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V.

Prévost, BCPST 1 Cours : méthode VSPER Lycée Hoche, Versailles, 2008–2009

Document de cours de chimie


Prévision de la géométrie des
molécules par la méthode
VSEPR de GILLESPIE

4 Méthode VSEPR de GILLESPIE


4.1 Principe de la méthode
La méthode permet de déterminer la géométrie d’une molécule construite autour d’un atome central A, porteur
de paires non liantes E, et directement lié à des atomes ou des groupes d’atomes X.
Le modèle proposé présente un double aspect, géométrique et physique :
ä géométriquement, les électrons des couches de valence sont répartis sur une sphère centrée sur l’atome A,
ä dans un cadre géométrique, le modèle ne considère que l’interaction répulsive entre les électrons.

4.2 Polyèdre de coordination


L’analyse montre que p objets ponctuels se répartissent avec la répulsion minimale sur un polyèdre dont les
noms et les représentations sont données dans le tableau 1.

α α
α

α = 180° α = 120° α = 109,5°

β
α

β = 90° α = 120°
α = 90°

Tableau 1: Polyèdres de coordination prévus par la méthode VSPER

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Quelques points importants sont à souligner quant à l’équivalence des différents sommets des polyèdres :
ä tous les sommets des polyèdres segment, triangle équilatéral, tétraèdre et octaèdre sont rigoureusement équi-
valents,
ä par contre, les sommets de la bipyramide à base triangulaire ne sont pas tous équivalents : si les liaisons
reliant le centre de la sphère avec les sommets sur les pôles font un angle de 90 avec les liaisons reliant le
centre avec les sommets sur l’équateur (base de la bipyramide), les liaisons de la base de la bipyramide ont
des angles entre elles de 120 .

4.3 Nomenclature de GILLESPIE et géométrie


Soit m le nombre d’atomes X directement liés à A (atome central), par une ou plusieurs paires électroniques.
Soit n le nombre de paires non liantes ou d’électrons célibataires portés par l’atome A. Alors la molécule est
dite, en nomenclature de Gillespie, de type AXm En .
La méthode VSEPR fait abstraction de la nature de A et des atomes X, et considère que la géométrie de la
molécule AXm En ne dépend que du nombre d’électrons des couches de valence, c’est-à-dire des nombres m et
n.
La somme p  m n définit le polyèdre de coordination dans lequel s’inscrit la molécule, et la valeur de m
définit la géométrie réelle de la molécule. Les résultats sont regroupés dans le premier tableau. Des exemples
de molécules et ions, comportant différents types de liaisons (simples, multiples) et diverses possibilités d’entités
non liantes (paires et électrons célibataires) sont proposés dans le deuxième tableau.

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pm n E0 E1 E2 E3

AX2 E0 linéaire

AX3 E0 triangulaire AX2 E1 coudée

AX3 E1 pyramidale à
AX4 E0 tétraédrique AX2 E2 coudée
base triangulaire

AX5 E0 bipyramidale AX4 E1 tétratèdre


AX3 E2 en T AX2 E3 linéaire
à base triangulaire non régulier

AX5 E1 pyramide à
AX6 E0 octaédrique AX4 E2 plan carrée
base carrée

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Nom Représentation Formule de


Formule brute Représentation
de Lewis Gillespie

dioxyde de carbone CO2 O C O AX2 E0 O C O

H
H
trihydrurobore BH3 B H AX3 E0 H
B H
H

N O
dioxyde d’azote NO2 AX2 E1 O
N O
O

H H

méthane CH4 H C H AX4 E0 C


H H
H
H
H
ion oxonium ` O
H3 O O AX3 E1 H H
H H H

eau O O
H2 O H H AX2 E2 H

Cl Cl
Cl Cl Cl
pentachlorure de phosphore PCl5 P AX5 E0 Cl
P Cl
Cl Cl Cl

O O
Cl
Cl I Cl I
IOCl3 AX4 E1 Cl
Cl Cl

Cl
Cl I Cl
trichlorure d’iode ICl3 AX3 E2 I Cl
Cl
Cl
I

ion triiodure a I
I3 I I I AX2 E3
I

F F
F F F F
hexafluorure de soufre SF6 S AX6 E0 F
S
F
F F
F F

F
O F
F F F
Xe
XeF4 O Xe AX5 E1 F O
F F

Cl Cl Cl Cl
a I
ICl4 I AX4 E2 Cl Cl
Cl Cl

La projection de Cram permet de représenter la structure tridimensionnelle des composés. Les conventions sont
les suivantes (figure 1) : A et B sont dans le plan de la feuille ; D est dans le plan de la feuille et E est en avant

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du plan de la feuille ; G est dans le plan de la feuille et H est en arrière du plan de la feuille.

A B D E G H

Figure 1 – Convention de la projection de Cram des structures tridimensionnelles

Ainsi les exemples de molécules non planes du tableau précédent peuvent être représentés tels que sur la figure
2.

Cl F F F
H F F
Cl F F ou ou
C O P Cl S F S F F S F
H H Cl F F
H H
H H F F
Cl F F F

Figure 2 – Quelques exemples de projection de Cram de structures tridimensionnelles

Exercice : Donner le polyèdre de coordination, la géométrie ainsi qu’une projection plane de l’ion phosphate
a
PO34 .

4.4 Intensité relative de la répulsion

À ce stade, le modèle proposé ne permet pas d’expliquer l’évolution des angles de liaisons HAH [ observés
expérimentalement dans la série série homologue CH4 , NH3 , H2 O. Ces quatre molécules sont telles que p 
m n  4 et donc s’inscrivent dans un tétraèdre. Dans le cas du tétraèdre régulier, l’angle XAX \ est de
α1  109,5 . C’est effectivement l’angle observé expérimentalement dans la molécule de méthane CH4 (figure
3). Par contre, dans le cas de la molécule d’ammoniac NH3 , cet angle est un peu plus faible (α2  107,0 ) et
encore plus faible dans le cas de la molécule d’eau H2 O pα3  104,5 q.

α1
C N O
H H H
H H α2
H H H α3

[ dans la série des molécules CH4 , NH3 et H2 O


Figure 3 – Angle des liaisons HNH

Comment affiner le modèle pour rendre compte de cette observation ? Si on accepte que la répulsion entre
électrons est une fonction décroissante de la distance, plus les électrons seront nombreux, et occupent des régions
éloignées de l’axe internucléaire, plus la répulsion est grande. Les doublets liants devant assurer la liaison entre
atomes, ils sont plus astreints à rester au voisinage de l’axe internucléaire que ne le sont les doublets libres. La

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paire libre est donc plus répulsive que la paire liante, et cherche à s’éloigner le plus possible des autres paires
électroniques.
Plus généralement, on peut ainsi classer les répulsions par ordre croissant, entre paires liantes ou non liantes :
ä répulsion pX  X q,
ä répulsion pX  E q,
ä répulsion pE  E q.
De la même manière, lorsque l’atome X est relié à l’atome A par une liaison simple ou multiple (double ou
triple), on peut s’attendre à avoir des répulsions différentes et on a l’ordre croissant :
ä répulsion pA  X {A  X q,
ä répulsion pA  X {A  X q,
ä répulsion pA  X {A  X q.
En tenant compte de l’ordre répulsionpX  X q   répulsionpX  E q, le résultat de l’évolution des angles de liaison
[ HNH
HCH, [ et HOH[ s’interprète bien. Dans le cas de l’ammoniac, le doublet non liant a tendance à repousser
[ Cet effet est accru dans le cas de la molécule d’eau dont
les doublets liant N à H, fermant ainsi l’angle HNH.
l’atome d’oxygène est porteur de deux doublets non liants.
Dans le cas ou les atomes autour de l’atome central sont de natures différentes, plusieurs stéréoisomères de
configuration sont envisageables. Par exemple, dans le cas de la molécule de formule brute IOCl3 , l’atome
d’oxygène peut se placer sur deux positions différentes, comme cela est présenté figure 4. L’atome d’oxygène
est engagé dans une double liaison alors que les atomes de chlore sont engagés dans une simple liaison : l’atome
d’oxygène se placera préférentiellement de manière à être le plus éloigné des atomes de chlore.

Cl O

a) O I b) Cl I
Cl Cl
bipyramide à
Cl Cl
base triangulaire

Figure 4 – Stéréoisomères de configuration de IOCl3

Dans le cas a) l’atome d’oxygène est à 90 de deux atomes de chlore et à 120 du troisième. Dans le cas b)
l’atome d’oxygène est à 90 de deux atomes de chlore et à 180 du troisième. Le cas b) est donc plus favorable
pour la structure.
On peut continuer ainsi à raffiner la méthode en établissant des règles de répulsion croissante entre paire non
liante et paires liantes multiples, travail qui a été effectivement réalisé par Gillespie.

4.5 Conséquences sur les propriétés physiques


4.5.1 Influence de la mésomérie

Cet aspect sera abordé après avoir vu le cours sur la mésomérie.

4.5.2 Polarité des molécules

Cet aspect sera abordé après avoir vu le cours sur les interactions intermoléculaires.

4.6 Les limites de la méthode


La description des molécules et des ions dans le modèle de Lewis et la prévision de leur géométrie par la méthode
VSEPR permet d’interpréter un très grand nombre de propriétés physicochimiques. Cependant, comme avec
tout modèle, certaines propriétés ne peuvent pas s’interpréter. Par exemple, expérimentalement l’éthène C2 H4
est une molécule plane. L’application de la méthode VSEPR à l’atome de carbone C1 , de type AX3 E0 , permet
d’affirmer que les atomes C1 , C2 , H1 et H2 sont dans un plan P1 . L’application de la méthode VSEPR à l’atome
de carbone C2 , de type AX3 E0 , permet d’affirmer que les atomes C1 , C2 , H3 et H4 sont dans un plan P2 . La
méthode VSPER permet de prévoir l’existence de ces deux plans, mais pas la réalité, c’est-à-dire qu’ils sont

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confondus (figure 5). La méthode VSEPR rencontre ici une limite. Le modèle des orbitales moléculaires, plus
élaboré, permet d’expliquer cette planéité, mais nécessite l’utilisation d’outils mathématiques plus compliqués.

H3 H1 H3
H1
C1 C2 C1 C2
P1 H2
P2 H4 H2 H4

structure possible suivant la méthode VSEPR structure expérimentale plane

Figure 5 – La méthode VSPER ne permet pas d’expliquer la planéité de la molécule d’éthène

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