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CHAPITRE 6 TRANSFORMATIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

1
pH des solutions aqueuses
1. Autoprotolyse de l eau
L eau est un ampholyte.
H2O + H+= H3O+ H2O = HO + H+
Les deux couples acide/base sont H3O+/H2O et H2O/HO . L eau est soit un
accepteur de protons, soit un donneur de protons.
On montre que l état final de la transformation d autoprotolyse de l eau
est un état d équilibre chimique.
2 H2O = H3O+ + HO
Le pH de l eau pure à 25 °C est égal à pH = 7,0 donc la concentration en
ions oxonium est [H3O+] = 1,0.10 7 mol.L 1.
La concentration en ions hydroxyde est égale à la concentration en ions
oxonium.

[H3O+] = [HO ] = 1,0.10 7 mol.L 1


2. Produit ionique de l eau
La constante d équilibre associée à l équation de réaction s écrit
K = [H3O+][HO ].
K, notée Ke, prend le nom de produit ionique de l eau.

Ke = [H3O+][HO ] = 1,0.10 14 à 25 °C (Ke est exprimé sans unité)


Dans une solution aqueuse diluée, il existe une relation entre les concentrations
en ions oxonium et en ions hydroxyde : c est le produit ionique de l eau.
3. Échelle de pH
Dans une solution aqueuse on sait que pH = log [H3O+], soit [H3O+] = 10 pH ;
-Ke
:HO D =
+
:HO3 D
Le pH de l eau est = 7,0; on dit que l eau est une solution neutre :
[H3O+] = [HO ].
Si pH < 7,0 alors [H3O+] > [HO ]: la solution est acide.
Si pH > 7,0 alors [H3O+] < [HO ]: la solution est basique.
Solutions neutres
pH 0 Solutions acides 7 Solutions basiques
14
[H3O+] > 1,0.10 7 mol.L 1 < 1,0.10 7 mol.L 1
126
cours savoir-faire exercices corrigés
exemples d application

 On utilise une solution d acide bromhydrique (HBr) de concentration molaire


c = 5,0.10 3 mol.L 1. La mesure du pH de cette solution donne pH = 2,3. Calculer
la concentration molaire en ion H3O+ dans la solution. Comparer le résultat
obtenu à la concentration molaire de la solution et conclure.
corrigé commenté
Indication : écrire l équation de réaction correspondant à la transformation du bromure
d hydrogène avec l eau et établir le tableau de suivi de la transformation.
pH = 2,3 donc [H3O+] = 10 pH = 10 2,3 [H3O+] = 5,0.10 3 mol.L 1
Écrivons l équation de la réaction du bromure d hydrogène avec l eau :
HBr + H2O . H3O+ + Br
Représentons le tableau de suivi de la transformation avec les concentrations :
Concentrations
molaires (mol.L 1)
HBr + H2O . H3O+ + Br
Initiales 5,0.10 3 excès 0 0
En cours 5,0.10 3 x excès x x
Finales -0 excès 5,0.10 3 5,0.10 3
À l état final, la concentration en ions H3O+ est égale à la concentration molaire
de la solution, c est-à-dire à la concentration initiale en molécules HBr. Donc la
réaction peut être considérée comme totale.
 Le pH d une solution aqueuse est 10,0 à 25 °C. Cette solution est-elle acide
ou basique ? Quelle est la concentration molaire en ions HO dans la solution ?
Donnée : Ke = 1,0.10 14 à 25 °C.
corrigé commenté
Indication : dans une solution aqueuse le produit des concentrations en ions
hydroxyde et en ions oxonium est égal au produit ionique de l eau.
Le pH de la solution est égal à 10,0. Donc pH > 7 : la solution est basique.
Calculons la concentration en ions oxonium :
[H3O+] = 10 pH soit [H3O+] = 1,0.10 10 mol.L 1
D après le produit ionique de l eau, on a : Ke = [H3O+][HO ] = 1,0.10 14 à 25 °C.
Ke ,. -14
10 10
-
:HO D = donc [HO ] = soit [HO ] = 1,0.10 4 mol.L 1
-10
+
:HO3 D 10 10
,.
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CHAPITRE 6 TRANSFORMATIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE
2
Constante d acidité
1. Définition
À tout couple acide/base, A/B, qui donne lieu en solution aqueuse à
l équilibre chimique représenté par l équation, A + H2O = B + H3O+, on
associe une constante d équilibre, que l on appelle constante d acidité Ka,
qui ne dépend que de la température :
+
7BHO A: 3 D
Ka =
7AA
2. pKa
À la constante d acidité Ka, on fait correspondre une grandeur notée pKa :
pKa = log Ka et réciproquement Ka = 10 pKa
Remarque : on peut avoir pKa < 0 ou pKa > 14.
3. Comparaison des acides (ou des bases) entre eux
. Pour une concentration donnée, la transformation d un acide avec
l eau a un taux d avancement final, t, d autant plus grand que la
constante d acidité Ka du couple auquel il appartient, est plus élevée.
. Pour une concentration donnée, la transformation d une base avec
l eau a un taux d avancement final, t, d autant plus élevé que la constante
d acidité Ka du couple auquel il appartient, est plus faible.
4. Constante d équilibre associée à une réaction acidobasique
L équation de réaction associée à une transformation acido-basique est de
la forme : A1 + B2 = B1 + A2
Calculons la constante d équilibre K associée à cette réaction :
AB7 1A K
7 2A
K = ; soit en multipliant par [H3O+] haut et bas, K = a1
K
AB7 2A 2
7 1A a
L un des couples acide/base est en général l un des couples de l eau :
KK
ae
K = ou K =
Ke Ka
Remarque : une transformation acido-basique est quasi totale si pKa2 pKa1 = 4
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cours savoir-faire exercices corrigés
exemple d application

On mesure le pH d une solution d acide benzoïque (C6H5 CO2H) de concentration


c = 1,0.10 2 mol.L 1. Le résultat de la mesure est pH = 3,1 à 25 °C.
1. Montrer que l état final de la transformation de l acide benzoïque avec l eau
est un état d équilibre. Écrire l équation de cette réaction.

2. Calculer le Ka et le pKa associés au couple C6H5 CO2H/C6H5 CO2.


3. On ajoute à la solution S quelques gouttes d une solution de soude (le
volume de solution reste pratiquement inchangé). Écrire l équation-bilan de la
réaction et calculer la constante d équilibre.
Donnée : produit ionique de l eau Ke = 1,0.10 14 à 25 °C
corrigé commenté
1.
Indication : pour montrer qu une transformation n est pas totale, calculer le taux
d avancement final et établir le tableau de suivi avec les concentrations.
Concentration
molaire (mol.L 1)
C6H5 CO2H+ H2O . H3O+ +C6H5CO2
Initiale 1,0.10 2 excès 0 0
En cours 1,0.10 2 c excès c c
Finale 1,0.10 2 cf excès cf cf
Dans l état final, le pH final mesuré est égal à 3,1 donc la concentration en ions
oxonium est [H3O+] = 10 pH = 10 3,1 soit [H3O+] = cf = 7,9.10 4 mol.L 1.
Calculons le taux d avancement final t = xf/xm = cf/c = 7,9.10 4/1,0.10 2 = 7,9 %.
La transformation n est pas totale : l état final est un état d équilibre.

C6H5 CO2H + H2O = H3O+ + C6H5 CO2.


2. Indication : utiliser les résultats trouvés dans le tableau pour calculer Ka.
La constante d acidité associée à la réaction est :
-+
:CH -CO D:HO D
65 3
2
a
K = 8CH -CO H B
65 2
donc Ka = (7,9.10 4 × 7,9.10 4)/(1,0.10 2 7,9.10 4)
Ka = 6,7.10 5 pKa = log Ka = 4,2

3.
Indication : deux couples acide/base sont mis en jeu : C6H5 CO2H/C6H5 CO2 et
H2O/HO . Les ions Na+ restent en solution sans participer à la transformation.

L équation de réaction s écrit : C6H5 CO2H + HO = C6H5 CO2 + H2O


Ka
La constante d équilibre associée à cette réaction acido-basique est K =
K
-4,2
e
,.
10 10
K = -14 = 1,0.10 9,8 = 1,5.10 10 .
,.
10 10
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CHAPITRE 6 TRANSFORMATIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE
3
Prédominance et distribution
des espèces acide et basique

1. Relation entre pH et pKa


+
7BHO A: 3 D7AA7BA
++
Ka = . HO = # K et -logHO3 =-log
: 3 D a :D Ka + log
7AA7BA7AA
7BA
pH = pKa + log
7AA
2. Domaines et diagramme de prédominance
Cette relation permet de définir 3 domaines :
. pH = pKa . [A] = [B] : acide et base conjugués ont même concentration
. pH < pKa . [A] > [B] : l acide A est prédominant.
. pH > pKa . [A] < [B]: la base B est prédominante.
Le diagramme de prédominance est le suivant :
pH
3. Zone de virage d un indicateur coloré
Un indicateur coloré est un acide, HIn, dont la couleur est différente de la
couleur de sa base conjuguée, In . Il réagit avec l eau selon l équation de
réaction : HIn + H2O = H3O+ + In
Écrivons la constante d acidité associée à l équation de réaction :

-+
:In D HO D
: 3
Ka =
7HInA
La zone de pH, pKa 1 < pH < pKa + 1, dans laquelle aucune couleur ne
domine, est appelée zone de virage.
A prédominant B prédominant 140 pH = pKa
In -prédominantHIn prédominant
pKa 1 pKa+1
pH=pKa
pH
130
Zone de virage
Teinte sensible
cours savoir-faire exercices corrigés
exemple d application

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On utilise un volume v1 = 100 mL d une solution de benzoate de sodium
(C6H5 CO2Na) de concentration c1 = 1,0.10 2 mol.L 1 et de pH égal à 8,1.
Les ions mis en solution sont les ions C6H5 CO2
et Na+ .
1. Écrire l équation de la réaction de C6H5 CO2
avec l eau. Exprimer la
constante d équilibre associée à cette réaction. On prendra Ke = 1,0.10 14 .
2. On verse dans le récipient contenant la solution un peu d acide chlorhy-
drique. Le pH de la solution obtenue est égal à 5,5. Quelle est l espèce prédo-
minante, C6H5 CO2
ou C6H5-CO2H? corrigé commenté
1. Indication : lors de la dissolution d un solide, la solution aqueuse obtenue n es
t
pas neutre si les ions mis en solution réagissent avec l eau.
Le pH égal à 8,1 indique que la solution obtenue est basique : le pH a augmenté,
donc il s est produit une réaction acido-basique avec le couple de l eau
H2O/HO : C6H5 CO2
+ H2O = C6H5 CO2H + HO .
La constante d équilibre associée à cette réaction est :
CO
CO H
CO
CO H
HO
HO H O
K
HO
6 5 2 3
6 5 2 3
6 5 2
6 5 2
==
-
-
-+
-+
CH
CH
-
-
CH
CH
-
-
:
8 :
: :
8 : :
D
B D
D D
B D D donc K K
K
a
e = .
Calculons [HO ] = Ke/[H3O+]; [HO ] = 1,0.1014/10 8,1 = 10 5,9 = 1,3.10 6 mol.L 1 .
Établissons le tableau de suivi de la réaction :
xf = [HO ] × v1 = 1,3.10 7 mol et n1 = c1v1 = 1,0.10 2 × 0,1 = 1,0.10 3 mol.
Calculons K : 10
2
;
,.
,.
n x
xK
v
K
10 10
1610
f
f
1
4
7
1 -
= == -
-
-
,.13 10 2
_
b
i
l
.
2. Conseil : établir un diagramme de prédominance.
La constante d acidité associée au couple C6H5 CO2H/C6H5 CO2
est déduite de
la relation K = Ke/Ka ;
Ka = 10 14/1,6.10 10 = 6,25.10 5, soit pKa = log Ka 4,2.
À pH = 5,5 on voit que c est l espèce basique qui est prédominante.
espèce prédominante :
CH3CO2H
espèce prédominante :
CH3CO2
pH=pKa
4,2 5,5
Équation C6H5-CO2
(aq) + H2O= C6H5COO (aq) + HO
État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol)
Initial x1 = 0 n1 = c1v1 en excès 0 0
En cours x n1 x en excès x x
Final (équilibre) xf n1 xf en excès xf xf
CHAPITRE 6 TRANSFORMATIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE
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Titrage pH-métrique et choix
d un indicateur coloré
1. But du titrage
C est une technique qui permet de déterminer la concentration molaire
inconnue d une solution (acide ou basique) à l aide de la transformation
avec une solution basique (ou acide) de concentration molaire connue.
2. Titrage pHmétrique
. Dispositif expérimental pour titrer une solution acide
support
burette (solution d'hydroxyde de sodium)
pHmètre
électrodes du pHmètre
bécher (solution acide)
agitateur magnétique
. Principe
Dans le bécher, on place un volume vA d acide (ou de solution basique) de
concentration inconnue cA. On verse peu à peu une solution d hydroxyde
de sodium (ou d acide) de concentration cB connue. On mesure le pH en
fonction du volume v d hydroxyde de sodium versé. L équation s écrit :
HA + OH . A + H2O
La transformation est totale.
. Étude de la courbe pH = f(v) (Voir application)
Le tracé de la courbe permet de repérer le point d équivalence E.
À l équivalence les quantités de matière d ions hydroxyde versés et de
molécules d acide initiales sont égales :
n(HO )v = n(HA)i soit cA × vA = cB × vB
3. Utilisation d un indicateur
Il faut choisir un indicateur coloré dont la zone de virage contient le pH
du point d équivalence.
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1. Représenter la courbe de titrage pH = f(v).
2. Déterminer le volume vB de solution d hydroxyde de sodium versé à l équivalence.
Calculer la concentration molaire de la solution d acide éthanoïque.
corrigé commenté
1. Conseil : tracer soigneusement la courbe.
5
10
V (mL)
pH
phénolphtaléine
N
E
A
H
B
M
10 20 3040 50 6070 80 90
2. Indication : déterminer le point E par la méthode des tangentes.
Méthode des tangentes : pour déterminer géométriquement la position du
point d équivalence E, on trace les tangentes à la courbe en M et N dont les
pentes sont égales. La parallèle aux deux tangentes, équidistante de celles-ci,
coupe la courbe au point E, centre de symétrie pour la partie MN de la courbe.
À l équivalence, on relève pHE = 8,7 et vB = vE = 70 mL

Écrivons l équation de réaction associée à la transformation acide-base :


CH3 COOH + HO . H2O + CH3 COO
À l état final, les quantités de matière d ions hydroxyde versés et de molécules
d acide initiales sont égales : n(HO-)v = n(CH3CO2H)i soit cA × vA = cB × vB

-1 -2
,. # . l
b1010 710
c == 014 , mol L . -1.
A
-2
.
510
133