dans le polymère2. Il
faut donc assumer une erreur expérimentale de ± 0,1 eV pour la position des niveaux
HOMO ou LUMO. Dans le but de faciliter la comparaison des données expérimentales,
l'électrode saturée au calomel d'un niveau de Fermi de -4,7 eV nous servira de référence3.
45

1.10 Diffraction des rayons-X

1.10.1 Monocristaux
Un cristal de dimension 035 x 0,15 x 0,05 mm est déposé sur une fibre de verre en utilisant
de l'huile d'hydrocarbure Paratone N. Les données expérimentales sont enregistrées à 200
K par un diffractomètre APEX II de Bruker selon une radiation monochromatique de
MoKa (X = 0,7103 Â). La capture et le traitement des clichés de rayons X ont été effectués
par le cristallographe Christian Tessier. Les paramètres d'acquisition et le traitement des
données sont décrits dans la littérature.

1.102 Poudre de polymères


Les polymères sous forme de poudre ont été analysés par diffraction des rayons-X aux
petits angles (SAXD) par un diffractomètre Siemens/Bruker ayant un générateur
Kristalloflex 760 équipé d'un goniomètre à trois axes et d'un détecteur Hi-Star en utilisant
une radiation monochromatique de CuKcc (k = 15418 Â). L'appareil est contrôlé par le
logiciel GADDS. La puissance d'opération est de 40 kV et 20mA. Le collimateur du
faisceau possède un diamètre de 0,8 mm. Les échantillons ont été insérés dans un tube de 1
mm en verre ayant des parois de 0,01 mm. Les échantillons ont été chauffés par un porte-
échantillon du type HCS400 et un contrôleur électronique STD200D de Instec.

1.11 Résonance paramagnétique électronique sous éclairement (L-RPE)


Les spectres de résonance paramagnétique électronique sous éclairement (L-RPE) ont été
acquis à l'aide d'un appareil ER 200D de Bruker. Deux sources laser (470 et 660 nm) ont
été utilisées pour l'éclairement de longueur d'onde 470 ou 660 nm. Ces mesures de RPE
ont été réalisées par la Dr. Brigitte Donat-Pépin et Christian Lombard (CNRS, Grenobe).
46

1.12 Microscopie électronique de transmission (TEM)


Les images en microscopie électronique en transmission ont été obtenues à partir d'un
microscope JEOL JEM 1230 par le Dr. Ahmed Najari (Chapitre 3) ou par un microscope
Jeol 4000 EX à 400 keV en mode de champ lumineux par le Dr. Peter Reiss et la Dr.
Angela Fiore (CEA, Grenoble) (Chapitre 5).

1.13 Microscopie électronique à balayage (MEB)


Les images MEB ont été obtenues à partir d'un microscope électronique à balayage
ULTRA-55 (Carl Zeiss SMT AG) avec énergie du faisceau d'électron de 5 keV opéré par
le Dr. Frédéric Chandezon et la Dr. Angela Fiore.

1.14 Microscopie à force atomique (AFM)


L'analyse MFA a été faite par soit un microscope à force atomique Dimension VSPM
Veeco opéré par le Dr. Ahmed Najari (Chapitre 3) ou soit par un microscope à force
atomique Nano Surf Nanosurf Mobile S opéré en mode tapping avec des cantilevers en
silicium (modèle NCLR-POINTPROBE, Nanoworld). Les mesures ont été effectuées
directement sur les dispositifs photovoltaïques (Chapitre 5).

1.15 Calculs théoriques


Les calculs TD-DFT du chapitre 4 ont été effectués par M. Simon Lévesque, étudiant au
doctorat dans le groupe de Michel Côté à l'Université de Montréal dans l'approximation de
la fonctionnelle B3LYP et une base IP/EA 6-311G(DP). Une description détaillée de la
procédure expérimentale utilisée se trouve dans la littérature4.

1.16 Fabrication des transistors organiques à effet de champs (OFET)


La fabrication et la caractérisation des transistors organiques à effet de champ ont été
réalisées à l'Institut des Microstructure du CNRC à Ottawa par le Dr. Badrou Réda Aïch.
47

Un substrat de Si dopé en type « p » avec une couche de 6077 Â de Si0 2 (Capacitance (C)
= 5,68 nF cm2) a été utilisé comme substrat et pour l'électrode de la grille. Premièrement,
tous les substrats ont été nettoyés par des lavages dans l'acétone (5 min), l'isopropanol dans
un bain à ultrasons à 80 °C (5 min) et dans l'eau déminéralisée (DI) (10 min). Dans le but
d'améliorer les propriétés chimiques et électroniques du matériau diélectrique (grille), les
substrats de Si02/Si ont été modifiés par une monocouche auto-assemblée (SAM) de OTS
(octyltrichlorosilane). Les substrats ont été activé par des trempages dans une solution de
NH4OH/H202/H20 (2:2:100) dans un bain à ultrason à 80°C (5 min); dans l'eau
déminéralisée (1 min); dans une solution de HC1/H202/H20 (2:2:100) dans un bain à
ultrason à 80°C (5 min); dans l'eau déminéralisée (5 min) et séché sou atmosphère inerte.
Ensuite, les substrats ont été traités par un photoréacteur UV/ozone pendant une heure pour
enlever les traces de résidus organiques et pour créer une haute densité de groupes silanol à
la surface (angle de contact de l'eau ~ 3°). Ensuite, les substrats ont été traités avec de
l'OTS (une solution 5 mM d'octyltrichlorosilane dans de l'hexane anhydre à température
pièce) pendant 24 h. Après la formation de la monocouche auto-assemblé d'OTS, les
substrats ont été rincés avec de l'hexanes, ultrasoniqués dans le chloroforme, l'acétone,
l'isopropanol et dans l'eau déminéralisée pendant 5 minutes chaque, pour être ensuite
chauffé à 100°C pendant 5 min (angle de contact de l'eau H 2 0 ~ 104°). Des films de
polymères (ayant une épaisseur de 20 nm) ont été déposés sur un substrat de Si02/Si en
déposant par « spin-coating » une solution de 4 mg/mL de polymère dans le chloroforme.
Ensuite, les films sont chauffés sous azote à une température de 55°C pour 10 min dans le
but d'enlever le solvant résiduel. Les électrodes source et drain ont été définies en
évaporant thermiquement de For (700 À) par un masque (largeur du canal = 2600 pm,
longueur du canal = 45 pm) sur le dessus du film polymère pour générer une géométrie du
type contact par le haut. Les transistors organiques à effet de champs ont été caractérisés
sous atmosphère ambiante en utilisant un appareil Agilent (4155c). Les mobilités des trous
d'électrons ont été calculés en prenant compte du régime de saturation au VDS = -100 V en
utilisant l'équation suivante :

ios=^ L ^(V G -V T ) 2 (Eq.3)


48

où VDS est le potentiel source-drain, IDS est le courant source-drain, W et L sont, la largeur
et la longueur du canal respectivement, p est la mobilité par effet de champs, Cj et la
capacitance par unité de surface de la couche de Si0 2 et VG et VT le potentiel à la grille et le
potentiel seuil respectivement.

1.17 Fabrication des dispositifs photovoltaïques (OPV)


1.17.1 Fabrication des dispositifs au NRC
Les dispositifs photovoltaïques ou cellules, ont été fabriqués par le Dr. Reda Badrou Aïch
selon la configuration suivante: verre/ITO/PEDOT:PSS/Polymère:PC60(7o)BM(l:2)/
Aluminium. Ils ont été préparés sur des substrats commerciaux de verre/ITO (25 par 25
mm2) avec une résistance <10 Ohms/sq (Prazisions Glas & Optic GmbH, Germany).
Chaque substrat a été gravé selon des techniques de photolithographie avant que 1TTO soit
enlevé par un bain chaud d'acide chlorhydrique pendant 15 min et que la résine soit
finalement retirée. Avant d'être utilisés, les substrats ont été nettoyés avec un détergent et
de l'eau déminéralisée. Ensuite, ils ont été nettoyés dans un bain à ultrason par de l'eau et
de l'isopropanol. Un film de 50 nm de PEDOT:PSS (Baytron P, H. C. Starck) à été déposé
par « spin-coating » (5000 rpm, 60 s) sur les substrats d'ITO qui ont par la suite été séché à
120°C pendant 10 min. Un mélange de ( P Q ^ B M ) (Nano-C, USA) et du polymère (2:1,
10 mg.mL"1 de polymère dans FODCB) est ensuite déposé par « spin-coating » à 1000 rpm
pendant 60 s. Les films résultants sont ensuite séchés sous vide à température pièce pour 12
h. La fabrication des dispositifs est complété par le dépôt d'une couche de 15 nm de LiF et
de 120 nm d'Al. Cette dernière couche a été évaporée thermiquement à une pression de
lxlO"6 Torr à température pièce. Les courbes J-V ont été mesurées par un appareil Keithley
2400 Digital Source Meter. Illumination des cellules a été faite par le côté ITO en utilisant
de la lumière provenant d'une lampe au xénon du simulateur solaire 150 W Oriel
Instruments Solar Simulator selon un filtre AM1.5G (No. 81094) avec une intensité of 90
mWcm 2 . Toute la fabrication et la caractérisation ont été effectuées sous atmosphère
ambiante.
49

1.172 Fabrication des dispositifs à l'Université Laval


Les cellules photovoltaïques à jonction hétérogène ont été fabriqués par le Dr. Ahmed
Najari selon l'architecture classique (verre / ITO / PEDOT: PSS / polymère: PC^BM/Al)
selon plusieurs étapes. Les substrats d'ITO (sur substrat de verre 24 x 24 mm2, avec une
résistance < 10 ohms / carré, Pràzisions Glas Optic GmbH, Allemagne), ont été nettoyés
par dans un bain à ultrasons de manière séquentielle dans un détergent, de l'eau, de
l'acétone et du 2-propanol. Après un traitement pendant 5 minutes au plasma 0 2 , chaque
substrat d'ITO a été a été recouvert d'une couche de résine grâce à un masque en utilisant
des techniques de photolithographie. LTTO a été gravé à l'acide chlorhydrique (150 ml
dans 50 ml d'eau) pendant 20 minutes et la résine a finalement été enlevée à l'aide d'acétone
et de 2-propanol. Puis du poly (3,4-éthylènedioxythiophène):poly(stryrènesulphonate)
(PEDOT-PSS, Baytron P, HC Starck) a été déposé par « spin-coating » (2000 rpm, 60s) sur
la surface de l'ITO et séché à 120 ° C pendant 1 h. Après refroidissement, une solution de
polymère / [6,6]-phényl-butyrique C70 ester méthylique d'acide (PC70BM) (Nano-C, États-
Unis) de mélange (1:3, m:m) dans FODCB a été déposée par « spin-coating ». Enfin, une
couche d'aluminium de 70 nm a été évaporé (0,3-0,4 nm par seconde) sous vide poussé
(2x10 5 torr) selon un masque. Tous les dispositifs fabriqués ont une surface active de 25
mm2 et aucune couche intermédiaire comme du LiF, de la bathocuproïne ou du TiOx a été
inséré entre la couche active et la cathode d'Al.

Les caractéristiques courant-tension des cellules photovoltaïques ont été mesurées en


utilisant un Keithey 2400 (IV) SourceMeter. Les mesures ont été effectuées sous
l'irradiation AM 1.5G (filtre # 8 1 094) avec une lumière solaire simulée (90 cm 2 mW) en
utilisant un simulateur solaire 150 W Oriel Instruments avec une lampe au xénon.
L'intensité lumineuse a été ajustée en utilisant un détecteur de puissance Gentec-EO (PS-
330).

1.17.2 Fabrication des dispositifs à 1TNES


La fabrication et la caractérisation des dispositifs photovoltaïques ont été réalisées à
l'Institut National de l'Énergie Solaire (INES, Chambéry). Les cellules ont été préparées
50

sur des substrats de verre/ITO (10Q/sq. PGO, Allemagne). Dans le protocole utilisé au
laboratoire de FINES5, les substrats sont tout d'abord nettoyés dans un bain à ultrasons
avec de l'eau et de l'acétone avant d'être exposés à un plasma UV-ozone pendant 30 min.
La couche de PEDOT:PSS (Baytron-PH) a été déposée par « spin-coating » et séchée
pendant 15 min à 150°C.

La solution de polymère/CdSe (approximativement 100 pL) est ensuite déposée sans


filtration et sous atmosphère inerte par « spin-coating » sur une tournette maintenue à 1200
tours/minutes pendant 60 secondes. Enfin l'électrode de LiF/Al est déposée par evaporation
sous vide. La surface active des dispositifs est de 0,28 cm2. L'évolution du courant en
fonction du potentiel appliqué (courbes J-V) et FECE des dispositifs photovoltaïques sont
mesurés sous atmosphère inerte par un multimètre de type Keithley SMU 2400 contrôlé par
ordinateur sous une lumière simulée de 100 mW.cm2 AM 1.5 G du simulateur solaire
Steuernagel Solar Constant 575 tout en étant maintenu à une température de 25°C.
51

1.18 Références bibliographiques

(1) J. Rault-Berthelot, L. Angely, J. Delaunay, J. Simonet,New. J. Chem., 1987, 77,487.


(2) a) T. Johansson, W. Mammo, M. Svensson, M. R. Andersson, O. Inganàs, / . Mater.
Chem., 2003, 75, 1316, b) B. W. D'Andrale, S. Datta, S. R. Forrest, P. Djurovich, E.
Polikarpov, M. E. Thompson, Org. Electron., 2005, 6, 11, c) S. Admassie, O. Inganàs, W.
Mammo, E. Perzon, M. R. Andersson, Synth. Met., 2006, 756,614.
(3) a) B. C. Thompson, Y. G. Kim, J. R. Reynolds, Macromolecules, 2005,38,5359, b) C.
M. Cardona, W. Li, A. E. Kaifer, D. Stockdale, G. C. Bazan, Adv. Mater., 2011,23,2367.
(4) a) P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev., 1964, 756, B864, b) W. Kohn, L. Sham, Phys.
Rev., 1965, 740, Al 133, c) A. Becke, / . Chem. Phys., 1993, 98, 5648, d) P. Stephens, F.
Devlin, C. Chabalowski, M. Frisch,/. Phys. Chem., 1994,98,11623.
(5) T. Jiu, P. Reiss, S. Guillerez, R. de Bettignies, S. Bailly, F. Chandezon, IEEE J.Sel. Top.
Quantum Electron., 2010, 76,1619.
CHAPITRE 2

Synthèse et caractérisation de poly(2,7-carbazole)s

2.1 Synthèse et optimisation par chaînes alkyle latérales du polv< 2,7-carbazole)

2.1.1 Introduction
Les polycarbazoles (plus précisément les polyvinylcarbazoles ou PVKs) ont été rapportés
en premier comme matériaux photoconducteurs dans les photocopieurs1. Depuis ce temps,
différentes familles de poly(carbazole)s ont été rapportées dans la littérature comme des
poly(3,6-carbazole)s, les poly(l,8-carbazole)s et les poly(2,7-carbazole)s2. Cette dernière
classe de matériaux présente des propriétés intéressantes qui rendent ces polymères
attrayants pour des applications photovoltaïques. En effet, les poly(2,7-carbazole)s
possèdent un niveau d'énergie HOMO faible ce qui conduit à des matériaux stables à l'air
et possédant un potentiel à circuit ouvert élevé (VQC)- À l'aide de modifications
structurales, ces matériaux peuvent être optimisés pour correspondre au maximum du
spectre d'émission solaire3. Enfin, ils démontrent également de bonnes mobilités de trous
d'électron4.

Depuis quelques années, notre groupe de recherche a développé une nouvelle classe de
polymère dérivé du poly(2,7-carbazole)s pour applications en transistors à effet de champs
et en cellules photovoltaïques. Parmi eux, le poly[/V-heptadécanyl-2,7-carbazole-(4',7'-
dithienyl-2',l'3'-benzothiadiazole)] ou (PCDTBT), a démontré une ECE de 3,6% (en
2009) dans les dispositifs photovoltaïques ainsi que des mobilités de trous d'électron
atteignant 1 x IO"3 cm2.V"1.s-1 en transistors à effet de champs5. Le PCDTBT a l'avantage
d'être stable à l'air6, mais possède une solubilité limitée dans les solvants organiques tels
que le chloroforme et le chlorobenzène (CB), spécialement si la masse molaire est élevée.
53

Figure 2.1 Structure chimique du PCDTBT (PC8).

Dans cette section, nous concentrons nos efforts dans le but d'augmenter la solubilité de ce
type de polymère tout en conservant les propriétés optiques et électroniques obtenues avec
le PCDTBT original. À cet effet, nous avons investigué l'effet de différentes chaînes
alkyle7 sur l'unité 2,7-carbazole en étudiant quelques paramètres comme:

- la longueur de la chaîne alkyle latérale


un nombre d'atomes de carbone pair ou impair sur la chaîne alkyle
l'effet de la symétrie et de la ramification sur la chaîne alkyle

2.1.2 Synthèse des monomères


La synthèse des polymères a été réalisée en trois parties. La première concerne la
préparation du monomère 2,7-carbazole qui a été synthétisé en plusieurs étapes.
Premièrement, l'unité 2,7-dibromocarbazole a été préparée selon la méthode illustrée au
schéma 2.1.

AcOH

*-oo -
HN0 3 fumant 90%
P(OC2H5)3
O
B'^C/TlQ-Br
1h, 100°C 3h, reflux N
i
H
R = 79< R = 51 %
(2.1) (2.3)

Schéma 2.1 Synthèse du 2,7-dibromocarbazole (2.3).

Le 4,4'-dibromodiphényl (2.1) subit une réaction de nitration en présence d'acide acétique


et d'acide nitrique fumant (90 %) dilué dans une petite portion d'eau8. L'acide nitrique
fumant (100 %) peut aussi être utilisé, toutefois la réaction doit être suivie avec attention
54

pour éviter la génération du dérivé dinitro. Un rendement d'environ 79 % est généralement


obtenu. Ensuite, une fermeture de cycle de Cadogan est réalisée sur le composé (2.2) avec
de la triéthylphosphite pour conduire au 2,7-dibromocarbazole (2.3) avec un rendement de
51 %8. Ce rendement relativement moyen peut être expliqué par la génération de plusieurs
produits secondaires comme des dérivés éthyl-carbazole et par la procédure de purification
exhaustive (distillation, chromatographique par gel de silice suivi d'une recristallisation).

TsCI
1)Mg, THF, 3h, reflux Et3N
2) Formate d'éthyle, THF, -78"C, 2h OH Me3N.HCI OTs
c'Br I ,
R R-l R2 R, R2
CH2CI2
1.5h, 0°C
(2.4a), R = C 7 H 15 (2.5a), R, = R2 = C 7 H 15 : 85 % (2.6a), R, = R2 = C 7 H 15 : 89 %
(2.4b), R = C 8 H 17 (2.5b), R, = R2 = C 8 H 17 : 82 % (2.6b), R, = R2 = C 8 H 17 : 89 %
(2.4c), R = C 9 H 19 (2.5c), R, = R2 = C 9 H 19 : 88 % (2.6c), R, = R2 = C 9 H 19 : 88 %
(2.4d), R = C 10 H 21 (2.5d), R, = R2 = C 10 H 21 : 98 % (2.6d), R, = R2 = C 10 H 21 : 92 %
(2.4e), R = C 12 H 25 (2.5e), R, = R2 = C 12 H 25 : 87 % (2.6e), R, = R2 = C 12 H 25 : 78 %
(2.4f), R = 3,7-DM O (2.5f), R, = R2 = 3,7-DMO : 98 % (2.6f), R, = R2 = 3,7-DMO : 82 %
(2.4g), R = 2-EH (2.5g), R, = R2 = 2-EH : 69 % (2.6g), R-, = R2 = 2-EH : 86 %
(2.5h), R-i = CsH-17, R2 = C10H21 ■' 8 6 % (2.6h), R, = C 8 H 17 , R2 = C 10 H 21 : 91 %

DMO = 3,7-diméthyloctyle
2-EH = 2-éthylhexyle

Schéma 2.2 Synthèse de dérivés alkyles tosylate (2.6).

La prochaine étape requiert la préparation du dérivé alkyle tosylate (schéma 2.2). L 'alcool
secondaire (2.5a-h), est préparé par une réaction de Grignard dans le THF en deux étapes.
Premièrement, le réactif de Grignard est généré depuis le bromoalcane correspondant (2.4a-
g) et est ensuite ajouté à une solution de formate d'éthyle dans le THF5'9. L 'alcool est
généralement obtenu avec un haut rendement (> 80 %) excepté pour le composé (2.5g) qui
a été obtenu avec un rendement plus bas. Tous les autres alcools (2.5a-e, 2.5h) ont été
purifiés par recristallisation dans l'acétonitrile ou par colonne chromatographique. Il est
important de noter que le composé (2.5h) est obtenu du 1-nonanal au lieu du formate
d'éthyle en utilisant le magnésien du 1-bromooctane comme réactif. Ensuite, les dérivés
tosylates (2.6a-h) ont été préparés par une réaction entre l'alcool et le chlorure de tosyle en
présence de triéthylamine et d'hydrochlorure de triméthylamine comme catalyseur dans le
dichlorométhane tel que décrit dans la littérature par Yoshida10. L e mécanisme de la
réaction est présenté à la figure 2.2. L e Me3N est généré in situ pour former un
55

intermédiaire de réaction avec le TsCl et donner le TsN+Me3Cl, un puissant agent de


tosylation. Cette méthode est très efficace pour préparer un tosylate d'un alcool allylique.
Tous les composés ont été obtenus avec un rendement plus élevé que 78 %.

Me 3 N.HCI + Et3N — Me 3 N + Et3N.HCI (basicité: Me 3 N < Et3N)

ROH Me 3 N.HCI E13N.HCI

ROTs TsN*Me 3 C|- — Me 3 N Et3N

TsCl

Figure 2.2 Mécanisme de la conversion en dérivé tosylate.

En ayant les composés tosylates et 2,7-dibromocarbazole en main, la réaction d'alkylation


sur l'unité 2,7-carbazole est réalisée tel qu'illustrée au schéma 2.3. Cette réaction est l'étape
clé car on contrôle la solubilité du futur polymère par le choix de la chaîne alkyle latérale
que l'on ajoute sur Famine du 2,7-dibromocarbazole. En utilisant des conditions modifiées
proposées par Marzoni et Garbrecht11, le tosylate (2.6) est ajouté très lentement dans le
mélange d'hydroxyde de potassium et de 2,7-dibromocarbazole (2.3) dans le
diméthylsulfoxyde (DMSO). Il est crucial que l'addition soit faite goutte à goutte et que les
conditions soient rigoureusement anhydres. Dans le cas contraire, de faibles rendements
seront obtenus. Également, de faibles rendements sont obtenus avec les tosylates (2.6d) et
(2.6d-e) car la longue chaîne d'atomes de carbone réduit la solubilité du dit composé dans
le solvant de la réaction. Les tosylates ayant une chaîne ramifiée (2-éthylhexyle et 3,7-
diméthyloctyle) comme (2.6f) et (2.6g) génèrent aussi de faibles rendements. Dans ces cas,
quelques produits secondaires sont observés et la séparation par colonne
chromatographique s'avère difficile.
56

"G
OTs KOH
+ Br / \\ /)—Rr Br-
RA2 N DMSO N
i 12h,25°C
H
RA"R 2
(2.6a), Ri = R2 = C 7 His
(2.6b), R1 = R2 = C 8 Hi 7 (2.7a), R, = R2 = C 7 His : 77 %
(2.6c), Ri = R2 = C9Hig (2.7b), R, = R2 = C 8 Hi 7 : 73 %
(2.6d), Ri = R2 = Ci 0 H 2 i (2.7c), Ri = R2 = CgH-jg : 59 %
(2.6e), R, = R2 = C 12 H 25 (2.7d), R, = R2 = C10H21 ■ 80 %
(2.7e), Ri = R2 = C12H25 • 65 %
(2.6f), Ri = R2 = 3,7-DMO
(2.7f), R, = R2 = 3,7-DMO : 75 %
(2.6g), Ri = R2 = 2-EH
(2.7g), R, = R2 = 2-EH : 21 %
(2.6h), R, = C 8 Hi 7 , R2 = CioH2i
(2.7h), R, = C 8 Hi 7 , R2 = CigH 2 i '. 58 /o

1)n-BuLi, 1h-78°C

A JT\-C\.
1b,-78°C

THF
'
3 -d
Ri
N
R2
b-K.

(2.8a), Ri = R2 = C 7 H 15 : 23 %
(2.8b), R, = R2 = C 8 Hi 7 : 87 %
(2.8c), Ri = R2 = C9H19 : 27 %
(2.8d), Ri = R2 = C 10 H 2 : 50 %
(2.8e), Ri = R2 = C 12 H 2 . : 38 %
(2.8f), R : = R2 = 3,7-DMO : 58 % DMO = 3,7-diméthyloctyle
(2.8g), Ri = R2 = 2-EH : 34 % 2-EH = 2-éthylrtexyle
(2.8h), R : = C 8 Hi 7 , R2 = C10H21 : 28 %

Schéma 2 3 Synthèse des monomères 2,7-carbazole.

La dernière étape pour obtenir le monomère 2,7-carbazole consiste à une réaction de


transmétallation entre le composé (2.7) et le n-butyllithium à -78°C tel que montré au
schéma 2.3. Cette méthode a été déjà rapportée par le groupe de Leclerc12. Ensuite, le 2-
isopropoxy-4,4,5,5-tetraméthyl-l,3,2-dioxaborolane, ajouté en une portion, permet de
fournir le monomère (2.8). Les faibles rendements (23-57 %) sont généralement dus à la
formation du mono ester boronique sur l'unité 2,7-carbazole qui est très difficile à séparer
par colonne chromatographique. En effet, une silice spéciale (Florisil) doit être utilisée
conjointement avec un gradient de polarité pour obtenir avec succès le composé désiré.
Seuls les composés (2.8b)5 et (2.8f) ont été recristallisés dans le methanol. Finalement, le
comonomère 4,7-di(2'-bromothien-5'-yl)-2,13-benzothiadiazole (2.12) a été préparé selon
une procédure rapportée dans la littérature13. Les quelques étapes de synthèse sont illustrées
au schéma 2.4.
57

ThSnBu3
Br2 N
wN PdCI2(PPh3)2
HBr48% »­
5h, reflux
Br­
DMF, 3h, 85°C
Q­ ■O
(2.9) R = 72 % (2.10) R = 86 %
(2.11)
.sx
NBS N N
Br
Nv svBr
0DCB , 3h, 55°C
R = 88%
(2.12)

Schéma 2.4 Synthèse du 4,7-di(2'-bromothien-5'-yl)-2,l,3-benzothiadiazole (2.12).

Le composé 2,1,3-benzothiadiazole (2.9) subit une réaction de bromation en présence de


Br2 dans l'acide bromhydrique pour donner le composé 4,7-dibromo-2,13-benzothiadiazole
(2.10) avec un bon rendement14. Ensuite, un couplage au palladium de Stille entre le
composé (2.10) et le réactif 2-tributylétainthiophène avec du PdCl2(PPh3)2 comme
catalyseur dans le D MF, donne le composé (2.11) avec un rendement de 86%. Il est
également possible d'utiliser d'autres solvants tels que le THF ou toluène15. Finalement,
une réaction de bromation avec du N-bromosuccinimide dans le 1,2-dichrolobenzène fourni
le monomère (2.12) avec un excellent rendement (88%)13. Pour résumer, le monomère 4,7-
di(2'-bromothien-5'-yl)-2,l,3-benzothiadiazole peut être préparé facilement, efficacement
et en seulement quelques étapes.

2.1 J Synthèse des polymères


La synthèse des polymères conjugués par couplage de Suzuki est une méthode très efficace
pour fournir des matériaux avec des masses molaires élevées. La procédure générale de
synthèse pour les poly[A^-alkyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',r,3'-benzothiadiazole)]s
est illustrée au schéma 2.5. Le monomère 2,7-carbazole diester boronique (2.8) réagit avec
le comonomère 4,7-di(2'-bromothien-5'-yl)-2,13-benzothiadiazole (2.12) dans une solution
de toluène contenant un ligand (P(o-Tol)3), une base (Et4NOH 20% aq.) et un catalyseur
(Pd2(dba)3). Ces conditions ont déjà été rapportées dans la littérature5183. Comme pour les
couplages de type Suzuki, il est essentiel que le mélange ne contienne aucune trace
58

d'oxygène. Également, la rampe de température jusqu'à 90-95°C doit être faite lentement.
Il est important de mentionner que le même nombre d'équivalents doit être utilisé pour
chaque monomère pour avoir une stcechiométrie de 1:1. Ceci va permettre l'obtention d'un
haut degré de polymérisation, et conséquemment, de hautes masses molaires. Quand le
temps de polymérisation de 24 heures est atteint, l'acide phénylboronique et le
bromobenzène sont ajoutés à une heure d'intervalle pour compléter la réaction. Ensuite, le
polymère est purifié par des extractions au Soxhlet avec une succession de solvant
(acétone, hexanes, toluène, dichlorométhane et chloroforme) pour enlever les monomères
qui n'ont pas réagi, les produits secondaires, le catalyseur et les faibles masses
moléculaires. Ces lavages sont aussi très efficaces pour réduire l'indice de polydispersité et
pour sélectionner un domaine spécifique de masses molaires. Finalement, les matériaux
résultants sont précipités, collectés par filtration et séchés dans une étuve sous pression
réduite pour éliminer le solvant résiduel emprisonné à l'intérieur des chaînes polymères.
Seuls les polymères (PC7), (PC8)5, et (P2-EH) ont été récupérés par la fraction
chloroforme. Les polymères (PDMO), (PC8C10), (PC 10), et (PC 12) sont solubles dans la
fraction toluène. Ceci est possiblement causé par les chaînes alkyle plus longues qui
augmentent la solubilité des polymères dans le solvant organique.

Finalement, le polymère (PC9) n'était pas soluble dans les solvants couramment utilisés
lors de l'extraction par Soxhlet. Dans ce cas particulier, nous avons utilisé du
chlorobenzène pour solubiliser le matériau. Les rendements de polymérisation varient
grandement selon leur solvant d'extraction. En effet, les polymères extraits du toluène
(PDMO, PC8C10, PC 10, et PC 12) possèdent un taux de récupération plus élevé (53 à 88
%) que ceux (P2-EH, PC7, et PC8) extraits dans le chloroforme (23 à 31% rendement).
Enfin, le polymère PC9 qui a été extrait du chlorobenzène, montre un faible rendement de
récupération de 14 %. La procédure expérimentale concernant la préparation des
monomères et des polymères est décrite à l'annexe.
59

P(o-Tol)3
Pd2(dba)3
E^NOH 20% aq.

Toluène
24h, 90-95°C

(PC7), R, = R2 = C7His : 31 %
(PC8), R, = R2 = C 8 Hi 7 : 23 %
(PC9), R, = R2 = C 9 H 19 :14 %
(PC10), R, = R2 = Ci 0 H 2 1 : 82%
(PC12), R, = R2 = Ci 2 H 2 5 : 88 %
(PDMO), R, = R2 = 3,7-DMO : 85 %
(2.8a), R, = R2 = C 7 His
(P2-EH), RT = R2 = 2-EH : 26 %
(2.8b), R1 = R2 = C 8 Hi 7
(PC8C10), R, = C 8 Hi 7 , R2 = Ci 0 H 2 i : 53%
(2.8c), Ri = R2 = C 9 Hi 9
(2.8d), Ri = R2 = Ci 0 H 2 i
(2.8e), Ri = R2 = Ci 2 H 2 5
(2.8f), Ri = R2 = 3,7-DMO
(2.8g), R, = R2 = 2-EH
(2.8h), R, = C 8 H 17 , R2 C 10 H 2

DMO = 3,7-diméthyloctyle
2-EH = 2-éthylhexyle

Schéma 2 5 Synthèse de (PC7), (PC8), (PC9), (PC10), (PC12), (PDMO), (P2-EH), et


(PC8C10) par couplage de Suzuki.

2.1.4 Masses molaires et propriétés thermiques


La masse molaire a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans le
1,2,4-trichlorobenzène à 110°C selon des étalons de polystyrène monodisperses. Pour cette
série de polymères, il est important que les mesures par SEC soient faites à haute
température pour éviter la formation d'agrégats qui fausseront les résultats. La masse
molaire moyenne en nombre pour tous les polymères dérivés du poly[Ar-alkyl-2,7-
carbazole-(4',7'-dithienyl-2',l',3'-benzothiadiazole)] est rapportée au tableau 2.1.
60

Tableau 2.1 Masses molaires et propriétés thermiques des polymères PC7, PC8, PC9,
PC10, PC12, PDMO, P2-EH, PC8C10.
Polymère rjp> M„ M„ PDI Tf

kg/mol kg/mol °C °C

PC7 45 31 50 1,6 133 284 460

PC8 51 37 73 1,9 130 268 470

PC9 47 36 57 1,6 115 — 460

PC10 35 28 42 1,5 93 173 450

PC12 31 26 52 2,0 92 — 450

PDMO 21 22 36 1,6 108 — 450

P2-EH 18 13 21 1,6 129 — 350

PC8C10 42 32 55 1,7 102 226 470


a)
DP = degré de polymérisation

Premièrement, l'analyse montre des masses molaires moyennes en nombre au dessus de 30


kg/mol pour les polymères PC7, PC8, PC9, et PC8C10. Les polymères PC10 et PC12 ont
des masses molaires légèrement plus faibles. Donc, même en utilisant des chaînes alkyle
plus longues il a été impossible d'augmenter la masse molaire moyenne en nombre
comparativement aux polymères avec des chaînes alkyle plus courtes. Enfin, le PDMO et
le P2-EH, qui possèdent des chaînes alkyle branchées démontrent une Mn de 22 et de 13
kg/mol respectivement. Dans les faits, le choix d'une chaîne alkyle branchée n'aide pas à
atteindre des masses molaires plus hautes. En effet, même si la solubilité du monomère 2,7-
carbazole est augmentée, il a été impossible d'obtenir des masses molaires plus élevées
dans les mêmes conditions de polymérisation. Toutefois, tous les polymères possèdent un
indice de polymolécularité (PDI) entre 1,5 et 2,0 ainsi qu'un degré de polymérisation
variant de 18 à 51 selon la longueur de chaîne alkyle.
61

Concernant les propriétés thermiques, tous les polymères ont été évalués par analyses
thermogravimétriques dans le but de déterminer leur température de dégradation (Td). Ils
sont tous stables jusqu'à 450°C sous atmosphère d'azote sauf pour le polymère P2-EH qui
possède une température de dégradation plus basse à 350°C. Ce résultat peut être
partiellement expliqué par sa plus faible masse molaire. Ensuite, les polymères ont été
analysés en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour évaluer leur température de
transition vitreuse (Tg) et s'ils démontrent des signes d'autres transitions thermiques tel
qu'une fusion (Tf). Ils possèdent tous une Tg au dessus de 100°C, excepté pour les
polymères PC10 et PC12. Comme attendu, les longues chaînes alkyle sur l'unité 2,7-
carbazole réduisent la température de transition vitreuse. En effet, la Tg diminue
graduellement si le nombre d'atomes de carbones de la chaîne alkyle augmente. Il est
intéressant de noter que les polymères PDMO et P2-EH, qui possèdent des chaînes alkyle
ramifiées ne démontrent pas de Tg. Aussi, il n'y a aucun signe distinctif dû à l'effet du
nombre pair ou impair de carbones de la chaîne alkyle sur les propriétés physiques et
thermiques des les polymères PC7, PC8 et PC9.

Une fusion a été observée pour PC7, PC8, PC10 et PC8C10. Comme mentionné plus haut
pour la Tg, la Tf diminue (284 > 268 > 226 > 173°C) quand la longueur de la chaîne alkyle
latérale augmente de 7 à 10 atomes de carbones.

2.1.5 Propriétés optiques et électrochimiques


Le spectre d'absorption UV-vis de chaque polymère a été mesuré en solution et à l'état
solide. Les mesures en solutions ont été faites dans le 1,2,4-trichlorobenzène (TCB) à
135°C pour s'assurer que le polymère soit bien dissous et qu'aucun agrégat ne soit présent
dans la solution. Les spectres d'absorption UV-vis sont illustrés à la figure 2.3.
62

1 1 1 1 1 1 1 1 I I I I T 1 1 1
1

a) b)
A / \
. 0,8

1
"cô PC7
PC7
PC8
PC8 PC9
É PC9 PC10 ­
o
_C_
06 r 1 M \
PC10 ­ PC12
eu PC12 PDMO
o PCDMO P2­EH
c
0,4 P2­EH PC8C10
eo
■Q
■­ PC8C10
O
w
n
< <
0,2
% 0.2 ­

0 I I I I I ^ B i « i ­ ••"*'j■"•­ l l l l l

450 550
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure 2 3 Spectres UV-vis a) en solution dans le TCB à 135°C b) à l'état solide.

Premièrement, nous observons que des spectres similaires sont obtenus pour tous les
polymères en solution et à l'état solide. Ce résultat est attendu, puisqu'il est bien connu
dans la littérature que la modification de la chaîne alkyle latérale sur l'unité 2,7-carbazole
ne devrait pas influencer les propriétés électroniques des polymères. Ainsi, nous pouvons
anticiper que nous obtiendrons les mêmes spectres pour tous les polymères dans le même
état. En solution, le maximum d'absorption est localisé à 540 nm et on observe aussi une
autre bande à 386 nm. À l'état solide, on dénote un déplacement bathochrome de 34 nm
vers un maximum d'absorption à 574 nm. L'autre bande est seulement déplacée de 10 nm à
396 nm. Ce résultat suggère une meilleure organisation des polymères à l'état solide.

La largeur de bande interdite optique (Egopt) peut être estimée au pied d'absorption du
polymère à l'état solide. Nous observons une Eg entre 1,88 et 1,92 eV pour cette série de
polymères. Le choix de la chaîne alkyle latérale semble avoir peu d'effet sur les propriétés
optiques à l'état solide car nous observons plus ou moins les mêmes largeurs de bande
interdite. Les résultats sont résumés dans le tableau 2.2.
63

Tableau 2 2 Propriétés optiques et électroniques des polymères dérivés du poly|7V-alkyl-


2,7-carbazole-(4' ,7 ' -dithieny 1-2', 1 ' 3 ' -benzothiadiazole)].
b
Polymère E
g
F b) F >
M,UMO

eV eV eV eV
PC7 1,92 149 -5,4 -33
PC8 1,89 149 -55 -3,6
PC9 1,88 1,9 -5,6 -3,7
PC10 1,90 1,9 -5,6 -3,7
PC12 1,88 1,9 -5,6 -3,7
PDMO 1,91 1,8 -53 -3,7
P2-EH 1,92 1,8 -5,6 -3,8
PC8C10 1,90 1,8 -53 -3,7

Pour déterminer les niveaux d'énergies HOMO et LUMO, des expériences en


cyclovoltampérométrie ont été effectuées sur cette série de polymères. Comme illustré sur
la figure 2.4, on dénote un processus d'oxydation quasi réversible et un processus de
réduction réversible. Les niveaux d'énergie HOMO et LUMO ont été estimés selon le pied
d'inflexion du processus d'oxydation et du processus de réduction tel que mentionné
auparavant. Les données sont résumées au tableau 2.2. On calcule un niveau d'énergie
HOMO de -5,4 eV pour le polymère PC7, et de -53 eV pour les polymères PC8, PDMO, et
PC8C10. Concernant les polymères PC9, PC10, PC12 et P2-EH, ils possèdent un niveau
d'énergie HOMO de -5,6 eV. Ces valeurs sont considérées comme similaires et contenues
dans l'erreur expérimentale. Bref, en se basant sur le niveau d'énergie HOMO on peut
considérer que ces polymères sont stables à l'air car ils possèdent tous un niveau d'énergie
HOMO plus faible que -5,27 eV, le seuil d'oxydation à l'air16a. Pour ce qui est du niveau
d'énergie LUMO, nous avons estimé une valeur de -33 eV pour PC7, -3,6 eV pour PC8, -
3,7 eV pour PC9, PC10, PC12, PDMO et PC8C10 et finalement une valeur de -3,8 eV pour
PC2-EH respectivement. Enfin, les largeurs de bande interdite électrochimique (Egelec),
calculés selon la différence entre le niveau d'énergie HOMO et LUMO sont déterminées
64

comme étant de 1,8 eV pour PC8C10, PDMO, et P2-EH, et de 1,9 eV pour PC7, PC8, PC9,
PC 10 et PC 12. Aussi, nous observons un bon accord entre les largeurs de bande interdite
électrochimique (1,8 à 1,9 eV) et les largeurs de bande interdite optique correspondantes
(1,88 à 1,92 eV).

PC7
PC8
PC9 P2-EH
PC10 PDMO
PC12 PC8C10

I o

-0,001 I I I I I I I I I I I I L_
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0,5 1 1,5

E (V) vs ESC E (V) vs ESC

Figure 2.4 Cyclovoltamogrammes des polymères dérivés du poly[JV-alkyl-2,7-carbazole-


(4',7'-dithienyl-2',l',3'-benzothiadiazole)].

En somme, si on compare premièrement les valeurs de largeur de bande interdite optique et


électrochimique obtenues pour cette série de polymères, on ne dénote aucun signe d'un
effet provenant du choix de la chaîne alkyle latérale. Deuxièmement, la même conclusion
peut aussi être avancée concernant les niveaux d'énergies HOMO et LUMO étant donné la
difficulté d'estimer précisément le véritable pied d'inflexion des courbes. En effet, la valeur
de ce dernier peut dépendre de l'épaisseur du film déposé sur l'électrode de platine, de la
vitesse de balayage, ou de la réactivité du sel électrolytique sur le film de polymère.
65

2.1.6 Diffraction des rayons-X


L'analyse par diffraction des rayons-X est une bonne méthode pour confirmer
l'organisation structurelle observée par les expériences précédentes en DSC. Bref, des
analyses en diffraction des rayons-X ont été effectuées sur des poudres de polymères et les
diffractogrammes sont présentés sur la figure 2.5. Premièrement, dans le graphique a), seuls
les polymères PC7, PC8, PC9, PC10 et PC12, qui possèdent une chaîne alkyle linéaire sont
rapportés. On observe deux pics, soit un à environ 20 Â et un à environ 4,4 Â. On peut
raisonnablement proposer que le pic à environ 20 Â soit attribué à la distance entre deux
chaînes principales conjuguées du polymère séparées par une chaîne alkyle latérale17. De
même, le second pic à 4,4 Â, peut correspondre à la distance entre deux chaînes principales
planes tel qu'il a été rapporté pour un système similaire impliquant des dérivés du poly(9,9-
dioctylfluorène)17. Seul le polymère PC7 montre un pic à 37,75 Â. Il n'y a pas d'explication
logique que PC7 possède une organisation différente puisque la calorimétrie différentielle à
balayage et les mesures en spectroscopie UV-vis démontrent des données similaires à celles
obtenues pour PC8. Malgré tout, pour ces 5 polymères, on observe que l'intensité du pic à
environ 20 Â est plus élevée que celle du pic à ~ 4,4 Â.

Enfin, on peut aussi conclure que la longueur de la chaîne alkyle latérale ne semble pas
avoir d'influence sur la distance entre deux chaînes principales Jt-conjuguée séparée par
une chaîne alkyle. La même conclusion peut aussi être avancée concernant la distance entre
l'empilement des chaînes principales selon un empilement des plans Jt.

En second lieu, les diffractogrammes des polymères PDMO, P2-EH et PC8C10 sont
illustrés au graphique b de la figure 2.5. Les polymères PDMO et P2-EH possèdent des
chaînes alkyle ramifiées et le polymère PC8C10 possède une chaîne alkyle non-
symmétrique sur l'unité 2,7-carbazole. Deux séries de pics sont également observées pour
ces polymères. Le premier pic est à environ 18-21 Â, et le deuxième est à environ 4 2 - 4 3
Â. Comme mentionné précédemment pour les polymères PC7, PC8, PC9, PC10 et PC12,
les mêmes attributions peuvent être faites par rapport à la distance concernant ces deux
pics. Également, contrairement au graphique 2.5a, pour les polymères P2-EH et PC8C10,
66

l'intensité du premier pic est plus faible que celle du second pic. Néanmoins, pour le
polymère PDMO, il est difficile de déterminer la position précise du pic (environ 21 Â).

Figure 2 5 Diffractogrammes-X de poudres des polymères a) PC7, PC8, PC9, PC10, PC12,
b) PDMO, P2-EH et PC8C10.

En somme, les diffractogrammes-X nous permettent de constater une différence entre le


polymère ayant une chaîne alkyle latérale ramifiée ou non-symétrique (comme pour les
polymères PDMO, P2-EH et PC8C10) et les polymères ayant une chaîne alkyle latérale
67

linéaire (comme pour les polymères PC7, PC8, PC9, PC 10 et PC 12). Dans ces derniers cas
(chaîne alkyle linéaire), les pics sont plus définis (spécifiquement le pic à environ 20 Â).
Par conséquent, en se basant sur les explications mentionnées plus haut, le choix d'une
chaîne alkyle linéaire semble être une meilleure décision (masses molaires plus élevées,
présence d'une température de fusion et meilleure organisation à l'état solide).

2.1.7 Propriétés photovoltaïques


Finalement, pour évaluer leur potentiel en dispositifs photovoltaïques tous les polymères
ont été testés sous une configuration de verre/ITO/PEDOTiPSS/Polymère^QoBM/Al
ayant une surface active de 1 cm2. La couche de PEDOT:PSS (60 nm) a été déposée par
« spin-coating » depuis une dispersion dans l'eau sur un substrat d'ITO propre. Ensuite, la
couche active est déposée d'un mélange polymère:PC^BM 1:2 (m:m) dans le chloroforme.
Après un séchage de 6 heures sous vide, la cathode d'aluminium a été évaporée pour
compléter la fabrication.

0,2 0,4 0,6


Potentiel (V)

Figure 2.6 Courbe J-V du polymère PC8 sous illumination A.M. 13G, 100 mW.cm
68

Tableau 2 3 Propriétés photovoltaïques de polymères dérivés du poly[yV-alkyl-2,7-


carbazole-(4',7'-dithienyl-2',l',3'-benzothiadiazole)].

Polymère Jsc Voc FF ECE

mA.cm2 V %

PC7 3,08 0,73 0,44 0,98

PC8 333 0,88 0,66 1,94

PC9 232 0,71 0,42 0,75

PC10 2,42 0,82 032 0,94

PC12 226 0,86 0,42 0,85

PDMO 2,11 0,86 032 0,93

P2-EH 1,88 0,87 031 0,84

PC8C10 2,76 0,79 031 1,11

Quatre paramètres ont été investigués; la densité de courant de court-circuit (J sc ), le


potentiel à circuit ouvert (V^), le facteur de forme (FF) et l'efficacité de conversion
énergétique (ECE). Un coup d'oeil rapide au tableau 2.3 montre que les polymères PC7 et
PC9 possèdent les plus bas V ^ avec 0,73 et 0,71 V et un FF de 0,44 et 0,42 avec un J sc de
3,08 et 232 mA.cm2 respectivement. Toutefois, ils ont atteint une ECE de 0,98 et 0,75 %
respectivement. Dans ce cas, le choix d'un nombre impair d'atomes de carbone sur la
chaîne alkyle latérale, a un effet sur le V o c puisque ce phénomène n'a pas été observé pour
les autres polymères. Le polymère PC8 obtient le meilleur V o c (0,88 V), J sc (333 mA.cm2)
et FF (0,66) et a atteint une ECE de 1,94 %. La courbe J-V correspondante est présentée à
la figure 2.6. Pour les polymères ayant une plus longue chaîne alkyle (PC10 et PC12), une
ECE de 0,94 et 0,85 % a été atteinte. Des densités de courant à court-circuit de 2,42 et 2,26
mA.cm2, des V ^ de 0,82 et 0,86 V ainsi que des faibles FF de 032 et 0,42 ont été obtenus
pour PC10 et PC12. Dans ce système, l'augmentation de la longueur de la chaîne alkyle ne
69

semble pas améliorer la morphologie de la couche active. En effet, des J sc et FF plus


faibles sont alors obtenus. Finalement, les polymères ayant des chaînes alkyle ramifiées ou
non-symétriques (PDMO, PC2-EH et PC8C10) ont permis d'obtenir des efficacités de
conversion énergétique de 0,93, 0,84 et 1,11 % respectivement. Le polymère P2-EH
possède la plus basse densité de courant de tous les polymères (1,88 mA.cm2) qui peut être
attribuée à une mauvaise organisation du couple polymère/PCBM à l'état solide. Cette
observation est corroborée par le diffractogramme-X obtenu pour le polymère sous forme
de poudre ainsi qu'à sa faible masse molaire qui influence ultimement son organisation
structurale dans le mélange a jonction hétérogène. Néanmoins, le polymère P2-EH possède
un haut V,^ de 0,87 V et un FF de 0 3 1 .

Le polymère PDMO, qui est semblable au polymère P2-EH (en terme de chaîne alkyle
ramifiée), démontre un J sc de 2,11 mA.cm"2 avec un bon V ^ de 0,86 V et un FF de 032.
Enfin, le polymère PC8C10, ayant une chaîne alkyle non symétrique, mais linéaire, possède
la deuxième meilleure ECE de cette série avec un J sc de 2,76 mA.cm"2, un V,^ de 0,79 V et
un FF de 0 3 1 .

Pour résumer, le meilleur résultat d'ECE (1,94%) a été obtenu pour PC8. Un facteur de
forme élevé (0,66) montre que la circulation des charges est bien balancée et que la perte
reliée à la recombinaison des charges est limitée dans la couche active. Aussi, la haute J sc
(3.33 mA,cm2) indique une meilleure morphologie et une faible résistance série dans le
dispositif photovoltaïque. Bien que des ECE jusqu'à 7% ont été rapportées dans la
littérature pour le PCDTBT1819, le but de la présente étude visait la comparaison des
matériaux entre eux plutôt que l'optimisation de chaque matériau séparément.

2.1.8 Conclusions
Une série de 8 polymères dérivés du poly[A^-alkyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',l'3'-
benzothiadiazole)] ont été préparés et comparés entre eux. Dans le présent système, le
choix d'utiliser une chaîne alkyle longue (PC10 et PC12) augmente la solubilité, mais n'a
pas d'effet bénéfique morphologie, ce qui par conséquent génère de plus faibles efficacités
de conversion énergétiques comparées au polymère PC8. Les polymères PC7 et PC9 qui
70

ont un nombre impair d'atomes de carbone sur leurs chaînes alkyles, possèdent
sensiblement les mêmes propriétés que PC8, mais démontrent un faible V o c en dispositif
photovoltaïque. Finalement, le choix d'utiliser une chaîne alkyle latérale ramifiée semble
réduire l'organisation du polymère à l'état solide (PDMO et P2-EH) tel qu'illustré dans les
diffractogrammes-X et confirmé selon les résultats en dispositifs photovoltaïques. Pour le
polymère PC8C10, qui a une chaîne alkyle non symétrique sur l'unité 2,7-carbazole, a
obtenu une efficacité de conversion énergétique de (1,11 %).

Toutefois, après cette optimisation du choix de différentes chaînes alkyles et selon les
résultats obtenus selon les diverses caractérisations, le polymère PC8 se distingue du lot et
représente, par conséquent, le meilleur candidat dans cette famille de polymères.

2.2 Synthèse de nouveaux monomères et polymère dérivés de l'unité pyridazine

2.2.1 Introduction
Dans les dernières années, de nouveaux dérivés du poly(2,7-carbazole) incorporant une
unité déficiente en électron tel que le 4,7-dithienyl-2,l,3-benzothiadiazole ou le 4,7-
dithienyl[l,23]thiadiazolo[3,4-clpyridine ont été rapporté et ont permis d'atteindre des
efficacités de conversion énergétique de l'ordre de 6-7%18. En effet, le cycle pyridine a un
effet direct les niveaux d'énergies en abaissant les niveaux HOMO et LUMO. Donc, dans
le but d'obtenir de meilleures efficacités, il serait important que le polymère possède un
niveau d'énergie LUMO plus près de -4,0 eV tout en maintenant un niveau HOMO en deçà
-52 eV. Également, la largeur de bande interdite doit être située entre 1,2 et 1,9 eV20.
Comme mentionné dans l'introduction, ces paramètres optimisés maximiserons le potentiel
à circuit ouvert (V oc ), favoriserons un transfert de charge efficace au PCBM tout en gardant
une bonne stabilité à l'air16. Pour posséder ces caractéristiques, de nouveaux comonomères
appauvris en électron doivent être synthétisés. Par conséquent, nous nous intéresserons à la
synthèse de quelques monomères dérivés du 4,7-bis(5-bromo-2-
thienyl)[l,23]thiadiazole[3,4-dlpyridazine et de leur utilisation dans la préparation de
nouveaux copolymères conjugués. Il y a déjà quelques articles dans la littérature concernant
71

la synthèse de ces unités aromatiques21, mais au meilleur de notre connaissance, peu


d'unités pyridazines ont été utilisées dans la préparation de polymères pour application en
dispositifs photovoltaïques22.

2.2.2 Synthèse des monomères et des polymères


Tel qu'illustré au schéma 2.6, quatre monomères ont été choisis et leur synthèse respective
a été réalisée comme suit. Le composé (2.13) a été obtenu par une condensation du 2-
acétyl-5-bromothiophène dans un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique, suivi d'une
réduction au zinc pour fournir le 3,4-bis(5-bromothien-2-oyl)-l,23-oxadiazole tel que
rapporté par Gorohmaru et al.23. La synthèse du composé (2.14) implique une fermeture de
cycle en présence d'hydrazine monohydratée. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux
dans l'acide acétique pendant 2 heures, refroidi à température de la pièce et filtré pour
donner le monomère rouge foncé (2.14) avec un bon rendement (93 %). Aucune
purification supplémentaire n'a été nécessaire. Le composé (2.15) a été synthétisé par une
réaction de réduction du composé (2.14) en présence de (NH4)2S04 avec du borohydrure de
sodium dans l'éthanol. Le mélange est agité pendant 72 heures à température pièce. Après
filtration, le précipité est purifié seulement par un lavage à l'éthanol chaud. Dans ces
conditions, l'usage de sulfate d'ammonium s'est avéré essentiel pour que la réaction de
réduction se produise. Ayant le composé (2.15) en main, trois autres monomères ont pu être
synthétisés.

Le monomère (2.16) est préparé en utilisant une réaction de fermeture de cycle en


thiadiazole24. En ce sens, le composé (2.15) réagit avec le chlorure de thionyle en présence
de triéthylamine dans le dichlorométhane. Après un chauffage à reflux suivi d'un
refroidissement à la température de la pièce, une recristallisation dans un mélange
éthanol/toluène permet d'obtenir le monomère (2.16) sous forme d'aiguilles orange-rouge
avec un rendement modéré. Les monomères (2.17) et (2.18) ont été synthétisé par une
méthode alternative. Pour obtenir le monomère (2.17), du octadécane-9,10-dione25 est
ajouté au composé (2.15) dans l'acide acétique pendant 24h. Ensuite, la solution est
refroidie et le précipité est purifié par extraction pour donner une poudre orange foncée.
72

Zn, AcOH

JX
HN03, NaN02 AC2O

AcOH MeCN
O O

(NH4)2S04

n
N
»> s- * N2H4.H20
NaBH4
Br V AcOH
O O EtOH
Reflux, 2 h 25 °C, 72 h
(2.13) R = 93 % (2.14) R = 81 %

C2H2O2
AcOH

Reflux, 24 h
R = 83 %
(2.15) (2.18)

C8H17 C8H17
SOCI2
Et3N
o o
R = 53 %
CH2CI2
Reflux, 3h AcOH
Reflux, 24 h
R = 65 %

(2.16) (2.17)

Schéma 2.6 Route synthétique vers les monomères (2.14), (2.16), (2.17) et (2.18).

73

C8H17 C 8 H 17
Pd(PPh3)4
K 2 C0 3 2M
(2.8b) Aliquat 336

+ Toluène
90­100° C, 72 h

C8H17 C 8H17

P1 x = o
(2.14) X = 0 P2X = ^ 8 ^ 7 C 8 Hi 7
(2.16) X = S
(2.17) X = C 8 H I TC 8 H17

P3X:

(2.18) X= ~^C=rK

Schéma 2.7 Synthèse des polymères Pl, P2 et P3.

Enfin, le composé (2.15) a été obtenu de façon similaire en utilisant du glyoxal (40% dans
l'eau) dans des conditions acides pour fournir le monomère (2.18) avec un rendement
satisfaisant. L'analyse des spectres RMN 'H et 13C démontre que tous les composés sont en
accord avec les structures chimiques anticipées (voir partie expérimentale).

Les quatre monomères (2.14, 2.16, 2.17, 2.18) ont été ensuite polymérisés avec le
comonomère (2.8b) par une réaction de couplage au palladium de type Suzuki-Miyaura26
dans le toluène en utilisant du K 2 C0 3 2M comme base, du Pd(PPh3)4 comme catalyseur et
de l'aliquat 336 comme agent de transfert de phase (Schéma 2.7). Seulement trois
polymères ont été obtenus (ci.e., P l , P2, et P3) avec des rendements isolés relativement
bas (21-36%). Malgré plusieurs essais, dont différentes conditions (tel que l'utilisation
d'une variété de catalyseurs, de bases et de solvants), il a été impossible d'obtenir un
polymère en utilisant le monomère (2.15). Plus précisément, aucun produit n'a été récupéré
après filtration et précipitation dans le methanol. Ce résultat laisse croire qu'il y a une
74

contamination par le soufre du catalyseur au palladium. La procédure expérimentale


concernant la préparation des monomères et des polymères est décrite à l'annexe.

2.23 Propriétés physiques et thermiques.


Les polymères Pl, P2, et P3 s'avèrent très solubles dans les solvants organiques comme le
chloroforme ou le 1,2-orthodichlorobenzène à la température de la pièce. Les expériences
en chromatographie d'exclusion stérique (SEC) (réalisées dans le chloroforme à 25°C)
montrent une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 4,8, 3 3 , et 4,4 kDa et une masse
molaire moyenne en poids (Mw) de 9 3 , 8,9, et 8,1 kDa pour Pl, P2, et P3, respectivement.
Ces valeurs sont relativement faibles et peuvent être partiellement expliquées par une forte
interaction conjointe de l'hétérocycle pyridazine et du thiophène adjacent avec le catalyseur
de palladium. En effet, il est possible que l'unité pyridazine agisse comme un ligand pour
emprisonner de catalyseur de palladium ce qui nuit grandement à l'efficacité de la réaction
de polymérisation (voir figure 2.7).

,s.
N N
ft '/
I _(A
V
Pd
N-N S'
V
L' L

Figure 2.7 Effet possible de l'hétérocycle pyridazine et du thiophène agissant comme


ligand envers le catalyseur de palladium.

Dans les faits, l'analyse élémentaire effectuée sur le polymère Pl a montré qu'il y a une
concentration de 5000 ppm de palladium encore présent dans le polymère. Également,
l'addition d'une quantité supplémentaire de catalyseur n'a pas permis d'augmenter la masse
molaire de cette série de polymères. Ces derniers ont aussi été caractérisés par analyses
thermogravimétriques (TGA) et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Tous les
polymères possèdent une bonne stabilité thermique jusqu'à 300 °C. Les courbes DSC
montrent une température de transition vitreuse (Tg) à environ 140 et 138 °C pour les
polymères P2 et P3 (Tableau 2.4).
75

Tableau 2.4 Propriétés physiques et électroniques des polymères Pl à P3.

a) a)
Polymères v* vt pr»i T T F F Felec Fopt
C K
J ivi n iviw r u i lg ld E<HOMO MAJMO g g

kDa kDa °C °C eV eV eV eV

Pl 4,8 93 1,9 — 340 -5,70 -4,15 135 137

P2 33 8,9 23 140 410 -5,73 -3,88 1,85 1,91

P3 4,4 8,1 1,8 138 410 -5,76 -3,99 1,77 1,79


a)
vs ESC

2.2.4 Propriétés optiques et électrochimiques


Les spectres d'absorption UV-visible des polymères ont été enregistrés à l'état solide à 25
°C (Figure 2.8). À noter, tous les polymères possèdent une bonne absorption dans la région
spectrale cible avec une largeur de bande interdite optique de 137 eV pour Pl, 1,91 eV
pour P2, et 1,79 eV pour P3. Dans le but de déterminer les niveaux d'énergie HOMO et
LUMO des polymères, des mesures en cyclovoltammétrie ont été réalisées (Figure 2.9).
Les valeurs d'énergie du niveau HOMO varient entre -5,70 et -5,76 eV, ce qui indique que
les trois polymères possèdent une bonne stabilité à l'air. Toutefois, seulement P3 (-3,99 eV)
possède un niveau d'énergie LUMO près de -4,0 eV. De plus, P2, qui a une structure
similaire à celle de P3, démontre un niveau d'énergie LUMO différent (-3,88 eV).
L'incorporation de deux chaînes alkyle latérales sur le cycle pyrazine augmente la
solubilité, mais semble également avoir un effet sur la position du niveau d'énergie LUMO.
Ceci peut être possiblement causé par un effet d'enrichissement électronique par les chaînes
alkyle latérales. Finalement, Pl possède un niveau d'énergie LUMO trop bas (-4,15 eV)
pour qu'il ait un transfert de charge efficace avec l'accepteur (ci.e., PCBM) dans un
dispositif photovoltaïque à jonction hétérogène.
76

515 555 612


P1
P2
^^ P3
o
■o
to
m
E
C
O
c
*w
«
o
c
(S
A
c
o
(0
A
<

I I I I
350 450 550 650 750 850
Longueur d'onde (nm)

Figure 2.8 Spectres d'absorption UV-vis des polymères Pl, P2 et P3 à l'état solide.

Lorsqu'on compare les résultats précédents, on constate que l'incorporation de ces


nouveaux comonomères dans les dérivés poly(2,7-carbazole) (dans ce cas, l'effet du cycle
pyridazine) abaissent le niveau d'énergie LUMO d'environ 0 3 eV lorsque comparé au
cycle central benzène et d'environ 0 2 eV lorsque comparé au cycle central pyridine tout en
abaissant également le niveau d'énergie HOMO d'environ 0,2-0,3 eV18a. Conséquemment,
l'utilisation de ces nouveaux comonomères permettent d'obtenir des dérivés du poly(2,7-
carbazole) ayant une largeur de bande interdite plus basse de 0,2 eV que celle obtenue avec
le cycle central benzène et d'environ 0,1 eV plus basse que celle avec le cycle central
pyridine183.

Finalement, les largeurs de bandes interdites déduites de la différence entre les niveaux
d'énergie HOMO et LUMO calculé selon les mesures électrochimiques concordent bien
avec les largeurs de bandes interdites obtenues par spectroscopie d'absorption UV-visible.
77

0,0001 -

_ 0
<
E

-0,0003 I 1 <-
0 1 2
E (V) v * ESC

Figure 2.9 Cyclovoltammogrammes des polymères Pl, P2, et P3.

2 2 5 Propriétés photovoltaïques
Pour évaluer l'efficacité de conversion énergétique de ces trois polymères, nous avons
fabriqué des dispositifs photovoltaïques selon une configuration de
verre/ITO/PEDOTrPSS/PolymèrerPQoBM/Al. Après le dépôt de la couche de poly(3,4-
éthylenedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS) sur un substrat de verre
/ITO propre une solution de polymère/PCBM (1:2 m:m) dans FODCB a été déposé par
« spin-coating ». La couche active a ensuite été séchée pendant 24 heures dans une boîte à
gants, suivi de 6 heures sous vide dans le but d'éliminer tout solvant résiduel. Les
dispositifs ont été complétés par 1'evaporation d'une électrode métallique (Al) pour
constituer une surface active 1,0 cm2. Les détails de la fabrication des dispositifs sont
décrits dans le chapitre 1. Les courbes J-V montrent une densité de courant de court-circuit
(J sc ) de 132 mA.cm2 pour Pl, 035 mA.cm2 pour P2 et 0,86 mA.cm2 pour P3 (voir figure
2.10). Des facteurs de forme de 0,38, de 0,35 et de 0,44 ont été obtenus pour Pl, P2 et P3
respectivement. D'un autre côté, un potentiel de circuit ouvert (V^) de 0,91V est obtenu
pour P3, mais diminue à 0,82 et 0,66 V pour Pl et P2 respectivement. Néanmoins, la plus
haute ECE (sur une surface active de 1 cm2), 0,47%, a été atteinte avec le polymère Pl. Les
polymères P2 et P3 ont atteint une ECE de 0,13 et 037%, respectivement. Tous les
résultats sont résumés au tableau suivant.
78

Tableau 2.5 Propriétés photovoltaïques des polymères Pl, P2 et P3.


Polymère oc 'se FF ECE
2
V mA.cm %

Pl 0,82 132 038 0,47


P2 0,66 035 0,35 0,13
P3 0,91 0,86 0,44 0,37

Les faibles densités de courant, facteurs de forme et ECE peuvent être partiellement
expliquées par les faibles masses molaires et une morphologie non adéquate et non
optimisée27. Il est aussi important de mentionner qu'une plus petite surface active peut
grandement améliorer l'efficacité de conversion énergétique en réduisant les pertes
électriques reliées à la résistance et en améliorant les effets optiques.

1 ­1 1 T I — •

Ire
c ­0,5
L.
3
O
O
O
■a
■s ­1
­ —
'^Z^y
to
s
o
a —•—PI
■ P2
­1,5

­7 I

­0,2 0,2 0,4 0,6 0,8

Potentiel (V)

Figure 2.10 Courbes J-V de dispositifs photovoltaïques basés sur les polymères Pl à P3
sous illumination AM 1.5 G, 0.95 mW.cm2.
79

22.6 Conclusions
En somme, la synthèse de nouveaux monomères et polymères conjugués dérivés pyridazine
a été effectuée avec succès. Ces unités monomères pauvres en électrons ont été préparées
avec de bons rendements en seulement quelques étapes impliquant des réactions de
condensation et une procédure de purification simple. Trois polymères ont pu être préparés
(Pl, P2, P3) et il est possible de conclure que l'utilisation d'un cycle central pyridazine au
lieu d'un cycle benzène ou encore pyridine, est une façon ingénieuse de moduler les
niveaux d'énergies HOMO et LUMO ainsi que la largeur de bande interdite des polymères
conjugués. Malheureusement, de faibles masses molaires ont été obtenues pour les trois
polymères, possiblement liés au catalyseur de palladium emprisonné dans la structure
polymérique. Aussi, les données obtenues semblent suggérer que le transfert de l'électron
au PCBM ainsi que la morphologie de la couche active ne sont pas tout à fait optimisés. En
effet, en améliorant la morphologie de ces polymères ayant un hétérocycle pyridazine, en
utilisant différentes proportions de polymère/accepteur, en ajoutant des additifs dans la
couche active ou bien en effectuant un traitement thermique, il serait possible d'obtenir de
plus hauts J sc , FF, et ECE28,29.
80

2 3 Références bibliographiques

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81

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CHAPITRE 3

Synthèse et caractérisation de copolymères à base de 1,4-


dicétopyrrolopyrrole

3.1 Synthèse du poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5


dioctyl-pyrrolo[3,4-]pyrrole- 1,4-dione]

3.1.1 Introduction.
Comme mentionnée au chapitre d'introduction, l'incorporation de l'unité 1,4-
dicétopyrrolopyrrole (DPP) dans la structure de polymères conjugués a permis d'obtenir
des propriétés très intéressantes en dispositifs photovoltaïques ainsi qu'en transistor
organique à effet de champs1. En effet, il y a quelques années (2007), le groupe de
Winnewisser a rapporté un nouveau polymère donneur-accepteur2 à faible largeur de bande
interdite (BBTDPP1) possédant une unité thiophène (unité riche en électrons) ainsi qu'une
autre unité jusque-là inexploitée en électronique organique, le 1,4-dicétopyrrolopyrrole
(DPP) (unité pauvre en électron). Des mesures en transistors à effet de champs ont révélé
des mobilités jusqu'à 0,1 cm2.V A" 1 pour les trous d'électron et jusqu'à 0,09 cmlV'.s' 1 pour
les électrons. En parallèle, une étude en dispositifs photovoltaïques sur un polymère à base
d'unité DPP3 a démontré une efficacité de conversion énergétique (ECE) de 4,0%. À ce
moment (2007), ces résultats étaient pratiquement les seuls rapportés pour des matériaux
utilisant l'unité DPP et étaient également très prometteurs pour cette nouvelle classe.
Compte tenu de ces résultats, le développement de nouveaux matériaux à faible largeur de
bande interdite soit, des copolymères à base de 2,7-carbazole et de DPP devraient permettre
d'atteindre les propriétés cibles pour des applications en optoélectronique organique.

Dans cette première section, nous nous intéresserons à la synthèse du premier copolymère
2,7-carbazole-l,4-dicétopyrrolopyrrole (CBZ-DPP). Une caractérisation complète des
propriétés optiques et physiques sera présentée. Enfin, les performances en dispositifs
83

photovoltaïques organiques ainsi qu'en transistor organique à effet de champs seront


investiguées.

3.12 Synthèse des monomères et polymérisation.


La synthèse du monomère DPP (3.3b) s'effectue en quelques étapes en partant du 2-
cyanothiophène selon une procédure déjà rapportée dans la littérature4. Ce dernier est ajouté
à une solution d'ester diisopropylsuccinique dans l'alcoolate de tert-amy\e. Le sodium
métallique qui sert à générer la base correspondante de l'alcool te/7-amylique peut être
remplacée par une autre base du type terr-butoxyde de sodium. Par contre, dans ce cas, la
réaction de condensation sera moins efficace et le temps de réaction sera plus long. L'ester
peut aussi être remplacé par des dérivés similaires (terr-butyle ou éthyle)5.

C8Hi
CsH^Br
Na

A Diisopropylsuccinate K 2 C0 3
CN 1

Alcool tert-amylique DMF


24h, 120°C 24h, 80°C

R = 80% R = 84%

CBHI

NBS

CHCI3
12h, 25°C, noir

R = 92 %

Schéma 3.1 Synthèse du monomère (3.3).

Une fois le 2-cyanothiophène ajouté, la réaction est chauffée pendant 24 h à 120°C. Le 3,6-
bis(thiophen-5-yl)-23-dihydropyrrolo[3,4-]pyrrole-l,4-dione] (3.1) est ensuite récupéré par
filtration et est seulement purifié par lavages à l'eau et au methanol. Le dérivé (3.2b) est
obtenu par une réaction d'alkylation en présence de 1-bromooctane et de carbonate de
potassium dans le DMF4. Une purification par colonne chromatographique est nécessaire
pour éliminer certains produits secondaires de la première étape de synthèse. Des
monocristaux du composé (3.2b) ont été obtenus par evaporation lente du chloroforme. La
84

structure cristallographique est représentée à la figure 3.1. On y dénote de l'empilement Jt-Ji


entre les plans. En effet, des distances variant entre 3,06 et 3,85 Â sont observées entre les
hétérocycles pyrrolopyrrole. Ces distances (3-4 À) sont connues dans la littérature6 pour
les dérivés DPP comme étant très favorables pour une bonne circulation de charge entre les
plans Jt, ce qui laisse entrevoir qu'un matériau incorporant une unité DPP devrait conduire
à des performances intéressantes en transistors organiques à effet de champs.

Enfin, le monomère (3.3b) est obtenu par une bromation au NBS dans le chloroforme à
l'abri de la lumière4. Le rendement global de ces trois étapes est de 61 %. Bref, la synthèse
du monomère DPP s'avère simple, efficace et peut être réalisée en grande quantité (>10 g).

Figure 3.1 Structure cristallographique du composé (3.2b).

En ce qui concerne la préparation du monomère (2.8b), les détails synthétiques ont déjà été
discutés au chapitre précédent (Chapitre 2). Le polymère PCBZC8-DPPC8 a été synthétisé
par couplage de Suzuki en présence de Pd(PPh3)4 et d'une solution de K 2 C0 3 2M dans le
THF4b. Après 72 heures de polymérisation, du 1-bromobenzène et de l'acide
phénylboronique sont ajoutées pour compléter la réaction. Le polymère est alors précipité,
purifié par Soxhlet, et lavé avec une solution de trihydrate de diéthyldithiocarbamate pour
éliminer les traces de catalyseur restants. Le polymère est enfin récupéré par précipitation
avec un rendement de > 90 % (Schéma 3.2).
85

>%4^
-4-0 N
SK
o
C8Hi7 C8Hi7
Pd(PPh3)4 C 8 H 17 -O
K 2 C0 3 2M

THF
72h, 95-100°C
C 8 H 17 C 8 H 17

PCBZC8-DPPC8

Schéma 3.2 Synthèse du polymère PCBZC8-DPPC8.

3.13 Propriétés physiques et électroniques.


Pour déterminer si ce polymère (PCBZC8-DPPC8) est un candidat sérieux pour
applications en dispositifs photovoltaïques, ses propriétés physiques, thermiques, optiques
et électroniques ont été déterminées. Premièrement, la masse molaire en nombre du
polymère a été mesurée par des expériences en chromatographie d'exclusion stérique
(SEC) basée selon des étalons de polystyrène monodisperse dans le THF. Tel qu'illustré au
tableau 3.1, une masse molaire en nombre de 30 kDa avec un indice de polydispersité (PDI)
de 2,1 a pu être calculée. Étonnamment, le polymère forme un film au reflet métallique si
on l'obtient par evaporation à sec. Le polymère est très soluble dans les solvants organiques
tels que le chloroforme, le THF, le chlorobenzène, le 1,2-dichlorobenzène et le 1,2,4-
trichlorobenzène. L'analyse en thermogravimétrie (TGA) montre que le polymère possède
une bonne stabilité thermique jusqu'à 430°C. En parallèle, la calorimétrie différentielle à
balayage (DSC) révèle une température de transition vitreuse (Tg) située à 120°C. Les
propriétés optiques ont été déterminées par spectroscopie UV-vis (figure 3.2a). En solution
(CHCI3), le polymère possède deux bandes d'absorption soit une à 368 nm et une à 642 nm.
Sous forme de film, le PCBZC8-DPPC8 possède une large bande d'absorption autour de
380 nm. La largeur de bande interdite (Egopt) a été déterminée à partir du pied d'inflexion de
la bande d'absorption et a été estimée à 137 eV.
86

Tableau 3.1 Propriétés physiques, optiques et électroniques du polymère PCBZC8-DPPC8.


a) P a) T- elec p opt
Polymère Mn PDI T Td F M-UMO E
g
o

kDa °C °C eV eV eV eV
PCBZC8-DPPC8 30 2,1 120 430 -5,44 -3,92 132 137
a)
versus ESC.

La voltampérométrie cyclique (figure 3.2b) a permis d'estimer les niveaux d'énergie des
orbitales HOMO et LUMO. Les résultats sont présentés au tableau 3.1. On observe un
processus d'oxydation réversible (0,74 V vs ESC) et un processus de réduction quasi
réversible (-0,78 V vs ESC). En se basant sur le potentiel d'oxydation, le polymère neutre
devrait être stable à l'air7. Enfin, les HOMO et LUMO ont été estimés à -5,44 et -3,93 eV.
De plus, on constate que l'énergie des niveaux estimés par ces mesures électrochimiques
correspond très bien avec les niveaux énergétiques requis (niveau d'énergie HOMO entre -
5,2 et -5,8 eV; niveau d'énergie LUMO entre -3,8 et -4,0 eV) pour obtenir des dispositifs
photovoltaïques efficaces lorsque le PCBM est utilisé comme accepteur8'9.

«oo 1000
Longueur d'onde (nm) Potentiel (Vvs ECS)

Figure 3.2 a) Spectres UV-vis du polymère PCBZC8-DPPC8 en solution (CHC13) et sur


substrat de verre, b) Cyclovoltamogramme du polymère PCBZC8-DPPC8 à l'état solide.

Également, la largeur de bande interdite optique (137 eV) ainsi que celle obtenue par
différence des niveaux HOMO et LUMO (E elec) (132 eV) concordent. Sur la base des
données obtenues en électrochimie et en tenant compte d'un niveau d'énergie LUMO de
87

4 3 eV pour le PCBM, on peut estimer que la tension à circuit ouvert (V^) est
approximativement de 0,84 V.

3.1.4 Résultats préliminaires en dispositifs photovoltaïques et en transistors


organiques à effet de champs (NRC)
Pour avoir une idée du potentiel en optoélectronique, le polymère a été testé en dispositifs
photovoltaïques selon la configuration suivante; verre/ITO/PED OT:PSS/PCBZC8-
DPPCS^QoBM/LiF/Al avec une surface active de 36 mm2. Après le dépôt de la couche de
PEDOT:PSS, le mélange polymère/PQoBM (1:2, m:m) en solution dans FOD CB a été
déposé par « spin-coating ». Après 24 heures dans une boite à gants et 6 heures sous vide,
l'électrode LiF/Al a été évaporée. L'efficacité de conversion énergétique a été déterminée
sous illumination AM 1.5 G 100 mW.cm2 (figure 3.3 a). Les tests ont été effectués au NRC
par le Dr. Badrou Réda Aïch.

Bref, sous illumination, le polymère PCBZC8-DPPC8 a atteint une ECE de 1,6 % avec une
densité de courant de 5 2 mA.cm2, un facteur de forme de 037 et un potentiel à circuit
ouvert de 0,85 V. Il est important de noter que le V^. obtenu selon la courbe J-V s'accorde
très bien avec la valeur anticipée (0,84 V) mentionnée précédemment. Toutefois, ce résultat
préliminaire indique que la morphologie du mélange PCBZC8-D PPC8 / PCBM n'est pas
optimale. Néanmoins, en modifiant le ratio donneur/accepteur, en ajoutant des additifs, en
effectuant un recuit ou en modifiant les chaînes alkyle sur l'unité D PP, de meilleures
valeurs de FF, de J sc et de ECE peuvent être obtenues.
88

OJ M M
Potentiel (V)

­2.8x10* i ■ i ■ i ■ i ■ i
1E4
Vos ­ 100V
1E­5

1E­6

■1E­7 _
o
C*

tlE­8£

r1M

1E­10

T"»" ' I ' • I • I « I ' T 1E­11


■120 ­K» ­80 40 ­40 ­20 0 20 40 00
V,(V)

Figure 3 3 a) Courbe J-V du PCBZC8-DPPC8, b) IDS en fonction de VDS pour différents


VG, c) Caractéristiques du régime de saturation à un VDS constant.

Enfin, puisque la mobilité du porteur de charge est un paramètre important pour l'obtention
de bonnes ECE, le polymère a été testé en transistors organiques à effet de champs (contact
par le haut). En déposant le polymère sur un substrat de Si0 2 modifié par de l'octyl
trichlorosilane, il a été possible d'atteindre, sans traitement thermique, une mobilité de
trous d'électron de 0,02 cm2.V"1.s"1, avec un ratio I0N/IOFF de 1,4 x IO6 et un potentiel
d'allumage de -16V.
89

3.15 Conclusions
En somme, toutes ces caractéristiques (masse molaire en nombre > 30 kDa, bonne
solubilité, faible largeur de bande interdite (132 eV), positionnement des niveaux d'énergie
HOMO (-5,44 eV) et LUMO (-3,92 eV) , bonne mobilité en trous d'électron (0,02 cm2.V-
1
s"') et ECE prometteuse (1,6 %)) font en sorte que le polymère PCBZC8-DPPC8 a ce qu'il
lui faut pour être un candidat quasi idéal sur deux volets, soit en dispositifs photovoltaïques
et en transistors organiques à effet de champs.

-4.0

-3.0
3.0 2.7 2.4 2.1 1.8 1.5 1.2
Largeur de bande interdite (Eg) du donneur (eV)

Figure 3.4 Efficacité de conversion énergétique théorique, modèle de Scharber et al. (point
bleu = polymère PCBZC8-DPPC8).

En effet, si on considère la largeur de bande interdite ainsi que le niveau LUMO déterminé
par mesures électrochimiques, il est possible, selon le modèle développé par Scharber810,
d'extrapoler que l'efficacité de conversion énergétique théorique et maximale pour le
polymère PCBZC8-DPPC8 serait environ de 9-10 % (figure 3.4). Ce polymère représente
donc un candidat très prometteur. Néanmoins, les résultats obtenus en dispositifs
organiques démontrent que la morphologie polymère/PCBM n'est pas optimale. Une façon
de corriger ce problème est donc d'améliorer la morphologie; ce sera l'objet de la prochaine
section.
90

3.2 Optimisation des chaînes alkyle du poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-


bis(thiophen-5-yl)-2,5 dioctyl-pyrrolo[3,4-]pyrrole-l ,4-dione]

La section précédente introduisait un tout nouveau copolymère à base de 2,7-carbazole et


de 1,4-dicétopyrrolopyrrole, soit le PCBZC8-DPPC8. Ce polymère possède plusieurs
propriétés intéressantes comme une bonne solubilité et des masses molaires élevées, ce qui
a permis d'atteindre une efficacité de conversion énergétique de 1,6 % en dispositifs
photovoltaïques, et une mobilité de trous d'électron de 0,02 cm2.V A 1 en transistors
organiques à effet de champs4b. Toutefois, il devrait être possible d'améliorer ces valeurs en
optimisant la morphologie de la couche active (polymère/PCBM) et ceci par la
modification des chaînes alkyle sur l'unité 2,7-carbazole et/ou l'unité 1,4-
dicétopyrrolpyrrole. En effet, plusieurs articles ont été rapportés dans la littérature sur des
systèmes similaires (polymères conjugués) et ont montré que l'organisation du polymère à
l'état solide peut être modifiée et optimisée en variant la position, le type ou la longueur des
chaînes alkyle11. Il en va de même pour la morphologie du réseau de percolation dans le
mélange polymère/PCBM. Les nouveaux polymères seront, bien sûr, testés en dispositifs
photovoltaïques, mais la morphologie de la couche active sera aussi investiguée par
microscopie électronique à transmission et par microscopie à force atomique. Des analyses
en diffraction des rayons-X sur les polymères (poudres) viendront étayer nos conclusions.
Également, l'expérience acquise au chapitre 2 lors de l'optimisation du polymère PC8 ou
PCDTBT, est prise en compte dans le cas présent. Il avait été démontré que des chaînes
alkyle droites et ayant un nombre d'atomes de carbone pair sur l'unité 2,7-carbazole,
étaient des choix propices à l'obtention d'une meilleure organisation à l'état solide et
conséquemment à de meilleures efficacités de conversion énergétique en dispositifs
photovoltaïques. Nous avons pris en compte ces conclusions et seul des chaînes alkyle
droites (non-ramifiée) ont été utilisées sur l'unité 2,7-carbazole ou sur l'unité 1,4-
dicétopyrrolopyrrole. Enfin, nous avons utilisé différentes longueurs de chaînes alkyle et
avons aussi utilisé différentes chaînes alkyle sur l'une et l'autre des deux unités (CBZ ou
DPP). Finalement, nos deux meilleurs candidats ont été envoyés au laboratoire du Pr. Alan
J. Heeger pour une analyse complémentaire et pour la fabrication de dispositifs
photovoltaïques ayant une architecture plus poussée.
91

32.1 Synthèse des monomères


Dans le but d'influencer la morphologie de la couche polymère/PCBM, plusieurs
polymères à base de 2,7-carbazole et de 1,4-dicétopyrrolopyrrole ont été synthétisés. Les
chemins de synthèse sont rapportés aux schémas 3.4 et 3.5. La préparation des monomères
carbazole (2.8b, 2.8 d et 2.8e) a déjà été discutée au chapitre 2. Toutefois, le monomère 3.8
n'a pas encore été rapporté. À titre de rappel, la première étape consiste à former l'alcool
(3.5) par réaction de Grignard en ajoutant le magnésien du bromohexane (3.4) au formate
d'éthyle12. Le composé 3.5 est alors ajouté à un mélange de Et3N, Me3N.HCl et de CH2C12.
Une solution de chlorure de p-toluène sulfonyle est ajoutée pour générer le composé 3.6
avec un très bon rendement (95 %) 13 . Ensuite, une réaction d'alkylation entre le 2,7-
dibromocarbazole et le dérivé tosylate (3.6) donne le produit 3.714. Enfin, la dernière étape
consiste à générer le diester boronique par réaction de transmétallation avec le n-BuLi,
suivi d'un ajout de 2-isopropoxy-4',4'3'3'-tetraméthyl-l,3,2-dioxaborolane15. Le
rendement pour cette dernière étape est plutôt faible étant donné la difficulté de séparation
du produit désiré (3.8).

TsCl
1.Mg/THF, reflux B3N
2. Formate d'éthyle/THF, -78°C HO^C6H13 Me3N.HCI TsO^-C 6 H-|3
— l
C6H 13 C6H13
(3.4) 1 h30, 0°C
R = 66 %
(3.5) R = 95 % (3.6)

1. n-BuLi2.5M

2,7-dibromocarbazole /F~\y / ^ P" B -


!5°± „ Br-AJ~\yBr ~\ ° A
DMSO N J H F ^ - 0 N

C U r^^C U 2n, -78 C r- u X * r- 14


6r"13 ^6ri13 ^ " . S ^6<\^Z
R = 80 %
(3.7) R = 22 %
(3.8)

Schéma 3 3 Synthèse du monomère 2,7-Bis(4',4'3'3'-tetraméthyl-l'3'»2'-dioxaborolan-


2'-yl)-A^-7"-tridécanylcarbazole(3.8).
92

C-
H
N
i
-JO

s
Br-R
K 2 C0 3

DMF
1M-
a v—T J
R

) A
NBS

CHCI3
0'
H
"O 24h, 80°C 0
R
24h, 25°C, noir

(3.2a): R = C 6 H 13 : 60 % (3.3a): R = C 6 H 13 : 49 %
(3.1) (3.3b): R = C 8 H 17 : 83 %
(3.2b): R = C 8 H 17 : 84 %
(3.2c): R = C 10 H 21 : 68 % (3.3c): R = C 10 H 2 i : 81 %
(3.2d): R = C12H25 : 56 % (3.3d): R = C ^ H » : 80 %

Schéma 3.4 Synthèse des monomères DPP.

En ce qui concerne la préparation des dérivés DPP, le chemin de réaction emprunté est le
même que celui discuté à la section 3.1. Une réaction d'alkylation sur le l,4-dicéto-3,6-
dithienylpyrrolo[3,4-c]pyrrole (3.1) en présence du bromoalcane correspondant et de
K 2 C0 3 dans le DMF permet d'obtenir les dérivés alkyles DPP désirés (3.2a-d). Enfin, les
comonomères 3.3a-d sont obtenus par une réaction de bromation dans un mélange de NBS
et de chloroforme. Les rendements pour cette dernière étape varient de 49 à 83%.

3.2.2 Synthèse des polymères


La synthèse des polymères a été effectuée par une polymérisation de Suzuki. Les détails
des procédures de polymérisation sont décrits dans l'annexe. Le monomère 2,7-carbazole
(3.8, 2.8b, 2.8d ou 2.8e), a été ajouté au comonomère 1,4-dicétopyrrolopyrrole (3.3a-d) en
présence d'une solution basique de K 2 C0 3 2M, du catalyseur de palladium (Pd(PPh3)4) dans
le THF. Nous avons constaté que la concentration en monomères est cruciale pour assurer
l'obtention de hautes masses molaires. Par exemple, en utilisant une concentration de 0,1
mol/L au lieu d'une concentration de 0,02 mol/L, on n'obtient que des matériaux ayant de
faibles poids moléculaires (< 10 kDa). Après 72 heures, la polymérisation est complétée par
l'ajout d'acide phénylboronique suivi de 1-bromobenzène à une heure d'intervalle. Le
polymère est alors précipité dans le methanol et purifié par plusieurs lavages au Soxhlet
(acétone, hexanes et chloroforme). La fraction de polymère soluble dans le chloroforme est
isolée et le chloroforme est évaporé. Les polymères PCBZC6-DPPC6, PCBZC8-DPPC6,
PCBZC6-DPPC8, PCBZC8-DPPC8, PCBZC10-DPPC8, PCBZC10-DPPC10 et PCBZC12-
DPPC12 (films aux reflets métalliques) sont ensuite récupérés et séchés dans une étuve
93

sous vide à 50 °C pendant la nuit (12h). Le rendement de polymérisation est d'environ 80-
90 % pour la majorité des cas. Bref, la synthèse des précurseurs est aisée, la polymérisation
est efficace et fournie des matériaux avec des hautes masses molaires.

(3.8): R = C6 H 13
(2.8b): R = C8 H 17 (3.3a): R = C6 H 13
(2.8d): R = C10 H 21 (3.3b): R = C8 H 17
(2.8e): R = C ^ H ^ (3.3c): R = C10 H 21
(3.3d): R = C12 H 25

K 2 C0 3 2M
Pd(PPh3)4
THF
72h, 95­100 °C

(PCBZC6­DPPC6): R^ = C6 H 13 , R2 = C6 H 13 : 84 %
(PCBZC8­DPPC6): R, = C6 H 13 , R2 = C8 H 17 : 63 %
(PCBZC6­DPPC8): ^ = C8 H 17 , R2 = C6 H 13 : 94 %
(PCBZC8­DPPC8): R^ = C8 H 17 , R2 = C8 H 17 : 95 %
(PCBZC8­DPPC10): R, = C10 H 21 , R2 = C 8 H 17 : 89 %
(PCBZC10­DPPC10): R1 = C10 H 21 , R2 ■ C10 H 21 : 91 %
(PCBZC12­DPPC12): R^ = C^ H ^ , R2 = C^ H » : 81 %

Schéma 3 5 Synthèse des polymères CBZ-DPP.

3.2.3 Propriétés physiques, optiques et électroniques


Tous les polymères ont été analysés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans
le 1,2,4-trichlorobenzène (TCB) à 135°C par rapport à. des étalons de polystyrène
monodisperse. Le tableau 3.2 résume les masses molaires obtenues pour la série de
94

polymères. Les masses molaires en nombre (Mn) varient de 16 kDa à 58 kDa avec un indice
de polydispersité compris entre 1,8 et 3,0. Tous les polymères forment des films aux reflets
métalliques à l'état solide. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l'analyse
thermogravimétrique (TGA) ont également été effectuées. Elles démontrent que tous les
polymères possèdent une bonne stabilité thermique (jusqu'à 420 °C). Par ailleurs, les
polymères ayant les mêmes chaînes alkyle à la fois sur l'unité CBZ et sur l'unité DPP
(PCBZC6-DPPC6, PCBZC8-DPPC8, PCBZC8-DPPC10, PCBZC10-DPPC10 et
PCBZC12-DPPC12) possèdent une température de transition vitreuse (Tg) autour de 110-
120 °C. Dans le cas des polymères PCBZC8-DPPC6 et PCBZC6-DPPC8, considérés
comme asymétriques, il n'a pas été possible d'observer de température de transition vitreuse
(Tg).

<

300 ' 400 ' 500 ' 6Ô0 ' 700 ' 8(1)0 ' 900 ' 1000 ""il00

Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure 3.5 Spectres UV-vis a) en solution (CHC13,25°C), b) à l'état solide (sur substrat de
verre).

Les spectres UV-vis en solution (chloroforme) et à l'état solide des polymères sont illustrés
à la figure 3.5. Tous les polymères en solution montrent deux pics d'absorptions, un pic
majoritaire à 654 nm et un pic secondaire à 367 nm, qui sont liés à l'unité DPP et à l'unité
2,7-carbazole, respectivement. À l'état solide, on observe également deux pics d'absorption,
l'un autour de 680 nm et un près de 380 nm. On observe un décalage de 30 nm entre le pic
majoritaire pour le spectre en solution et celui à l'état solide. Un décalage vers le rouge des
spectres d'absorption peut être expliqué par une meilleure organisation des polymères à
95

l'état solide16. Comme attendu, la largeur de bande interdite optique ( E ^ ) n'est pas
influencée par la modification de la chaîne alkyle sur l'unité 2,7-carbazole ou DPP. En fait,
tous les polymères possèdent une Egopt entre 136 à 138 eV que l'on peut considérer comme
similaire.

Des mesures en cyclovoltammérie ont été effectuées pour déterminer l'énergie du niveau
HOMO, du niveau LUMO et la largeur de bande interdite (Egelec) sur cette série de
polymères. Les données obtenues à partir des mesures CV sont résumées au tableau 3.2.
Pour tous les polymères, on observe un processus d'oxydation et de réduction réversible.
Le même type de courbe est obtenu dans chaque cas. Les niveaux HOMO et LUMO ont été
déterminés selon la méthode mentionnée au chapitre 1. Le niveau d'énergie HOMO, situé à
-5,44 eV, est le même pour tous les polymères (PCBZC6-DPPC6 à PCBZC12-DPPC12).
Aussi, tous les polymères devraient être stables à l'air étant donné la position du niveau
HOMO à -5,44 eV, qui est en dessous du seuil d'oxydation à l'air. (-5,27 eV). D'autre part,
le niveau d'énergie LUMO des polymères estimé est de -3,86 eV pour les polymères
PCBZC10-DPPC10 et PCBZC12-DPPC12, de -3,87 eV pour les polymères PCBZC8-
DPPC6 et PCBZC8-DPPC10, de -3,88 eV pour les polymères PCBZC6-DPPC6 et
PCBZC6-DPPC8 et de -3,92 eV pour le polymère PCBZC8-DPPC8. Conséquemment, la
largeur de bande interdite électrochimique (Egelec) est alors plus faible pour PCBZC8-
DPPC8 (132 eV) comparé aux autres polymères dont la Egelec est située entre 1,60 et 1,65
eV. Il est également raisonnable d'affirmer que les différentes chaînes alkyle latérales
situées sur l'unité CBZ ou sur l'unité DPP, n'induisent pas beaucoup de changement au
niveau des propriétés électroniques des polymères (LUMO, HOMO, et Egelec). Enfin, il est
important de mentionner que les largeurs de bandes interdites optiques obtenues à partir des
spectres d'absorption sont comparables avec les largeurs de bandes interdites
électrochimiques obtenues à partir des mesures en cyclovoltammétrie. En effet, le Egopt se
situe entre 136 et 138 eV comparativement à 132 à 1,65 eV pour le Egelec obtenu lors de
l'estimation des niveaux HOMO et LUMO. En somme, les mesures en électrochimie nous
permettent de valider que les polymères obtenus possèdent bel et bien les propriétés
électroniques nécessaires pour une stabilité à l'air et pour un transfert de charge efficace à
96

la LUMO de l'accepteur (PCBM). Toutefois, ces mesures ne nous permettent pas de tirer
des conclusions sur l'effet de la longueur des chaînes alkyle.

Tableau 3.2 Propriétés physiques, optiques et électroniques des polymères PCBZC6-


DPPC6, PCBZC8-DPPC6, PCBZC6-DPPC8, PCBZC8-DPPC8, PCBZC10-DPPC8,
PCBZC10-DPPC10 et PCBZC12-DPPC12.

Polymère Mn Mw PDI Td T c; elec p °p'


EHOMO ELUMO E
g ^g
a)

kDa kDa °C °c eV eV eV eV
PCBZC6-DPPC6 31 94 3,0 440 120 -5,44 -3,88 1,62 136
PCBZC8-DPPC6 45 135 2,9 420 — -5,44 -3,87 1,60 137
PCBZC6-DPPC8 16 37 2,9 420 — -5,44 -3,88 1,65 136
PCBZC8-DPPC8 47 202 4,3 430 122 -5,44 -3,92 132 137
PCBZC8-DPPC10 22 49 2,3 430 102 -5,44 -3,87 1,65 137
PCBZC10-DPPC10 27 63 2,3 430 110 -5,44 -3,86 1,65 138
PCBZC12-DPPC12 58 107 1,8 440 108 -5,44 -3,86 1,63 138
a)
versus ESC

3.2.4 Tests en dispositifs photovoltaïques (Université Laval)


Ayant une série de polymères CBZ-DPP en main, il est donc possible de procéder à la
fabrication des dispositifs photovoltaïques et du test sous illumination. Ces tests ont été
effectués à l'Université Laval par le Dr. Ahmed Najari. Pour ce faire, les propriétés
photovoltaïques des différents polymères ont été étudiées dans une structure de type verre /
ITO / PEDOT: PSS / polymère: PCyoBM/Al. Toutes les mesures photovoltaïques ont été
réalisées sous illumination AM 1.5 G à 90 mW/cm2 sous atmosphère ambiante (0 2 ). Il est
important de noter que du PC70BM a été utilisé au lieu du PC^BM rapporté pour le test
préliminaire avec le polymère PCBZC8-DPPC8. Le PC70BM est connu pour avoir une
meilleure absorption entre 300-600 nm comparés à son homologue PQoBM et une forme
plus aplatie17. Aussi, le ratio polymère:PCBM utilisé est maintenant de 1:3 (m:m) au lieu de
97

1 :2 (m:m). Ces modifications peuvent contribuer à la modification la morphologie de la


couche active. La densité de courant à circuit ouvert (J sc ), le potentiel à circuit ouvert
(Voc), ' e facteur de forme (FF) et l'efficacité de conversion énergétique obtenue pour les
différents polymères sont résumés au tableau 3.3.

Premièrement, pour chaque polymère testé en dispositifs photovoltaïques, la couche active


présente une épaisseur similaire (~ 100 ± 10 nm). Deuxièmement, on constate que les
meilleures efficacités de conversion énergétiques sont obtenues pour les dispositifs
fabriqués avec les polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-DPPC10 (23 et 2,8 %
respectivement). Ces deux polymères possèdent la même longueur de chaînes alkyles sur
l'unité 2,7-carbazole que sur l'unité DPP, une chaîne n-octyle pour le polymère PCBZC8-
DPPC8 et une chaîne n-décyle pour le PCBZC10-DPPC10. Néanmoins, les dispositifs
fabriqués avec les polymères PCBZC6-DPPC6 et PCBZC12-DPPC12 qui ont, eux aussi, la
même chaîne alkyle sur l'unité 2,7-carbazole que sur l'unité DPP n'atteignent pas les
mêmes performances (1,1 et 1,3 % respectivement). Le fait d'employer une chaîne
différente sur l'unité 2,7-carbazole que sur l'unité DPP semble être moins efficace. En
effet, une ECE de 1,4, de 0,6 et de 1,9 % a été obtenue pour les dispositifs fabriqués avec
les polymères PCBZC8-DPPC6, PCBZC6-DPPC8 et PCBZC8-DPPC10 respectivement.

En s'attardant au potentiel à circuit ouvert (V^), qui normalement est dicté par la
différence entre le niveau HOMO du polymère et le niveau LUMO du dérivé fullerène, on
s'attend à obtenir, plus ou moins, la même valeur pour chaque polymère, ce qui n'est pas le
cas. Selon le tableau 3.3, on constate que le VQC varie entre le 0,72 à 0,82 V sauf pour le
polymère PCBZC6-DPPC8 qui présente un Voc nettement plus bas à 035 V. Quant à la
densité de courant à circuit ouvert, elle varie entre 2,7 et 4,9 mA.cm2 sauf pour les
dispositifs fabriqués avec les polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-DPPC10 (62 et 8,9
mA.cm 2 ). Enfin, le facteur de forme est assez constant dans tous les cas à 03-0,4 sauf pour
le polymère PCBZC12-DPPC12 à 032.

La modification de la longueur de la chaîne influence bel et bien la morphologie de la


jonction hétérogène polymère / PCBM. En effet, il est bien connu que l'efficacité des
98

cellules solaires organiques est déterminée par les facteurs suivants: l'absorption, qui résulte
en la formation des excitons (paires électron-trou); leur diffusion et leur dissociation, qui
est liée à la morphologie du film et l'efficacité de collection de charge, qui est
principalement régie par les propriétés de transport de charge du donneur et de l'accepteur.
Une caractérisation de la couche active et de l'organisation du polymère s'avère donc
nécessaire pour comprendre les résultats obtenus en dispositifs photovoltaïques.

Tableau 3 3 Propriétés photovoltaïques des polymères PCBZC6-DPPC6, PCBZC8-


DPPC6, PCBZC6-DPPC8, PCBZC8-DPPC8, PCBZC10-DPPC8, PCBZC10-DPPC10 et
PCBZC12-DPPC12.

Épaisseur3' Jsc Voc FF ECE


Polymère
nm mA.cm"2 V %

PCBZC6-DPPC6 101 -3,8 0,72 0,29 1,1


PCBZC8-DPPC6 99 -4,9 0,76 0,32 1,4
PCBZC6-DPPC8 103 -3,3 035 0,28 0,6
PCBZC8-DPPC8 101 -62 0,80 037 2,3
PCBZC8-DPPC10 99 -4,9 0,81 0,38 1,9
PCBZC10-DPPC10 101 -8,9 0,82 038 2,8
PCBZC12-DPPC12 99 -2,7 0,77 032 1,3
a)
épaisseur de la couche active polymère/PCBM

3.2.5 Analyses de l'organisation par diffraction des rayons-X et par microscopies


TEM et AFM
Afin d'investiguer l'organisation des polymères à l'état solide, une série d'expériences en
diffraction des rayons-X a été effectuée. Les polymères sous forme de poudre ont été
irradiés à 25 et 250°C. Dans un premier temps, les polymères ayant la même chaîne alkyle
sur l'unité 2,7-carbazole que sur l'unité DPP soit PCBZC6-DPPC6, PCBZC8-DPPC8,
PCBZC10-DPPC10, PCBZC12-DPPC12 ont été étudié (figure 3.6 a et b). Que ce soit à
25°C ou à 250°C, on dénote deux pics majoritaires, soit un aux environs de 20 À et un à
4 3 Â. Comme mentionné au chapitre 2, le pic à 20 À est généralement attribué à la
99

distance entre les chaînes principales séparées par les chaînes alkyle18. Dans la figure 3.6a
et 3.6b, cette distance est très facile à observer et varie selon la longueur de la chaîne
alkyle. À 25°C, on observe des distances de 232, 2 0 3 , 17,9 et 16,4 Â diminuant
graduellement lorsque la chaîne alkyle est de moins en moins longue (C^H^, C10H21, CgH17
et C6H13 respectivement). Pour ce qui est de l'empilement des plans JT, tous les polymères
présentent un large pic à environ 4 3 Â. Fait à noter, le polymère PCBZC10-DPPC10
semble posséder une meilleure organisation due à la présence plusieurs pics secondaires
entre 102 et 3,7 Â. Après une rampe de température jusqu'à 250°C, on constate que les
pics correspondant à ceux de la longueur de la chaîne alkyle sont plus étroits et plus
intenses. Aussi, on dénote l'apparition de plusieurs pics secondaires entre 11 et 3,9 Â. Seul
le polymère PCBZC6-DPPC6 démontre presque la même signature qu'à 25°C. D'ailleurs,
pour ce polymère à 25°C, le pic à 16,4 Â possède une intensité similaire que celui à 4 3 Â,
ce qu'on n'observe pas pour les autres cas. Il semble être le moins organisé de cette série.
Enfin, on constate que le recuit des polymères, au dessus de la température de transition
vitreuse, augmente légèrement les valeurs de distance. Par exemple, on note une distance de
233 Â à 25°C et une distance de 25,2 Â à 250°C pour le polymère PCBZC12-DPPC12.
Ceci peut s'expliquer par le fait qu'au dessus de la Tg, l'énergie nécessaire est atteinte pour
permettre les mouvements concertés des chaînes polymères principales, ce qui a pour effet
d'augmenter la distance entre les chaînes polymères.

Les figures 3.6c et 3.6d illustrent les diffractogrammes-X obtenus pour les polymères
n'ayant pas la même chaîne alkyle sur l'unité 2,7-carbazole que sur l'unité DPP (PCBZC6-
DPPC8, PCBZC8-DPPC6, PCBZC8-DPPC10). À 25 °C, on dénote que le pic à environ 20
 varie aussi selon la longueur de la chaîne alkyle pour la série précédente. Le polymère
PCBZC8-DPPC10 présente plusieurs pics secondaires entre 9,3 et 3,7 Â. Toutefois, ces
100

6000 — PCBZC6-DPPC6 a) — PCBZC6-DPPC6 . .


— PCBZC8-DPPC8 140001 72A A — PCBZC8-DPPC8 D
)
— PCBZC10-DPPC10 - — PCBZC10-DPPC10
m 5000 -r-PCBZC12-DPPC12 1200C -•-PCBZC12-DPPC12
(U
4000
>
S2
s<n
c 2000

1000

— PCBZC8-DPPC6
6000
— PCBZC6-DPPC8 c)
10000
— PCBZC8-DPPC6 d)
— PCBZC8-DPPC10 — PCBZC6-DPPC8
5000
— PCBZC8-DPPC10
8000

4000 >
'J 6000

3000
.m
*= 4000 -
2000
'55
c
1000
S
S 2000 -

Figure 3.6 Diffractogrammes-X des polymères en poudre des polymères PCBZC6-DPPC6,


PCBZC8-DPPC8, PCBZC10-DPPC10 et PCBZC12-DPPC12 a) à 25°C, b) à 250°C; des
polymères PCBZC8-DPPC6, PCBZC6-DPPC8 et PCBZC8-DPPC10 c) à 25°C, d) à 250°C.

pics secondaires ne sont pas observés pour les polymères PCBZC8-DPPC6 et PCBZC6-
DPPC8. À 250°C, les pics reliés à la distance entre les chaînes polymères se raffinent et
deviennent plus étroits. L'apparition de pics secondaires entre 10,3 et 3,9 Â s'accentue pour
le polymère PCBZC8-DPPC10. Néanmoins, pour les polymères PCBZC8-DPPC6 et
PCBZC6-DPPC8, le recuit à 250°C, ne permet pas une meilleure organisation puisque la
même signature est obtenue qu'à 25°C.
101

PCBZC6-DPPC6 PCBZC8-DPPC6 PCBZC6-DPPC8

Figure 3.7 Images TEM (échelle = 100 nm) et AFM (coin inférieur gauche) des polymères
CBZ-DPP.

Bref, les polymères PCBZC8-DPPC8, PCBZC10-DPPC10, PCBZC12-DPPC12 et


PCBZC8-DPPC10 semblent posséder la meilleure organisation à l'état solide, surtout
lorsqu'un recuit à 250°C est effectué. Selon la figure 3.6, nous pouvons affirmer que les
polymères PCBZC6-DPP6, PCBZC6-DPPC8 et PCBZC8-DPPC6 démontrent une moins
grande organisation. Ces résultats concordent relativement bien avec les ECE obtenues en
dispositifs photovoltaïques. Les polymères PCBZC8-DPPC8, PCBZC10-DPPC10 avaient
conduit aux meilleures performances.
102

La microscopie électronique à transmission utilisée en parallèle avec la microscopie à force


atomique a permis de confirmer les résultats obtenus en dispositifs photovoltaïques ainsi
que les tendances observées en diffraction des rayons-X. La figure 3.7 illustre les images
obtenues par la microscopie électronique à transmission (TEM) pour la série de
copolymères (CBZ-DPP) mélangés avec du PC70BM dans un ratio 1:3 (m:m) dissous dans
du 1,2-orthodichlorobenzène (ODCB).

Premièrement, on note la présence de domaines assez bien définis (=; 50 nm) pour le cas du
polymère PCBZC10-DPPC10 dans le mélange polymère/PC70BM. Une séparation de phase
à l'échelle nanométrique est idéale pour le transfert de charges jusqu'aux électrodes. Dans
le cas des polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC8-DPPC10, on dénote que le PCBM
semble bien dispersé dans la matrice polymère, mais aucun domaine de PC70BM n'est
observé aussi clairement que pour le polymère PCBZC10-DPPC10. Les polymères
PCBZC6-DPPC6, PCBZC8-DPPC6 et PCBZC8-DPPC6 présentent une morphologie
encore moins bien définie. En effet, on ne distingue pas de séparation entre la phase PCBM
et polymère. Quant au polymère PCBZC12-DPPC12, on constate clairement une tout autre
morphologie, on y observe une surface lisse ne contenant presque du seulement du
polymère. L'analyse par microscopie par force atomique confirme également cette
observation en illustrant la présence de large domaine (10 x 200 nm) qui nuit certainement
à la présence de réseaux de percolation. En effet, tel que rapporté par Gadisa, une
augmentation de la séparation de phase est associée à l'augmentation de la longueur de la
chaîne alkyle latérale19. Plus précisément, une chaîne alkyle plus longue va permettre au
dérivé du fullerène (PCBM) de se déplacer plus librement pendant la formation du film. Ce
phénomène peut s'expliquer par la plus grande distance entre les chaînes principales, ce qui
aura comme effet secondaire d'augmenter légèrement le facteur de forme en dispositifs
photovoltaïques pour des chaînes alkyle latérales ayant plus de six atomes de carbone.
Enfin, excepté pour le polymère PCBZC12-DPPC12, la microscopie par force atomique
illustre une morphologie et une rugosité similaire pour tous les polymères. On obtient une
rugosité RMS (Root-Mean-Square) de 0,20 pour PCBZC6-DPPC6, de 0,27 pour PCBZC8-
DPPC6, de 0^1 pour PCBZC6-DPPC8, de 0,24 pour PCBZC8-DPPC8, de 0,25 pour
103

PCBZC8-DPPC10, de 0,44 pour PCBZC10-DPPC10 et finalement de 2,44 pour PCBZC12-


DPPC12.

Bref, ces observations soulignent que la morphologie du film polymère: PC70BM est
cruciale pour les performances en dispositifs photovoltaïques. En considérant les résultats
obtenus en diffractions des rayons-X et ceux observés selon les images TEM et AFM, il est
possible de comprendre pourquoi les polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-DPPC10
ont conduit à des ECE de 2 3 et 2,8 %, soit les meilleures valeurs de la série. En effet, une
meilleure organisation du polymère à l'état solide (R-X) corrélée avec une morphologie
comprenant des domaines bien définis de polymères:PC70BM (TEM et AFM) permettent
d'obtenir de meilleures ECE. Cette étude nous a également permis de constater qu'un
simple changement de la longueur de la chaîne alkyle dans des copolymères de type CBZ-
DPP aura une influence non négligeable sur diverses propriétés.

3.2.6 Tests en dispositifs photovoltaïques par le laboratoire du Pr. Alan J. Heeger


Dans le cadre d'une collaboration, les deux meilleurs candidats, soit les polymères
PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-DPPC10 ont été envoyés au laboratoire du Professeur Alan
J. Heeger pour être testés en dispositifs photovoltaïques.

La morphologie de la couche active peut être améliorée de deux façons : soit en optimisant
la longueur des chaînes alkyle1920, ce qui vient d'être démontré, ou soit contrôlant la
séparation de phase (polymère :PCBM) par l'ajout d'additifs dans la couche active21. En ce
sens, le Pr. Heeger possède une expertise reconnue pour la fabrication de dispositifs sous
atmosphère inerte, pour l'utilisation d'additifs dans le mélange polymère/PCBM et pour
l'utilisation d'une couche anti-reflet (TiOx) entre la couche active et la cathode
d'aluminium. Son expertise sera donc mise à contribution afin d'améliorer davantage
l'efficacité de conversion énergétique.

Les dispositifs ont été fabriqués selon la configuration


verre/ITO/PEDOT:PSS/polymère:PC70BM/Al et éclairés sous une illumination AM 1.5 G
100 mW.cm2 sur une surface active de 1238 mm2. Les résultats des tests en dispositifs
104

photovoltaïques sont rapportés au tableau 3.4. Deux additifs ont été ajoutés au mélange
polymère/PCBM soit du 1,8-diiodooctane (DIO) ou du 2-chloronaphtalène (CN) dans le
but de modifier la morphologie. Comme illustré à la figure 3.8, on constate que l'ajout
d'additifs (2 % en volume de DIO ou de CN) dans le mélange polymère/PCBM augmente
l'efficacité de conversion énergétique pour le polymère PCBZC8-DPPC8. En effet, sans
additifs, FECE du PCBZC8-DPPC8 atteint 2,45%, mais avec l'ajout de DIO ou de CN,
FECE augmente à 2,97 et à 3,28 % respectivement. La densité de courant à circuit ouvert
(J sc ) ainsi que le facteur de forme (FF) qui sont dépendants de la morphologie et des
interfaces au niveau de la couche active s'en trouvent améliorés.

0.2 0.4 0.6 0.2 0.4 0.6


Potentiel (V) Potentiel (V)

Figure 3.8 Courbes J-V selon : aucun additif (noir), avec du DIO (rouge), avec du CN
(bleu); pour a) le polymère PCBZC8-DPPC8 , b) le polymère PCBZC10-DPPC10.

Par contre, dans le cas du polymère PCBZC10-DPPC10, l'utilisation d'additifs n'améliore


pas FECE. En effet, FECE obtenu sans additifs (3,64 %) diminue considérablement lors de
l'ajout de DIO (1,93 %), mais est moins affecté par l'ajout de CN (3,42 %). Il est
intéressant de noter que l'ajout de DIO (qui possède une chaîne alkyle de huit atomes de
carbone) a été efficace seulement pour améliorer la morphologie du mélange polymère
PCBZC8-DPPC8 :PC70BM. Ce résultat suppose qu'il pourrait y avoir une corrélation entre
la longueur de la chaîne alkyle latérale du copolymère et la longueur de la chaîne alkyle de
l'additif utilisé pour contrôler la morphologie.
105

Tableau 3.4 Propriétés photovoltaïques de polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-


DPPC10.

Polymère Additifs ^oc Jsc FF ECE


V mA.cm2 %

PCBZC8-DPPC8 Aucun 0,76 8,02 0,40 2,45


PCBZC8-DPPC8 DIO 0,78 838 0,44 2,97
PCBZC8-DPPC8 CN 0,78 939 0,45 328
PCBZC10-DPPC10 Aucun 0,77 9,03 032 3,64
PCBZC10-DPPC10 DIO 0,68 4,78 039 1,93
PCBZC10-DPPC10 CN 0,76 8,10 036 3,42
PCBZC10-DPPC10 +
Aucun 0,77 9,10 035 3,80
couche TiOx

Finalement, tel qu'illustré au tableau 3.4, la meilleure performance a été obtenue pour le
mélange PCBZC10-DPPC10:PC70BM en ré-optimisant les conditions de fabrication. En
effet, en utilisant un mélange de solvants ODCB:CB dans un rapport (3:1, v:v) pour
solubiliser le mélange PCBZC10-DPPC10:PC70BM et en utilisant une couche de TiOx entre
la couche active et l'électrode d'aluminium, une efficacité de conversion énergétique de
3,80 % a été atteinte. Un V ^ de 0,77 V, un J sc de 9,10 mA.cm2 et un FF de 035 ont été
obtenus. Bref, ce résultat (ECE = 3,80 %) représente la meilleure valeur obtenue jusqu'à
maintenant pour un copolymère de 2,7-carbazole-l,4~dicétopyrrolopyrrole.

32.1 Conclusions
Nous avons effectué la préparation de 7 copolymères dérivés du 2,7-carbazole et du 1,4-
dicétopyrrolopyrrole ayant soit la même chaîne alkyle sur l'unité CBZ et DPP ou n'ayant
pas la même chaîne alkyle sur les deux unités. Des chaînes n-alkyle de 6 à 12 atomes de
carbone ont été utilisées. La synthèse des monomères 2,7-carbazole avait déjà été décrite au
chapitre 2. De même, la synthèse des comonomères 1,4-dicétopyrrolopyrrole s'est avérée
simple, nécessitant peu d'étapes et ayant un rendement global élevé (61%). La
polymérisation par Suzuki est également un bon choix puisque les polymères obtenus ont
106

tous des masses molaires en nombre > 16 kDa et possèdent les propriétés physiques,
thermiques, optiques et électroniques requises. Les polymères ont donc été testés en
dispositifs photovoltaïques. Deux polymères, soit le PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-
DPPC10 se sont distingués du lot avec une ECE et 2,3 et 2,8 % pour les dispositifs
fabriqués à l'Université Laval. Des caractérisations complémentaires en diffraction des
rayons-X (polymères sous forme de poudre) ainsi que les images obtenues par microcopie
électronique à transmission et par microscopie à force atomique confirment les résultats
obtenus. Les polymères ayant des chaînes alkyles de huit ou dix atomes de carbone (C8H17
ou C10H21) sont ceux qui ont démontré une bonne organisation et une bonne morphologie
du mélange polymère:PCBM. Les polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC10-DPPC10 ont
ensuite été optimisés au laboratoire du Pr. Alan J. Heeger. L'utilisation d'additifs dans le
mélange polymère : PC^BM a permis d'augmenter FECE à 3,28% pour le polymère
PCBZC8-DPPC8. Dans le cas du polymère PCBZC10-DPPC10, l'utilisation d'une couche
anti-reflet en TiOx a mené à une ECE de 3,80 %22.

Pour optimiser un matériau, il est donc important de s'attarder au choix de la chaîne alkyle
latérale. En effet, la chaîne alkyle n'influence pas seulement la solubilité du polymère, mais
aussi son organisation à l'état solide et la morphologie du polymère dans le mélange de la
couche active. Pour ce système (CBZ-DPP), il faut donc choisir une chaîne alkyle
suffisamment longue (> C6H13) qui sera la même sur les deux unités. Récemment dans la
littérature, plusieurs publications ont démontrées que l'utilisation de chaînes alkyle
ramifiées du type 2-octyldécyle sur l'unité DPP, permettent une bonne solubilité tout en
améliorant l'organisation du polymère à l'état solide. Malgré le fait que cette affirmation
est contre-intuitive, plusieurs systèmes ont été rapportés23 (DPP, isoindigo,
benzothiadiazole, etc.) et ont démontrés des performances intéressantes en transistors
organiques et en dispositifs photovoltaïques. Bref, le choix de la chaîne alkyle est une
question complexe qui doit être réévaluée pour chaque système.
107

3 3 Synthèse de dérivés alkyles DPP asymétriques


Nous avons discuté aux sections précédentes de la synthèse et de l'optimisation du couple
2,7-carbazole-1,4-dicétopyrrolopyrrole. Des efficacités de conversions énergétiques de 328
et de 3,80 % ont même été obtenues pour deux polymères différents (PCBZC8-DPPC8 et
PCBZC10-DPPC10). Dans cette section, nous nous pencherons une dernière fois sur le
système CBZ-DPP. L'utilisation de chaînes alkyle linéaires C8H17 et C10H21 sur l'unité DPP,
ayant fait leur preuve, nous tenterons d'optimiser davantage la morphologie de la couche
active, mais cette fois en synthétisant un matériau polymère ayant deux chaînes alkyle
différentes sur l'unité DPP. Une chaîne alkyle assez longue (C8H17 ou C10H21) pour
permettre une certaine solubilité et une chaîne courte (CH3) pour permettre au PCBM de
s'approcher davantage de la chaîne principale (ce qui favorisera peut-être un meilleur
transfert de charge) seront attachés sur l'unité DPP (figure 3.9)24. La synthèse d'une unité
DPP (ayant deux chaînes alkyles différentes attachées sur l'azote) représente également un
défi, puisque, selon nos recherches, seulement quelques publications25,26 (entre autre Tian et
al.) rapportent un dérivé similaire (une seule chaîne alkyle sur l'unité DPP). La diffraction
des rayons-X ainsi que la fabrication de dispositifs photovoltaïques seront les techniques
envisagées.

Figure 3.9 Dérivés DPP a) composé rapporté par Tian et al. b) monomères envisagés.
108

33.1 Synthèse des monomères et du polymère.


Le composé (3.9) est obtenu par une réaction d'alkylation entre le produit de départ (3.1) en
présence de f-BuOK, de DMF et de 1-iodooctane selon les conditions proposées par Tian et
al} 5 . Un faible rendement de 20 % est cependant obtenu pour le composé 3.9 (Schéma 3.6).
En effet, ce résultat peut s'expliquer par la formation majoritaire du sous-produit dialkyle-
DPP (3.2b). Également, il est difficile de bien séparer les deux produits par colonne
chromatographique. Un gradient d'élution de dichlorométhane (100%) à
dichlorométhane/acétate d'éthyle (10:1, v:v) est requis pour permettre une séparation
efficace.

C 8 H 17
NBS

CHCI3
12h, 25°C, noir

R = 37 %

C8H17I
f-BuOK
DMF
12h, 25°C

C10H21I
f-BuONa
DMF
72h, 25°C

Mei NBS
f-BuOK
CHCI3
DMF
1 h, 80°C 12h, 25°C, noir

R = 32 %

Schéma 3.6 Synthèse de divers composés dérivés du 1,4-dicétopyrrolopyrrole.

Néanmoins, même si le rendement de cette première étape est faible, le composé (3.1) peut
être synthétisé facilement, en grande quantité (25-30 g) et à faible coût. Ensuite, la seconde
étape, soit l'alkylation par l'iodométhane sur l'unité DPP est rapide et efficace, ce qui
permet d'obtenir le composé (3.10) avec un rendement de 95 %. Enfin, le monomère (3.11)
109

est obtenu par une réaction de bromation avec le NBS dans le chloroforme, selon les
conditions déjà mentionnées dans ce chapitre, avec un rendement de 37%. Ce faible
rendement est principalement causé par la solubilité modérée du composé (3.11) dans le
solvant d'élution. Contrairement, aux dérivés 3.3a, 3.3b, 3.3c et 3.3d, il a été impossible
d'obtenir un produit pur avec des lavages au methanol chaud.

La synthèse du composé 3.12 s'est avérée très problématique et ce dernier a été obtenu
qu'une seule fois. Le tableau 3.5 résume certaines des conditions essayées. L'entrée 4
illustre les conditions utilisées pour obtenir le produit (3.12) avec un rendement de 7%. En
effet, il est important d'utiliser le terf-butoxyde de sodium au lieu du terr-butoxyde de
potassium (entrées 1 et 2) et de choisir Fiododécane au lieu du 1-bromodécane (entrée 1 et
3). Étonnamment, l'utilisation de 0,75 équivalent (au lieu de 1.65 tel que proposé par Tian
et al.)25 du réactif halogène a un impact sur le rendement final. Aussi, le fait de chauffer la
réaction pendant 12 heures à 80°C est clairement un mauvais choix (entrée 5). En effet, on
n'obtient que le dérivé (3.2b). Il faut donc que la réaction s'effectue sur une longue période
de temps à la température de la pièce (25°C)(entrées 3 et 4).

Tableau 3 3 Méthodologie de synthèse pour le composé (3.12).

Entrée Base Réactifs Eq.a) Solvant Temps Température Rb)

heure °C %
1 .-BuONa C10H21Br 1.65 DMF 12 25 traces
2 r-BuOK C10H21Br 1.65 DMF 12 25 0
3 f-BuONa ^-ioH 2 il 0.75 DMF 72 25 7
4 f-BuONa C 10 H 21 I 0.75 DMF 24 25 traces
5 r-BuONa ^-ioH2iI 0.75 DMF 12 80 0
6 K 2 C0 3 CioH21I 0.75 NMP 24 25 0
nombre d'équivalents du réactif halogène,b) rendement isolé du produit (3.12)

Enfin, même en utilisant une autre base et un autre solvant (entrée 6), il n'a pas été possible
d'obtenir le produit désiré. Le produit 3.13 a finalement été obtenu par une alkylation avec
110

de l'iodométhane, mais il a été impossible de reproduire les rendements obtenus pour le


produit (3.10) en utilisant sensiblement les mêmes conditions (rendement = 32%).
Malheureusement, puisque la quantité de produits était trop faible (~ 50 mg) et qu'il a été
impossible d'obtenir à de nouveau le composé (3.12), aucune réaction de bromation n'a été
tentée dans le but d'obtenir le composé (3.14).

CHHI

C8H17 P
Pd(PPh3)4
K 2 C0 3 2M
* ■

THF CH
72h, 100-105"C J^ O 3
CsH 17 CsHi7
R = 91 %
N PCBZC8-DPPC8C1
C 8 H 17 C8Hi7

(2.8b)

Schéma 3.7 Synthèse du polymère PCBZC8-DPPC8C1.

Bref, seul le monomère (3.11) a été polymérisé avec le comonomère (2.8b) dont la synthèse
est décrite au chapitre 2 (schéma 3.7). Le polymère PCBZC8-DPPC8C1 a été obtenu par
couplage de Suzuki en utilisant les conditions développées au cours de ce chapitre. L e
monomère (3.11) et le comonomère 2.8b sont dissous dans un mélange de THF et de
K 2 C0 3 2M. L e catalyseur (Pd(PPh3)4) est ajouté et la réaction est chauffée à 100-105°C
pendant 72 h. Après purification, le polymère est récupéré avec un rendement de 91%.
Comme ses analogues de la section précédente, le polymère obtenu est soluble dans le
chloroforme, le chlorobenzène et le 1,2-dichlorobenzène.
Ill

3 3 2 Caractérisations.
Les masses molaires déterminées par analyses SEC dans le chloroforme à 45°C ont
démontré un Mn de 23 kD a avec un indice de polydispersité de 2,8. Quant aux analyses
thermiques, l'analyse thermogravimétrique a permis de déterminer que le polymère possède
une bonne stabilité (420°C). La calorimétrie différentielle à balayage n'a toutefois pas été
en mesure de déceler une température de transition vitreuse (Tg) ou un processus de fusion
(Tf) (voir tableau 3.6). Les spectres UV-vis ont été obtenus en solution (dans le
chloroforme) et à l'état solide sur substrat de verre (figure 3.10a). On dénote un maximum

Tableau 3.6 Propriétés physiques, optiques et électroniques du polymère PCBZC8-


DPPC8C1.
a) a) r j elec
Polymère Mn PDI Tg Td F F E
g
c °P<
•-■HOMO ^LUMO
kDa °C °C eV eV eV eV
PCBZC8-DPPC8C1 23 2,8 — 420 -537 -3,90 147 130
versus ESC

d'absorption à 691 nm pour le polymère en solution. À l'état solide, on observe un léger


décalage bathochrome d'environ 10 nm, ce qui amène le maximum d'absorption à 700 nm.
Enfin, pour le mélange PCBZCS-DPPCSCLPQQBM le maximum est déplacé à 712 nm. La
largeur de bande interdite (Egopt) a été déterminée selon la méthode déjà décrite
précédemment et a été estimée à 130 eV. Cette valeur est légèrement plus basse que celles
obtenues pour les analogues ayant la même chaîne sur l'unité D PP (136-138 eV).
L'analyse en cyclovoltammétrie sur le film de polymère a permis d'illustrer la présence de
deux processus d'oxydation réversibles (E° oxl = 0,91 V, E° ox2 = 1,32 V vs ESC) et d'un
processus de réduction également réversible ( E 0 , ^ = -121 V vs ESC) (figure 3.10b). Les
niveaux d'énergie HOMO et LUMO ont été estimés à -5,37 et -3,90 eV respectivement, ce
qui par conséquent, fixe la largeur de bande interdite électrochimique (Ege,ec) à 1,47 eV.
Cette valeur concorde bien avec la largeur de bande interdite déterminée optiquement (Egopt
= 130 eV). Il est intéressant de noter que fait d'avoir deux chaînes alkyle différentes,
engendre une certaine asymétrie dans l'unité D PP, permet d'obtenir un niveau HOMO
112

légèrement plus haut (-5,37 eV), ce qui conduit à une largeur de bande interdite plus basse
elec
d'environ 0,1 eV comparativement aux analogues dialkyles (E ~ 1,60-1,65 eV).

1
a)

0,8
^ ^ ^ — En solution

n — i État solide + PC70BM

7 1\
3- 0,6
9
o
c <
s E
O 0,4
M
jO
<
02

0 1 1 1 1 1 1 1 1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Longueur d'onde (nm)

Figure 3.10 a) Spectres UV-vis du PCBZC8-DPPC8C1 en solution, à l'état solide et à


l'état solide + PC70BM, b) Cyclovoltamogramme du polymère PCBZC8-DPPC8C1 à l'état
solide.

Les mesures en diffraction des rayons-X selon une rampe de température allant de 50°C à
250°C révèlent la présence d'un pic majoritaire à environ 1836 Â et d'un faible pic à 4,89
 (figure 3.11). Comme stipulé à la section précédente, le pic à 1836  correspond à la
distance entre les chaînes polymères principales, séparé par des chaînes alkyle latérales. Le
faible pic à 4,89 Â, correspond à la distance entre les plans n de deux chaînes polymères.
Dans le cas du pic majoritaire, on dénote que le pic est beaucoup plus large et ne devient
pas beaucoup plus étroit lorsqu'on effectue un recuit à 250°C. En effet, le polymère
PCBZC8-DPPC8C1 possède deux chaînes alkyle différentes sur l'unité DPP ce qui a
certainement un effet sur l'organisation du polymère. Ce pic pourrait donc correspondre à
une moyenne des distances entre deux chaînes polymériques principales, causé par la
présence ou non de chaînes C8H17 ou CH3. Également, on n'observe aucune apparition de
pics secondaires entre 10 et 3 3 Â lorsque le tube est chauffé. Ceci contraste avec les
diffractogrammes-X (figure 3.6), obtenus pour la série de la section précédente. Bref, sur la
base de ces constatations, le polymère PCBZC8-DPPC8C1 semble plus désorganisé à l'état
solide que les polymères précédents. Il faut cependant tester le polymère en dispositifs
photovoltaïques pour être en mesure déjuger de cette hypothèse.
113

1100

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

26 O

Figure 3.11 Diffractogrammes-X du polymère PCBZC8-DPPC8C1 selon une rampe de


température de 50 à 250°C.

Les dispositifs photovoltaïques ont été fabriqués à l'Université Laval selon la configuration
suivante: verre/ITO/PEDOT:PSS/PCBZC8-DPPC8Cl:PCBM (1:3, m:m)/Al avec une
surface active de 25 mm2. Deux dérivés du fullerène, soit du P Q Q B M OU du PC70BM a été
ajouté au polymère pour former la couche active. Les résultats obtenus sont rapportés au
tableau 3.7. À titre de comparaison, le meilleur résultat du polymère PCBZC8-DPPC8 est
également inscrit dans le tableau. On observe que le polymère PCBZC8-DPPC8C1 atteint
une meilleure ECE (238 %) que le polymère PCBZC8-DPPC8 (2,30 %) même en utilisant
du PQQBM. Le PQQBM possède une moins bonne absorbance que le PC70BM entre 300 à
600 nm. En utilisant un mélange PCBZC8-DPPC8C1: PC70BM et en optimisant l'épaisseur
de la couche active, des ECE de 2,49 et 2,84 % sont obtenues pour des épaisseurs de 101 et
90 nm respectivement. Ces meilleures performances pourraient s'expliquer par le fait que le
PCBM peut s'approcher davantage de la chaîne polymère conjuguée à cause de l'espace
libéré par l'utilisation d'un groupe méthyl au lieu d'une chaîne n-octyle sur l'unité DPP24.
Ceci permettrait donc un transfert de charge plus efficace du polymère (donneur) au PCBM
(accepteur). On constate aussi que le facteur de forme (037-0,39) et le V ^ (0,73-0,76 V)
114

varient peu selon l'épaisseur ou selon le dérivé du fullerène utilisé. De plus, les FF et V œ
obtenus pour ce polymère

Tableau 3.7 Propriétés photovoltaïques des polymères PCBZC8-DPPC8 et PCBZC8-


DPPC8C1.

Polymère Accepteur Épaisseur Jsc Voc FF ECE


nm mA.cm2 V %

PCBZC8-DPPC8 PC70BM 101 62 0,80 0,37 230

PCBZC8-DPPC8C1 PQoBM 91 7,96 0,76 0,39 238

PCBZC8-DPPC8C1 PC70BM 101 9,31 0,73 037 2,49

PCBZC8-DPPC8C1 PQOBM 90 102 0,75 037 2,84

concordent bien avec les valeurs obtenues (à l'Université Laval) pour la série de polymères
discutés à la section précédente. Toutefois, la densité de courant à circuit-ouvert (J sc ) atteint
102 mA.cm2 pour le mélange PCBZC8-DPPC8C1:PQ0BM, ce qui est remarquable
puisque même les tests effectués sur le PCBZC8-DPPC8 ou PCBZC10-DPPC10 réalisé au
laboratoire du Pr. Alan J. Heeger n'ont pas démontré des valeurs aussi élevées. En somme,
sur la base des résultats obtenus lors des tests en dispositifs photovoltaïques à l'Université
Laval, le polymère PCBZC8-DPPC8C1 semble tout aussi performant que le polymère
PCBZC10-DPPC10. Il aurait été intéressant de pouvoir synthétiser l'analogue PCBZC10-
DPPC10C1 (une chaîne alkyle Q0H21 et un groupement CH3 sur l'unité DPP), pour pouvoir
comparer les ECE avec le polymère PCBZC10-DPPC10. Nul doute que l'analogue
PCBZC10-DPPC10C1 aurait représenté un bon candidat pour des cellules solaires.
115

3 3 3 Conclusions
Le polymère PCBZC8-DPPCC8C1 a été synthétisé et ses propriétés physiques, optiques et
électroniques ont étç déterminées. Une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 23
kg/mol a été obtenue. Le polymère s'avère soluble dans le chloroforme et dans FOCDB.
Par des expériences de spectroscopie UV-vis et de cyclovoltammétrie, les niveaux HOMO,
LUMO ainsi que la largeur de bande interdite ont pu être estimés. Le PCBZC8-DPPC8C1
possède un niveau HOMO légèrement plus haut (-537 eV) que les polymères de la série
précédente (-5,44 eV). Également, le Egopl est environ 0,1 eV plus petit (= 130 eV) comparé
à l'analogue ayant les mêmes chaînes alkyle sur l'unité DPP (= 1,60 eV). L'utilisation de
deux chaînes alkyle différentes sur l'unité DPP semble affecter l'organisation à l'état
solide. En effet, l'analyse effectuée en diffraction des rayons-X permet de croire que ce
polymère est moins organisé, surtout lorsqu'on le compare avec ces analogues (ayant les
mêmes chaînes alkyle sur l'unité DPP) de la section précédente. Néanmoins, le PCBZC8-
DPPC8C1 a obtenu une efficacité de conversion énergétique (2,84 %) supérieure à celle du
PCBZC8-DPPC8 (2,30 %). De même, un J sc record de 102 mA.cm2 a été obtenu pour le
système CBZ-DPP.

Figure 3.12 Hypothèse d'intercalation du PCBM entre les chaînes polymères principales
duPCBZC8-DPPC8Cl.
116

Cette meilleure performance pourrait s'expliquer par le fait que le PCBM peut s'intercaler
plus facilement entre les chaînes polymères principales grâce à l'espace libérée en
remplaçant une des chaînes octyle de l'unité DPP par un groupe méthyle (figure 3.12). Des
analyses approfondies en microscopie électronique à transmission auraient été utiles pour
confirmer hors de tout doute cette hypothèse. Finalement, si la synthèse du composé (3.12)
avait été reproductible et possible en quantité raisonnable (quelques grammes), on aurait pu
espérer des performances > 4 % en dispositifs photovoltaïques pour le polymère
PCBZC10-DPPC10C1.

Néanmoins, cette dernière étude sur les copolymères 2,7-carbazole-1,4-


dicétopyrrolopyrrole démontre bien jusqu'à quel point il est possible de pousser
l'optimisation d'un polymère en faisant varier les chaînes alkyle latérales et quel est
l'impact lors des tests en dispositifs photovoltaïques. Le choix de la chaîne alkyle demeure
toutefois un compromis entre la solubilité, l'organisation et la morphologie du polymère.
117

3.4 Références bibliographiques

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118

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Munoz, M. F. Wang, R. S. Shirazi, J. Seifter, F. Wudl, Adv. Mater., 2011,23,4644.
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(25) Y. Qu, J. Hua, H. Tian, Org. Lett., 2010,12,3320.
(26) M. Behnke, B. Tieke, Langmuir, 2002,18,3815.
CHAPITRE 4

Etudes de dérivés 1,4-dicétopyrrolopyrrole et 1,4-


dithiocétopyrrolopyrrole par spectroscopie UV-visible et
électrochimie

4.1 Étude des propriétés optiques en fonctions des masses molaires de deux
copolymères à base de 1,4-dicétopyrrolopyrrole

Le chapitre précédent rapportait la synthèse et les performances en dispositifs


photovoltaïques de plusieurs polymères dérivés du 1,4-dicétopyrrolopyrrole. Au cours de
ce chapitre, nous nous intéresserons à d'autres aspects de l'unité DPP. En effet, l'unité
DPP (dans des oligomères ou polymères) est particulière et possède des propriétés optiques
qui la rendent vraiment intéressante pour des applications en dispositifs photovoltaïques1.

Dans cette section, nous investiguerons les propriétés optiques selon la masse molaire de
deux copolymères à base de DPP. En effet, dans la littérature quelques papiers démontrent
l'influence de la masse molaire et de la polydispersité sur les propriétés optiques, physiques
et électroniques2. Malheureusement la très grande majorité de ces papiers traitent seulement
du P3HT ou du MEH-PPV3. Il est donc intéressant d'étudier un système copolymère de
type « donneur-accepteur » qui nous permettrait de créer des liens entre les propriétés
physiques (Mn, PDI) et les propriétés optiques (Egopt). Comme on le sait, ces caractéristiques
sont très importantes à connaître lors du développement de nouveaux matériaux. En effet
ces propriétés doivent être optimisées si l'on souhaite avoir un polymère efficace en
dispositifs photovoltaïques. Bref, deux polymères de DPP (figure 4.1) ont été fractionnés en
10 fractions de masses molaires allant de 1 kDa à 250 kDa. Les mêmes fractions ont été
caractérisées par chromatographie d'exclusion stérique, par spectroscopie UV-vis et par
spectroscopie de photoluminesçence.
120

CgHi
-CsH,

C8H17 °

CsH 17 C 8 Hi7

CsHl1 N
C8H17
PCBZC8-DPPC8
PBDT-DPPC12

Figure 4.1 Polymères PCBZC8-DPPC8 et PBDT-DPPC12.

4.1.1 Synthèse des polymères


La synthèse du polymère PCBZC8-DPPC8 a déjà été discutée au chapitre 3. En ce qui
concerne la synthèse du polymère PBDT-DPPC12, elle est présentée au schéma 4.1. Le
monomère 4.1 a été synthétisé selon une procédure déjà publiée dans la littérature4. La
synthèse du comonomère DPP (3.3d) a été détaillée au chapitre 3. Ces deux monomères
(4.1 et 3.3d) sont donc ajoutés à une solution de chlorobenzène en présence de AsPh3 et le
Pd2(dba)3. Le mélange est chauffé à 135°C pendant 72 h pour générer le polymère PBDT-
DPPC12 par couplage de Stille. Fait à noter, le polymère demeure soluble dans le
chlorobenzène, même après 72 heures de polymérisation. Le polymère est ensuite récupéré
par précipitation et filtration. Après plusieurs extractions au Soxhlet, le polymère est obtenu
avec un bon rendement (80 %). Étant donnée la présence de chaînes alkyles ramifiées et
longues, le polymère (PBDT-DPPC12) démontre une bonne solubilité dans le chloroforme,
le THF, le chlorobenzène et le 12-dichlorobenzène. La procédure expérimentale
concernant le polymère PBDT-DPPC12 est décrite dans l'annexe.
121

A-d N b-K.
CgHi 7 CgHi7 K2CO3 2M
Pd(PPh3)4
(2.8b)
THF
72h, 95-100°C 0 ^8Hi
CsH 17 CBHI7
R = 95%
PCBZC8-DPPC8

(3.3b)

CaHi7> 'C5HH
CfHi7>^^CsHii

AsPh 3
/ Pd2(dba)3
Sn—
PhCI
72h, 135°C
(4 1)
- R = 80%
C5H11 CsHi7

PBDT-DPPC12

C12H25

(3.3d)

Schéma 4.1 Synthèse des polymères PCBZC8-DPPC8 et PBDT-DPPC12.

4.12 Fractionnement des polymères par chromatographie d'exclusion stérique semi-


préparative
Dans le but d'étudier les propriétés des polymères selon leurs masses molaires, ces derniers
ont été fractionnés en 10 fractions par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) par un
appareil modifié Chemstation 1260 d'Agilent Technologies dans le chloroforme (stabilisé à
l'amylène) à 40°C. opéré par le Dr. Patrice Rannou (CNRS, Grenoble). Le système a été
étalonné par des standards de polystyrènes (PS (Red/Green/Blue) Easical kit & PLabs kit S-
M2-10) ayant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 0380 kDa à 325 kDa.
122

Comme détecteur, un système à multidiodes (kA = 254 nm, XB = 375 nm, Xc = 400 nm, XD =
425nm, /\,E = 575nm, /\.F = 600 nm, X,G = 625 nm, XH = 650 nm) a été utilisé pour le polymère
PCBZC8-DPPC8. La solution de polymère (43 mg/l3 mL m/v) a été filtrée grâce à un
filtre de PTFE (200 nm) et 20 pL de cette solution a été injectée 4 fois. Après l'injection,
un volume de 0,33 mL a été récupéré pour chaque fraction (4 x 0,33 mL = 1,32 mL au
total). Quant à la fraction FA 10, un volume de total de 1,00 mL a été récupéré. Par la suite,
20 pL de chaque fraction a été injecté dans le but de déterminer la masse molaire ainsi que
le spectre d'absorption. Pour ce faire, une longueur d'onde a été retenue (XB = 375 nm),
correspondant à une bande d'absorption présente dans chaque fraction. Les résultats sont
illustrés au tableau 4.1.

Tableau 4.1 Données SEC obtenues pour le fractionnement du polymère PCBZC8-DPPC8.

Fraction Mn Mw PDI DF»

kDa kDa
Brut-A 18,3 63,7 3,47 20
FAI 229,0 2533 1,10 248
FA2 140,1 152,4 1,08 152
FA3 84,1 902 1,07 91
FA4 483 522 1,07 53
FA5 27,4 29,6 1,08 30
FA6 152 16,3 1,07 16
FA7 8,1 8,8 1,09 9
FA8 4,1 43 1,09 4
FA9 22 2,4 1,09 2
FA 10 1,0 1,1 1,09 1
a)
DP = Mn/M0, M0 = 924,41 g/mol

En ce qui concerne le polymère PBDT-DPPC12, un système de détection à multidiodes (XA


= 254 nm, l B = 375 nm, l c = 400 nm, \ D = 550 nm, XE = 700 nm, l ¥ = 750 nm, A\G = 600
nm, /\H = 625 nm) a été utilisé. La solution de polymère (3,3 mg/l3 mL m/v) a été filtrée à
123

l'aide d'un filtre de PTFE (200 nm) et 20 pL de cette solution a été injectée 5 fois. Pour
chaque fraction, un volume de 1,65 mL a été récupéré. Par la suite, 20 pL de chaque
fraction a été injecté dans le but de déterminer la masse molaire ainsi que le spectre
d'absorption. Pour ce faire, une seule longueur d'onde a été retenue (kB = 375 nm)
correspondant à une bande d'absorption présente dans chaque fraction. Les résultats sont
rapportés au tableau 4.2.

Tableau 4 2 Données SEC obtenues pour le fractionnement du polymère PDBT-DPPC12.

Fraction Mn Mw DPI DF>

kDa kDa
Brut-B 92 26,1 2,81 7
FBI 1222 134,3 1,09 96
FB2 79,8 88,7 1,11 63
FB3 48,6 532 1,09 38
FB4 28,1 30,8 1,09 22
FB5* 112 14,8 127 9
FB6 6,1 6,7 1,09 5
FB7 4,0 42 1,06 3
FB8 2,0 23 1,13 2
FB9 1,0 1,1 1,09 0,7
FB10 02 02 1,09 02
* Cette fraction contient deux produits. a) DP = Mn/M0, M0 = 1270,10 g/mol

On constate que pour le polymère PCBZC8-DPPC8, les masses molaires (Mn) des fractions
(FA1-10) varient de 229 kDa à 1,04 kDa. L'indice de polydispersité (PDI) est très réduit
(environ 1,10) pour toutes les fractions ce qui confirme l'efficacité de la méthode de
séparation. Quant au polymère PCBZC8-DPPC8 brut (Brut-A, non-fractionné), il possède
une masse molaire (Mn) de 1834 kDa et un indice de polydispersité bien plus élevé à 3,47.
Enfin, le degré de polymérisation (DP) varie de 248 à 1 pour des fractions FAI à FA 10.
124

Quant au polymère PBDT-DPPC12, la masse molaire (Mn) des fractions (FB1-10) varie de
12223 kDa à 020 kDa, avec des indices de polydispersité d'environ 1,10 pour toutes les
fractions, excepté la fraction FB5 qui contient deux produits tels qu'observés par l'indice
de polydispersité légèrement plus élevé de 127. Il s'avère que ces deux produits, ayant
probablement des masses molaires très similaires, n'ont pu être séparés par les paramètres
de la méthode de fractionnement. Le polymère PBDT-DPPC12 brut (Brut-B, non-
fractionné) possède un Mn de 926 kDa et un PDI de 2,81. Finalement, le degré de
polymérisation varie de 96 à 2 pour les fractions FBI à FB8. Quant aux fractions FB9 et
FB10, elles possèdent un DP < 1, et ce, mathématiquement due au fait que le DP est
déterminé selon la relation DP = Mn/M0 où M0 est la masse moléculaire de l'unité de
répétition, soit 1270,10 g/mol dans le cas présent.

En somme, le processus de fractionnement a été réalisé avec succès. En connaissant la


limite de solubilité des polymères dans le chloroforme, on pourrait penser à développer le
mode préparatif et ainsi récolter une quantité suffisante de polymère (par exemple 50 mg)
qui pourrait être mis à contribution lors de la fabrication de dispositifs photovoltaïques.

4.13 Spectroscopie UV-vis et de fluorescence


Chacune des fractions a été analysée par spectroscopie UV-vis selon une longueur d'onde
de détection de 375 nm. Cette longueur d'onde a été choisie, car les deux polymères
présentent une bande d'absorption dans cette région pour chacune des fractions. En effet,
comme on peut le constater sur les spectres illustrés à la figure 4.2, la bande d'absorption
aux environs de 375 nm est visible dans chaque fraction des deux polymères. Néanmoins,
si on avait retenu une longueur d'onde de détection de 650 ou de 700 nm, il aurait été
difficile d'obtenir le spectre d'absorption de certaines fractions étant donné la faible
intensité de celles-ci.

Concernant le polymère PCBZC8-DPPC8 (figure 4.2a), on constate premièrement que la


bande à 645 nm évolue selon la masse molaire. En effet, la fraction FAI possède une bande
à 645 nm (XMAX) qui diminue progressivement jusqu'à 634 nm pour la fraction FA9. La
bande à environ 645 nm correspond à l'unité DPP et celle à 366 nm correspond à l'unité
125

2,7-carbazole. On observe aussi, qu'à partir de la fraction FA5, l'apparition (augmentation)


d'une bande à 598 nm. Ce changement des propriétés optiques concorde avec un degré de
polymérisation (DP) de 30 et d'une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 27,40 kDa.

FBS

b) /*N_ — FB7
i . f / j f - \ . FBS
//"/H\^ FB4
FBa
fl /
// /
l/yi
r*5ïv —FB2
/ / / \ /JNv —FB1
o
u
c
re
Si JQ
O
<
</>
n
<

I I I I I
400 300 400 500 600 700 800 900
Longueur d-onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure 4 2 a) Spectres UV-vis des fractions FAI à FA10 (polymère PCBZC8-DPPC8) b)


Spectres UV-vis des fractions FBI à FB8 (PBDT-DPPC12).

Quant à la bande à 366 nm, on n'observe aucune variation selon la masse molaire. Bref,
pour le cas présent, les propriétés optiques sont saturées seulement pour les fractions FAI à
FA4, soit à partir d'une masse molaire (Mn) de 4837 kDa ou d'un DP de 53. Enfin, la
fraction FA 10 semble présenter une bande (X^x) supérieure à la fraction FAI. Il faut
cependant relativiser le tout, car la fraction FA 10 possède un degré de polymérisation de 1
(Mn = 1,04 kDa) et a été obtenue à la fin de l'élugramme. Conséquemment, cette fraction
qui était très peu concentrée, peut contenir plusieurs composés et n'est pas représentative.
Cette fraction sera donc écartée de notre analyse ultérieure.

Quant au polymère PBDT-DPPC12, on distingue, à la figure 4.2b l'évolution du spectre


d'absorption selon la diminution de la masse molaire du polymère (fraction FBI à FB8).
Les changements sont beaucoup plus éloquents que pour le polymère PCBZC8-DPPC8. La
bande à 748 (X^x) diminue à partir de la fraction FB4 et disparait complètement à la
fraction FB6. Une bande à 678 nm apparait à partir de la fraction FB4. De même, une
bande à 623 nm apparait à partir de FB6. Également, la bande à 405 nm (FBI) diminue
126

graduellement à 395 nm (FB8). On constate donc que la saturation des propriétés optiques
est atteinte pour les fractions FBI, FB2 et FB3. À partir de la fraction FB4 (Mn = 28,07
kDa, DP = 22), on constate un changement dans le spectre d'absorption. Ces valeurs
concordent assez bien avec celles observées pour les fractions du polymère PCBZC8-
DPPC8. Enfin, les fractions FB9 et FB10 (Mn > 1 kDa) sont très peu concentrées et non
représentatives; elles n'ont pas été retenues et ne seront pas considérées pour la suite de nos
analyses. Néanmoins, par souci de transparence, elles sont illustrées dans l'annexe.

La figure 4.3 illustre les courbes de fluorescence obtenues pour les fractions du polymère
PCBZC8-DPPC8 (excitation à 600 nm).

300 400

Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure 4 3 a) Spectres de fluorescence des fractions 1 à 9 du polymère PCBZC8-DPPC8,


b) absorption et fluorescence du polymère PCBZC8-DPPC8 (non fractionné).

Selon la figure 4.3a, on constate que le maximum de fluorescence évolue légèrement selon
la masse molaire. On effet, le maximum est à 673 nm pour la fraction FAI et est
légèrement diminué à 662 nm pour la fraction FA9. Le changement s'observe surtout à
partir de la fraction FA5. Le même effet a été observé pour les spectres UV-vis.
127

b) Fluorescence ­ Absorption
%
.'** .

I UL
rrl
' . • " ■ • .
\\
£;' \­'\ \\\
f /•.""
1
<A
r •'' '" ^y^ 'X^**^­,
C
o
2 ­FB1
­FB2
c ­FB3
0) ­­FB1
­•FB2
■­FB3

l l l l l i i I I I I

675 725 775 825 875 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Longueur d'onde (nm)
Longueur d'onde (nm)

Absorption
c) — Fluorescence d)
Fluorescence
.■ ­«■• ■T' P ( / \
Absorption
01
■01
m / / / \ I
15 ■ ^ .

FB4
FB5
i
FB6 o /
FB4 c • • ■ ' .­•

FB8
' ••' t '• ^ ^ K 1 ' \ N. \
..• FB7
FB8
,•* FB7
""* ^^>
•t, ^ ^ . ­ FB8
^r.'C....... :
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 "••!■
i i ' I
500 550 600 650 700 750 800 850 900 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Longueur d'onde (nm)
Longueur d'onde (nm)

Figure 4.4 a) Courbes de fluorescence pour les fractions FBI à FB8, b) fluorescence et
absorbance pour les fractions FBI, FB2 et FB3, c) fluorescence et absorbance pour les
fractions FB4, FB5 et FB6, d) fluorescence et absorbance pour les fractions FB7, FB8.

On dénote également qu'il y a peu de différence dans le spectre de fluorescence


dépendamment des fractions. Enfin, la figure 4.3b illustre l'absorption et la fluorescence du
polymère non-fractionné. On constate que le déplacement de Stokes est de 25 nm. Un
faible déplacement de Stokes est caractéristique d'un système rigide; dans le cas présent
entre l'unité 2,7-carbazole et le thiophène de l'unité D PP. Des spectres similaires à la figure
128

4.3b sont également obtenus si l'on trace l'absorbance et la fluorescence en fonction de la


longueur d'onde pour chacune des fractions.

La figure 4.4a illustre les courbes de fluorescences obtenues pour les fractions FBI à FB8
du polymère PBDT-DPPC12 selon une excitation à 650 nm. On constate que le maximum
de fluorescence diminue de 694 à 682 nm pour les fractions FB2 à FB8 respectivement.
Toutefois, la fraction FBI démontre un maximum de fluorescence un peu plus décalé vers
le bleu à 681 nm.

Avant de continuer l'analyse, il est important de discuter de certains concepts.


Premièrement, la loi de Kasha5,6'7 stipule qu'après l'absorption d'un photon par une
molécule polyatomique dans l'état fondamental, l'émission radiative (ex.: fluorescence) qui
s'ensuit se fait depuis l'état excité de plus basse énergie d'une multiplicité donnée. La
différence d'énergie entre les états excités supérieurs (d'une multiplicité donnée) est
généralement plus faible que la différence d'énergie entre le niveau singulet (S^ ou triplet
(T,) et le niveau fondamental (voir diagramme de Jablonski, figure 4.5). Ceci fait en sorte
que la vitesse de reconversion énergétique interne excède largement la vitesse d'émission
de fluorescence. Néanmoins, la loi de Kasha n'est pas absolue et possède des exceptions
(notamment de la fluorescence provenant du niveau S2) selon trois circonstances possibles.

Premièrement, quand la différence d'énergie entre le premier et le deuxième état excité


singulet (SJ-SJ) est large (ce qui fait en sorte que la reconversion énergétique interne est
lente), il est alors possible d'observer de la fluorescence provenant de l'état S2 à l'état
fondamental S0. Il est également possible d'observer de la fluorescence S2-S,. Il existe
quelques exemples dans la littérature7, notamment avec l'azulène (ou la cyclazine) où la
différence d'énergie entre S0 et S! est faible et celle entre S! et S2 est tellement large qu'il
n'y a pratiquement aucune absorption dans cette région. L'azulène démontre donc de la
fluorescence de l'état S2 à S0 et de S2 à S,, mais pas de S, à S0.
129

Reconversion
j- énergétique
• interne
4)
•a \ / —

5
S 1 e 5 •'
* «s ^ ^ Etat triplet
z
z ou 3-© £5 •••
o GC — ♦ •

> ■ 0

a
ta.
Phosphorescence

Figure 4 3 D iagramme de Jablonski.

Deuxièmement, quand la différence d'énergie SJ-SJ est très petite, mais que la transition S0
à S2 est large, alors l'état d'énergie S! aura un temps de vie plus long et on observera de la
fluorescence provenant du niveau S2 due au peuplement thermique du niveau. Ce type de
fluorescence, aussi appelé fluorescence à deux niveaux, diminuera si la température est
abaissée. Troisièmement, de la fluorescence faible provenant des états excités supérieurs
peut être généralement détectée si la lumière parasite est éliminée et si l'on possède un
détecteur très sensible.

Les figures 4.4b et 4.4c démontrent que, pour les fractions FBI, FB2, FB3 et FB4, de la
fluorescence est observée, mais à plus haute énergie que le maximum d'absorption. En
effet, le maximum d'absorption est de 748, mais les maximums d'émissions varient de 681
nm (FBI) à 694 nm (FB2, FB3 et FB4). Ce phénomène très inattendu, uniquement observé
pour ces 4 fractions et seulement pour ce polymère (PBD T-D PPC12) semble contrevenir
donc à la prémisse générale de la loi de Kasha mentionnée plus haut. Ces 4 fractions ont
une masse molaire moyenne en nombre plus élevée que 28,07 kD a, un indice de
polydispersité entre 1,09 et 1,11 ainsi qu'un degré de polymérisation plus grand que 22.
130

Toutefois, on peut émettre comme première hypothèse, que la reconversion énergétique


interne du système (pour les fractions FBI à FB4) pourrait être plus lente que l'émission de
fluorescence (faible) provenant d'un niveau Sn, où n > 1. Il est possible, dans ces cas précis,
que la rigidité de la chaîne polymère principale et qu'un certain degré de polymérisation
combiné à une grande différence d'énergie entre l'état S2 et S,, soit des conditions propices
pour observer ce phénomène.

LUMO"

CD
Etats excités
HOMO + Ir-
CD
C
Donneur CT - Accepteur

Figure 4.6 Schéma des niveaux d'énergie dans un système donneur-accepteur générant un
complexe à transfert de charge (CT)8.

Ces résultats sont très difficiles à expliquer, puisqu'il existe que très peu de cas rapportés
dans la littérature9 et aucun exemple n'est connu pour un polymère conjugué. Plus
probablement, d'après nos connaissances actuelles, l'explication la plus plausible
proviendrait de la présence d'un complexe à transfert de charges (CT). La notion de
complexe à transfert de charge est relativement bien documentée dans la littérature8.
Normalement, cet état provient des charges (électron-trou) présentes à l'interface donneur-
accepteur (figure 4.6)10. Pour la photogénération de charges, le CT représente l'étape
essentielle entre la dissociation de l'exciton et la génération de porteur de charges libres. Il
est rapporté que ces paires de polarons jouent un rôle essentiel dans les procédés
photophysiques des polymères conjugués. Avant d'aller plus loin, il est important de
131

mentionner que l'on utilise plusieurs appellations dans la littérature pour décrire les
complexes à transfert de charge; soit paires de polarons, exciton de transfert de charges,
exciplexes, paires géminées ou paires radicalaires inter - ou intramoléculaires8.

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c
UJ E92
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c,A\L —/
f/
A \L
\w /
/
/
So
oo
Figure 4.7 Hypothèse de la formation d'un complexe à transfert de charge intramoléculaire
(CTI) pour les fractions FBI, FB2, FB3 et FB4.

La figure 4.6 illustre un complexe à transfert de charge formé dans un système général
donneur-accepteur11. Dans le cas présent (polymère PBDT-DPPC12), le système pourrait
être décrit comme suit812: le benzodithiophène (BDT) représente la partie donneur et le
dicétopyrrolopyrrole (DPP) représente la partie accepteur. La première étape est
l'absorption de la lumière et la génération d'un exciton singulet sur la partie donneur selon
la transition S0 à S,. Ensuite, l'exciton singulet diffuse à l'interface donneur-accepteur où il
est dissocié par un transfert de charge si l'énergie d'excitation (Eabs) est supérieure à
l'énergie du complexe à transfert de charge (ECT), ce qui ultimement entraine le peuplement
de l'état CT. La paire polaronique peut ensuite être séparée en porteurs de charge libre ou
être recombinée et aller à un état intermédiaire (par exemple T,) avant de relaxer au niveau
fondamental par une voie radiative ou non radiative. Le temps de vie d'un complexe à
132

transfert de charge est de l'ordre des microsecondes (10 6 s) 13 . Pour comparaison, le temps
de vie de la fluorescence se situe dans les nanosecondes (10 9 s)14.

Tel que mentionné, dans le cas des fractions FBI à FB4 on observe une émission à plus
haute énergie par rapport à l'énergie d'absorption. On peut émettre, comme hypothèse
qu'un photon est absorbé selon la transition S0 à S, (transition A, figure 4.7) et que par la
présence d'un complexe à transfert de charge intramoléculaire (CTI)15 possédant un état
d'énergie plus élevé que S1? s'ensuit un transfert de l'exciton au complexe à transfert de
charge. La présence de ce CTI est très difficile à expliquer et nécessiterait des expériences
plus poussées par des spécialistes du domaine. Ensuite, le système relaxe à l'état
fondamental par émission radiative (fluorescence Eg2). Cette émission (Eg2) se produit donc
à plus haute énergie que la fluorescence (Egl) normalement observée dans des systèmes
conjugués. Il est possible que la conversion énergétique interne (non radiative) qui mène
normalement à une émission de fluorescence Egl à plus basse énergie ne se produit pas en
premier. Ce phénomène (Émission Eg2) semble unique pour les fractions FBI à FB4. Par un
positionnement approprié des niveaux d'énergie, il y a donc un transfert quasi complet de
l'énergie absorbé au complexe à transfert de charge. Enfin, il est important de mentionner
que le complexe à transfert de charge intramoléculaire semble être dépendant de la masse
molaire du polymère.

Pour être en mesure de conclure qu'il s'agit d'une impureté présente dans le matériau,
d'une exception à la loi de Kasha ou qu'il s'agit bien d'un complexe à transfert de charge
intramoléculaire, des expériences plus poussées seraient nécessaires. Typiquement, on peut
penser à de la photoluminescence non-résolue en temps à basse température (<10 K) pour
éliminer les phonons responsables de certaines transitions entre les états quantiques, ce qui
nous permettrait de savoir si ces transitions requièrent justement la présence de phonons.
Des mesures d'absorption photoinduite (PIA) en fonction de la température (10 et 293 K)
permettraient de distinguer l'absorption des espèces excitées (par exemple les charges
générées dans le matériau) et de connaître la dynamique de désexcitation16. Enfin, la
spectroscopie résolue en temps (« time-correlated single photon counting » ou TCSPC)
permettrait de mesurer le temps de vie de la photoluminescence17. Il est donc de norme de
133

rester prudent face aux résultats obtenus pour les fractions FBI, FB2, FB3 et FB4 en ne
tirant aucune conclusion hâtive.

Les figures 4.4c et 4.4d illustrent les courbes obtenues pour les fractions FB5 à FB8. Pour
ces fractions, le maximum de fluorescence obtenu varie entre de 700 nm (FB5) jusqu'à 682
nm (FB8). Pour ces fractions, on observe que l'émission de fluorescence correspond bien à
la loi de Kasha. Enfin, un déplacement de Stokes de 20 nm.est généralement observé pour
les fractions, ce qui pourrait être expliqué par la rigidité du système, notamment entre les
unités thiophène du DPP et les unités thiophène de l'unité BD T (unités coplanaires).

■ Fluorescence
■ Absorbance

o
■o

E
Ir
o
c

(A
C

s
c

500 550 600 650 700 750 800 850 900

Longueur d'onde (nm)

Figure 4.8 Courbes d'absorption et de fluorescence du polymère PBD T-D PPC12 non-
fractionné (excitation à 400 nm).

En somme, les résultats obtenus en spectroscopie UV-vis et en émission de fluorescence


pour les fractions FAI à FA9 et FBI à FB8, ont permis de constater l'importance d'avoir
des échantillons ayant des masses molaire élevés et surtout, ayant un indice de
polydispersité réduite (~ 1). En effet, il aurait été impossible d'observer ces changements
étonnants (FBI à FB4) si on avait utilisé que le polymère PBD T-D PPC12 non fractionné,
tel qu'illustré sur la figure 4.8. On constate que pour le polymère non-fractionné PBD T-
DPPC12, l'émission de fluorescence (697 nm) est centrée entre les deux pics (675 et 736
134

nm) de la bande d'absorption principale, mais il est impossible de tirer des conclusions plus
poussées.

4.1.4 Conclusions
Somme toute, le fractionnement des polymères PCBZC8-DPPC8 et PBDT-DPPC12 a été
efficace et a permis d'obtenir 10 fractions pour chaque polymère. La masse molaire varie
jusqu'à 250 kDa et chaque fraction possède un indice de polydispersité d'environ 1,10. Le
fractionnement a permis d'observer un phénomène de fluorescence particulièrement
intéressant pour les fractions FBI à FB4. Toutefois, tel que mentionné plus haut, il serait
absolument primordial de procéder à des expériences complémentaires, avec l'aide de
spécialistes, pour mieux comprendre l'origine du phénomène. Pour conclure, cette
technique de fractionnement utilisée en mode préparatif, pourrait s'avérer très bénéfique
pour comprendre le rôle de la masse molaire et de sa distribution en dispositifs
photovoltaïques. Cela nous permettrait de fabriquer des dispositifs ayant une masse molaire
quasi-unique mélangée au dérivé fullerène et d'étudier l'effet sur la morphologie ainsi que
sur les réseaux de percolations de charges présent dans la couche active.

4.2 Études de dérivés 1,4-dithiocétopyrrolopyrrole

Comme mentionné au le chapitre d'introduction, les dérivés DPP sont utilisés


principalement comme colorant dans une vaste gamme d'applications18. Plusieurs
publications font état de la fonctionnalisation des cycles aromatiques sur le DPP ou bien de
la modification des substituants sur l'azote19. Néanmoins, peu d'études se sont attardées à la
modification des cetones2021. Plus précisément, le groupe de Mizuguchi a rapporté une série
d'articles sur le l,4-dithiocéto-3,6-diphényl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole (DTPP), un dérivé
thiocarbonyle22. Il a observé, à l'aide d'un traitement de vapeurs, un décalage de la bande
d'absorption vers les hautes longueurs d'onde causé par une meilleure organisation à l'état
solide favorisant un transfert de charge intermoléculaire. Ce transfert de charge se produit
entre la partie donneur (Dô+) d'une molécule (DTPP) à la partie accepteur (Aô") d'une autre
molécule (DTPP) adjacente. Le traitement de vapeur provoque une réorganisation
135

intermoléculaire et stabilise du même coup le système en permettant un chevauchement les


nuages électroniques des parties donneur-accepteur de deux molécules adjacentes.
L'analyse par diffraction des rayons-X sur la molécule de DTPP a démontré une distance
de 3,46 Â entre deux molécules (distance entre deux plans Jt). La photochimie des
thiocarbonyles a permis d'étudier les états électroniques excités dans ces composés et de
synthétiser des chromophores aux propriétés uniques. Plusieurs revues de la littérature,
notamment par Steer, par Pushkara Rao et par Maciejewski résument et expliquent bien la
photophysique des thiocarbonyles23a•23b•24.

Par conséquent, dans cette section, nous étudierons l'effet engendré par la modification de
la cétone en thiocétone sur les propriétés électroniques et optiques de quelques dérivés
DPP-thiophène. Des chaînes alkyle seront ajoutées sur l'atome d'azote du cycle
pyrrolopyrrole pour permettre une meilleure solubilité et faciliter la purification des
composés. Si possible, nous tenterons également de polymériser ces nouveaux dérivés
thiocarbonyles.

4.2.1 Synthèse des composés


Les composés étudiés ont été synthétisés selon le schéma 4.2 ci-dessous. La synthèse du
composé (3.2b) a déjà été décrite au chapitre 3. Pour obtenir le composé (4.2), le 2,5-
dioctyl-3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-dione (3.2b) est ajouté à un
mélange de réactif de Lawesson (LR), d'acide hexaméthylphosphorique (HMPA) et de m-
xylènes22,25. Dans ce cas précis, l'ajout de HMPA sert à améliorer la dissolution du réactif
DPP dans le solvant. La réaction fonctionne quand même sans HMPA, mais se déroule plus
lentement (4-5 heures). Enfin, la réaction est beaucoup moins rapide si on utilise du P2S5 au
lieu du réactif de Lawesson. Néanmoins, le produit (4.2) est très sensible à la lumière et à
l'oxygène lorsque mis en solution et doit donc être conservé sous forme solide dans le noir
pour éviter une dégradation accélérée.
136

Schéma 4.2 Synthèse des dérivés thiocétones 4.2,4.6 et 4.8.

Il est primordial que les composés thiocétones soient stables en solution pour que l'on
puisse effectuer des modifications chimiques sur la structure DPP.

Le composé (4.3) est obtenu par la condensation du 3-cyanofurane avec l'ester


diisopropylsuccinique de la même manière que le composé 3.1 décrit26 au chapitre 3.
Ensuite, une réaction d'alkylation en présence de 1 -bromooctane dans le DMF à 80°C
fournit le composé (4.4) avec un rendement moyen, mais ne nécessite aucune purification27.
137

Le composé (4.6) est obtenu en transformant les fonctions carbonyles du composé 4.4 en
utilisant le réactif de Lawesson dans le m-xylènes à reflux. Il est important de purifier
rapidement le produit par colonne chromatographique à l'abri de la lumière pour éviter une
dégradation accélérée. Une fois obtenu, le produit est stable s'il est entreposé à l'abri de la
lumière. Finalement, pour obtenir le composé (4.8), il faut premièrement procéder à la
bromation du composé (4.4) avec du NBS dans le chloroforme à l'abri de la lumière.
Ensuite, un couplage de Stille avec du 2-tributylétainthiophène dans le THF fournit le
composé (4.7) après purification avec un rendement de 75 %28. Pour obtenir le dérivé
thiocétone (4.8), le composé (4.7) est mélangé à une solution de LR dans le m-xylène à
reflux. Après purification rapide par colonne chromatographique, le composé (4.8) est
entreposé à l'abri de la lumière. Les composés thiocétones (4.6) et (4.8) sont stables à court
terme à l'état solide et en solution, mais seulement s'ils sont entreposés à l'abri de la
lumière. La procédure expérimentale pour les composés 4.2, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7 et 4.8 est
décrite dans l'annexe.

Pour faire suite, même les spectres RMN obtenus selon différents temps (figure 4.8)
démontrent que le composé (4.2) se décompose assez rapidement lorsqu'entreposé dans le
noir. En effet, on constate que les signaux des protons aromatiques sur le thiophène à 732,
7,75 et 9,01 ppm sont modifiés selon le temps. En effet, ces signaux disparaissent à partir
lh30. De même, le signal à 4,39 ppm, caractéristique du groupe -CH 2 - adjacent à l'atome
d'azote est lui aussi modifié et disparait après lh30. Néanmoins, on constate l'apparition
d'une multitude de signaux dans la région de 7,10 à 7,40 ppm ainsi que des signaux à 3,12
et 3,83 ppm, attribuable à la formation de produits de décompositions. Qualitativement, la
solution est verte avant l'expérience RMN "H et, après une nuit (18 h) d'acquisitions, on
observe une solution jaunâtre. Une expérience en spectroscopie UV-vis démontre bien cette
décomposition (figure 4.9). On observe que les bandes à 327, 402 et 630 nm s'affaissent
complètement après 2 heures et deux autres bandes à 294 et 371 nm apparaissent. Il semble
que l'on perd la conjugaison de l'hétérocycle central par ouverture de cycle ou par un
réarrangement.
138

18,0 h
Jk
8,0 h
^AlU.
2,5 h AA­»OL

1,5 h . J U M J VA.

H J l _ i _ ^ _ - J * « J VA.

0,9 h | J»»<IAA.

0,75 h j­r»C V

0.5 h 1 rLwfeJ * ^

0,25 h j

Oh L

' ' I ■ I ■ I I 1 ■ 1 ' I ■ I ■ I ' T


PPM 8.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0

Figure 4.9 Spectres RMN 'H du composé (4.2) selon le temps (0 à 18 heures).

Lors de la synthèse de l'unité 2,5-dihydro-3,6-di(fhiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-


1,4(2H,5H)-dione, un sous-produit similaire à celui présenté à la figure 4.9 est observé et a
été caractérisé comme étant un composé cristallin et jaune à l'état solide provenant d'une
condensation incomplète de l'unité D PP20. Il est aussi possible que le composé 4.2 subisse
une réaction photochimique en présence de lumière et d'oxygène pour générer, par
ouverture de cycle, des dérivés semblables à celui illustré à la figure 4.9b. En effet, à cause
de la présence des états excités (T,, n-»Jt*) et (S2, Jt-»Jt*) le thiocarbonyle peut subit cinq
types de photoréactions (cycloaddition, réduction, oxydation, dimérisation ou bris de
liaison) causé par une réactivité augmentée par rapport à celle du carbonyle24.
139

b) C8H17
/f\N~H
S \\ §
S R
= <N1 S
.
C8H17
^ V
( l ^

500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure 4.10 a) Spectres UV-vis du composé 4.2 selon différents temps, b) sous-produit de
décomposition possible.

En ce sens, il est connu dans la littérature que les ./V-alkylphtalimides ayant une chaîne
alkyle telle qu'illustrée à la figure 4.1 la peuvent subir un rearrangement en présence de
lumière, pour ensuite libérer une molécule de H^ 2 9 . Ce photoarrangement procède par une
réaction de Norrish de type II30. Cet exemple, n'est vrai qu'en présence d'une chaîne alkyle.
Cette précision est essentielle, car nous observons également un phénomène très similaire.
En effet, lors de la transformation des cétones en thiocétones des dérivés dihydro-aryle-
E)pp22d-e (figure 4.12), on obtient bel et bien des composés stables à la lumière, mais
seulement solubles dans le DMSO ou DMF à chaud et difficiles à purifier par les méthodes
disponibles au laboratoire. Ceci confirme que ce type de réarrangement ou une autre
modification de la structure, semble possible par la présence de chaînes alkyle sur l'atome
d'azote. En effet, la fonctionnalisation de l'atome d'azote semble critique pour la stabilité
du composé thiocarbonyle-DPP. Enfin, dans certains dérivés (figure 4.11b), il est possible
de photo-oxyder la thiocétone en cétone en effectuant la réaction en présence d'oxygène et
en irradiant selon une énergie correspondant à la transition n -» Jt*31.
140

hi; -H2S

02
lm/njt*

En solution

R = N(Me)2 ou OMe

Figure 4.11 a) Réorganisation de dérivésJV-alkylphtalimide en présence d'irradiation, b)


Photooxydation d'un dérivé thiocarbonyle.

H H
1
1
LR
N sS
x N HMPA X
\f X m-xylènes x
o- N 2h, 120°C
s- N
1
H H

x = S,0

Figure 4.12 Synthèse de dérivés dihydro-DPP-aryle.

Dans un autre ordre d'idées, des études de TD-DFT réalisées par Simon Lévesque (étudiant
au doctorat sous la direction du Pr. Michel Côté de l'Université de Montréal) sur le
composé 4.2, ont démontré un certain encombrement stérique entre l'hydrogène H, du
thiophène qui interagit avec le nuage électronique du thiocarbonyle, ce qui génère une
espèce instable. Plus précisément, cette interaction provoque la torsion du cycle thiophène
selon un angle de 30° (150° au minimum d'énergie, figure 4.13 b), par rapport à
l'hétérocycle central pyrrolopyrrole. On constate que lorsque que le cycle thiophène
possède un angle de torsion de 0 ou 180° par rapport à l'hétérocycle central, la molécule
141

n'est pas à son minimum d'énergie. Cette torsion déstabilise la molécule et peut forcer une
modification de sa structure chimique. Cette interaction S-H, peut donc expliquer en partie
l'instabilité du composé 4.2 en solution même lorsque protégé de la lumière.

a)

b) c)

*E-MNH*t7«V
«E-IM.Uav

00 = 0 0o=18O 0o=O 0o=18O

Figure 4.13 a) Interaction S-H, pour les composés 4.2, 4.6 et 4.8, b) Courbe d'énergie
selon l'angle dihedral (pyrrolopyrrole-thiophène) du composé 4.2, c) Courbe d'énergie
selon l'angle dihedral (pyrrolopyrrole-thiophène) du composé 4.6.

Pour contrer cet effet, nous avons remplacé les unités thiophène par des unités furane. Dans
le cas du composé 4.8, un thiophène supplémentaire a été rajouté dans le but de minimiser
l'instabilité relative des dérivés furane, tel que documenté dans la littérature32. Selon des
calculs en TD-DFT sur les composés (4.6) et (4.8), cette torsion n'est pas observée (figure
142

4.13c). On constate que la molécule 4.6 est stable selon un angle torsion de 180°, l'oxygène
du cycle furane orienté vers la chaîne alkyle. Les cycles furanes demeurent donc dans le
plan du cycle central pyrrolopyrrole. Il est important de noter que les chaînes alkyle sur
l'unité DPP ont été remplacées par un groupe méthyle dans le but de simplifier et de
raccourcir le temps de calcul (figures 4.13b et 4.13c). Toutefois, bien que ces molécules
soient stables en solution, elles demeurent photosensibles lors d'exposition prolongée à la
lumière.

Il va sans dire qu'un composé qui n'est pas stable en présence de lumière perd tout son
intérêt pour des applications optiques tel que des dispositifs photovoltaïques. Néanmoins,
ces composés peuvent être intéressants dans des applications de transport électronique tel
que des transistors organiques puisque l'organisation du l,4-dithiocéto-3,6-diphényl-
pyrrolo[3,4-c]pyrrole (DTPP) peut être optimisée et modulée tel que rapporté par
Mizuguchi22.

4.2.2 Propriétés photophysiques


Il est essentiel d'investiguer les propriétés électroniques et optiques de ces composés
thiocarbonyles. Pour ce faire les composés 3.2b, 4.2,4.4,4.6,4.7 et 4.8 ont été analysés par
spectroscopie UV-visible et par cyclovoltammétrie. Premièrement, les spectres UV-visible
sont illustrés à la figure 4.14.

On constate que les composés ayant des unités carbonyle 3.2b, 4.4 et 4.7 présentent deux
bandes d'absorption principales, soit à 546 nm (3.2b), 537 nm (4.4) et 608 nm (4.7) ainsi
qu'une à 356 nm (3.2b), 350 nm (4.4) et 350 nm (4.7) respectivement. Il est normal que le
composé 4.7 possède un maximum d'absorption plus élevé étant donné que sa structure
chimique contient un thiophène supplémentaire ce qui augmente la longueur de
conjugaison. On peut estimer la largeur de bande interdite optique (Egopt) (tableau 4.4) à
2,12,220 et 1,81 eV pour les composés 3.2b,4.4 et 4.7 respectivement.
143

1 1 1 1
331 nm 546 nm
a)
Q)
■<D
.2 s u nm |
"5 \ 1 3.2b
_
E 4.2

399 nm / * '
o
£_ / /
o 615 nm
o
c
/
ra ­
J3
Ir
O
(fl
.o
<
300 400 500 600 700 800 900 1000
Longueur d'onde (nm)

317 nm
b)
0)
•a,
en ■4.4
■4.6

0)
o
c
ra
JQ
tr
O
(fl
<

300 400 500 600 700 800 900 1000


Longueur d'onde (nm)

l l l l
608 nm 677 nm c j
«
■o
to
Tô ^^^^4 7
| 371 nm 561 nm / J 4.8
o
c \ 465 nm \ 1A
•u
c
1 A'/l
n
JO
%m ­
O
to
■fi

<
l ­ i ^ _ 1 — ^ " i i
300 400 500 600 700 800

Longeur d'onde (nm)

Figure 4.14 Spectres UV-visible en solution (CHC13) a) composés 3.2b et 4.2, b) composés
4.4 et 4.6, c) composés 4.7 et 4.8.
144

Les composés thiocarbonyles démontrent un spectre s'absorption étonnant. En effet, on


observe un déplacement bathochromique du maximum d'absorption de 70 nm pour le
composé 4.2, de 111 nm pour le composé 4.6 et de 69 nm pour composé 4.8. On dénote
aussi pour les composés 4.2 et 4.6 une augmentation de l'intensité de la bande à 331 et 317
nm en plus de l'apparition d'une troisième bande à 399 et 416 nm respectivement. Quant
au composé 4.8, on observe également une augmentation de la bande à 371 nm et
l'apparition d'une autre bande à 465 nm, mais contrairement aux composés 4.2 et 4.6, le
composé 4.8 possède une bande d'absorption à 677 nm tout aussi intense que celle présente
dans le composé 4.7. Enfin, la largeur de bande interdite optique (Egopt) pour les composés
4.2,4.6 et 4.8 est maintenant réduite à environ 1,68 - 1,70 eV pour ces trois composés. On
ne distingue pratiquement aucune modulation de la largeur de bande interdite selon le choix
de l'hétérocycle aromatique sur l'unité DPP (thiophène, furane ou furanthiophène).

Il est possible d'expliquer ce changement étonnant de couleur par la présence de la


transition dipolaire interdite n -» Jt* présente dans tous les dérivés thiocarbonyles (figure
4.15)24-33. À cause du faible potentiel d'ionisation de l'orbitale 3p du soufre, cette bande est
significativement déplacée vers les basses énergies pour les dérivés thiocarbonyles
comparativement à la transition n -> JI* des dérivés carbonyles. Également, à cause du fort
chevauchement entre les transitions 'n -» ox* et 3n —» Jt*, il peut être difficile de différencier
ces transitions dans les dérivés thiocarbonyle. Dans certains dérivés, on peut discerner la
bande d'absorption S0 -» T, de la bande d'absorption S0 -> S,, par la présence d'un
épaulement dans le spectre d'absorption (visible pour les composés 4.6 et 4.8; voir figures
4.5 et 4.14). Dans les faibles longueurs d'onde, les dérivés thiocarbonyle (4.2 et 4.6; figure
.4.14) démontrent des bandes d'absorption très intenses attribuées à la transition permise Jt
vers Jt* (état S0 vers l'état S2). Finalement, étant donné les différences d'énergies entre les
bandes n-»Jt* et Jt—»Jt*, certains composés thiocarbonyle peuvent démontrer des propriétés
photophysiques et photochimiques uniques (par exemple, la réactivité d'un état excité) que
l'on ne retrouve pas dans les composés carbonyles.

Pour terminer l'étude, tous les composés ont été analysés par cyclovoltammétrie en solution
dans le but de connaitre leurs propriétés électroniques. Les niveaux d'énergies HOMO et
145

LUMO sont rapportés au tableau 4.3. Premièrement, on constate que le niveau d'énergie
HOMO des composés carbonyles (3.2b, 4.4 et 4.7) est plus faible que celui des dérivés
thiocétones correspondants (4.2, 4.6 et 4.8) par environ 0 2 eV, excepté pour les composés
4.7 et 4.8. Plus précisément, des niveaux d'énergie HOMO de -5,70 eV, -5,61 eV et -539
eV sont obtenus pour les composés 3.2b, 4.4 et 4.7 respectivement ainsi que des niveaux
d'énergie de -5,45, -5,46 et -534 eV pour les composés 4.2, 4.6 et 4.8. Selon leur niveau
d'énergie HOMO, ces composés sont stables à l'oxydation de l'air34.

En ce qui concerne le niveau d'énergie LUMO, on constate qu'il y a peu de différence


(environ 0,1 eV) entre les composés carbonyles et thiocarbonyle. Toutefois, on peut
observer que le niveau LUMO des thiocarbonyle (4.2, 4.6 et 4.8) est légèrement plus bas
dans tous les cas que celui des composés carbonyles (3.2b, 4.4 et 4.7). Un niveau d'énergie
LUMO de -3,92, -3,89 et -4,01 eV est obtenu pour les composés 3.2b, 4.4 et 4.7
respectivement. Quant aux composés thiocarbonyle 4.2, 4.6 et 4.8, on obtient un niveau
d'énergie LUMO de -4,06, -4,14 et -4,08 eV respectivement.

a
[ o - o*] [ n - o*]

1 T"
jt*

[n-* Jt*] [it - * Jt*]

Jt

Figure 4.15 Orbitales moléculaire (pas à l'échelle) et transitions électroniques induites par
l'absorption d'un photon.
146

Tableau 43 Propriétés optiques et électroniques des composés carbonyles et


thiocarbonyles.
Composé HOMOa) LUMOa) r r elec F opt

eV eV eV eV
3.2b -5,70 -3,92 1,78 2,12
4.2 -5,45 -4,06 1,39 1,68
4.4 -5,61 -3,89 1,72 2,20
4.6 -5,46 -4,14 132 1,70
4.7 -5,39 -4,01 1,38 1,81
4.8 -5,34 -4,08 1,26 1,70
a)
en solution dans TBAP 0,1 M, voir chapitre 1 pour les détails expérimentaux.

Enfin, si on compare la largeur de bande interdite électrochimique à celle optique on dénote


une différence d'environ 0,4 - 0 5 eV pour tous les composés. Normalement, une
différence de 0,1 à 0 2 eV est observée entre la mesure optique et électrochimique. Cette
différence pourrait être due à la présence d'un complexe à transfert de charge
intramoléculaire créé par les parties donneur-accepteur de la structure DPP. Il est aussi
possible que le choix du solvant et de l'électrolyte génère un certain décalage ou erreur lors
des balayages en potentiel causé par une interaction avec le nuage électronique des dérivés
thiocarbonyle.

4.2 J Conclusions
En somme, les composés thiocarbonyle DPP obtenus présentent des propriétés optiques
étonnantes. En effet des largeurs de bandes interdites de 1,70 eV sont observées pour
l'unité DPP seulement, ce qui laisse envisager qu'une fois polymérisée avec une unité de
type 2,7-carbazole ou benzodithiophène, le polymère résultant aurait une largeur de bande
interdite très faible (possiblement < 13 eV). Malheureusement, l'unité thiocarbonyle-DPP
est photosensible et nous avons préféré investiguer ce phénomène plutôt que développer la
synthèse de polymères. Il va sans dire que s'il est possible développer des composés ayant
une chaîne alkyle sur un cycle aromatique au lieu d'être sur l'atome d'azote, ou bien
147

d'additionner un cycle aromatique sur l'azote, le problème de photostabilité de ces


composés pourrait être résolu (figure 4.16).

X = hétéroatome
R = chaine alkyle

Figure 4.16 Proposition de dérivés thiocarbonyles.

Toutefois, tout porte à croire que les dérivés thiocarbonyles-DPP demeurent de bons
candidats pour des applications en transistors organiques à effet de champs. Des dérivés
sous forme de petites molécules ou d'oligomères pourraient être envisagés.
148

4 3 Références bibliographiques

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CHAPITRE 5

Étude du système PCDTBT / CdSe pour applications en


cellule solaire hybride

5.1 Introduction.

Normalement, dans les dispositifs photovoltaïques polymères, le polymère conjugué est


mélangé avec un second matériau (PCBM) pour générer une bonne interface pour le
transfert de charge jusqu'à l'électrode. Ceci permet la formation de réseaux de percolations
pour le transport des électrons. Néanmoins, l'efficacité de ces dispositifs est limitée par
l'absorption de la lumière et la présence de pièges structuraux à l'échelle nanométrique
dans le réseau polymère/PCBM.

Une solution pour contourner ce problème est de mélanger le polymère conjugué avec un
semi-conduteur inorganique sous forme de nanoparticules1^33. En effet, les matériaux semi-
conducteurs possèdent plusieurs avantages. Premièrement, tout comme pour le PCBM, le
transfert d'électron polymère conjugué -> nanoparticules se trouve favorisé du fait de
l'affinité électronique élevée du semi-conducteur inorganique et du faible potentiel
d'ionisation du polymère conjugué. Deuxièmement, en variant le rayon des nanocristaux
(NCx), l'effet du confinement quantique permet de moduler la largeur de bande interdite.
Conséquemment, ceci va augmenter la plage spectrale d'absorption des nanoparticules qui
pourront ainsi absorber une partie de la lumière solaire dans la gamme du visible voir du
proche infrarouge (suivant la composition, la morphologie et la taille des nanoparticules).
C'est un avantage comparé au P Q Q B M OU PC70BM qui n'absorbe que dans la gamme du
proche ultraviolet. Enfin, ces nanoparticules se présentent sous forme colloïdale et peuvent
être dispersés dans les mêmes solvants que les polymères conjugués ce qui permet de
152

préparer des cellules solaires de la même manière que pour les solutions tout organiques à
base de PCBM.

ECE = 2,6 % ECE = 2,9 %


ECE = 2,0 %
S. A. = 0,045 cm 2 S.A. = 0,1 cm2
S. A. = 0,08 cm2

P3HT et Points quantiques de CdSe P3HT et Nanobâtonnets de CdSe P3HT et Nanobâtonnets de CdS

ECE = 3,1 %
i y ^ r - O ^ ^ Y ^ , ^ / ECE = 2,8 %
S. A. =0,11 cm2
^O^vjr^^--^ ' ' S. A. = 0,045 cm2

MDMO-PPV et Trétrapodes de CdSe PCPDTBT et Tétrapodes de CdSe

Figure 5.1 Efficacité de conversion énergétique (ECE) et surface active (S. A.) de quelques
systèmes polymères conjugués / nanoparticules5^9.

Jusqu'à maintenant, seuls quelques systèmes ont été étudiés en cellule solaire hydridesA
Certains sont illustrés sur la figure 5.1. La plupart de ces systèmes utilisent le P3HT comme
donneur d'électron et le CdSe comme accepteur d'électron. Plus précisément, des points
quantiques, des nanobâtonnets (ou nanorods) ou des nanotétrapodes de CdSe sont
mélangés à l'intérieur de la matrice polymère. Jusqu'à présent, la meilleure efficacité de
conversion énergétique a été obtenue pour le polymère PCPDTBT en utilisant des
tétrapodes de CdSe comme accepteur. Une ECE de 3,1 % a été atteinte sur une surface
active de 0,11 cm2. Également, notre groupe a rapporté des résultats comparables basés sur
le système P3HT/'nanorods de CdSe pour lesquels une PCE of 1,6 % a été obtenue10 pour
une surface active de 0,28 cm2.

En parallèle, dans le domaine des polymères Jt-conjugués, le PCDTBT, aussi nommé le


poly[/V-heptadécanyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',1 '3'-benzothiadiazole)], a démontré
une haute ECE dans des dispositifs photovoltaïques, lorsqu'il est mélangé avec du PC70BM.
153

En effet, sur un dispositif ayant une surface active de 1 cm2, une efficacité de conversion
énergétique aussi élevée que 1 2 % a été obtenue11. Bref, ce polymère représente un
excellent choix pour étudier de nouveaux couples polymères-nanoparticules pour des
applications en cellules solaires hybrides.

Par conséquent, dans cette section, nous allons étudier les propriétés du couple PCDTBT /
CdSe dans le domaine des cellules solaires hybrides. Pour ce faire, différentes expériences
telles que la microscopie électronique à balayage, la microscopie à force atomique, la
spectroscopie de photoluminescence et la spectroscopie de résonance paramagnétique
électronique, pour n'en nommer que quelques-unes, ont été utilisées pour connaitre le
potentiel réel de ce couple donneur-accepteur pour la conversion photovoltaïque. Enfin, les
résultats obtenus lors des tests en dispositifs photovoltaïques seront également discutés.

Il est important de noter qu'un transfert de charge de l'électron doit se produire à partir du
polymère Jt-conjugué (le matériau donneur) aux nanocristaux de CdSe (l'accepteur). Le
niveau d'énergie LUMO du polymère doit être supérieur de 0,1-03 eV comparativement au
niveau d'énergie HOMO du CdSe (figure 5.2). Or d'après les données de la littérature2"728"
29 30
~ , les deux niveaux d'énergie HOMO sont presque égaux voire le niveau HOMO des
NCx est légèrement supérieur (suivant la taille) à celui du polymère ce qui théoriquement
devrait empêcher le transfert d'électrons. Néanmoins comme les niveaux cités en Figure 5.2
proviennent de sources différentes utilisant des techniques de mesure variées, le
positionnement relatif exact des niveaux pour le couple PCDTBT/NCx CdSe garde une part
d'incertitude. Nous avons ainsi procédé à des mesures de fluorescence et à des expériences
de résonance paramagnétique électronique sous éclairement (L-RPE) pour permettre
d'identifier la présence ou non d'un transfert de charge entre le PCDTBT et les nanorods de
CdSe.
154

-3.6 e" ^ ­3.5

LUMO

­4.3

>
3,
2
o> ­5 ­5.45
o ­5.6
c
■UJ -6.0

HOMO

PCDTBT C dSe CP BM

Figure 5.2 Niveaux d'énergie du PCDTBT, CdSe et du PCBM.

5.2 Synthèse des matériaux.

La préparation détaillée du polymère PCD TBT ou PC8 a déjà été mentionnée dans le
chapitre 2. Pour rappel, le monomère (2.8b) et le comonomère (2.12) ont été polymérisés
par une réaction de couplage au palladium de Suzuki en présence de Et4NOH 20% aq, P(o-
Tol)3, Pd2(dba)3 dans le toluène. Le mélange est chauffé à 95 °C pendant 24 heures,
précipité, purifié par extractions par Soxhlet, et finalement séché pour donner le polymère
PCDTBT avec un bon rendement12"13.

Concernant la préparation des nanoparticules de CdSe, ils ont été préparés par la D re
Angela Fiore, selon une procédure déjà publiée14 et qui est illustrée sur le schéma 5.1. Le
précurseur de cadmium est préparé par le dégazage d'un mélange de CdO et d'acide n-
décylphosphonique (AD P) avec de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) à 65 °C pendant 1
heure. Puis le mélange est chauffé à 300 °C pour former le complexe Cd-AD P. Il est
important que toutes les manipulations soient réalisées dans une boîte à gants ou sur une
ligne de Schlenk, étant donné que le précurseur de cadmium est très toxique. Le mélange
155

est ensuite refroidi à 255 °C et une solution de Se et de trioctylphosphine (Se-TOP,


préalablement préparée en boîte à gants) est ajoutée lentement pendant 1 minute, six fois,
toutes les 10 minutes. Cette étape est très importante, car elle contrôle la croissance et la
forme finale des nanoparticules14. En variant la température, le temps de réaction, le ligand
ou le temps d'addition, il est possible d'obtenir des nanorods ou des tétrapodes de CdSe.
Après une heure de réaction, les nanocristaux (en l'occurrence des nanorods dans le cas
présent) sont précipités par addition d'un non-solvant (du methanol), la solution est
centrifugée puis les nanocristaux qui constituent le précipité sont redispersés dans le
toluène. Cette étape de lavage au methanol suivie d'une centrifugation des nanoparticules
est un moyen efficace pour éliminer les ligands, le cadmium et les précurseurs de sélénium
résiduels ainsi que le reste du solvant réactionnel.

' -

0 TOPSe
n
CdO + C 9 H 19 •s^P-OH
OH
+ C8Hi7v"^C 8 H 17
i 255°C, 1h
CdSe

CsH-17

ADP TOPO

Schéma 5.1 Préparation des nanoparticules de CdSe.

Plusieurs lots de nanorods et de nanotétrapodes de CdSe ayant des diamètres et des


longueurs différentes ont été préparés dans le cadre de ce travail (voir tableau 5.1). Par
conséquent, pour déterminer la taille des ces échantillons, des caractérisations en
microscopie électronique en transmission (TEM) et en microscopie électronique à balayage
(MEB) ont été effectuées (figure 5.4). Les lots NRodsl6 et NRods24 sont constitués de
nanorods ayant un diamètre de 5 nm et une longueur de 33 et 37 nm, respectivement (tel
que déterminé par microscopie électronique à transmission). Quant au lot NRods23, il est
constitué de nanorods ayant un diamètre compris entre 6-9 nm et une longueur de 72 nm.
Enfin, le lot Tetral a donné des nanocristaux de type tétrapodes avec un petit diamètre et
une longueur de 5 et 8 nm, respectivement.
156

Tableau 5.1 Diamètre et longueur des nanoparticules de CdSe utilisées.

Lots Forme Diamètre Longueur


nm nm
NRodslô Nanorod 5 33
NRods23 Nanorod 6-9 72
NRods24 Nanorod 5 37
Tetral Nanotétrapode 5 8

Il serait intéressant de voir si le confinement quantique sera à considérer ou non selon les
différents diamètres des lots de nanoparticules. En effet, le confinement quantique est
présent lorsque le déplacement des électrons ou des trous d'électron d'un semi-conducteur
est limité dans une ou plusieurs dimensions, par un puits de potentiel. Plus précisément, le
régime de confinement quantique est obtenu pour des nanoparticules d'un matériau semi-
conducteur lorsque la taille de la nanoparticule semi-conducteur devient de l'ordre ou
inférieure à une grandeur caractéristique du matériau massif (rayon de Bohr des excitons,
ab), soit pour un diamètre plus petit qu'environ 10 nm dans le cas de nanocristaux de
CdSe35. En dessous de cette barrière, la largeur de bande interdite varie fortement. Par
conséquent, le confinement quantique a pour effet de modifier les propriétés électroniques
d'un matériau. À cet effet, on observe à la figure 5.3, que les spectres d'absorption (pics
excitoniques) des lots NRodslô, NRods23, NRods24 et Tetral sont modifiés selon la taille
des nanoparticules de CdSe. On dénote un seuil d'absorption correspondant à une largeur
de bande interdite optique (Egopt) de 1,85, 1,78 et 1,79 eV pour les lots Tetral, NRods24 et
NRodslô respectivement, ayant tous un diamètre d'environ 5 nm. Quant au lot NRods23,
on observe une largeur de bande interdite plus petite (1,74 eV) pour un diamètre de
nanoparticules variant entre 6 et 9 nm. Cette tendance est en accord avec une étude
similaire rapportée par Lifshitz et al.32. Ainsi, en variant le diamètre des nanorods, il est
possible de contrôler la largeur de bande interdite. Des nanorods à une dimension sont
préférables aux points quantiques, car ils possèdent un chemin préférentiel pour le transport
des électrons. De plus, le diamètre ainsi que la longueur peuvent être ajustés pour permettre
une absorption optimale de la lumière en dispositif photovoltaïque1. Par conséquent, dans le
157

cas présent, les phénomènes de confinement quantique pourraient jouer contre nous, car
certains de nos lots de nanoparticules ont des diamètres en dessous de 8 nm.

NRods16
2,5 - NRods23
\ \ NRods24

2 -

o
o
c 1,5 -
^
re
.Q
u.
O
to
S3
< - > w2J^

0,5 -

1 1 1 1 1 1 I ^ « l * ! 11
300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure S 3 Spectres UV-vis des lots NRodslô, NRods23, NRods24 et Tetral.

5 3 Préparation des solutions de PCDTBT / CdSe.

Différentes solutions du mélange PCDTBT / CdSe ont été préparées à des fins de
caractérisations en spectroscopie de fluorescence, de RPE et pour des tests de cellules
solaires hybrides. Mais avant de mélanger les deux matériaux dans les proportions
souhaitées, nous devons d'abord enlever le ligand qui agit comme isolant pour le transfert
de charge (un mélange DPA et TOPO) de la surface de CdSe m 7 . Pour ce faire, nous avons
effectué un traitement de surface avec l'ensemble des lots de nanocristaux en les dispersant
dans de la pyridine et en les chauffant à 110 °C. Différents temps de réaction (10 min, 20
min, 8 heures ou 16 heures) ont été testés afin d'assurer d'un bon échange entre la pyridine
et les ligands initiaux. Ensuite, le mélange a été précipité dans l'hexane, centrifugé, décanté
158

'^4«*i

Figure 5.4 Images par microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) des
nanoparticules de CdSe utilisées a) NRodslô (échelle = 200 nm), b) NRods23 (échelle =
200 nm), c) NRods24 (échelle = 100 nm), d) Tetral (échelle = 20 nm).

et redispersé dans un mélange de 1,2-dichlorobenzène (ODCB) et de pyridine (90%: 10%


v:v) pour garder les nanocristaux en solution. Enfin, pour déterminer la concentration
exacte de la solution, un volume connu de solution a été séché et le solide résultant a été
pesé.

Trois séries de solutions ont été préparées avec différentes concentrations de polymère et de
nanocristaux de CdSe. Elles sont indiquées dans le tableau 5.2.
159

Tableau 5 2 Concentration du polymère et des nanocristaux de CdSe dans différentes


solutions de ODCB/pyridine.

Concentration Concentration Rapport


Solution Polymère Lots a)
du polymère en CdSe polymère :CdSe
mg/mL mg/mL m:m
Sola P3HT NRods23 5,6 55 1:9
Soip PCDTBT NRods23 5,8 35 1:6
Sol y PCDTBT NRods23 5,8 40 1:7
Solo PCDTBT NRods23 5,8 55 1:9
Sol A P3HT NRods24 8 70 1:9
SolB PCDTBT NRods24 10 62 1:6
SolC .PCDTBT NRods24 15 72 1:5
Soil P3HT NRodslô 16 73 1:5
Sol 2 PCDTBT NRodslô 15 73 1:5
Sol 3 PCDTBT Tetral 15 75 1:5
Sol 4 PCDTBT NRodslô 15 88 1:6
Sol 5 PCDTBT Tetral 15 88 1:6
a)
Lots de nanocristaux de CdSe.

Tel qu'illustré dans le tableau 5.2, le P3HT a été utilisé comme référence pour chacune des
trois séries de solutions. Pour chaque série, les solutions ont été utilisées pour des
dispositifs en cellules solaires. Ces résultats seront discutés dans la section 5.5. Donc, pour
la première série de solutions (Sol a, Sol p\ Sol y et Sol ô), la concentration du polymère
est d'environ 6 mg/mL avec un rapport polymère:CdSe variant entre 1:6 et 1:9. L'échange
de ligands avec la pyridine s'est effectué pendant 10 min à 110°C comme rapporté dans la
littérature10. En ce qui concerne la deuxième série (Sol A, Sol B et Sol C), la concentration
de polymère varie entre 8 à 15 mg/mL avec un rapport polymère:CdSe allant de 1:5 à 1:9.
Pour cette série, l'échange de ligands s'est effectué pendant 20 min à 110°C. Enfin, la
troisième série (Sol 1 à 5) la concentration de polymère est fixée à environ 15 mg/mL avec
un rapport polymère:CdSe de 1:5 ou 1:6. Pour le lot de nanorods NRodslô l'échange de
160

ligands s'est effectué pendant 8 heures dans la pyridine à 110°C tandis que pour le lot
Tetral, l'échange s'est effectué pendant 16 heures à 110°C. Enfin, certaines des ces
solutions serviront à valider l'échange de ligands sur le CdSe, par spectroscopie de
fluorescence et à déterminer la création de porteur de charge par spectroscopie de
résonance paramagnétique électronique (L-RPE).

5.4 Spectroscopies UV-vis et de fluorescence.

La solution Sol ô (mélange de PCD TBT et du lot NRods23) a premièrement été


caractérisée par spectroscopie UV-vis à l'état solide pour déterminer la contribution des
nanoparticules au spectre d'absorption du polymère. Pour ce faire, la solution Sol ô a été
déposée sur une plaque de verre et séchée (voir figure 5.5).

I I I I i I I I I

CdSe
PCDTBT

PCDTBT + CdSe
V V ­•
V
■a>
\ * * *,
tf) ■
Y \ \ / «■
t

o • :
d)
U
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O » •' ^ v \
tf) \ ■..■ / ^ \ \
n ?
<

­^t —••••^■­___

■ ■ i i i i i i * T*
350 450 550 650 750

Longueur d'onde (nm)

Figure 5 5 Spectres UV-vis à l'état solide du polymère PCD TBT, du lot NRods23 de
nanoparticules de CdSe et du mélange PCDTBT :NRods23 en proportion 1 :9 (m :m).

On peut noter que le creux d'absorption du PCD TBT à 450 nm est comblé lors que les
nanoparticules sont ajoutées. Ceci contribuera donc à augmenter l'absorption de la lumière
161

lorsque le mélange sera utilisé dans le dispositif photovoltaïque. Des spectres similaires ont
également été obtenus avec les lots NRods24, NRodslô ou Tetra 1.

La deuxième étape est de valider que l'échange des ligands initiaux pour la pyridine a été
bien effectué. Cette étape est critique, car si l'échange est mal effectué, la présence des
ligands de réaction (TOPO ou ADP) agiront comme barrière de transfert de charge, et
aucun électron ne pourra être transféré du polymère à la nanoparticule de CdSe. Pour ce
faire, les solutions Sol a et Sol ô ont été caractérisées par spectroscopie de fluorescence à
l'état solide (figure 5.6). La solution Sol a agit comme référence. Son spectre de
fluorescence en présence de nanoparticules de CdSe est déjà connu dans la littérature23. La
fluorescence a été corrigée selon la contribution à la densité optique du polymère au
maximum d'absorption.

200 I I I i i i

b) PCDTBT + CdSe
50
PCDTBT
a
o
o>
'E
40 - -
o o

0) 30
100 o
c
a
u
20
o
E 50 U.

10

n i i i i i "*" 1 * —
560 600 640 680 720 760 800 840 5 600 650 700 750 800 900

Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure 5.6 Spectroscopie de fluorescence à l'état solide de a) P3HT et P3HT+CdSe, b)


PCDTBT et PCDTBT+CdSe.

Dans les deux cas, on dénote une nette diminution de la fluorescence lorsque le polymère
est mélangé avec des nanocristaux de CdSe. Ceci fournit deux informations par rapport au
système. Premièrement, il y a bel et bien eu échange de ligands avec la pyridine. Le ligand
pyridine faiblement lié aux nanoparticules de CdSe qui est moins encombrant que les
ligands d'origine (TOPO et ADP) permet un transfert de charge entre les chaînes de
162

polymère et les nanoparticules de CdSe. Néanmoins, il est important de noter que cette
observation ne nous permet pas de quantifier l'échange de ligand, mais nous donne plutôt
une information qualitative. Par ailleurs, il y a une forte atténuation, mais pas une
extinction de la fluorescence du mélange polymère:CdSe ce qui permet de constater que
l'échange de ligand n'est pas complet. Dans la pratique, il est nécessaire que cet échange ne
soit pas total si l'on désire que les nanoparticules restent solubles en solvant type
chloroforme ou ODCB car des nanoparticules totalement recouvertes et échangées avec la
pyridine ne sont stables sous forme colloïdale que dans de la pyridine. Il y a également
toujours présence d'un certain équilibre entre les ligands en solution et les ligands à la
surface du CdSe car ces ligands (TOPO, ADP ou pyridine) ne sont retenus que par des
liaisons datives et des interactions faibles. Lorsque les nanocristaux échangés pyridine sont
redispersés dans un solvant (CHC13, ODCB,...), il est donc toujours nécessaire de rajouter
quelques % en volume de pyridine, sinon les ligands de surface des nanoparticules sont
relargués en solution et les NCx tendent à précipiter.

Deuxièmement, le spectre b) de la figure 5.6 nous indique que le niveau HOMO du


PCDTBT (-3,6 eV), qui est légèrement supérieur à celui estimé du CdSe (-33 eV), ne
semble pas nuire au transfert de charge entre le polymère et les nanoparticules de CdSe.
Ces deux informations nous permettent donc de suggérer que le polymère PCDTBT
possède les propriétés nécessaires18 pour qu'il soit utilisé conjointement avec des
nanocristaux de CdSe dans des cellules solaires hybrides.

Néanmoins, si l'atténuation de fluorescence est une indication qu'il peut y avoir transfert de
charges entre le polymère et les nanoparticules, cela ne constitue pas une preuve
suffisante31. Pour conclure, il est nécessaire de détecter des porteurs de charges libres. À
cet effet, nous avons réalisé sur les mêmes mélanges étudiés par spectroscopie de
fluorescence des études par résonance paramagnétique électronique (RPE) sous
éclairement.
163

5.5 Résonance paramagnétique électronique sous éclairement (L-RPE).


La résonance paramagnétique électronique par lumière induite (L-RPE) est une méthode de
détection des espèces paramagnétiques telles que les polarons (en induisant des transitions
entre les niveaux énergies qui seront discriminés par un champ magnétique externe) bien
adaptée pour l'analyse de ces états. La L-RPE a déjà prouvé sa valeur pour l'analyse des
concentrations de porteurs de charge dans les mélanges organiques. Pientka et al. ont par
ailleurs montré qu'un seul signal RPE, due à la génération de polarons positifs sur les
chaînes polymères, peut être observé dans un système hybride polymère / nanoparticules
(MDMO-PPV / CdSe)20 contrairement au cas de mélanges polymères-PCBM, où il est
possible d'observer le polaron positif (sur le polymère) et le polaron négatif (PCBM)34.

Dans le cas présent, le polymère conjugué (PCDTBT) seul ainsi que le mélange
PCDTBT/CdSe sont analysés par L-RPE sous irradiation laser selon une longueur d'onde
égale à 470 ou 660 nm (figure 5.7). Certes, il serait intéressant de pouvoir éclairer au
maximum de la première bande d'absorption (vers 570 nm) ou également de sonder la
deuxième bande d'absorption du PCDTBT à 380 nm, mais pour des raisons techniques, il
n'a été possible de le faire durant mon séjour au CEA-Grenoble. Les mesures ont été prises
à77Ketà20K.

| 0,8
/ \
hv = 660 nm
o 0,6
c / \ /
e
o
I, 0,4
o hu = 470 nm \
£
< 0,2

I I I I I

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longueur d'onde (nm)

Figure 5.7 Spectre UV-vis du PCDTBT et les deux longueurs d'onde d'irradiation de
diodes laser utilisées pour les expériences de RPE sous éclairement (L-RPE).
164

Pour s'approcher le plus près possible des conditions de test des dispositifs
photovoltaïques, nous avons utilisé un substrat de PET (polyethylene téréphtalate)
recouvert d'une couche d'ITO (oxyde mixte d'indium et d'étain). Ensuite, la solution Sol C
a été déposée sur le substrat et séchée à l'étuve. Le même procédé a été utilisé avec le
polymère seul. Les deux échantillons ont ensuite été irradiés. D'abord, pour s'assurer que le
substrat ne génère pas de signal parasite, il a été irradié à 660 et à 470 nm à 77 K. Comme
on peut le constater selon les figures 5.8 a) et b), on ne décèle qu'une raie très large et peu
intense.

Lorsque l'on irradie le polymère seul à 77 K, que ce soit à 660 ou à 470 nm (figure 5.8 c et
d), on note l'apparition d'un signal faible à environ 3350 G (Gauss). Cette valeur est
connue dans la littérature19, comme étant reliée à des polymères conjugués de type P3HT.
Ceci confirme la photogénération de polarons positifs dans la chaîne polymère. La position
et l'intensité du signal ne sont pas influencées par la longueur d'onde d'excitation. Si l'on
irradie le couple PCDTBT:CdSe à 77 K et à 660 ou à 470 nm, le signal à environ 3350 G
augmente considérablement : il est caractéristique du transfert de charge photogénéré entre
le polymère et les nanoparticules de CdSe. Il est également important de signaler que les
nanoparticules de CdSe ne génèrent aucun signal en RPE, ainsi qu'il a été observé dans la
littérature20. Comme illustré aux figures 5.8 e) et f), nous n'observons pas ce signal. Les
figures g) et h) démontrent aussi le même comportement pour les expériences réalisées à
une température de 20 K. Même si le système est figé, et que le retour à l'équilibre est
retardé, l'intensité du signal n'est pas affectée. En somme, ces expériences ont permis de
détecter qu'il y a bel est bien la création d'une paire polaronique à l'interface
polymère/CdSe. Enfin, des études résolues en temps de la décroissance du signal
permettraient de compréhension plus profonde des processus physiques derrière la
recombinaison des porteurs de charge.
165

3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
Champ magnétique (G) Champ magnétique (G)

1 1 1 1 1 1 1

d) .

■ ­
3

Û.

tt.
c
a
m
«
c
I St

­
3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
Champ magnétique (G)
Champ magnétique (G)

3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 355C 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 355C

Champ magnétique (G) Champ magnétique (G)

1
1 1 1 1 1 1 1

g) ­


t
I• léëàlÀÀid iiikÉiiitiintMy
T^^ffff P™"™
3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3150 3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550

Champ magnétique (O) C hamp magnétique (O)

Figure 5.8 Spectres RPE a) substrat sous éclairement à 77 K à 660 nm, b) substrat sous
éclairement à 77 K à 470 nm, c) PCD TBT seul sous éclairement à 77 K à 660 nm, d)
PCDTBT seul sous éclairement à 77 K à 470 nm, e) PCD TBT + CdSe sous éclairement à
166

77 K à 660 nm, f) PCDTBT + CdSe sous éclairement à 77 K à 470 nm, g) PCDTBT +


CdSe sous éclairement à 20 K à 660 nm, h) PCDTBT + CdSe sous éclairement à 20 K à
470 nm.

5.6 Test des dispositifs en cellules solaires à FINES

Pour compléter l'étude, deux séries de tests des matériaux hybrides en cellule solaire ont
été effectuées avec les solutions de PCDTBT.CdSe à l'Institut National de l'Énergie
Solaire (INES) dans le cadre d'une collaboration avec Rémi de Bettignies et collaborateurs.
Le premier test en dispositifs photovoltaïques a été réalisé avec les solutions (Sol a, Sol p\
Sol y et Sol ô). La configuration des cellules solaires réalisées à FINES est du type
verre/ITO/PEDOT:PSS/Polymère:CdSe/LiF/CaAl et la surface active des cellules est de
0,28 cm2. Une fois le PEDOT:PSS déposé par « spin-coating », toutes les étapes suivantes
sont faites en boîte à gants sous atmosphère inerte, et les courbes J-V à partir desquelles est
calculée l'efficacité des cellules sont mesurées sous une illumination sous AM. 1.5G, 100
mW/cm2. Les résultats de ce premier test sont résumés dans le tableau 5.3.

Tableau 5 3 Propriétés des dispositifs photovoltaïques réalisés lors du test 1.


Cellule Solution Épaisseur3' Jsc Voc FF ECE
solaire utilisée nm mA.cm2 V %

1-1 Sola 45 0,091 0,40 0,25 0,01


1-4 Sol (3 33 0,119 0,16 0,27 0,01
1-7 Sol y 25 0,187 0,11 0,27 0,01
1-11 Solo 20 0,164 0,21 02% 0,01
a)
épaisseur de la couche active (polymère + CdSe) mesurée par profilométrie à stylet.

On note que les courants de circuit ouvert (J sc ) générés sont très faibles (< 0 2 mA.cm ).
De même, le facteur de forme (FF) et le potentiel à circuit ouvert (V^) sont faibles d'où
une efficacité de conversion énergétique presque nulle. En effet, la faible épaisseur des
films (entre 20 et 45 nm) ne permet pas une morphologie et une absorption adéquate et
donc une conversion efficace. Pour mieux analyser la morphologie des films21, les
167

dispositifs ont été par la suite observés par microscopie électronique à balayage (MEB) et
par microscopie à force atomique (AFM) (figure 5.9).

Figure 5.9 a) Images MEB de la cellule 1-4, b) et de la cellule 1-11 (barres d'échelle = 100
nm), c) Image AFM de la cellule 1-4, d) et de la cellule 1-11.

On observe sur les images MEB que les nanoparticules sont très bien dispersées dans la
matrice polymère. Il ne semble pas y avoir de séparation de phase avec des domaines de
polymère ou de nanoparticules favorisant la formation de réseaux de percolation ce qui
pourrait aussi expliquer les faibles valeurs de courant de court-circuit22. Il est également
possible d'apercevoir la couche d'ITO à l'arrière plan, étant donné la faible épaisseur de la
couche active. Les images AFM montrent que la surface est assez uniforme avec une
rugosité (valeur RMS ou Root-Mean-Square) de 4,64 nm pour la cellule 1-4 (figure 5.8 c))
et de 2,04 nm pour la cellule 1-11 (figure 5.8 d).
168

Un autre élément qui pourrait expliquer les mauvaises performances de ces hybrides en
dispositif serait que l'échange de ligands s'est peut-être mal effectué (la durée de l'échange
était pou rappel de 10 min à une température de 100°C). En effet, si des ligands tels que
F ADP ou le TOPO sont encore présents en proportion trop importante à la surface des
nanorods de CdSe, ceci pourrait limiter le transfert de charge (électron) provenant du
polymère et expliquerait les faibles courants générés dans les dispositifs.

Pour le deuxième test en dispositifs photovoltaïques, les solutions Sol A, Sol B et Sol C
ainsi que les solutions Sol 1 à Sol 5 ont été utilisées dans la fabrication des dispositifs selon
la même configuration de dispositif que pour le premier test. Pour ce deuxième test, la
concentration absolue en polymère dans les solutions a été augmentée à environ 15 mg/mL
dans le but d'obtenir des épaisseurs de couche active de l'ordre 80-100 nm de manière à
avoir une morphologie et une absorption de la lumière plus adaptées. Le tableau 5.4 résume
les valeurs obtenues lors de ce deuxième test. De même, l'échange de ligands pyridine a été
effectué pendant une durée plus longue que précédemment, 20 min à une température de
110°C.

En analysant la couche active à l'aide d'un profilomètre à stylet, on note premièrement que
l'épaisseur du film polymère/CdSe varie entre 65 et 100 nm comme souhaité. Ceci peut être
directement corrélé à la concentration en polymère de la solution plus élevée pour le test 2
(15 mg/mL) par rapport au test 1 (5,8 mg/mL). Malheureusement, pour les solutions Sol A-
C (lot de nanorods NRods24) on obtient une nouvelle fois de faibles courants de court-
circuit (environ 0 2 mA.cm"2) et de faibles facteurs de forme (environ 0,30). Néanmoins,
pour la cellule 2-9, un V o c assez élevé de 0,81 V a été obtenu, comme attendu d'après les
différences d'énergie entre le niveau HOMO du polymère et le niveau LUMO des
nanoparticules de CdSe. Malgré tout, une efficacité de conversion énergétique de seulement
0,06 % a été obtenue (figure 5.10).
169

Tableau 5.4 Propriétés des dispositifs photovoltaïques réalisés lors du test 2.


Cellule Solution Épaisseur3' Jsc *oc FF ECE
solaire utilisée nm mA.cm2 V %

2-3 Sol A 45 0,155 0,07 025 0,00


2-6 SolB 55 0,256 0,46 032 0,04
2-9 SolC 80 0252 0,81 030 0,06
3-1 Sol 1 65 0,043 0,50 033 0,01
3-3 Sol 2 72 0,048 035 035 0,01
3-5 Sol 3 105 0,028 0,56 0,25 0,01
3-8 Sol 4 — 0,055 0,48 0,35 0,01
3-10 Sol 5 — 0,021 0,66 025 0,01
a)
épaisseur de la couche active (polymère + CdSe)

(x 10!)
0,0002 1 1 1 1 1 1 1—
1 1 1 1 1—

a) 0,0001
b
>
0,03

<
£ 0,02 1J <

0,01
f E
g -0,0001

TJ
1 pe • » -0,0003
c

0,01 - a
nm -0,0004
-0.4 -0,2 0 0,2 0.4 0,6 0,8
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
-0.0005 Potentiel (V)
Potentiel (V)

Figure 5.10 Courbes photovoltaïques J-V de a) Cellule 2-3, b), Cellule 2-9 sous
illumination AM 1.5 G, 100 mW.cm2.
170

Figure 5.11 a) Images MEB de la cellule 2-6 (barre d'échelle = 200 nm), b) de la cellule 2-
9 (échelle = 100 nm), c) de la cellule 3-5 (barre d'échelle = 1 pm), d) et de la cellule 3-5
(barre d'échelle = 100 nm), e) Images AFM de la cellule 2-9, f) et de la cellule 3-5.

Les figures 5.11 a) et b) représentent les images MEB des cellules 2-6 et 2-9
respectivement. On y observe une nouvelle fois qu'une très bonne dispersion des
nanoparticules dans la matrice polymère sans ségrégation de phase apparente et l'on
n'aperçoit plus en arrière-plan la structure de la couche d'ITO sous-jacente. L'image en
171

AFM de la figure 5.11 e) démontre que la surface est uniforme et possède une rugosité
RMS de 3,0 nm. Bref, la couche active est plus épaisse et le ratio polymère/CdSe semble
raisonnable.

En ce qui concerne les solutions Sol 1-5, un lot de nanorods (NRodsl6) ainsi qu'un lot de
tétrapodes (Tetral) ont été testés en dispositifs photovoltaïques. Selon le tableau 5.4, on
constate que le courant à circuit ouvert (J sc ) obtenu pour les cellules est très faible dans tous
les cas. Le VQQ jumelé à un facteur de forme faible génère donc une ECE quasi nulle pour
toutes les cellules. Bref, le choix de la forme ou de la taille des nanoparticules (nanorods ou
tétrapodes) ne semble pas influencer du tout les résultats observés. Toutefois, une analyse
par MEB et corrélée par AFM démontre que le mélange PCDTBT et CdSe (tétrapodes)
génère une surface ayant beaucoup d'agrégats (Figure 5.11c, d, f).

En effet, des agrégats de polymères de 0 2 prn sont uniformément dispersés sur la surface.
En excluant ces agrégats, il est possible de déterminer une rugosité RMS de 14,45 nm pour
la surface, ce qui est bien supérieur aux rugosités obtenues auparavant. Enfin, la figure 5.11
d) montre, à une échelle de 100 nm, l'apparition de réseaux de percolation dans le film
polymère/CdSe.

5.7 Conclusions
Des matériaux hybrides combinant du PCDTBT à des nanoparticules de CdSe de
différentes tailles et morphologies et avec différentes proportions nanoparticules:polymères
ont été testés en dispositifs photovoltaïques. Les efficacités de conversion énergétique
(ECE) obtenues sont très faibles que ce soit pour les mélanges avec la référence (P3HT) ou
bien avec le PCDTBT. Malheureusement, il n'a pas été possible de reproduire les résultats
obtenus précédemment par notre groupe avec le mélange P3HT/CdSe. Aussi, les différentes
tailles de nanoparticules ne permettent pas d'améliorer FECE. Toutefois, il est possible de
conclure que le phénomène de confinement quantique ne semble pas affecter le transfert de
charge entre polymère et nanoparticule car c'est avec le lot NRods24 (longueur = 35 nm,
diamètre = 5 nm) que les meilleurs résultats ont été obtenus (ECE = 0,06 %) et qu'un V ^
de 0,81 V a été atteint. Bref, les expériences en spectroscopie de fluorescence, en
172

spectroscopie de résonance paramagnétique électronique et en microscopie électronique à


balayage semblent indiquer que le PCDTBT est un candidat prometteur en cellule solaire
hybride.

Il faut toutefois noter que l'échange de ligands sur la surface des nanoparticules de CdSe
demeure l'aspect le plus délicat dans la préparation de tels matériaux hybrides. Même avec
des temps de réaction plus longs (10 min à 16 h) l'échange de ligands avec la pyridine ne
semble pas s'effectuer correctement. Il faudrait donc envisager l'utilisation d'autres
ligands23 ou de confirmer l'échange par des techniques de spectroscopie de résonance
magnétique nucléaire. Enfin, des mesures en mobilité d'électron et de trous pourraient nous
également nous renseigner sur le transport des charges au sein du mélange et sur les
conditions optimales (nature et conditions de l'échange, taille et morphologie des
nanoparticules, proportion polymère:nanoparticules)24"25.
173

5 .S Références bibliographiques
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174

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CHAPITRE 6

Synthèse et propriétés photovoltaïques de dérivés du


poly(dithieno[3,2-b :2',3'-d]germole)

6.1 Introduction

Récemment, le groupe de Bazan a publié une étude1 portant sur la comparaison de deux
copolymères dérivés du cyclopenta-[2,l-b;3,4-b']dithiophène et du dithieno[3,2-b;2'3'-
d]silole2. Ils ont observé que la modification de l'atome de carbone pontant les deux cycles
par un atome de silicium, a un effet direct sur la morphologie du mélange polymère/PCBM,
qui ultimement influence l'organisation des chaînes polymère à l'état solide (figure 6.1 a et
b).

Figure 6.1 a) dérivé du cyclopenta-[2,l-b;3,4-b']dithiophène, b) dérivé du dithieno|3,2-


b;2'-3'-d]silole, c) dérivé du dithieno[3,2-b;2'-3'-d]germole.

De plus, des études réalisées par les groupes de Brabec et de Yang ont confirmé que le fait
de remplacer l'atome de carbone par un atome de silicium améliore la cristallinité du
polymère3. Dans le même ordre d'idée, il serait très intéressant d'investiguer l'influence
d'un atome de germanium dans ce type de système. La chimie du groupe (IV A) a été
étudiée et discutée dans le passé4 et plusieurs publications font état de la synthèse de dérivés
du type sila- et germacyclopentadiènes5. Également, les données cristallographiques de
176

plusieurs composés organométalliques comme le l,l-diéthynyl-2,3,4,5-tetraphénylgermole


ou le 9-germafluorènyle ont aussi été investigués6. En somme, ces publications démontrent
que la longueur du lien C-Ge est plus grande que celle du lien C-Si. Conséquemment, ceci
devrait éloigner la chaîne alkyle latérale de l'hétérocycle central et permettre une meilleure
interaction Ji-jr, entre les chaînes polymères conjugués. Aussi, un travail réalisé par Tamao
et al. rapporte les effets des atomes du groupe 14 selon leur structure électronique7. Sur des
composés modèles, ils ont observé que les dérivés silole, germole et stannole possèdent des
structures électroniques semblables ainsi que des propriétés photophysiques comparables,
par exemple des largeurs de bandes interdites et des niveaux d'énergies HOMO et LUMO
similaires.

Toutefois, jusqu'à maintenant, les germoles ont reçu une attention très limitée comme unité
donneur dans les systèmes Jt-conjugués. En effet, seulement quelques polymères tels que
les poly(germafluorène)s8 ou les poly(dithienogermole)s9 ont été récemment étudiés pour
le domaine de l'électronique organique. Cependant, lors de la réalisation des présents
travaux, le groupe de Reynolds a également étudié en parallèle l'utilisation d'un
poly(dithienogermole) en dispositifs photovoltaïques10. Après optimisation des dispositifs,
ces derniers ont atteint une ECE de 7,3 % en configuration inverse. Ce résultat montre
clairement l'intérêt d'acquérir de meilleures connaissances sur ces types de dérivés.
Conséquemment, une série de quatre copolymères dérivés du dithieno[3,2-b;2',3'-
d]germole a été synthétisée et caractérisée. Des comonomères ayant des unités de type
benzothiadiazole, thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione, et bien sûr, 1,4-dicétopyrrolopyrrole, ont
été utilisé. Différentes méthodes de polymérisation ont été investiguées. Finalement, dans
cette étude les quatre polymères ont aussi été testés en dispositifs photovoltaïques11.

6.2 Synthèse des monomères


Le chemin de synthèse des monomères (6.6) (6.8) et (6.9) est illustré au schéma 6.1.
Premièrement, le composé (6.1) a été préparé selon une procédure rapportée dans la
littérature12. Ensuite, en utilisant une rampe de Schlenk, une réaction de transmétallation
avec du n-butyllithium à -78 °C suivi d'une addition du dérivé germanium83 (6.2) a permis
de générer le 4,4'-bis(octyl)-55'-bis(triméthylsilyl)-dithieno[3,2-b:2',3'-d]germole (6.4)
177

avec un rendement de 75 %. Le monomère (6.6) est alors obtenu avec un rendement de 90


% par une réaction de bromation en utilisant du /V-bromosuccinimide (NBS) dans le THF.

™Ssr-S S~AMS
|l ^ — 4 , 1

Br Br
n-BuLi1.6M
GeBr2R2 (6.2) or GeCI2R'2 (6.3)
TMS
xtsr Ge
•TMS TMS
^ s v ^ s A TMS
Ge
THF, -78°C, 2h R'' R'
R R

(6.1) R = n-octyle : 75 % (6.4) R' = 2-éthylhexyle : 62 % (6.5)

\_0_r
Me3Sn^As, •S'v-SnMes
n-BuLi 2.5 M
NBS ^Jr~$jT \X)Jr SnCIMa,1.0M Ge
Ge Ge R' R
THF THF, -78°C, 2h, noir R = n-octyle : 93 % (6.8)
R R R'' rr
24h
R = n-octyle : 90 % (6.6) R' = 2-éthylhexyle : 86 % (6.7)

Me3Sn^/Ss /S\^SnMe3

Ge
R'' R'

R' = 2-éthylhexyle : 92 % (6.9)

Schéma 6.1 Synthèse des monomères dérives du dithienogermole (6.6), (6.8) et (6.9).

Pour obtenir le composé (6.7), une procédure similaire est utilisée et permet de générer le
composé (6.6), mais en utilisant un différent réactif de germanium9 (6.3). Les atomes de
brome sont ensuite remplacés par des groupements triméthylétain. Cette réaction est faite
en utilisant du n-BuLi et du Me3SnCl pour donner le composé (6.8) ou (6.9) avec de bons
rendements (92-93 %). Les dérivés triméthylétain sont sensibles à la lumière et doivent, par
conséquent, être gardés à l'abri de la lumière. Aussi, aucune purification par exemple, une
colonne chromatographique ou une distillation, n'a été tentée dans le but d'éviter la
dégradation des dérivés étain. Deux chaînes alkyle différentes ont été utilisées sur l'atome
de germanium, soit une chaîne n-octyle ou soit une chaîne 2-éthylhexyle dans le but de
comparer l'effet sur la solubilité des polymères résultants. La procédure expérimentale
concernant les dérivé germole est décrite dans l'annexe.
178

6 3 Synthèse des polymères


Les quatre polymères ont été synthétisés selon les schémas 6.2 et 6.3. Premièrement, une
polymérisation par couplage de Suzuki entre le monomère (6.6) et le comonomère 2,1,3-
benzothiadiazole-4,7-bis(acide boronique du pinacol ester) ont généré le polymère PGel-
C8. Les conditions pour la polymérisation sont illustrées au schéma 6.2. Après analyse, il
semble que la présence de chaînes octyle linéaires sur l'unité dithienogermole limite
considérablement la solubilité des polymères, car seules des faibles masses molaires sont
obtenues. Le choix de la chaîne alkyle est un facteur parmi tant d'autres (pureté du
monomère, temps de réaction, solubilité, etc.) qui peut affecter les masses molaires
obtenues. Différentes conditions ont aussi été investiguées comme l'utilisation de base
(K 2 C0 3 , Cs 2 C0 3 , Bu4NOH 20 %) ou de catalyseurs (Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2 Pd(OAc)2),
avec des temps de réaction variés (8 à 72 heures). Malheureusement, des faibles
rendements de polymérisation et de faibles masses molaires ont été obtenus avec ces
dernières conditions. Finalement, le polymère a été purifié par extractions successives par
Soxhlet (methanol, acétone, hexanes, et chloroforme). L'analyse RMN 'H montre que les
pics entre 0,87 et 131 et à 2,10 ppm représentent les protons des chaînes alkyle et que les
pics à 7,85 et 8,19 ppm, correspondent aux signaux des protons aromatiques. Le nombre de
protons aromatiques et aliphatiques estimés par les intégrations des pics est en accord avec
l'unité de répétition du copolymère.

Deuxièmement, trois autres polymères PGel-H, PGe2 et PGe3 ont été synthétisés. Pour
augmenter la solubilité des polymères, nous avons décidé d'utiliser le groupe 2-éthylhexyle
comme chaîne alkyle latérale au lieu d'une chaîne n-octyle sur l'unité dithienogermole.
L'augmentation de la solubilité devrait aussi permettre d'augmenter les masses molaires.
Le polymère PGe2 a été obtenu par couplage de Stille entre le monomère (6.9) et le
comonomère l,3-dibromo-5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione en présence de Pd(PPh3)4
comme catalyseur dans un mélange de toluène/DMF (voir schéma 6.3). Dans le but
d'augmenter davantage les masses molaires, le polymère PGel-EH a été synthétisé par
polymérisation micro-ondes(Mw)13 impliquant le monomère (6.9) et le comonomère 4,7-
179

dibromo-2,13-benzothiadiazole en utilisant du Pd2(dba)3, de AsPh3 et du chlorobenzène


comme système de polymérisation.

,s, Pd2(dba)3
N N
+ S-Phos

•)Xkrf "^KP-" Ge
R R
Na 2 C0 3 2M

Toluène, 90°C, 36h


R = 26 %
(6.6) R = n-octyle

Schéma 6 2 Polymérisation de PGel-C8.

- _ Pd2(dba)3
N N Me3Sn-^x_^>^-SnMe3
\\ // AsPn3
, S ^ S
Br Br + v

^J^ Ge
R' R'
PhCI
Mw, 180°C, 2h
Ge
R'' R 1 R' = 2-éthylhexyle
(6.9) R' = 2-éthylhexyle
R = 73 %
PGe1-EH

CBHI

98H17
O^N^.0 Me3Sn-A\_/Sy-SnMe3 Pd(PPh3)4

ilH
B r ' A ^ B r
Ge
R'' R'
(6.9) R' = 2-éthylhexyle
Toluène/DMF
115°C, 72h
R' R' R' = 2-éthylhexyle
R = 55 %
PGe2

Br
Me3Sn-^SN, ,.SVr.SnMe3 Pd2(dba)3
\jTyj AsPh 3
■ G e
R R PhCI
(6.8) R = n-octyle Mw, 170°C, 40 min
R = 26 %
R = rMCtyle R'= 2-éthylhexyle
R' = 2-éthylhexyle
PGe3

Schéma 6 3 Polymérisation de PGel-EH, PGe2 et PGe3.

En effet, les groupes de Bazan et de Coffin ont utilisé des conditions semblables pour
obtenir de hautes masses molaires pour des polymères similaires114. Dans le cas du
polymère PGe3, il a été obtenu par couplage de Stille entre le monomère (6.8) et le
comonomère 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2-n-di-2-éthylhexyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-
180

dione15, dans des conditions micro-ondes semblables à celles utilisées pour le polymère
PGe2. Puisque le comonomère DPP contenait déjà deux chaînes alkyle 2-éthylhexyle et
étant donné sa disponibilité, nous avons décidé d'utiliser le monomère (6.8). Après
purification par extraction au Soxhlet et l'élimination des résidus catalytiques par lavage
avec un sel de diéthyldithiocarbamate, les polymères ont été caractérisés selon les méthodes
habituelles.

6.4 Caractérisations
Tous les polymères ont été caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC)
basée sur des étalons monodisperses de polystyrène dans le 1,2,4-trichlorobenzène à 140
°C. Les masses molaires moyennes en nombre obtenues pour les polymères sont rapportées
au tableau 6.1. L'analyse montre une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 8,9
kg/mol avec un indice de poydispersité (PDI) de 1,9 pour le polymère PGel-C8. Quant au
polymère PGe3, il possède également des masses molaires (Mn) de 6,7 kg/mol avec un PDI
de 1,6. Ces masses molaires modérées peuvent être expliquées par le choix de la chaîne
alkyle latérale sur l'atome de germanium. En effet, la chaîne linéaire n-octyle semble
limiter la solubilité des polymères, étonnamment même dans le cas de PGe3 qui possède
deux chaînes alkyle 2-éthylhexyle sur l'unité DPP. D'un autre côté, les polymères PGel-
EH et PGe2, qui possèdent des chaînes alkyle latérales 2-éthylhexyle, ont atteint des masses
molaires plus élevées. Le polymère PGel-EH qui a été polymérisé par irradiation micro-
ondes démontre des masses molaires légèrement plus hautes (12,4 kg/mol, PDI de 1,7; voir
tableau 6.1) comparées au polymère PGel-C8. Même en utilisant la méthode de
polymérisation assistée par micro-ondes rapportée par Bazan1 et en changeant les
conditions de réaction comme le temps, le catalyseur, le solvant et le ligand, nous n'avons
pas été en mesure d'obtenir de hautes masses molaires. Il est également possible que la
pureté relative du dérivé étain (6.8) limite la masse molaire. Malheureusement, comme
mentionné plus haut, les différents essais entrepris pour purifier le monomère étain se sont
soldés par la dégradation du composé. Toutefois, une façon fructueuse de purifier le
monomère étain serait d'utiliser une technique de séparation par chromatographie liquide
haute performance (HPLC) preparative faisant appel à une colonne de gel de silice en phase
inverse (Cl8) comme rapportée par Reynolds et a/10. Finalement, en suivant une procédure
181

de polymérisation publiée pour des matériaux similaires16, le polymère PGe2 a atteint une
masse molaire moyenne en nombre de 16 kg/mol avec une PDI de 1,9.

Tableau 6.1 Propriétés physiques et électroniques des polymères PGel-C8, PGel-EH,


PGe2etPGe3.
c elec
Polymère Mn PDI T
g Td EHOMO ELUMO
P °Pt
°g
kg/mol °C °C eV eV eV eV

PGel-C8 8,9 1,9 — 420 -5,21 -3,85 136 1,28

PGel-EH 12,4 1,7 — 420 -522 -3,93 129 1,43


PGe2 16,3 1,9 — 440 -5,66 -3,93 1,73 1,67
PGe3 6,7 1,6 — 420 -5,27 -3,96 131 1,25
a)
Versus ESC

Pour évaluer la stabilité thermique ainsi que les transitions thermiques, des mesures en
analyse thermogravimétrique (TGA) et en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont
été réalisées sur tous les matériaux. Les données sont résumées au tableau 6.1.
Premièrement, les mesures en TGA montrent une stabilité thermique sous atmosphère
d'azote au dessus de 400°C pour tous les polymères. Néanmoins, les expériences en DSC
ne montrent pas de transitions thermiques telles qu'une température de transition vitreuse
ou une température de fusion. Par ailleurs, les polymères possèdent une bonne solubilité
dans les solvants organiques tel que le chloroforme (CHC13), le tétrahydrofurane (THF) ou
le 1,2-dichlorobenzène (ODCB).

Les spectres d'absorption UV-visible pour tous les polymères ont été effectués en solution
(chloroforme) et à l'état solide. Ils sont rapportés sur la figure 6.2. Premièrement, le
polymère PGel-C8 montre deux bandes d'absorption en solution, soit une à 417 nm et une
à 690 nm. À l'état solide, les deux bandes d'absorption sont décalées à 426 et 777 nm,
respectivement. La largeur de bande interdite (Egopl) à l'état solide est de 133 eV. Cette
faible valeur de bande interdite est semblable à celles rapportées dans la littérature pour les
dérivés polymères dithienoF3,2-b:2'3'-d]silole (137 eV) ou cyclopentadithiophène (1,25
182

1
a)
PGe1­C8
PGe1­EH
0,8 _ PGe2
Mi PGe3
ni
li
­3
R t
(1)
0,6 ­ IU
'Ja \
O
C u\
ill
sfc. U
1 1
o 0,4
'l\
Ui
(0
S3
/ /
<
ni ill
0,2

0 1 1 1 "
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Longueur d'onde (nm)

1
b) ofU\ PGe1­C8
PGe1­EH

0,8
JJ \\\ PGe2
PGe3

ti \ \ \
3
""" 0,6 ii \\ 1
\
j
o / SI
c ( i \
19 0'4
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M
S3 V //'
<
A v. I V
0,2 2

0 i i ■ I I I i i I " T « T

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Longueur d'onde (nm)

Figure 6.2 Spectres UV-vis des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3 a) en
solution dans le chloroforme, b) films sur substrat de verre.
183

eV)112a. Le polymère PGel-EH, qui possède une chaîne alkyle latérale 2-éthylhexyle au
lieu de n-octyle, montre un spectre en solution très similaire à celui de PGel-C8 (bandes à
417 et 691 nm), étant donné que la modification de la chaîne alkyle a peu d'effet sur le
spectre d'absorption en solution. Toutefois, à l'état solide, la largeur de bande interdite
(Eg01*) de PGel-EH est légèrement plus élevée (1,43 eV) lorsque comparée à celle de PGel-
C8 (133 eV). En effet, les propriétés optiques à l'état solide du polymère PGel-EH
semblent être affectées par la présence des chaînes latérales 2-éthylhexyle. Le polymère
PGe2 possède un maximum d'absorption à 671 nm en solution et à 675 nm à l'état solide.
La largeur de bande interdite observée est de 1,67 eV. Cette valeur concorde avec celle
obtenue pour le système 4,4-bis(2-éthylhexyl)-dithieno[3,2-b:2'3'-d]silole,/V-
octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (PDTSTPD) à (1,73 eV)16. Pareillement, le groupe de
Reynolds a aussi estimé une largeur de bande interdite similaire de 1,69 eV pour
exactement le même polymère10.

Enfin, le polymère PGe3 possède un maximum à 735 nm en solution et à 792 nm à l'état


solide. Conséquemment, la largeur de bande interdite obtenue est de 1,25 eV, soit la plus
faible de cette série de quatre polymères. De plus, un dérivé similaire, le PDPP-DTS, ayant
une unité DPP ainsi qu'une unité dithieno[3,2-b:2'3'-d]silole possède une largeur de bande
interdite sensiblement comparable à 1,29 eV17.

0,0004

0,0002

<
E
-0,0002

-0,0004

-0,0006

E (V) vs ESC

Figure 6 3 . Voltammétrie cyclique des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3.


184

Les niveaux d'énergie HOMO et LUMO de ces quatre polymères ont été déterminés par
des mesures en cyclovoltammétrie. Tel qu'illustré sur la figure 6.3, le polymère PGel-C8
montre un processus d'oxydation quasi réversible et un processus de réduction non
réversible. En utilisant le pied d'inflexion du processus d'oxydation et de réduction, les
niveaux d'énergie HOMO et LUMO sont estimés à -5,21 et -3,85 eV respectivement. En se
basant sur le niveau d'énergie HOMO, ce polymère peut être considéré comme étant à
peine stable à l'oxydation de l'air. Il est intéressant de constater que la largeur de bande
interdite électrochimique Egelec (1,36 eV) déduite de la différence entre les niveaux HOMO
et LUMO est en accord avec la largeur de bande interdite optique (Egopt= 1,33 eV). Comme
pour PGel-C8, nous observons un processus d'oxydation réversible et un processus de
réduction non réversible pour les polymères PGe2, PGel-EH, et PGe3. Les niveaux
d'énergie HOMO et LUMO, -5,22 eV et -3,93 eV respectivement pour le polymère PGel-
EH, sont similaires à ceux calculés pour PGel-C8 (voir tableau 6.1). D'un autre côté, la
largeur de bande interdite électrochimique de PGel-EH (129 eV) est presque la même que
pour PGel-C8 (1,36 eV), mais plus basse que sa propre largeur de bande interdite optique
(1,43 eV). Dans le cas de PGe2, les niveaux d'énergie LUMO et HOMO sont de -5,66 et -
3,93 eV. En se basant sur ces valeurs, l'unité thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione semble
abaisser le niveau d'énergie HOMO de 0,4 eV, mais maintient le niveau d'énergie LUMO
environ au même niveau que pour le polymère PGel-C8. La largeur de bande interdite
électrochimique (Egelec = 1,73 eV) est relativement proche de celle optique (1,67 eV). Ces
valeurs d'énergies sont similaires à celles obtenues pour le système PDTSTPD (HOMO à -
537 eV, LUMO à -3,88 eV, et Egelec à 1,69 eV)16. Pour le même polymère (PGe2),
Reynolds et al. a rapporté un niveau d'énergie HOMO à -5,60 eV, mais un niveau
d'énergie LUMO plus élevé à -350 eV, déterminé par voltammétrie cyclique et par
voltammétrie différentielle puisée10. Le polymère PGe2 devrait avoir une bonne stabilité à
l'air, car son niveau d'énergie HOMO est plus bas que le seuil d'oxydation à l'air (-5,27
eV)18. Finalement, le polymère PGe3, possède des niveaux HOMO et LUMO à -5,27 et -
3,96 eV, respectivement. La largeur de bande interdite électrochimique (1,31 eV) s'accorde
assez bien avec celle obtenue optiquement (1,25 eV). En bref, la modification de la chaîne
alkyle latérale sur l'unité dithienogermole a peu d'effet sur la position des niveaux
d'énergie, mais a plus d'influence sur la largeur de bande interdite optique à l'état solide.
185

En accord avec les modèles acceptés, pour être efficace dans une cellule solaire, un
matériau doit posséder un niveau d'énergie HOMO entre -52 et -5,8 eV et un niveau
d'énergie LUMO entre -3,7 et -4,0 eV pour assurer une certaine stabilité à l'air et un bon
transfert de charge entre le donneur et l'accepteur (PCBM)19. Par ailleurs, la bande interdite
doit être dans le domaine de 12 à 1,9 eV pour concorder avec le maximum d'énergie du
spectre d'émission solaire20. Donc, sur la base de ces critères, les données expérimentales
montrent que cette nouvelle série de quatre polymères dérivés du dithieno[32-b2'3'-
d]germole devrait contenir de bons candidats pour des applications en dispositifs
photovoltaïques.

6 3 Tests en dispositifs photovoltaïques


Afin d'investiguer leur potentiel, les polymères ont été testés en dispositifs photovoltaïques.
Une configuration du type verre/ITO/PEDOT:PSS/polymère :PC70BM/LiF/Aluminum) a
été utilisée. Premièrement, du (3,4-éthylène dioxythiophène):poly(styrène sulfonate)
(PEDOT: PSS) a été déposé par « spin-coating » sur des substrats de verre/ITO prénettoyés
pour être ensuite séché à 140 °C pendant 15 min. Le mélange de polymère (PGel-C8, par
exemple) et [6,6]-phényl Qo-ester méthylique d'acide butyrique (PQoBM) dans le
chlorobenzène (CB) ont été déposés par « spin-coating » à différentes vitesse. Les couches
obtenues ont été séchées pendant 24 h dans une boîte à gants et 6 h sous vide. Les
dispositifs ont été complétés par l'évaporation d'une couche de fluorure de lithium suivie
d'une électrode d'aluminium générant une surface active de 1 cm2. Le mélange de PGel-
CS^QnBM, le mélange PGel-EH:PC70BM ainsi que le mélange PGe3 :PC70BM dans le
chlorobenzène (CB) ont été déposés à différentes vitesses de rotation. Cependant, le
mélange PGe2:PC70BM a été déposé à différentes vitesses de rotation à partir d'une
solution de chlorobenzène (CB) contenant 3 % de 1,8-diiodooctane (DIO) en tant
qu'additif. Nous avons trouvé pour ce polymère (PGe2), que les performances en dispositifs
photovoltaïques peuvent être améliorées davantage en changeant le solvant du mélange de
CB à CB 3% DIO (en volume).
186

Tableau 6.2 Propriétés photovoltaïques des polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3.

Épaisseurb) •^sc Voc FF ECE


Polymère
nm mA.cm 2 V %

PGel-C8 79 7,8 033 0,36 13

PGel-EH 75 103 032 033 2,9

PGe2 73 9,7 0,80 033 4,1

PGe3 66 4,3 035 0,47 1,1


b)
Epaisseur de la couche active (polymère:PC 70 BM)

E ­2 ­
u
<
ii ­4
«*
c
3 -6 -
O
o
o ­8 ­
2 —■—PGe1­C8
Cfl
c -10 —•—PGel­EH
o
—A—PGe2
o — • — PGe3
-12

-14 1 l l l l l I I I I
­0,2 0,2 0,4 0,6 0,8

Potentiel (V)

Figure 6.4 Courbes J-V pour les polymères PGel-C8, PGel-EH, PGe2 et PGe3 sous
illumination AM 1.5G, 100 mW.cm 2 .

Un résumé des propriétés photovoltaïques est rapporté au tableau 6.2 et à la figure 6.4. Pour
le polymère PGel-C8, la courbe J-V montre une densité de courant à court-circuit (J sc ) de
7,8 mA.cm 2 avec un potentiel à circuit-ouvert (VQC) de 0 3 3 V, et un facteur de forme (FF)
187

de 036. Néanmoins, une ECE de 13 % a été obtenue pour la meilleure cellule sous une
surface active de 1 cm2. Ensuite, dans le cas de PGel-EH, qui possède une chaîne alkyle
branchée (2-éthylhexyle), une ECE of 2,9 % a été obtenue. Le facteur de forme (033) et la
densité de courant à court-circuit (103 mA.cm2) sont plus élevés que pour PGel-C8. Par
conséquent, le potentiel à circuit ouvert de PGel-EH, qui est relié au niveau d'énergie
HOMO du polymère, est presque le même que pour PGel-C8. Si on compare nos résultats
avec ceux publiés par Ohshita93 qui a rapporté une ECE de 12 % pour un copolymère
similaire, nous dénotons que nous obtenons un V ^ plus bas, mais un meilleur FF et J sc .
Les masses molaires modérées des polymères (PGel-C8 et PGel-EH) peuvent aussi
affecter les performances en dispositifs photovoltaïques. En effet, Bazan et al.1 a démontré
que la masse molaire pour ce type de système est un paramètre clé qu'il faut considérer si
l'on désire atteindre de hautes efficacités de conversion énergétique. Pour le polymère
PGe3, les dispositifs photovoltaïques ont démontré une ECE maximale de 1,1 % avec un
VQC (0,55 V) et un FF (0,47) comparable, mais un J s c (43 mA.cm"2) plus faible. Les faibles
masses molaires peuvent expliquer ces résultats. Enfin, une ECE de 4,1% a été obtenue
pour le polymère PGe2. Un haut V ^ de 0,80 V est obtenu avec un J sc de 9,7 mA.cm2 et un
FF de 0 3 3 . Cette ECE de 4,1 % pour PGe2 n'est certainement pas une valeur optimale
étant donné que le système dithienogermole est un nouveau matériau dans ce domaine.
Beaucoup de temps et d'efforts doivent donc être investis pour explorer davantage son
potentiel en dispositifs photovoltaïques. En optimisant des paramètres tels que la masse
molaire, l'ajout et le choix d'additifs, ou un recuit thermique, nous croyons fermement être
en mesure d'améliorer la morphologie et d'augmenter le J sc , le V ^ , et FECE de ces
polymères. En effet, parallèlement à cette étude, le groupe de Reynolds et al. a rapporté une
ECE de 7 3 % sur des dispositifs photovoltaïques en configuration inversée avec le même
polymère que PGe210. Ils ont également observé que les dispositifs fabriqués sans l'ajout de
DIO démontraient un faible J sc , qui peut être attribué à une morphologie présentant de
larges domaines de polymères/PCBM. Ceci concorde avec nos observations et prouve qu'il
reste encore plusieurs études à réaliser pour atteindre le potentiel maximum des dérivés
poly(dithienogermole)s et en particulier du polymère PGe2.
188

6.6 Conclusions
En résumé, nous avons proposé la synthèse d'une série de quatre nouveaux dérivés du poly
dithieno|3,2-b:2',3'-d|germole. L'unité dithieno[3,2-b:2',3'-d|germole a été préparée en
quelques étapes et avec de bons rendements pour être ensuite polymérisée avec des unités à
base de 4,7-benzo-2,l,3-thiadiazole, de thieno|3,4-c]pyrrole-4,6-dione et de 1,4-
dicétopyrrolopyrrole. Ces polymères possèdent une bonne stabilité thermique et des
masses molaires modérées. Également, les largeurs de bandes interdites estimées (Egopt)
sont bien situées (1,25 à 1,67 eV) et comparables avec celles rapportées pour des polymères
similaires dans la littérature. Les meilleurs résultats en dispositifs photovoltaïques (ECE =
4,1 %) ont été obtenus avec le mélange PGe2:PC70BM sous une surface active de 1 cm2.
L'unité dithieno[3,2-b:2',3'-d]germole a récemment été utilisé dans plusieurs polymères
conjugués et a démontré des résultats très prometteurs. Enfin, pour explorer davantage cette
nouvelle classe d'autres unités bien connues comme les dérivés quinoxalines ou les dérivés
thiophènes, devront être utilisées pour étudier l'effet sur l'organisation, le transport de
charge et la morphologie.
189

6.7 Références bibliographiques


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CONCLUSION

Discussion générale

La présente thèse rapporte la synthèse, la caractérisation et l'étude d'une variété de


polymères conjugués pour application principale en dispositif photovoltaïque. Plus
précisément, des polymères incorporant le motif 2,7-carbazole comme unité riche en
électrons couplé à des motifs 4',7'-dithienyl-2',l'3'-benzothiadiazole,
[l,23]tniadiazole[3,4-d]pyridazine, ou 1,4-dicétopyrrolopyrrole comme unité pauvre en
électrons ont aussi été synthétisés. Également, des dérivés du dithienoF3,2-b :2'3'-d]-
germole ont été préparés.

La première étude portait sur la synthèse et la caractérisation de dérivés /V-alkyle du


poly[/V-heptadécanyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',r,3'-benzothiadiazole)]. En effet,
plusieurs types de chaînes alkyle ont été utilisées (différentes longueurs, nombre pair ou
impair d'atomes de carbone, chaînes alkyle ramifiées ou chaînes alkyle asymétriques) sur
l'unité 2,7-carbazole et quelques tendances ont pu être observées. La caractérisation par
diffraction des rayons-X ainsi que la fabrication de dispositifs photovoltaïques a permis de
conclure que le PC8 représente le meilleur candidat pour cette série (PCE de 1,94 % en
2006). À cet effet, plusieurs articles ultérieurs publiés en 2009, 2010 et 2011 ont démontré
qu'effectivement le polymère PC8 est un des meilleurs choix dans le domaine
optoélectronique (transistors organiques à effet de champs et dispositifs photovoltaïques)
en atteignant une ECE de 1 2 % tout récemment1. L'optimisation de ce polymère a donc
nécessité plus de 5 ans et continue encore aujourd'hui de faire l'objet de plusieurs autres
types d'études, notamment en stabilité thermique, en photophysique et en dispositifs
photovoltaïques hybrides (polymères - nanoparticules) pour n'en nommer que quelques-
uns.

En deuxième lieu, nous avons étudié l'effet du cycle pyridazine dans les dérivés poly[/V-
heptadécanyl-2,7-carbazole-(4',7'-dithienyl-2',l'3'-benzothiadiazole)]s2. À cet égard, nous
192

avons comparé le cycle central pyridazine avec un cycle pyridine et benzène déjà rapporté
dans la littérature. Pour ce faire, trois polymères (Pl, P2 et P3) ont été synthétisés. Les
valeurs obtenues en cyclovoltammétrie démontrent que la substitution du cycle central par
un cycle pyridazine abaisse le niveau d'énergie HOMO de 0 3 eV par rapport au benzène et
de 0,2 eV par rapport au cycle pyridine. Quant au niveau d'énergie LUMO, il est abaissé
d'environ 0,2-0,3 eV. Ceci a permis d'obtenir des matériaux avec des LUMO près de -4,0
eV, optimisant le V o c (LUMO du PCBM = - 4,3 eV). Malheureusement, le problème
rencontré concernant la complexation du catalyseur de palladium entre le cycle pyridazine
et le thiophène adjacent n'a pu être résolu malgré l'utilisation d'une vaste gamme de
conditions de réaction. Une piste de solution serait d'utiliser un chemin de synthèse
n'impliquant pas de catalyseurs métalliques et de procéder par polymérisation par Horaer-
Emmons (Figure Cl) 3 ' 4 .

C8H17 C
8 H 17 NBuOK

THF N

CsH-17 C8H17

X = S, O ou C 2 H 2

Figure C l Polymérisation par Horner-Emmons.

Le seul désavantage de cette méthode de polymérisation est l'introduction d'une liaison


alcène entre les cycles benzène et thiophène. La liaison alcène est connue dans la littérature
comme étant photoinstable5.

L'élément principal de la thèse porte sur l'unité 1,4-dicétopyrrolopyrrole (chapitre 3).


Puisque la chimie des 2,7-carbazoles est bien connue au sein du groupe, il était logique et
naturel de synthétiser un polymère regroupant ces deux unités. De plus, des calculs
193

théoriques sur le poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-a/r-3,6-bis(thiophen-5-yl)-25-


dioctyl-pyrrolo[3,4-]pyrrole- 1,4-dione] laissaient entrevoir une efficacité de conversion
énergétique théorique près de 10 % selon le modèle développé par Scharber6. Un premier
polymère démontra une ECE de 1,6 % en dispositifs photovoltaïques ainsi qu'une mobilité
de trous d'électron de 0,02 cm2.V"1.S"' en transistors organiques à effet de champs7. Par la
suite, en utilisant l'expérience acquise au chapitre 2, une optimisation par la longueur de
chaînes alkyle permit d'obtenir deux polymères se distinguant du lot soit le PCBZC8-
DPPC8 et PCBZC10-DPPC10. Ces deux polymères furent testés à l'Université Laval et
également au laboratoire du Pr. Alan J. Heeger. Les mêmes tendances furent observées
dans les deux laboratoires, soit que le polymère PCBZC10-DPPC10 est plus efficace (ECE
= 3,8 %) par rapport au polymère PCBZC8-DPPC8 (33 %) après optimisation en
dispositifs photovoltaïques8. Des caractérisations en diffraction des rayons-X ainsi qu'en
microscopie électronique à transmission confirment ces résultats. Dans le but d'améliorer
davantage la morphologie et FECE de ce système CBZ-DPP, un dernier polymère, le
PCBZC8-DPPC8C1 fut synthétisé et démontra une meilleure ECE que son équivalent
symétrique, soit le PCBZC8-DPPC8. La synthèse de dérivés DPP assy métrique est peu
rapportée dans la littérature et représente un véritable défi. En effet, la sélectivité et le
rendement de la réaction sont peu reproductibles. L'analogue PCBZC10-DPPC10C1 n'a pu
être synthétisé, mais demeure néanmoins, un choix prometteur.

Le chapitre 4 se concentre sur l'étude des propriétés spectroscopiques de dérivés DPP. En


premier lieu, deux polymères ont été fractionnés par chromatographie d'exclusion stérique
en 10 fractions ayant un indice de polydispersité réduit et des masses molaires allant de 1 à
250 kDa. Ce fractionnement nous a permis d'observer un phénomène spectroscopique
unique (émission de fluorescence à plus haute énergie) pour les quatre premières fractions
du polymère PBDT-DPPC12.
194

Figure C.2 Fractions obtenues lors que la séparation du polymère PCBZC8-DPPC8 (haut)
etPBDT-DPPC12(bas).

Des études complémentaires en photoluminescence non-résolue en temps à basse


température, en absorption photoinduite (PIA) en fonction de la température (10 et 293 K)
et en spectroscopie résolue en temps (« time-corrrelated single photon counting » ou
TCSPC) nous permettraient de cerner les processus de transfert de charge présents dans le
matériau et d'obtenir de l'information sur les transitions entre les états quantiques et le
temps de vie de fluorescence.

Enfin, une série de dérivés thiocarbonyle-DPP a été synthétisés. Ces dérivés présentent une
largeur de bandes interdite intéressante à 1,70 eV. Malheureusement, ces dérivés sont
photosensibles et doivent être entreposés à l'abri de la lumière. Des calculs en TD-DFT ont
permis de constater que, pour un cas, l'instabilité est causée par une torsion du cycle
thiophène occasionné par l'interaction du nuage électronique du thiocarbonyle et de
l'atome d'hydrogène adjacent sur le cycle thiophène. Il va sans dire que des composés
photosensibles perdent tout leur intérêt pour des applications optiques tels que des
photodétecteurs ou des dispositifs photovoltaïques. Toutefois, ces molécules pourraient
s'avérer utiles en transistors organiques à effet de champs puisqu'elles possèdent un bon
empilement Jt- Jt (distance entre deux plans jt = 3,46 Â) tel que rapporté par Mizuguchi9.
195

Au chapitre 5, le polymère PCDTBT ou PC8 a été mélangé à un lot de nanoparticules de


CdSe comme couche active en dispositifs photovoltaïques hybrides. Le système
PCDTBT/CdSe n'avait jamais été rapporté ni étudié à ce jour. Les analyses en
photoluminescence et en résonnance paramagnétique électronique semblent indiquer que ce
système pourrait être prometteur en dispositifs photovoltaïques hybrides. Toutefois, les
résultats obtenus concernant la conversion d'efficacité énergétique (0,06 %) et corrélés
avec la microscopie électronique à balayage témoignent d'une nanomorphologie non
adéquate et l'absence de réseaux de percolation pour les charges. Également, le niveau
d'énergie LUMO du PCDTBT (-3,6 eV) est presque que le même que celui des
nanoparticules de CdSe (-33 eV). Il pourrait donc être avantageux de se tourner vers des
nanoparticules de CuInS2 ou CuInSe2, qui sont beaucoup moins toxiques et qui possèdent
un niveau d'énergie LUMO à -4,6 et -4,1 eV respectivement tels que rapportés dans la
littérature10.

Finalement, le motif DPP a été utilisé comme unité donneur avec une vaste gamme de
motifs accepteurs dans plusieurs polymères conjugués pour application en dispositifs
photovoltaïques. Toutefois, le motif DPP n'avait jamais été utilisé avec l'unité
dithieno[3,2-b;2'3'-d]germole. Dans le but développer la chimie d'une nouvelle unité et
d'évaluer son potentiel en dispositifs photovoltaïques, plusieurs copolymères à base de
dithieno[3,2-b;2'3'-d]germole ont été synthétisés en utilisant, bien sûr, le motif DPP, mais
aussi des motifs thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione et 4',7'-dithienyl-2',r,3'-benzothiadiazole.
Finalement, c'est le polymère PGe2 (poly[(4,4'-bis(2-éthylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-
d]germole)-a/r-13-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione) qui a atteint la ECE la plus
élevée (4,1 % ) " . Au moment de la publication de notre étude, un article de Reynolds
rapportait également une plus haute performance (ECE = 73%) avec le même polymère en
dispositifs photovoltaïques12. Ce résultat démontre que cette nouvelle classe possède un réel
potentiel et doit être investiguée davantage. À cet effet, on constate que les motifs
dithieno[3,2-b;2'3'-d]silole et dithieno[3,2-b;2'3'-d]germole sont de plus en plus
rapportés dans la littérature et permettent d'atteindre des performances élevées en
dispositifs photovoltaïques. .
196

Perspectives

Le domaine de l'optoélectronique a connu une forte croissance depuis les 5 dernières


années. Que ce soit en transistors organiques à effet de champs ou en dispositifs
photovoltaïques organiques, des performances records ont été atteintes. Plus précisément,
un dérivé du 1,4-dicétopyrrolopyrrole démontre maintenant une mobilité de trou
d'électrons de près de 2 cm2.V"1.S"1en OFETs13. Du côté des dispositifs photovoltaïques, le
groupe de Cao a publié récemment une efficacité de 8,4 % avec des polymères déjà connus
dans la littérature14 et un nouveau dérivé du fullerène, du jamais vu! Également, des
compagnies de haute technologie telles que Konarka, Solarmer, Heliatek et Mitsubishi vont
même jusqu'à rapporter des efficacités de conversion énergétique de l'ordre de 9 %15. La
compétition est féroce et de nouvelles structures de polymères conjugués apparaissent
presque chaque semaine dans la littérature.

Il est donc impensable de s'engager dans cette course effrénée sans avoir pris un de
moment pour réfléchir aux candidats qui sont les plus prometteurs soit par leur facilité de
synthèse, leur simplicité structurale où soit par leurs propriétés optiques et électroniques
résultantes. Il faut garder à l'esprit que le but ultime est d'utiliser ces polymères dans des
dispositifs réels et qu'ils devront être produits à grande échelle. Également, avec la notion
de développement durable et l'emphase mise sur une chimie plus verte et plus propre pour
l'environnement, il serait idéal que la préparation de ces dérivés implique le moins d'étapes
possible et ne génère pas de sous-produits toxiques. Par conséquent, le choix de ces motifs
repose sur plusieurs critères.

Premièrement, il est important que le polymère soit soluble dans des solvants idéalement
non halogènes. Ceci facilitera le processus de fabrication du dispositif photovoltaïque et
permettra d'optimiser la fabrication telle que l'épaisseur de la couche active, la
concentration du polymère dans le mélange donneur-accepteur ou bien un recuit thermique.
Un polymère soluble se prête mieux à l'analyse par une plus grande gamme de techniques
de caractérisation ce qui va permettre d'en apprendre davantage sur ces propriétés optiques,
électroniques, physiques ou thermiques. Pour ce faire, des chaînes alkyle branchées
197

représentent sans aucun doute un excellent choix. Plus précisément, des chaînes du type 2-
hexyloctyle ou 3-butylnonyle, sont des chaînes qui ont déjà fait leur preuve16.

Le motif qui se distingue le plus est le thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (D OPT). Cette unité


rapportée en 2010 en dispositifs photovoltaïques, a déjà atteint une ECE de 7 3 % avec
deux comonomères soit le dithieno[3,2-b;2'3'-d]silole et le dithienoF3,2-b;2'3'-
djgermole12,17. Le choix des chaînes alkyle latérales sur l'atome métallique (Si ou Ge) est
critique. Également, dans cette unité, l'atome de silicium ou de germanium a pour effet
d'éloigner les chaînes alkyle des cycles aromatiques et de favoriser une meilleure
interaction entre les plans Jt. Une suite logique serait de choisir d'autres atomes du groupe
IV tel que le stannole ou le plumbole (figure C.3). D'ailleurs un article du groupe de Tamao
a démontré sur une série de dérivés organométalliques que les propriétés optiques étaient
18
conservées

Ri = n­alkyle
N
CW y,0

R2=
^^V V^V A^R,

r\2 R2
xl
X ■ yÇW>­/
X = Sn, Pb

Figure C 3 Nouveaux motifs donneurs à base d'atomes métalliques.

On remarque également que beaucoup de matériaux performants possèdent une unité


donneur ayant des chaînes alkyle latérales et une unité accepteur rigide sans chaîne alkyle.
Le motif 1,4-dicétopyrrolopyrrole se prête bien à ce genre de copolymère. À cet effet,
plusieurs polymères en dispositifs photovoltaïques ont été rapportés dans la littérature19.
Des efficacités de conversion énergétiques maximales de 4 à 5 3 % sont généralement
atteintes malgré une optimisation exhaustive des conditions de fabrication.
198

C'est plutôt dans le domaine des transistors organiques à effet de champs que les polymères
à base de DPP démontrent les performances les plus intéressantes. Ces polymères
possèdent un caractère ambipolaire (en mobilité des électrons et trous d'électron) en plus de
démontrer pour certains cas, une mobilité en trou d'électron plus élevé que 1 cm2.V'!JS'\ ce
qui les classent parmi les meilleurs candidats. Ces polymères dérivés du DPP partagent
deux points en commun. Premièrement, ils ont tous une longue chaîne alkyle branchée (en
position 2 ou 3) sur l'unité DPP. Deuxièmement, l'unité DPP est habituellement couplée à
un hétérocycle du type benzothiadiazole, benzène ou thienothiophène n'ayant pas de chaîne
alkyle latérale. En s'inspirant de ces deux tendances, il est possible de proposer quelques
nouvelles structures qui pourraient se révéler très prometteuses en dispositifs OFET (figure
C.4). En effet, des unités telles que le 5,6-difluoro-2,l,3-benzothiadiazole, le 1,2,43-
tétrafluorobenzène ou bien le thiazolothiazole sont définitivement des motifs à considérer
conjointement comme comonomères avec le motif 1,4-dicétopyrrolopyrrole.

R /? R
2 R2
R=

o R

N N

x-i-a-i F F F F
RXH
Figure C.4 Propositions de copolymères à base de 1,4-dicétopyrrolopyrrole.

Ces motifs sont rigides et permettront un bon recouvrement entre les plans Jt des chaînes
polymères principales. L'introduction de plusieurs atomes de fluor dans la structure du
polymère va peut-être favoriser une meilleure cristallisation des chaînes polymères
principales et va définitivement modifier la morphologie de la couche active.

Somme toute, le domaine de l'optoélectronique est en plein essor et personne ne peut


prédire les défis qui resteront à surmonter au cours des prochaines années. Nul doute que de
199

nouvelles classes de polymères conjugués feront leur apparition et que des efforts
colossaux seront mis de l'avant pour développer et produire un produit physique bien réel,
accessible à tous. En ce sens, les classes des thieno[3,4~c]pyrrole-4,6-dione et des 1,4-
dicétopyrrolopyrrole seront à surveiller de près. Enfin, pour permettre un développement à
grande échelle, les produits commerciaux (photodélecteur, diode électroluminescente,
étiquette radio-fréquence, capteur solaire flexible) résultants devront être produits à
moindre coût, mais surtout en ayant une empreinte écologique faible sur l'environnement.
Bref, tous les éléments sont en place pour que le domaine de l'optoélectronique organique
soit le fer de lance des technologies de demain!
200

Références bibliographiques
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(7) Y. Zou, D. Gendron, R. Badrou-Aich, A. Najari, Y. Tao, M. Leclerc, Macromolecules,
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(8) J. Jo, D. Gendron, A. Najari, J. S. Moon, S. Cho, M. Leclerc, A. J. Heeger. Appl. Phys.
Lett. ,2010,97,203303.
(9) J. Mizuguchi,7. Appl. Phys., 1989,66,3104.
(10) a) E. Arici, H. Hoppe, E. Schâffler, D. Meissner, MA. Malik, N.S. Sariciftci, Applied
Physics A, 2004, 79, 59, b) P. Reiss, E. Couderc, J. De Girolamo, A. Pron, Nanoscale,
2011,5,446.
(11) D. Gendron, P.-O. Morin, P. Berrouard, N. Allard, B. R. Aïch, C. N. Garon, Y. Tao,
M. Leclerc, Macromolecules, 2011,44,7188.
(12) C. M. Amb, S. Chen, K. R. Graham, J. Subbiah, C. E. Small, F. So, J. R. Reynolds, J.
Am. Chem. Soc. 2011,133, 10062.
(13) H. Bronstein,Z.Chen,R. S. Ashraf, W. Zhang, J. Du, J. R. Durrant,P. S.Tuladhar,K.
Song, S. E. Watkins, Y. Geerts, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, T. Anthopoulos, H,
Sirringhaus, M, Heeney, I, McCulloch,/. Am. Chem. Soc, 2011,133,3272.
(14) Z. He, C. Zhong, X. Huang, W.-Y. Wong, H. Wu, L. Chen, S. Su, Y. Cao, Adv.
Mater.,2011,23,4636.
(15) R. F. Service, Science, 2011,332,293.
(16) a) R. Sonar, S. Singh, Y. Li, M. S. Soh, A. Dodabalapur, Adv. Mater., 2010, 22,5409,
b) E. Wang, Z. Ma, Z. Zhang, K. Vandewal, P. Henriksson, O. Inganàs, F. Zhang, M. R.
201

Andersson, J. Am. Chem. Soc, 2011, 133, 14244, c) A. R. Mohebbi, J. Yuen, J. Fan, C.
Munoz, M. F. Wang, R. S. Shirazi, J. Seifter, F. Wudl, Adv. Mater., 2011,23,4644
(17) T.-Y. Chu, J. Liu, S. Beaupré, Y. Zang, J.-R. Pouliot, S. Wakim, J. Zhou, M. Leclerc,
Z. Li, J. Ding, Y. Tao, J. Am. Chem. Soc, 2011,133,4250.
(18) S. Yamaguchi, Y. Itami, K. Tamao, Organometallics, 1998, 77,4910.
(19) B. Tieke A. R. Rabindranath, K. Zhang, Y. Zhu, Beilstein / . Org. Chem. 2010,6,830.
ANNEXE

Partie expérimentale du chapitre 2

La synthèse des composés 2.5b, 2.6b, 2.7b et 2.8b a déjà été rapportée dans la littérature1.

Procédure générale pour la synthèse des dérivés alcools


Dans un tricol et sec de 500 rriL, du formate d'éthyle (1 eq.) est dissous dans du THF
(concentration = 0,6 mol/L) et le mélange est refroidi à -78°C Le réactif de Grignard
(Falkyle de bromomagnésium) (3 eq.) est alors ajouté goutte à goutte et le mélange
réactionnel est agité pendant une nuit à température ambiante. La réaction est arrêtée par
l'addition de methanol suivi de l'addition d'une solution aqueuse saturée de chlorure
d'ammonium. Le mélange est extrait avec de l'éther (3 x 250 mL) dans une ampoule à
extraction, suivi d'un lavage avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. La
fraction éther est séchée à l'aide de MgS0 4 et le solvant organique est évaporé sous
pression réduite. Le produit brut est par la suite purifié par recristallisation dans
Facétonitrile pour finalement donner le composé désiré.

Pentadécan-8-ol (23a)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 8,11 g de formate d'éthyle
(0,11 mol) est dissous dans 197 mL de THF. Du bromure d'heptylmagnésium (0,328 mol,
328 mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Après extraction, le
produit brut est recristallisé pour donner 20,74 g de produit pur (rendement = 83 %) P.F.
49-50 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 6H); 1,28 (m, 14H); 1,46 (m,
10H);339(m, IH).
I3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1432; 22,91; 25,94; 2953; 29,91; 32,09; 37,72;
7230.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 228,2453; obtenu: 228,2433.
203

Nonadécan-10-ol (23c)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 5,18 g de formate d'éthyle
(0,07 mol) est dissous dans 126 mL de THF. Le bromure de nonylmagnésium (0,210 mol,
210 mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Après l'extraction, le
produit brut est recristallisé dans l'acétonitrile pour donner 1738 g de produit pur
(rendement = 88 %) P.F. 61-62 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H); 1,26-1,43 (m, 32H); 339 (m,
IH).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,42; 22,94; 25,93; 29,62; 29,87; 29,91; 29,97;
32,12; 37,73; 72,21.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 2843079, obtenu: 2843092.

Heneicosan-1 l-ol (23d)


En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 4,74 g de formate d'éthyle
(0,064 mol) est dissous dans 115 mL de THF. Le bromure de décylmagnésium (0,192 mol,
192 mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. 19,656 g de cristaux
blancs sont obtenus (rendement = 98 %) P.F. 67-70 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, J = 6,8 Hz, 6H); 126 (m, 32H); 1,42 (m, 5H);
338 (m, IH).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1435; 22,93; 25,90; 29,60; 29,87; 29,87; 29,89;
29,97; 32,16; 37,70; 7230.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 3123392, obtenu: 3123396.

Pentacosan-13-ol (23e)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 7,40 g de formate d'éthyle (0,1
mol) est dissous dans 167 mL de THF. Le bromure de dodécylmagnésium (03 mol, 300
mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Après recristallisation dans
l'acétate d'éthyle, 32,07 g de cristaux blancs sont obtenus (rendement = 87 %) P. F. 77-79
°C.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 6H); 1,26 (m, 39H); 1,43 (m, 6H);
338 (m, IH).
204

,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1437; 22,94; 25,90; 29,60; 29,86; 29,88; 29,89;
29,91; 29,92; 29,94; 29,96; 31,17; 37,71; 72,28.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 386,4018, obtenu: 386,4027.

2, 6,12,16-tétraméthylheptadécan-9-ol (23f)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 6,80 g de formate d'éthyle
(0,09 mol) est dissous dans 162 mL de THF. Le bromure de 3,7-diméthyloctylmagnésium
(0,27 mol, 270 mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Le produit
brut est purifié par colonne chromatographique avec de Fhexanes/AcOEt (9:1) comme
éluant et 27,73 g d'huile est alors récupéré (rendement = 98 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,84 (m, 6H); 0,85 (m, 12H); 1,13-131 (m, 25H); 352
(m, IH).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 19,83; 19,95; 22,83; 22,93; 24,98; 25,00; 28,17;
33,03; 33,09; 33,14; 35,01; 35,05; 35,11; 35,15; 37,36; 3734; 3935; 72,81; 72,90; 73,00.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 312,3392, obtenu: 312,3396.

5,9-diéthyltridécan-7-ol (23g)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 9,73 g de formate d'éthyle
(0,13 mol) sont dissous dans 236 mL de THF. Le bromure du 2-éthylhexylmagnésium
(0,39 mol, 394 mL d'une solution IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte. Le produit
brut est ensuite distillé à 118°C sous vide (0,6 mmHg). 23,39 g d'huile est récupéré
(rendement = 69 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,85 (m, 6H); 0,89 (m, 6H); \ 2 9 - 1 3 1 (m, 23H); 3,75
(spt,7 = 4 3 H z , IH).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,37; 23,32; 23,39; 28,78; 29,05; 32,75; 33,48;
35,43; 35,64; 42,60; 68,05.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 256,2766, obtenu: 256,2694.
205

Nonadécan-9-ol (23h)
En suivant la procédure générale de préparation des alcools, 10,00 g de nonanal (0,07 mol)
est dissous dans 126 mL de THF. Le bromure d'octylmagnésium (0,21 mol, 210 mL d'une
solution IM dans le THF) est alors ajouté goutte à goutte. Après recristallisation dans
F acetonitrile, 17,23 g de cristaux blancs sont obtenus (rendement = 86 %) P.F. 48-50 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (m, 6H); 128-1,48 (m, 32H); 338 (m, IH).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,12; 22,63; 25,61; 29,25; 2931; 29,64; 29,67;
29,71; 3030; 31,82; 31,92; 37,46; 72,06.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 2843079, obtenu: 2843049.

Procédure générale de tosylation


Dans un ballon propre et sec, du chlorure de p-toluènesulfonate (1,24 eq.) est dissous dans
du dichlorométhane (concentration = 0,1 mol/L) et cette solution est ajouté à un mélange
d'alcool (1 eq.) de Et3N (23 eq.) et de Me3N.HCl dans le CH2C12 à 0-5 °C (concentration
de l'alcool = 0,1 mol/L). Le tout est agité pendant 90 minutes et de l'eau est ensuite
ajoutée. Le mélange est alors extrait trois fois au CH2C12. La phase organique est lavée avec
de l'eau, une solution aqueuse saturée de NaCl pour être ensuite séchée avec du Na 2 S0 4 et
finalement concentrée sous pression réduite. Le produit brut est purifié par colonne
chromatographique en utilisant un éluant d'hexanes/acétate d'éthyle (9:1) pour obtenir une
huile incolore.

Pentadécan-8-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6a)
En suivant la procédure générale de tosylation, 10,00 g (44,80 mmol) de pentadécan-8-ol
est utilisé pour donner 1537 g d'huile, (rendement = 89 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (m, 6H); 1,16-1,25 (m, 24H); 136 (m, 4H); 2,43
(s, 3H); 433 (m, IH); 733 (br, 2H); 7,78 (d, J = 8 3 Hz, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1431; 21,80; 22,69; 2424QC); 81,23; 127,11;
12839; 129,94; 143,72.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 382,2541, obtenu: 382,2545.
206

Nonadécan-10-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6c)
En suivant la procédure générale de tosylation, 10,00 g (35,1 mmol) de nonadécan-lO-ol est
utilisé pour donner 13,49 g d'huile, (rendement = 88 %).
RMN XH (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 1,23-1,61 (m, 28H); 134 (m,
4H); 2,43 (s, 3H); 433 (p, 7 = 5,8 Hz, IH); 7,31 (d, 7 = 7,9 Hz, 2H); 7,78 (d, 7 = 8 3 Hz,
2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,35; 21,81; 22,91; 24,90; 2932; 2939; 29,63;
29,68; 32,11; 34,34; 84,86; 127,93; 129,83; 134,98; 144,48.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 438,3167, obtenu: 438,3165.

11 -Heneicosane p-toluènesulfonate (2.6d)


En suivant la procédure générale de tosylation, 8,00 g (25,6 mmol) de heneicosan-1 l-ol est
utilisé pour donner 10,99 g (rendement = 92 %).
R M N ' H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, 7 = 7,1 Hz,6H); 1,20 (m, 31H); 135 (m, 4H);
2.43 (s, 3H); 433 (q, 7 = 6,1 Hz, IH); 7,31 (d, 7 = 7,9 Hz, 2H); 7,78 (d, 7 = 8,4 Hz, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,37; 21,80; 22,92; 24,92; 2933; 2937; 29,65;
29,74; 29,84; 32,16; 3437; 84,87; 127,97; 129,87; 135,02; 144,48.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 466,3481, obtenu: 466,3487.

13-Pentacosane p-toluènesulfonate (2.6e)


En suivant la procédure générale de tosylation, 25,00 g (67,8 mmol) de pentacosan-13-ol
est utilisé pour donner 2730 g (rendement = 78 %).
RMN 1 H(400MHz,CDCl 3 ,ppm)ÔO,88(t,7 = 7,l Hz,6H); 1,20 (m, 3IH); 135 (m, 4H);
2.44 (s, 3H); 433 (q, 7 = 6,1 Hz, IH); 7,32 (d, 7 = 8,0 Hz, 2H); 7,79 (d,7 = 8 3 Hz, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1437; 21,84; 22,94; 24,92; 25,90; 2933; 29,61;
29,65; 29,75; 29,90; 32,16; 34,36; 37,74; 84,92; 127,98; 129,85; 135,03; 14431.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 522,4107, obtenu: 522,4112.

2,6,12,16-tetraméthylheptadécan-9-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6f)
En suivant la procédure générale de tosylation, 1030 g (33,6 mmol) de 2,6,12,16-
tetraméthylheptadécan-9-ol est utilisé pour donner 1125 g (rendement = 82%).
207

RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,84 (m, 6H); 0,86 (m, 12H); 0,90-131 (m, 24H); 2,41
(s, 3H); 4,49 (m, IH); 7,29 (d, 7 = 8 3 Hz, 2H); 7,77 ( d , 7 = 8 3 Hz, 2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1938; 19,69; 19,84; 21,77; 22,83; 22,93; 24,87;
25,00; 28,16; 31,69; 31,78; 31,94; 32,71; 33,08; 35,03; 35,13; 37,14; 37,22; 37,45; 3733;
39,47; 39,48; 3934; 85,48; 127,94; 129,81; 135,06; 144,49.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 4663480; obtenu: 4663474.

5,9-diéthyltridécan-'/'-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6g)
En suivant la procédure générale de tosylation, 15,00 g (58,49 mmol) de 5,9-
diéthyltridécan-7-ol est utilisé pour donner 2038 g (rendement = 86 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,78 (m, 6H); 0,86 (m, 6H); 1,24-1,45 (m, 22H); 2,43
(s, 3H); 4,65 (m, IH); 731 (d,7 = 8,0 Hz, 2H); 7,78 (d,7 = 8,0 Hz, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1438; 21,81; 23,06; 23,06; 25,79; 2836; 32,68,
35,10; 39,20; 82,46; 127,93; 129,84; 135,04; 14430.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 410,2854; obtenu: 410,2879.

Nonadécan-9-yl-4-méthylbenzènesulfonate (2.6h)
En suivant la procédure générale de tosylation, 20,00 g (70,3 mmol) de nonadécan-9-ol est
utilisé pour donner 28,02 g (rendement = 91 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (t, 7 = 7,0 Hz, 6H); 1,14-1,23 (m, 28H); 132 (m,
4H); 2,40 (s, 3H); 431 (p, 7 = 5,9 Hz, IH); 7,28 (d, 7 = 7,8 Hz, 2H); 7,75 (d, 7 = 8,2 Hz,
2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1433; 21,75; 22,91; 24,89; 2930; 2935; 29,63;
29,73; 29,82; 32,12; 3434; 84,72; 127,89; 129,79; 135,00; 144,44.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 4383167; obtenu: 4383169.

Procédure générale de l'alkylation du 2,7-dibromocarbazole


Dans un tricol propre et sec équipé d'une ampoule à addition est ajouté (1 eq.) de 2,7-
dibromo-9-H-carbazole dans du DMSO (concentration = 2 3 mol/L) et des pastilles
d'hydroxyde de potassium fraichement réduites en poudre (5 eq.). Lorsque le carbazole est
complètement dissous, une solution d'alkyltosylate (13 eq.) dans du DMSO (concentration
208

= 2,0 mol/L) est ajoutée goutte à goutte par l'ampoule à additionner pendant 15 heure à
température ambiante. Après 48 heures, la réaction est versée dans l'eau et la phase aqueuse
est extraite trois fois avec de l'hexanes. Les phases organiques combinées sont ensuite
séchées avec du MgS0 4 et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit brut est
dissous dans le CH2C12, préadsorbé sur un gel de silice et purifié par colonne
chromatographique en utilisant de l'hexanes comme éluant pour donner un solide blanc.
La présence d'atropoisomères multiplie et élargit les signaux RMN2.

N-8 '-Pentadécane-2,7-dïbromocarbazole (2.7a)


Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 3,00 g (9,23 mmol)
de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 5,28 g (13,8 mmol) de pentadécan-8-yl-4-
méthylbenzènesulfonate ont été utilisés pour fournir 3,82 g du composé désiré (rendement
= 77 %) P.F. 70-72 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,81 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 0,98 (br, 2H); 1,13 (br, 18H);
1,91 (m, 2H); 2,19 (m, 2H); 4,42 (spt, 7 = 4,8 Hz, IH); 7,34 (br, 2H); 733 (br, IH); 7,69
(br, lH);7,91(br,2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,27; 22,77; 29,21; 29,47; 31,88; 33,69; 57,17;
112,39; 114,76; 121,49; 121,71; 12256; 139,64; 143,12.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 533,1493; obtenu: 533,1459.

N10'-Nonadécane-2,7-dïbromocarbazole (2.7c)
Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 3,00 g (9,23 mmol)
de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 6,05 g (13,8 mmol) de nonadécan-10-yl-4-
méthylbenzènesulfonate sont utilisés pour fournir 322 g du composé désiré (rendement =
59 %) P.F. 77-79 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,85 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 0,98 (br, 2H); 1,17 (br, 26H);
1,90 (m, 2H); 2,18 (m, 2H); 4,41 (spt, 7 = 4,9 Hz, IH); 7,33 (br, 2H); 735 (br, IH); 7,68
(br, lH);7,88(br,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,35; 22,87; 26,96; 29,42; 2932; 2934; 29,64;
32,05; 33,69; 57,19; 112,37; 114,74; 121,45; 121,71; 12236; 139,65; 143,12.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 589,1918; obtenu: 589,1933.
209

N-ll '-Heneicosane-2,7-dïbromocarbazole (2.7d)


Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 3,28 g (10,10
mmol) de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 7,08 g (0,0152 mol) de 11-Heneicosane p-
toluènesulfonate sont utilisé pour fournir 5,02 g du composé désiré (rendement = 80 %).
P.F. 61-63 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 0,98 (br, 2H); 120 (br, 30H);
1,91 (m, 2H); 2,20 (m, 2H); 4,43 (spt, 7 = 4,9 Hz, IH); 7 3 4 (br, 2H); 736 (br, IH); 7,72
(br, lH);7,91(br,2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,41; 22,95; 27,00; 2934; 2936; 2937; 29,72;
29,76; 32,13; 33,74; 57,22; 112,41; 114,78; 119,43; 120,02; 121,08; 121,46; 121,77;
12234; 139,67; 143,14.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 617,2232; obtenu: 617,2236.

N-13'-Pentacosane-2,7-dïbromocarbazole (2.7e)
Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 330 g (10,77
mmol) de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 10,70 g (20,46 mmol) de 13-Pentacosane p-
toluènesulfonate sont utilisé pour fournir 4,75 g du composé désiré (rendement = 65 %).
P.F. 38-39°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 0,98 (br, 2H); 120 (br, 38H);
1,91 (m, 2H); 2,20 (m, 2H); 4,42 (spt, 7 = 5,1 Hz, IH); 733 (br, 2H); 734 (br, IH); 7,70
(br, lH);7,90(br,2H).
RMN ,3 C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1439; 22,94; 26,98; 2933; 2935; 2939; 29,70;
29,78; 29,84; 29,85; 32,16; 33,70; 57,19; 11239; 114,76; 119,40; 120,00; 121,07; 121,46;
121,72; 12237; 139,68; 143,18.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 673,2858; obtenu: 673,2858.

N-9'-2,6,12,16-tetraméthyïheptadécane-2,7-dïbromocarbazole (2.1 f)
Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 4 3 0 g (13,85
mmol) de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 9,69 g (20,76 mmol) de 2,6,12,16-
tetraméthylheptadécan-9-yl-4-méthylbenzènesulfonate sont utilisés pour fournir 6,43 g du
composé désiré (rendement = 75 %).
210

RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,76-0,82 (m, 18H); 1,02-1,43 (br, 22H); 1,94 (m,
2H); 223 (m, 2H); 4,36 (spt, 7 = 5,3 Hz, IH); 734 (br, 2H); 734 (br, IH); 7,77 (br, IH);
7,91(br,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 19,79; 19,86; 22,79; 22,89; 24,71; 24,98; 28,12
28,15; 30,86; 31,35; 31,46; 3231; 3232; 32,75; 33,80; 33,84; 34,17; 34,20; 36,94; 37,19
39,36; 57,38; 57,69; 58,02; 112,42; 114,71; 119,41; 119,98; 121,09; 121,45; 121,71
12237; 139,63; 143,17.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 617,2231; obtenu: 617,2209.

N-7'-5,9-diéthyltridécane-2,7-dïbromocarbazole (2.7g)
Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 5,00 g (15,38
mmol) de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 9,47 g (23,07 mmol) de 5,9-diéthyltridécan-7-yl-4-
méthylbenzènesulfonate sont utilisés pour fournir 1,82 g d'huile (rendement = 21 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (m, 6H); 0,89 (m, 6H); 1,22-1,31 (br, H); 131
(m, 2H); 1,62 (m, 2H); 1,72 (m, 2H); 1,87 (m, 2H); 4,13 (spt, 7 = 7,1 Hz, IH); 7,34 (br,
2H); 735 (br, IH); 7,85 (br, IH); 8,19 (br, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,37; 18,69; 20,93; 21,31; 22,90; 2531; 29,29;
31,19; 31,82; 34,90; 36,31; 60,69; 114,05; 119,91; 121,65; 121,95; 123,34; 12836; 139,13;
143 ;25.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 563,4505; obtenu: 563,4576.

N-9 '-Nonadécane-2,7-dïbromocarbazole (2.7h)


Suivant la procédure générale de Falkylation du 2,7-dibromocarbazole, 4,80 g (14,8 mmol)
de 2,7-dibromo-9-H-carbazole et 9,74 g (222 mmol) de nonadécan-9-yl-4-
méthylbenzènesulfonate sont utilisés pour fournir 5,09 g (rendement = 58 %). P.F. 55-
56°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (t, 7 = 6,9 Hz, 3H); 0,89 (t, 7 = 7,1Hz, 3 H); 1,15-
1,30 (br, 28H); 1,91 (m, 2H); 2,20 (m, 2H); 4,44 (spt, 7 = 5,1 Hz, IH); 7,34 (br, 2H); 739
(br, IH); 7,75 (br, IH); 7,91 (br, 2H).
211

13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1432; 14,43; 27,00; 29,44; 2532(2C); 29,63(2C);
29,71; 29,87; 32,01; 32,17; 33,74; 57,23; 112,48; 114,47; 119,48; 120,08; 121,10; 121,43;
121,76; 122,65; 139,73; 143,16.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 589,1918; obtenu: 589,1931.

Procédure générale de synthèse des esters boroniques


À une solution de /V-alkyl-2,7-dibromocarbazole (1 eq.) dans le THF (concentration = 0,1
mol/L) à -78°C est ajouté goutte à goutte du n-butyllithium (2.5 M dans l'hexanes) (2,05
eq.). Le mélange est agité à -78°C pendant 1 heure et ensuite du 2-iso-propoxy-4,435-
tetraméthyl-132-dioxaborolane (22 eq.) est ajouté rapidement à la solution. Après une
heure d'agitation additionnelle à -78°C, le mélange est ramené à température ambiante. Il
est ensuite versé dans l'eau, extrait avec de l'éther séché avec du MgS0 4 . Le solvant est
enlevé sous pression réduite, et le résidu est purifié par colonne chromatographique
(Florisil) en utilisant un éluant hexanes/éther (10:1). Le solvant est évaporé sous pression
réduite pour donner une huile, qui pour certains composés, cristallise en un solide blanc. La
présence d'atropoisomères multiplie et élargit les signaux RMN2.

2,7-Bis(4',4',5',5' -tetraméthyl-l ',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(pentadécan-8-yl)-9H-


carbazole (2.8a)
Suivant la procédure générale de synthèse des esters boroniques, 5,00 g (934 mmol) de TV-
S'-pentadécane-2,7-dibromocarbazole est utilisé pour fournir 1,36 g (rendement = 23 %).
P.F. 106-107 ° C
RMN JH (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,82 (t, 7 = 1 2 Hz, 6H); 0,98 (br, 2H); 1,13-1,22 (br,
20H); 1,44 (s, 24H); 1,95 (m, 2H); 237 (m 2H); 4,73 (m, IH); 7,70 (br, 2H); 7,92 (br, IH);
8,06 (br,lH); 8,16 (br,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1431; 22,76; 25,18; 26,98; 29,26; 29,65; 31,99,
34,04; 5634; 83,94; 115,67; 11834; 119,97; 120,28; 124,47; 124,89; 126,28; 138,91;
142,17.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 627,4859; obtenu: 627,4853.
212

2,7-Bis(4',4 ',5',5 '-tetraméthyl-1 ' ,3',2 '-dioxaborolan-2 '-yl)-9-(nonadécan-10-yl)-9H-


carbazole (2.8c)
Suivant la procédure générale de synthèse des esters boroniques, 5,00 g (8,45 mmol) de
/V,10'-nonadécane-2,7-dibromocarbazole est utilisé pour fournir 135 g (rendement = 27
%). P.F. 126-127 °C.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,85 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 0,98 (br, 2H); 1,12-1,23 (br,
28H); 1,41 (s, 24H); 1,96 (m, 2H); 2,33 (m 2H); 4,71 (spt, 7 = 4,9 Hz, IH); 7,68 (br, 2H);
7,90 (br, IH); 8,04 (br , IH); 8,14 (br, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) Ô 14,34; 22,86; 25,17; 27,03; 29,45; 29,61; 29,75;
32,06; 34,06; 56,60; 83,93; 115,65; 118,31; 119,95; 120,27; 124,75; 124,87; 126,25;
138,88; 142,14.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6835485; obtenu: 6833479.

2,7-Bis(4 ',4',5',5 '-tetraméthyl-1 ' ,3 ' ,2 '-dioxaborolan-2 '-yl)-N-l 1 ' '-heneicosanylcarbazole


(2.8d)
Suivant la procédure générale de synthèse des esters boroniques, 2,00 g (3,23 mmol) de N-
1 l'-heneicosane-2,7-dibromocarbazole est utilisé pour fournir 1,164 g (rendement = 50 %).
P.F. 88-90°C
RMN JH (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,90 (t, 7 = 7,0 Hz, 6H); 0,93 (br, 2H); 1,25 (br, 30H);
1,43 (br, 24H); 1,99 (m, 2H); 2,38 (m 2H); 4,75 (m, IH); 7,72 (br, 2H); 7,95 (br, IH); 8,09
(br, lH);8,18(br,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,36; 22,94; 25,19; 27,06; 2936; 29,66; 29,77;
29,80; 29,84; 31,89; 32,15; 34,11; 56,61; 83,92; 115,71; 11835; 119,98; 120,29; 124,84;
124,94; 12633; 139,95; 142,22.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 7113798; obtenu: 7113797.

2,7-Bis(4 ',4',5 ',5 '-tetraméthyl-1 ' ,3' ,2 '-dioxaborolan-2 '-yl)-N-13 ' '-pentacosanylcarbazole
(2.8e)
Suivant la procédure générale de synthèse des esters boroniques, 3,48 g (5,16 mmol) de N-
13'-pentacosane-2,7-dibromocarbazole est utilisé pour fournir 1 3 1 g (rendement = 38 %).
P.F. 59-61°C
213

RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,91 (t, 7 = 7,2 Hz, 6H); 1,02 (br, 2H); 126 (br, 38H);
1,43 (br, 24H); 1,98 (m, 2H); 238 (m 2H); 4,74 (spt, 7 = 4,9 Hz, IH); 7,72 (br, 2H); 7,94
(br, IH); 8,08 (br , IH); 8,18 (br, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) Ô 14,42; 22,97; 25,21; 27,01; 29,63; 29,67; 29,79;
29,85; 29,89; 29,91; 32,19; 34,11; 56,63; 83,95; 115,71; 120,00; 120,32; 124,84; 124,95;
12632; 138,95; 142,21.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 767,6424; obtenu: 767,6443.

2,7-Bis(4 ',4 ',5 ',5 '-tetraméthyl-1 ',3 ',2 '-dioxaborolan-2 '-yl)-9-(2,6,12,16-


tetraméthylheptadecan-9-yl)-9H-carbazole (2J8T)
Suivant la procédure générale de synthèse des esters boroniques, 5,88 g (10,45 mmol) de N-
9'-2,6,12,16-tetraméthylheptadécane-2,7-dibromocarbazole est utilisé et le produit brut est
recristallisé dans le methanol pour fournir 431 g (rendement = 58 %). P.F. 129-130°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,81 (m, 6H); 0,83 (m, 12H); 1,04-1,17 (m, 22H); 1,44
(br, 24H); 2,06 (m, 2H); 2,42 (m 2H); 4,70 (spt, 7 = 4 3 Hz, IH); 7,73 (br, 2H); 7,95 (br,
IH); 8,12 (br , IH); 8,18 (br, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 19,84; 19,32; 22,86; 22,96; 24,83; 25,04; 25,20;
28,14; 31,35; 31,46; 31,69; 31,81; 32,88; 33,84; 34,17; 36,99; 37,27; 39,46; 39,48; 56,92;
57,08; 5726; 83,93; 115,72; 118,45; 119,98; 120,28; 124,90; 126,28; 138,96; 142,24.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 7113798; obtenu: 7113795.

2,7-Bis(4 ' ,4 ' ,5' ,5 ' -tetraméthyl-1 ',3 ',2 '-dioxaborolan-2 '-yl)-9-(5,9-diéthyltridécane-7-yl)-
9H-carbazole (2.8g)
Suivant la procédure générale de synthèse des esters boroniques, 3,08 g (5,46 mmol) de N-
7'-5,9-diéthyltridécane-2,7-dibromocarbazole est utilisé pour fournir 135 g d'huile
(rendement = 34 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,77 (m, 6H); 0,86 (t, 7 = 1 2 Hz, 6H); 0,96-1,23 (m,
16H); 1,41 (br, 24H); 1,71 (m, 2H); 1,82 (m, 2H); 2,41 (m, 2H); 231 (m, 2H); 4,94 (spt, 7
= 4,9 Hz, IH); 7,68 (br, 2H); 7,95 (br, IH); 8,12 (br, IH); 8,15 (br, 2H).
214

13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 10,94; 10,97; 11,04; 14,27; 14,42; 23,04; 23,29
25,08; 25,15; 25,22; 2634; 26,66; 28,61; 28,65; 28,91; 28,98; 32,85; 32,90; 33,01; 33,06
36,18; 3626; 36,31; 38,10; 38,18; 38,39; 51,76; 51,94; 52,08; 83,83; 115,83; 115,98
116,16; 118,82; 119,90; 120,18; 12455; 12,.80; 124,94; 126,32; 139,09; 141,89.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6555172; obtenu: 6553177.

2,7-Bis(4' ,4' ,5' ,5'-tetraméthyl-1' ,3' ,2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(nonadécan-10-yl)-9H-


carbazole (2.8h)
Suivant la procédure générale de synthèse des esters boroniques, 4,00 g (6,76 mmol) de N-
9'-nonadécane-2,7-dibromocarbazole est utilisé pour fournir 129 g (rendement = 28%)
P.F. 108-109°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (t, 7 = 7,1 Hz, 3H); 0,89 (t, 7 = 6,9 Hz, 3H); 1,16-
122 (m, H); 1,43 (br, 24H); 1,98 (m, 2H); 2,39 (m 2H); 4,75 (spt,7= 5,0 Hz, IH); 7,72 (br,
2H); 7,94 (br, IH); 8,08 (br, IH); 8,18 (br, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,34; 14,38; 22,86; 22,93; 25,19; 27,03; 27,04;
29,47; 2835; 2937; 29,65; 29,74; 29,76; 29,79; 29,83; 32,03; 32,15; 34,07; 56,61; 83,94;
115,68; 118,35; 119,98; 12029; 124,81; 124,92; 126,30; 138,93; 142,18.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6835485; obtenu: 6833479.

Procédure générale de synthèse des polymères


Dans un ballon de 50-mL propre et sec, 1 eq. du dérivé ester boronique (2.8a-h), 1 eq. de
4,7-di(2'-bromothien-5'-yl)-2,l,3-benzothiadiazole, 0,005 eq. de Pd2(dba)3 et 0,02 eq de
tri(o-tolyl)phosphine sont dissous dans du toluène dégazé (concentration du 4,7-di(2'-
bromothien-5'-yl)-2,l,3-benzothiadiazole = 0,1 mol/L) et une solution d'hydroxyde de
tetraéthylammonium (4,6 eq, 20% aqueux) est aoutée. Le mélange réactionnel est agité
vigoureusement à 90-95 ° C Après 24 heures, du bromobenzène (0,1 eq.) est ajouté à la
réaction et, une heure après, l'acide phénylboronique (0,1 eq.) est ajouté pour compléter la
réaction. Le polymère est précipité dans un mélange méthanol/eau (10:1), filtré avec un
filtre de nylon 0,45 pm et lavé au Soxhlet avec de l'acétone, de l'hexanes, du toluène, du
dichlorométhane et du chloroforme. La fraction chloroforme (550-600 mL) est réduite à
40-50 mL sous pression réduite, et ensuite précipitée dans un mélange méthanol/eau (10:1,
215

500 mL) et finalement filtrée sous un filtre de nylon 0,45 pm. Le polymère est séché sous
vide dans une étuve pour éliminer le solvant résiduel.

Poly[N-9'-pentadécan-8-yl-2,7-carbazole-alt-53-(4',7'-di-2-thienyl-2',l',3'-
benzothiadiazole)] (PC7):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0,400 g (0,635 mmol) de 2,7-
bis(4' ,4' 3 ' 3'-tetraméthyl-1 ' 3 ' 2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(pentadécan-8-yl)-9H-carbazole
est utilisé pour générer 133 mg de polymère (rendement = 31%).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,80 (br, 6H); 1,18 (br, 20H); 1,99 (br, 2H); 231 (br,
2H); 4,70 (br, IH); 7,44-7,82 (br, 10H); 821 (br, 2H).

Poly[N-9'-nonadécan-10-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4f,7'-di-2-thienyl-2',l',3'-
benzothiadiazole)] (PC9):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0,400 g (0383 mmol) de 2,7-
bis(4' ,4' 3 ' 3'-tetraméthyl-1 ' 3 ' 2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(nonadecan- 10-yl)-9H-carbazole
est utilisé pour générer 59 mg de polymère (fraction chlorobenzène) (rendement = 14 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,80 (br, 6H); 1,16 (br, 28H); 2,08 (br, 2H); 234 (br,
2H); 4,73 (br, IH); 732-7,61 (br, 6H); 7,98 (br, 2H); 8,12 (br, 2H); 822 (br, 2H).

PolyfN-9 '-heneicosan-11-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4 '\7'-di-2-thienyl-2 \1 ',3 '-


benzothiadiazole)] (PC 10):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0311 g (0,437 mmol) de 2,7-
bis(4' ,4' 3 ' 3'-tetraméthy 1-1' 3 ' 2'-dioxaborolan-2'-yl)-A^-11 "-heneicosanylcarbazole est
utilisé pour générer 273 mg de polymère (fraction toluène) (rendement = 82 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,80 (br, 6H); 1,15 (br, 32H); 2,02 (br, 2H); 239 (br,
2H); 4,69 (br, IH); 732 (br,4H); 7,71 (br, 2H); 7,89 (br,4H); 8,19 (br, 2H).
216

Poly[N-9 '-pentacosan-l3-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4 ',7'-di-2-thienyl-2 ',1 ',3 '-


benzothiadiazole)] (PC 12):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0,613 g (0,796 mmol) de 2,7-
bis(4' ,4' 3 ' 3'-tetraméthyl-l' ,3' 2'-dioxaborolan-2'-yl)-/V-13"-pentacosanylcarbazole est
utilisé pour générer 5745 mg de polymère (fraction toluène) (rendement = 88 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,83 (br, 6H); 1,16 (br, 40H); 1,99 (br, 2H); 2,41 (br,
2H); 4,68 (br, IH); 7,45 (br, 2H); 734 (br, 2H); 7,72, (br, 2H); 7,98 (br, 2H); 8,12 (d, 7 =
33Hz,2H);822(br,2H).

Poly]N-9'-2,6,12,16-tetraméthylheptadecan-9-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-
2',1 ',3'-benzothiadiazole)] (PDMO):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0,458 g (1,00 mmol) de 2,7-
bis(4' ,4' 3 ' 3'-tetraméthyl-1 ' ,3' 2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(2,6,12,16-tetraméthylheptadécan
-9-yl)-9H-carbazole est utilisé pour générer 645 mg de polymère (fraction toluène)
(rendement = 85 %).
RMN H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,77 (br, 18H); 1,12 (br, 20H); 2,11 (br, 2H); 2,36 (br,
2H); 4,69 (br, IH); 7,44 (br, 2H); 7,62 (br, 2H); 7,72 (br, 2H); 7,97 (br, 2H); 8,11 (br, 2H);
821(br,2H).

Poly]N-9'-5,9-diéthyltridécan-7-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',lf,3'-
benzothiadiazole)] (P2EH):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0,439 g (0,668 mmol) de 2,7-
bis(4',4' 3 ' 3'-tetraméthyl-1 ' ,3' 2 ' -dioxaborolan-2' -yl)-9-(5,9-diéthyltridécane-7-yl)-9H
carbazole est utilisé pour générer 81 mg de polymère (rendement = 26 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,79 (br, 12H); 126 (br, 18H); 1,78 (br, 2H); 238 (br,
2H); 4,86 (br, IH); 7,41 (br, 2H); 7,64 (br, 2H); 7,72 (br, 2H); 7,96 (br, 4H); 824 (br, 2H).
217

Poly[N-9'-nonadécan-9-yl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',l',3'-
benzothiadiazole)] (PC8C10):
Suivant la procédure générale de synthèse des polymères, 0300 g (0,438 mmol) de 2,7-
bis(4',4'3'3'-tetraméthyl-r3'2'-dioxaborolan-2'-yl)-9-(nonadecan-10-yl)-9H-carbazole
est utilisé pour générer 203 mg de polymère (fraction toluène) (rendement = 53 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,81 (br, 6H); 1,17 (br, 28H); 1,99 (br, 2H); 2,41 (br,
2H); 4,69 (br, IH); 7,44 (br, 2H); 7,62 (br, 2H); 7,72 (br, 2H); 7,97 (br, 2H); 8,11 (br, 2H);
821(br,2H).
-

4,7-bis(5-bromo-2-thienyl)[l,2,5]oxadiazolo[3,4-d]pyridazine (2.14)
Dans un tricol de 100 mL équipé avec un réfrigérant, est ajouté 2,00 g (4,46 mmol) de
(2.13) et 40 mL d'acide acétique. Le mélange résultant est agité vigoureusement pendant 10
min et 10 mL d'hydrazine monohydraté est alors ajouté goutte à goutte. Lorsque l'addition
est complétée, la solution est chauffée à reflux pendant 90 minutes. Après refroidissement à
température ambiante, le précipité rouge foncé est filtré et lavé successivement avec de
l'acide acétique, de l'eau et de l'éthanol. Le composé est finalement séché à l'air pour
donner 1,84 g du produit désiré (rendement = 93 %). P.F. 242-244 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 728 (d, 7 = 4,1 Hz, 2H); 826 (d, 7 = 4,1 Hz, 2H).
RMN 13C (100 MHz,CDCl 3 ,ppm) ô 144,1; 141,8; 138,4; 134,3; 132,4; 1223-
Analyse élémentaire CHNS Calculé pour C12H4Br2N4OS2: C, 32,45; H, 0,91; N, 12,62; S,
14,44; obtenu: C, 32,68; H, 0,85; N, 12,62; S. 14,70.
SMHR (ESI) [M+H]+: Calculé: 441,8193; obtenu: 441,8189.

3,6-bis(5-bromo-2-thienyl)pyridazine-4,5-diamine (2.15).
Dans un ballon de 50 mL, est ajouté 1,00 g (225 mmol) de (2.14), 0297 g (225 mmol) de
(NH4)2S04 et 50 mL d'éthanol. Ensuite, 0,681 g (18,00 mmol) de borohydrure de sodium
est ajouté et la réaction est agitée pendant 60 heures à température ambiante. Le mélange
est alors filtré et le produit brut est lavé avec de l'éthanol chaud et de l'eau. Le produit
beige-brun est finalement séché pour donner 0,787 g. (rendement = 81 %). P.F. > 300 ° C
RMN 'H (400 MHz, DMSO-d6, ppm) Ô 5,82 (br, 4H); 725 (d, 7 = 4,0 Hz, 2H); 7,44 (d, 7 =
4,0Hz,2H).
218

RMN 13C (100 MHz, DMSO-d6, ppm) Ô 113,7; 127,1; 130,0; 131,7; 138,6; 143,4.
Analyse élémentaire CHNS Calculé pour C14H6Br2N4S2: C, 33,35; H, 1,87; N, 12,96; S,
14,84 obtenu: C, 33,77; H, 1,96; N, 12,85; S, 1526.
SMHR (ESI) [M+H]+: Calculé: 429,8557; obtenu: 429,8549.

4,7-bis(5-bromo-2-thienyl)[ 1,2,5]thiadiazole[3,4-d]pyridazine (2.16).


Dans un tricol équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule à additionner, est ajouté 0,450 g
(1,041 mmol) de (2.15), 0,6 mL de Et3N et 14 mL de CH2C12. Le mélange résultant est
ensuite chauffé à reflux et une solution de 0,12 mL de SOCl2 (1367 mmol) dans 9 mL de
CH2C12 est ajoutée goutte à goutte. La réaction est alors chauffée pendant 3 heures. Après
refroidissement à la température ambiante, le mélange résultant est versé dans 250 mL
d'eau et agité pendant 30 min. Le précipité est ensuite filtré et recristallisé dans un mélange
éthanol/toluène. Des aiguilles orange-rouge sont obtenues (0254 g), (rendement = 53 %).
P.F. 161-162 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 725 (d, 7 = 4,0 Hz, 2H); 8,45 (d, 7 = 4,0 Hz, 2H).
RMN 13C (100 MHz,CDCl 3 ,ppm) ô 120,8; 132,1; 133,6; 1393; 147,7; 147,8.
Analyse élémentaire CHNS Calculé pour C12H4Br2N4S3: C, 31,32; H, 0,88; N, 12,17; S,
20,90; obtenu: C, 31,96; H, 0,88; N, 1224; S. 2135.
SMHR (ESI) [M+H]+: Calculé: 457,7957; obtenu: 457,7965.

5,8-bis(5-bromo-2-thienyl)-2,3-dioctylpyrazino]2,3-d)pyridazine (2.17)
Dans un ballon de 25 mL équipé d'un réfrigérant, est ajouté 0250 g (0378 mmol) du
composé (2.15), 0,196 g (694 mmol) d'octadécane-9,10-dione et 12 mL d'acide acétique.
Le mélange est chauffé à reflux pendant la nuit, refroidi à température ambiante et versé
dans l'eau. La phase aqueuse est alors extraite trois fois avec du chloroforme et lavée avec
une solution aqueuse saturée de NaCl. La fraction organique est séchée à l'aide de MgS0 4
et évaporée sous pression réduite dans le but d'obtenir 0253 g d'une poudre orange-foncée
(rendement = 65 %). P.F. 98-99 °C.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,90 (t, 7 = 6,8 Hz, 6H); 1,32-1,47 (m, 20H); 1,98 (p,7
= 7 2 Hz, 4H); 3,10 (t, 7 = 4,0 Hz,4H); 7,15 (d,7 = 3,8 Hz, 2H); 838 (d,7 = 4,0 Hz, 2H).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,4; 22,9; 272; 293; 29,6; 29,9; 322; 35,7; 120,1;
219

130,9; 131,8; 1323; 138,7; 150,9; 163,1.


Analyse élémentaire CHNS Calculé pour C3oH38Br2N4S2: C, 53,10; H, 5,64; N, 826; S,
9,45; obtenu: C, 5333; H, 5,74; N, 836; S, 9,40.
SMHR (ESI) [M+H1+: Calculé: 676,0904; obtenu: 676,0905.

5,8-bis(5-bromo-2-thienyl)pyrazino[2,3-d]pyridazine (2.18).
Dans un bicol de 50 mL équipé d'un réfrigérant, est ajouté of 0300 g (1,157 mmol) du
composé (2.15) et 25 mL d'acide acétique. Le mélange est chauffé à reflux et 030 mL de
glyoxal (40% m/v dans l'eau) est ajouté goutte à goutte. La réaction est chauffée pendant 3
h pour être ensuite refroidie à la température de la pièce. De l'éthanol est ensuite ajouté au
mélange réactionnel pour précipiter le composé. Après filtration, le produit est lavé avec de
l'éthanol et séché à l'air. 0,439 g d'un solide orange pâle orange est obtenu (rendement =
83 %). P.F. 280-282 °C.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 725 (d, 7 = 4,0 Hz, 2H); 8,45 (d,7 = 4,0 Hz, 2H).
RMN 13C (100MHz,C 6 D 6 ,ppm) ô 1202; 131,0; 1323; 133,9; 1393; 148,3; 1513-
Analyse élémentaire CHNS Calculé pour C14H6Br2N4S2: C, 37,02; H, 133; N, 1234; S,
14,12; obtenu: C, 36,68; H, 122; N, 12,16; S. 14,60.
SMHR (ESI) [M+H]+: Calculé: 451,8400; obtenu: 451,8401.

Poly[N-9 ''-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4 ',7'-di-2-thienyl)[l ,2,5]oxadiazolo[3,4


djpyridazine] (Pl)
Dans un ballon de 50 mL équipé d'un réfrigérant, 03288 g (03 mmol) de (2.8b), 02221 g
(03 mmol) de (2.14), 28,9 mg (0,025 mmol) de Pd(PPh3)4, 2 gouttes d'Aliquat 336, 2 mL
d'une aqueuse de K 2 C0 3 (2M), et 5 mL de toluène dégazé y sont ajouté. Le mélange
réactionnel est agité vigoureusement pendant 72 h à 90-100°C Pour compléter la réaction,
5 3 mL (0,05 mmol) de bromobenzène est ajouté, suivi de 0,006 g (0,05 mmol) d'acide
phénylboronique une heure plus tard. La réaction est refroidie à la température de la pièce
et le polymère est précipité dans un mélange méthanol/eau (9:1), filtré par un filtre de nylon
0,45 um et extrait par lavages au Soxhlet avec de l'acétone, de l'hexanes et du chloroforme.
La faction chloroforme est réduite à 20-30 mL pour être ensuite précipité dans le methanol,
filtrée par un filtre de nylon 0,45 pm et finalement séché pour donner 0,0723 g de polymère
220

(rendement = 21 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,83 (br, 6H); 1,19-1,42 (br, 24H); 2,06 (br, 2H); 2,34
(br, 2H); 4,62 (br, IH); 7,68 (br, 12H).

Poly[N-9 '-heptadecanyl-2,7'-carbazole-alt-5,5-(4' ,7 '-di-2-thienyl)-2,3-


dioctylpyrazino[2,3-d]pyridazine] (P2)
Dans un ballon de 50 mL équipé d'un réfrigérant, 0,1938 g (0,3 mmol) de (2.8b), 02200 g
(0,3 mmol) de (2.17), 17,3 mg (0,015 mmol) de Pd(PPh3)4,2 gouttes d'Aliquat 336,12 mL
d'une aqueuse de K 2 C0 3 (2M), et 3 mL de toluène dégazé y sont ajouté. Le mélange
réactionnel est agité vigoureusement pendant 72 h à 90-100 ° C Pour compléter la réaction,
3 2 mL (0,03 mmol) de bromobenzène est ajouté, suivi de 0,004 g (0,03 mmol) d'acide
phénylboronique une heure plus tard. La réaction est refroidie à la température de la pièce
et le polymère est précipité dans un mélange méthanol/eau (9:1), filtré par un filtre de nylon
0,45 pm et extrait par lavages au Soxhlet avec de l'acétone, de l'hexane et du chloroforme.
La faction chloroforme est réduite à 20-30 mL pour être ensuite précipité dans le methanol,
filtrée par un filtre de nylon 0,45 pm et finalement séché pour donner 0,1008 g de polymère
(rendement = 36 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,81 (br, 12H); 1,15-136 (br, 48H); 2,06 (br, 2H);
2,37 (br, 2H); 3,18 (br, 4H); 4,64 (br, IH); 732 (br, 10 H); 8,83 (br 2H).

Poly]N-9' -heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4' ,7' -di-2-thienyl)pyrazino[2,3-


djpyridazine] (P3)
Dans un ballon de 50 mL équipé d'un réfrigérant, 0,3288 g (03 mmol) de (2.8b), 0221 \ g
(03 mmol) de (2.18), 28,9 mg (0,025 mmol) de Pd(PPh3)4, 2 gouttes d'Aliquat 336, 2 mL
d'une aqueuse de K 2 C0 3 (2M), et 5 mL de toluène dégazé y sont ajouté. Le mélange
réactionnel est agité vigoureusement pendant 72 h à 90-100°C Pour compléter la réaction,
5,3 mL (0,05 mmol) de bromobenzène est ajouté, suivi de 0,006 g (0,05 mmol) d'acide
phénylboronique une heure plus tard. La réaction est refroidie à la température de la pièce
et le polymère est précipité dans un mélange méthanol/eau (9:1), filtré par un filtre de nylon
0,45 pm et extrait par lavages au Soxhlet avec de l'acétone, de l'hexanes et du chloroforme.
La faction chloroforme est réduite à 20-30 mL pour être ensuite précipité dans le methanol,
221

filtrée par un filtre de nylon 0,45 pm et finalement séché pour donner 0,0985 g de polymère
(rendement = 28 %).
RMN l H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,80 (br, 6H); 1,15 (br, 26H); 234 (br, 2H); 438 (br,
IH); 7,66 (br, 10H); 935 (br, 2H).

Partie expérimentale du chapitre 3

La synthèse des composés 3.2b et 3.3b a déjà été décrite dans la littérature3.

Tridécan-7-ol (33)
Dans un tricol sec de 500 mL, le formate d'éthyle 4,44 g (0,06 mol) est dissous dans 108
mL de THF et refroidi à -78 ° C. Le bromure d'hexylmagnésium (180 mL d'une solution
IM dans le THF) est ajouté goutte à goutte et le mélange réactionnel est ensuite agité une
nuit à température ambiante. La réaction est alors arrêtée par l'ajout de methanol et d'une
solution aqueuse saturée de NH4C1. Le mélange est ensuite extrait dans une ampoule par
trois portions d'éther (3x 250 mL) et lavé une fois avec une solution aqueuse saturée de
NaCl. La fraction éthérée est séchée sur MgS0 4 et évaporée sous pression réduite pour
donner un produit brut, qui a été purifié par recristallisation dans l'acétonitrile pour donner
8,00 g du composé désiré (rendement = 66 %). P.F. 43-44 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,88 (t, 7 = 7,0 Hz, 6H); 128 (m, 14H); 1,43 (m, 7H);
338 (m, IH).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1433; 22,66; 25,85; 29,62; 32,08; 37,71; 7230.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 2002140; obtenu: 2002133.

7-Tridécane p-toluènesulfonate (3.6)


Dans un ballon à fond rond sec, le chlorure de p-toluènesulfonate (124 eq.) a été dissous
dans du dichlorométhane (0,1 mol / L), et a été ajouté à une solution contenant du tridécan-
7-ol (1730 g, 37,43 mmol), du Et3N (23 eq) et du Me3N.HCl dans le CH2C12 (0,1 mol/L) à
0-5 ° C Le mélange est agité pendant 90 minutes, puis de l'eau a été ajouté et le mélange a
été extrait trois fois avec du CH2CI2. La phase organique a été lavée avec de la saumure,
222

séchée sur Na 2 S0 4 et concentrée sous pression réduite. Le produit brut a été purifié par
chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange d'hexanes / acétate d'éthyle (9:1)
comme éluant pour donner 12,61 g d'une huile incolore, (rendement = 95 %)
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,84 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 1,16 (m, 14H); 132 (m, 6H);
2,42 (s, 3H); 432 (q,7 = 5,9 Hz, IH); 7,30 (d,7 = 8,1 Hz, 2H); 7,77 (d,7 = 8,7 Hz, 2H).
RMN13C (100 MHz, CDC13, ppm) Ô 1426; 21,80; 22,71; 24,86; 29,17; 31,82; 34,35; 84,87;
127,93; 129,85; 134,99; 14434.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 3542229; obtenu: 3542238.

N-7'-Tridécane-2,7-dïbromocarbazole (3.7)
Dans un tricol sec et équippé d'une ampoule d'addition, 4,00 g (12,31 mmol) de 2,7-
dibromo-9-H-carbazole (2.3) (1 eq.) est ajouté au DMSO (23 mol / L), et à l'hydroxyde de
potassium (5 eq.) fraîchement réduit en poudre. Lorsque le 2,7-dibromo-9-H-carbazole est
complètement dissout, une solution de 7-Tridécane p-toluènesulfonate (634 g, 18,46
mmol)) dans le DMSO (2,0 mol / L) est ajouté goutte à goutte au mélange réactionnel sur
une période de 13 h à température ambiante. Après 48 h, la réaction est versée dans l'eau,
et la couche aqueuse a été extraite trois fois avec de l'hexanes. Les fractions organiques
sont combinées pour être ensuite séchées sur MgS0 4 et le solvant est éliminé sous pression
réduire. Le produit brut est alors dissous dans du CH2CI2, préadsorbé sur gel de silice et
purifiée par chromatographie flash en utilisant l'hexanes comme éluant pour donner 5,02 g
d'un solide blanc (rendement = 80 %). P.F. 73-74 ° C
RMN *H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,82 (t, 7 = 7 3 Hz, 6H); 0,99 (br, 2H); 1,18 (br, 14H);
1,92 (m, 2H); 222 (m, 2H); 4,44 (spt, 7 = 5,0 Hz, IH); 7,36 (br, 2H); 738 (br, IH); 7,74
(br, lH);7,90(br,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1428; 22,80; 27,02; 29,30; 31,83; 33,79; 5725;
112,39; 114,79; 119,47; 120,05; 121,11; 121,49; 121,74; 12238; 139,70; 143,17.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 505,0980; obtenu: 505,1102.
La présence d'atropoisomères multiplie et élargit les signaux RMN2.
223

2,7-Bis(4',4'3',5'-tetraméthyl-1 ',3',2'-dioxaborolan-2'-yl)-N-7"-tridécanylcarbazole (3.8)


Dans une solution de 4,00g (7,884 mmol) de /V-7'-Tridécane-2,7-dibromocarbazole dans le
THF anhydre (0,1 mol/L), est ajoutée goutte à goutte du n-butyllithium (2,05 eq.) (23 M
dans l'hexane) à -78 ° C. Le mélange est agité à -78 ° C pendant 1 heure puis du 2-iso-
propoxy-4,433-tetraméthyl-132-dioxaborolane (22 eq.) est ajouté rapidement à la
solution. Après une heure supplémentaire à -78 " C, le mélange est ramené à la température
ambiante. Le mélange est ensuite versé dans l'eau, extrait à l'éther et séché sur MgS0 4 . Le
solvant est éliminé sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie flash
en utilisant du Florisil et un mélange d'hexanes / éther (10:1) comme éluant. Le solvant est
évaporé sous pression réduite pour donner une huile qui a cristallisé au fil du temps en
cristaux blancs (1,02 g) (rendement = 22 %). P.F. 149-150°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,78 (t, 7 = 7,3 Hz, 6H); 0,98 (br, 2H); 1,19 (br, 14H);
1,40 (br, 24H); 1,95 (m, 2H); 234 (m 2H); 4,71 (m, IH); 7,67 (d, 7 = 7,1 Hz, 2H); 7,89 (br,
IH); 8,03 (br , IH); 8,12 (br, 2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1426; 22,79; 25,17; 26,95; 2937; 31,82; 34,05;
56,47; 83,95; 110,00; 115,70; 11832; 119,98; 12028; 124,75; 124,89; 12930; 136,99;
13933; 14222.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 599,4546; obtenu: 599,4588.
La présence d'atropoisomères multiplie et élargit les signaux RMN2.

Procédure générale de la préparation des dérivés alkyles (32a-d)


Dans un tricol sec, le composé 3.1 (1 eq.) et du K 2 C0 3 anhydre (3 eq.) sont dissous dans le
DMF (concentration composé 3.1 = 0,1 mol/L). La solution est alors chauffée à 80 ° C puis
le bromoalkyle correspondant (23 eq.) est additionné goutte à goutte et le mélange
réactionnel est agité pendant 24h. La réaction est ensuite précipitée dans l'eau et filtrée. Le
solide est alors purifié par chromatographie flash en utilisant le chloroforme comme éluant.
Le solvant est évaporé sous pression réduite pour donner un solide violet foncé.
224

2,5-Di-n-hexyl-3,6-dithiophen-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione (32a)
En suivant la procédure générale d'alkylation des dérivés DPP, 1,00 g (3,33 mmol) du
composé (3.1) et 136 g (8,33 mmol) de 1-bromohexane sont utilisés pour donner 0,968 g
du produit désiré (rendement = 60 %). P.F. 162-163 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 1,34 (br, 12H); 1,74 (m, 4H);
4,06 (t, 7 = 7,7 Hz, 4H); 728 (dd, J1 = 4,9 Hz, 72 = 3,9 Hz, 2H); 7,63 (dd, J' = 5,0 Hz, 72 =
1,1 Hz,2H); 8,92 (dd,7'= 3,9 Hz,7 2 = 1,1 Hz,2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1426; 22,80; 26,78; 30,15; 31,65; 42,49; 107,89;
128,85; 130,00; 130,94; 13532; 14025; 16139.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 468,1905; obtenu: 468,1919.

2,5-Di-n-décyl-3,6-dithiophen-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (3.2c)


En suivant la procédure générale d'alkylation des dérivés DPP, 5,00 g (16,6 mmol) du
composé (3.1) et 9,18 g (413 mmol) de 1-bromodécane sont utilisés pour donner 6,61 g du
produit désiré (rendement = 68 %). P.F. 131-132 ° C
RMN •H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t, 7 = 7,0 Hz, 6H); 125 (br, 28H); 1,74 (m, 4H);
4,06 (t, 7 = 7,9 Hz, 4H); 728 (dd, J1 = 4,6 Hz, 72 = 4,0 Hz, 2H); 7,63 (dd, J1 = 5,0 Hz, 72 =
12 Hz,2H); 8,93 (dd,7 ; = 3,9 Hz,7 2 = 1,1 Hz,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,36; 22,92; 27,10; 29,48; 2933; 29,75; 29,76;
30,19; 32,12; 42,46; 107,89; 128,84; 130,00; 130,92; 13532; 14025; 16139.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 580,3157; obtenu: 5803192.

2,5-Di-n-dodécyl-3,6-dithiophen-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (3.2d)
En suivant la procédure générale d'alkylation des dérivés DPP, 5,00 g (16,6 mmol) du
composé (3.1) 10,34 g (413 mmol) de 1-bromododécane sont utilisés pour donner 5,98 g
du produit désiré (rendement = 56 %). P.F. 127-128 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t, 7 = 7,0 Hz, 6H); 125 (br, 36H); 1,74 (m, 4H);
4,06 (t, 7 = 8,0 Hz, 4H); 728 (dd, J' = 5,1 Hz, 72 = 3,9 Hz, 2H); 7,63 (dd, J ! = 5,0 Hz, 72 =
12 Hz, 2H); 8,93 (dd, J'= 3,9 Hz,7 2 = 12 Hz, 2H).
,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1436; 22,93; 27,12; 29,49; 2939; 29,77; 29,81;
29,87; 29,98; 3020; 32,16; 42,46; 107,89; 128,85; 130,01; 130,91; 13532; 14024; 16139.
225

SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé : 6363787; obtenu: 6363810.

Procédure générale de bromation: préparation des monomères DPP (33a-d)

Dans un ballon à fond rond recouvert d'une feuille d'aluminium, le dérivé DPP-alkyle 32a-
d (1 eq.) est dissous dans CHCI3 (concentration = 0,03 mol/L). Lorsque la dissolution est
complète, le /V-bromosuccinimide (NBS) (22 eq) est ajouté, puis la solution est agitée une
nuit (12h) à température ambiante. Ensuite, le mélange est versé dans le methanol et le
précipité est filtré. Le produit brut est lavé successivement avec de l'eau bouillante et du
MeOH bouillant, puis séché dans une étuve à 50 °C pendant la nuit (12h). Le solide désiré
est alors obtenu.

3,6-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-2,5-di-n-hexyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (33a)
En suivant la procédure générale bromation, 4,00 g de 3.2a (820 mmol) est utilisé pour
donner 230 g de monomère (rendement = 49 %). P.F. 227-228 ° C
RMN'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,89 (br, 6H); 133 (br, 12H); 1,71 (br, 4H); 3,99 (t,7
= 8,0 Hz,4H); 7 2 4 (d,7 = 4,0 Hz, 2H); 8,68 (br, 2H).
RMN 13C N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les solvants organiques usuels.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé : 624,0115; obtenu: 624,0090.

3,6-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-2,5-di-n-décyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione (33c)
En suivant la procédure générale bromation, 3,0 g de 3.2c (5,16 mmol) est utilisé pour
donner 3,10g de monomère (rendement = 81%). P.F. 184-185 ° C
RMN 1 H(400MHz,CDCl 3 ,ppm)ÔO,88(br,6H); 126(br,28H); 1,71 (br,4H); 3,99 (t,7
= 7,8 Hz,4H); 724 (d,7 = 4 3 Hz, 2H); 8,68 (br, 2H).
RMN 13C N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les solvants organiques usuels.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 736,1367; obtenu: 736,1336.

3,6-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-2,5-di-n-dodécyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (33d)


En suivant la procédure générale bromation, 3,00 g de 3.2d (4,71 mmol) est utilisé pour
donner 3,01 g de monomère (rendement = 80%). P.F. 177-178 ° C
226

RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 122 (br, 36H); 1,68 (br, 4H);
3,96 (br,4H); 725 (br, 2H); 8,66 (br, 2H).
RMN 13C N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les solvants organiques usuels.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 792,1993; obtenu: 792,1966.

Procédure générale de polymérisation.


Dans un ballon de 50 ml, 1 équivalent (eq.) du monomère DPP (3.3a-d), 1 équivalent (eq)
du monomère CBZ (3.7) ou (2.8b,d,e), sont ajouté avec une solution de K 2 C0 3 2M (8 eq.),
et 0,05 eq. de Pd(PPh3)4 ont été ajoutés à du THF (concentration monomère DPP = 0,02
mol/L). La réaction est agitée vigoureusement à 95-100 ° C Après 72 heures, du 1-
bromobenzène (0,1 eq.) est ajouté et, une heure plus tard, de l'acide phénylboronique (0,1
eq.) est ajouté au mélange. La réaction est chauffée encore 3 h. Ensuite, le polymère est
précipité dans un mélange de méthanol/eau 10:1, filtré sous un filtre en nylon de 0,45 pm et
lavé par Soxhlet avec de l'acétone, de l'hexanes et du chloroforme. La fraction chloroforme
est complètement évaporée pour donner un film aux reflets métallique. Le polymère est
lavé au methanol et refiltré (filtre en nylon de 0,45 pm) et finalement séché sous vide dans
une étuve pendant la nuit.

Poly]N-7' -tridécanyl-2,7 -carbazole-alt-3,6-bis{thiophen-5-yl)-2,5-di-hexyl-pyrrolo[3,4-


c]pyrrole-1,4-dione (PCBZC6-DPPC6)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 02406 g (0,4 mmol) du monomère
(3.8) et 02506 g (0,4 mmol) du monomère (3.3a), avec 16 mL of K 2 C0 3 2M, et 25 mL de
THF, ont réagit pour donner 0,316 g de polymère (rendement = 84 %).
RMN JH (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (br, 12H); 1,18-2,04 (br, 34H); 236 (br, 2H); 421
(br, 4H); 4,64 (br, IH); 7,44-7,88 (br, 6H); 8,10 (br, 2H); 9,08 (br, 2H).

Poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-hexyl-pyrrolo]3,4-
c]pyrrole-l,4-dione (PCBZC8-DPPC6)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 02026 g (0,37 mmol) du monomère
(2.8b) et 02299 g (0,4 mmol) du comonomère (3.3a) avec 16 mL of K 2 C0 3 2M et 25 mL
de THF ont réagi pour donner 0218 g de polymère (rendement = 63 %).
227

RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (br, 12H); 125-1 $6 (br, 42H); 232 (br, 2H); 4,18
(br, 4H); 437 (br, IH); 739-7,78 (br, 6H); 8,17 (br, 2H); 9,06 (br, 2H).

PolyfN- 7 '-tridécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-octyl-pyrrolo[3,4-
cjpyrrole-1,4-dione (PCBZC6-DPPC8)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 02630 g (0,4 mmol) du monomère
(3.8) et 02506 g (0,4 mmol) du comonomère (3.3b) avec 16 mL de K 2 C0 3 2M et 25 mL de
THF ont réagi pour donner 0328 g de polymère (rendement = 94 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm ô 0,89 (br, 12H); 1,15-2,02 (br, 42H); 237 (br, 2H); 4,19
(br,4H);4,64(br, IH); 7,42-7,88 (br,6H); 8,13 (br, 2H); 9,09 (br, 2H).

Poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-octyl-pyrrolo[3,4-
cjpyrrole-1,4-dione (PCBZC8-DPPC8)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 0204 g (0,3 mmol) du monomère
(2.8b) et 0,1972 g (03 mmol) du comonomère (3.3b) avec 5 mL of K 2 C0 3 2M et 15 mL de
THF ont réagi pour donner 0240 g de polymère (rendement = 95 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm Ô 0,88 (br, 12H); 1,00-2,02 (br, 42H); 2,35 (br, 2H); 425
(br,4H); 4,63 (br, IH); 739-8,00 (br, 6H); 8,10 (br, 2H); 9,02 (br, 2H).

PolyfN-H'-heneicosanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-octyl-pyrrolo[3,4-
c]pyrrole-l,4-dione (PCBZC8-DVPC10)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 0,1973 g (03 mmol) du monomère
(2.8b) et 02222 g (0,3 mmol) du comonomère (3.3c) avec 12 mL de K 2 C0 3 2M et 20 mL
of THF ont réagi pour donner 0263 g de polymère (rendement = 89 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,84 (br, 12H); 1,17-2,04 (br, 58H); 234 (br, 2H); 4,19
(br, 4H); 4,66 (br, IH); 7,43-7,87 (br, 6H); 8,10 (br, 2H); 9,07 (br, 2H).
228

PolyfN-11 ' -heneicosanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-décyl-


pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (PCBZC10-DPPC10)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 02000 g (028 mmol) de monomère
(2.8d) et 02069 g (028 mmol) de comonomère (3.3c) avec 4,7 mL de K 2 C0 3 2M et 14 mL
de THF ont réagi pour donner 0265 g de polymère (rendement = 91 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,85 (br, 12H); 122-1,99 (br, 68H); 2,35 (br, 2H); 421
(br, 4H); 4,65 (br, IH); 7,44-7,88 (br, 6H); 8,12 (br, 2H); 9,08 (br, 2H).

Poly[N-13'-pentacosanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-di-dodécyl-
pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (PCBZC12-DPPC12)
En suivant la procédure générale de polymérisation, 02000 g (026 mmol) de monomère
(2.8e) et 02064 g (026 mmol) de comonomère (3.3d) avec 4,3 mL de K 2 C0 3 2M et 13 mL
of THF ont réagi pour donner 0243 g de polymère (rendement = 81 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (br, 12H); 123-2,02 (br, 82H); 2,36 (br, 2H); 421
(br, 4H); 4,65 (br, IH); 7,43-7,88 (br, 6H); 8,13 (br, 2H); 9,09 (br, 2H).

3,6-bis(thiophen-2-yl)-2-octyl-5-hydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (3.9)


Dans un ballon, 0,78 g (2,6 mmol) de 3,6-bis(thiophen-2-yl)-23-dihydropyrrolopyrrole-
1,4-dione est ajouté avec 30 mL de DMF et 0,8 g (7,1 mmol) de tert-butoxyde de
potassium. La réaction est agitée pendant 30 minutes à température ambiante et 1,03 g (4,3
mmol) de 1-iodooctane est ajouté goutte à goutte. Après 12 heures, le mélange est versé
dans 400 mL d'eau et maintenu sous agitation pendant 1 heure. Le mélange est alors filtré
et le précipité obtenu est purifié colonne chromatographique avec l'éluant DCM/AcOEt
(10:1) pour donner 0210 g d'un solide rouge-mauve (rendement = 20 %). P.F. 202-204°C
RMN 'H (400 MHz, DMSO-d6, ppm) ô 0,79 (t,7 = 7,0 Hz, 3H); 1,18-137 (m, 12H); 3,96
(q, 7 = 7,8 Hz, 2H); 728 (dd, J1 = 3,8 Hz, 72 = 12 Hz, IH); 735 (dd, J' = 3,9 Hz, y2 = 1,1
Hz, IH); 7,97 (d, 7 = 4,4 Hz, IH); 8,01 (d,7 = 3,8 Hz, IH); 821 (d, 7 = 2,7 Hz, IH); 8,71
(d,7 = 2,7 Hz, IH); 1135 (s, IH).
13
RMN C (100 MHz, DMSO-d6, ppm) ô 13,9; 22,1; 262; 283; 28,6; 293; 312; 413;
106,9; 1083; 113,1; 128,6; 128,8; 130,6; 131,8; 1322; 1333; 1343; 137,4; 138,1; 1602;
161,1.
229

SMHR: Calculé: 412,1279; obtenu: 412,1276.

3,6-bis(thiophen-2-yl)-2-octyl-5-méthyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (3.10).


Dans un tricol,0350 g (0,848 mmol) de 3,6-bis(thiophen-2-yl)-2-octyl-5-hydropyrrolo[3,4-
c]pyrrole-l,4-dione et 25 mL of DMF. Le mélange est agité pendant 15 min et 0204 g
(2,12 mmol) de terr-butoxyde de potassium est ajouté. La réaction est alors chauffée à 80°C
et de l'iodométhane (0218 g, 133 mmol) est ajouté goutte à goutte. La réaction change de
couleur (rouge) et est maintenue à cette température pour encore 20 min. Le mélange est
alors refroidi à température ambiante et versé dans de l'eau. Après 30 min d'agitation, le
précipité est filtré, lavé avec de l'eau et séché dans une étuve pour donner le composé
désiré. (0345 g, rendement = 95 %). P.F. 142-143°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t, 7 = 7,0 Hz, 3H); 126-1,74 (m, 12H); 3,62 (s,
3H); 4,07 (m, 2H); 729 (m, 2H); 7,65 (m, 2H); 8,91 (m, 2H).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,3; 22,8; 27,1; 29,3; 29,4; 29,4; 302; 32,0; 42,4;
107,4; 107,8; 128,8; 129,0; 130,0; 1303; 131,0; 1312; 1352; 1353; 140,4; 1403; 161,4,
1613-
SMHR: Calculé: 426,1436; obtenu: 426,1442.

3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2-n-octyl-5-méthyl-pyrrolo]3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (3.11)


Dans un ballon de 50 mL sous argon est ajouté 0250 g (039 mmol) de 3,6-bis(thiophen-2-
yl)-2-octyl-5-méthyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione et 30 mL de CHC13. Du N-
bromosuccinimide (0231 g, 130 mmol) est ajouté en petites portions et le mélange est
agité à l'abri de la lumière pendant la nuit (12h). Ensuite, le mélange est versé dans 200 mL
d'eau et la phase aqueuse est extraite 3 fois avec du CHC13. La phase organique est séchée
avec du sulfate de sodium, et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide violet
est alors purifié par colonne chromatographique avec du CHC13 comme éluant pour donner
0,176 g d'un solide violet foncé (rendement = 37 %). P.F. 198-199°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t,7 = 5,9 Hz, 3H); 127-1,71 (m, 12H); 337 (s,
3H); 3,98 (m, 2H); 7 2 4 (m, 2H); 8,63 (m, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les
solvants organiques usuels.
230

SMHR: Calculé: 581,9646, obtenu, 581,9613.

3,6-bis(thiophen-2-yl)-2-décyl-5-hydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (3.12)


À une solution de 3,6-bis(thiophen-2-yl)-23-dihydropyrrolopyrrole-l,4-dione (3,00 g, 9,99
mmol) dans 115 mL de DMF, est ajouté 239 g (26,97 mmol) de terf-butoxyde de sodium.
Le mélange est alors agité pendant 30 minutes à température ambiante et du 1-iododécane
(2,00 g, 7,49 mmol) est ensuite ajouté goutte à goutte pendant 2h. Après 72h, le mélange
est versé dans de l'eau et laissé sous agitation pendant 1 heure additionnelle. Le précipité
est filtré et purifié par colonne chromatographique avec l'éluant CHCl3/AcOEt (10:1) pour
fournir 0291 g d'un solide rouge-violet (rendement = 7 %). P.F. 188-189°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t,7 = 6,8 Hz, 3H); 125-1,47 (m, 14H); 1,75 (m,
2H); 4,08 (t,7 = 7,9 Hz, 2H); 724 (dd,77 = 1,0 Hz,7 2 = 4,0 Hz, IH); 7,31 (dd,7 ; = 1,0 Hz,
72 = 4,0 Hz, IH); 7,61 (dd,7 ; = 1,1 Hz,7 2 = 3,9 Hz, IH); 7,67 (dd,7 7 = 1,1 Hz,7 2 = 3,8 Hz,
IH); 8,35 (dd, J1 = 1,0 Hz, 72 = 2,8 Hz, IH); 8,73 (br, IH); 8,89 (dd, J1 = 12 Hz, 72 = 2,8
Hz, IH).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,34; 22,90; 27,08; 29,46; 2931; 29,74; 29,74;
30,18; 31,10; 42,46; 108,81; 108,17; 122,76; 128,88; 129,36; 129,93; 130,95; 13126;
13223; 135,80; 136,34; 146,48; 16155; 162,14.
SMHR: Calculé: 440,1592; obtenu: 440,1584.

3,6-bis(thiophen-2-yl)-2-décyl-5-méthyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4-dione (3.13)


Dans un tricol, est ajouté le 3,6-bis(thiophen-2-yl)-2-décyl-5-hydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-
1,4-dione (0,170 g, 0,388 mmol) et 20 mL de DMF. La solution est agitée pendant 15 min,
et 0,093 g (0,97 mmol) de terf-butoxyde de potassium est alors ajouté. Ensuite, la réaction
est chauffée à 80°C et de Fiodométhane (0,099 g, 0,699 mmol) est ajouté goutte à goutte.
La couleur de la réaction tourne au rouge et la réaction est maintenue à cette température
pour 12h. Le mélange est refroidi à température ambiante et versé dans de l'eau. Après 30
min d'agitation, le précipité est filtré, lavé avec de l'eau et séché dans une étuve (0,056 g,
rendement = 32 %). P.F. 141-143°C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t, 7 = 7,8 Hz, 3H); 125-138 (m, 14H); 1,74 (m,
2H); 3,63 (s, 3H); 4,07 (t,7 = 8 3 Hz, 2H); 729 (m, 2H); 7,65 (m, 2H); 8,91 (m, 2H).
231

,3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1435; 22,90; 27,09; 29,47; 29,47; 2931; 29,73;
29,75; 30,17; 32,10; 42,45; 128,86; 129,00; 129,99; 13036; 130,94; 130,86; 131,18;
13121; 13523; 135,48; 140,42; 161,43; 16134.
SMHR: Calculé: 454,1748; obtenu: 454,1738.

Poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2-méthyl-5-octyl-
pyrrolo [3,4- ]pyrrole-l ,4-dione] PCBZC8-DPPC8C1
Le 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2-n-octyl-5-méthyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione
(0,1428 g, 024 mmol), le 2,7-(bis(4,433-tetraméthyl-132-dioxaboralan-2-yl)-n-9-
heptadécanylcarbazole (0,1607 g, 0 2 4 mmol), le Pd(PPh3)4 (10 mg, 0,012 mmol) et 4 5
mL de K 2 C0 3 2M sont ajoutés à 12 mL de THF. Le mélange est agité vigoureusement à
100-105 ° C Après 72 h, du 1-bromobenzène (4 pL, 0,03 mmol) est ajouté au mélange
réactionnel. Trois heures plus tard, l'acide phénylboronique (43 mg, 0,03 mmol) est alors
ajouté et la réaction est chauffée pour encore une heure additionnelle. Le polymère est
précipité dans un mélange méthanol/eau (10:1), filtré par un filtre de nylon 0,45 pm nylon
et lavé par Soxhlet avec de l'acétone, de l'hexanes et du chloroforme. La fraction
chloroforme est isolée et le chloroforme est évaporé pour générer un film de polymère (182
mg, rendement = 91 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (br, 9H); 124 (br, 38H); 1,93 (br, 2H); 2,03 (br,
2H); 3,76 (br, 3H); 421 (br, IH); 7,60-8,11 (br, 8H); 8,95 (br, 2H).

Partie expérimentale du chapitre 4

La synthèse du composé 4.3 a déjà été décrite dans la littérature4.

Poly[2,6-(4,8-bis-(3-pentylundécanyl)benzo[l,2-b:4,5-b']dithiophène)-alt-3,6-bis(5-
thiophen-2-yl)-2,5-di-dodécyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione] (PBDT-DPPC12)
Dans un ballon, 0289 g (03 mmol) de 2,6-bis(triméthylétain)-4,8-di(3-pentylundécanyl)
benzo[12-b:43-b']dithiophène (4.1) et 0238 g (03 mmol) de 3,6-bis(5-bromothiophen-2-
232

yl)-23-di-dodécyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione (3.3d) sont ajouté à un mélange de 18


mg de AsPh3 et de 8 mg de Pd2(dba)3 dans le chlorobenzène (10 mL). Le mélange est
chauffé à 135°C sous argon pendant 72 heures. Ensuite, du phényltriméthylétain (0,1 mL)
est ajouté à la solution. Après 1 heure, du bromobenzène est ajouté et la réaction est agitée
encore pendant une heure additionnelle. Enfin, le mélange est refroidi à 25°C et précipité
dans un bêcher de methanol (500 mL). Le polymère brut obtenu par filtration (filtre de
nylon 0,45 pm) est extrait par lavages successifs au Soxhlet (methanol, acétone, hexanes et
chloroforme). La fraction chloroforme est conservée et le polymère est obtenu par
evaporation du solvant (0,305 g, rendement = 80 %).
RMN XH (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (br, 24 H); 126 (br, 82H); 3,04 (br, 4H); 4,16 (br,
4 H); 7,16 (br, 4H); 9,07 (br, 2H).

2,5-dioctyl-3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-dithione (4.2)
Dans un ballon, 130 g (2,85 mmol) de 3,6-bis-(thiophen-2-yl)-23-di-n-octyl-pyrrolo|3,4-
c|pyrrole-l ,4-dione (3.2b) est ajouté à 18 mL de m-xylènes. Ensuite, 1,41 g (3,49 mmol) de
réactif de Lawesson est ajouté, suivi de 13 mL d'acide hexaméthylphosphorique (HMPA).
Le mélange est alors chauffé à reflux. Après 3h, le mélange est refroidi à 25°C, et le solvant
est évaporé. Le produit brut est purifié par colonne chromatographique dans le chloroforme
pour donner 0264 g du composé désiré, (rendement = 16 %). Même si toutes les
manipulations ont été effectuées dans le noir, le produit commence à se décomposer après
10 minutes même conservé en solution. Le solide doit être entreposé à l'abri de la lumière.
RMN •H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,87 (t, 7 = 7,1 Hz, 6H); 126 (m, 24H); 439 (m, 4H);
7,31 (dd, 7' = 3,8 Hz, 72 = 12 Hz, 2H); 7,75 (dd, J1 = 12 Hz, 72 = 3,8 Hz, 2H); 9,02 (d, 7 =
3,4Hz,2H).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) ô N'a pas été pris car dégradation rapide du composé.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 5562117; obtenu: 5562183.

3,6-di(furan-2-yl)-2,5-dioctylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4(2H,5H)-dione (4.4)


Du 3,6-di(furan-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-dione (4.3) (3,00 g,
8,72 mmol) est ajouté à une solution de DMF (90 mL) et de K 2 C0 3 (4,82, 34,9 mmol) qui
est ensuite chauffée à 80°C Du 1-bromooctane (5,05 g, 26,0 mmol) est alors ajouté
233

lentement. Après 12 h, le mélange est refroidi à la température de la pièce et est versé dans
un bêcher d'eau. Le précipité est agité pendant une heure. Il est ensuite filtré et lavé avec de
l'eau chaude pour donner 222 g d'un solide foncé (rendement = 52 % ). P.F. 108-109 ° C
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (t, 7 = 6 3 Hz, 6H); 130-1,69 (m, 24H); 4,10 (t, 7
= 7,4Hz,4H); 6,69 (dd,7 ; = 1,9 Hz,7 2 = 5,1 Hz,2H); 7,64 (d,7= 1,0 Hz,2H); 831 (d,7 =
33Hz,2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1432; 22,87; 27,06; 29,42; 29,48; 30,43; 32,03;
42,67; 106,62; 113,67; 12032; 133,84; 144,87; 14539; 161,06.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 4922988; obtenu: 4922974.

3,6-di(5-bromofuran-2-yl)-2,5-dioctylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-dione (43)
Dans un ballon de 250 mL sous argon, 1,00 g (2,03 mmol) du composé (4.4) est ajouté à
150 mL de CHC13. Ensuite, du /V-bromosuccinimide, 0,758 g (426 mmol) est ajouté en
petites portions et le mélange est agité toute la nuit à l'abri de la lumière. La réaction est
ensuite versée dans 200 mL d'eau et la phase aqueuse est extraite trois fois avec du CHC13.
La phase organique est alors séchée avec du Na 2 S0 4 . Enfin, le solvant est évaporé sous
pression réduite. Le solide foncé obtenu est purifié par colonne chromatographique dans le
CHC13 comme éluant pour donner 0,642 g d'un solide violet foncé (rendement = 49 %).
P.F. 168-170 °C.
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,87 (t, 7 = 6,7 Hz, 6H); 133-1,65 (m, 24H); 4,05 (m,
4H); 630 (br s, 2H); 828 (br s, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 1434; 22,87; 27,89; 29,47; 30,43; 32,01; 42,73;
106,48; 115,74; 12233; 126,65; 132,71; 14638; 160,72.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 648,1198; obtenu: 648,1145.

3,6-di(furan-2-yl)-2,5-dioctylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-dithione (4.6)
Dans un ballon, 0200 g (0,4 mmol) de 3,6-bis-(furan-2-yl)-23-di-n-octyl-pyrrolo[3,4-
c]pyrrole-l,4-dione (4.5) est ajouté à 15 mL de m-xylènes. Ensuite, 0,164 g (0,4 mmol) de
réactif de Lawesson est ajouté et le mélange est chauffé à reflux. Après 3h, le mélange est
refroidi à 25°C, et le solvant est évaporé. Le produit brut est purifié par colonne
chromatographique dans le chloroforme pour donner 0,124 g du produit désiré, (rendement
234

= 56 %). Toutes les manipulations ont été effectuées à l'abri de la lumière car le produit est
sensible à la lumière.
RMN •H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (m, 6H); 127 (m, 16H); 1,73 (m, 8H); 4,66 (m,
4H); 6,77 (dd, f = 2,1 Hz, 72 = 1,6 Hz, 2H); 7,76 (d, 7 = 1,1Hz, 2H); 9,74 (d,7 = 3,1 Hz,
2H).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) ô 14,36; 22,89; 27,04; 29,40; 29,43; 29,49; 32,04;
46,42; 11323; 120,78; 123,71; 137,40; 14327; 14629; 174,45.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 5242531 ; obtenu: 5242526.

2,5-dioctyl-3,6-bis(5-(thiophen-2-yl)furan-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l ,4(2H,5H)-
dione (4.7)
Dans un tricol, équipé d'un réfrigérant, 0,100 g (0,154 mmol) de 3,6-bis-(5-bromo-furan-2-
yl)-23-di-n-octyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione (4.5) est dissous dans 10 mL de THF
sous argon. Ensuite, 0,117 mL (0,369 mmol) de 2-tributylétainthiophène et 12 mg de
Pd2Cl2(PPh3)2 sont ajoutés. Le mélange est chauffé à reflux pendant 24h. Après la période
de chauffage, le mélange est refroidi à 25°C et le solvant est évaporé. Le produit brut est
lavé avec de l'eau, du methanol, de l'hexanes et de l'isopropanol. Finalement, le solide est
purifié par colonne chromatographique dans le di chi orométhane. Après evaporation du
solvant, 76 mg d'un solide vert foncé est obtenu (rendement = 75 %). P.F. 249-250 ° C
RMN*H (400 MHz, CDC13, ppm) Ô 0,85 (m, 6H); 125-139 (m, 22H); 1,79 (m, 2H); 4,19
(m,4H); 6,83 (br, 2H); 7,12 (br, 2H); 7,37 (br,4H); 8,43 (br, 2H).
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les
solvants organiques usuels.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6562742; obtenu 6562715.

2,5-dioctyl-3,6-bis(5-(thiophen-2-yl)furan-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H,5H)-
dithione (4.8)
Dans un ballon, 0,048 g (0,08 mmol) de 23-dioctyl-3,6-bis(5-(thiophen-2-yl)furan-2-
yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4(2H3H)-dione (4.7) est ajouté à 5 mL de m-xylènes. Ensuite,
0,036 g (0,08 mmol) de réactif de Lawesson est ajouté au mélange qui est chauffé à reflux
pendant 3 h. Ensuite, le mélange est refroidi à 25°C, et le solvant est évaporé. Le produit
235

brut est purifié par colonne chromatographique dans un cosolvant chloroforme/hexanes


(1 :1) pour générer 0,020 g du produit désiré, (rendement = 31 %). Toutes les
manipulations ont été effectuées à l'abri de la lumière puisque le produit est sensible à la
lumière.
RMN'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,88 (m, 6H); 126 (m, 18H); 1,78 (m, 6H); 4,68 (m,
4H); 7,14 (m,4H); 7,41 (m, 4H); 733 (m, 2H),
RMN 13C (100 MHz, CDC13, ppm) N'a pas été pris car mauvaise solubilité dans les
solvants organiques usuels.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6882285; obtenu: 6882240.

(O
o
c
(O
S3
u.
O
Cfl
S3
<

300 400 500 600 700 800 900

Longueur d'onde (nm)

Figure Al. Spectres UV-vis des fractions FB9 et FB10 du polymère PBDT-DPPC12.
236

Partie expérimentale du chapitre 5

Matériaux.
Le P3HT (régiorégulier 93-95%, Mw = 40 kDa) a été acheté chez Rieke Metals Inc. Le
PCDTBT (PC8) a été synthétisé selon la procédure rapportée au chapitre 2.

Échange de ligands.
Exemple type : lot NRods23
La solution de nanoparticules de CdSe dans le toluène (3 mL) a été mélangée à 5 3 mL de
pyridine. Le mélange est chauffé à 110°C pendant le temps désiré (10 min). Ensuite, le
mélange est refroidi et précipité dans de l'hexanes (10 mL) et centrifugé à 10 000 rpm
pendant 20 minutes. Le surnageant est enlevé par décantation et les nanoparticules sont
redispersées dans 4 mL du mélange d'ODCB/pyridine (90% / 10%, v/v).

Pour déterminer la concentration de la solution d'ODCB/pyridine, 0,1 mL de la solution est


ajouté à un flacon de masse connue et est séché dans une étuve à 100°C Le résidu et le
flacon sont ensuite repesés et la concentration est déterminée en fonction de la masse de
nanocristaux obtenue.

Préparation des solutions.

Exemple type : solution Sol ô


Le polymère (PCDTBT, 5 3 mg) est ajouté à 1 mL de la solution Sol ô. Le mélange est
chauffé à 110°C pendant 5 min pour dissoudre tout le polymère et agité à 25°C pendant 12
h à l'abri de la lumière.
237

Partie expérimentale du chapitre 6

La synthèse des composés 6.1,6.2 et 6.3 a été rapportée dans la littérature5.

4,4 '-Bis(octyl)-5,5 '-bis(triméthylsilyl)-dithieno[3,2-b:2 ',3 '-djgermole (6.4)


Sous des conditions de Schlenk, du 33'-dibromo-53'-bis(triméthylsilyl)-22'-bithiophène
(6.1) (2,0 g, 427 mmol) et du THF (40 mL) sont ajoutés dans un ballon de 50 mL brûlé à la
flame. Le mélange est alors refroidi à -78°C et du n-BuLi (838 mmol, 536 mL, 1.6 M dans
l'hexanes) est ajouté lentement à la solution. Le mélange est agité à -78°C pendant lh, et du
dibromo-di-rc-octylgermane (6.2) (2,05 g, 4,48 mmol) est alors ajouté rapidement. La
réaction est agité une heure additionnelle à -78°C et ensuite pendant la nuit à température
ambiante. Le mélange est versé dans l'eau et la fraction organique est extraite avec de
l'éther. La phase organique est alors lavée à l'eau, séché avec du Na 2 S0 4 et concentrée sous
pression réduite. Le produit brut est alors purifié par colonne chromatographique dans
l'hexanes pour donner 1,94 g d'huile incolore (rendement = 75 %).
RMN 'H (400 MHz, acétone-^, ppm) ô 031 (s, 18 H); 0,83 (t, 7 = 6 3 Hz, 6H); 120-127
(m,24H); l,46(m,4H);728 (s,2H).
RMN 13C (100 MHz, acétone-J6, ppm) ô 0 3 1 ; 13,68; 1421; 22,64; 2537; 2930; 2935;
31,88; 32,60; 137,42; 140,79; 14532; 151,87.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6042448; obtenu: 6042488.

4,4 '-Bis(2-éthylhexyl)-5,5 '-bis(triméthylsilyl)-dithieno[3,2-b:2 ',3 '-djgermole (63)


Sous des conditions de Schlenk, du 33'-dibromo-53'-bis(triméthylsilyl)-22'-bithiophène
(6.1) (1,8 g, 3,84 mmol) et du THF (40 mL) sont ajoutés dans un ballon de 50 mL brûlé à la
flame. Le mélange est alors refroidi à -78°C et du n-BuLi (7,72 mmol, 4,83 mL, 1.6 M dans
l'hexanes) est ajouté lentement à la solution. Le mélange est agité à -78°C pendant lh, et du
dichloro-di-2-éthylhexylgermane (6.3) (1,49 g, 4,03 mmol) est alors ajouté rapidement. La
réaction est agité une heure additionnelle à -78°C et ensuite pendant la nuit à température
ambiante. Le mélange est versé dans l'eau et la fraction organique est extraite avec de
l'éther. La phase organique est alors lavée à l'eau, séché avec du Na 2 S0 4 et concentrée sous
238

pression réduite. Le produit brut est alors purifié par colonne chromatographique dans
l'hexanes pour donner 1,45 g d'huile incolore (rendement = 62 %).
RMN 'H (400 MHz, acétone-rf6, ppm) ô 0,31 (s, 18 H); 0,83 (t, 7 = 6,3 Hz, 6H); 120-127
(m, 24H); 1,46 (m, 4H); 728 (s, 2H).
RMN ,3 C (100 MHz, acétone-^, ppm) ô 03F, 13,68; 1421; 22,64; 2537; 29,30; 29,35;
31,88; 32,60; 137,42; 140,79; 14532; 151,87.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 6042448; obtenu: 6042431.

4,4 '-Bis(octyl)-5,5 '-dibromo-dithieno]3,2-b:2 ',3 '-d]germole (6.6)


Dans un ballon de 100 mL, le composé (6.4) (1,66 g, 2,74 mmol) est dissous dans 30 mL de
THF sous atmosphère d'argon. Du /V-bromosuccinimide (NBS) (1,02 g, 5,75 mmol) est
ajouté et la réaction est agitée à température ambiante pendant 24h. Le mélange est versé
dans l'eau et extrait deux fois à l'éther. La fraction organique est séchée au Na2S04 et
concentrée sous pression réduite. Le produit brut est alors purifié par colonne
chromatographique dans l'hexanes pour donner 133 g d'huile jaune (rendement = 90 %).
RMN •H (400 MHz, acetone-^, ppm) ô 0,83 (t, 7 = 6,8 Hz, 6H); 1,17-129 (m, 24H); 1,44
(m,4H);722(s,2H).
RMN ,3C (100 MHz, acetone-rf6, ppm) Ô 13,69; 14,30; 22,64; 2535; 29,06; 2921; 31,85;
3230; 110,74; 133,32; 143,37; 146,35.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 615,9868; obtenu: 615,9876.

4,4 '-Bis(2-éthylhexyl)-5,5 '-dibromo-dithieno[3,2-b:2 ',3 '-djgermole (6.7)


Dans un ballon de 100 mL, le composé (6.5) (1,40 g, 2,30 mmol) est dissous dans 30 mL de
THF sous atmosphère d'argon. Du /V-bromosuccinimide (NBS) (0,86 g, 4,80 mmol) est
ajouté et la réaction est agitée à température ambiante pendant 24h. Le mélange est versé
dans l'eau et extrait deux fois à l'éther. La fraction organique est séchée au Na 2 S0 4 et
concentrée sou pression réduite. Le produit brut est alors purifié par colonne
chromatographique dans l'hexanes pour donner 0,982 g d'huile jaune (rendement = 86 %).
RMN 'H (400 MHz, acétone-d6, ppm) ô 0,83 (t,7 = 6,8 Hz, 6H); 1,17-129 (m, 24H); 1,44
(m,4H);722(s,2H).
239

RMN 13C (100 MHz, acétone-^, ppm) Ô 13,69; 1430; 22,64; 2535; 29,06; 2921; 31,85;
3230; 110,74; 13332; 14337; 14635.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 615,9868; obtenu: 615,9822.

4,4 '-Bis(octyl)-5,5 '-bis(triméthylétain)[3,2-b:2 ',3 '-djgermole (6.8)


Dans un ballon de 100 mL, le composé (6.6) (0,609 g, 0,980 mmol) est dissous dans 40 mL
de THF anhydre et dégazé sous argon à -78 ° C Du n-BuLi (2.5 M en solution dans
l'hexanes)(0,98 mL, 2,45 mmol) est ajouté goutte à goutte sur 5 min et la réaction est alors
agitée pendant 1 h à -78 ° C Une solution IM de chlorure de triméthylétain dans l'hexanes
(2,94 mL, 2,94 mmol) est ajoutée lentement, et la solution est agité pour 30 min à -78 °C et
90 min à température ambiante. Le mélange est alors versé dans de l'eau froide et la phase
aqueuse extraite 4 fois à l'hexanes. La fraction organique est séchée au MgS0 4 et
concentrée sous pression réduite. Le produit est alors entreposé sous vide et à l'abri de la
lumière pendant la nuit pour générer 0,713 g d'une huile jaune (rendement = 93%).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,38 (s, 18H); 0,87 (t, 7 = 6,4 Hz, 6H); 1,13-136 (m,
24H); 1,48 (m, 4H); 7,08 (s, 2H).
l3
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm) ô -7,83; 1438; 14,66; 22,94; 25,91; 29,42; 2933;
32,13; 33,13; 137,60; 137,99; 14429; 152,87.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 792,0923; obtenu: 792,0945.

4,4 '-Bis(2-éthylhexyl)-5,5 '-bis(triméthylétain)[3,2-b:2 ',3 '-djgermole (6.9)


Dans un ballon de 100 mL, le composé (6.7) (0,4629 g, 0,744 mmol) est dissous dans 40
mL de THF anhydre et dégazé sous argon à -78 ° C Du n-BuLi (23 M en solution dans
l'hexanes)(0,75 mL, 1,86 mmol) est ajouté goutte à goutte sur 5 min et la réaction est alors
agitée pendant 1 h à -78 ° C Une solution IM de chlorure de triméthylétain dans l'hexanes
(223 mL, 223 mmol) est ajoutée lentement, et la solution est agité pour 30 min à -78 °C et
90 min à température ambiante. Le mélange est alors versé dans de l'eau froide et la phase
aqueuse extraite 4 fois à l'hexanes. La fraction organique est séchée au MgS0 4 et
concentrée sous pression réduite. Le produit est alors entreposé sous vide et à l'abri de la
lumière pendant la nuit pour générer 0340 g d'une huile jaune (rendement = 92%).
240

RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,37 (s, 18H); 0,82 (m, 12H); 1,16-128 (m, 22H);
7,07 (s, 2H).
13
RMN C (100 MHz, CDC13, ppm): ô -7,92, 11,13, 14,44, 20,86, 2328, 28,99, 29,13,
35,65,37,18,137,38,138,01,14525,15239.
SMHR (ESI)(M+H)+: Calculé: 792,0923; obtenu: 792,0937.

Poly[(4,4'-bis(n-octyl)dithieno[3,2-b:2',3'-dJgermole)-2,6-diyl-alt-(2,l,3-
benzothiadiazole)-4,7-diylJ (PGel-C8)
Dans un ballon de 50 mL, 0284 g (0,457 mmol) du monomère (6.6), 0,1775 g (0,457
mmol) du 2,l,3-benzothiadiazole-4,7-bis(ester pinnacolique), 18,0 mg (0,020 mmol) de
Pd2(dba)3, et 50,0 mg (0,122 mmol) de S-Phos, sont ajouté à 0 3 mL d'une solution
aqueuse de Na 2 C0 3 (2M), et 5 mL de toluène dégazé. Le mélange réactionnel est agité
vigoureusement pendant 72 h à 90-100°C Pour compléter la réaction, 5,3 mL (0,05 mmol)
de 1-bromobenzène est ajouté, et une heure après, 0,006 g (0,05 mmol) d'acide
phénylboronique est ajouté à la réaction et chauffé pendant encore 3 heures. La réaction est
refroidie à température ambiante et le polymère est précipité dans un mélange méthanol/eau
(9:1), filtré à travers un filtre de nylon (0,45 pm) pour être ensuite extrait au Soxhlet avec
de l'acétone, de l'hexanes et puis du chloroforme. La fraction chloroforme est réduite à 20-
30 mL et précipité dans du methanol, filtré sous un filtre de nylon (0,45 pm) et séché à l'air
pour donner 70 mg de polymère (rendement = 26 %).

RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,83-0,90 (br, 12H); 1,09-137 (br, 20H); 2,10 (br,
2H); 7,85 (br IH); 8,19 (br, 2H).

Poly[(4,4'-bis(2-éthylhexyl)dithienoJ3,2-b:2',3'-dJgermole)-2,6-diyl-alt-(2,l,3-
benzothiadiazole)-4,7-diylJ (PGel-EH)
Le 4,4'-Bis(2-éthylhexyl)-53'-bis(triméthylétain)[32-b:2',3'-dlgermole (6.9) (0,1154 g,
0,1463 mmol), le 4,7-Dibromo-2,13-benzothiadiazole (0,409 g, 0,1393 mmol), le AsPh3
(16% mol) et le Pd2(dba)3 (4% mol) sont ajouté dans un vial pour microondes. Le système
est alors purgé trois fois par un cycle vide/argon. Les solides sont alors dissous dans 12 mL
de chlorobenzène dégazé. Le mélange est chauffé par microondes à 120 °C pour 5 min,
150 °C pour 5 min et finalement à 180°C pour 2 heures. Le mélange est refroidi à
241

température ambiante et versé dans 100 mL de methanol froid. Le précipité est filtré à
travers un filtre de nylon (0,45 pm). Le polymère est extrait successivement avec de
l'acétone, de l'hexanes et du chloroforme en utilisant un Soxhlet. La fraction chloroforme
est réduite et versée dans du methanol. Le polymère est finalement récupéré par filtration
(60 mg, rendement = 73%).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,76-0,90 (br, 12H); 1,09-134 (br, 20H); 2,13 (br,
2H);7,81 (br IH); 8,19(br,2H).

Poly[(4,4'-bis(2-éthylhexyl)dithieno[3,2-b:2\3'-dJgermole)-alt-l,3-(5-octylthieno[3,4-
cJpyrrole-4,6-dione) (PGe2)
Dans un ballon, 214,4 mg (0.27 mmol) de 4,4-bis(2-éthylhexyl)-2,6-bis(triméthylétain)-
dithieno[32-b:2'3'-d]germole (6.9) et 108,0 mg (025 mmol) de 13-dibromo-5-
octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione y sont ajoutés. Le ballon est purgé trois fois avec de
l'argon et 20 mg (0,017 mmol) de Pd(PPh3)4 sont ajoutés. Ensuite 7 mL d'un mélange
toluène/DMF (10:1, v/v) est ajouté sous atmosphère d'argon et le mélange résultant est
agité à 115 °C sous argon. Après 72 h de polymérisation, 19 mg de triméthylphénylétain
(0,08 mmol) est ajouté dans le ballon et la réaction est maintenue à 115 °C pour deux
heures additionnelles. Ensuite 50 mg de bromobenzène (032 mmol) est ajouté à la réaction,
qui est maintenue à 110 °C pour 2 heures. La solution bleu foncé de polymère est alors
refroidie à température ambiante et précipitée dans le methanol. Après extraction au
Soxhlet (acétone, hexanes et chloroforme), la fraction chloroforme est réduite, précipitée
dans du methanol et le polymère résultant est récupéré par filtration (100 mg, rendement
= 55 %).
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) 0,91-138 (br, 47H); 2,04 (br, 2H); 3,69 (br, 2H); 739
(br, lH);8,47(br, IH).

Poly[(4,4'-bis(n-octyl)dithieno[3,2-b:2',3'-dJgermole)-3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-
di-2-éthylhexyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione] (PGe3)
Dans un vial pour microondes, 02703 g (03950 mmol) de 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-
2-n-di-2-éthylhexyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-l,4-dione, 03436g (0,4356 mmol) de 4,4'-
bis(octyl)-53'-bis(triméthylétain)[32-b:2'3'-d]germole (6.8), 0,011 g (0,0118 mmol) de
242

AsPh3 et 0,014 (0,047 mmol) de Pd2(dba)3 sont ajouté dans 4,1 mL de chlorobenzène
dégazé. Le mélange est chauffé par microondes pendant 5 minutes à 120 °C, 5 minutes à
140 °C, puis 40 minutes à 170 °C. Le polymère résultant est ensuite précipité dans du
methanol froid et filtré avec un filtre de nylon (0,45 pm). Le polymère est alors extrait par
Soxhlet successivement avec du methanol, de l'acétone, de l'hexanes et du chloroforme. La
fraction chloroforme est réduite et le polymère est précipité dans du methanol. Après
filtration sous filtre de nylon (0,45 pm), 75 mg de polymère est obtenu, (rendement = 26 %)
RMN 'H (400 MHz, CDC13, ppm) ô 0,86 (br, 18H); 128 (br, 46H); 4,06 (br, 4H); 6,73 (br,
2H); 729 (br, 2H); 8,95 (br, 2H).
243

Références bibliographiques

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