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REPUBLIQUE DU CAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON

PAIX-TRAVAIL-PATRIE PEACE-WORK-FATHERLAND
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UNIVERSITE DE DSCHANG UNIVERSITY OF DSCHANG
**************** *****************
ECOLE DOCTORALE POST GRADUATE SCHOOL

CHI 73 : Chimie de Coordination Approfondie

Master 2 Chimie

Option: Chimie Inorganique

Spécialité : Chimie Physique et Théorique

Par :

 MOUELE MOUGHOUGOU Erwin Reinald CM-UDS-15SCI 0867


 LENJO Pius LENDJO CM-UDS-14SCI 1906

 NGAMBONG Gertrude YENYUY CM-UDS-14SCI 1901

Sous la direction de :

Patrice KENFACK (PhD)

Jean NGOUNE (Prof)

Chargés de cours
Table des matières
INTRODUCTION ................................................................................................................................... 4
I- SPECTROSCOPIE ULTRAVIOLETTE VISIBLE .................................................................. 5
1-Nature des transitions électroniques ............................................................................................ 5
2- Quelques Définitions De Base ...................................................................................................... 6
3-Principe : La loi de la bière et de Lambert ...................................................................................... 7
3-Instrumentation.............................................................................................................................. 8
4- Préparation Des Échantillons Et Expérimentation .................................................................... 8
5-Avantages, Inconvenients Et Limites De La Spectroscopie Uv/Visible ..................................... 9
a) Avantages ............................................................................................................................... 9
b) Inconvénients ......................................................................................................................... 9
c) Limites .................................................................................................................................... 9
6-Applications De La Technique Aux Composes De Cordination Et Organométalliques .... 10
II- LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ..................................................................................... 10
1. Principe..................................................................................................................................... 10
2. Instrumentation ........................................................................................................................... 11
a. Spectromètres a transformée de Fourier (FTIR) ................................................................. 11
b. Préparation de l'échantillon ................................................................................................... 12
3. Mesures ........................................................................................................................................ 13
4- Interprétation des spectres ......................................................................................................... 13
a) Analyse qualitative - L'identification des caractéristiques structurelles .............................. 13
b) Analyse quantitative ............................................................................................................ 14
c) Modes De Vibrations ........................................................................................................... 14
5- Avantages Et Inconveneints ....................................................................................................... 16
a) Avantages : ........................................................................................................................... 16
b) Inconvénients : ..................................................................................................................... 16
6-Application : ETUDE DE LA SORPTION DES IONS POLY)MOLYBDATE ET
(POLY)TUNGSTATE DANS LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES ...................... 16
a) Caracterisation In Situ ........................................................................................................... 17
III-LA SPECTROSCOPIE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN)................... 19
1-Historique de la RMN .................................................................................................................. 19
2-Bases de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) .............................................................. 19
a) Notion de spin nucléaire...................................................................................................... 19
b) Populations de spins et aimantation macroscopique ........................................................ 20
c) La fréquence de résonance ou fréquence de précession de Larmor ............................... 21
d) Signal RMN .......................................................................................................................... 22

2
e) Le déplacement chimique : ................................................................................................. 23
3 . Principe de la RMN du proton ............................................................................................. 24
4. Appareillage ................................................................................................................................. 24
5- Interprétation des spectres ......................................................................................................... 25
6- Avantages Et Inconvenients ....................................................................................................... 26
a) Avantages ............................................................................................................................. 26
b) Inconvénients ....................................................................................................................... 26
7- La résonance magnétique nucléaire appliquée aux lanthanides et leurs complexes. ............ 27
a) Spéciation des complexes de lanthanides avec le ligand BTP. ......................................... 27
b) Spéciation des complexes de lanthanides avec le ligand BTBP. ...................................... 27
VI -LA SPECTROMETRIE PAR RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE
............................................................................................................................................................... 28
1- Historique ................................................................................................................................. 28
2- Principe de la RPE ..................................................................................................................... 28
3- Generalites Sur Le Spectre RPE................................................................................................ 30
4-Appareillage.................................................................................................................................. 31
5- Procédure Expérimental............................................................................................................. 32
6-Avantages, Inconvénients et limites ............................................................................................ 32
a) Avantages: ............................................................................................................................ 32
b) Inconvénients : ..................................................................................................................... 32
7-Application de la RPE aux Complexes de Nickel. ..................................................................... 32
Conclusion ............................................................................................................................................ 35
Références ............................................................................................................................................ 36

3
INTRODUCTION

La spectroscopie, ou spectrométrie, est l'étude expérimentale du spectre d'un phénomène


physique, c'est-à-dire de sa décomposition sur une échelle d'énergie, ou toute autre grandeur se
ramenant à une énergie (fréquence, longueur d'onde, etc.).

Historiquement, ce terme s'appliquait à la décomposition, par exemple par un prisme, de la


lumière visible émise (spectrométrie d'émission) ou absorbée (spectrométrie d'absorption) par
l'objet à étudier. Aujourd'hui, ce principe est décliné en une multitude de techniques
expérimentales spécialisées qui trouvent des applications dans quasiment tous les domaines de
la physique au sens large : astronomie, biophysique, chimie, physique atomique, physique des
plasmas, physique nucléaire, physique du solide, mécanique, acoustique, etc. On analyse par
spectroscopie non seulement la lumière visible, mais aussi le rayonnement
électromagnétique dans toutes les gammes de fréquence, les ondes élastiques comme le son ou
les ondes sismiques, ou encore des particules (l'usage du terme « spectroscopie » est toutefois
inapproprié, car on ne mesure pas à proprement parler l'énergie mais plutôt la masse des
particules).

De manière générale, l'instrument de mesure permettant d'obtenir un spectre est


appelé spectromètre ou spectroscope. Le suffixe « -scopie » fait référence à l'observation
visuelle, par exemple l'impression sur un film photographique, la projection sur un écran ou
bien l'utilisation d'une lunette d'observation. Le suffixe « -métrie » fait référence à
l'enregistrement d'un signal par un appareil (table traçante, enregistrement électronique, etc.).

4
I- SPECTROSCOPIE ULTRAVIOLETTE VISIBLE

Cette spectroscopie d'absorption utilise des rayonnements électromagnétiques compris


entre 190 nm et 800 nm et est divisée en régions ultraviolette (UV, 190-400 nm) et visible (VIS,
400-800 nm). Puisque l'absorption du rayonnement ultraviolet ou visible par une molécule
entraîne une transition entre les niveaux d'énergie électronique de la molécule, on l'appelle aussi
souvent spectroscopie électronique. Les informations fournies par cette spectroscopie,
combinées aux informations fournies par les données spectrales RMN et IR, donnent lieu à de
précieuses propositions structurelles.[1]

1-Nature des transitions électroniques

L'énergie totale d'une molécule est la somme de son énergie électronique, de son énergie
vibratoire et de son énergie de rotation. L'énergie absorbée dans la région UV produit des
changements dans l'énergie électronique de la molécule. Lorsqu'une molécule absorbe de
l'énergie, un électron est promu d'une orbite moléculaire occupée (habituellement une orbite à
n non liaison ou à π liaison) à une orbite moléculaire inoccupée (une orbite à π∗ ou σ*
anticondensation) de plus grande énergie potentielle. Pour la plupart des molécules, les orbites
moléculaires les plus basses occupées par l'énergie sont les orbites σ, qui correspondent aux
liaisons σ. Les orbites π se trouvent à des niveaux d'énergie relativement plus élevés que les
orbites σ et les orbites non liées qui contiennent des paires d'électrons non partagées se trouvent
même à des énergies supérieures. Les orbites d'anticollage (π* et σ*) sont des orbites d'énergie
maximale.
Les hydrocarbures aliphatiques saturés (alcanes) ne présentent que des transitions σ -σ*
mais selon les groupes fonctionnels les molécules organiques peuvent subir plusieurs transitions
possibles qui peuvent être placées dans l'ordre croissant de leurs énergies à savoir n - π* < n -
σ* < π- π* < σ - π* < σ < σ - σ - σ*. Puisque toutes ces transitions nécessitent une quantité fixe
d'énergie (quantifiée), un spectre ultraviolet ou visible d'un composé serait constitué d'un ou
plusieurs pics bien définis, chacun correspondant au transfert d'un électron d'un niveau
électronique à un autre. Si les différences entre les niveaux d'énergie électronique de deux états
électroniques sont bien définies, c'est-à-dire si les noyaux des deux atomes d'une molécule
diatomique sont maintenus en position fixe, les pics doivent donc être nets. Cependant, les
vibrations et les rotations des noyaux se produisent constamment et, par conséquent, chaque
état électronique d'une molécule est associé à un grand nombre d'états de vibration et de
rotation.

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Fig 1 : Transition électronique

2- QUELQUES DÉFINITIONS DE BASE

i) Chromophore : L'énergie du rayonnement absorbée pendant l'excitation des électrons


de l'état fondamental à l'état excité dépend principalement des noyaux qui maintiennent les
électrons ensemble dans une liaison. Le groupe d'atomes contenant des électrons responsables
de l'absorption est appelé chromophore. La plupart des chromophores simples non conjugués
donnent lieu à des transitions énergétiques élevées et peu utiles. Voici quelques exemples de
ces chromophores : -O-, -N-, -S-, C=O, C=N, R-C=N, R-COOH, RCONH2, RCOOR.
(ii) Auxochrome : Les substituants qui eux-mêmes n'absorbent pas les radiations
ultraviolettes mais leur présence déplace le maximum d'absorption vers des longueurs d'onde
plus longues sont appelés auxochromes. Les substituants comme méthyle, hydroxyle, alcoxy,
halogène, groupe amino, etc. sont quelques exemples d'auxochromes.
(iii) Déplacement Bathochromique : Un décalage d'un maximum d'absorption vers
une longueur d'onde plus longue ou une énergie plus faible.
(iv) Déplacement Hypsochromique : Un décalage d'un maximum d'absorption vers
une longueur d'onde plus courte ou une énergie plus élevée.

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(v) Effet hypochromique : Un effet qui entraîne une diminution de l'intensité
d'absorption.
(vi) Effet hyperchromique : Un effet qui se traduit par une intensité d'absorption accrue

3-Principe : La loi de la bière et de Lambert

Absorption du rayonnement électromagnétique dans les régions visibles et ultraviolettes


du spectre, entraînant des changements dans la structure électronique des ions et des molécules.
Plus le nombre de molécules qui absorbent la lumière d'une longueur d'onde donnée est élevé,
plus l'absorption de lumière est importante et plus l'intensité maximale du spectre d'absorption
est élevée. S'il n'y a que quelques molécules qui absorbent le rayonnement, l'absorption totale
d'énergie est moindre et, par conséquent, un pic d'intensité plus faible est observé. C'est la base
de la loi Beer-Lambert qui stipule que la fraction de rayonnement incident absorbée est
proportionnelle au nombre de molécules absorbantes sur son trajet.
Lorsque le rayonnement traverse une solution, la quantité de lumière absorbée ou transmise est
une fonction exponentielle de la concentration moléculaire du soluté et également une fonction
de la longueur du trajet du rayonnement à travers l'échantillon. Par conséquent,
Log Io / I = ε c l
où Io = intensité de la lumière incidente (ou de l'intensité lumineuse traversant une cellule de
référence)
I = Intensité de la lumière transmise par la solution d'échantillon
c = concentration du soluté en mole/ l
l = longueur du trajet de l'échantillon en cm
ε = absorptivité molaire ou coefficient d'extinction molaire de la substance dont l'absorption
lumineuse est à l'étude. C'est une constante et une caractéristique d'une espèce absorbante
donnée (molécule ou ion) dans un solvant particulier à une longueur d'onde particulière. ε est
numériquement égal à l'absorbance d'une solution de concentration molaire unitaire (c = 1) dans
une cellule de longueur unitaire (l = 1) et ses unités sont les litres.moles -1 . cm-1. Cependant, il
est d'usage chez les chimistes organiques d'omettre les unités.
Le rapport I / Io est connu sous le nom de transmittance T et le logarithme du rapport inverse
Io / I est connu comme l'absorbance A.
Par conséquent :
- Log I / Io = - log T = ε c l
et Log Io / I = A = ε c l
ou A = ε c l
Pour présenter les caractéristiques d'absorption d'un spectre, les positions des pics sont
exprimées en valeurs λmax (en nm) et l'absorptivité est exprimée entre parenthèses. [3]

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3-Instrumentation

Filtre-photomètre ou spectrophotomètre incorporant un prisme ou un monochromateur à réseau,


un photomultiplicateur de phototube ou un réseau de diodes, des cellules en verre, quartz ou
plastique.

Fig 2 : instrumentation IR

4- PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS ET EXPÉRIMENTATION

Les spectres UV-Vis sont généralement mesurés dans des solutions très diluées et le
critère le plus important dans le choix du solvant est que le solvant doit être transparent dans la
gamme de longueurs d'onde examinée. Le tableau ci-dessous énumère quelques solvants
courants avec leurs limites de coupure de longueur d'onde inférieures. En dessous de ces limites,
les solvants présentent une absorbance excessive et ne doivent pas être utilisés pour déterminer
le spectre UV d'un échantillon.
S. No. Solvent Cut-off
wavelength (nm)
1 Acetonitrile 190
2 Water 191
3 Cyclohexane 195
4 Hexane 201
5 Methanol 203
6 95% ethanol 304
7 1,4-dioxane 215
8 Ether 215
9 Dichloromethane 220
10 Chloroform 237
11 Carbon 257
tetrachloride
12 Benzene 280

Parmi les solvants énumérés dans le tableau, l'eau, l'éthanol à 95 % et l'hexane sont les solvants
les plus couramment utilisés. Chacun est transparent dans la région du spectre UV-Vis. Pour

8
préparer les solutions mères, l'échantillon est pesé avec précision et ajusté au volume dans une
fiole jaugée. Des aliquats sont retirés de cette solution et des dilutions appropriées sont faites
pour obtenir des solutions à la concentration désirée. Pour l'enregistrement du spectre, on utilise
couramment une cellule carrée de quartz de 1 cm de côté. Celles-ci nécessitent environ 3 ml de
solution. La cellule de quartz contenant la solution est placée sur le trajet du faisceau lumineux
et le spectre est enregistré en variant la longueur d'onde de la lumière incidente.
a) Effets des solvants
Les solvants non polaires très purs, tels que les hydrocarbures saturés, n'interagissent pas avec
les molécules du soluté, ni dans le sol ni à l'état excité, et le spectre d'absorption d'un composé
dans ces solvants est similaire à celui d'un composé à l'état gazeux pur. Cependant, les solvants
polaires tels que l'eau, les alcools, etc. peuvent stabiliser ou déstabiliser les orbites moléculaires
d'une molécule à l'état basique ou à l'état excité et le spectre d'un composé dans ces solvants
peut varier considérablement de celui enregistré dans un solvant hydrocarboné.[2]

5-AVANTAGES, INCONVENIENTS ET LIMITES DE LA SPECTROSCOPIE


UV/VISIBLE

a) Avantages
Le plus grand avantage est que les chimistes et les astronomes qui utilisent des
spectromètres UV-VIS est la précision de l'appareil. Même les petits spectromètres UV-Vis
peuvent donner des lectures extrêmement précises, ce qui est crucial pour préparer des solutions
chimiques ou enregistrer le mouvement des corps célestes. Cela rend la technique très précise.
Les spectromètres UV-VIS sont faciles à utiliser. Les risques d'abus sont donc minimes.
b) Inconvénients
Le principal inconvénient est qu'il faut du temps pour préparer la zone où elle peut être
réalisée, car la zone doit être débarrassée de tout bruit extérieur ou de tout autre contaminant
extérieur qui pourrait interférer avec les mesures du spectromètre.
c) Limites
Puisque son principe est basé sur la loi Beer-Lambert, les limites de cette technique sont
directement celles de cette loi. Ils incluent ;
i. Des concentrations élevées peuvent provoquer une altération de l'indice de réfraction de
la solution, ce qui peut affecter l'absorbance obtenue. Et dans ce cas, le spectromètre donnera
des résultats erronés.
ii. Phénomènes chimiques impliquant les molécules de l'analyte en raison de l'association,
de la dissociation et de l'interaction avec le solvant ayant différentes propriétés absorbantes.
Cela peut à son tour entraîner une modification du PH du milieu et comme cette technique est
un phénomène lié aux électrons, le spectre change avec les variations du pH.

9
6-APPLICATIONS DE LA TECHNIQUE AUX COMPOSES DE CORDINATION ET
ORGANOMÉTALLIQUES
Une technique d'analyse quantitative des traces la plus utilisée. Utilisé en complément d'autres
techniques spectrométriques pour l'identification et l'analyse structurale des matériaux
organométalliques. Précision relative de 0,5 à 5 %.
a. La technique la plus utilisée pour l'analyse quantitative des traces
b. Associée à d'autres techniques spectrométriques, c'est une excellente technique pour
l'identification et l'analyse structurale des matériaux organométalliques.
c. Les concentrations inconnues d'une solution complexe peuvent être déterminées à l'aide de
cette technique.
d. Détermination des configurations des isomères géométriques.
e. Détermination de la pureté d'une substance.
f. Déterminer l'étendue de la conjugaison des composés organométalliques.
g. Identification d'un composé inconnu.

II- La spectroscopie infrarouge

1. Principe

La spectroscopie infrarouge est un moyen de diagnostic permettant de déterminer la


nature des liaisons chimiques présentes dans une molécule [4]. En effet, l’expérience
montre que certaines fréquences de vibration, dites « fréquences de groupe », sont
caractéristiques de la présence d’un groupement chimique dans la molécule étudiée. La théorie
mécanique des vibrations permet de prévoir l’existence des fréquences de groupe à partir des
ordres de grandeur des différents types de constante de force [5]. Ainsi, la spectroscopie
infrarouge est un très puissant moyen de caractérisation pour identifier des groupements
moléculaires et obtenir de nombreuses informations microscopiques sur leur conformation et
leurs éventuelles interactions [6].
L’échantillon est soumis à un rayonnement électromagnétique dans la gamme de longueur

d’onde du centre infrarouge (2,5 μm < < 50 μm). Le champ électrique induit par l’onde
électromagnétique peut interagir avec un moment dipolaire d’une entité moléculaire présente
dans le matériau. Lorsque la fréquence de champ coïncide avec la fréquence de vibration d’un
mode propre de la molécule, l’interaction créée engendre la vibration de certaines liaisons et
l’absorption de l’énergie de l’onde excitatrice correspondante. La fréquence à laquelle est
absorbé le rayonnement dépend de la nature des liaisons, de la masse des atomes concernés et
de l’environnement proche du groupement considéré.
Par convention, les spectres infrarouge obtenus expérimentalement ne sont pas indexés en

longueur d’onde ou en fréquence mais en nombre d’onde exprimé en :

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Par abus de langage, ce nombre est parfois appelé « fréquence de vibration » ce qui s’explique
par la proportionnalité entre fréquence et longueur d’onde :

On peut ainsi exprimer la fréquence de vibration d’un oscillateur en Hertz ou en cm-1. Pour
un oscillateur harmonique simple :

Avec: f, constante de force m, masse réduite, c, célérité des radiations


électromagnétiques dans le vide

2. INSTRUMENTATION

Il y a deux catégories d’instruments : les spectromètres de types dispersif et ceux à


transformée de Fourier. La première catégorie mesure chaque fréquence individuellement à
l’aide de filtres ou d’un monochromateur selon la plage spectrale étudiée, ce qui prend de 10 à
15 min par échantillon. Pour pallier à cette lenteur d’acquisition, les spectromètres FT-IR ont
été développés, dont la pièce essentielle est l’interféromètre souvent de type Michelson (1891)
qui permet la mesure de toutes les fréquences simultanément.

a. Spectromètres a transformée de Fourier (FTIR)

Le principe d’un spectromètre FTIR et de l’interféromètre de Michelson sont illustrés


Fig.1. Le rayonnement issu de la source infrarouge vient frapper la séparatrice semi-
transparente a l’IR (ici la séparatrice est en KBr) qui divise le faisceau issu de la source en deux
faisceaux, l’un réfléchi vers un miroir fixe, l’autre transmis vers un miroir mobile qui introduit
une différence de trajet variable δ, puis sont recombinés sur la séparatrice. Lors de la
recombinaison des deux faisceaux, la différence de phase créée entraîne une interférence,
constructive ou destructive selon la différence des longueurs de trajet. Le faisceau recombiné
traverse ensuite l’échantillon avant d’aller vers le détecteur qui reçoit l’intensité lumineuse
globale. Le signal en sortie du détecteur est traduit sous forme d’un interférogramme :

Cet interférogramme est composé de milliers de points (fonction de la position du miroir


mobile) qui possèdent une information sur chaque fréquence infrarouge provenant de la source.
Ces données sont ensuite traitées mathématiquement par une transformée de Fourier à l’aide
d’un ordinateur. On obtient ainsi la représentation classique du spectre :

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Pour obtenir un spectre d’un échantillon, on enregistre deux spectres des intensités transmises
: l’un sans échantillon, que l’on appelle background (fond d’absorption), qui correspond au «
blanc » ou « zéro » du signal, et l’autre avec échantillon. Le spectre de l’échantillon sera obtenu
par comparaison des deux spectres précédents en % de T (transmittance) ou en absorbance :

Fig. 3 Spectromètre FT-IR utilisé dans cette étude

b. Préparation de l'échantillon

Les échantillons gazeux ne nécessitent que peu de préparation avant purification, mais par
contre requièrent normalement une cellule de mesure avec une longueur de parcours importante
(typiquement entre 5 et 10 cm), les gaz n'absorbant que peu dans l'infrarouge.
Les échantillons liquides peuvent être placés entre deux plaques d'un sel très pur
(habituellement le chlorure de sodium, ou sel de table, bien qu'un nombre important d'autres
sels comme le bromure de potassium ou le fluorure de calcium soient aussi utilisés). Les
plaques sont transparentes à la lumière infrarouge et n'introduisent donc pas de bandes
supplémentaires dans le spectre. Cependant, comme de nombreux sels sont très solubles dans
l'eau, les échantillons et agents de lavage doivent être anhydres.
Les échantillons solides peuvent être préparés de quatre manières majeures. La première d'entre
elles est de broyer l'échantillon avec un agent liant (souvent du nujol) dans un mortier avec un
pilon. Un film mince de ce broyat est appliqué sur les plaques et mesuré.
La deuxième méthode consiste à moudre finement une quantité de l'échantillon avec un sel
purifié spécialement (comme le bromure de potassium) afin de supprimer les effets de diffusion
12
des gros cristaux. Ce mélange poudreux est ensuite comprimé dans une presse afin de fournir
une pastille translucide au travers de laquelle un faisceau de spectromètre peut passer.
La troisième technique est dite de déposition de film, et est principalement utilisée pour les
matériaux polymères. L'échantillon est tout d'abord dissous dans un solvant non hygroscopique
et adéquat. Une goutte de cette solution est déposée à la surface d'une cellule de KBr ou de
NaCl. La solution est ensuite évaporée jusqu'à séchage complet et le film ainsi formé sur la
cellule est analysé directement. Il faut faire attention à ce que le film ne soit pas trop épais,
empêchant la lumière de le traverser. Cette technique permet des analyses qualitatives.
La quatrième méthode est l'utilisation de la microtomie afin de découper un film mince (de 20
à 100 μm) dans un échantillon solide. C'est l'un des plus importants moyens d'analyse des
produits plastiques rejetés, par exemple, car cette technique préserve l'intégrité physique
globale de l'échantillon.
Il est important de savoir que les spectres obtenus à partir de différentes méthodes peuvent
présenter de légères différences entre eux en raison des états physiques des échantillons.

3. Mesures

Les mesures sont réalisées en transmission totale avec une incidence normale. La première
étape consiste à enregistrer le spectre du substrat seul qui servira de référence au spectre du
substrat et du dépôt. L’objectif de cette mesure de référence est double : s’affranchir des
absorptions éventuelles du substrat (nulles dans le cas du KBr) et de l’atmosphère de la chambre
de mesure et rapporter point par point les intensités des bandes d’absorption à l’intensité du
signal incident qui n’est pas constante sur tout le spectre. Bien qu’il s’agisse de mesures en
transmission, les spectres sont tracés ici en absorbance par choix. L’absorbance A est l’opposé
du logarithme de la transmittance T.
A = −ln T

Les mesures sont réalisées dans une gamme de nombres d’onde de 4000 à 400 avec

une résolution de 4 et 120 balayages par spectre. La chambre de mesure est parcourue
par un flux d’azote pour limiter les effets de l’absorption des composés atmosphériques.
4- Interprétation des spectres

a) Analyse qualitative - L'identification des caractéristiques structurelles


L'intérêt de la spectrométrie infrarouge comme moyen d'identification de composés inconnus
et pour étudier les caractéristiques structurelles est immense. Les spectres sont utilisés de
manière empirique en comparant avec des matériaux connus et en se référant à des cartes de
fréquences de groupes. L'interprétation des spectres infrarouges est mieux prise en compte si
l'on discute de l'interprétation des spectres infrarouges caractéristiques proéminentes d'une série
représentative de composés.

13
b) Analyse quantitative
On peut s'attendre à ce que l'absorption dans la région infrarouge du spectre obéisse à la
loi Beer-Lambert pour les bandes bien résolues et en l'absence d'effets chimiques tels que
l'hydrogène les liens affectifs. Il est important que la largeur de fente de l'instrument soit
maintenue constante pour une série de car l'intensité des bandes est très sensible aux
changements. C'est parce que les largeurs de fente utilisées dans les la spectrométrie infrarouge
est du même ordre de grandeur que les largeurs de bande. Une méthode couramment utilisée
pour établir l'absorbance à blanc ou l'absorbance de fond est d'enregistrer le spectre dans le
voisinage de la bande des participations et d'établir une base de référence (figure ) pour tous les
étalons et échantillons. L'absorbance de base est mesurée au point où une ligne perpendiculaire
à partir du maximum du pic croise la ligne de base et la ligne de base. Cette absorbance est
soustraite de l'absorbance maximale dans tous les cas.

Fig 4 : Construction d'une base de référence pour analyse quantitative.


La plupart des cellules utilisées en spectrométrie infrarouge ont des fenêtres de chlorure de
sodium et la longueur du trajet est susceptible de varient en fonction de l'utilisation en raison
de la corrosion. Par conséquent, pour les travaux quantitatifs, la même cellule devrait être
utilisée pour échantillons et étalons. En général, l'analyse quantitative dans la région infrarouge
du spectre n'est pas pratiquée aussi largement que dans les régions ultraviolettes et visibles, en
partie à cause des soins supplémentaires qu'elle apporte. Nécessaire pour obtenir des résultats
fiables et en partie parce que la technique est généralement considérée comme moins efficace,
sensible et moins précise ; on peut s'attendre à une précision de 3 à 8 %.

c) MODES DE VIBRATIONS

Une molécule composée de n atomes est définie par 3n coordonnées, appelées degrés
de liberté. En général, il y en a 3 qui définissent la rotation de la molécule et 3 autres pour le
mouvement de translation (le centre de gravité), le reste correspond aux mouvements de
vibration internes de la molécule soit 3n-6. Si la molécule est linéaire, il y en a 3n-5 car elle a
seulement 2 degrés de liberté de rotation. Une molécule avec 20 atomes aura donc 54 modes
normaux de vibration dont seule une partie sera active en IR, conduisant à des spectres
complexes et uniques pour chaque type de composé. D’une manière générale, un mode normal
est un mouvement indépendant et synchrone d’atomes ou d’un groupe d’atomes qui peut être
excité sans entraîner l’excitation d’un autre mode normal. Les modes de vibrations les plus

14
connus sont les vibrations d’élongation (symétrique et asymétrique) et de déformation
angulaires. Il existe une grande variété de vibrations moléculaires. Certaines sont très

complexes et peuvent être multiples en fonction de la molécule étudiée.

Il existe plusieurs dénominations possibles pour des vibrations identiques et il n’existe


pas de standard en vigueur. Les vibrations simples peuvent être classées en deux grands
groupes : les vibrations de déformation (bending) et les vibrations d’élongation (stretching) qui
se déclinent en fonction de leur symétrie.

Mode de vibration

Vibrations de déformation (bending)


Déformation symétrique dans le plan (scissoring)
Déformation asymétrique dans le plan (rocking)
Déformation symétrique hors du plan (wagging)
Déformation asymétrique hors du plan (twisting)
Vibrations d’élongation (stretching)
Elongation symétrique
Elongation asymétrique

Fig 5 :

15
5- AVANTAGES ET INCONVENEINTS

a) Avantages :

 haute résolution spectrale ;


 temps d’analyse très court ;
 reproductibilité et fiabilité ;
 instrument facile à manipuler ;
 haute sensibilité (plusieurs acquisitions en même temps) ;
 possibilité d’analyser des produits solides et liquides à l’état pur (l’échantillon n’a pas
besoin d’être préparé).
b) Inconvénients :

 gamme spectrale restreinte ;


 la taille des particules et l’orientation peuvent changer les spectres.
 Difficile d'analyser les mélanges. Cellules spéciales requises pour les échantillons aqueux.
 L'absorption du rayonnement dans la région infrarouge du spectre électromagnétique
entraîne des changements dans l'énergie vibratoire des molécules. Les changements
d'énergie sont généralement de 6 × 10 3 à 42 × 103
J mol-1, ce qui correspond à 250-4000 cm-1 (2,5-40 µm), bien que certains se produisent entre
4000 cm-1 et le début de la région visible à environ 12500 cm-1 (0,8 µm ou 800 nm) dans une
région appelée proche infrarouge (NIR). Une molécule ne peut absorber de l'énergie que s'il y
a un changement net du moment dipolaire pendant une vibration particulière, condition remplie
par pratiquement toutes les molécules polyatomiques.
Les spectres d'absorption de ces molécules sont souvent très complexes et la raison sous-jacente
de cette complexité est mieux comprise en considérant d'abord le spectre d'une molécule
hétéronucléaire diatomique à l'état gazeux.[6]

6-Application : ETUDE DE LA SORPTION DES IONS POLY)MOLYBDATE ET


(POLY)TUNGSTATE DANS LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES

Les spectres infrarouge des poudres obtenues après la sorption des ions metatungstate,
et après la sorption des ions polytungstate pendant une semaine, ainsi que le spectre des ions
metatungstate (0,1 M) en solution sont présentés Fig 2.
La comparaison avec le spectre en solution des ions metatungstate montre que les pics entre
820 et 1000 cm-1 sont identiques mais beaucoup plus larges, trahissant la diversité de
l’environnement chimique au sein de l’espace interlaméllaire, ainsi qu’un décalage du pic à 782
cm-1 attribué à la vibration de la structure interne de l’anion. On remarque également que les
deux spectres de sorption sont différents l’un de l’autre et que celui de l’ion W7O246- ressemble
beaucoup à celui de l’ion Mo7O246- mais à des nombres d’ondes légèrement plus élevés.

16
Fig 6 :Spectres ATR-FTIR du metatungstate en solution (0,1 M) et des poudres de LDH sorbés
avec les ions metatungstate et les ions polytungstate

a) CARACTERISATION IN SITU
i) IMPACT DE LA CONCENTRATION EN W(VI)
Les spectres infrarouge des ions tungstate sorbés sur les LDH en fonction de la
concentration de la solution à pH 6,90 sont représentés Fig. 23. Le spectre en solution aqueuse
des ions tungstate libres (WO42-) à 0,1 M est également représenté pour comparaison.
L’augmentation de la concentration augmente la qualité du spectre mais globalement les
spectres après sorption sont peu intenses. L’équilibre est atteint entre 15 et 20 min après chaque
addition de tungstate de sodium.

17
Fig.7 Spectres ATR-FTIR des ions tungstate échangés dans les LDH pour différentes
concentrations : 10-5 M 10-4 M 10-3 M à pH 6,9, et le spectre en solution des ions tungstate (0,1
M) pour comparaison

La sorption de W(VI) par une LDH a été


suivie en fonction de la concentration en tungstène et du pH. Les spectres obtenus indiquent
que les ions (poly)tungstate sont formés très tôt au sein des LDH et qu’ils sont sorbés par des
complexes de sphère externe au sein de l’espace interlamellaire. Nous avons mis en évidence
l’impact de la taille de l’anion en solution pour l’échange d’ions. En effet, même s’il a une
charge plus faible, c’est l’anion paratungstate A qui est préférentiellement échangé par rapport
au paratungstate B beaucoup plus gros et chargé.[7]

18
III-La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

1-Historique de la RMN
La RMN est un outil précieux pour le chimiste et peut le renseigner sur la structure, les
mouvements et les réactions chimiques des molécules, mais aussi sur les dynamiques d’échange
(équilibres conformères, tautomères, liaisons hydrogène). En effet, le noyau de certains atomes
qui constituent les molécules, en plus de leur masse et de leur charge, possède un spin
nucléaire.[8] La résonance magnétique nucléaire, ou RMN, fut découverte dans la matière
condensée à la fin de 1945 par deux équipes américaines : Purcell, Torrey et Pound à Harvard
; et Bloch, Hansen et Packard à Stanford. Avant de la décrire, il convient d’évoquer ses
précédents. Les moments magnétiques nucléaires ont d’abord été observés sur des jets
atomiques en 1936 par Rabi, Alvarez et Ramsey, par une méthode à trois gradients de champ,
variante de la méthode inventée par Stern et Gerlach (1921), puis en 1938 par une méthode
résonnante proposée par Gorter. La précision en était d’environ 1 %, ce qui paraissait
pharamineux à l’époque. Une tentative d’observer directement l’absorption résonnante dans la
matière condensée avait été faite par Gorter dès 1936, mais s’était soldée par un échec, dû au
fait que Gorter avait utilisé des solides très purs à basse température et que la longueur des
temps de relaxation, dont on ne connaissait rien alors, était prohibitive.[9]

2-Bases de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)


a) Notion de spin nucléaire
Pour l’électron, le spin a été introduit pour rendre compte de la structure fine du spectre
de l'hydrogène. En effet, même en l'absence de perturbations extérieures, on observe une ou
plusieurs transitions d'énergies très voisines alors que la théorie ne tenant compte que des
nombres quantiques n, l et m ne permet de prévoir qu'une seule énergie de transition. Cette
structure fine du spectre de l'hydrogène s'explique par l'existence d'un moment cinétique propre
à l'électron appelé SPIN. Ce moment est analogue à celui qui résulterait de la rotation sur elle-
même d'une particule de dimension nulle, d'où son nom de spin (rotation en anglais). La
description de l'électron de l'atome d'hydrogène par la mécanique quantique fait intervenir des
états stationnaires caractérisés par ces quatre nombres quantiques reliés aux propriétés de
l'électron :
n : nombre quantique principal,
l : nombre quantique azimutal (l ≤ n-1),
m : nombre quantique magnétique (-l ≤ m ≤ l)
s : nombre quantique magnétique de spin (±½)
Le spin associe à la rotation de la charge de l'électron (moment cinétique) une propriété
magnétique induite. De la même façon, le proton (= noyau d'hydrogène) a un comportement
analogue, modifié par la nature de la charge (positive) et la nature de la particule. Le neutron
pour sa part a également un spin mais pas de charge. Pour ces trois particules, le spin est de ½.
Selon la mécanique quantique, il existe donc deux états magnétiques distincts m = +½ et
m =-½.

19
Fig 8 : spin
Les noyaux possèdent donc un moment angulaire intrinsèque, le spin nucléaire I qui dépend du
nombre de protons et de neutrons présents dans les noyaux. Ainsi, les isotopes d’un même
atome n’auront pas le même spin I (tableau 1). Seuls les noyaux de spin non nul possèdent un
moment magnétique et peuvent être étudiés par RMN.[10]
b) Populations de spins et aimantation macroscopique
En pratique, l’analyse RMN se fait non sur une seule molécule mais sur un ensemble de
molécules, l’échantillon. Il n’y a donc pas un spin unique mais une population de spin. En
l’absence du champ magnétique externe B0, la distribution de la population de spin est isotrope
et le moment magnétique total, qui correspond à la somme de tous les moments de spin
individuels, est nul (figure 3). En revanche, quand on les place dans le champ magnétique
externe B0, chaque spin individuel prend une orientation m. A l’équilibre thermique, les spins
sont donc répartis entre les (2I+1) niveaux d’énergie selon une distribution de Boltzmann. La
somme des différentes populations de spin donne une aimantation macroscopique M0, alignée
sur B0 (figure 3).

figure 9 : Répartition de la population de spins en l’absence et en présence d’un champ


magnétique externe B0. En présence du champ, la répartition des spins entre les différents états
d’énergie conduit à l’apparition d’une aimantation macroscopique M0, alignée sur B0

20
Pour le proton 1H, le rapport des populations des deux niveaux m = +½ (plus basse énergie,α)
et m = –½ (plus haute énergie, β) vaut :

où k est la constante de Boltzmann.


c) La fréquence de résonance ou fréquence de précession de Larmor
Le noyau peut être représenté par un vecteur de moment magnétique µ (avec une direction et
une intensité). Ce moment magnétique tourne, autour d’un axe dirigé suivant la direction du
champ appliqué B0, à la vitesse ω0 = 2πν0, ou ν0 est la fréquence de Larmor du noyau, elle est
également appelée fréquence de précession, celle-ci est fonction du champ B. (ν = γB / 2π)

Fig 10 :
La résonance consiste donc au passage du noyau d’un état énergétique favorable α (suivant la
direction B0) à un état énergétique défavorable β (antiparallèle à B0). Cette transition est induite
par l’application ponctuelle d’un champ magnétique B1 perpendiculaire à B0 et de
radiofréquence (RF) choisie νΒ1. Pour avoir résonance du noyau, il faut que la RF appliquée
soit égale à la fréquence de précession du noyau : νB1 = ν0 = γB0/2π L’arrêt de l’application
de la RF va permettre le retour à l’équilibre des noyaux, c’est le phénomène de relaxation
(Figure 2).

21
Figure 11 : Représentation vectorielle de l’application d’une radiofréquence B sur un vecteur1
moment magnétique µ représentant un spin nucléaire de proton. La résonance est obtenue
quand la RF appliquée ν1 est égale à la fréquence de précession du noyau ν0.
d) Signal RMN
L’application d’un champ statique entraîne une levée de dégénérescence des niveaux d’énergie
(Figure 5). Cette levée va permettre d’observer une transition énergétique entre ces niveaux :
l’apport d’un quanta d’énergie à la fréquence de résonance permettra le passage d’un niveau à
un autre pour un spin. Le retour à l’équilibre du système s’accompagnera alors d’une réémission
de ce quanta sous forme radiofréquence : ce signal capté sera le signal RMN. Le modèle
quantique permet de comprendre l’apparition de résonance : à une transition énergétique
correspondra un pic dans le spectre. L’apport d’énergie se fait par l’application transitoire
d’une onde radiofréquence (impulsion RF) dont la fréquence est proche de la fréquence de
Larmor correspondant à un champ magnétique 𝐵1 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗de faible intensité qui induit le
phénomène de nutation [11] : Les moments de spins vont alors précesser autour de 𝐵1 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗.
Le système de spins est dans un état d’excédent d’énergie dit état excité. Selon l’intensité et la
durée de l’impulsion, la rotation (ou basculement) de l’aimantation autour de B1 est contrôlée.
Ainsi, l’application d’une impulsion dite d’excitation (appelée aussi impulsion 𝜋 2 ou de 90°)
va permettre de faire basculer l’aimantation dans le plan transverse. Lorsque l’impulsion RF
cesse, le système va revenir à l’équilibre, les composantes vectorielles des spins vont suivre un
mouvement dit de précession libre régit par les équations de Bloch. Ce signal capté est
caractéristique du signal RMN. Par la suite, on parlera du signal RMN sous son appellation
internationale : FID (Free Induction Decay). Le retour va se faire en deux étapes :
- Le déphasage des spins. Il est caractéristique de l’interaction énergétique des spins entre eux.
Le signal capté sera rapidement atténué. On définit un temps caractéristique dit T2 au bout
duquel 63% des spins ne sont plus en phase.
- Le retour à l’équilibre des spins. Il est caractérisé par un temps T1. Ce temps est de l’ordre de
10 fois plus grand que le temps T2. Il dépend de l’interaction des spins avec leur milieu.

22
Figure 12: En bleu : Réprésentation du FID complexe acquis correspondant à la projection de
la magnétisation dans le plax xy. En rouge : projection en x. En noir : projection en y.
Le signal qu’on observe après une impulsion RF de 90° est un signal dû à la précession des
spins dans le plan d’observation xy. En pratique ce signal est pondéré par une constante de
relaxation T2*. Ce T2* diffère du T2 intrinsèque des spins observés car il prend en compte les
effets des inhomogénéités de champ statique B0. En effet, il est difficile d’obtenir un champ
statique élevé suffisamment stable dans le temps et l’espace, notamment en présence d’un
échantillon contenant des effets de susceptibilité magnétique. Les spins vont voir ces
perturbations comme une gêne accentuant leur déphasage. La relaxation que l’on verra sera
donc entaché d’un phénomène de relaxation dû aux inhomogénéités dit T2inh.

e) Le déplacement chimique :
Une molécule telle un métabolite possède différents groupements chimiques. Ces groupements
sont pour la plupart carbonés et contiennent des groupements méthyl, méthylène, méthine
possédant des protons (1H). En spectroscopie proton, ce sont ces groupements qui vont être
soumis au phénomène de résonance et permettre d’avoir une information qualitative et
quantitative. L’environnement électronique de chaque noyau va créer des effets diamagnétiques
qui vont diminuer le champ ressenti par les noyaux. Ce champ local est caractérisé par une
constante d’écran caractérisant les différents effets diamagnétiques Ce champ va se superposer
au champ B0 appliqué et ainsi déplacer la fréquence de résonance des protons du groupement :
c’est ce qu’on appelle le déplacement chimique qui est une conséquence de l’effet Zeeman.
D’un point de vue quantique, un décalage de la fréquence de résonance correspondra à une
transition énergétique différente (Figure 8).

23
Figure 13: Une modification des niveaux d’énergie par effet Zeeman opèrera un décalage de
la fréquence de résonance.
Ce déplacement chimique est spécifique à une configuration électronique, donc à la position
d’un groupement d’une molécule et permet d’en déduire la structure de cette dernière : c’est ce
qui est fait en spectroscopie haute résolution.

3 . Principe de la RMN du proton


Le principe repose sur l’interaction entre le noyau de l’atome d’hydrogène (proton) et un champ
magnétique. C’est une interaction à l’échelle du noyau de l’atome (et non à l’échelle des liaisons
comme en spectroscopie IR). Si un échantillon à analyser est soumis à un très fort champ
magnétique (produit par des matériaux supraconducteurs), « le spin » de chaque noyau d’atome
d’hydrogène s'aligne selon la direction du champ magnétique. En « sollicitant » ces noyaux à
l’aide d’un second champ magnétique perpendiculaire au premier, ceux-ci vont transiter entre
deux niveaux d'énergie et conduire, comme lors de toute transition d’un état d’énergie à l’autre,
(cf UV-visible, IR) à l’émission d’une onde électromagnétique de fréquence ν0, tel que ΔE =
hν0. Ce signal émis est capté puis analysé par un ordinateur. Il renseigne sur l’environnement
des atomes d’hydrogène. Cette méthode permet d'aboutir à la détermination complète de la
structure d’une molécule.

4. Appareillage
L'appareillage RMN permet de mettre en œuvre les propriétés physiques énoncées
précédemment.

On dispose :

 d'un aimant à l'origine du champ Bo. Il s'agit d'un électro-aimant constitué d'un solénoïde
alimenté par un courant continu c-c stabilisé. Lors du passage du courant, l'élévation de
température (par effet Joule) de l'aimant nécessite également la mise en place d'un circuit de
refroidissement de l'aimant. Ce circuit de refroidissement n'est pas mentionné sur ce schéma.
Pour des champs importants (à partir de 2 Tesla), on a recours à des cryoaimants utilisant des
24
bobines supraconductrices refroidies à l'hélium liquide. On ne voit plus alors la bobine qui est
insérée dans un énorme vase de Dewar, pour ces matériels B0 est vertical.

 d'un émetteur-récepteur de radiofréquences RF. Cet émetteur est constitué d'une bobine
alimentée par un courant alternatif (de fréquence égale à la fréquence de Larmor). Après
l'impulsion, cette bobine est utilisée en récepteur pour capter le F.I.D.

 d'une bobine de découplage. Cette bobine, analogue à celle constituant l'émetteur-récepteur


RF permet de réaliser des expériences de double irradiation, servant entre autres à supprimer
des couplages spin-spin (expérience de découplage). Nous verrons ce type d'expérience en
spectroscopie de RMN du 13C.

 d'un ordinateur. Cet ordinateur est couplé à l'émetteur-récepteur et aux différents éléments
constitutifs de l'appareillage RMN. Il est à la fois chargé de piloter le spectromètre, de stocker
les F.I.D., d'assurer les transformations de Fourier et de gérer la table traçante.

 d'une table traçante. Ce dernier élément permet l'obtention du spectre sur support papier.

figure 14. Schéma spectromètre de RMN avec bobines émettrice et réceptrice séparées

5- Interprétation des spectres


La suite chronologique des informations à exploiter est :
- le nombre de signaux et la valeur du déplacement chimique correspondant, ce qui permet
d'identifier le nombre et la nature des groupes de protons équivalents ; (en utilisant une table de
données) ;
- la courbe d'intégration qui donne le nombre de protons de chaque type ; (l'aire de chaque pic
est proportionnelle au nombre de protons responsables du pic. Sur la courbe d'intégration la
distance entre deux paliers est proportionnelle à la surface du pic correspondant et donc au
nombre de protons.) ;
- la forme de chaque signal qui renseigne sur le nombre de protons voisins du proton étudié.
(un signal peut être constitué de plusieurs pics. Ce phénomène est lié à la présence des protons
voisins et est appelé couplage spin-spin. En pratique un proton ou un groupe de protons

25
équivalents ayant n protons voisins donnera un signal constitué de (n+1) pics, appelé
multiplet(singulet : 1 pic;doublet : 2 pics;triplet : 3 pics;quadruplet : 4 pics;quintuplet : 5
pics....)).
Remarques :
- S'il n'y a pas de courbe d'intégration, on trouve parfois, au-dessus du signal un chiffre qui est
égal ou proportionnel au nombre de protons correspondant au signal.
- Si le produit analysé est un acide carboxylique la résonance est obtenue pour un
déplacement chimique 10< <13. Si les spectres ne sont gradués que jusqu'à 10 ppm, on
effectue un changement d'échelle ("offset"). Ce changement d'échelle est, en général, donné
en Hz et il faut le recalculer en ppm d'après la formule (106. / 0); est le décalage offset
affiché. A cette valeur de on doit ajouter la valeur du déplacement chimique où apparaît ce
pic pour obtenir le déplacement chimique réel .
- Les intensités relatives des pics constituant des multiplets sont entre elles comme les
coefficients du polynôme (a+b)n avec n représentant le nombre de protons voisins:
n = 1 doublet 1:1
n = 2 triplet 1:2:1
n = 3 quadruplet 1:3:3:1
n = 4 quintuplé 1:4:6:4:1
Attention! la multiplicité des pics ne dépend pas du nombre de protons qui résonnent, mais de
ceux de leurs voisins.[11]

6- AVANTAGES ET INCONVENIENTS

a) Avantages

 Technique dynamique
 Non destructif et non envahissant
 Des structures en trois dimensions dans leur condition naturelle peuvent être mesurées
directement en solution
 Peut fournir de seules analyses dans la dynamique et les interactions intramoléculaires.
 La définition en trois dimensions macromoléculaire de structure peut être aussi
inférieure que le sous nanomètre.

b) Inconvénients

 L'application de RMN dans la grande analyse de biomolécule est limitée par la


complication et la difficulté de l'évaluation des biomolécules avec le grand poids
moléculaire
 Un grand nombre d'échantillons purs sont nécessaires pour réaliser un niveau acceptable
de signal-bruit
 Extrêmement sensible au mouvement. Ceci peut aboutir à signaler des déformations en
corps étrangers
26
 L'inducteur haut-magnétique peut poser des problèmes avec l'autre matériel dans un
laboratoire. Par conséquent, des précautions supplémentaires peuvent devoir être prises,
particulièrement si l'aire de travail est limitée. [11]

7- La résonance magnétique nucléaire appliquée aux lanthanides et leurs


complexes.

a) Spéciation des complexes de lanthanides avec le ligand BTP.

La recherche de différentes espèces dans une solution de lanthanide en fonction de l’ajout


du ligand BTP possédant divers groupement alkyle a déjà été effectuée par spectrométrie de
masse et par titrage RMN d’une solution, dans l’acétonitrile, de (Me4Cy)2- BTP par du nitrate
de lanthane Les études en spectroscopie de masse (ESI-QTOF), effectuées dans un mélange
équimolaire méthanol/eau et dans une gamme de pH de 2.8-4.6 (HNO3), ont mis en évidence
l’influence des substituants alkyles sur la formation prédominante de tris-complexe
d’europium. Ainsi, les BTP porteurs de groupements isopropyles forment exclusivement dutris-
complexe 7, 8 alors que du bis-complexe est détecté pour le groupement n-propyle quand le
ratio [Ligand]/[Métal] est inférieur à deux. Quant au Me4-BTP, les mono, bis et triscomplexes
sont détectés, le mono-complexe étant même majoritaire lorsque le rapport [Ligand]/[Métal]
est inférieur à un. Dans l’étude par RMN, du bis-complexe et du triscomplexe Sont détectés
lorsque le ratio [Ligand]/[Métal] Est supérieur à l’unité. A l’inverse, seul du mono et du bis-
complexe sont identifiés à des ratios inférieurs. Nous Avons effectué une étude RMN De la
spéciation de divers BTP Lors d’un titrage de perchlorate de lutétium dans l’acétonitrile-d3 par
du BTP. Quelque soit le rapport [Ligand]/[Métal] aucune espèce intermédiaire n’a pu être mis
en évidence. En milieu perchlorate, tous les BTP forment exclusivement en solution un tris-
complexe de lanthanide. Au vu des résultats publiés par d’autres chercheurs, il semblerait que
les anions nitrate entrent en compétition avec les BTP pour la coordination de l’ion lanthanide
empêchant les BTP les moins lipophiles à former exclusivement du tris-complexe. Pour vérifier
cette affirmation, la même expérience a été menée avec du nitrate de lutétium.

b) Spéciation des complexes de lanthanides avec le ligand BTBP.

Les spectres RMN 1H de solution de perchlorate de lutétium en fonction de l’ajout de


ligand ont été enregistrés avec une série de BTBP possédant différents substituants alkylés.
L’analyse de ces différents spectres a mis en évidence la présence de mono et bis-complexes
dont la distribution en solution est influencée par la nature de leurs substituants alkyles. Comme
l’illustre la figure VI-6, la longueur des chaînes alkyles favorise la formation de biscomplexes.
Une situation intermédiaire est obtenue avec les groupements tétraméthylcyclohèxnyles. [12]

27
VI -La spectrométrie par résonance paramagnétique électronique

1- Historique

La spectrométrie par RPE est une méthode basée sur l’absorption d’une onde
hyperfréquence par une espèce paramagnétique placée dans un champ magnétique. Cette
technique permet de mesurer la concentration de radicaux libres, en particulier, ceux induits par
une irradiation dans des matériaux organiques ou inorganiques. La RPE a été découverte en
1945 par Zavoisky qui a étudié l’absorption d’une onde radiative par une substance
paramagnétique, dans un champ magnétique statique [13]. Depuis cette technique a été étudiée
et développée, et des spectromètres performants ont été construits (Figure 0-2). Aujourd’hui la
RPE est utilisée dans de nombreux domaines [14] tels que la chimie (mesure de la susceptibilité
magnétique, étude du comportement des radicaux libres produits par irradiation), l’archéologie
(datation), la biologie (étude de réactions enzymatiques, marquage de spin pour la mesure de
pH, mesure de radicaux libres dans les tissus vivants), la physique (détection de défauts dans
les cristaux, étude des effets d’irradiation sur les semi-conducteurs, estimation de la dose due à
une irradiation).

2- Principe de la RPE

L’électron possède un moment magnétique avec le moment angulaire intrinsèque de


spin de l’électron, g le facteur de Landé, et le magnéton de Bohr (avec e et me la charge et la
masse de l’électron). Considérons le cas simple d’un ensemble de centres paramagnétiques
possédant un électron célibataire. En l’absence de champ magnétique, l’électron célibataire se
trouve à un niveau énergétique E0 (les spins électroniques sont orientés de façon aléatoire). En
présence d’un champ magnétique statique H0, le spin électronique de valeur S=1/2 ne peut donc
connaître que 2S+1=2 niveaux énergétiques possibles : soit les spins électroniques s’orientent
de manière parallèle au champ (dans le même sens) soit ils s’orientent de manière anti-parallèle.
Dans ce cas, seuls deux niveaux énergétiques peuvent être décrits : le niveau N1 (mS=-1/2) le
plus stable et le niveau N2 (mS=1/2) d’énergie plus élevée (Figure ).

28
Fig 15

Cette levée de dégénérescence des niveaux d’énergie sous l’influence d’un champ magnétique
intense est dénommée effet Zeeman. L’énergie d’un niveau s’écrit :

Le principe de la RPE consiste à induire une transition entre les deux niveaux d’énergie d’un
système paramagnétique soumis à un champ magnétique H0 par l’absorption d’une onde
hyperfréquence (Figure ). La condition de résonance entre le champ statique H0 et la fréquence
de l’onde ν du champ hyperfréquence s’écrit :

29
Figure 16 : Phénomène de résonance
Pour pouvoir observer une absorption de la micro-onde, le peuplement du niveau inférieur doit
être supérieur à celui du niveau supérieur. La répartition des spins entre les deux populations
N1 et N2 est régie par la distribution de Boltzmann :

avec k la constante de Boltzmann et T la température absolue (K).


La population de spins est légèrement plus élevée sur le niveau N1 par rapport au niveau N2 et
cette distribution dépend de la température.

3- GENERALITES SUR LE SPECTRE RPE

Le spectre RPE est caractérisé par sa forme, sa position, sa largeur (∆Hpp) et son
amplitude (App) (Figure I-4). Un spectre RPE peut comporter plus d’une raie d’absorption.
Ceci s’explique par différentes interactions magnétiques entre l’électron et son environnement.
Plusieurs données peuvent être obtenues à partir d’un spectre RPE : la position de la raie permet
de déduire le facteur g et donc le couplage entre l’électron et le champ magnétique ; la largeur
∆Hpp , la forme et l’amplitude App de la raie donnent quant à elles des informations sur le
type d’interaction et le mouvement des spins.[15]

30
Figure 17 : Schéma de spectre RPE : amplitude App et largeur ∆Hpp du spectre [15]

4-Appareillage
Le spectrographe comprend principalement quatre parties :
 un électro-aimant donnant un champ magnétique statique Ho d'une stabilité de 1/50 000
(largeur minimum de raie à détecter : 0,1 gauss),
 un circuit résonnant à l'intérieur duquel l'échantillon se trouve soumis à un champ
excitateur HF fourni par un générateur type Klystron,
 un circuit de détection,
 un système d'enregistrement automatique de spectre.
Dans le domaine de fréquence utilisé, le circuit oscillant est une cavité résonante demi-onde
Dont l'alimentation s'effectue par des guides d'ondes. La substance doit être placée à l'intérieur
de la cavité à un ventre de champ magnétique ou un nœud de champ électrique ce qui diminue
les pertes diélectriques. La détection se fait au moyen d'un pont hyperfréquence constitué par
un "T" à 4 branches dont une contient la cavité. L'onde incidente provenant d'un bras se répartit
dans les deux bras adjacents, le quatrième n'étant pas excité (fig 18).

Fig 18 :

31
5- Procédure Expérimental

Le dispositif expérimental consiste à irradier un échantillon soumis à un champ


magnétique extérieur constant par une onde électromagnétique de fréquence bien définie.
L'intensité de la radiation transmise est mesurée en fonction du champ magnétique ou en
fonction de la fréquence de la radiation à l'aide d'un détecteur. Bien souvent, on utilise une
cavité résonante, permettant de concentrer beaucoup d'énergie électromagnétique au niveau de
l'échantillon. En effet, une des propriétés essentielles d'une cavité est de présenter un facteur

de surtension
très élevé (la densité d'énergie excitatrice est multipliée d'un facteur de l'ordre de 103). Ainsi, la
densité d'énergie excitatrice par unité de volume est très forte permettant l'utilisation d'une très
petite quantité de matière. Par ailleurs, comme nous le verrons plus tard, la variation relative
d'intensité détectée à la résonance est considérablement augmentée par un circulateur (T
hybride) qui évite la présence du faisceau incident directement sur le détecteur.

6-Avantages, Inconvénients et limites

a) Avantages:
 identification directe et quantification d’EROs
 localisation intra/extracellulaire et extra/intramitochondrialesur mitochondries isolées
 possibilité d’études ex vivo, à partir de tissus congelés
 congélation également possible des cellules ou mitochondries => possibilité de collabo
rations .
 Possibilité de mesures in vivo (Bande L)

b) Inconvénients :
 interprétation des spectres parfois délicates
 choix des sondes
 Détection au niveau d’une seule cellule impossible (sensibilité)
 détection de ROS non radicalaires impossible
 topographie de la production de ROS[]

7-Application de la RPE aux Complexes de Nickel.

L’ion nickel est un métal redox actif qui peut exister aux degrés d’oxydation (+II) d 87
ou (+III) d dans la gamme usuelle de potentiels. Dans le premier état d’oxydation le nickel peut
être soit paramagnétique (octaédrique) ou diamagnétique (plan carré). Avant les années 2000,
il était globalement admis que l’oxydation de complexes salen-Ni(II) conduisait à des espèces
salen-Ni(III). 117 Dans certains cas, un signal radicalaire fortuit pouvait être détecté en RPE
après oxydation monoélectronique des complexes de Ni . Il fut souvent attribué à une impureté
paramagnétique résultant de la décomposition du complexe de N II En 2003, Shimazaki et al.

32
ont publié un article clé concernant le comportement en III118.oxydation de complexes de Ni
Ils ont montré que le complexe nickel(II)-phénolate [Ni II 119 salen plans carrés. -radical
phénoxyle (S = ½), et que le site d’oxydation pouvait être déplacé en fonction du solvant et/ou
de la température (Figure 39). Des mesures de RPE ont révélé que dans le DMF le processus
d’oxydation est centré sur le métal, alors que dans le dichlorométhane un équilibre thermique
existe entre les formes nickel(II)-radical et nickel(III)-phénolate. Par exemple, le spectre RPE
enregistré dans le dichlorométhane à -40°C présente un signal isotrope à ≈ 2.04, typique d’un
radical, qui devient anisotrope en dessous du point de congélation du solvant avec g1= 2.30,
g2= 2.23, g3= 2.02. Ce dernier signal fortement rhombique est typique de complexes
nickel(III)–phénolate (Figure 39).IItBu(1)] pouvait être oxydé en une espèce paramagnétique
Ni II

Le processus centré sur le métal dans un solvant coordinant (DMF) n’est pas surprenant : l’ion
nickel(III) est connu pour adopter une géométrie octaédrique, les molécules de solvant peuvent
donc facilement venir compléter la sphère de coordination autour du métal de quatre à six après
l’oxydation. En revanche, la « tautomérie de valence » observée dans le dichlorométhane est
plus intéressante puisqu’elle implique une redistribution électronique induite par des
changements de température, en dépit du fait que l’ion nickel(III) ne peut en principe pas être
tétracoordiné. Les complexes monooxydés de triple-salen (où trois ligands tétradentates salen
sont liés de manière covalente par une unité 1,3,5-trihydroxybenzene commune) présentent
également un spectre RPE dépendant de la température. Plus tard, il a été reporté que la nature
de l’espaceur (phényle, éthyle, cyclohéxyle) dans les salens influençait peu ce phénomène, 120
mais que la qualité du solvant pouvait grandement l’affecter. Ainsi, le remplacement du
121,122 dichlorométhane conventionnel (distillé avant les mesures) par du dichlorométhane
anhydre de haute qualité (> 99.8 %) conduit à la seule formation de l’espèce nickel(II)-radical
quelle que soit la température comme en témoigne le signal isotrope en RPE à une valeur de g
proche de 2 et la présence de bandes d’absorption dans tout le spectre visible (transferts de
charge impliquant le radical phénoxyle). Dans le but d’expliquer ces résultats, les constantes
d’affinité d’un ligand exogène de type pyridine, ont été déterminées pour une série de
complexes de nickel(II)-radical. Une conclusion importante de ces travaux est que la pyridine
se lie fortement aux complexes monooxydés et que son affinité augmente lorsque la température
33
diminue. 123 à 298 K. Les valeurs de l’équilibre ci-dessous sont de 10 8.8 6.7 à 243 K et de
10

Il a donc été proposé que des ligands exogènes faiblement coordinants présents dans le
dichlorométhane (impuretés ou électrolyte support) pouvaient suffisamment se coordiner à
basse température pour induire la conversion radical-NiII plan carré III phénolate-Ni
octaédrique. [16]

34
Conclusion

La spectroscopie optique est une méthode versatile pour la caractérisation de nouveaux


matériaux, biologiques (protéines) ou non (colorants, nanomatériaux). Elle permet d’étudier
d’une manière rapide et non-invasive leur pureté, leurs propriétés électroniques, certains
paramètres physico-chimiques, leur stabilité par rapport aux solvants et à la température, etc.
On rencontre différents types de spectroscopies, avant tout basées sur le mode d'interaction
lumière / matière :

 absorption : les spectroscopies d'absorption reposent sur une excitation après absorption d'un
quanta d'énergie ;

 émission : inversement les spectroscopies d'émission s'inscrivent dans un processus de retour


à l'état fondamental (relaxation) avec émission d'un photon.

Pour une grande partie d'entre elles, pour les transitions de hautes énergies, les spectroscopies
s'intéressent aux niveaux d'énergie des électrons. Les noyaux y sont toujours présents dans leur
relation avec l'électron, car l'énergie nécessaire aux transitions est d'autant plus forte que les
électrons sont proches du noyau (couche interne) et que ce dernier est fortement chargé (valeur
importante de A, gros atomes). Les noyaux sont encore nettement plus présents lorsque l'on
étudie les effets de modifications des distances internucléaires (vibrations), ou enfin, lorsque
l'on étudie les états magnétiques de spin de chacun des noyaux (RMN,RPE).

Intuitivement on peut s'étonner de la richesse des développements de la RMN qui s'intéresse au


cœur des atomes et semble donc bien loin de la capacité d'une observation plus générale de la
molécule.

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Références

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[2]Skoog, et. al., Principles of Instrumental Analysis, 6th ed., Thomson Brooks/Cole, 2007,
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