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Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

METHODES INSTRUMENTALES
D'ANALYSE
ET DE CARACTERISATION

CHROMATOGRAPHIE IONIQUE
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES SOMMAIRE CHROMATOGRAPHIE IONIQUE
MINES
SAINT-ETIENNE

1. I-) INTRODUCTION :.......................................................................................................................... 3


1.1. 1.1 HISTORIQUE................................................................................................................................ 3
2. -II-) LES COLONNES DE SEPARATION :........................................................................................ 4
2.1. 2.1 GRANDEURS CARACTÉRISANT LES COLONNES : ............................................................................. 4
2.1.1. 2.1 a Exemples de colonnes DIONEX....................................................................................... 4
2.1.2. 2.1.b Résolution ....................................................................................................................... 5
2.1.3. 2.1.c Facteur de capacité ......................................................................................................... 5
2.1.4. 2.1.d Sélectivité........................................................................................................................ 5
2.1.5. 2.1.e Efficacité ......................................................................................................................... 5
2.2. 2.2 LES RÉSINES ÉCHANGEUSES D’IONS : ............................................................................................ 7
2.2.1. 2.2.1 Les groupements fonctionnels.......................................................................................... 7
2.2.2. La structure de l’échangeur. .................................................................................................... 7
3. -III-) MODES DE DETECTION :........................................................................................................ 8
3.1. 3.1 LE CONDUCTIMÈTRE. .................................................................................................................. 9
3.1.1. 3.1.a Définition ........................................................................................................................ 9
3.1.2. 3.1.b Principe de mesure :.......................................................................................................10
3.2. 3.2 LE SPECTROPHOTOMÈTRE UV-VISIBLE. .......................................................................................11
3.2.1. 3.2.a Détection directe :..........................................................................................................11
3.2.2. 3.2.b Mesure indirecte ............................................................................................................11
3.2.3. 3.2.c Détection d'un complexe coloré......................................................................................12
3.3. 3.3 LES DÉTECTEURS ÉLECTROCHIMIQUES.........................................................................................13
3.3.1. 3.3.a Caractéristiques .............................................................................................................13
3.3.2. 3.3.b Principe de mesure.........................................................................................................13
4. LA CHROMATOGRAPHIE ANIONIQUE : .....................................................................................15
4.1. 4.1 DÉTECTION CONDUCTIMÉTRIQUE, AVEC SUPPRESSEUR. ................................................................15
4.1.1. 4.1.a L'appareillage ................................................................................................................16
4.1.2. 4.1.c L'unité de suppression ....................................................................................................18
4.2. 4.2 DÉTECTION SPECTROPHOTOMÉTRIQUE. .......................................................................................21
4.2.1. 4.2.a En mesure directe...........................................................................................................21
5. -V-) LA CHROMATOGRAPHIE CATIONIQUE : ...........................................................................24
5.1. 5.1 SUPPRESSION ET DÉTECTION CONDUCTIMÉTRIQUE. ......................................................................24
5.1.1. 5.1.a Séparation des cations monovalents ...............................................................................24
5.1.2. 5.1.b Séparation des cations bivalents.....................................................................................24
5.1.3. 5.1.c Utilisation d'un suppresseur à sulfate .............................................................................25
5.1.4. 5.1.d Méthode sans suppresseur ..............................................................................................25
5.2. 5.2 MÉTHODES SANS SUPPRESSEUR ET DÉTECTION SPECTROPHOTOMÉTRIQUE. ....................................27
5.2.1. 5.2.a Détection indirecte .........................................................................................................27
5.2.2. 5.2.b Formation d'un complexe coloré ....................................................................................27
5.3. 5.3 SÉPARATION AVEC DÉTECTION ÉLECTROCHIMIQUE. .....................................................................29
6. CONCLUSIONS : ................................................................................................................................30

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1. Introduction ECOLE
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1.1. Historique.

Cette technique récente est apparue dans les années 70 grâce à Small, Stevens et
Bauman (DOW CHEMICAL) et le terme "chromatographie ionique" désignait alors la
séparation d'ions inorganiques par une détection conductimétrique. A l'heure actuelle, ce
terme regroupe toutes les méthodes de dosage d'ions (organiques ou pas) par
chromatographie en phase liquide, quel que soit le mode de séparation et de détection.

REPERES HISTORIQUES POUR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE


LIQUIDE

1903 Tswett : Invention et développement de la chromatographie


1941 Martin Synge : Chromatographie de séparation (prix nobel de chimie pour
leurs travaux)
1948 Stern et More : Séparation d’acides aminés par chromatographie d’échange
ionique.
1952 Martin et James : Chromatographie en phase gazeuse.
1953 Weaton et Bauman : Observation du principe d’exclusion.
1959 Porath et Flodin : Chromatographie par perméation sur gel
1962 More : Perméation sur gel (gel de polystyrène liquide)
1965 More : Les premiers chromatographes à phase liquide haute pression sont
brevetés.

REPERES HISTORIQUES POUR LA CHROMATOGRAPHIE IONIQUE

1971 Première utilisation pour la chromatographie ionique


1972 Première utilisation de la chromatographie ionique chez Dow Chemical
1972 Premier prototype de chromatographie ionique utilisant une cellule de
conductivité
1975 Le premier rapport de recherche en chromatographie ionique et publié « par
Small, Stevens et Bauman dans » Analytical Chemistry.
1975 Dionex Corporation est crée sous la licence Dow.
1975 Premier chromatographe ionique commercialisé.
1977 Premier symposium EPA sur l’analyse par chromatographie ionique pollution
de l’environnement.
1977 Small, Stevens et Bauman reçoivent le prix de la Conférence de Pittsburgh
pour l’avance la plus significative en chimie analytique appliquée.

1.2 Définition de la chromatographie ionique.

C’est une technique analytique qui permet l’analyse qualitative (par séparation des
espèces présentes) et quantitative des espèces ioniques présentes dans un échantillon liquide
dépourvu de matières en suspension.

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D'un point de vue analytique, cette technique est devenue intéressante grâce aux
ECOLE progrès réalisés que l'on peut regrouper en 4 catégories :
DES

MINES - meilleurs composants chromatographiques,


SAINT-ETIENNE
- résines échangeuses de plus grande efficacité,
- échantillons de faible volume,
- détection automatique.
De part les très nombreuses configurations possibles, la chromatographie ionique
désigne plus un ensemble de méthodes de dosage des espèces ioniques qu'une séparation
seule. Mais la configuration la plus fréquente demeure la détection des anions couplée à
une détection conductimétrique. Néanmoins, nous verrons que d'autres moyens de
séparation et de détection sont possibles, en sachant que pour un appareil donné, on ne peut
trouver plusieurs configurations simultanées.

2. Les colonnes de separation

2.1. Grandeurs caractérisant les colonnes

2.1.1. Exemples de colonnes DIONEX


Colonne Commentaires Eluant type
HPIC-AS1 Séparation des anions « standards » 0.3 M NaHCO3
0,0024 M Na2CO3
HPIC-AS2 - Retient NO3 très fortement. 0.3 M Na2CO3
- Sépare les anions qui sont élués très 0,2 M NaOH
rapidement.
5 % V/V acetonitrile
0.00071 M 4 - cyanophénol
HPIC-AS3 - haute performance 0,0028 M NaHCO3
- Séparation des anions « standards » 0,0022 M Na2CO3
- Sépare les ions sulfate et oxalate
HPIC-AS4 - haute performance 0,0028 M NaHCO3
0,0022 M Na2CO3
HPIC-AS4A - haute performance 0,00075 M NaHCO3
0,0022 M Na2CO3
HPIC-AS5 Force éluante importante 2 % V/V acetolnitrile
0,0008 M 4-cyanophenol
HPIC-AS6 a) Stable à pH élevé pour séparer les sucres, 0,16 M NaOH
alcools et saccharines.
HPIC-AS7 b) sépare les anions polyvalents comme 0,06 M HNO3
NTA, EDTA et les polyphosphates
Légendes :
a) utilisation d’une détection ampérométrique pulsée
b) utilisation d’un réacteur post-colonne, détecteur UV à 330 nm

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2.1.2. Résolution
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MINES
Le but de chaque séparation est d'obtenir la meilleure résolution possible, c'est-à- SAINT-ETIENNE

dire la capacité de séparer deux composés 1 et 2 quelconques :

V1 V2
V 2 − V1
R= 1
/ 2 (W1 + W2 )

}
}
W1 W2

2.1.3. Facteur de capacité

Il se définit, pour un composé donné, dans un système chromatographique donné,


par la relation :
' t - t
k = R m
tm
avec tR : temps de rétention du composé
tm : temps mort ou temps de rétention d'un composé non retenu sur la
colonne.

2.1.4. Sélectivité

Ce facteur se définit comme le rapport des facteurs de capacité du composé le plus


retenu et du composé le moins retenu :
k' t − tm
α = 2 = R2
k ' 1 t R 1 − tm

2.1.5. Efficacité

Elle se définit par deux termes :


- le nombre de plateaux théoriques N :

2
tR
N = 5,54
W1/2

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- la hauteur équivalente à un plateau théorique H (HEPT) :


ECOLE l
H=
DES
N
MINES
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l étant la longueur de la colonne.
L'efficacité d'une colonne augmente avec la diminution de la taille des
particules et avec l'homogénéisation à l'intérieur de la résine car en effet, plus celles-ci sont
petites, plus le parcours de diffusion est faible, la figure ci-dessous en est la parfaite
illustration :

A Taille des particules non


uniforme

B Remplissage non uniforme

C Remplissage et taille des


particules non-uniformes

Pour résumer ces propos, l'influence des paramètres (sélectivité, capacité et


efficacité) sur la résolution est montrée sur la figure ci-dessous:

I
N
I
T
CAPACITE I
A
L

Vary K’

EFFICACITE
Vary N

SELECTIVITE Vary a

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2.2. Les résines échangeuses d’ions ECOLE


DES
La séparation des composés est assurée, dans tout système chromatographique, par MINES
la phase stationnaire qui, dans le cas de la chromatographie ionique (CI), est une résine SAINT-ETIENNE

échangeuse d’ions.
Cette phase stationnaire est un support solide comportant des groupes fonctionnels
ionisés (positifs ou négatifs) permettant la rétention des espèces dont on désire obtenir la
séparation.

2.2.1. Les groupements fonctionnels


On les classe en deux catégories : les groupements chargés positivement et ceux
chargés négativement.
Dans chaque catégorie, le principal groupement utilisé est :
3 le groupement sulfonate : -SO3- pour les échanges de cations.
3 le groupement ammonium quaternaire : -NR3+ pour les échanges d’anions.
Ces groupements sont dits « forts » car leur capacité d’échange est constante et
indépendante du pH.
D’autres groupements peuvent être utilisés mais sont dits « faibles » car à certains
pH, ils ne sont pas ionisés et n’assurent donc pas leur rôle d’échangeur.

2.2.2. La structure de l’échangeur.


Les résines échangeuses d’ions se sont beaucoup améliorées ces dernières années
(d’où le développement de la technique) afin d’accroître l’efficacité des colonnes. La
résistance au transfert de masse était le principal problème des colonnes et celle-ci a été
atténuée par la réduction de la distance parcourue par les solutés ; ceci se concrétise en
améliorant les deux caractéristiques suivantes :
l diminution de la taille des particules pour les supports poreux ;
l greffes de sites actifs à la surface d’un support imperméable (non-poreux).
Ceci nous amène à décrire les trois principaux types de résines :
3 La structure gel :

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La matrice est constituée par un réseau macromoléculaire, le plus souvent à base


ECOLE du copolymère styrène/divinylbenzène sur lequel sont greffés les groupes fonctionnels.
DES

MINES Cette répartition tridimensionnelle de la résine (support poreux) et donc des


SAINT-ETIENNE
groupements fonctionnels confère à ce type de d’échangeur une grande capacité d échange.
Cette propriété s’avère être un avantage lorsque le détecteur n’est pas très sensible
et un inconvénient pour les composés fortement retenus (long temps d’analyse).
Néanmoins, cette résine présente une très bonne efficacité si la taille des particules
est faible et de distribution granulométrique étroite. De ce fait, une telle réalisation engendre
un coût de fabrication élevé.
Le principal handicap de ces colonnes demeure la médiocre résistance mécanique,
qui oblige une utilisation à faible pression.

3 La structure pelliculaire :

Les sites actifs sont greffés à la surface de la résine et plus dans le réseau du
polymère, comme ce qui a été cité précédemment.
L’avantage d’un tel échangeur est de pouvoir réaliser des séparations très « fines »
e de très courts temps.
Le fait de ne disposer de sites actifs qu’en surface diminue fortement la capacité
d’échange, ce qui impose l’injection de faibles volumes et d’avoir une dilution très sensible.
Par opposition à l’échangeur précédent (gel), celui-ci présente une excellente
résistance mécanique et à la pression car les sites sont greffés sur un support compact et
imperméable.

3 La structure en silice :
Pour remédier aux inconvénients décrits ci-dessus, on peut utiliser un support
constitué de macroparticules de silice. : on a alors un échangeur résistant à la pression
(analyses rapides) de granularité fine et serrée (meilleure efficacité), possédant une grande
surface de contact grâce à la structure poreuse de la silice (grande capacité d’échange).
Le principal inconvénient est que ce type d’échangeur doit être utilisé avec un
éluant dont le pH est compris entre 2 et 9.

3. Modes de detection

Même si de nombreux détecteurs ont été développés ces dernières années, le plus
courant reste le conductimètre car c'est un détecteur universel pour les substances
ioniques. Mais il faut quand même citer et préciser le fonctionnement du détecteur

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spectrophotométrique UV-visible (mesure directe en UV ou développement d'un


complexe coloré) ainsi que la famille des détecteurs électrochimiques (ces 2 derniers étant ECOLE
des détecteurs sélectifs). DES

MINES
SAINT-ETIENNE

3.1. Le conductimètre.

Ce détecteur présente l'avantage de détecter n'importe quelle substance ionique


mais par contre ne peut détecter la présence d'eau, de méthanol, d'acides faibles.

3.1.1. Définition

Lorsqu’on applique une tension entre deux électrodes dans une solution aqueuse,
un courant passe entre les deux électrodes et suit la loi d’Ohm :
E = RI
où E est la tension appliquée, I le courant mesuré entre les deux électrodes et R la
résistance électrique.
1
La conductance se définit alors comme suit : G= en Siemens (S)
R
On relie alors conductance et conductivité par la relation : γ = KG
où K est une constante fonction de la géométrie de la cellule.
La conductivité (et donc la conductance) est directement reliée à la concentration
de l’espèce présente (dans une certaine mesure) comme le montre la relation :

ΛC
G=
1000 K

où : C est la concentration (équiv/l)


K la constante de la cellule (en ½-1.cm-1)
Λ la conductance équivalente qui est la somme des conductivités ioniques
limites de chaque ion, affecté de son coefficient stoechiométrique.
Le tableau ci-dessous donne les conductivités ioniques limites pour chaque ion, à
25°C et en ohm-1cm2equiv. -1.

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ECOLE Anions λ- Cations λ+


DES

MINES OH- 198 H+ 350


SAINT-ETIENNE
F- 54 Li+ 39
NO3- 71 Mg2+ 53
HCO3- 45 Ca2+ 60
Formate 55 Sr2+ 59
Acetate 41 Ba2+ 64
Propionate 36 Zn2+ 53
Benzoate 32 Hg2+ 53
SCN- 66 Cu2+ 55
SO42- 80 Pb2+ 71
CO32- 72 CO2+ 53
C2O42- 74 Fe3+ 68
CrO42- 85 La3+ 70
PO43- 69 Ce3+ 70
Fe(CN)63- 101 CH3NH3+ 58
Fe(CN)64- 111 N(Et)4+ 33

3.1.2. Principe de mesure :


Si on applique un champ électrique à 2 électrodes plongeant dans un électrolyte,
les ions vont se diriger vers l'électrode de charge opposée de manière à créer une résistance
qui sera fonction du nombre d'ions ainsi que de leur mobilité (qui elle-même est fonction de
la charge et de la taille de l'ion, de la température et de la nature de l'électrolyte).
Le fait d'imposer un potentiel alternatif évite tout problème d'électrolyse à la
surface des électrodes.
La représentation d’un conductimètre figure ci-dessous :

BRIDGE AND CURRENT SOURCE

ELECTRODE
Double Layer Capacitance
- C+ A- +
- C+ C+ - A- +
- C+ + A- A- +
C+ A- +
BU LK ELECTROLYTE
-
ELECTROLY SIS
ELECTROLYSIS FARADAIC
(FARADA IC IMPEDAN CE) IMPEDANCE

Zr Zr

E l ec tr ol yt e Double Layer
Double Layer
Capacitance R esi sta n ce Capacitance
Figure 2.1

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3.2. Le spectrophotomètre UV-visible.


Il y a plusieurs façons d'utiliser un tel détecteur en chromatographie ionique mais ECOLE
DES
ce procédé repose toujours sur la même loi, la loi de Beer-Lambert qui relie l'absorbance à MINES
SAINT-ETIENNE
la concentration :
A = εlc

où 1 : longueur : de la cellule ou trajet optique


ε : coefficient d’absorptivité de l’espèce
c : concentration de l’espèce en question.

3.2.1. Détection directe :


Cette mesure est rendue possible par le fait que certains anions absorbent dans la
région UV du spectre. La longueur d’onde généralement utilisée est 254 nm mais la gamme
190 à 220 nm apparaît plus utile pour détecter les anions suivants : bromates, iodures,
iodates, nitrites, nitrates, sulfites (les autres n’absorbent pas).
D’autre part, les complexes de chlorures métalliques absorbent aussi dans la région
UV - visible comme le souligne le tableau suivant . Il reste alors à choisir la longueur d’onde
de détection qui permettra de doser plusieurs ions avec une sensibilité suffisante : une
détection à 225 nm semble un bon compromis pour détecter la plupart des ions qui figurent
dans le tableau ci-dessous :

Ion métallique λmax[nm] ∈max Ion métallique λ max [ nm] ∈max


[l mole-1cm -1] [l mole-1cm -1]
Aluminium (III) N Magnésium (II) N
4
Antimoine (III) 229 2,2 x 10 Manganèse (II) 215 1,4 x 102
Arsenic (III) 215 4,5 x 103 Mercure (II) 229 2,7 x 104
Cadmium (II) 215 1,1 x 102 Molybdène (VI) 227 5,7 x 103
Calcium (II) N Nickel (II) 215 1,5 x 102
Chrome (III) 215 7,1 x 103 Platine 262 2,7 x 104
Chrome (VI) 248 2,1 x 103 Potassium (I) N
280 1,6 x 103 Argent (I) 215 1,5 x 104
355 1,2 x 103 Sodium (I) N
Cobalt (II) 215 2,2 x 102 Thorium (IV) N
Cuivre (II) 275 3,4 x 103 Titane (IV) 215 9,6 x 102
385 5,7 x 102 Tungstène (VI) I
Or (III) 225 6,8 x 104 Uranium (VI) 236 3,4 x 103
Fer (III) 225 7,0 x 103 Zinc (II) N
320 2,9 x 103 Zirconium (IV) N
360 3,1 x 103 Lithium (I) N
Lanthane (III) N Plomb (II) 271 1,1 x 104

3.2.2. Mesure indirecte


Pour réaliser cette mesure, il faut deux conditions :
n l’éluant doit absorber le rayonnement incident ;
n les composés doivent être transparents à celui-ci.

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Ainsi, pour chaque élément élué, on mesure une variation d'absorbance de l'éluant,
ECOLE c'est-à-dire son taux de dilution. L'inconvénient de cette méthode est que l'on se heurte à
DES

MINES des problèmes de non-linéarité (loi de Beer-Lambert) dans des zones extrêmes mais
SAINT-ETIENNE
l'avantage est que l'on réalise ainsi un détecteur universel

3.2.3. Détection d'un complexe coloré


Là-encore, il s'agit d'une détection spécifique car le complexe choisi ne réagira
qu'avec un certain nombre de composés ; le tableau ci-dessous indique les éléments
susceptibles de réagir avec trois complexants : le PAR (4- (2- pyridylazo) résorcinol) est le
réactif choisit par les constructeurs en raison du grand nombre de composés détectables.

Ion métallique Arsenazo I Arsenazo III PAR


Thorium (IV) X X
Zirconium (IV) X X
Aluminium (III) X
Chrome (III) X
Lanthane (III) X X
Bismuth (III) X
Fer (III) X
Fer (II) X
Vanadium (IV) X
Manganèse (II) X
Cobalt (II) X
Nickel (II) X
Cuivre (II) X X
Zinc (II) X X
Cadmium (II) X
Mercure (II) X
Plomb (II) X X
Magnesium (II) X
Calcium (II) X X
Barium (II) X
Strontium (II) X

Pour la détection des anions inorganiques, une méthode de complexation par le


perchlorate de fer a été mise au point et dont les conditions opératoires se trouvent dans le
tableau ci-dessous
:

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Anion λ max (nm) Detection b) Anion λ max (nm) Detection b) ECOLE


DES
limit (nmol) (nmol) MINES
Cr42- 305, 344 0,4 SO32- 308 12,7 SAINT-ETIENNE

SCN- 310 1,3 PO33- < 300 24,8


Fe(CN)64- 305 1,6 H2PO2- < 300 28,8
Fe(CN)63- 305 1,9 IO3- < 300 73,7
SO42- 306 2,8 CO32- < 300 141,3
CI- 335 4,8 Br- < 300 144,3
P2O74- 310 5,2 B4O72- < 300 206,4
I- 306, 350 5,6 BrO3- < 300 931,7
P3O105- 310 6,4 CN- < 300 392,2
S2- < 300 7,1 SiO32- < 300 285,7
S2O32- 308 8,1 NO3- c) -
NO2- 372, 360 10,8 F- c) -
PO43- 310 11,8 CIO3- c) -

Légende : a) 0,8 MHCIO4, 0,05 M Fe(CIO4,)3


b) Limite de détection sans une colonne de séparation : λ = 340 nm
c) Ne réagit pas.
Néanmoins, cette détection de complexes colorés nécessite un appareillage
spécifique : en sortie de colonne, il faut non seulement une chambre de mélange afin de
former le complexe mais aussi une cellule de mesure où l’échantillon complexé sera
traversé par un faisceau lumineux.

3.3. Les détecteurs électrochimiques.

3.3.1. Caractéristiques
On trouve quatre groupes de détecteurs : ampérométriques, coulométriques,
polarographiques et potentiométrique. Ce sont tous les quatre des détecteurs sélectifs car
pour déclencher l'électrolyse, il faut appliquer un potentiel qui diffère selon les ions.
Les avantages de ces détecteurs sont d'une part l'excellente sensibilité de mesure
qui permet de doser des traces et d'autre part la gamme de mesure très étendue. Par contre,
ces détecteurs sont sensibles au débit d'éluant, au pH et à des substances comme l'oxygène
dissous qui peuvent, selon le potentiel appliqué, perturber la mesure.

3.3.2. Principe de mesure


Afin de s'assurer que l'oxydo-réduction de l'espèce soit complète, on impose un
potentiel variant de -1,5 V à +1,5 V, ce qui, dans le cas où l'électrode de travail est en
argent, conduit à la réaction :
Ag + X- → Ag X + e-
Selon le potentiel appliqué, on va donc recueillir un courant qui sera fonction de la
concentration de l'espèce en solution (courant de diffusion) comme le montre la courbe
intensité-potentiel ci-dessous :

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Potentiel de demi - vague


ECOLE i
DES

MINES Courant de diffusion


SAINT-ETIENNE

E
(Réduction) -
Potentiel de travail
optimal
Le principal facteur limitant est la réduction de l'oxygène dissout dans l'éluant et
qui va générer un courant de base.
En pratique, le détecteur doit être calé sur le plateau du courant de diffusion mais
au potentiel le plus bas pour limiter la réalisation d'autres réactions.
Les cellules électrochimiques sont régies par la loi de Faraday :

Q=nF
N
Q : nombre de coulombs
F : constante de Faraday
N : nombre de moles électroactives
n : nombre d'électron par réaction.
Par unité de temps, on mesure le nombre de coulombs, on obtient l'intensité.
La figure ci-dessous indique les électrodes de travail à choisir en fonction de
l'application donnée.

Electrode indicatrice solution basique b)(volts) solution acide c)(volts)

Carbone vitreux - 1,5 à 0,6 - 0,8 à 1,3


Or - 1,25 à 0,75 - 0,35 à 1,1
Argent - 1,2 à 0,1 - 0,55 à 0,4
Platine - 0,9 à 0,65 - 0,2 à 1,3
Mercure - 1,9 à 0,65 - 1,1 à 0,6
Légende :
a) 0,1 N KOH,
b) 0,1 N HCIO 4

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Types d’électrodes de travail en fonction des ions


ECOLE
Ions Electrode DES

MINES
Phénols, catechols, catecholamines, aromatiques amines, Verre SAINT-ETIENNE

acide fumarique, acide ascorbique, acide oxalique


Ions inorganiques oxydable (comme arsénite et hydrazine) Platine
Hypochlorite Platine
cyanide, sulfite, sulfite, thiocyanate, thiosulfate. Argent
Mercure
Aliphatique amines, acides aminés Or, mercure
métaux réductibles, métaux formant des amalgames Mercure

4. La chromatographie anionique

4.1. Détection conductimétrique, avec suppresseur.

Cette configuration est celle qui est la plus répandue et est commercialisée par
DIONEX Corporation.
Elle permet la détermination d'anions organiques et inorganiques, en reprenant les
principes déjà vus précédemment : résine échangeuse d'anions et détection
conductimétrique. Mais entre ces 2 éléments, on a besoin d'une unité que l'on détaillera
dans ce chapitre : le suppresseur chimique.

Page 15
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

4.1.1. L'appareillage
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Cette figure nous montre les différents éléments que l'on retrouve sur le système
DIONEX :
1. Réservoir d'éluant
2. Pompe à piston
3. Vanne d'injection, permettant d'isoler un volume d'échantillon précis et
répétable (dans notre cas 120 µl)
4. Colonne de séparation avec précolonne
5. Unité de suppression chimique
6. Détecteur conductimétrique

4.1.2 La résine échangeuse

Afin d'augmenter la rapidité de séparation des espèces, DIONEX prépare pour ses
systèmes des colonnes de faible capacité avec des résines à surface agglomérées : le
copolymère est le styrène- divisylbenzène sur lequel est déposée une fine couche de latex
échangeur d'anions. La surface est recouverte alors de groupements d'acide sulfonique puis
cette résine est transformée en échangeuse d'anions après traitement avec une substance
quaternaire échangeuse d'anions (particules de polymère de 0,5 µm de diamètre).

Page 16
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

Le produit final est donc formé d'un noyau (le copolymère), de la couche sulfonée
et de la couche de particules échangeuses d'anions, représentée ci-dessous : ECOLE
DES

MINES
Anion Latex Partic les. SAINT-ETIENNE

Sulfate
Sulfonated Actives Sites.
Substrate

Anion Pellicular

L A T E X E D A N I O N
E X C H A N G E P A R T I C L E
O O R R N + H CO -
3

S N R3
N+ CO 2
- 3

O R R3
N +

R3

L'avantage de ces résines est de permettre un échange plus rapide, donc


d'améliorer l'efficacité. D'autre part, ces colonnes sont très stables dans le temps et avec
des éléments très basiques.
D'un point de vue pratique, considérons (et telle est notre configuration) un
- 2-
système élué par un mélange Na+HCO3 et (Na+)2CO3 où on injecte un échantillon
- 2-
contenant Cl-, NO3 et SO4 (eaux de consommation par exemple). En symbolisant la résine
échangeuse d'anions par R+, on a la réaction :
- -
R+HCO3 + Cl- → R+ Cl- + HCO3

Au bout d'un certain temps, l'éluant va libérer les ions de l'échantillon, remplacés
par ceux de l'éluant :
- -
R+ Cl- + HCO3 → R+ HCO3 + Cl-
2- -
Remarque : on retrouve les mêmes réactions en considérant CO3 en lieu et place de HCO3
- 2-
(éluant) et en prenant NO3 ou SO4 à la place de Cl- (Echantillon).

En un temps relativement court, on va séparer ces 3 espèces car le temps de


résidence des composés sur les sites est propre à chaque espèce.

Page 17
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

- 2- -
En sortie de colonne, on a donc séparé Cl-, NO3 , SO4 dans un "bain" de HCO3 et
ECOLE 2-
DES CO3 (puisque l’éluant est pompé en continu). Cet éluant est gênant car il a une conductivité
MINES
SAINT-ETIENNE
importante par rapport à celle des quelques anions de l'échantillon (importante différence de
volume). Il va falloir le neutraliser et ceci va être réalisé dans l'unité de suppression.

4.1.2. L'unité de suppression

Ce système a été inventé par Stevens, Davis et Small (DOW CHEMICAL) : c'est
la membrane à fibre creuse, schématisée ci-dessous :

Regene rant out


Eluent in Eluent out
Regenerant in

C’est une membrane en polyéthylène sur laquelle ont été greffés des groupements
-
sulfoniques SO3 . L’éluant et les espèces séparées qui proviennent de la colonne passent à
l’intérieur de cette fibre alors qu’un courant d’acide sulfurique H2SO4 passe à l’extérieur.
Ce dispositif est régit par la force d’équilibre de Donnan, qui permet le passage à travers
la membrane aux seuls cations. On a ainsi la réaction, dans le cas commencé au paragraphe
précédent :
2-
→ pour l’éluant : CO3 + 2H+ → H2CO3 ) acide
- carbonique
HCO3 + H+ → H2CO3 )
2-
→ pour l’échantillon : 2Na+ + SO4 → Na2SO4
CL- + H+ → HCl
-
NO3 + H+ → HNO3
2-
SO4 + H+ → H2SO4

Page 18
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

A l’entrée du détecteur, on retrouve donc différents acides car les produits de


réaction avec l’ion sulfate sont mis à l’égout. Le tableau des constantes d’ionisation kA (ci-
dessous) des principaux acides qui sont susceptibles de passer dans le détecteur montre que
tous ceux-ci ne sont pas au même stade de dissociation, donc n’ont pas la même
conductivité :

ACIDE Ka
Acétique 1,74 x 10 -5
Arsenic K1 6,5 x 10 -3
K2 1,3 x 10 -7
K3 3,2 x 10 -12
Benzoïque 6,3 x 10 -5
Borique 5,9 x 10 -10
Carbonique K1 4,3 x 10 -7
K2 4,8 x 10-11
Formique 1,70 x 10 -4
Chlorhydrique a)
Fluorhydrique 6,75 x 10 -4
Nitrique 5,1 x 10 -5
Oxalique K1 8,8 x 10 -2
K2 5,1 x 10 -5
Phosphorique K1 7,5 x 10 -3
K2 6,2 x 10 -8
K3 4,8 x 10 -13
Propionique 1,34 x 10 -5
Sulfurique a)
Légende : a) Non-défini car cet acide est ionisé à 100 %.

Page 19
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE On voit ainsi que les anions de l'échantillon sont devenus des acides forts,
DES

MINES partiellement voir complètement ionisés, qui ont donc une conductivité très importante alors
SAINT-ETIENNE
que l'éluant est devenu un acide faible (acide carbonique H2CO3), très peu dissocié, qui a
une conductivité négligeable.
Le problème de la forte conductivité de l'éluant est résolu. Récemment, la
membrane à fibre creuse a vu son efficacité s'accroître avec l'unité AMMS (Anion Micro
Membrane Suppressor) qui associe deux membranes à un double contre-courant de
régénérant.

Eluent Flowpath in
Micromembrane Suppressors

Regenerant
Screen

Me nbrane

Eluent Gasket
Scree n Mat erial

Menbrane

Regenerant
Screen

Figure 6 - 4 A MMS Unit. (C our tesy


of Di onex Corporat ion.)

Un nouveau suppresseur chimique existe maintenant sur les derniers appareils


commercialisés par Dionex : l’auto-suppresseur. Dans celui-ci, les H+ sont apportés par la
recirculation des acides détectés : l’apport de H2SO4 devient inutile.

Page 20
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

Une illustration de ces propos figure ci-dessous où avec le système décrit


précédemment, on sépare 9 anions inorganiques avec une très bonne résolution et une ECOLE
bonne sensibilité: DES

MINES
Formiate SAINT-ETIENNE

F −
NO
2

HPO4 2 − Br SO4 2−
CI
NO
3
BrO
3

Injection

0 2 4 6 8 10
Minutes

4.1.d. Eluant et colonnes


Le tableau ci-dessous permet de choisir l'éluant et de l'utiliser dans les conditions
optimales.

Eluant Concentration (M) Force éluante Produit formé


Na2B4O7 0,005 - 0,02 très faible H3BO3
NaOH 0,01 - 0,1 faible H2 O
NaHCO3 0,0015 faible H2CO3
NaHCO3 0,003 Moyenne H2CO3
Na2CO3 0,024
Na2CO3 0,006 Forte H2CO3
NaC6H5O Forte C6H5OH

4.2. Détection spectrophotométrique.

4.2.1. En mesure directe


Comme on l'a déjà décrit précédemment, la mesure directe est certainement la plus
facile mais aussi la plus limitée car peu d'espèces absorbent dans la gamme spectrale UV-
visible. Néanmoins, on peut trouver certaines applications comme le montre le
chromatogramme ci-dessous, qui permet de doser des acides carboxyliques en moins de 10
minutes.

Page 21
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ECOLE Tartarique
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Malique
UV 210
Lactique
Citrique
Acétique
Succinique

0 2 4 6 8

4.2.b Mesure d'absorbance indirecte


Le principe a déjà été expliqué dans le chapitre "Modes de détection" et
l'application proposée permet la détection de traces d'anions minéraux par la mesure de
diminution de l'absorbance de l'éluant (acide phtalique à pH = 8,9) à λ = 260 nm, c'est-à-
dire qu'à chaque passage d'espèces, l'éluant est dilué par un composé « transparent » et donc
l'absorbance diminue.

0 1
3
4
5
6
à 7
8
2
9
3

minutes

Pour conclure ce chapitre, voici le tableau des anions que l'on peut détecter en
chromatographie ionique (attention, on ne peut pas tout détecter avec une configuration
donnée)

Page 22
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

INORGANIQUES ORGANIQUES ECOLE


DES
Arséniate Nitrite Acétate Formiate MINES
SAINT-ETIENNE
Arsénite Nitrure Acides aminés Fumarate
Bromate Perchlorate Acrylate Glutamate
Bromure Periodate Adipate Glycérol
Carbonate Phosphate Aldéhydes Glycolate
Chlorate Pyrophosphate Alkyl-aryl-sulfates Hexoses
Chlorite Rhénate Alkyl-phosphates Isocitrate
Chlorure Séléniate Alkyl-Phosphonates Lactate
Chromate Sélénite Alkyl-sulfates Malate
Cyanure Silice Alkyl-sulfo-acétates Maléate
Dithionate Sulfate Alkyl-sulfonates Malonate
Dithiophosphate Sulfite Alpha-céto-glutarate Mercaptans
Fluorure Sulfure Aryl-phosphates Méthanol
Fluorophosphate Tétrafluoroborate Aryl-phosphonates N-acétyl-hexosamises
Fluorosilicate Tétrapolyphosphate Aryl-sulfates N-acétyl-neuraminate
Hypochlorite Tétrathionate Aryl-sulfonates Oligo-saccharides
Hypophosphite Thiocyanate Ascorbate Oxalate
Lodate Thiophosphate Benzoate Phénols
Lodure Thiosulfate Butyl-phosphates Phtalate
Molybdate Trimétaphosphate Butyne-diol Propionate
Nitrate Tripolyphosphate Butyrate Pyrrolidone carboxylate
Caproate Pyruvate
Caprylate Quinate
Céto-actanoate Saccharine
Chloro-acétates Shikimate
Chloro-phénols Succinate
Citrate Tartrate
Disfures Valériate
EDTA Ethanol

Page 23
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE 5. La chromatographie cationique


DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Comme pour la chromatographie anionique, on retrouve plusieurs méthodes de


détection qui sont d'ailleurs sensiblement les mêmes qu'en chromatographie anionique:
détection conductimétrique (avec ou sans suppresseur), détection
spectrophotométrique et électrochimique.
La différence la plus importante se situe au niveau de l'éluant et la colonne, car
dans ce cas, c'est un acide qui doit passer à travers une résine échangeuse de cations. Ceci
étant précisé, le schéma synoptique de l'appareillage reste le même.

5.1. Suppression et détection conductimétrique.

En chromatographie cationique, l'unité de suppression va échanger les anions non


désirés pour la détection. Cette unité de suppression va se comporter comme une résine
échangeuse d’anions, régénérée par un contre-courant de soude NaOH. Par exemple, si
l'éluant est l'acide nitrique HNO3 et l'échantillon un mélange de NaNO3 et KNO3, on a les
réactions suivantes dans le suppresseur :
→ éluant : H+NO3- + R+OH- → R+NO3- + H2O
→ échantillon : K+NO3- + R+OH- → R+NO3- + K+OH-
Na+NO3- + R+OH- → R+NO3- + Na+OH-

Il ne reste plus qu'à mesurer la conductivité de K+OH- et Na+OH- dans l’eau qui
possède une conductivité négligeable à côté des produits formés.

5.1.1. Séparation des cations monovalents


Cette séparation se produit sans problème, avec un éluant comme l'acide nitrique
ou l'acide perchlorique. Ceci est montré dans la figure ci-dessous.

Na+ NH+4
Li+ K+
Rb+

0 4 8 12 16
Temps en (minutes)

5.1.2. Séparation des cations bivalents


Celle-ci est un peu plus délicate car les cations bivalents sont plus retenus sur la
colonne. La solution pourrait être d'utiliser des éluants plus concentrés mais comme il s'agit
d'acides forts, ils deviendraient trop corrosifs.
L'éluant adapté est le m-phénylènediamine comme le montre la figure suivante.

Page 24
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

(Li - Cs)
Mg 2+ ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE
Ca 2+

Sr 2+
Ba 2+

0 4 8 12 16
Temps en minutes

Néanmoins, on est limité, avec cette méthode, aux ions figurants sur ces
chromatogrammes car les autres cations métalliques forment, dans le suppresseur, des
précipités insolubles.

5.1.3. Utilisation d'un suppresseur à sulfate


L'éluant utilisé est soit Ba(NO3)2, soit BaCl2 ou Pb(NO3)2. On élimine les cations
de l'éluant en formant des précipités de BaSO4 dans l'unité de suppression.

5.1.4. Méthode sans suppresseur


Le principe de détection est basé sur la diminution de conductivité lorsqu'un cation
de l'échantillon passe. Pour se faire, la conductance équivalente de l'éluant doit être plus
forte que celle des anions à doser.

1.d.1. Séparation des cations monovalents :


Réponse du détecteur
T
E
M
P LI+
S Na+
E
N
NH4+
M
I
K+
+
N
U
Rb
T
E
Cs+
S

Ce chromatogramme a été volontairement renversé car le détecteur ne mesure que


des pics négatifs. Il nous montre la très bonne sensibilité de la méthode pour une analyse qui
dure moins de 10 minutes.
Cette méthode est très utilisée pour le dosage des cations les plus courants (Na+,
+
K+, NH4 ) car ces 3 espèces-là sont séparées et détectées en 1 minute seulement.

Page 25
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

LI+
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE Na+

NH4+
K+

UNE MINUTE

Par contre, avec cette méthode-là, on observe une dérive de la ligne de base car
les échantillons contiennent souvent, en plus des métaux que l'on désire doser, des métaux
bivalents (Mg2+, Ca2+) qui sont retenus sur la résine : ceci diminue la longueur effective
de la colonne et donc les temps de rétention. La solution à ce problème est l'injection de
100 µl d'acide nitrique (0,1 M) qui va pousser Mg 2+ et Ca2+ en-dehors de la colonne.

1.d.2. Séparation des amines cationiques :


T
E INJECTION
M
P
S
0
E
N
3 CH3NH3+
M
I
N 6 (CH3)2NH2+
U
T
E
9
S

L'utilisation d'un acide fort (ex : HNO3) comme éluant permet l'ionisation des
anions dans leur forme cationique et on peut ainsi les détecter avec une très bonne
sensibilité.
D'autres méthodes utilisant un éluant complexant et/ou un réactif complexant
rajouté à l'échantillon permettent d'obtenir les chromatogrammes ci-dessous :

Page 26
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

R
Lu
E Zn (II)
P CO (II)
O
N Tm ECOLE
S DES

MINES
E
Mn (II)
D
U
Ca (II) R SAINT-ETIENNE
E
D
E
Cd P
O
T Sr (II) N
E
C
S
E
Ho Pr
T Pb (II)
E D
U U
R Gd
D
E
T Nd
0 3 6 9 12 15 E
C
T Ce La
E
U
R
I
N
Mg (II) J
E
R
(a) C
T
E
I
P
O
(b) O
N
N
S
E
Ca (II) 0 3 6 9 12 15 16 19 21 24 27 30 33
D
U
Temps de l’ élution en minutes
D
E
T Sr (II) Ca (II)
E
C
Fe (II)
T
E
U
R Sr (II)

0 3 6 9 12 0 3 6 9 12
Temps (minutes) Temps (minutes)

5.2. Méthodes sans suppresseur et détection spectrophotométrique.


On retrouve ici les 2 méthodes déjà expliquées en chromatographie anionique :
→ détection indirecte
→ détection d'un complexe coloré

5.2.1. Détection indirecte


L'éluant choisit est le sulfate de cuivre CuSO4 qui absorbe dans l'UV alors que les
cations n'absorbent pas. La séparation des cations de l'échantillon entraîne une diminution
de la concentration de l'éluant et par conséquent, une diminution de l'absorbance de ce
dernier.

5.2.2. Formation d'un complexe coloré


L'appareillage utilisé est le suivant :

Page 27
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

BASIC COMPONENTS OF AN IC WITH


PRESSURIZED SINGLE REAGENT PCR

ECOLE Eluent
DES

MINES Pump
SAINT-ETIENNE

Separator
Column

Pressure Mixing Tee


Reservoir
Reagent
Reactor
Detector
Recorder/Integrator Output

Ce qui permet d'obtenir:

0,010
Ca
Sr

Ba
0,005 Mg

Injection

0
0 3 6 9 12 15
Temps de rétention en minutes

Ce chromatogramme a été obtenu par formation de complexes métal-arsenazo


(1), tout comme le chromatogramme ci-dessous mais qui a nécessité des conditions
particulières (gradient de concentration de l'éluant).

Ho Tb
0020
Dy Eu
0016
Nd
A
Er
B Lu Pr
0012 Yb
S Ce
Tm Gd La
O
0008 Sm
R
B
A 0004
N
C 00
E 4 8 12 16 20 24
Temps de rétention en minutes

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Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

5.3. Séparation avec détection électrochimique.


ECOLE
DES
Ces méthodes ont été décrites pour la chromatographie anionique et elles restent MINES
SAINT-ETIENNE
valables pour la chromatographie cationique.
Un excellent exemple est représenté ci-dessous et permet de mettre en évidence la
très bonne sensibilité de mesure.

C Hg
O
U
R
A
N Cu
T

E
L
E Zn
C Pb
T Ni
R
O Cd
L Co
Y
T
I
Q
U
E
0 10 20 30 40
Temps en minutes

De manière analogue à la chromatographie anionique, voici le tableau des cations


que l'on peut doser à l'aide de ces méthodes:

INORGANIQUES ORGANIQUES
Aluminium Fer (II et III) Plomb Acétyl-choline Ethanol-amines
Ammonium Gallium Potassium Acides aminés Ethylamines
Argent (cyanure) Gadolinium Rubidium Alkyl-diamines Isopropanolamines
Baryum Holmium Samarium Alkyl-pyridiniums Methylamines
Cadmium Hydrazine Sodium Amino-guanidines Methyl-hydrazine
Calcium Lithium Strontium Amino-méthyl-propanol Morpholine
Césium Lutécium Terbium Benzalkoniums N-Méthyl-pyrrolidine
Chrome (III, VI) Magnésium Uranium Benzyltriméthylamine Putrescine
Cobalt Manganèse Vanadium(IV,V) Butylamines Tétrabutylammonium
Cuivre Mercure Yttrium Cadavérine Tétraméthylammonium
Dysprosium Nickel Ytterbium Choline Tétraéthylammonium
Erbium Or (I et III) Zinc Cyclohexylamine Tétrapropylammonium
Etain (II et IV) Palladium Platine Diméthylbutylamine Urée

Page 29
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

6. Conclusions
ECOLE
DES

MINES Cet exposé a permis de voir le (ou plutôt les) principe (s) de la Chromatographie
SAINT-ETIENNE

ionique et l’ensemble des configurations que l’on trouve le plus couramment.

On aura pu mettre en évidence les avantages de cette technique récente qui a


connu un important développement, concrétisé par les deux importantes listes
d’anions et de cations détectables à l’aide de ces méthodes.

On peut noter enfin que les systèmes commerciaux s’avèrent très fiables et très
simples d’utilisation.

Néanmoins, il faut quand même noter les deux inconvénients majeurs de cette
technique :

• Avec une configuration ionique donnée, on ne dose qu’un nombre limité de


composés ioniques

• Il faut faire attention à l’échantillon que l’on injecte. En effet, il est préférable de
le diluer de manière importante car la saturation de la colonne impose de nombreux
rinçages pour libérer les sites actifs (ceci diminue notablement la durée de vie de la
colonne).Mais d’un autre côté, une dilution trop importante peut alors « masquer » la
présence d’un ion minoritaire quelconque dans une matrice d’ions fortement
concentrés.

Ces deux points faibles (configuration spécifique à un nombre donné d’espèces,


concentrations assez proches) nous amène à parler d’une technique encore plus
récente et qui peut permettre de résoudre ces deux problèmes : l’électrophorèse
capillaire.

En effet, toutes les espèces ioniques sont détectées (anions et cations) par inversion
du champ électrostatique et comme il n’y a pas de mécanisme chimique (c’est un
capillaire inerte), on évite ainsi tout problème de saturation ou d’encrassement.

Néanmoins, la chromatographie ionique reste la méthode de référence en matière


de dosage des espèces ioniques car l’électrophorèse capillaire se heurte à quelques
problèmes de développement, notamment en ce qui concerne l’analyse quantitative.

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