Electrolyse

Electrolyse
Phénomène d’électrolyse
Transformation spontanée :
-Expérience 1 : Dans un tube à essais, on met en présence de la tournure de cuivre
Cu(s) (Cu) et du dibrome Br2(aq) en solution aqueuse ([Br2]i=1,0.10-2 mol.L-1).
La solution initialement jaune (couleur du dibrome en solution aqueuse) se
colore progressivement en bleu (couleur d'une solution aqueuse d'ions Cu2(aq) )
et le cuivre métallique disparaît.

- Interprétation :

Diminution progressive de la couleur jaune Réaction de Br2 avec Cu

Apparition progressive de la couleur bleue Formation des ions Cu2+
Equation de la réaction :
Réduction Br2(aq)  2e  Br(aq) Br2(aq) / Br(aq)
Oxydation Cu(s)  Cu2(aq)  2e Cu2(aq) / Cu(s)
2
Réaction globale Br2(aq)  Cu(s)  Cu (aq)  Br(aq)
La constante d’équilibre K = 1,2.1025

Cette évolution est spontanée dans le sens direct de l'équation, ce qui est en accord
avec le critère d'évolution Qri < K

Cu 2
(aq)  Br 
(aq)
0
Le quotient de la réaction initiale Qri   0
Br  1,0.10-2
2(aq)

K >> 104 la réaction est quasi totale dans le sens direct de l'équation. Le taux
d'avancement final est très proche de 1 (100%).

Expérience 2
 2
Solution contenant des ions Br (aq) des ions Cu (aq) aucun changement rien ne se
2 
passe , Cu (aq) ne réagit pas avec Br (aq)
Conclusion :
Une réaction est dite spontanée si elle se produit d’elle-même sans aucune
intervention extérieure des que les réactifs sont mis en présence

Transformation forcée.

Expérience.

On réalise l'expérience schématisée ci-dessous.

Le symbole du générateur barré d'une flèche représente un générateur dont on peut

faire varier progressivement la tension entre ses bornes.
 Electrolyse

Lorsque la tension appliquée est trop faible (<1,2V) il ne se passe rien. Pour une
tension appliquée supérieure à 1,2V, on observe un dépôt de cuivre sur l'électrode
reliée à la borne négative du générateur et l'apparition de dibrome en solution au
voisinage de l'électrode reliée à la borne positive du générateur.

+
+ -
-
A
A
V
V

Electrode de
Electrode de
graphite (C)
graphite (C)

Dépôt de Cu
Apparition de Br2

Solution bromure de
-
cuivre (Cu2+ ,Br )

Interprétation.

2 
A la cathode: Cu (aq)  2e  Cu(s) gain d'électrons, c'est une réduction


A l'anode: Br (aq)  Br2(aq)  2e perte d'électrons c'est une oxydation


Bilan totale : Br (aq) Cu2(aq)  Cu(s)  Br2(aq)

Ce bilan est l'inverse de celui correspondant à l'évolution spontanée.

Conclusion.

L'expérience montre que, sous certaines conditions (notamment de tension), lorsqu'un

générateur fournit de l'énergie électrique à un système, il peut le forcer à évoluer dans
le sens contraire du sens d'évolution spontanée.

Généralisation.

Définition
Un électrolyseur est un convertisseur d'énergie : il convertit de l'énergie électrique en
 Electrolyse

énergie chimique, en utilisant les électrons fournis par le générateur de courant

continu.
Or seul un type de réactions chimiques met en jeu un
transfert d'électrons : les réactions - +
d'oxydoréduction.
A
V
Parmi les espèces constituant l'électrolyseur
(électrodes ou ions en solution), deux d'entre elles au
moins sont un oxydant ou un réducteur. Cathode Anode

L'oxydant présent OX1 fait partie du couple : OX1 /

Red1 ; le réducteur présent Red2 fait partie du couple
OX2 / Red2. Au cours du fonctionnement de
l'électrolyseur :

 l'oxydant OX1 se réduit en Red1 selon : OX1 + n1 e-

→ Red1.
Cette réduction peut avoir lieu grâce à l'apport des électrons fournis par la
borne négative du générateur.
 le réducteur Red2 s'oxyde en O2 selon : Red2 → OX2 + n2 e-.
Cette oxydation fournit à nouveau les électrons au circuit extérieur du côté de la
borne positive du générateur.
Donc globalement, lorsque l'électrolyseur fonctionne a lieu la réaction
d'oxydoréduction suivante : n1 Red2 + n2 OX1 → n2 Red1 + n1OX2, qui correspond
toujours au sens opposé de la transformation spontanée qui peut avoir lieu entre les
couples OX1 / Red1 et OX2 / Red2.
Cette transformation est une transformation forcée, appelée une électrolyse.

L'électrode de l'électrolyseur reliée à la borne positive du générateur, sur laquelle a

toujours lieu l'oxydation du réducteur est appelée anode.
L'électrode reliée à la borne négative, sur laquelle a toujours lieu la réduction de
l'oxydant, cathode.

Caractéristiques d'un électrolyseur

Caractéristiques physiques
 Electrolyse

Un électrolyseur, comme tout récepteur électrique, est caractérisé :

• par une force contre électromotrice f.c.é.m., notée E' (en V) ;
• par une résistance interne : r' (en Ω).

La loi d'Ohm relative à un récepteur est : UAB = E' + r'.I avec UAB(en V) la tension
entre ses bornes A et B et I (en A), l'intensité du courant qui le traverse de A vers B.
Intensité I du courant traversant l'électrolyseur

I = Q/Δt ou Q = I x Δt ;
avec Q (en Coulomb C), la quantité d'électricité mise en jeu au cours de l'électrolyse
pendant la durée de fonctionnement Δt (en s).

Q = n(e-)éch x F ;
avec n(e-)éch (en mol), la quantité d'électrons échangés, pendant la durée Δt, au cours
de la réaction d'électrolyse et F, la constante de faraday : F = 96 500 C.mol-1.

Applications
Préparation industrielle du dichlore
La préparation industrielle du dichlore se fait par électrolyse d’une solution très
concentrée de chlorure de sodium appelée saumure. Les anodes sont en titane
recouvert d’oxyde de titane et de ruthénium, les cathodes sont en acier ou en nickel.
Le bilan de cette électrolyse s’écrit :
2H 2O(l)  2Cl(aq)  H 2 ( g )  2HO   Cl2 ( g )
1. Les anodes étant inertes, citez les réactions susceptibles de se produire à
l’anode ? . Quelle est la réaction qui se produit effectivement à
l’anode ?
2. Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à la cathode?. Quelle
est la réaction qui se produit effectivement à la cathode ?
3. Une cellule industrielle fonctionne sous une tension de U= 4 V avec
une intensité du courant maintenue constante et égale à I= 40 kA.
- Quel est le volume de dichlore et de dihydrogène produit en une heure
dans les conditions telles que le volume molaire des gaz soit égal à Vm =
24,3 L/mol ?
- Quelle est la masse de chlorure de sodium NaCl consommée par heure dans
ces conditions ?

Données :
Cl 2 ( g ) / Cl  ( aq ) , O2 ( g ) / H 2 O( l ) , Na (aq ) / Na ( s ) , H 2 O( l ) / HO (aq )
 Electrolyse

Constante de Faraday F = 9,65.104 C/mol M(Cl) = 35,5 g/mol M(H) = 1,00 g/mol
M(Na) = 23,0 g/mol M(O) = 16,0 g/ mol

L’électrolyse d'une solution pour recouvrir une pièce métallique.

On peut ainsi fabriquer des alliages Générateur

métalliques ayant une faible sensibilité à
G
la corrosion ou recouvrir d'une couche
protectrice

Exemple Électrolyse d'une solution

contenant des ions nickel Ni2+ Electrode en
Pour réaliser le nickelage électrolytique nickel

d'un objet métallique, la solution à

utiliser est choisie en fonction du résultat Pièce à nickeler

souhaité (aspect plus ou moins brillant,

…) mais elle contient toujours des ions
nickel de concentration habituellement de l'ordre de 1 mol.L−1 ; il est préférable de
maintenir cette concentration à peu près constante.

En pratique, la pièce à nickeler, immergée dans le bain d’électrolyse, est reliée au pôle
négatif d’un générateur, alors que le pôle positif est relié à une électrode constituée de
nickel pur comme le montre le schéma de la figure .

1- La pièce à recouvrir est-elle reliée au pôle négatif ou positive du générateur ?

Justifier en écrivant la réaction qui a lieu sur cette pièce.

2- Constitue-t-elle l’anode ou la cathode ? Justifier.

3- Pourquoi l’électrode reliée au pôle positif du générateur est-elle en nickel ?
4- La masse de nickel à déposer sur la pièce est m = 1,0 g. Déterminer la quantité de
matière de nickel n(Ni) correspondante puis en déduire la quantité de matière
d'électrons n(e−) qui doivent circuler pour permettre ce dépôt.
5- Déterminer la quantité d'électricité Q nécessaire pour cette électrolyse, c’est-à-dire
la charge électrique qui doit circuler dans le circuit.
6- L'intensité du courant utilisé est I = 6,0 A. Calculer la durée Δt nécessaire à
l'électrolyse (en supposant que son rendement est de 100%).
7- La pièce à nickeler sphère de rayon R=6cm calculer l'épaisseur de nickel déposée
sur la sphère
Données : Masse molaire du nickel : M(Ni) = 59 g.mol−1; Constante de Faraday
F = 9,65.104 C/mol Masse volumique du nickel : μ=8,902 g·cm-3
Accumulateur électrochimique

Un accumulateur est un dispositif électrochimique qui peut fonctionner selon les

deux sens :
 Electrolyse

Comme un générateur électrochimique lorsqu'il fonctionne comme une pile simple (

c'est à dire dans le sens naturel de l'oxydoréduction ) : il se décharge réaction entre
deux couple rédox dans le sens spontané ( QR(t=0) < K)

Comme un récepteur électrochimique lorsqu'il joue le rôle d'un électrolyseur. Il se

charge grâce à l'énergie électrique apportée par un autre générateur réaction entre
même couple rédox dans le sens non spontané (sens forcé) ( QR(t=0) > K).

Exemple d'un accumulateur-type :

L'accumulateur au plomb

Il met enjeu les couples Pb2+/Pb et PbO2/Pb2+.

Les électrodes tendent à devenir symétriques à la fin

de la décharge :

On a sur l'anode : puis.

Il y a réduction cathodique sur la plaque positive

:

La f.e.m. du générateur ainsi obtenu est de 1, 58 V.

On peut juxtaposer plusieurs accumulateurs de ce type et les placer en série pour

obtenir une pile dotée d'une f.e.m. plus grande.

La batterie d’accumulateurs ou batterie est l’association en série de plusieurs

accumulateurs identiques