Cl CH3
CH3Cl Cl2
(4) terminaison, par recombinaison de deux radicaux CHଷ• en une molécule stable d’éthane
On tire du maillon de chaîne le bilan principal :
CHସ + Clଶ → CHଷ Cl + HCl
Bilan mineur : rend compte de la formation d’éthane en petite quantité :
1 1
CHସ + Clଶ → Cଶ H + HCl
2 2
3) On ne précise pas à partir de quel réactif ou produit définir la vitesse de la réaction (bilan
principal). En général, on s’intéresse à la formation des produits, on peut donc définir la vitesse selon
dሾCH Clሿ dሾHClሿ
= ݒd௧య ou bien = ݒd௧ (notons que ces deux dérivées ne sont égales que dans des conditions
=ݒ = ݒଶ
dሾHClሿ
dݐ
On a donc besoin, pour exprimer ces vitesses, des concentrations des intermédiaires réactionnels
radicalaires.
On écrit donc leurs dérivées temporelles :
dሾCl• ሿ
= 2ݒଵ − ݒଶ + ݒଷ
dݐ
݇ଵ
ሾCH•ଷ ሿ = ඨ ሾClଶ ሿሾMሿ
݇ସ
Conclusions :
dሾCHయ Clሿ
si on a défini la vitesse par = ݒ = ݒଷ , alors la réponse est immédiate :
d௧
•
݇ଵ ଷ
݇ = ݒଷ ሾCH•ଷ ሿ ሾClଶ ሿ = ݇ଷ ඨ ሾMሿ ⋅ ሾClଶ ሿଶ
݇ସ
ଷ ଵ
La réaction admet un ordre ଶ par rapport au dichlore (et ଶ par rapport à l’ensemble de molécules M
capables de réaliser l’initiation par choc sur Clଶ ).
si on a défini la vitesse par = ݒd௧ = ݒଶ , alors d’après l’AEQS, ݒ = ݒଷ + 2ݒଵ .
dሾHClሿ
On retrouve donc la même vitesse ݒଷ que précédemment (vitesse d’une étape de propagation), mais il
•
faut ajouter 2ݒଵ = 2ݒସ = 2݇ଵ ሾClଶ ሿሾMሿ. Ceci vient du fait que HCl est également produit par le bilan
mineur.
Dans l’approximation des chaînes longues, on suppose que la vitesse de propagation est beaucoup
R
. RO2
.
RO2H RH
Oଶ + RH → ROଶ H
On en tire le bilan principal :
Pour écrire le bilan mineur, on notera R ଶ Oସ les produits parasites, même s’ils se décomposent
Bilan mineur :
1 1
Aଶ + 2Oଶ + RH → AOଶ H + R ଶ Oସ
2 2
2) Résolution du mécanisme :
La vitesse recherchée est :
dሾROଶ Hሿ
=ݒ = ݒଷ
dݐ
L’expression de ݒଷ fait intervenir la concentration de RO•ଶ , il faut donc exprimer la concentration de cet
intermédiaire réactionnel. Étant donné que tous les intermédiaires réactionnels sont des radicaux
libres, on peut supposer a priori qu’ils sont très réactifs et leur appliquer l’approximation de l’état
quasi stationnaire (AEQS).
dሾA• ሿ AEQS
= 2ݒ − ݒ ሳልልልሰ 2ݒ ≈ ݒ
dݐ
dሾAO•ଶ ሿ AEQS
= ݒ − ݒଵ ሳልልልሰ ݒ ≈ ݒଵ
dݐ
dሾR• ሿ AEQS
= ݒଵ − ݒଶ + ݒଷ ሳልልልሰ ݒଵ + ݒଷ ≈ ݒଶ
dݐ
dሾRO•ଶ ሿ AEQS
= ݒଶ − ݒଷ − 2ݒ௧ ሳልልልሰ ݒଶ ≈ ݒଷ + 2ݒ௧
dݐ
La somme de ces quatre égalités conduit immédiatement à 2ݒ = 2ݒ௧ , soit :
ݒ = ݒ௧
On peut maintenant développer cette dernière égalité pour obtenir :
݇ ሾIሿ = ݇௧ ሾRO•ଶ ሿଶ
… dont on tire :
݇
ሾRO•ଶ ሿ = ඨ × ඥሾIሿ
݇௧
Finalement :
݇
=ݒ = ݒଷ = ݇ଷ ሾRO•ଶ ሿ ሾRHሿ = ݇ଷ ඨ × ඥሾIሿ × ሾRHሿ
dሾROଶ Hሿ
dݐ ݇௧
݇
ߙ = ݇ଷ ඨ
݇௧
Rଵ H = CHସ (méthane)
Rଵ − Rଵ = Cଶ H (éthane)
2) On reconnaît les différentes étapes d’un mécanisme en chaîne :
(1) initiation (formation de radicaux à partir de l’éthanal)
(2) et (3) étapes de transfert : on passe d’un radical à un autre, en séquence ouverte depuis
étapes de propagation, puisque R•ଷ et Rଵ• y sont tour à tour consommés et régénérés
l’initiation
(4) et (5)
(voir maillon ci-après)
(6) terminaison (recombinaison de deux radicaux pour former de l’éthane, produit mineur
mais stable)
Maillon de chaîne :
R2
R3 R1
R 1H M
On en tire le bilan principal :
M → Rଵ H + R ଶ
… c’est-à-dire avec l’éthanal :
CHଷ CHO → CHସ + CO
Bilan mineur :
2M → 2R ଶ + Hଶ + Rଵ − Rଵ
… c’est-à-dire :
2CHଷ CHO → 2CO + Hଶ + Cଶ H
݇ଵ
ሾRଵ• ሿ = ඨ ሾMሿ
݇
Finalement :
dሾMሿ
=ݒ− = ݒଵ + ݒଷ + ݒହ = 2ݒଵ + ݒହ
dݐ
D’où :
݇ଵ ଷ
= ݒ2݇ଵ ሾMሿ + ݇ହ ሾR•ଵ ሿ ሾMሿ = 2݇ଵ ሾMሿ + ݇ହ ඨ ⋅ ሾMሿଶ
݇
4) Le méthane n’est formé que par la réaction (5) qui est une étape de propagation :
ݒCHర = ݒହ
précédemment que ݒHమ = ݒଷ = ݒଶ = ݒଵ = ݒ: c’est la vitesse d’initiation, très faible par rapport à celle
Le dihydrogène est formé lors de l’étape (3), qui est un transfert, mais on a montré grâce à l’AEQS
de propagation.
௩
La longueur de chaîne = ܮఱ ≥ 100 : on est dans le cadre de l’approximation des chaînes longues.
Conséquences :
௩భ
Si on néglige ݒଵ (ou même 2ݒଵ ) devant ݒହ , alors :
݇ଵ ଷ
݇ ≈ ݒହ ඨ ⋅ ሾMሿଶ
݇
ଷ
La réaction est d’ordre apparent ߙ = ଶ.
La constante de vitesse est alors ݇ = ݇ହ ට భ .
ల
En appliquant la loi d’Arrhenius à chaque constante de vitesse des étapes élémentaires du mécanisme,
Les liaisons covalentes sont des liaisons très fortes. Ainsi, la valeur 318 kJ⋅molିଵ est une valeur
carbone dans l’éthanal.
beaucoup trop élevée pour qu’à température ambiante aucune liaison ne puisse être rompue.
En revanche, en chauffant fortement, quelques molécules peuvent atteindre cette énergie cinétique et
l’initiation peut avoir lieu.
On constate que les étapes de propagation, (4) et (5), ont des énergies d’activation beaucoup plus
faibles que (1). C’est l’intérêt énergétique de la réaction en chaîne. Une fois qu’une initiation – difficile
donc très lente – a eu lieu, la réaction parcourt la séquence de propagation très rapidement, un
très grand nombre de fois : ceci permet de décomposer un très grand nombre de molécules d’éthanal à
chaque fois qu’une initiation a eu lieu.
Br H
HBr Br2
Équation chimique :
Hଶ + Brଶ → 2HBr
dሾHBrሿ
Remarque : La vitesse de la réaction étant définie par l’énoncé par = ݒd௧ , le nombre
stœchiométrique à choisir pour HBr est plutôt de ߥHBr = +1. On préférera l’écriture :
1 1
Hଶ + Brଶ → HBr
2 2
Cinétique chimique Exercice 13 Page 6 sur 9
3) L’énergie d’un photon dans une lumière monochromatique ߣ = 470 nm est donnée par la
relation :
ℎܿ
= ܧℎߥ = = 4,2 ⋅ 10ିଵଽ J
ߣ
On multiplie par le nombre d’Avogadro pour exprimer l’énergie en J⋅molିଵ, unité plus usuelle :
= ܧ254 kJ⋅molିଵ
conséquent, l’absorption d’un photon par Brଶ peut provoquer sa dissociation. Ceci est impossible pour
On constate que cette énergie est supérieure à l’énergie de liaison de la molécule de dibrome. Par
molécule Brଶ en formation. En l’absence de M, les deux atomes de brome qui se heurtent possèdent
4) M est un partenaire de choc. Son rôle est d’évacuer une partie de l’énergie cinétique de la
trop d’énergie cinétique pour pouvoir rester liés et la redissociation de Brଶ est immédiate.
5) Vitesse demandée :
dሾHBrሿ
=ݒ = ݒଶ + ݒଷ − ݒସ
dݐ
Équations différentielles :
dሾH • ሿ
= ݒଶ − ݒଷ − ݒସ
dݐ
dሾBr • ሿ
= 2ݒଵ − ݒଶ + ݒଷ + ݒସ − 2ݒହ
dݐ
L’application de l’AEQS conduit au système :
ݒଶ ≈ ݒଷ + ݒସ
൜2 ݒ+ ݒ+ ݒ ≈ ݒ+ 2 ݒ
ଵ ଷ ସ ଶ ହ
݇ଵ
ሾBr • ሿ = ඨ ሾBrଶ ሿ
݇ହ
_
SO4 OH
S
2-
P + SO4
2- R
_
S 2 O8 OH
Équation chimique :
S + Hଶ O + Sଶ Oଶି
଼ → P + OH + SOସ + HSOସ
ି ଶି ି
଼ ሿ
dሾSଶ Oଶି
=ݒ− = −ሺ−ݒଵ − ݒସ ሻ = ݒଵ + ݒସ
dݐ
La vitesse ݒସ nécessitera d’exprimer la concentration de l’intermédiaire radicalaire R.
On fait donc appel à l’AEQS pour les trois intermédiaires radicalaires très réactifs : SO•ି
ସ , OH et R :
•
Équations différentielles :
ସ ሿ
dሾSO•ି
= 2ݒଵ − ݒଶ + ݒସ − ݒହ
dݐ
dሾOH • ሿ
= ݒଶ − ݒଷ
dݐ
dሾRሿ
= ݒଷ − ݒସ − ݒହ
dݐ
L’application de l’AEQS conduit au système :
2ݒଵ + ݒସ ≈ ݒଶ + ݒହ
൝ ݒଶ ≈ ݒଷ
ݒଷ ≈ ݒସ + ݒହ
La somme de ces trois équations permet de montrer :
ݒଵ = ݒହ
݇ଵ ሾSଶ Oଶି
଼ ሿ = ݇ହ ሾSOସ ሿ ሾRሿ
•ି
ቊ
ሺ݇ଵ + ݇ସ ሾRሿሻሾSଶ Oଶି
଼ ሿ = ݇ଶ ሾSOସ ሿሾHଶ Oሿ
•ି
On exprime :
݇ଵ ሾSଶ Oଶି
଼ ሿ
ሾSO•ି
ସ ሿ=
݇ହ ሾRሿ
… et on injecte dans la seconde équation :
݇ଶ ݇ଵ ሾHଶ OሿൣSଶ Oଶି
଼ ൧
ሺ݇ଵ + ݇ସ ሾRሿሻൣSଶ Oଶି
଼ ൧=
݇ହ ሾRሿ
… qui se simplifie en :
݇ସ ݇ହ ሾRሿଶ + ݇ଵ ݇ହ ሾRሿ − ݇ଵ ݇ଶ ሾHଶ Oሿ = 0
On résout cette équation du second degré pour trouver :
݇ ଶ ݇ଵ ݇ଶ ሾHଶ Oሿ ݇ଵ
ሾRሿ = ඨ ଵଶ + −
4݇ସ ݇ସ ݇ହ 2݇ସ
Conclusion :
଼ ሿ
dሾSଶ Oଶି ݇ଵଶ ݇ଵ ݇ଶ ݇ସ ሾHଶ Oሿ ݇ଵ
=ݒ− = ݒଵ + ݒସ = ቌ݇ଵ + ඨ + − ቍ ൣSଶ Oଶି
଼ ൧
dݐ 4 ݇ହ 2
݇ଵ ݇ଵଶ ݇ଵ ݇ଶ ݇ସ ሾHଶ Oሿ
=ݒቌ +ඨ + ቍ ൣSଶ Oଶି
଼ ൧
2 4 ݇ହ