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Remarques sur la relation de Gibbs et les formules

d’adsorption
A. Boutaric

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A. Boutaric. Remarques sur la relation de Gibbs et les formules d’adsorption. J. Phys. Radium, 1940,
1 (3), pp.99-102. �10.1051/jphysrad:019400010309900�. �jpa-00233732�

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REMARQUES SUR LA RELATION DE GIBBS ET LES FORMULES D’ADSORPTION

Par M. A. BOUTARIC.
Faculté des Sciences de Dijon, Laboratoire de Physique.

Sommaire. L’auteur donne d’abord de la relation de Gibbs relative à l’adsorption une démons-
2014

tration simple mettant nettement en évidence les hypothèses sur lesquelles elle repose et la portée des
indications qu’elle est susceptible de fournir. A partir de diverses formules qui ont été proposées pour
lier la concentration d’adsorption par unité de surface u à la concentration c de la solution, il montre
que la relation entre la diminution p 03B30 2014 03B3 de la tension superficielle due à la présence des molécules
=

adsorbées et la concentration u de ces molécules est de la forme générale

P = RT/m u,

m devenant égal à l’unité lorsque l’adsorption est régie par la formule de Langmuir-Perrin.
Inversement, à partir des lois qui relient la tension superficielle de la solution à la concentration u
des molécules adsorbées superficiellement, l’auteur retrouve les diverses formes que peuvent prendre les
relations reliant u et c.

Relation de Gibbs. - On doit à Gibbs une formule surface de séparation de la solution et de l’autre
très générale relative à l’adsorption dont on donne phase laquelle elle est en contact.
avec
souvent dans les traités de chimie physique des En représentant par u l’excès (positif ou négatif)
démonstrations compliquées. Nous nous proposons de concentration exprimée en molécules-grammes par
d’établir cette relation d’une manière extrêmement unité d’aire, on voit que la masse totale m du corps
simple, mettant nettement en évidence les hypo- dissous a pour expression
thèses sur lesquelles elle repose et la portée des
indications qu’elle est susceptible de fournir.
ni = ClS -i- eV. (3)
Considérons une solution de volume v et de La masse du corps dissous reste évidemment
m
pression osmotique 1:, séparée d’une autre phase invariable que soient les transformations
quelles
liquide ou gazeuse par une surface d’aire s sur éprouvées par la solution. A température invariable,
laquelle la tension superficielle a une valeur y et une transformation élémentaire faisant varier de dv
imaginons qu’on lui fasse subir une transformation et de ds le volume et la surface de la solution déter-
isothermique réversible au cours de laquelle son minera une variation de de la concentration en
volume augmente de dv et sa surface de ds. Le
travail effectué par la solution contre les forces volume et, par suite, une variation du
oc
de de la concen-
extérieures, qui représente la diminution d’énergie tration superficielle u.
libre de cette solution relative à la transformation Par différentiation la relation (3) fournit :
envisagée, a pour expression

La condition que dA soit une différentielle exacte c’est-à-dire


se traduit par la relation

d’où l’on tire


En désignant par c la concentration à l’intérieur de
la solution, exprimée par exemple en molécules-
grammes par unité de volume, et introduisant les
de
derivees
dérivées t. Il
partielles ) et de
on peut mettre
úf.) à,
os
tt l, ,
l’équa-
tion (1) sous la forme

Portant ces valeurs de 1fi et 2013 dans l’équation (2),


ds dv
on obtient
S’il se produit un phénomène d’adsorption, la concen- 1 1

tration éprouvera une variation au voisinage de la

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100

L’équation (5) représente la relation de Gibbs tion lorsque la saturation est réalisée. On en tire :
sous sa forme la plus générale. Si l’on tient compte
de la loi de Van’ t Hoff reliant la pression osmo-
tique 7T de la solution à sa concentration fournit
qui

on obtient la forme courante de la relation de Gibbs


Portant cette valeur de f dans la relation (7),
c
on obtient
Loi reliant la pression superficielle à la concen-
tration d’adsorption. La formule de Gibbs établit
-

une relation entre : io la loi exprimant la concen- qui fournit


tration des molécules adsorbées à la surface de la
solution en fonction de la concentration de cette
solution; 2a la loi rattachant la tension superficielle Pour de très faibles valeurs de u l’équation (8),
sur cette surface à la concentration des molécules
dissoutes. dans laquelle développe loge a eri
on
a - it
fonction
Désignant par ~ 9 la tension superficielle du solvant des puissances croissantes de " en limitant le déve-
pur, par y celle de la solution, la différence ;0 -1, a

représente la pression superficielle p exercée par loppement à son premier terme, fournit
les molécules adsorbées superficiellement (1) z

p =’y~-y.
2~ Si l’adsorption est régie par la formule de
Introduisant cette pression superficielle dans la Freundlich
formule de Gibbs, celle-ci s’écrit

où m désigne un nombre inférieur à l’unité, on


obtient
d’où l’on tire

Cette valeur portée dans l’équation (7) fournit


La relation précédente permet d’obtenir p en
fonction de u par une intégration si l’on se donne la
relation existant entre u et c. Examinons succes-
sivement les diverses formules qui ont été proposées c’est-à-dire
pour traduire cette relation.
1° Supposons que la concentration u des molé-
cules adsorbées soit reliée à la concentration c de
30 La formule d’adsorption plus générale indiquée
la solution par la formule de Langmuir-Perrin :
par Chakravarti et Dhar (2) et sur laquelle nous
avons nous-même appelé l’attention en la consi-
dérant comme une généralisation de la formule
de Langmuir-Perrin (3)
a désignant la concentration de la couche d’adsorp-
(1) Plus généralement, si l’on considère une solution en
contact avec une autre phase gazeuse ou liquide, yo repré- s’écrit, en effet,
sentera la tension superficielle sur cette surface de séparation
pour le solvant pur et y la tension superficielle relative à la
solution. Le terme de pression superficielle que nous utilisons ’

ici pour désigner la différence yo Y signifie simplement


-

et f ournit la condition
que la présence des molécules adsorbées se traduit par une
diminution de la tension superficielle et ne suppose pas que
l’on apporte un changement quelconque à la définition de
cette tension superficielle. On pourrait lui donner un tout
autre nom sans avoir à modifier en rien les déductions qui
suivent. En particulier, il ne nous paraît pas que les intéres- (2) MM. CHAKRAVARTI et N. R. DHAR, Kolloid Zeitschri f t,
santes remarques formulées par Léon Brillouin sur les deux I92~, Band 43, S. 377.
définitions différentes de la tension superficielle (Journal (3) A. BOUTARIC, Journal de Chimie physique, mai 1938,
de Physigue et le Radium, 1938, 7e série, IX, p. !~6a) soient no 5, XXXV, p. 158, et Revue générale des Sciences, ig38,
susceptibles d’en modifier les conclusions. XLIX, p. 346.
101

qui, portée dans l’équation (7), conduit à la relation d’élever la tension superficielle, Yo - Y et u devenant
alors négatifs.
Dans le cas où l’adsorption se traduit par une
accumulation de molécules dissoutes dans la couche
Par intégration on obtient superficielle, la relation

qui, pour de très faibles valeurs de - se réduit à reste valable quelque faible que soit la concentration
d’équilibre c dans la solution et doit subsister, même
quand cette concentration est sensiblement nulle,
comme dans le cas de couches superficielles fournies
En résumé, quelle que soit la relation reliant la
concentration d’adsorption u à la concentration de par des corps à peu près insolubles tels que les
acides gras supérieurs, à condition toutefois qu’il
la solution, on voit que pour de très faibles valeurs existe un équilibre réversible entre la solution et la
de cette concentration (et par suite pour de très couche superficielle. Il est curieux de remarquer
faibles valeurs de la concentration d’adsorption),
la formule reliant la pression superficielle à la concen- que la relation entre p == y 0 -

’; et u, à laquelle
conduit la formule de Gibbs sans aucune hypothèse
tration des molécules adsorbées superficiellement est
supplémentaire susceptible de modifier la signifi-
analogue à la formule reliant la pression osmotique r cation de Yo ou de y, est identique à la relation que
et la concentration c :
les mesures expérimentales ont permis d’établir
entre la pression et la concentration superficielles
où R des des couches monomoléculaires à la surface des
désigne un coefficient égal à la constante
gaz parfaits. Dans le cas le plus général, on a liquides.
Établissement théorique des formules d’ad-
sorption. Ainsi que nous l’avons montré ci-dessus,
-

le coefficient m étant inférieur ou au plus égal à il est possible, connaissant la loi qui relie la concen-
l’unité et devenant égal à i lorsque l’adsorption tration d’adsorption u à la concentration c d’une
obéit à la formule de Langmuir-Perrin, en sorte solution, de calculer la variation de la tension super-
que c’est seulement dans ce dernier cas que la rela- ficielle en fonction de la concentration des molécules
tion entre la pression superficielle et la concentration adsorbées superficiellement. Inversement, connais-
de la couche superficielle devient identique à la sant la loi qui relie la tension superficielle ’Y de la
loi des gaz parfaits (4). solution à la concentration u des molécules adsorbées
En désignant par n l’inverse de l’exposant m superficiellement, on peut, à partir de la formule
qui intervient dans les formules de Freundlich ou de Gibbs, établir la relation existant entre u et c.
de Chakravarti et Dhar, on peut écrire l’équation (11) L’hypothèse la plus simple que l’on puisse faire
sous la forme concernant la relation entre y et u consiste à admettre
que, tout au moins pour de faibles valeurs de u,
Dans le cas où l’adsorption obéit aux lois de la tension superficielle y varie linéairement en fonc-
Freundlich et de Chakravarti et Dhar, tout se passe tion de la concentration u des molécules adsorbées
comme si chacune des molécules adsorbées inter-
venait du point de vue de la variation de tension
superficielle comme le font n molécules simples 10 désignant la tension superficielle du solvant pur
pour une adsorption obéissant à la loi de Langmuir- et K un coefficient numérique qui, a priori, semble
Perrin. pouvoir dépendre de la nature des molécules
Toutes les formules reliant la pression superfi- adsorbées et de la nature de la phase (liquide ou
cielle p et la concentration d’adsorption u subsistent gazeuse) en contact avec la solution.
lorsque la présence du corps dissous a pour effet De l’équation (12) on tire

(4) En réalité, toute formule d’adsorption dans laquelle


la concentration d’adsorption s’exprime par une fonction
entière de la concentration de la solution
qui, porté dans la formule de Gibbs, fournit

conduirait, pour la relation entre p et u, à une formule iden-


tique à celle des gaz parfaits quelles que soient les valeurs
des constantes A, B, C, ..., en sorte que la vérification expéri-
mentale de la relation p =RTu pour de faibles valeurs de u d’où l’on tire
ne paraît pas apporter d’argument bien probant en faveur
de la formule de Langmuir-Perrin.
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et par -~,- celle de la solution, peut écrire la relation


Si l’on pose
2013
m, l’intégration de
=
l’équation de Gib~~s
on

diff érentielle précédente fournit

c’est-à-dire
c’est-à-dire

On aboutit ainsi à la formule de Freundlich. Mais,


d’une part, on a supposé qu’on se limitait aux cas
Supposons, comme l’a indiqué Freundlich (6),
que, pour des concentrations modérées, la variation
où les concentrations u, et par suite c, sont très de tension superficielle en fonction de la concen-
faibles, en sorte que la conclusion obtenue n’est tration obéisse à une loi de la forme
valable que lorsque cette hypothèse se trouve
réalisée. D’autre part, dans l’équation (12) la cons-
tante K n’a pas été précisée; comme l’on a m désignant un nombre inférieur à l’unité, en sorte
qu’en représentant log (Yo y) en fonction de log c,
-

on obtienne une droite de coefficient angulaire m

on voit que si la constante K est égale à R~’ on


obtient alors
Portons cette valeur dans l’équation (13), il vient
cas de la formule de Langmuir pour de
particulier
très faibles concentrations.
Certains auteurs (5) ont suivi un raisonnement
analogue pour établir la formule d’adsorption des En désignant par s la surface occupée par i mol/g
gaz par les solides. Ils ont supposé que la notion de substance adsorbée et par p la différence ’Y 0 y
-

de tension superficielle d’un solide a un sens physique, que nous appellerons encore pression superficielle,
bien que nous n’ayons encore aucun moyen de la la relation s’écrit
mesurer, et que cette tension superficielle est modifiée
par les molécules gazeuses adsorbées. Admettant,
comme nous l’avons fait précédemment, que la
On retrouve pour la variation de cette pression
tension superficielle varie linéairement en fonction
de la concentration u des molécules adsorbées et superficielle en fonction de la surface une loi analogue
à celle des gaz parfaits, les deux lois devenant
appliquant la formule de Gibbs, on montre que identiques pour m r . =

l’adsorption du gaz est régie par la formule de


Freundlich. Mais l’application de la formule de 20 Désignons par c, la concentration initiale de
Gibbs à l’adsorption d’un gaz par un solide paraît la solution et par c la valeur de cette concentration
bien difficile à légitimer théoriquement. Pour établir après qu’a été établi l’équilibre d’adsorption. En
cette formule, il faudrait pouvoir imaginer une désignant par q une constante, on a évidemment
transformation réversible permettant de modifier
à la fois le volume du gaz et la surface de la phase
solide avec laquelle le gaz est en contact. L’équation (14) fournit alors
Or il paraît bien difflcile de modifier réversi-
blement la surface d’un solide en sorte que les
tentatives du genre de celles que nous signalons ne
peuvent guère être considérées que comme des L’abaissement de concentration de la solution
généralisations assez hasardées. produit par l’adsorption est, toutes autres choses
égales, proportionnel à l’abaissement de la tension
Variation de et de la tension
l’ adsorption superficielle du solvant que détermine la présence
superficielle fonction
en du temps . - 1 ~ En du corps dissous lorsque l’équilibre d’adsorption
désignant par "(0 la tension superficielle du solvant est réalisé.

(6) Voir notamment HENRY, Phitos. Mag., 1922, 6e série, (1) FREUNDLICH, Kapillarchemie, 19°9, Ire édit., p. 65;
4, p. 689. 1922-1923, 2" édit., p. go.

Manuscrit reçu le 3 juillet 1939.

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